TWI238554B - Non-water solvent system secondary cell - Google Patents

Description

1238554 九、發明說明： 賓ΐί系統二次電池 兩溫充放電特性 ’更詳細言之係 優異之非水溶劑 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關非水溶 有關初次充放電容量大、 系統二次電池。 【先前技術】 隨著攜帶型電子機器之急速普及，對 電l也r性要求逐年嚴苛，尤其是對於小型':薄::: :谷讀環使用之特性優異、性能安定者有高度需求。因乂 次電池領域中，相較於其他電池具有高能量密度之 =水溶㈣統二次電池備”目，此㈣水溶劑系統二 -人電池所占之比例在二次電池市場中具有極大擴張性。 *該鐘非水溶劑系統二次電池具有如下之構成：在細長 之薄片狀㈣等所成之負極芯體（集電體）之兩面塗佈有被 ，狀負極用活性物質組合劑之負㉟；與細長之薄片狀之鋁 箔等所成之正極芯體之兩面塗佈有被膜狀正極用活性物質 組合劑之正極之間，配置由微多孔性聚丙烯薄膜等所成之 隔片（separator)’使負極與正極在由隔片相互絕緣之狀態 下捲繞成圓柱狀或橢圓形狀後，若要作成方型電池則將捲 繞電極體壓成扁平狀，並在負極及正極之各預定部位分別 連接負極引線（1 ead)及正極引線後，收納於預定形狀之外 殼内。 使用于此非水溶劑系統二次電池之非水溶劑，因為要 使電解質電離故須要電容率高且在廣泛之溫度範圍下離子 5 315728 1238554 傳導度高者，因此採用礙酸丙烯酯（PC)、碳酸乙烯酯（ec)、 碳酸丁烯酯（BC)、碳酸二乙酯（DEC)等碳酸酯類；丙稀酸正 丁酷等内醋類；其他還有喊類，酮類，酯類等有機溶劑可 被使用’尤其與EC黏度低之非壤狀碳酸醋，例如，碳酸二 曱酉旨（DMC)、碳酸二乙S旨（DEC)、曱基乙基碳酸酉旨（mec)等之 混合溶液被廣泛使用，但因蒸汽壓低若高溫放置則電池有 容易發生膨脹之問題。 另一方面，含有PC乃至BC之非水溶劑，其蒸汽壓高 且氧化電位高，因此難於分解而有有氣體發生量少、電池馨 難於膨脹之優異效果，同時因凝固點低而具有優異之低溫 特性。 又，使用黑鉛、非晶性碳等碳質材料作為負極材料之 負極，因其價格低、充放電循環壽命長之優點而被廣泛採 用，使用含有PC或BC之非水溶劑系統電解液時，充電時 因PC乃至BC之還原分解而發生電池之容量降低現象。尤 其，進行黑鉛化之高容量碳質物（天然黑鉛、人造黑鉛）中， PC乃至BC更嚴重分解，因而產生充電不能良好地進行之鲁 問題。

因此，長久以來為了抑制有機溶劑之還原分解，將各 種各樣之化合物添加到非水溶劑系統電解液裏使負極活物 質不與有機溶劑直接反應，又稱為不動態化層之負極表面 被膜（SEI ·· Sol id Electrolyte interface·以下稱為「SEI 表面被膜」。）之控制技術變成極具重要性。例如，下述日 本專利文獻1中揭示：非水溶劑系統二次電池之電解液中 315728 6 1238554 添加由碳酸亞乙烯酯以及其衍生物中選擇之至少一種，該 t 等添加物可發揮在最初因充電而在負極上插入鋰之前使負 1 極活物質層上形成SEI表面被膜而阻止鋰離子周圍溶劑分 子插入之障壁功能。 · 又基於相同目的，分別在下述專利文獻2揭示在非水· 溶劑系統電解液中添加乙烯碳酸乙烯酯化合物作為添加劑 者，同樣在下述專利文獻3中揭示添加酮類者；同樣在下 述專利文獻4中揭示包含乙烯碳酸乙烯酯並且添加由碳酸 亞乙烯酯、環狀磺酸、或環狀硫酸酯、環狀酸酐中選擇之鲁 1種者，同樣在下述專利文獻5中揭示添加環狀酸酐者； 同樣在下述專利文獻6中揭示添加環狀酸酐以及乙婦碳酸 乙細i旨化合物者。

其中，％狀酸酐之1種之琥珀酸酐或琥珀酸酐衍生 物對於PC乃至BC之還原分解之抑制很顯著，但是存 SEI被膜之阻抗變高、充放電特性大幅降低之問題。同中 環狀酸if之i種之二甘醇_，亦與無水琥賴肝同影 負極比PC乃至BC優先被還原而形成SEI被膜，但是對a ^至BC之为解抑制效果微弱，不能完全抑制％乃至[ :分解…若多量地添加該等琥珀酸酐或琥珀酸酐衍: 、-甘醇酸if等’則不僅使電解液離子料度降低，』 E::膜之阻抗變得更大，使充放電特性降低之同時，充 =存中之氣體發生更為顯著，亦存在電池之膨脹較大戈 问題0 因此若在高溫下 加之環狀酸酐在高溫中抗氧化性弱 315728 7 1238554 進行充放f彳㈣1氧化分較㈣進行 使得有效極板面積降低而容量惡化。又：由環= 化ΐ解’電池内之環狀酸酐之濃度減少，因此負極 原分解很難抑制’而有加速容量劣化之缺點。 八疋在負極使用進行黑純之高容量碳物質之電池中， 使用含有PC和Bc之電解質時’高溫下之劣化更明顯。 [專利文獻Π日本特開平㈣45545號公報（申請專利 圍、段落[0009]至[〇012；|、[〇〇23]至[〇〇36]) [專利文獻2]曰本特開2〇〇1_〇〇6729號公報（申請專利 圍、段落[0006]至[〇014]) 1 [專利文獻3]日本特開2001_2()2991號公報（申請專利之 圍、段落[0006]至[〇009]) [專利文獻4]日本特開20()3_151623號公報（申請專利之範 圍、段落[0008]至[〇〇〇9]、[0022]至[〇〇31]) [專利文獻5]曰本特開2000_268859號公報（ 圍、段落[〇〇〇〜[〇_) J之犯 【專利文獻6】曰本特開2002_352852號公報（申請專利之φ 範圍、段落[0010]至[0013]) 【發明内容】 本案發明人，對於上述SEI被膜之生成機構進行種種 研究結果發現，非水溶劑系統電解液中若同時添加環狀酸 酐與具有至少1種以上具有電子供給基之芳香族化合物， 則可良好地防止非水溶劑之還原分解，並且降低SEI被膜 之阻抗，不會使初次放電容量降低，而且可提高高溫充放 315728 8 Ϊ238554 電特性，同時可顯著地降低其間之氣體發生量。 得出該結果之理由現在還不明確，有待日後進一步研 究，不過推斷可能是在充電時具有電子供給基之芳香族化 ，物比環狀酸酐優先被氧化分解，因而抑制由環狀酸酐之 氧化分解產生之氣體以及電池内環狀酸酐濃度之降低，以 及因芳香族環含有電子供給基而賦予芳香族環負電荷，從 而使由氧化產生之正電荷容易安定化，因而表現出本笋二 之效果。 又 因此，本發明之目的係提供降低SEI表面被膜之阻 2、不降低初次放電容量、提高高溫充放電特性、同時顯 著降低其間發生之氣體產生量之非水溶劑系統二次電池*。 ^本發明之上述目的可由以下之構成達成。亦即本案申 明專利靶圍第1項之發明，係一種非水溶劑系統二次電 係在具備含有可將鐘可逆地吸收•放出之正極活性物 質之正極、含有可將鋰可逆地吸收·放出之負極活性物質 之負極、以及非水溶劑系統電解液之非水溶劑系統二次電 池中，以在前述非水溶劑系統電解液中含有（1)環狀酸軒包鲁 以及 (2)具有至少1個 特徵者。 以上之電子供給基之芳香族化合物為其 j構成非水溶劑系統電解液之非水溶劑（有機溶劑），可 、牛★ ·石反馱S曰類、内酯類、醚類、酯類等。該等溶劑可 ^將2種以上混合使用。其中，以碳酸醋類、内酷類、鱗 頒酮類、酯類等為佳、以碳酸酯類更為適用。 315728 9 1238554 具體可列舉如：碳酸乙烯酯（EC)、碳酸丙烯酯（PC)、 碳酸丁烯酯（BC)、碳酸二甲酯（DMC)、碳酸甲乙酯（MEC)、 碳酸二乙酯（DEC)、· - 丁内酯、.-戊内酯、.-二曱氧基乙烷、 四氫呋喃、1，4-二氧雜環乙烷、碳酸二乙酯等，由提高充 放電效率之觀點而言以EC與鏈狀碳酸酯為宜。 構成非水溶劑系統列電解液之電解質，可列舉如··過 氯酸鋰（UC104)、六氟磷酸鋰（LiPF6)、氟硼酸鋰（LiBF4)、 六氟坤酸鐘（LiAsF6)、三氟甲基續酸鋰（LiCF3S03)、雙三 氟曱基磺醯亞胺基鋰（LiN(CF3S02)2)等鋰鹽。其中以 L1PF6、LiBF4為佳，對應上述非水溶劑之溶解量，以〇. 5 至2· 0莫耳/1為佳。 · 止極活性物質，可使用由LixM〇2〇f為c〇、Ni、Mn” 之至少1種）表示之鋰過渡金屬複合氧化物、亦即將

LiC〇02、LiNi02、LiNiyCd-y〇2(y=0. 01 至 〇 99)、u〇 Mn02 > LiMn02 > LiCoxMnyNiz02(x + y+z=i ) f ^ , ' ·ν 數種混合使用。 寻早獨1種或毛 負極活性物質可使用可將鋰 ^ χ ”人 A出之由碳皙物 貝物、盃屬氧化物所成群組中選擇之至少 、 進行黑鉛化之碳質物不僅容量高， =以上。 果而尤佳。 门且更此顯示本發明之 本案申請專利範圍第2項之發明，係 弟1項之非水溶劑系統二次電池，1中以4 4利範圍 由下述化學式表示為其特徵者：/、 則述環狀酸酐係 [化學結構式2] 315728 10 1238554

R

Ο Ο (η=0至4之整數。匕至1可相同亦可不同，表示η或有槽 基。又，Ri至R4亦可形成環。） 本案申請專利範圍第3項之發明，係如中請專利範匿 第2項之非水溶劑系統二次電池，其中以前述環狀酸_ 由馬來酸針、苯二甲酸軒、琥轴酸肝、甲基琥㈣酐、2,2. 二曱基琥珀酸酐、戊二酸軒 ^ I z极己烷一竣酸酐、cis- ’ ’；；四虱本二甲酸肝、cis 5冰片婦― endo-2, 3-二竣酸、苯基琥轴酸肝、2_ 基（nonenyl)琥珀酸酐中 戍一齔酐壬匈 太W“ 擇之至少1種為其特徵者。 本案申6月專利範圍第4項之發明， 第1項之非水溶劑系統二次 ' °月專1J耗圍 電解液中之環狀_之含量Α λ 〃中^4非水溶劑系統 下為其特徵者。 ’、、、.01質量％以上10質量％以 本案申請專利範圍第5 第4項之非水溶劑系統二次電：發：：如申請專利範圍 電解液中之前述環狀酸if之人，、中Μ述非水溶劑系統 以下為其特徵者。 3 I為0· 05質量％以上5質量％ 315728 1238554 前述環狀酸酐之含有量若不滿0. 01質量％，則添加前 述環狀酸酐之效果不能實質地得到確認，又，若超過10 質量％，則因為電解質之溶解量減少、電解質濃度降低、非 水溶劑系統電解液之電傳導度減低而不宜。因此，前述環 狀酸酐之含量較佳為全電解質質量之0. 05至5質量％。 本案申請專利範圍第6項之發明，係如申請專利範圍 第1項之非水溶劑系統二次電池，其中以電子供給基係由 烷基、烷氧基、烷胺基、以及胺中選擇之至少1種，包括 前述烷基、烷氧基、烷胺基為鹵素取代者以及脂環族為其鲁 特徵者。 本案申請專利範圍第7項之發明，係如申請專利範圍 第6項之非水溶劑系統二次電池，其中以前述烷基之碳數 為1以上8以下、前述烷氧基之碳數為1以上5以下、而 且前述烷胺基之碳數為1以上6以下為其特徵者。 本案申請專利範圍第8項之發明，係如申請專利範圍 第6項之非水溶劑系統二次電池，其中以前述具有電子供 給基之芳香族化合物係由曱苯、乙苯、丙苯、異丙苯、1，3, 5-@ 三甲苯、丁苯、第二-丁苯、第三丁苯、3-異丙基甲苯、異 丁苯、戊苯、第二戊苯、第三戊苯、4-第三丁苯、（2, 2-二甲基丙基）苯、4-氟-第三丁苯、2, 4-二氟-第三丁苯、茴 香醚、乙氧基苯、丙氧基苯、4 -曱基茴香醚、3 - II茴香醚、 4-氟茴香醚、2, 4-二氟茴香醚、3, 5-二氟茴香醚、苯胺、 N-曱基苯胺、N-乙基苯胺、N，N-二甲基苯胺、環丙苯、環 丁苯、環戊苯、環己苯、茚滿、苯幷環丁烯、1，2, 3, 4-四 12 315728 1238554 氫7Γ、中逆擇之至少1種為其特徵者。 本案申請專利範圍第9項之發明 第1項之非水溶劍系統二次電池清專利範圍 給基之芳香族化合物為全體二具有電子供 之範圍為其特徵者。 、里之0·0〗至10質量％ 本案申請專利範圍第項之發明 第9項之非水溶劑系統二次電池，二申吞月專利範圍 給基之芳香族化合物為全體電解質質具有電子供

之範圍為其特徵者。前述具有電子供至5質量％ 之含量若不滿〇.〇〗質量％ 、_ 土之方香無化合物I 加超過10質量％，則不僅_ =不添加之效果；若添 該部份電解液溶劑之含量減到飽和’而且因為只有 宜。前述具有電子供I:之咸;香 解質質量之、化口物之含量以全體電 解貝貝里之〇·〇5至5質量％較佳。 电 本案申請專利範圍第n y % 1 Jl ^ ^ u ^ . 員之么月，係如申請專利範圍 弟1員之非水洛劑糸統二次& 統電解液中之前述具有電子供仏述非水溶劑系· 環狀酸針之質量比為1 : 2至二之:香族化合物與前述· 、十、百女+ 7 至2 · 1之乾圍為其特徵者。前 有#給基之芳香族化合物對於前述環狀酸肝之含 ==右太少’則SEI被膜之阻抗變高，充放電特性大幅 宜；前述具有電子供給基之芳香族化合物對於前 之含有比例若過多’則因非水溶劑之分解抑制 ==低4高溫充放電循環中之氣體產生很顯著，電池 之知脹過大而不宜。 315728 13 1238554 本案申請專利範圍第12項之發明，係如申請專利範圍 弟1項之非水溶劑系統二次電池，其中以前述負極活性物 質係X線繞射中格子面⑽值為G.34Qnm以下之 =質、前述非水溶劑包含PqBc為其特徵者。隨著碳 物貝結晶化之進行’其x線繞射中格子面⑽2面)之d值 =進仃結晶化之天錢錯和人造黑錯等之前述^ 馮U. 340nm以下，太菸明夕备扣；[ x月負極即使含有如此高度結晶化 二Hr相’此狀態下可得高容量之非水溶劑系統 ==利範圍第13項之發明，係如申請專利範圍 統之電解/ Γ劑糸統二次電池’其中以前述非水溶劑系 ，經凝膠化為其特徵者。經凝膠化時，由淨 氧化分解發生之氣體容易滞留於正負極板間： 積之降低使得容量顯著降低，從而更好地體 極壬前述非水溶劑系統之電解液經凝膠化時，因負 SE;、ΓΓ 附著聚合物成分，故通常負極界面產生之i =之阻抗變大’比使用液狀電解 -次電池更顯著地引起特性 合H充 阻抗增大作用，與在非水溶劑系統電解二:::二： :酐與具有電子供給基之芳香族化合物所 之阻抗降低作用相互抵消 之SEi被膑 之非水溶劍系統二次電池。传/、有良好特性之凝膠化 凝膠化電解質中’保持電解液之高分子可舉例如氧化 315728 14 1238554 分氟=乙烯vinyiidene-六氟丙稀共 凝膠狀電解質之方‘之网刀子。使用該等高分子材料形成 乙稀、3=係藉由在前述電解液中浸潰聚氧化 物等而製得。 W化~之異氛酸酷交聯物等之聚合 化或:硬:===，電解液上實施紫外線硬 電解質之上\ σ 方法，或者將常溫下形成凝膠狀 能妥子在電解液中高溫溶解後使之冷卻之方法都 性凝2 fi❹含有聚合性凝膠化劑之電解液時，聚合< 2勝化劑可列舉例如具有丙_基、甲基丙稀醢基、乙 細丙基等之不飽和雙鍵者，或者具有乙氧基、氧雜 衣、元甲醛等具有陽離子聚合性之環狀醚基者。 匕/、體而S，可例舉如丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙 醋:乙氧基乙基丙稀酸醋、甲氧基乙基丙烯酸醋、乙氧基 乙氧基^基丙烯酸酯、聚乙二醇一丙烯酸酯、N，N一二乙胺 乙基丙烯酸酯、環氧丙基丙烯酸酯、烯丙基丙烯酸酯、丙 烯腈、一乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙 二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二 丙烯s^s曰、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚烧二醇二甲基丙 婦酉文知、二說甲基丙烧烧氧基化（alkoxylate)三丙烯酸 酉曰季戊四醇烧氧基化三丙烯酸酯、季戊四醇烧氧基化四 丙烯酸酯等含不飽和雙鍵之單體、甲基曱基丙烯酸酯與（3一 乙基-3-氧雜環丁基）曱基丙烯酸酯之共聚物（分子約為4〇 萬）、四乙二醇雙氧雜環丁基等含環狀醚基之化合物等。 15 315728 1238554 具有不飽和鍵之單體雖可由熱、紫外線、電子線等使 聚合’但為了使反應有效地進行，電解液中可加入聚合起 始劑。聚合起始劑可使用過氧化苯甲醯（benz〇yl PE_DE)、第三-丁基過氧化異丙苯、過氧化十二醯、二 -2-乙々基己基過氧化二碳酸酯、第三了基過氧化三甲基乙酸 鹽、第三-己基過氧化異丙基—碳酸酯等有機過氧化物。 又，含有環狀㈣之化合物係由電解液中之u+和微量之 H+、或由熱或充放電使開始聚合。 -方面’將常溫下形成凝膠狀電解液之高分子在電解 液中高溫溶解者加以冷卻之方法中，作為該等高分子只要 對電解液可形成凝膠之並可衫作為電池材料者即可。例 如聚乙稀―、聚-^乙_錢_等之具有環之聚合物； 聚丙烯酸甲S旨、聚丙烯酸乙s旨等之丙烯㈣生物；聚氣化 乙稀、聚氣化亞乙烯等之I系樹脂；聚丙烯腈、聚氛化亞 乙烯等之⑶基含有聚合物；聚乙酸乙酯、聚乙烯醇等之聚 乙稀醇系聚合物；㈣化乙婦、聚氯化亞乙稀等之含幽聚 二物等。X ’可使用上述之高分子等之混合物、變換物、 何生物、Pw共聚物、接枝共聚物、嵌段共聚物等。該等 高分子之質量平均分子量通常為10,000至5, _，_之範 圍。分子量若過低則難於形成凝膠。分子量若過高則黏度 過高很難處理。 係如申請專利範圍第13 中以凝膠化之非水溶劑系 凝膠化之非水溶劑系統電 項 統 本案申請專利範圍第14項， 之非水溶劑系統二次電池，其 電解液中電解液之含量相對於 315728 16 1238554 解液之總量為50質量％以上9 貝里％以下為具特徵者。 之非水！^專利範圍第15項，係如申請專利範圍第14 電解液中雷鉉人 八，是骖化之非水溶劑系統 + Μ液之含量相躲凝谬化之非水溶劑系统電解 ^之總量為75%以上99· 5質量％以下為其特徵者。 凝耗非水溶㈣統電解財，訪液之含量若少於 則因電解液太少使離子傳導度降低、高負載放 γ谷里降低。較佳為相對於凝膠狀電解質總量達Μ 以上。再者，電解液之含量 、° ^ ^ M.5負里％，則電解液籲 =㈣難’谷易發生漏液’並且無法得到凝膠化非水溶 Μ糸統電解液之機械強度。 本案申請專利範圍第16項，係如申請專利範圍第i ，之非水洛劑系統二次電池，其中以更具有積層外裝體為 j徵者。如此構成之非水溶劑系統二次電池，可使外裝 質量變小’而且厚度亦可變薄，因此可製得小型輕量之^ 水溶劑系統二次電池。又’使用積層外裝體時，可顯著地 顯不膨脹之影響，可大為顯示本發明之效果。 Φ [發明效果] /本發明係在非水溶劑系統二次電池中，使前述非水溶 劑系統電解液中含有（1)環狀酸酐，以及（2)具有至少丨個 X上電子仏給基之芳香族化合物，故Se I被膜之阻抗變為 極低，同時如以下詳述，不會使初次放電容量降低，可提 南而溫充放電特性，且可得其間之氣體發生量顯著降低之 非水溶劑系 統二次電池。 315728 1238554 【實施方式】 …以下，以實施例及比較例詳細說明實施本發明之最佳 L樣，首先說明在實施例以及比較例中共通之非水溶劑系 統二次電池之具體製造方法。 〈正極板之製作〉 /將由LiCo〇1構成之正極活性物質、乙炔黑、石黑等碳 系導電^ (例如5質量％)、以及由聚氟化亞乙烯構成 之黏結=(例如3質量％)等溶解於由N-曱基吡咯烷酮構成 ^有機溶劑等之溶液加以混合，作為活性物質漿體⑴町y)· 或活性物質糊體（paste)。將該等活性物質裝體或活性物質 ^體’如為漿體則使用模具塗布機、刮粉刀等，·糊體則由 幸比，法等，均一地塗布於正極芯體（例如，厚度為15·出之 315728 18 1 〈負極板之製作〉 籲 所將由天然黑錯（d⑽2)值=0.335nm)構成之負極活性物 質、由聚氟化亞乙稀⑽F)構成之黏結劑（例如3質量 等溶解於由N-甲基口比嘻炫_成之有機溶劑而成之溶液 加以混合，作為活性物質滎體或活性物質糊體。該等活性 物質漿體或活性物質糊體，如為聚體則使用模具塗布機、 到粉刀等；糊體則由㈣法等均—地塗布於貞極芯體（例如 厚度為10』之銅荡）兩面之全面，形成塗布活性物質層之 1238554 負極板。其後，將塗布活性物質層之負極板通過乾燥機， 除去製作漿體或糊體時必需之有機溶劑使乾燥。乾燥後， 此乾煉負極板由壓輥機壓伸，做成厚度為〇· J 4_之負極 板。 〈電極體之製作〉 如上述製作之正極板與負極板，與有機溶劑反應性 低，而且由低價之聚烯烴系樹脂構成之微多孔膜（例如厚度 為0. 020nm)介於正極板與負極板間，且各極板之寬度方向 之中心線保持一致而重疊。其後，由捲筒機捲回。再者， 將最外周轉帶封止，作為渦卷狀電極體。將如上述製作 之電極體分別插人於由㈣層疊板構成之外裝體。最後， 將由電極體延伸之正極集料、貞轉電埠與外裝體共同 熔著。 ^ 〈電解質之製作〉 …以eC/pc/dec(40/10/50)之質量比混合之溶劑中溶 解L· i PF6使其濃度成為1.⑽而製成電解 搞雜命旦丄士丄 衣取电解液。添加化合物之 表中所示’全部為相對於電解液質量之質量（ ==解質之製作，係在上述電解μ加入作為單 =第稀酸醋8質量%，加人作為聚合起始 加化合物之種類與量如表中所示二=製成預膠。添 量（電解液+單體+聚合起始劑）之質=為相對於電解質質 〈電池之製作〉 315728 19 1238554 其次，將各種非水溶劑系統電解液由外農體之開口部 ，：Γ實施例以及比較例之全部製成設 5十合里為75〇_之鋰非水溶劑系統二次電池。膠 電池之製作係將預膠注入必需量後，密封開口部，在赃 加熱3小時使聚合，製成鐘聚合物非水溶劑系統二次電 (貫施例1至2 0，比較例1至7) 百先，使用液狀非水溶劑系統電解液 劑系統二次電池·· 乂卜非水a (1)貫施例1至8之非水溶劑系办— 統一次電池，使用第三戊 =為八有電子供給基之芳香族化合物，變換環狀酸 酐之種類製成8種類之非水溶㈣統二

樣， J (2 )貫施例9至17之非水溶劍糸絲一 系、、先一二人電池，使用琥珀酸 2作為祿_，變換具有電子供給基之芳香族化合 物之種類，製成9種類之非水溶劑系統二次電池。 、、〜二:使_狀非水溶劑系統電解質，製成如下非水( ✓谷劑糸統二次電池： ()2例18至20之非水溶劑系統二次電池，係使用琥 =酐作為環狀酸酐，變換具有電子供給基之芳香族 ^物之種類’製成3種類之非水溶劑系統二次電 池0 統電解質，製成如下非水 同樣，使用液狀非水溶劑系 溶劑系統二次電池·· 315728 20 1238554 (4) 比較例1至4係不添加具有電子供給基之芳香族化人 物，變換環狀酸if之種類，製成4種類之非水溶㈣ 統二次電池。 (5) 比較例5係不添加環狀酸酐，使用第三戊笨作為具有 電子供給基之芳香族化合物，製成非水溶劑系統1次 電池。 (6) 比較㈣係$添加具有電子供給基之芳香族化合物與 環狀酸酐，製成非水溶劑系統二次電池。 此外，使用凝膠狀非水溶劑至系統電解質， 之非水溶劑系統二次電池： Λ (Ό比較例7係不添加具有電子供給基之芳香族化合物， 添加琥珀酸酐作為環狀酸酐，製成非水溶劑系統二次 電池。 然而，上述實施例1至2〇以及比較例丨至7全部，添 力裏狀酉文肝B守，係添加相對于全非水溶劑系統電解質質量 之1.5質量％。添加具有電子供給基之芳香族化合物時，係 添加相對于全非水溶劑系統電解質質量之1〇質量％， · 〈充放電條件〉 如上述製作之實施例1至2〇以及比較例1至7之各非 水心劑系統二次電池，分別在以下所示之充放電條件下進 行各種充放電實驗。 〈初次放電容量之測定〉 首先’在25°c對於各電池以lIt(lC) = 750MA之定電流 充I ’電池電墨達到4· 2V後以4. 2V之定電壓充電3小時。 21 315728 1238554 蔣後士以Ut之定電流放電至電池電壓成為2.75V為止， ;匕才求出之放電容量作為最初放電容量，結果示於表 1 ° 〈60 C充放電循環特性之測定〉 對已經測定初次放電容量之各電池，在6〇t、以下條 件下進行300循環之充放電循環試驗，根據以下所示之式 測疋300循環後之殘存容量，與此同時收集其間產生之氣 體測定其體積。 (充電循環） 在lIt=750Ma之定電流下充電，電池電壓達到4· 2V後在 4. 2V之定電壓下充電3小時。 (放電循壞） 在11 t = 750Ma之疋電流下放電至電池電壓成為2· 為止。 殘存容量（％M3〇〇循環時放電容量/初次放電容量） 將結果歸納示如表1 ’實施例3、14、18以及比較例2、 5至7之300循環為止之殘存容量變化示於第1圖。 315728 22 1238554 [表1] 環狀酸酐之 種類 含電子供給 基之芳香族 化合物之種 類 電解質 初次放電 容量 (mAh) 60°C充放電 循環殘存容 量⑻ 充放電循環 後氣發生量 (ml) 實施例1 馬來酸酐 第三戊苯 液狀 732 72 0. 1> 實施例2 苯二甲酸酐 // // 728 67 0. 1> 實施例3 琥拍酸酐 // // 752 81 0. 1> 實施例4 甲基琥珀酸酐 // // 748 80 0. 1> 實施例5 戊二酸酐 // // 750 82 0. 1> 實施例6 苯基琥珀酸酐 // // 751 77 0. 1> 實施例7 乙醇酸酐 // // 747 75 0.4 實施例8 2-苯基苯二曱 酸酐 // // 741 76 0. 1> 實施例9 琥珀酸酐 異丙苯 液狀 750 74 0. 1> 實施例10 // 第三丁苯 // 751 81 0. 1> 實施例3 // 第三戊苯 // 752 81 0. 1> 實施例11 // 2, 4-二氟-第 三丁苯 // 750 77 0. 1> 實施例12 // 窗香鍵 // 752 74 0.3 實施例13 // 2, 4_二氟茴 香鍵 // 752 66 0.6 實施例14 // 3, 5-二氟茴 香趟 // 749 80 0. 1> 實施例15 // 環丙苯 // 748 67 0. 1> 實施例16 // 環己苯 // 746 78 0. 1> 實施例17 // 茚滿 // 742 71 0. 6 實施例18 琥珀酸酐 第三戊苯 凝膠狀 751 79 0. 1> 實施例19 // 3, 5-二氟茴 香謎 // 750 78 0. 1> 實施例20 // 環己苯 // 748 78 0. 1> 比較例1 馬來酸酐 無 液狀 733 24 5.5 比較例2 琥拍酸酐 // // 749 29 5.3 比較例3 苯二甲酸酐 // // 752 32 4. 5 比較例4 乙醇酸酐 // // 749 21 7.4 比較例5 無 第三戊苯 液狀 711 39 1.8 比較例6 無 無 // 714 37 2. 3 比較例7 琥珀酸酐 無 凝膠狀 751 18 6.8 23 315728 1238554 環狀酸酐之添加量：丨.5質量 具有電子供給基之芳香族化合物之添加量· ι 〇質旦 電解液· EC/PC/DEC=40/i〇/5〇(質量 ％) 凝膠狀電解質：四乙二醇-其 辟一T基丙稀酸酯8質量％ k表1之、、、σ果可知’使用液狀非水溶劑系統電解 時，以不含有環狀酸野以及具有電子供給基之芳香族化人 物兩者之比較例6之非水溶劑系統二次電池作為基準^ 明暸以下情形。 (a)僅含有具有電子供給基之芳香族化合物而不含環狀酸 酐之比較例5之非水溶劑系統二次電池中，初次放電 容量以及60。(：、300循環後之殘存容量幾乎與比較例6 者同程度，但是有6〇。(：、300循環後之氣體發生量甚 微之優點。 (b)僅含有環狀酸酐而不含具有電子供給基之芳香族化合 物之比較例1至4之非水溶劑系統二次電池中，初次 放電容罝比比較例6者增大，但6〇°c、3〇〇循環後之 殘存容量以及與60°C、300循環後之氣體發生量大幅 度惡化。 (c)含有環狀酸酐以及具有電子供給基之芳香族化合物兩 者之貫施例1至17之非水溶劑系統二次電池中，初次 放電容量比比較例6者增大，與比較例1至4者同程 度，但是60°C、300循環後之殘存容量以及6〇。〇、300 循環後之氣體發生量與比較例6以及實施例1至4者 24 315728 1238554 比較可得到大幅改善之良好結果。 又，依據顯示6(TC、300循環為止之殘存容量變化之 第1圖之結果，實施例3以及14之非水溶劑系統二次電池 至300循環為止其殘存容量緩緩地劣化，但比較例5以及 6之非水溶劑系統二次電池之劣化傾向比前述實施例3以 及14大巾田度增大，又，僅添加環狀酸肝之比較例2之水溶 背J系一-人电池，至1 〇 〇循環左右為止已顯示與前述實施例 3以及14者幾乎同等之劣化傾向，但其後之劣化急速進 行。 . 另方面，使用滅膝狀非水溶劑系統電解質時，可得 如下結果： ' (d) 僅含有環狀酸酐，而不含具有電子供給基之芳香族化 合物之比較例7之非水溶劑系統二次電池中，初次放 電容量比比較例6者增大，但6(rc、3〇〇循環後之殘 存谷置以及6(TC、300循環後之氣體發生量大幅度惡 化。 (e) 含有環狀酸酐以及具有電子供給基之芳香族化合物兩鲁 者之實施例18至20之非水溶劑系統二次電池中，初 次放電容量比比較例6者增大、與比較例7者同程度， 6〇 C、300循環後之殘存容量以及與6〇t：、3〇〇循環 後之氣體發生量與比較例6以及比較例7者比較，可 得到大幅改善之良好結果。 又，依據顯示6(TC、300循環為止之殘存容量變化之 第1圖之結果， 315728 25 1238554 (f)實施例18之非水溶劑系祐一 k 、 …$、、4一次電池至300循環為止其 殘存谷篁緩緩地劣化，作龜- t顯不與使用非水溶劑系統電 解質之實施例3以及14者#玉Λ , a考成乎相同之劣化傾向。只添 加環狀酸針之比較例7之非水溶劑系統二次電池之劣 化傾向，至70循壤左右為止顯示與前述實施例丨8者 幾乎同等之劣化傾向，但其後則急速劣化。 歸納以上（a)至（f)之結果可知，液狀非水溶劑系統電 解貝以及政膠狀非水溶劑系統電解質之任一者： (a )若僅添加環狀酸酐，則雖與初次放電容量之改善有 関，但60 C、300循環後之殘存容量以及6(rc、3〇〇 循環後之氣體發生量大幅度惡化， (b’）若添加環狀酸酐與具有電子供給基之芳香族化合物兩 者’則其初次放電容量、60°C、300循環後之殘存容 量、以及60°C、300循環後之氣體發生量，都得到良 好之效果。 (實施例21至實施例27) 實施例21至25中，與前述實施例3之非水電解液二 次電池相同，作為環狀酸酐之琥珀酸酐係以相對於全非水 溶劑系統電解質質量之1. 5質量％添加作為具有電子供給 基之芳香族化合物之第三戊苯，係分別以相對於全非水溶 劑系統電解質質量之〇. 1至3. 〇質量％添加而製成非水溶劑 系統二次電池。關於此實施例21至22之電池，與前述實 施例1至20同樣測定其初次放電容量、60°C、300循環後 之殘存容量以及601、300循環後之氣體發生量，其結果 26 315728 1238554 與實施例3之結果一起歸納示於表2。 又’實施例26以及27之非水溶劑系統二次電 與前述實施例Η之非水電解液二次電池相同，作為環狀酸 酐之琥珀酸酐，係以相對於全非水溶劑系統電解質質量之 1 · 5質量％添加。作為具有電子供給基之芳香族化合物之 3, 5-二氟茴香醚，係以相對於全非水溶劑系統電解質質量 之0·5至2.0質量％添加而製成非水溶劑系統二次電胃池胃。= 於此實施例26及27之電池，與前述實施例丨至2〇同樣測 定其初次放電容量、60°C、300循環後之殘存容量、以及 60°C、300循環後之氣體發生量，其結果與實施例14之結 果一起歸納示於表2。 [表2] 含電子供給 基之芳香族 化合物之種 類 添加量 (質量％) 初次放電 容量（mAh) 60°C充放電 循環殘存容 量(%) 充放電循環 後氣發生量 (ml) 實施例21 第三戊苯 0.1 748 46 0.8 實施例22 // 0.5 753 72 0· 1> 實施例3 // 1.0 752 81 0. 1> 實施例23 // 1.5 749 79 0. 1> 實施例24 // 2. 0 750 75 0. 1> 實施例25 3.0 750 72 0. 1> 3，5-二氣菌 實施例26 香謎 0.5 746 74 0. 1> 實施例14 // 1.0 749 80 0. 1> 實施例27 // 2.0 748 76 0· 1> 27 315728 1238554 壞狀酸酐：琥轴酸酐=1 · 5質量％ 電解質：液狀 電解液：EC/PC/DEC=40/10/50(質量 ％) + iM-LiPF6 曰由表2之結果可知’具有電子供給基之芳香族化合物 含量少於0.1質量％之實施例21之非水溶劑系統二次電 池’與實施例22至27、實施例3以及14者相比，其6〇 C、300循環後之殘存容量以及6(rc、3〇〇循環後之氣體 發生量雖然惡化’但與比較例i i 7者比較可得良好之結^ 果。—具有電子供給基之芳香族化合物含量為0.5質量％以上 2施例。22至27之非水溶劑系統二次電池，其初次放電 合里6〇 C、期循環後之殘存容量、以及60。(：、300循 環後之氣體發生量，都可得與實施例3至14者同等之良好 對於添加δ亥等環狀酸軒之非水溶劑系統電解質，添加 具有電子供給基之芳香族化合物時，、_循環後之 殘存合里以及60 C、3GG循環後之氣體發生量之改善效 果，攸相對於全非水溶劑系統電解質質量為質量％左 ^始顯現，料到質量％以上則非常良好，約〇5 質篁％以上則其效果出現飽和之傾向。因此，前述具有電子 ί、、α基之芳a私化合物之含量，以相對於全電解質質量之 〇. 01貝里％以上為佳’更佳為0.05質量％以上。上述具有 基：方香族化合物，添加到10質量%程度為止也 月b〆騎疋之效果，但若超過5質量％則因非水溶劑系統 315728 28 1238554 電解質之離子傳導率減少，故上限以5質量％為宜。 【圖式簡單説明】 第1圖係實施例3、14、18以及比較例2、5至7之非 水溶劑系統二次電池之300循環為止之殘存容量變化示意 圖。 29 315728

Claims (1)

1238554 十、申請專利範圍： 種非水洛劑系統二次電池 吸收•访* * 诉具傷含有可將鋰可逆地 次收放出之正極活性物質 吸收·放Ψ + β α 心止極、含有可將鋰可逆地 叹*1又敌出之負極活性物質 電解液，甘士义 、極、以及非水溶劑系統 酸酐、以及 糸、、先電解液中含有（1)環狀 (2)具有至少1個以上之電子认 ♦ 2.如申請專利範圍帛μ之非水Γ卞之务香族化合物。 前述環狀酸肝係由下述化學式：二糸統-次電池，其中 [化學式Π τ

(惟，η=0至4之替激，R 5 d -η上 王4之正罢文Κι至Κ可相同亦可不同，表示 Η或有機基，又，匕至κ亦可形成環）。 3. 如申請專利範圍第2項之非水溶劑系統二次電池，立中 前述環狀酸酐係由馬來酸酐、苯二甲酸酐、琥㈣酐、 甲基琥珀酸酐、2, 2-二甲基琥珀酸酐、戊二酸酐、it 環己烷二羧酸酐、順4,2, 3, 6一四氫笨二甲酸酐、順一5_ 冰片烯-内-2, 3-二羧酸、苯基琥珀酸酐、2_苯基戊二酸 315728 30 1238554 酐、壬烯基琥珀酸酐中選擇之至少1種。 4·如申請專利範圍第1項之非水溶劑系統二次電池，其中 月ίι述環狀酸酐之含量相對於全電解質質量為〇 · 〇丨至】〇 質量％之範圍。 5·如申請專利範圍第4項之非水溶劑系統二次電池，其中 月1J述裱狀酸酐之含量相對於全電解質質量為〇· 〇5至5 質量％之範圍。 6· 8. 如申請專利範圍第丨項之非水溶劑系統二次電池，其中 刖述私子供給基係由烷基、烷氧基、烷胺基、以及胺中鲁 選擇之至少1種，而前述烷基、烷氧基、烷胺基係包含 其ii素取代物以及其脂環族。 如申請專利範圍第6項之非水溶劑系統二次電池，並, 前述烧基之碳數為1以上8以下、前述院氧基之碳數」 1以上5以下、且前述烷胺基之碳數為1以上6以下 如申請專利範圍第6項之非水溶劑系統二次電池，其,

則述具有電子供給基之芳香族化合物係由甲苯、乙苯 丙苯、異丙苯、1 3 R -田— 二甲本、丁苯、第二—丁 丙基甲苯、異丁苯、戊苯、第二戊苯」 !三二笨、(2,2~二甲基丙基)苯、4-氣1 童其— 二氟〜第二丁苯、茴香醚、乙氧基苯、？ 氧基本、4-甲基菌香—4 4-二㈣㈣、3 5 一氟::回香m箇㈣、2, 乙基苯胺、、苯胺、"基苯胺、 苯、if P 1 土本胺、環丙苯、環丁苯、環；i 本、ί衣己本、印滿、笨# 本开％ 丁烯、1，2, 3, 4-四氫萘中選 315728 31 1238554 擇之至少1種。 9.如申請專利範圍第】項之非 前述具有電子供給基之芳香族化」= 池’其中 質I夕η ηι 六化口物含里為全電解質 、之0·01至10質量％之範圍。 、 範圍第9項之非水溶劑系統二次電池，立中 質= 基之芳香族化合物含量為全電解質 、里之〇· 〇5至5質量％之範圍。 11.=:利範圍第！項之非水溶劑系統二次電池，盆中 二：：Γ糸統電解液中之前述具有電子供給基之 方曰私化合物與前述環狀酸酐之質 之範圍。 π Ζ至」· 1 12. ^申請專利範圍第！項之非水溶劑线二次電池，立中 =述負極活性物質係x線繞射中袼子面(〇〇2面)之d值 p ㈣冑而μ述非水溶劑包含碳酸丙 烯酯或碳酸丁烯酯。 13. ，專利_ !項之非水溶劑系統二次電池，其中 前述非水溶劑系統電解液係經凝膠化者。 如申請專利範圍第13項之非水溶劑系統二次電池，其 中前述凝膠化之非水溶劑系統電解液中電解液之含量 相對於凝膠化之非水溶劑系統電解液之總量為5〇質量 %以上99.5質量％以下。 15·如申請專利範圍第14項之非水溶劑系統二次電池，其 中前述凝膠化之非水溶劑系統電解液中電解液之含量 相對於凝膠化之非水溶劑系統電解液之總量為75質量 315728 32 1238554 %以上99. 5質量％以下。 16.如申請專利範圍第1項之非水溶劑系統二次電池，其中 更具有積層外裝體。

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