TWI234549B - Method for manufacturing particulate high-density manganese oxide - Google Patents

Description

1234549 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明爲關於適合做爲鋰蓄電池之正極材料所使用之鋰 錳複合氧化物（LiMn02，LiMn2〇4)製造原料等之氧化錳的 製造方法。 【先前技術】 近年’應用鋰錳複合氧化物（L i Μ η 0 2，L i Μ η 2 0 4 )代替以 往之LiCoC2和LiNi02等做爲鋰蓄電池之正極活性物質的 趨勢增高。 此鋰錳複合氧化物一般爲令錳氧化物與鋰鹽（碳酸鋰等） 反應則可製造，而做爲原料的錳氧化物，使用被開發做爲 錳乾電池用材料的電解二氧化錳或化學合成二氧化錳等之 各種二氧化錳（Μη02)，或將彼等二氧化錳予以熱處理所得 的三氧化二錳（Μη2 0 3 )等。 但是，此些氧化錳粒徑較大（最大粒徑1 00 // m以上，平 均粒徑2 5 // m以上），因此以其做爲原料的鋰錳複合氧化 物亦變成粒徑較大，使得塗佈彼等所得之鋰蓄電池用之電 極被指出具有無法.呈現充分平滑面的問題。 還有，雖然嘗試將此些氧化錳粉碎以減小粒徑，使得做 爲鋰蓄電池用之特性被改善，但因爲原電池用之材料於原 本之構造爲多孔質，故若將其粉碎減少粒徑，則敲緊密度 顯著變小（大爲下降1.5g/cm3)，不僅對於電極的塗佈性變 差，且每體積的能量密度亦降低。 於是，做爲鋰蓄電池之正極材料亦具有充分可令人滿足 之微細且高敲緊密度之鋰-錳複合氧化物等之製造上所合 7 312/發明說明書(補件)/92_〇以921 〇7864 1234549 適之「高密度微細粒氧化錳」的製造手段，已提案如日本 特開2 0 0 〇 - 2 8 1 3 4 9號公報和特開2 0 0 0 - 2 8 1 3 5 1號公報所示 之「將碳酸錳於低含氧之環境中（低氧化環境中）焙燒後接 著於高含氧之環境中焙燒之二階段焙燒而取得氧化錳 (Μη203)之方法」。 此以碳酸錳之二階段焙燒製造氧化錳的方法，可取得平 均粒徑爲10 // m以下且顯示敲緊密度1.8 g/cm3以上之球狀 微細粒高密度氧化錳，且以此球狀微細粒高密度氧化錳做 爲原料所製造之錐猛複合氧化物爲微細並且顯示高敲緊密 度，故大爲有助於提高鋰蓄電池正極材料的性能。 【發明內容】 (發明所欲解決之問題） 但是’依據最近各方面對於省力化、省能量化、低成本 化之要求日漸嚴格的狀況，並且對於前述「以碳酸錳之二 階段焙燒之氧化錳製造方法」進行再檢討，結果達到該方 法爲「於製造產率和作業效率方面尙有待進一步改善的餘 地」之結論。 即，前述「以碳酸錳之二階段焙燒之氧化錳製造方法」 雖確實可取得高密度的微細粒氧化錳，但其製造效率並不 一定能稱爲良好，例如若欲取得敲緊密度爲2· 0g/cm3以上 之氧化錳，則製造產率大多止於5 0 %。另一方面，若欲提 高製造產率，則不得已以少批量生產，在作業效率方面卻 造成不利影響。 由此類情事而言，本發明目的在於，確立做爲鋰蓄電池 之正極材料所使用之鋰錳複合氧化物之製造原料等具可令 8 312/發明說明書(補件)/92-06/92107864 1234549 人充分滿足之高敲緊密度的氧化錳的手段，可於高製造產 率、作業效率下安定生產。 (解決問題之手段） 本發明者等人爲了達成上述目的而重覆致力硏究，得知 下列事項。 a) 前述日本特開2000-28 1 3 49號公報或特開 2 000-2 8 1 3 5 1號公報所示之「以碳酸錳之二階段焙燒之氧 化錳製造方法」中，於其種材料的焙燒中，採用一般所適 用的「於靜置反應容器內裝入碳酸錳粉末並且予以焙燒的 靜置焙燒」，但若以靜置焙燒，則於反應容器之上方和下方 「所得之氧化錳」的性狀（敲緊密度、比表面積）產生差異， 且令目的製品（氧化錳）之製造產率連帶降低。還有，若令 反應容器中裝入之原料爲少量，則雖可緩和上述不適當， 但於此情形中無法否認作業效率的極端降低。 b) 然而，若於碳酸錳之焙燒中應用迴轉黛，並令其爐內 作成低氧化環境且一邊焙燒碳酸錳，一邊於迴轉窯之指定 位置對焙燒原料吹入空氣等之含氧氣體而繼續焙燒，則可 對迴轉窖連續實施碳酸錳的裝入，加上以迴轉窯方式於靜 置焙燒般之爐容器上方和下方位置不會發生焙燒條件的差 異，故可取得性狀均勻的氧化錳，且可大幅於高製造產率 且高作業效率下取得目的性狀的氧化錳。並且，爲了令連 續裝入的碳酸錳先於低氧化環境下焙燒，且接著於含氧氣 體吹入位置附近以高氧濃度之環境狀態下焙燒，乃實現與 前述日本特開2000_2 8 1 3 49號公報和特開2 000-2 8 1 3 5 1號 公報所示之「以碳酸錳之二階段焙燒之氧化錳製造方法」 9 312/發明說明書(補件)/92-06/92107864 1234549 之情況同樣的焙燒條件，並且令平均粒徑小（例如1 Ο // m 以下）且敲緊密度高（例如l.2g/cm3以上、更且爲1.8g/cm3 以上）之氧化錳的高效率生產變爲可能。 c)加上，經由調整迴轉窯內之環境溫度，則亦可調整所 得氧化錳的敲緊密度、比表面積。 本發明爲根據上述發現事項等而完成，提供下列所示之 微細粒高密度氧化錳的製造方法者。 ① 將碳酸錳焙燒製造氧化錳時，使用迴轉窯做爲焙燒 爐’並且一邊令其爐內爲低氧化環境，一邊由原料裝入口 供給碳酸錳並開始焙燒，且由迴轉窯之原料裝入口，以隔 開距離之爐內位置對焙燒原料吹入含氧氣體並且繼續焙燒 爲特徵之微細粒高密度氧化錳的製造方法。 ② 令至少至含氧氣體之吹入位置爲止之爐內環境作成 氧濃度未滿1 5 %之環境之前述①項記載之微細粒高密度氧 化錳的製造方法。 ③ 使用氧濃度爲1 5 %以上之氣體做爲對焙燒原料吹入之 含氧氣體之前述①項或②項記載之微細粒高密度氧化錳的 製造方法。 ④ 令爐內之環境氣體溫度爲400〜600 °C之前述①至③ 項中任一項記載之微細粒高密度氧化錳的製造方法。 【實施方式】 以下’詳述本發明之實施形態及其作用。 首先’對於本發明中使用做爲原料之碳酸錳並無特別限 制’但最好應用球狀且微細粒之日本特開2000-2 8 1 3 47號 公報所示之物質（平均粒徑：10// m以下，敲緊密度：1.2g/cm3 10 312/發明說明書(補件)/92-06/92107864 1234549 以上）。 還有’此日本特開2000-28 1 347號公報所示之碳酸錳爲 將金屬鐘溶解於含銨離子之溶液中，且在此溶解液之pH 爲8 ·5以上之區域吹入CO2氣體而取得者。 方令Φ發明中，氧化錳製造原料之碳酸錳爲經由迴轉窯予 以倍燒處理。 圖1爲示出迴轉窯之一例的槪要圖，此迴轉審爲將迴轉 的爐芯管1以加熱盒2予以加熱之形式，碳酸錳爲通過原 料裝入漏斗3，由迴轉窯之原料裝入口（爐芯管之原料裝入 口）供給至爐內。還有，符號4爲含氧氣體的供給管，於其 端部’於後述之「由原料裝入口隔開距離之爐內的指定位 置」對焙燒原料吹入含氧氣體的「對向於爐芯管下方內壁 的管嘴孔」成開口狀。 令迴轉窯之爐內作成低氧化環境時，若控制環境中之氧 濃度即可。例如，可採用將調整空氣混入比例的氮氣流通 至爐內的手法等。 由迴轉窯之原料裝入口所連續供給的碳酸錳爲首先於 爐內之低氧化環境中被加熱，並且經由

MnC03+x02 = (Mn304，或 Μη304 與 Μη203 之混合物） 之反應，不會產生多孔質的Μη02，共成爲低氧化狀態的 錳氧化物。 此低氧化狀態之錳氧化物爲Μη2 03與Μη3 04的混合物（於 加熱溫度，即環境溫度低之情況或加熱處理之初期以 Μ η 3 Ο 4爲主體），色調爲呈現紅紫色。其後，隨著此混合物 於迴轉窯內進行焙燒所混入之Μη304係變化成Μη2 03，並 11 312/發明說明書(補件)/92-06/92107864 1234549 且令敲緊密度增加。 還有，於生成高敲緊密度之氧化錳時，可令爐內環境（特 別爲原料裝入口附近的爐內環境）中之氧濃度爲未滿 15%(較佳爲10%以下，更佳爲5%以下）。因爲，此氧濃度 若爲15%以上，則生成多孔性的Μη 02且敲緊密度往往減 少〇 本發明法中，於低氧化環境中焙燒並且進行至迴轉窯內 之焙燒原料（Μη203與Μη 3 〇4混合物的錳氧化物）若由原料 裝入口到隔開距離之爐內的指定位置{於焙燒原料（錳氧化 物）之敲緊密度增加開始察見飽和傾向的位置，若根據預先 之硏究結果予以決定即可}，則於該位置對焙燒原料吹入含 氧氣體。 經由如此吹入含氧氣體並且繼續焙燒，則可縮短未變化 之Μη3 04變換成Μη203的時間，並且變成可於較短時間下 取得Μη203單相的錳氧化物。 對上述焙燒原料（錳氧化物）所吹入的含氧氣體，可使用 將氧濃度調整至15%以上（較佳爲20%以上）之氣體（例如空 氣或混入空氣的氮氣等）。此含氧氣體之氧濃度若未滿 15%，則混入的Μη3 04無法快速變換成Μη203，於處理上 需要長時間且恐導致製品性能的惡化。 迴轉窯內之環境溫度爲400〜600 °C爲佳。爐內之環境溫 度若未滿400°C，則不僅碳酸錳無法有效地變化成低氧化 狀態的錳氧化物，且生成的Μη3 04無法迅速地變換成 Μη2 03，於處理上需要長時間並且恐導致製品性能的惡 化。另一方面，爐內的環境溫度若超過6 0 0 °C，則錳氧化 12 312/發明說明書(補件)/92-06/92107864 1234549 物之粒子彼此凝集·燒結並且有無法取得微細且高敲緊密 度之製品錳氧化物之虞。 並且，經由將迴轉窯內的環境溫度調整至400〜600 °C之 範圍內，則亦可調整所得之氧化錳（Μη203 )的敲緊密度、比 表面積。 例如，經由令環境溫度爲45 0〜5 00 °C，則可輕易取得敲 緊密度爲1.9g/cm3左右且比表面積爲2.5m2/g左右的氧化 錳，又，經由令環境溫度爲5 00〜5 5 0 °C，則可輕易取得敲 緊密度爲2.2g/cm3左右且比表面積爲2.2m2/g左右的氧化 锰。 若根據上述的本發明法，則平均粒徑小且敲緊密度高的 氧化錳可於80〜90%之製造產率下高效率生產。 還有，迴轉窯的迴轉數和迴轉窯內之原料的滯留時間可 根據被處理碳酸錳之份量，所得錳氧化物的均質度、迴轉 窯的尺寸、環境溫度、環境中之氧濃度等予以調整。 此平均粒徑爲10/z m以下且敲緊密度爲1.8g/cm3以上 之大比表面積之微細粒高密度氧化錳，例如使用做爲鋰胃 電池用之錳酸鋰（LiMn〇2、LiMnCU)的製造原料時，可造成 電池特性（電流負荷特性、循環特性等）顯著提高。又， 化錳粒子之形狀愈爲球狀則愈有利於取得此些特性，彳旦胃 將氧化錳粒子之形狀作成球狀，必須將做爲其製造原纟斗白勺 碳酸錳儘量選擇均勻的球狀，並且必須留意將其焙燒耳又胃 氧化錳時之環境溫度不會變得過高。 其次，根據實施例更加具體說明本發明。 (實施例） 312/發明說明書(補件)/92-06/92107864 13 1234549 首先，根據前述日本特開2000-2 8 1 3 47號公報所示之方 法（將金屬錳溶解於含銨離子溶液中並且於溶解液之pH爲 8.5以上之區域吹入C02氣體的處理），準備平均粒徑爲10 //m、敲緊密度爲1.2g/cm3的碳酸錳。 其次，使用前述圖1所示樣式的迴轉窯（爐芯管之內徑爲 200mm且長度爲3 000mm)，並於其中將上述碳酸錳以 0.06kg/min的裝入速度連續裝入而進行焙燒處理。 此時，於爐內將氧濃度調整至5 %之空氣和氮氣的混合氣 體以10 L/min之流量通氣，並且將爐芯管之迴轉數調整至 3rpm，並將裝入原料的進行速度調整至200mm/min。其後， 透過含氧氣體供給管，由原料裝入口對位於隔開1 200mm 距離之爐內下方內壁上的焙燒原料，將空氣和氮氣的混合 氣體以45 L/min之流量連續繼續吹入以調整氧濃度爲 2 0%。 還有，焙燒處理爲於爐內之環境溫度分別爲45 0 °C、500 °C、5 5 0 °C、60 0°C及65 0 °C之五個條件下實施。 觀察經由此焙燒處理所得之氧化錳（Μη2 03)的性狀，將其 結果整理示於表1。 (表1) 所得 ^氧化猛之侶 三狀 製造 產率 (%) 爐內之環境 氣體溫度 (°c ) 敲緊密度 (g/cm3) 比表面積 (m2/g) 粒子之形狀 最大粒徑 (β m) 平均粒徑 〇 m) 450 1.9 2.5 球形 40 9.2 95 500 2.0 2.3 球形 40 9.2 95 550 2.2 2.2 球形 40 9.4 95 600 2.3 1.8 球形 60 9.4 90 650 2.4 1.2 燒結形狀 >200 25.3 50 14 312/發明說明書(補件)/92-06/92107864 1234549 由表1所示之結果可知，若根據本發明法’則敲緊幣度 爲1.8 g/cm1以上之微細粒高密度氧化錳可在良好作業性且 高產率下製造。 如此，敲緊密度高之微細粒高密度氧化猛於做爲鋰蓄電 池用錳酸鋰之製造原料等之情形中，可大爲有助於提高所 得製品的性能。 但，由上述結果亦可觀察到若環境溫度變高至6 5 0 °C， 則隨著粒子燒結的進行令粒子形狀變歪，比表面積亦降低。 (發明之效果） 如以上所說明般，若根據本發明，則敲緊密度高之微細 粒高密度氧化錳可於高產率、且高效率下安定製造，以此 做爲原料，例如可帶來可廉價製造具有充分令人滿足之電 池特性的鋰蓄電池用錳酸鋰等之產業上極爲有用的效果。 【圖式簡單說明】 圖1爲顯示出實施本發明法時所使用之迴轉窯之一例的 槪要圖。 (元件符號說明） 1 爐芯管 2 加熱盒 3 原料裝入漏斗 4 含氧氣體之供給管 15 1 !2/發明說明書(補件)/92-06/92107864

Claims (1)

1234549 拾、申請專利範圍 1. 一種微細粒局密度氧化鑑之製造方法，其特徵爲 酸錳焙燒製造氧化猛時’使用迴轉窯做爲焙燒爐，並 令其爐內爲低氧化環境且一邊由原料裝入□供,給碳酸 開始倍燒’且由迴轉黛之原料裝入口以隔開距離之爐 置對焙燒原料吹入含氧氣體而繼續焙燒。 2 ·如申請專利範圍第1項之微細粒高密度氧化鑑之 方法，其爲令至少至吹入含氧氣體之位置爲止的爐內 作成氧濃度未滿1 5 %的環境。 3 ·如申請專利範圍第1項之微細粒高密度氧化錳之 方法，其爲使用氧濃度爲1 5 %以上之氣體做爲對焙燒 吹入的含氧氣體。 4 ·如申請專利範圍第2項之微細粒高密度氧化錳之 方法，其爲使用氧濃度爲1 5 %以上之氣體做爲對给燒 吹入的含氧氣體。 5.如申請專利範圍第1至4項中任一項之微細粒高 氧化錳之製造方法，其爲令爐內之環境溫度爲400 < V 。 312/發明說明書(補件)/92-06/92107864 將碳 一邊 而 內位 製造 環境 製造 原料 製造 原料 密度 - 600 16