JPH07277728A - バリウムアルミネート系化合物粉末の製造方法 - Google Patents

バリウムアルミネート系化合物粉末の製造方法

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JPH07277728A
JPH07277728A JP7089794A JP7089794A JPH07277728A JP H07277728 A JPH07277728 A JP H07277728A JP 7089794 A JP7089794 A JP 7089794A JP 7089794 A JP7089794 A JP 7089794A JP H07277728 A JPH07277728 A JP H07277728A
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JP
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aqueous solution
barium
compound powder
compound
based compound
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JP7089794A
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English (en)
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Masaaki Obata
正明 小畑
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Denka Co Ltd
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Denki Kagaku Kogyo KK
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 アルコキシド法並みの10m2 /g以上の高
比表面積を有し高活性な触媒となるバリウムアルミネー
ト系化合物粉末を安価に製造すること。 【構成】 硫酸アルミニウム水溶液と、塩化バリウム水
溶液と、Mn、Co、Fe、Ni、Cu及びCrから選
ばれた1種又は2種以上の元素(M)を含む化合物の水
溶液との混合物を均一な混合状態を維持しながら乾燥
し、それを酸化性雰囲気下、温度1000℃以上で焼成
することを特徴とする組成式Mx BaAl12 -y
19-z〔式中、x:0.1〜4の数、y:x〜2xの数、
z=(3y−Vx)/2 (Vは元素Mの価数)〕で表
されるバリウムアルミネート系化合物粉末の製造方法、
及び上記方法において、塩化バリウム水溶液の一部又は
全部を難水溶性バリウム化合物粉末及び/又はその水分
散液で置換する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性・高活性な高温
触媒等として有用なバリウムアルミネート系化合物粉末
の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、組成式Mx BaAl12-y
19-z〔式中、MはMn、Co、Fe、Ni、Cu及びC
rから選ばれた1種又は2種以上の元素、xは0.1〜
4の範囲内の数、yはx〜2xの数、zは元素Mの価数
Vにより決まりz=(3y−Vx)で表される数〕で表
されるバリウムアルミネート系化合物粉末は、耐熱性に
優れしかも極めて高活性であるので燃焼触媒として用い
ることが知られている。
【0003】このようなバリウムアルミネート系化合物
粉末は、アルミニウム化合物、バリウム化合物及びM
n、Co、Fe、Ni、Cu及びCrから選ばれた1種
又は2種以上の元素を含む化合物を原料とし、水溶液共
沈法等の沈澱法、固体混合法、混練法、含浸法、更には
アルミニウム及びバリウムの複合又は混合アルコキシド
を原料とするアルコキシド法により製造することが知ら
れている。特にアルコキシド法によれば、耐熱性と活性
に極めて優れた触媒を製造することができるので注目さ
れている。
【0004】例えば、酸化アルミニウムと炭酸バリウム
と酸化コバルトを原料とする固相混合法で合成されたB
aO・CoO・5.5Al23 は、比表面積3.2m
2 /gでメタン50%転換率温度712℃、100%転
換率温度740℃であるのに対し、アルコキシド法で合
成されたものは比表面積15.2m2 /gでメタン50
%転換率温度706℃、100%転換率温度709℃で
あり、耐熱性と触媒活性が著しく高まっている。
【0005】同様に、アルコキシド法で製造されたBa
MAl11x のメタン転換率10%と90%の温度につ
いては、MがMnの場合はそれぞれ530℃と740
℃、Feの場合は560℃と790℃、Cuの場合は6
10℃と840℃、Crの場合は700℃と760℃、
Niの場合は700℃と860℃である(特開昭63−
141643号公報参照)。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】このように、アルコキ
シド法は他の製造法に比較して高比表面積で高活性のバ
リウムアルミネート系化合物粉末を製造することができ
るが、製造コストが高いことが問題である。
【0007】本発明は、上記問題を解決し、低コストで
アルコキシド法並みの10m2 /g以上の高比表面積を
有し高活性な触媒となるバリウムアルミネート系化合物
粉末を製造することを目的とするものである。
【0008】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、硫
酸アルミニウム水溶液と、塩化バリウム水溶液と、M
n、Co、Fe、Ni、Cu及びCrから選ばれた1種
又は2種以上の元素(M)を含む化合物の水溶液との混
合物を均一な混合状態を維持しながら乾燥し、それを酸
化性雰囲気下、温度1000℃以上で焼成することを特
徴とする組成式M x BaAl12-y19-z〔式中、x:
0.1〜4の数、y:x〜2xの数、z=(3y−V
x)/2 (Vは元素Mの価数)〕で表されるバリウム
アルミネート系化合物粉末の製造方法、及び上記方法に
おいて、塩化バリウム水溶液の一部又は全部を難水溶性
バリウム化合物粉末及び/又はその水分散液で置換する
ことを特徴とするバリウムアルミネート系化合物粉末の
製造方法である。
【0009】以下、更に詳しく本発明を説明する。
【0010】本発明で使用される硫酸アルミニウム水溶
液は、無水硫酸アルミニウム水溶液、硫酸アルミニウム
水和物水溶液である。硫酸アルミニウム水和物水溶液の
一例として、アルミナ分8.0〜8.2%の液体硫酸ア
ルミニウムが市販されており、このものは固形硫酸アル
ミニウム飽和水溶液のアルミナ分約3%よりもアルミナ
分が高いので、これを使用すると設備規模の点から量産
化の際に有利となる。硫酸アルミニウム水溶液以外の水
溶性アルミニウム化合物水溶液を用いたのではアルコキ
シド法並みの高比表面積を有し高活性な触媒となるバリ
ウムアルミネート系化合物粉末を製造することはできな
い。
【0011】一方、塩化バリウム水溶液としては、無水
塩化バリウム水溶液、塩化バリウム水和物水溶液であ
る。本発明においては、塩化バリウム水溶液の一部又は
全部を難水溶性バリウム化合物粉末及び/又はその水分
散液で置き換えることもできる。難水溶性バリウム化合
物としては、硫酸バリウム、炭酸バリウム、酸化バリウ
ムが使用され、特に沈降性硫酸バリウムは、粒子が細か
く軟らく粉砕が容易であるので量産化の際に有利であ
る。
【0012】更に、Mn、Co、Fe、Ni、Cu及び
Crから選ばれた1種又は2種以上の元素を含む化合物
(以下、M化合物という)の水溶液としては、これらの
元素を含む硫酸塩、硫酸塩水和物、塩化物、塩化物水和
物、硝酸塩、硝酸塩水和物、酢酸塩、酢酸塩水和物等の
水溶液が使用できるが、特に硫酸塩、硫酸塩水和物が硫
酸アルミニウム水溶液とのなじみがよく混合状態がより
均一になるので望ましい。
【0013】以上の水溶液、水分散液、粉末の配合割合
は、所望するバリウムアルミネート系化合物のAl/B
a/Mの比率となる割合である。また、以上の水溶液と
水分散液の濃度については特に制限されるものではな
い。水溶液の濃度については、上記化合物が完全に溶解
するかぎりにおいて高濃度である方が設備規模が小さく
でき量産化の際に有利である。
【0014】本発明においては、従来の共沈法のように
混合溶液に共沈剤を添加する必要はない。むしろ、共沈
剤を添加するとアルミニウム成分とバリウム成分の混合
状態が不均一となり、比表面積が低下してしまう。
【0015】本発明のバリウムアルミネート系化合物の
組成式Mx BaAl12-y19-zにおいて、Mの組成比x
が0.1よりも小さいと活性成分Mの不足により触媒活
性が低くなり、また4をこえるとMが単独の酸化物とし
て析出し焼結により比表面積が小さくなり触媒活性が低
下する。
【0016】本発明においては、硫酸アルミニウム水溶
液、塩化バリウム水溶液ないしは難水溶性バリウム化合
物粉末及び/又はその水分散液並びにM化合物水溶液を
混合してなる混合物を、均一な混合状態を維持しながら
乾燥することが必要であり、その具体的方法としては撹
拌乾燥、噴霧乾燥又は凍結乾燥が好ましい。
【0017】次いで、得られた乾燥物を必要により解砕
した後空気等の酸化性雰囲気下、温度1000℃以上で
焼成することによって本発明のバリウムアルミネート系
化合物粉末を製造することができる。焼成温度が100
0℃よりも低いと反応が十分に進まず未反応の原料が残
ることがある。
【0018】本発明のように、混合物を均一な混合状態
を維持しながら乾燥して得られた乾燥物を焼成すること
によって初めてアルコキシド法並みの高比表面積を有し
高活性な触媒となるバリウムアルミネート系化合物粉末
を製造することができる。これに対し、混合物を蒸発乾
固、静置乾燥等のようにアルミニウム成分、バリウム成
分及びM成分が不均一な混合状態のまま乾燥して得られ
た乾燥物を焼成すると、従来の沈澱法、固体混合法、混
練法、含浸法によって得られた合成品と同様となり、ア
ルコキシド法に比較して低比表面積で活性の低いバリウ
ムアルミネート系化合物粉末しか製造することができな
い。
【0019】なお、本発明によって製造されたバリウム
アルミネート系化合物粉末には、シリカ、希土類酸化物
及びアルカリ金属酸化物等の耐熱性成分を少量含ませる
こともできる。
【0020】
【実施例】以下、実施例と比較例をあげて具体的に本発
明を説明する。なお、表1には、原料とし使用したアル
ミニウム(Al)化合物とバリウム(Ba)化合物を示
し、表2には実施例及び比較例で使用したAl化合物、
Ba化合物及びM化合物の種類と混合割合及び混合物の
乾燥方法を示した。表2のAl化合物とBa化合物の種
類は、表1で表した記号により記載した。
【0021】実施例1〜24 Al化合物、Ba化合物及びM化合物を表2に示す割合
で混合し、その混合物をヒーター付きマグネチックスタ
ーラーで撹拌乾燥した。得られた乾燥物の解砕物を空気
中で20℃/分で昇温し温度1400℃で5時間焼成し
た。得られた粉末について、湿式化学分析による組成分
析とBET比表面積の測定を行った。それらの結果を表
3に示す。
【0022】実施例25〜26 Al化合物、Ba化合物及びM化合物の混合物をマグネ
チックスターラーで5分間撹拌後、素早く出口温度80
℃、空気圧1kg/cm2 の条件で噴霧乾燥(ヤマト社
製ミニスプレー「DL−21」)して得られた乾燥物を
用いたこと以外は、実施例1に準じて粉末を製造した。
【0023】実施例27〜28 Al化合物、Ba化合物及びM化合物の混合物をマグネ
チックスターラーで5分間撹拌後、ステンレス容器に素
早く入れて液体窒素で冷却固化し、その固化物を真空凍
結乾燥(アドバンテック社製「VF−35])して得ら
れた乾燥物を用いたこと以外は、実施例1に準じて粉末
を製造した。
【0024】比較例1 アルミニウムイソプロポキシドとバリウムイソプロポキ
シドと塩化マンガン水溶液を表1の割合で配合し、更に
2−プロパノールを200ミリリットル加え、窒素気流
中、温度80℃で撹拌乾燥した後蒸留水を添加してゾル
を製造した。それを乾燥した後、得られた乾燥物の解砕
物を空気中で20℃/分で昇温し温度1400℃で5時
間焼成して粉末を製造した。
【0025】比較例2 硝酸アルミニウム・9水和物水溶液と硝酸バリウム水溶
液と硝酸マンガン水溶液を表2に示す割合で混合し、そ
こに共沈剤としてアンモニア水をpHが8になるまで滴
下し共沈物を製造した。それを撹拌乾燥して回収された
共沈物を空気中で20℃/分で昇温し温度1400℃で
5時間焼成して粉末を製造した。
【0026】比較例3 硫酸アルミニウム粉末と塩化バリウム粉末と硫酸マンガ
ン粉末を固相混合し、それを空気中で20℃/分で昇温
し温度1400℃で5時間焼成して粉末を製造した。
【0027】比較例4〜7 Al化合物、Ba化合物及びM化合物を表2に示す割合
で混合して得られた混合物を用いたこと以外は、実施例
8又は22に準じて粉末を製造した。
【0028】比較例8〜9 Al化合物として硫酸アルミニウム水溶液以外のAl化
合物水溶液を用いたこと以外は、実施例1に準じて粉末
を製造した。
【0029】比較例10〜11 アルミニウム化合物とバリウム化合物とM化合物の混合
物を本発明と異なる乾燥法、すなわち混合物をマグネチ
ックスターラーで5分間撹拌後アルミナ製ルツボに入
れ、250℃のマッフル炉で蒸発乾固して得られたもの
を用いたこと以外は、実施例1に準じて粉末を製造し
た。
【0030】上記実施例、比較例で得られた粉末を錠剤
成形器で成形し(直径4mm、厚2mm)、それを反応
管(直径20mm、石英ガラス製)に充填し、常圧流通
型式でメタンガスの燃焼活性試験を行った。試験に用い
たガスは、メタン1容積%と空気99容積%の混合ガス
であり、それを空間速度48000h-1の条件で流し、
ガスクロマトグラフィにて生成ガスの組成を分析し、メ
タン転換率が10%、90%となる温度を求めた。それ
らの結果を表3に示す。
【0031】
【表1】
【0032】
【表2】
【0033】
【表3】
【0034】
【発明の効果】本発明にれば、低コストでアルコキシド
法並みの10m2 /g以上の高比表面積を有し高活性な
触媒となるバリウムアルミネート系化合物粉末を製造す
ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C01G 3/00 37/00 45/00 49/00 C 53/00 A

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 硫酸アルミニウム水溶液と、塩化バリウ
    ム水溶液と、Mn、Co、Fe、Ni、Cu及びCrか
    ら選ばれた1種又は2種以上の元素(M)を含む化合物
    の水溶液との混合物を均一な混合状態を維持しながら乾
    燥し、それを酸化性雰囲気下、温度1000℃以上で焼
    成することを特徴とする組成式Mx BaAl12-y19-z
    〔式中、x:0.1〜4の数、y:x〜2xの数、z=
    (3y−Vx)/2 (Vは元素Mの価数)〕で表され
    るバリウムアルミネート系化合物粉末の製造方法。
  2. 【請求項2】 塩化バリウム水溶液の一部又は全部を難
    水溶性バリウム化合物粉末及び/又はその水分散液で置
    換することを特徴とする請求項1記載のバリウムアルミ
    ネート系化合物粉末の製造方法。
JP7089794A 1994-04-08 1994-04-08 バリウムアルミネート系化合物粉末の製造方法 Pending JPH07277728A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5670794A (en) * 1994-10-07 1997-09-23 Micron Technology, Inc. Thin film transistors
JP2002047010A (ja) * 2000-07-28 2002-02-12 Sumitomo Chem Co Ltd バリウム系複合金属酸化物粉末の製造方法

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US5670794A (en) * 1994-10-07 1997-09-23 Micron Technology, Inc. Thin film transistors
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