DE4224025C2

DE4224025C2 - Verfahren zur Isolierung von Polycarbonaten aus ihren Lösungen

Info

Publication number: DE4224025C2
Application number: DE4224025A
Authority: DE
Inventors: Dieter Dipl Chem Dr Freitag; Claus Dipl Chem Dr Wulff; Wolfgang Dipl Chem Dr Alewelt; Hermann Dipl Chem Dr Kauth
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 1992-07-21
Filing date: 1992-07-21
Publication date: 1996-11-14
Anticipated expiration: 2012-07-22
Also published as: IT1261827B; NL9301220A; JPH06157740A; DE4224025A1; NL194799C; ITRM930467A0; BE1007243A3; NL194799B; US5317083A; ITRM930467A1

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Isolierung von ther moplastischen, aromatischen Polycarhonaten aus ihren Lösungen, bei dem eine Lösung von thermoplastischem, aromatischen Polycarbonat in einem organischen Lösungsmittel mittels Wasserdampf zerteilt wird, und das dadurch gekennzeichnet ist, daß die entstehende Suspension von Polycarbonatpartikeln, kondensiertem Was ser und Wasser-/Lösungsmitteldampf in einem Rohr, das Verengungen seines Quer schnitts aufweist, nachgetrocknet wird.

Die so gewonnenen Polycarbonat-Partikel zeichnen sich dadurch aus, daß Restlö sungsmittel besser entfernt werden kann.

Die Isolierung von Polycarhonaten aus ihren Lösungen mit Hilfe von Wasserdampf ist an sich bekannt.

So wird in dem US-P 3 508 339 die Verwendung einer speziellen Düse in Kombina tion mit einer Mischkammer, in der Polycarbonat-Lösung und Dampf vereinigt wer den und einem sich anschließenden Rohr mit konstantem Durchmesser, in dem das Lösungsmittel abgetrocknet wird, beschrieben.

Das US-P 4 212 967 ( EP 3996) beansprucht die Kombination einer Düse vom De Laval-Typ mit einem beheizten Rohr, das sich in seinem Durchmesser von der Düse beginnend vergrößert.

Das US-P 4 568 418 beansprucht die Kombination einer Düse mit anschließendem Agglomerationsrohr, wobei das Rohr durch einen konstanten Durchmeser und min destens sechs halbkreisförmige Schleifen charakterisiert ist.

Durch diese bekannten Verfahren werden Polycarbonat-Partikel gewonnen, die vom organischen Lösungsmittel weitgehend befreit sind. Um zu sehr kleinen Restlösungs mittelgehalten zu gelangen, ist jedoch eine Nachtrocknung erforderlich. Die hierzu erforderlichen Bedingungen z. B. die notwendige Zeit und das von der Zeit direkt abhängige Apparatevolumen spielt für die technische Brauchbarkeit des Isolierungs verfahrens eine wichtige Rolle.

Die Polycarbonat-Partikel, die nach den bisher bekannt gewordenen Verfahren gewonnen werden, haben eine noch nicht ganz befriedigende Nachtrockenbarkeit.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich die bei der Isolierung von thermoplastischen, aromatischen Polycarbonaten aus ihrer Lösung mittels Wasser dampf gewonnenen Polycarbonat-Partikel dann besonders effektiv von Restlösungs mittel befreien lassen, wenn Polycarbonatlösung und Wasserdampf - beispielsweise in einer Zweistoffdüse - vereinigt werden und die dabei gebildeten Polycarbo nat-Partikel, die als Suspension in kondensiertem Wasser und Wasser-/Lösungs mitteldampf vorliegen, in einem Rohr, das sich direkt an die Vereinigungsstelle an schließt, weiter von Lösungsmittel befreit wird, wobei das Rohr mehrere Quer schnittsverengungen und anschließende Erweiterungen auf den ursprünglichen Durchmesser aufweist.

Die Polycarbonat-Partikel werden von der Dampfphase - beispielsweise in einem Zyklon - getrennt und in einem anschließenden Trockenschritt von Restlösungsmittel befreit.

Thermoplastische, aromatische Polycarbonate, die im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden, sind die bekannten aromatischen Homopolycarbonate, Copolycarbonate und Mischungen dieser Polycarhonate, die sich von folgenden Di phenolen ableiten:
Hydrochinon,
Resorcin,
Dihydroxidiphenylen,
Bis-(hydroxyphenyl)-aIkanen,
Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkanen,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfiden,
Bis-(hydroxyphenyl)-ethern,
Bis-(hydroxyphenyl)-ketonen,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfonen,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxiden,
α,α′-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzolen,
sowie von deren kernalkylierten und kernhalogenierten Verbindungen.

Bevorzugte Diphenole sind z.B:
4,4′-Dihydroxydiphenyl
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan
2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan
α,α′-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol
2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan
2,2-Bis-(3 -chlor-4-hydroxyphenyl)-propan
Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan
2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan
Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon
2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan
1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-h ydroxyphenyl)-cyclohexan
α,α′-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol
2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan
2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan und
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3-dimethyl-5-methyl-cyclohexan.

Besonders bevorzugte Diphenole sind z. B.:
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan
2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan
2,2-Bis(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan
2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan und
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3-dimethyl-5-methyl-cyclohexan.

Diese Diphenole sind entweder literaturbekannt oder nach literaturbekannten Verfah ren herstellbar. Entsprechendes gilt für die daraus erhältlichen thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate.

Die aromatischen Polycarbonate können durch den Einbau geringer Mengen, vor zugsweise von Mengen zwischen 0,05 und 2,0 Mol-% (bezogen auf eingesetzte Diphenole), an drei- oder mehr als dreifunktionellen Verbindungen, beispielsweise solchen mit drei oder mehr als drei phenolischen Hydroxygruppen verzweigt sein.

Auch diese Polycarbonate sind literaturbekannt, beziehungsweise nach literaturbe kannten Verfahren erhältlich.

Einige der verwendbaren Verbindungen mit drei oder mehr als drei phenolischen Hydroxygruppen sind beispielsweise Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hy droxyphenyl)-hepten-2,4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-hepta-n, 1,3,5-Tri- (4-hydroxyphenyl)-benzol, 1,1,1-Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan, Tri-(4-hydroxyphe nyl)-phenylmethan, 2,2-Bis-[4,4-bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexyl] -propan, 2,4- Bis-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol, 2,6-Bis(2′-hydroxy-5′-methyl-benzyl)-4- methylphenol, 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-propan, Hexa- [4-(4- hydroxyphenylisopropyl)-phenyl] -ortho-terephthalsäureester, Tetra-(4-hydroxyphe nyl)-methan, Tetra-[4-(4-hydroxyphenylisopropyl)-phenoxy]-methan und 1,4-Bis- [(4′,4′′-dihydroxytriphenyl)-methyl]-benzol. Einige der sonstigen dreifunktionellen Verbindungen sind 2,4-Dihydroxybenzoesäure, Trimesinsäure, Cyanurchlorid, und 3,3-Bis-(4-hydroxy-3-methyl-phenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol.

Die hier in Rede stehenden thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate haben in der Regel mittlere Gewichtsmittel-Molekulargewichte M_w von 10 000 bis über 200 000, vorzugsweise von 20000 bis 80 000 haben, ermittelt durch Messungen der rel. Viskosität in CH₂Cl₂ bei 25°C und einer Konzentration von 0,5 g in 100 ml CH₂Cl₂. Lösungen von thermoplastischen, aromatischen Polycarbonaten in organi schen Lösungsmitteln fallen vorzugsweise an, wenn die Herstellung von thermo plastischen, aromatischen Polycarbonaten nach dem bekannten Phasengrenzflächen verfahren hergestellt werden oder nach dem Verfahren in homogener Lösung, dem sogenannten Pyridinverfahren.

Eine derartige Herstellung einer Polycarbonatlösung läßt sich beispielhaft, wie folgt, beschreiben:
In einer geeigneten Apparatur werden pro Stunde 61,2 kg einer Lösung aus 48,75 kg 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 237 kg Wasser, 39,4 kg 45%ige Natronlauge, 50 g Natriumborhydrid und 750 g p-tert.-Butylphenol mit 4,75 kg Phosgen in 90 kg Methylenchlorid unter Zusatz von 3 kg 45%iger Natronlauge kontinuierlich phosge niert.

Nach Zugabe von 40 g/Stunde Triethylamin und 0,75 kg/Stunde 45%iger Natron lauge erhält man nach einer mittleren Verweilzeit von einer halben Stunde ein Poly carbonat der rel. Viskosität 1.303.

Nach Abtrennen der wäßrigen Phase wird die organische Polycarbonatlösung zur weiteren Verarbeitung nach entsprechender Verdünnung bzw. Konzentrierung einge setzt.

Die in Rede stehenden Lösungen von thermoplastischen, aromatischen Polycarbo naten in den organischen Lösungsmitteln haben Konzentrationen zwischen 3 Gew.-% und 25 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 5 Gew.-% und 20 Gew.-%.

Als Lösungsmittel sind, außer dem bereits genannten CH₂Cl₂ alle diejenigen geeig net, die die Polycarhonate ausreichend lösen und die einen Siedepunkt von nicht mehr als 150°C aufweisen. Bevorzugte Lösungsmittel sind Methylenchlorid, Mono chlorbenzol, Toluol sowie Mischungen der genannten Lösungsmittel.

Der verwendete Wasserdampf hat eine Temperatur von 100°C bis 300°C, vorzugs weise 140°C bis 250°C.

Das Verhältnis von Polycarbonatlösung zu Wasserdampf beträgt 0,5 : 1 bis 6 : 1, vorzugsweise 1:1 bis 5 : 1.

Das sich an die Vereinigungsstelle von Polycarbonat-Lösung und Dampf anschlie ßende Rohr hat mindestens drei Rohrverengungen, in denen die Querschnittsfläche auf 40% bis 80% der ursprünglichen Fläche verkleinert wird. Die Rohrverengung erstreckt sich auf eine Länge von mindestens 3 D, wobei D der ursprüngliche Rohrdurchmesser bedeutet und die Rohrverengung nicht sprunghaft, sondern konti nuierlich erfolgt, um ein Verstopfen zu vermeiden. Nach der Verengung erweitert sich das Rohr auf den Ausgangsquerschnitt.

Die gesamte Rohrlänge beträgt mindestens 50 D, wobei D die vorstehend genannte Bedeutung hat.

Das Rohr kann z. B. gerade oder spiralförmig geformt sein oder aus geraden Rohr stücken, die durch beliebig geformte Bögen verbunden sind, bestehen. In einer bevorzugten Form ist das Rohr auf eine Temperatur, die 10°C bis 40°C unterhalb der Glasübergangstemperatur des zu isolierenden Polycarbonats liegt, beheizt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren isolierten Polycarbonate sind aufgrund ihres äußerst geringen Restlösungsmittelgehaltes nach bekannten Verfahren zu ver schiedenen Formkörpern, beispielsweise auch zu Folien, Platten und Drähten, verar beitbar. Den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren isolierten Polycarbonaten kön nen noch vor oder während ihrer Formgebung die üblichen Additive, Stabilisatoren gegen UV-Licht, Hitze und Feuchtigkeit, Entformungsmittel, Farbstoffe, Pigmente oder Füllstoffe, wie Ruß, oder Glasfasern zugesetzt werden.

Die Verwendung dieser Polycarbonatformkörper erfolgt in üblicher Weise, beispiels weise auf dem Gebiet der Elektrotechnik, der Optik, im Fahrzeugbau und in der Beleuchtungsindustrie.

Die beiliegenden Abbildungen stellen zwei Beispiele geeigneter Rohre dar. In Abbildung a ist eine kontinuierliche Querschnittverengung in einem Schnitt längs des Rohres dargestellt.

In Abbildung b sind in einer Aufsicht senkrecht zur Rohrachse zwei verschiedene Möglichkeiten zur Querschnittverengung gezeigt. In Beispiel 1 ist diese durch eine Verkleinerung des Rohrradius realisiert, in Beispiel 2 durch den Übergang von einem kreisförmigen Querschnitt in einen elliptischen.

Beispiele Beispiel 1

7,5 kg Polycarbonat auf Basis Bisphenol A mit einem mittleren Molekulargewicht von M_w = 29 800 werden in 42,5 kg Methylenchlorid gelöst. 16 kg/h dieser 15%igen Polycarbonat-Lösung werden in einem T-Stück (Innendurchmesser 4 mm) mit 8 kg/h Dampf (15 bar = 200°C) vereinigt. Der dritte Schenkel des T-Stücks ist verbunden mit einem 100 cm langen geraden Rohr mit einem Innendurchmesser von ebenfalls 4 mm. Der Rohrquerschnitt ist im Abstand von 20 cm auf einer Länge von jeweils 30 mm auf 3 mm verengt. Die am Ende des Rohres austretenden Polycarbonat-Partikel werden in einem Zyklon von Wasser- und Lösungsmittel dampf getrennt.

Die Partikel werden bei 120°C im Vakuum getrocknet und der Restgehalt an Methylenchlorid bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Beispiel 2

Wie im Beispiel 1 werden Polycarbonat-Lösung und Dampf vereinigt, anstelle des geraden Rohres wird jedoch ein spiralförmig gebogenes Rohr gleicher Länge und gleichen Querschnitts eingesetzt. Der Durchmesser der Spiralwindungen beträgt 60 mm. Die Rohrverengungen entsprechen in Anzahl und Dimensionierung denen aus Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Beispiel 3

Wie im Beispiel 1 werden Polycarbonat-Lösungen und Dampf vereinigt, anstelle des geraden Rohres werden jedoch fünf 10 cm lange Rohrstücke verbunden durch halb kreisförmige Bögen (Durchmesser D = 60 mm) eingesetzt. Die Querschnittsver engungen entsprechen denen aus Beispiel 1 und befinden sich in den geraden Teil stücken. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 1

Wie im Beispiel 1 werden Polycarbonat-Lösung und Dampf vereinigt, anstelle des geraden Rohres mit Querschnittsverengungen wird ein gerades Rohr ohne Verengun gen eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 2

Wie in Beispiel 2 werden Polycarbonat-Lösung und Dampf vereinigt, anstelle des spiralförmig gebogenen Rohres mit Querschnittsverengungen wird ein spiralförmig gebogenes Rohr ohne Verengungen eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 3

Wie in Beispiel 3 werden Polycarbonat-Lösung und Dampf vereinigt, es wird jedoch ein Rohr ohne Querschnittsverengungen eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Vergleichsbeispiel 4

Wie im Vergleichsbeispiel 1 werden Polycarbonat-Lösung und Dampf vereinigt, an stelle des 100 cm langen Rohres ohne Verengungen wird ein 10 cm langes Rohr ein gesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

Ergebnisse der Trocknung bei 120°C / 30 mbar

Claims

Verfahren zur Isolierung von thermoplastischen, aromatischen Polycarbonaten aus ihren Lösungen, bei dem eine Lösung von thermoplastischem, aromatischem Poly carbonat in einem organischen Lösungsmittel mittels Wasserdampf zerteilt wird, da durch gekennzeichnet, daß die entstehende Suspension von Polycarbonatpartikeln, kondensiertem Wasser und Wasser-/Lösungsmitteldampf in einem Rohr, das Veren gungen seines Querschnitts aufweist, nachgetrocknet wird.