TW574135B - Method of producing barium-containing composite metal oxide - Google Patents

Description

574135 A7 B7 五、發明説明（彳） 發明領域： 本發明係相關於一種製備含有鋇之複合金屬氧化物的 方法，其能被用作爲原材料，使用在螢光物質、電介質或 其相同物的功能性氧化物陶瓷之粉末、糊漿、或燒結體等 發明背景： 作爲功能性材料的含有鋇之複合金屬氧化物，廣用於 諸如螢光物質、電介質或其相同物。 作爲螢光物質使用的含有鋇之複合金屬氧化物實施例 ’例如包括銪活化的鋁酸鎂鋇。銪活化的鋁酸鎂鋇係以組 成化學式（BaMgAlioOn: Eu)爲代表的化合物，其以真空紫 外線或其相同物激發時，會發射藍色的螢光物質。因此係 用作電漿顯示板（PDP)、稀有氣體燈或相似品。此外，一種 化合物其中銪活化的鋁酸鎂鋇中之部分的鋇係以緦或鈣替 代之，即爲周知發射藍色的螢光物質。 作爲螢光物質使用的含有鋇之複合金屬氧化物實施例 ，例如包括錳活化的鋁酸鋇。錳活化的鋁酸鋇係以組成化 學式（BaAl12〇w : Μη)爲代表的化合物，其以真空紫外線或其 相同物激發時，顯示發射綠色。此外，一種化合物其中锰 活化的鋁酸鋇中之部分的鋇係以銪替代之，即爲周知發射 綠色的螢光物質。 作爲電介質使用的含有鋇之複合金屬氧化物實施例， 包括鈦酸鋇。鈦酸鋇係以組成化學式（BaTiCh)爲代表的化合 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29?公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -4- 574135 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（2 ) 物，其顯示出高介電常數。結果，鈦酸鋇爲廣用於層壓型 電容器。此外，一種化合物其中鈦酸鋇中之部分的鋇係以 鋸替代之，亦顯示出高介電常數。 該等含有鋇之複合金屬氧化物，習知地曾經用液相方 法、氣相方法、固相方法、熱水合成方法、熔劑方法或相 同方法製得。如此製得的氧化物通常爲含有許多黏聚粒子 之粉末狀。 Japanese Patent Application Laid-open No.. Hei 7 - 1 876 1 2 揭示一種製備複合金屬氧化物粉末的方法，其以在鹵基氣 體中，鍛燒複合金屬氧化物預製體（先導產物）粉末，作爲具 有較少黏聚粒子及顯示狹窄粒徑分佈之複合金屬氧化物粉 末的製備方法。無論如何，此出版物並不包含揭示相關的 含有鋇之複合金屬氧化物。 在許多情況，含有鋇之複合金屬氧化物一度分散在分 散介質中成糊漿狀、漿體狀或相同狀，然後轉化成最終產 品。因此之故，氧化物到分散介質之分散性直接反應在最 終產品之功能及物理性質。所以，氧化物之分散性是重要 性質之一 ◦此外，電介質通常係以燒結體形態使用，在某 些情況，它的分散性在燒結體性質上給與很大的影響。因 此，有一個期望要改進含有鋇之複合金屬之分散性。通常 ，分散性是可以用降低原粒子相互間黏聚比率來改進，由 此觀之，亦另有一個期望，要開發具有原粒子相互間弱黏 聚力的含有鋇之複合金屬氧化物。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝·

、1T 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -5- 574135 A7 _____________B7 _ 五、發明説明（3 ) 發明之槪述： (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明之目的爲提供一種製備具有原粒子相互間弱黏 聚力的含有鋇之複合金屬氧化物的方法，適用於功能性氧 化物陶瓷粉末，諸如螢光物質或電介質、糊漿用原材料、 或fes結體用原材料。 經廣泛硏究調查結果達成上述目的，據發現具有原粒 卞相互間弱黏聚力的含有鋇之複合金屬氧化物係以在特定 氣體氛圍氣中鍛燒其原材料化合物而製得。 根據本發明，提供一種製備含有鋇之複合金屬氧化物 的方法，其包含在一含有鹵化氫及水蒸汽之氣體下，鍛燒 含有至少一種金屬係選擇自鍾、鋁、銪、鍤、緦、鈣、絨 、鋅及鈦等族群組成的金屬化合物與鋇化合物之混合物， 或鍛燒含有鋇之複合金屬鹽，包含鋇及至少一種金屬係選 擇自鎂、銘、銷、猛、總、銘、鉞、鉢及欽等族群組成者 〇 較佳實施例之詳細描述： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明詳細描述於下： 使用在本發明之鋇化合物可以是氧化鋇、或當它鍛燒 時，只要以分解反應或氧化反應轉換成氧化鋇之任何鋇化 合物。 相似於上述鋇化合物，使用在本發明之金屬化合物， 包含至少一種金屬係選擇自鎂、鋁、銪、錳、緦、鈣、铽 、鋅及鈦等族群組成者，可以是包含至少一種金屬係選擇 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ' " -6 - 574135 A7 B7 五、發明説明（4 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 自鎂、鋁、銪、錳、緦、鈣、铽、鋅及鈦等族群組成之氧 化物，或當它鍛燒時，只要以分解反應或氧化反應轉換成 金屬氧化物之任何化合物。 使用在本發明之複合金屬鹽，可以是任何金屬鹽只要 它包含至少一種金屬係選擇自鎂、鋁、銪、錳、緦、鈣、 Μ、鋅、鈦及鋇等族群所組成，或當它鍛燒時，描述在後 以分解反應或氧化反應轉換成含有鋇之複合金屬氧化物。 鍛燒條件可以描述在後例證。使用分解反應或氧化反 應轉換成它的氧化物之化合物實施例，包括氫氧化物、含 水氧化物、含氧氫氧化物、含氧鹵化物、鹵化物、碳酸鹽 、草酸鹽、硫酸鹽及硝酸鹽。 上述鋇化合物、金屬化合物及複合金屬鹽，均能以習 知的方法產製。例如，其方法包括液相方法、氣相方法、 固相方法或相同方法製得。 上述鋇化合物是以上述金屬化合物混合，而得到一定 比率之鋇化合物與金屬化合物之混合物，因此製得描述於 後包含鋇的一特定組成比率之複合金屬氧化物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 混合鋇化合物與金屬化合物之方法，係說明於如現今 悉知或未來開發之任何適用方法。例如，使用球磨機、V-型混合器及攪拌器及相同的混合方法混合，可爲例證。 鋇化合物與金屬化合物餵進混合器之順序，並無特別 限制，而它們兩者可同時餵進或分別餵進，或它們可依母 體混合物（m a s t e r b a t c h)模式嚴進。 在鋇化合物與金屬化合物之混合物中，當鍛燒時以分 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 574135 Α7 Β7 五、發明説明（5 ) 解反應或氧化反應轉換成鋇氧化物之鋇氧化物與金屬化合 物，可以當作鋇化合物一起使用。此外，當鍛燒時以分解 反應或氧化反應轉換成金屬氧化物之金屬氧化物及金屬化 合物，可以當作金屬化合物一起使用，或至少兩種金屬化 合物或至少兩種不同金屬可以當作金屬化合物一起使用。 一金屬化合物含有至少兩種金屬亦可使用。 上述鋇化合物與金屬化合物之混合物，包含在一含有 鹵化氫及水蒸汽之氣體下，鍛燒至少一種金屬係選擇自鎂 、鋁、銪、錳、鰓、鈣、铽、鋅及鈦等族群所組成，或一 複合金屬鹽包含至少一種金屬係選擇自鎂、鋁、銪、錳、 緦、鈣、铽、鋅及鈦等族群所組成的金屬及鋇（其混合物及 複合金屬鹽兩者此後有時委以”原材料化合物”）。 從製得含有鋇之複合金屬氧化物之原粒子相互間黏聚 比率進而被抑制立場，使用之鹵化氫濃度，較佳者爲氣體 總體積之1vol.%或更多，更佳者爲5ν〇1.%或更多。此外， 從抑制鹵化物形成之立場，鹵化氫濃度較佳者爲50vol·%或 更低。 鹵化氫之實施例包括氯化氫、溴化氫及氟化氫。從易 於取得作爲原材料立場，較佳者爲使用氯化氫作爲鹵化氫 之用。兩種鹵化氫可以一起使用。 在水蒸汽沒出現在氣體之情況，當鍛燒之際’鋇很容 易與鹵化氫反應作用，而成鹵化鋇氣體揮發。結果’目標 的含有鋇之複合金屬氧化物可能無法充分製得。從抑制鹵 化鋇形成之立場，在氣體中水蒸汽之濃度’較佳者爲氣體 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

-8- 574135 A7 B7 五、發明説明（6 ) 總體積之〇.5vol.%或更多，更佳者爲2vol.%或更多。 使用之氣體可含有惰性氣體諸如氮或氬、氧或空氣當 作稀釋氣體。此外，假如需要減低金屬元素時，具有還原 性質之氣體，諸如氫氣亦可出現在氣體中。 在氣體中各成份之供應來源及方法，可以是通常在工 業上使用之任何來源及方法。例如鹵化氫氣體可從鹵化氫 氣體之氣體筒、儲氣槽或儲氣室供應。利用鹵化化合物諸 如鹵化銨、含鹵聚合化合物如氯乙烯聚合物或相同物之蒸 發或分解，含有鹵化氫之氣體亦可配製及使用。上述原材 料化合物及鹵化化合物、含鹵聚合化合物或相同物之混合 物，可以在鍛燒爐鍛燒。 供應水蒸汽之方法，可以是供應蒸汽之方法、供應通 過水不同於水蒸汽的氣體之方法、鍛燒前在鍛燒爐佈置水 及當鍛燒時以蒸發水供應水蒸汽之方法、及使用含有水的 原材料化合物之方法。 本發明生產製造方法，雖然依照目標的含有鋇之複合 金屬氧化物種類、氣體所含成份濃度而變化，鍛燒溫度通 常爲約 500〜1 700 °C、較佳者爲 800〜150(TC、更佳者爲 1100〜1 500 °C 。 例如，在產製以組成化學式 (Ba，Eu，MA)MgAli〇〇i7(其中，MA代表至少一個兀素係選擇自緦 、鈣、鋅及銪等族群所組成）爲代表的化合物之情況，鍛燒 溫度較佳者爲在約1100〜1400°C範圍。 雖然依照目標的含有鋇之複合金屬氧化物種類、氣體 所含成份濃度而變化，鍛燒時間較佳者爲從1分鐘到24小 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） -- I- - I -^-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -9 - 574135 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（7 ) 時、更佳者爲從10分鐘到1 〇小時。鍛燒時間可以用高鍛 燒溫度去減短。 通常使用在工業上的鍛燒爐可以作爲鍛燒設備使用。 鍛燒爐較佳者爲由抗鹵化氫腐鈾之材料構成，且較佳者爲 備有能管制設備中氛圍氣之機構。此外，因爲諸如鹵化氫 氣體之酸氣在使用，鍛燒爐較佳者爲氣密式不透氣者。 顧及反應作用在一酸氣的氛圍氣中進行，較佳者爲使 用諸如氧化鋁、石英、抗.酸瓷、石墨或貴金屬如白金製造 之坩堝、舟及相同物，在鍛燒步驟過程中，作爲充當原材 料金屬化合物之容器。 含有鋇之複合金屬氧化物的實施例，包括以組成化學 式（3&，£11，^^)減2八11〇〇17(其中，減4代表至少一個元素係選擇自 緦、鈣、鋅及銪等族群所組成）爲代表的發射藍色螢光物質 ;及以組成化學式（33，以'^1°)八112〇19(其中，減6至少一個元 素係選擇自錳及铽等族群所組成；，Me至少一個元素係選擇 自銪、錳、鰓、鈣及铽等族群所組成）爲代表發射綠色的螢 光物質；與以組成化學式（Bax，Sn-x)Ti〇3(其中，X爲0< XS 1)爲代表的高介電常數電介質。 爲製得上述組成之含有鋇之複合金屬氧化物，化合物 是以該混合比混合而其各金屬比均能滿足目標的組成成份 比時，所得混合物即予鍛燒。 根據本發明製造方法，可形成含有較少黏聚粒子及具 狹窄粒徑分佈的含有鋇之複合金屬氧化物。 甚至假如以上述方法製得之氧化物，依據其使用原材 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ί_ 裝. 、言 -10- 574135 A7 B7 五、發明説明（8 ) 料或生產條件，也許會含有黏聚粒子，黏聚粒子之比率是 非常小。在該情況下，具有較少黏聚粒子的含有鋇之複合 金屬氧化物，以使製得的氧化物在諸如球磨機處理或噴磨 短時間處理等輕度粉磨處理，能夠很容易製得。 本發明之含有鋇之複合金屬氧化物以外之副產品或未 反應的原材料金屬氧化物粉末，依據生產條件可保留。甚 至在該情況，本發明之含有鋇之複合金屬氧化物，能很容 易以後處理諸如簡單的洗滌而淨化。 假如期望及需要時，可以施行再鍛燒，進一步改進製 得含有鋇之複合金屬氧化物粉末的績效。 含較少黏聚粒子及具狹窄粒徑分佈的含有鋇之複合金 屬氧化物，能夠以本發明之製造方法製得。細粒含有鋇之 複合金屬氧化物含較少黏聚粒子，其具有原粒子尺寸約 5μιη或更小而爲量在80mass%或更多之粒子，而該細粒氧化 物較佳者能使用於金屬氧化物爲基材之陶瓷原材料、糊漿 原材料、使用爲螢光物質功能材料、電介質或其相同物等 各種用途。 此外，根據本發明之製造方法，能提供含有鋇之複合 金屬氧化物，爲含有至少兩種金屬元素，且其原粒子相互 間具弱的黏聚力，其可適用於氧化物爲基材之陶瓷原材料 粉末，即爲螢光物質之功能材料、電介質或其相同物、糊 槳原材料或燒結體原材料等工業上使用。 實施例： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝- 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -11 - 574135 A7 B7 五、發明説明（9 ) 本發明將參考下列實施例作更詳細的描述，但本發明 並不限制在該等實施例。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 實施例1 : 草酸鋇、草酸銪、草酸鎂及氫氧化鋁，以鋇：銪：鎂 :鋁=0.9 : 0.1 : 1 : 10莫耳比方式秤取及混合之，置於心型 管中，以流經帶氣泡的水之含有2 v ο 1. %氫的氬氣，及氯化 氫各以40ml/min及10ml/min流率（=流量）供應到心型管，調 節鍛燒氛圍氣後，在1 250°C溫度施以鍛燒2小時。產生氣 泡之水溫爲3(TC。因爲飽和水蒸汽壓在30°C爲0.042atm， 水蒸汽之濃度爲4.2vol.%。經X-光繞射分析所得粉末相之 鑑定結果，發現其爲形成的發射藍色的螢光物質 (BauEnAhoOu)。此外，使用掃瞄式電子顯微鏡（SEM)觀 測結果，發現其相互間原粒子黏聚力很弱。而且，量測30 個原粒子之粒子直徑結果，發現其均在0.8〜1 · 4 μ m間，平均 原粒子直徑爲1. 1 μ m。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 上面所得發射藍色的螢光物質，在6.7Pa(5M(T2TQr〇或 更小之真空室，使用 Ushio Electric Co.製造之 Excimer 1 46nm燈紫外線照射◦結果它顯示強亮的藍色發射。此外， 當此發射藍色的螢光物質，使用254nm紫外線、365nm紫 外線、陰極射線及X-光射線等照射時，所有發射均爲高亮 度之藍色發射。 比較例1 : 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -12- 574135 A7 ____ B7 五、發明説明（10) 除了氯化氫及含有2vol.%氫的氬氣各以l〇ml/min及 40ml/nnn流率流量）供應，形成鍛燒氛圍氣外，其餘鍛燒 實施方法與實施例1相同。關於此處所得粉末，經X-光繞 射分析所得粉末相之鑑定結果，發現此粉末爲氧化鋁及銘 酸鎂（Ah〇3及MgAl2〇4)之混合相，而沒有製得含有鋇之複合 金屬氧化物粉末。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· 、可 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -13-

Claims (1)

1. 574135 附件 第90118226號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 A8 B8 C8 D8 民國92年8月8日修正 1. 一種製備含有鋇之複合金屬氧化物的方法，包含在 一含有鹵化氫及水蒸汽之氣體下，鍛燒鋇化合物與含有至 少一種金屬係選擇自鎂、鋁、銪、錳、緦、鈣、铽、鋅及 鈦之族群組成的金屬化合物之混合物，或鍛燒含有鋇之複 合金屬鹽，其包含鋇及至少一種金屬係選擇自鎂、鋁、銪 、錳、緦、鈣、铽、鋅及鈦之族群組成者。 2. 如申請專利範圍第1項之製備含有鋇之複合金屬氧 化物的方法，其中，前述的鹵化氫即爲氯化氫。 3 ·如申請專利範圍第〗項之製備含有鋇之複合金屬氧 化物的方法，其中，前述的氣體又包含氫氣。 4·如申請專利範圍第〗項之製備含有鋇之複合金屬氧 化物的方法，其中，前述的氣體含水蒸汽濃度〇. 5 vol. %或 更高。 5 .如申請專利範圍第1項之製備含有鋇之複合金屬氧 化物的方法，其中，前述的鋇化合物爲氧化鋇。 6. 如申請專利範圍第i項之製備含有鋇之複合金屬氧 化物的方法，其中，前述的金屬化合物爲金屬氧化物。. 7. 如申請專利範圍第1項之製備含有鋇之複合金屬氧 化物的方法，其中，前述的含有鋇之複合金屬氧化物，具 有組成化學式（6&3£11，?^)?^八11()017(其中，1^代表至少一 個元素係選擇自緦、鈣、鋅及銪等族群所組成）。 8. 如申請專利範圍第1項之製備含有鋇之複合金屬氧 化物的方法，其中，前述的含有鋇之複合金屬氧化物，具 有組成化學式（Ba，MB，Mc)Al12019(其中，MB至少一個元素 本紙張尺度適财Kg家縣（CNS ) ( 2lGx297公董） ---------— (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ;Γ 5 3 1X 74 5 8 8 8 8 ABCD 六、申請專利範圍 係選擇自錳及铽等族群所組成；，MC至少一個元素係選擇 自銪、錳、緦、鈣及铽等族群所組成）。 9.如申請專利範圍第丨項之製備含有鋇之複合金屬氧 化物的方法，其中，前述的含有鋇之複合金屬氧化物，具 有組成化學式（3&>^1*17)1^03(其中，乂爲〇<乂$1)。 (請先閱脅背面之注意事項再填寫本頁) -------------^繁------ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 張 紙 本 CN 準 標 家 國 國 中 用 適 釐 公 7 9 2