TW541739B - Non-aqueous electrolyte secondary cell - Google Patents

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TW541739B
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Tsuyoshi Okawa
Mamoru Hosoya
Junji Kuyama
Yuzuru Fukushima
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Sony Corp
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Description

41739 A7 B7
發明背景 發明範圍 本發明係關於一種非水性電解質二次電池，其使用所謂 的撖境石鋰墻氧化物做為陰極活性材料。 相關技藝之描述 現今，為趕上最近明顯發展的電子設備，正在進行可方 便及經濟地使用一段長時間的電源，即可再充電的二次電 池之研究。典型的二次電池有鉛蓄電池、鹼蓄電池及非水 性電解質二次電池。 在上述的二次電池中，鋰離子二次電池（為非水性電解質 二次電池）具有諸如高輸出及高能量密度的優點。 鋰離子二次電池由包含能可逆地摻雜/去摻雜鋰離子的活 性材料之陰極和陽極、及非水性，電解質組成。鋰離子二次 電池充電反應的進行為在陰極的鋰離子去内插進入電解質 溶液及再内插進入陽極活性材料；在放電時，進行與充電 反應相反的反應，如此鋰離子再内插回陰極。亦即，重覆 地充電/放電即為重覆地發生鋰離子從陰極出/入及從陽極活 性材料入/出的反應。 至於鐘離子二次電池的陰極活性材料，可使、
LiNi〇2或LiMhCU，因為這些材科具有高能量密度及高電 池電壓。 在非水性電解質二次電池中，分別地使用鋰複合氡化物 及含碳材料做為陰極活性材料及做為陽極活性材料，但是 會因為在充電/放電期間由於在陰極及電解質溶液間的反應 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇 X 297公釐) 541739 A7 B7 五、發明説明（2 ) 而產生氣體，而此氣體會造成内部壓力增加而產生電解質 溶液漏出或電池破壞。 為了對付這些不方便，需要在電池容器中提供一空隙。 但是，若提供此一空隙，可裝入容器的活性材料量必需減 少’因此降低電池的表觀容積能量密度。 發明概述 因此本發明之目標為提供一種非水性電解質二次電池， 其中電池容器中的空隙減少至可能的最小值以保持電池每 單位體積的表觀能量密度’且可防止發生電解質溶液漏出 或電池破壞。 本發明家已進行多種研究且已獲得資訊，其藉由使用撖 禮石型式的裡碟乳化物做為陰極活性材料可抑制氣體產 生’如此，即使將空隙量的值設定成比至今使用的值還小 亦可防止發生液體漏出或電池破壞。 本發明可基於此資说元成及提供一種非水性電解質二次 笔池’其包括一具有陰極活性材彳:f的陰極，該活性材料包 含一具有撤境石結構的化合物，其可由化學式 LixFe^yMyPC^表示，其中Μ為至少一種選自於Mn、Cr、
Co、Cu、Ni、V、Mo、Ti、Zn、A1、Ga、Mg、B及
Nb，且0.05$d2及2.0$y$〇.8 ; —陽極；及一電解質溶 液；其中將陰極、陽極及電解質溶液安裝在一容器中。調 整該電解質溶液的量以提供一每1安時的電池容量之容哭空 隙不少於0.14立方公分及不大於3.3立方公分。 隨著先前提及的橄欖石型式鋰磷氧化物，其電壓值確定 -5- ^紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公爱） — 541739 A7 B7 五、發明説明（3 ) 為比傳統的陰極活性材料（諸如LiCo02)還低，再者氧原子 (〇)與磷原子（P)強烈地共價鍵結。因此，先前提及的撖欖 石型式鋰磷氧化物與電解質溶液的反應性較低，而僅產生 有限制程度的氣體。 因此，藉由使用橄欖石型式鋰磷氧化物做為陰極活性材 料i將空隙量的值設定成比較至兮使用的值還小，如此以 改善容積能量密度。再者，無電解質溶液漏出或電池破壞 的風險。 亦即，根據本發明使用撖欖石型式鋰磷氧化物做為陰極 活性材料及設定空隙量在預定的範圍内，可避開由於内部 壓力的增加而造成的液體漏出或電池破壞，而電池容器中 的空隙量則能儘可能地減少至一小值以維持電池的表觀容 積能量密度，同時亦可獲得足夠的強度以抗例如振動。 圖形簡述 圖1為闡明非水性電解質二次電池結構的圖式截面圖。 較佳具體實施例之描述 現在將參照圖形詳細地解釋根據本發明之非水性電解質 二次電池。 參照圖1，非水性電解質二次電池1包括一長條形陰極材 料2及一長條形陽極材料3且與分離器4 一起積層，再螺旋地 捲繞多次以形成電池裝置5，再將該裝置與非水性電解質溶 液一起安裝在電池容器6中。 陰極材料2由例如鋁箔7形成的陰極電流收集器組成，於 其二邊形成含能電子可逆地放出及吸收鋰的陰極活性材料 -6 - L本紙張尺度適用中國®家標準(CNS) A4規格(210 X 297公爱) 一 --
541739 A7 B7 五、發明説明（4 ) 之陰極活性材料層8。陰極導線9安裝在陰極材料2的一端附 ： 近。 包含在陰極活性材料層8中的陰極活性材料為一種撖欖石 結晶結構的化合物，其具有式LixFeiyMyP〇4，其中M為至 少一種選自於Mn、Cr、Co、Cu、Ni、V、Μο、Ή、、 Al、Ga、Mg、B&NbH〇5SX$1.2my$〇.8〇K 化合物可單獨地使用或組合著使用。 於本具體實施例中，使用*LiFeP〇4(晚後將解釋）及碳材 料組成的複合材料做為陰極活性材料。 接著，解釋使用LiFeP〇4做為LixFei-yMyP〇4及使用 LiFePCU和碳材料的複合材料做為陰極活性材料之實例。 LiFePCU及碳材料的複合材料，以下簡單地 碳複合材料，為一種由在LiFeP〇4.子表面黏附許多碳材 料组成的材料，其中碳材料粒子的粒子尺寸明顯地小於 LiFePCU粒子的粒子尺寸。因為碳材料具導電性，由碳材 料及LiFePCU組成的LiFeP〇4碳複合材料之電子導電度比由 例如僅有LiFePCU組成的陰極活性材料還高。也就是說， 因為UFeP〇4碳複合材料由於碳粒子黏附在LiFeP04粒子上 而改善其電子導電度’因而可充分地顯露適合於LiFep〇4 的容量。.因此，藉由碳複合材料做為陰極活 性材料可獲得具有高容量的非水性電解質二次電池1。 在L1FeP04碳複合材料中每單位重量的碳含量合意地不少 於3重量。/〇。若每單位重量的LiFep〇4碳複合材料之碳含量 >於3重量。/0 ’黏附在UFep〇4上的碳粒子量會不夠所以在 本紙張尺度適财國國家標準297公爱)
裝 訂
線 541739 A7 B7 五、發明説明（5 ) 電子導電度的改善上無法獲得令人滿意的適合效應。 至於形成LiFeP04碳複合材料的碳材料，較佳地使用繞射 束強度面積比率等於0.3或較高的材料，其中該比率為在石 墨的拉曼光譜中顯示在波數15 70至1590公分4處的拉曼光 譜繞射束與顯示在波數1340至1360公分4處的繞射束之比 率，或A(D/G)比率。 強度面積比率A(D/G)定義為利用拉曼光譜法測量之無背 景拉曼光譜的強度面積比率A(D/G)，其中G波峰顯示在波 數1570至1590公分“處及D波峰顯示在波數1340至1360公 分“處。”無背景”指為無雜訊部分的狀態。 在Gr拉曼光譜的許多波峰當中觀察二個波峰，換句話說 為如上述討論的在波數1570至1590公分“處的G波峰及在 波數1340至1360公分處的D波峰。這些當中，D波峰非G 波峰固有的波峰，而是當結構變形及對稱性降低時會顯露 的非拉曼活性波峰。因此D波峰用來測量Gr的結構變形。 熟知的是D及G波峰的強度面積比率A(D/G)與沿著Gr的軸a 之結晶尺寸La的倒數成比例。 至於此碳材料，較佳地使用非晶狀碳材料，諸如乙炔 黑。 具有強·度面積比率A(D/G)不少於0.3的碳材料可藉由諸如 以研磨設備研成粉末的製程而獲得。可藉由控制研磨時間 而達成具有任意的A(D/G)比率之碳材料。 例如，晶體狀碳材料的石墨可使用強有力的研磨設備（諸 如行星式球磨機）容易地破壞其結構因此逐漸地非晶狀化， -8- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 541739 A7
=以強度面積比率A(D/G)伴隨著增加。亦即，藉由控 =設倩的驅動時間可容易地製造具有所需的a(d/⑽不少 :二之此碳材料。因此’藉由研磨亦可較佳地使用晶體狀 奴材料做為碳材料。
LiFeF〇4碳複合材料的粉末密度較佳地不少於2 2克/立方 公分。若將合成LiFeP〇4碳複合材料用 密度不少於2.2克/立方公分的程度，所產生的= 合材料已充分地研成粉末，所以可實現具有較高的充電比 率之陰極活性材料及高容量的非水性電解質二次電池i。再 者，因為將LiFeP〇4碳複合材料研成粉末以滿足先前提及 的粉末密度，其比表面積可增加。亦即，在LiFep〇4及碳 材料間可維持足夠的接觸面積而改善電子導電度。 若LiFeP〇4碳複合材料的粉末密度少於22克/立方公分則 LiFeP〇4>%i複合材料無法足夠地壓縮，所以有陰極2的活性 材料之填充比率無法改善的風險。 另一方面，LiFePCU碳複合材料中的巴爾奈烏爾埃梅特· 特勒（Bulnauer Emmet Teller)(BET)比表面積較佳地不少 於1〇·3平方公尺/克。若LiFeP04碳複合材料的BET比表面 積不少於10.3平方公尺/克，則每單位重量的LiFeF04之表 面積可足夠地增加而增加在LiFeP04與碳材料間之接觸面 積，而可令人滿意地改善陰極活性材料之電子導電度。 UFeP〇4碳複合材料的一級粒子尺寸較佳地不大於3.1微 米。藉由LiFeP04碳複合材料的一級粒子尺寸不大於3.1微 米，每單位面積的LiFeP04之表面積可足夠地增加而增加 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 541739 A7 B7 五、發明説明（7 ) 在LiFeP〇4及碳材料間的接觸面積，而改善陰極活性材料 的電子導電度。 在本具體實施例中，使用LiFePCU碳複合材料做為陰極活 性材料。但是，本發明不限制於此。於本發明中， LiFeF〇4其自身可使用做為陰極活性材料，或可使用具有 式LixFewMyP〇4之橄欖石結構化合物（其與LiFep〇4不同） 做為陰極活性材料，其中Μ為至少一種選自κΜη、Cr、
Co、Cu、Ni、V、Mo、Ti、Zn、A1、Ga、Mg ' B 及
Nb ,且〇.0%xS1.2及2 〇syS〇 8，其可單獨地使用或與其 它材料組合著使用。這些化合物的例子有，例如 LiFe〇.2Mn〇.8P〇4 ^ LiFe〇.2Cr〇.8P〇4 ' LiFe〇.2Co〇.8P〇4 ^
LiFe〇.2Cu〇.8P〇4、LiFe〇2Ni〇.8P〇4、LiFe〇25V()75P〇4、
LiFe〇.25Mo〇.75P〇4 . LiFe〇.25Ti〇.75P〇4 . LiFe〇.3Zn〇.7P〇4 >
LiFe0 3Al0 7P〇4、LiFe〇.3Ga〇.7P〇4、LiFe〇 25Mg0 75P〇4、 LiFe〇 25B〇 75P〇4&LiFe0 2 5Nb0 75 P〇4。 包5於陰極活性材料層中的黏著劑可由任何合適且熟知 的樹脂材料形成，該樹脂材料為通常地使用在此類型非水 性電解質電池中做為陰極活性材料層的黏著劑。 陽極材料3由例如鎳箔或銅箔形成的陽極電流收集器1〇組 成，及在陽極電流收集器1 〇的每個表面上形成陽極活性材 料層11。陽極導線12安裝在陽極材料3附近。 陽極活性材料層11的陽極活性材料為能摻雜/去摻雜鋰的 材料。至於此陽極活性材料，可使用能摻雜/去摻雜鋰的金 屬鋰、鋰合金、摻雜鋰的導電高分子材料、含碳的材料或 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) " 541739 A7 B7
五、發明説明（8 積層化合物，諸如金屬氧化物。包含於陽極活性材料層以 中的黏著劑可為任何合適且熟知的黏著劑，其通常地使用 在此類型的非水性電解質二次電池中。 在非水性電解質二次電池丨中，若陽極材料3的橫向末端 與陰極材料2的橫向末端相等或内向地並列，鋰離子會傾向 於在陽極材料3的橫向末端二邊處析出成金屬鐘而妨礙充電 /放電反應。因此，在非水性電解質二次電池丨中，形成的 陽極材料3之寬度比陰極材料2還寬。應該注意的是，隨著 使用LiFePCU做為陰極活性材料，在充電/放電期間放出的 Li里比例如LiCo〇2還少，如此析出的金屬鋰量會減少。因 此，若陽極材料3的一端比相符合的陰極材料2末端大〇〇5 笔米或更多，則充電/放電可不受金屬鋰析出的影響而繼續 進行，然而，若陽極材料3的一端比相對的陰極材料2末端 大少於0.05毫米，陽極材料3的末端傾向於與陰極材料2末 端相等或内向地並列。若陽極材料3的一末端之寬度比相對 $陰極材料2末端大2.0毫米或更多，則不參與電池反應的 陽極活性材料量會增加而降低電池的能量密度。因此合意 的是陽極材料3的寬度比陰極材料2還寬，而於一邊的橫向 尺寸之差異t(顯示在圖1)在0.05毫米至〇2毫米的範圍。 分離器.4用來將陰極活性材料層8的陰極材料2與陽極活性 材料層11的陽極材料3分離，及其可使用任何合適且熟知的 薄膜材料形成，該薄膜通常地使用在此類型非水性電解質 二次電池做為分離器，諸如例如高分子材料薄膜，例如， 聚丙烯。考慮到在鋰離子導電度及能量密度間之關係，分 -11 - 本紙浪尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 541739 A7 B7 五、發明説明（9 離器4的厚度需要儘可能地薄。特別地，合意的分離器厚度 例如為5 0微米或較少。 於非水性電解質二次電池i中，將先前提及的陰極材料2 及陽極材料3與分離器4 一起積層，及捲繞多次以形成電池 裝置5。 至於非水性電解質溶液，可使用將電解質溶解在非質子 水性溶劑中而獲得的溶液。 至於非水性溶劑，可使用例如碳酸丙二酯、碳酸亞乙 酯 '碳酸丁二酯、碳酸亞乙烯酯、γ -丁内酯、磺胺苯(73)唑 烷、1，2-二甲氧基乙烷、ι，2-二乙氧基乙烷、2-曱基四氫鑛 喃' 3 -甲基·1，3-二惡茂烷、丙酸甲酯、丁酸甲酯、碳酸二 甲酯、碳酸二乙酯及碳酸二丙酯。考慮到電壓穩定性，較 佳地使用環狀碳酸酯類，諸如碳酸丙二酯、碳酸亞乙酯、 石反k 丁 — S曰或峡酸亞乙稀Sg，及鍵狀碳酸醋類’諸如碳酸 二甲酯、碳酸二乙酯及碳酸二丙酯。這些非水性溶劑可單 獨地使用或組合著使用。 至於溶解在非水性溶劑中的電解質，可使用鋰鹽類，諸 如 LiPF6、LiC104 ' LiAsF6、LiBF4、LiCF3S03 或 LiN(CF3S02)2。這些鋰鹽類中，LiPF6及LiBF4為較佳。 可使用.内部表面電鍍著鎳的電池容器6來安裝電池裝置5 及非水性電解質。 根據本發明，調整充入的非水性電解質溶液量或電極寬 度來控制電池容器6中的空隙。特別地，將空隙量設定在每 1安時的容量在0.14立方公分及3.3立方公分間的範圍。 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 541739 A7 B7 五、發明説明（10 ) 若使用撖欖石鋰磷氧化物做為陰極活性材料，僅有小量 的反應氣體產生，如此若將空隙設定為每1安時的容量0.14 立方公分（其比通常使用的值還小），已可完成做為缓衝的功 能。但是，若空隙為少於0.14立方公分，變成難以可靠地 避開電解質溶液漏出或電池破壞。 另一方面，若空隙超過3.3立方公分，電池更易因衝擊而 受損，諸如振動，同時會降低電池每單位體積的能量密 度，此降低會減損使用橄欖石鋰磷氧化物做為陰極活性材 料的優點。 於此之後解釋如上所述建構之非水性電解質電池1的製備 方法。 首先，利用現在將解釋的製造方法合成做為陰極活性材 料的LiFeP04及碳材料之複合材料。 對合成陰極活性材料來說，將合成LiFeP04用之起始材料 一起揉捏、研磨及燒結。於混合、研磨及燒結期間的合適 時間點加入碳材料至經揉捏的合成用之起始材料。至於合 成LiFeP04用之起始材料，可使用Li3P04、Fe3(P04)2** 水合物Fe3(P〇4)2 · ηΗ20，其中η為水合物中水的數目。 接著，解釋的實例為使用磷酸鋰Li3P〇4及其水合物 Fe3(P04)2· · 8H20(其將如下歹)J所解釋合成）做為合成用之起 始材料，及在加入碳材料至這些合成用之起始材料後進行 一些製程步驟以合成LiFeP04碳複合材料。 首先，將合成LiFeP04用之起始材料與碳材料藉由混合步 驟一起混合以形成混合物。將從混合步驟來的混合物藉由 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 541739 Α7 Β7 五、發明説明（Ή 研磨製程進行研磨，然後將經研磨的混合物藉由燒結製程 進行烘烤。 於混合製程中，將磷酸鋰及磷酸鐵18水合物以預定之比 率混合在一起及進一步加入碳材料而形成一混合物。 此做為合成用之起始材料的磷酸鐵18水合物之合成可藉 由將磷酸氫二鈉12水合物（2Na2HP〇4 · 12Η20)加入將磷酸 鐵7水合物（FeSCU _ 7Η2〇)溶解在水中而獲得的水性溶液 中，再將產生的主體停留一預定時間。磷酸鐵18水合物之 合成反應可由下列化學式表示： 3FeS04 · 7H20 + 2Na2HP04 · 12H20 —Fe3(P04)2 · 8H20 + 2Na2S04 + 37H20 …⑴ 於做為合成用之材料的磷酸鐵18水合物中，從合成製程 中會包含某些量的Fe3+。若Fe3 +遺留在合成用之材料中， 燒結時會產生三價Fe化合物而妨礙LiFeP04碳複合材料的 單相合成。因此在燒結之前需要加入還原劑至合成用之起 始材料中，以在烘烤時將包含於合成用之起始材料中的 Fe3+還原成Fe2+。 但是，使用還原劑將Fe3+還原成Fe2+的還原劑容量有一 限制，如此若在合成用之起始材料中的Fe3 +含量過多時， 會發生Fe3+不全部還原而遺留在LiFeP〇4碳複合材料中。 因此想要的是將在磷酸鐵18水合物之總鐵量中的Fe3+含 量設定在61重量％或較少。藉由從開始即將在磷酸鐵18水 合物之總鐵量中的Fe3+含量限制在61重量％或較少，可在 烘烤時令人滿意地獲得LiFeP〇4碳複合材料的單相合成而 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) —_________B7_ 五、發明説明（12 ) 541739 /又有Fe遺留，亦即沒有產生可歸因於Fe3+的雜質。 應該注意的是，於產生磷酸鐵18水合物時的停留時間愈 長，所產生的產物中之Fe3 +含量愈大，所以藉由控制停留 時間等於預定的時間可製造具有合適的Fe3 +之磷酸鐵18水 合物。在磷酸鐵18水合物之總鐵量中的Fe3 +含量可利用摩 斯鉋爾（Mossbauer)方法測量。 加入合成用之起始材料的碳材料可作為還原劑以在燒結 時將Fe3+還原成Fe2+，即使包含在做為合成用之起始材料 的鱗酸鐵18水合物中之Fe2 +被在大氣氛中㈣或由於燒結 而氧化成Fe3+亦可還原。因此，即使有以3 +遺留在合成用 之起始材料中，亦可防止雜質產生而保証LiFeP04碳複合 材料的單相合成。再者，碳材料可作為抗氧化劑以防止包 含在合成用之起始材料中的Feh被氧化成以3—。也就是 說，碳材料可防止由於大氣氛中存在的氧在烘箱燒結之前 或期間將Fe2 +氧化成Fe3' 亦即，碳材料不僅可做為帶電試劑用以改善陰極活性材 料的電子導電度，而且亦可做為還原劑及抗氧化劑。同 時，因為此碳材料為LiFePCU碳複合材料的組分，在合成 LiFePCU碳複合材料後沒有移除碳材料的必要性。結果為 可改善LiFePCU碳複合材料的製備效率。 應注意的是每單位重量的LiFeP〇4碳複合材料之碳含量不 少於〇重量％。藉由將每單位重量wLiFeP〇4碳複合材料之 碳含量設定成不少於3重量。/〇可將LiFePCU固有的容量及循 環特性發揮至最大的程度。 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐)
541739 A7 B7 五、發明説明（13 ) 於研磨製程中，將從混合製程中產生的混合物接受研 磨，於此研磨及混合同時地發生。研磨於此意謂著使用球 磨機強有力地研成粉末及混合。至於球磨機，可選擇地使 用行星式球磨機、攪拌式球磨機或機械-熔融。 藉由研磨從混合製程來的混合物，合成用之起始材料可 與碳材料均相地混合。再者，若合成用之起始材料藉由研 磨研成粉末可增加合成用之起始材料的比表面積，因此增 加合成用之起始材料的接觸點而加速於隨後的燒結製程中 之合成反應。 想要的是，藉由研磨含合成用之起始材料的混合物，粒 子尺寸不少於3微米的粒子尺寸分佈就容積積分率而論不大 於22%。隨著合成用之起始材料的粒子尺寸分佈在上述範 圍，合成用之起始材料具有足夠的表面積以產生可用來進 行合成反應的表面活性。因此，即使燒結溫度為例如60CTC 的低值（其低於合成用之起始材料的熔點），反應效率亦為最 理想，因此LiFeP04碳複合材料可達成令人滿意地單相合 成。 再者，合意地執行研磨所以LiFeP04碳複合材料的粉末密 度將為2.2克/立方公分或較高。藉由研磨合成用之起始材料 至上述定義的粉末密度，可增加LiFeF04的比表面積及因 此在LiFeP04及碳材料間之接觸面積，以改善陰極活性材 料的電子導電度。 因此，藉由研磨含合成用之起始材料的混合物可製造此 陰極活性材料，而可獲得具高容量的非水性電解質二次電 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）
k
五 14 541739 發明説明（ 池卜 於:^步驟中，燒結於I縮步驟中壓實而獲得的混合 物。藉由燒結該混合物，碟酸鐘可與磷酸鐵18水合物反應 而合成LiFeP〇4。
LiFePCU之合成反應可由下列反應式（2)表示·· i3P04 + Fe3(P〇4)2 · nH2〇—3LiFeP04+nH2〇 ….⑺ 其中η為水合物中水的數目及對肝來說等於〇。於化學式⑺ 中 l3P04Fe3(p〇4)2 或其水合物 Fe3(P〇4)2 · ηΗ20 反 應’其中η為水合物中水的數目。 攸化予式（2)中可看見’若使用Fe3(p〇A做為合成用之 起始材料則無副產物產生。另—方面，若使用Fe3(p〇4)2 . nHsO則無毒的水為其副產物。 4今為止，將做為合成材料的碳酸鋰、磷酸二氫銨及醋 酸鐵Π以預定的比率混合及燒結以合成LiFePCU，其反應可 由化學式（3)顯示：
Li2C〇3 + 2Fe(CH3COO)2 + 2NH4H2P04 —2LiFeP04 + C02 + H20 + 2NH3 + 4CH3C00H ... .(3) 從反應式中可看見，使用傳統的合成方法來合成LiFeP04 時會於燒結時產生有毒的副產物，諸如氨或醋酸，因此需 要大-規模設備（諸如氣體收集器）來處理這些有毒的副產 物，因此會增加成本。此外，[丨Fep〇4的產率會因為這些 副產物大量產生而降低。 於本非水性電解質二次電池1中，使用Li3p〇4、 Fe3(P〇4)2或其水合物Fe3(P04)2 · ηΗ20(其中n為水合物中 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X 297公釐）
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五、發明説明 =2):文為合成用之起始材料可製造目標LiFeP〇4而沒 有產生有毒的副產物。換句話說，如與傳統的製造方法比 較可明顯地改善燒結時的安全性。再者，因為迄今為止需 要大-規減料備來處理有毒_產物，本發明之製造方 法僅產生無㈣水做為副絲，因此可明顯地簡化處理步 驟而可減少處理設備的尺寸。結果為製造成本可明顯地低 於需處理氨等等副產物的傳統系統。再者，因為產生的副 產物僅有小量，可明顯地改善1^1^1>〇4的產率。 雖然使用上述的合成方法在燒結混合物時的燒結溫度可 為400至90(TC，在考慮電池性能下，較佳地為6〇〇它或其 上下。若燒結溫度少於40(TC則無化學反應或無法進行足夠 地結晶，如此合成用之起始材料的雜質相諸如U3P〇4會存 留，因此無法製造均相的LiFeP〇4。相反地，若燒結溫度 超過900°C，則會進行過度地結晶所以LiFeP〇4粒子的尺寸 會粗糙而減少在LiFePCU及碳材料間之接觸面積，而無法 提供足夠的放電容量。 在燒結期間，於合成的LiFePCU破複合材料中之以為一 價狀態。因此，於合成温度為600 °C的溫度級數中，在 LiFePCU碳複合材料中的Fe立即地由燒結大氣氛中的氣氧 化成Fe3+·，其反應式可由化學式（4)顯示： 6LiFeP〇4 + 3/2〇2 —2Li3Fe2(P〇4)3 + Fe203 (4) 所以會產生諸如三價Fe化合物的雜質而妨礙LiFePC^^i 合材料的單相合成。 因此，可使用惰性氣體（諸如氮或氬）或還原氣體（諸如氣 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公藿) 541739 A7
或匕^化蚊）做為燒結大氣氛，同時將燒結大氣氛中的氧濃 疋在LiFeP〇4碳複合材料中的Fe不氧化的範圍内，亦 即不大於10 12ppm(體積）。藉由設定燒結大氣氛中的氧濃 度= l〇12Ppm(體積）或較少可防止卜甚至於合成溫度6〇〇1 或其上下被氧化，而獲得LiFePCU碳複合材料的單相合 成。 蟲右k結大氣氛中的氧濃度為1〇121>1)111(體積）或較高，則 燒結大氣氛中的氧量過多，如此在1^]^]?〇4碳複合材料中 的卜會氧化成1^3+而產生雜質，而妨礙以以？…碳複合材 料的單相合成。 至於取出經燒結的LiFeP〇4碳複合材料，經燒結的 LlFeP〇4碳複合材料之取出溫度，亦即LiFeP04碳複合材料 曝露至大氣氛的溫度，合意地為305t或較低。另一方面， 絰燒結的LiFePCU碳複合材料之取出溫度更合意地為2〇4它 或較低。藉由設定LiFeP〇4碳複合材料的取出溫度至3〇5^ 或較低’在燒結LiFePCU碳複合材料中的Fe會由大氣氛中 的氧氧化而防止產生雜質。 若經燒結的LiFePCU碳複合材料於不夠充分地冷卻狀態下 取出’在LiFeFCU碳複合材料中的!^會由大氣氛中的氧氧 化’如此會傾向於產生雜質。但是，若UFeP〇4碳複合材 料冷卻至太低的溫度則操作效率傾向於降低。 因此，藉由設定經燒結的LiFeP04碳複合材料之取出溫度 至305°C或較低，可防止在經燒結的UFeP04碳複合材料中 之Fe由大氣氛中的氧氧化，因此可防止雜質產生而維持操 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 541739 A7 ___B7 五、發明説明（17' ' 作效率及可高效率地合成具有合意的電池特性iUFep〇4 碳複合材料。 同時，已燒結的LiFePCU碳複合讨料之冷卻可在燒結爐中 進行。冷卻方法可使用自然冷卻或強迫冷卻。但是，設若 需較短的冷卻時間（亦即較高的操作效率），合意地為強迫冷 卻。於使用強迫冷卻的實例中，將氧及惰性氣體之氣體混 合物或僅有惰性氣體提供進入燒結爐即足夠，所以在燒結 爐中的氧濃度將不高於先前提及的氧濃度，亦即， l〇12ppm(體積）或較少。 於上文中’碳材料在研磨步驟前加入。此外，碳材料亦 可在研磨步驟之後或在燒結步驟之後加入。 但是，若碳材料在燒結步驟之後加入，在燒結期間無法 獲得還原效應或氧化防止效應，如此加入碳材料僅對改善 導電性有用，因此在碳材料於燒結步驟之後加入的實例中 變成需要使用其它合適的方法來防止Fe3 +遺留在上面。 應注意的是，若碳材料在燒結步驟之後加入，經燒結合 成的產物不是LiFeP04碳複合材料而是LiFeP04。因此，在 碳材料加入至於燒結時合成的LiFeP04後需再次施加研 磨。藉由此第二次研磨，加入的碳材料將研成粉末因此更 易於黏附至LiFeP04表面。再者，藉由此第二次研磨， LiFeP04及碳材料可充分地混合以准許研成粉末的碳材料 均勻地黏附至LiFeP04表面。因此，在烘箱燒結後加入碳 材料之實例中可獲得之產物類似於在研磨之前加入碳材料 而獲得的產物，亦即LiFeP04碳複合材料，及可獲得類似 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 541739 A7 _______B7 五、發明説明（18 ) 於上述描述的適合效應。 使用如上所述製造的LiFeP〇4碳復合材料做為陰極活性材 料之非水性電解質電池1可例如如下製備： 至於陰極材料2，將做為陰極活性材料的1^1^1>〇4碳複合 材料及黏著劑分散在溶劑中以製備漿體化的陰極混合物。 將因此製造的陰極混合物均勻地塗敷在陰極電流收集器7上 及就地乾燥，以形成陰極活性材料層8而製備陰極材料2。 至於陰極混合物用之黏著劑，可使用任何合適且熟知的黏 著劑。再者，可加入任何合適且熟知的黏著劑至先前提及 的陰極混合物中。 於本具體實施例中，使用LiFePCU碳複合材料做為陰極活 性材料。但是，本發明不限制於此。於本發明中， LiFeP〇4其自身可使用做為陰極活性材料，或可使用具有 式LixFe^yMyPO4之撖欖石結構化合物（其不同於LiFep〇4) 做為陰極活性材料，其中Μ為至少一種選自於Mll、Cr、
Co、Cu、Ni、V、Mo、Ti、Zn、A1、Ga、Mg、B 及
Nb，且0·05$χ$1·2及2.0$y$0.8，其可單獨地使用或與其 它材料組合著使用。這些化合物的例子有，例如
LiFe02Mn08PO4、LiFe02Cr08PO4、LiFe0.2Co08PO4、 LiFe0 2Cu0 8P04、LiFe0 2Ni0 8PO4、LiFe0 25V0 75PO4、 LiFe0 25Mo0 75PO4、LiFe〇.25Ti〇.75P04、LiFe〇.3Zn〇.7P04、 LiFe03Al0 7PO4、LiFe03Ga0 7PO4、LiFe0 25Mg0 75PO4、
LiFe〇25B〇.75P〇4&LiFe()25Nb〇.75P〇4。 於製備陽極材料3中，首先將陽極活性材料及陰極活性材 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 541739
料分散在溶劑中以形成-漿體化的陽極混合物。將因此製 造的陽極混合物均勻地塗敷在陽極電流收集器上及就地乾 無’以形成陽極活性材料層而製備陽極材料3。至於陽極混 合物用的黏著劑，可使用任何合適且熟知的黏著劑。: 外，可加入任何合適且熟知的黏著劑至陽極混合物。 選擇陽極材料3的橫向尺寸比陰極材料2大。較佳地，形 成的陽極材料3之寬度比陰極材料寬〇·05至2〇毫米。 將因此製造的陰極材料2及陽極材料3與分離器惰層在一 起，及一起捲繞多次以完成電池裝置5。 該非水性電解質溶液可藉由將電解f鹽溶解在非水性溶 劑中而製備。 將電池裝置5與絕緣板13安裝在電池容器6中，然後充入 非水性電解質溶液。將蓋子15及安全閥裝置16與概塾Μ — 起填隙至電池容器6以完成非水性電解質二次電池}。 應注意的是調整供應至電池容器6中的非水性電解質溶液 量，使得遺留在電池容器6中的空隙量於先前提及的每 時〇·14至3·3立方公分範圍内。 實例 本發明現在將參考基於實驗結果的特定實例解釋。 實例1 · 首先，在下列條件下製備做為陰極活性材料的鋰磷氧化 物(LiFeP〇4): 此合鋰與鐵元素比率為丨··丨的磷酸鋰及氧化鐵118水合 物，及加入量為全部經燒結的產物之1〇%的乙炔黑粉末以 -22-
541739 A7 B7 五、發明説明（20 ) 產生、樣。口 /吧δ物。將此樣品混合物充入氧化結容器且以 行星式球磨機研磨，其條件為樣品與氧化鋁球的重量比率 為3〇%、旋轉速度為250rpm及驅動時間1〇小時。然後於 600 C的電供箱中於陶瓷坩堝内燒結該經研磨的主體5小時 以產生LiFeP04。 使用如此獲得的LiFeP〇4做為陰極活性材料，將LiFeP〇4 及做為黏著劑的聚偏二氟乙烯之氟樹脂粉末以95 ·· 5的重量 比率混合雨產生陰極混合物，接著再將其分散於做為溶劑 的N-甲基吡咯烷酮中以獲得一漿體化的陰極混合物。將此 漿體化的陰極混合物均勻地塗敷在做為陰極電流收集器的 長條形鋁箔之二邊表面上，2〇微米厚及56毫米寬，且就地 乾燥。將產生的乾燥產物以輥式壓製機壓縮鑄造而產生長 條形陰極材料。 將用做陽極活性材料之經研磨的瀝青焦炭及做為黏著劑 的聚偏二I乙烯以90 : 1〇的重量比率混合在一起而製備陽 極混合物，接著再將其分散在做為溶劑的N-甲基吡咯烷酮 中以形成一漿體化的陽極混合物。將此漿體化的陽極混合 物均勻地塗敷在做為陽極電流收集器的長條形銅箔二邊 上，10微米厚及58毫米寬，及就地乾燥。如於陰極混合物 的實例，將產生的乾燥產物以輥式壓製機壓縮鑄造而製備 長條形陽極材料。 將因此製備的陽極材料及陰極材料與一對25微米厚的微 孔聚丙烯分離器積層（其順序為陽極混合物、分離器、陰極 材料及分離器），及螺旋地捲繞多次以形成一線圈狀裝置。 -23-
541739 A7 B7 五、發明説明（21 ) 在將絕緣板裝填在如上所述製備的電池裝置之上部及下 部表面後，將電池裝置安裝在電池容器中。安裝在陽極混 合物上的陰極導線來自陽極材料且焊接至電池容器。電解 質溶液可藉由將六氟磷酸鋰以1莫耳/升的比例溶解在由碳 酸丙二酯（PC)與碳酸二甲酯（DMC)以PC : DMC比率為1 : 1混合而獲得的混合物中，再將其輸入電池容器直到分離器 充分地變濕。 導入的電解質溶液量為4.1毫升及電池中的空隙容量設定 為0.2毫升。 將電池容器及蓋子與襯塾一起填隙及一起密封。於約5大 氣壓下封閉的此安全閥。 所產生的電池容量為1.4安時，所以以1安時計算的空隙 為0·14立方公分。 實例2及3及比較例1及2 將每1安時的空隙如表1所顯示的改變而製備數個電池樣 品。 實例4及比較例3 以與實例1相同的方法製備電池，除了將陰極電流收集器 的寬度、陽極電流收集器的寬度及分離器的寬度分別地設 定為43毫米、45毫米及47亳米。 導入的非水性電解質溶液量為3毫升（比較例3)至3.5毫升 (實例4)，而該電池容量為υ安時。 這些電池當中，在10循環後檢查閥的狀態，及進一步進 行振動測試。至於振動測試中的振動條件，將振動的加速 -24 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CMS) A4規格(210X297公釐） 541739 A7 B7 五、發明説明（22 及振動時間分別地設定為3.0G及25小時，對各別的實例及 比較例來說將樣品數目設定為1。結果顯示在表1。 表1
比較例 1 比較例 2 實例1 實例2 實例3 實例4 比較例 3 導入的溶液量 (毫升） 4.3 4.2 4.1 4.0 3.5 3.0 電池中的空隙 容量（立方公分) 0 0.1 0.2 0.3 1.0 3.5 4.0 與電池容量的 比例(％) - 0.6 1.2 1.8 6.0 21.2 24.2 與裝置容量的 比例(％) - 0.7 1.4 2.1 7.1 31.6 36.1 在10循環後的 閥狀態 形變 形變 不改變 不改變 不改變 不改變 不改變 在60天儲存 後，10循環後 的閥狀態 閥在上 (valve on) 形變 不改變 不改變 不改變 不改變 不改變 在振動測試後 之導線狀態 不改變 不改變 不改變 不改變 不改變 不改變 破裂 以1安時計算的 空隙(立方公分） 0 0.07 0.14 0.21 0.71 3.22 3.68 評估 X X 0 0 0 0 X 在比較例1及2中，空隙量小且發生閥形變。於各別的實 例中，以1安時計算的空隙量設定為0.14或更多時，無形變 發生。 -25- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 541739 A7 B7 五、發明説明（23 ) 但是，在比較例3中，於1安時計算的空隙量超過3 3立方 公分時可看見導線已破裂。不想要的是在電池中提供過量 的空隙量，因為電池更易因抗衝擊（諸如振動）而受傷。 上述的實驗結果可說成以1安時計算的空隙量合意地為 0.14立方公分至3.3立方公分。 製造下列顯示的實例5至18之電池及如先前實例評估。 實例5 以與實例1的電池之相同條件下製備電池，除了使用 LiFeG.2MnG.8P〇4 取代 LiFeP04 碳複合材料。 實例6 以與實例1的電池之相同條件下製備電池，除了使用 LiFeuCro.sPCU取代LiFeP04碳複合材料。 實例7 以與實例1的電池之相同條件下製備電池，除了使用 LiFe〇.2C〇c).8P〇4 取代 LiFeP〇4 碳複合材料。 實例8 以與實例1的電池之相同條件下製備電池，除了使用 1^6〇.20：11().8?〇4取代1^6?〇4碳複合材料。 實例9 以與實例1的電池之相同條件下製偌带a _ %池，除了使用
LiFeG.2Ni().8P〇4 取代 LiFeP04 碳複合材料。 實例10 以與實例1的電池之相同條件下絮供恭 電/也’除了使用
LiFe〇.25V().75P〇4 取代 LiFeP〇4 碳複合材料。
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 541739 A7 B7 五、發明説明（ 實例11 以與實例1的電池之相同條件下製備電池， LiFe〇25Mo〇.75P〇4 取代 LiFeP〇4 碳複合材料。 實例12 以與實例1的電池之相同條件下製備電池， LiFeG25Tic).75P〇4 取代 LiFeP〇4 碳複合材料。 實例13 以與實例1的電池之相同條件下製備電池， UFeG.3ZnG.7P04 取代 LiFeP〇4 碳複合材料。 實例14 以與實例1的電池之相同條件下製備電池， LiFeQ.3Al(K7P04 取代 LiFeP04 碳複合材料。 實例15 以與實例1的電池之相同條件下製備電池， LiFeG.3GaG.7P〇4取代 LiFeP04 碳複合材料。 實例16 以與實例1的電池之相同條件下製備電池， LiFe〇25Mg〇.75P〇4 取代 LiFeP〇4 碳複合材料。 實例17 以與實例1的電池之相同條件下製備電池， LiFe^BmPCU取代LiFeP04碳複合材料。 實例18 以與實例1的電池之相同條件下製備電池， LiFe〇.25NbG.75P04 取代 LiFeP04 碳複合材料。 除了使用 除了使用 除了使用 除了使用 除了使用 除了使用 除了使用 除了使用 -27- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) ______ 541739 A7 B7 五、發明説明（25 ) 在這些電池樣品中，在10循環後無發生閥形變，同時在 振動測試後的導線狀態不改變。 於本發明的前述說明中，該非水性電解質二次電池為具 有圓柱狀外形的電池裝置且為積層及捲繞型式。當然本發 明不限制於此特別的結構及可應用至例如矩形型式的電 池0 -28- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

Claims (1)

  1. 54173傷090124 6 81號專利申請案 以丨次m Du 中文申請專利範圍替換本(92年3月）C8 D8 —一… - 六、申請專利範圍 1. 一種非水性電解質二次電池，其包括： 一使用陰極活性材料的陰極，該活性材料包括具有式 LixFeUyMyP〇4之撖欖石結構化合物，其中Μ為至少一種 選自由 Mn、Cr、Co、Cu、Ni、V、Mo、Ti、Ζη、Α1、 Ga、Mg、B及Nb所構成群組，且0.05SXS1.2及 2.0<y<0.8 ； 一陽極；及 一電解質溶液；該陰極、陽極及電解質溶液安裝在一容 器中；其中 調整該電解質溶液的量，以提供在該容器中的空隙為每 I 1安時的電池容量不少於0.14立方公分及不大於3.3立方公 分。 2. 如申請專利範圍第1項之非水性電解質二次電池，其中該 陰極活性材料包含一由該化合物及碳材料組成之複合材 3. 如申請專利範圍第1項之非水性電解質二次電池，其中該 陽極包括一含碳的材料做為陽極活性材料。 4. 如申請專利範圍第1項之非水性電解質二次電池，其中將 長條形的陰極材料及陽極材料經由分離器一起積層，及捲 繞多次以形成電池裝置，該電池裝置安裝在作為該容器的 電池容器中。 5. 如申請專利範圍第4項之非水性電解質二次電池，其中該 陰極材料包括一陰極電流收集器，於其每邊形成含陰極活 性材料的陰極活性材料層，及其中該陽極材料包括一陽極 本紙張足度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） I流收集器，於其每邊形成含陽極活性材料的陽極活性材 料層。 6. 如申請專利範圍第5項之非水性電解質二次電池，其中該 陰極活性材料層以由該化合物及碳材料組成的UFep〇4碳 複合材料形成。 7. 如申請專利範圍第6項之非水性電解質二次電池，其中於該 UFeP〇4碳複合材料中每單位體積的碳含量不少於3重量％。 8. 如申請專利範圍第6項之非水性電解質二次電池，其中該 UFePCU碳複合材料的碳材料，於拉曼光譜中顯示在波數 1570至1 590公分-1處的繞射線（G波峰）至顯示在波數134〇 至b60公分處的繞射線（D波峰）之強度對面積比率，或 稱A(D/G),係等於〇·3或較高。 9. 如申請專利範圍第6項之非水性電解質二次電池，其中該 UFePCU碳複合材料的粉末密度不少於2·2克/立方公分。 10·如申凊專利範圍第6項之非水性電解質二次電池，其中該 巴爾奈烏爾-埃梅特-特勒（Bullnauer Enmet TeU、er)^ 表面積不少於10.3平方公尺/克。 11. 如申凊專利乾圍第6項之非水性電解質二次電池，其令該 LiFeP〇4碳複合材料的一級粒子尺寸不大於3ι微米。 12. 如申凊專利範圍第！項之非水性電解質二次電池，其中該 非水性電解質為一種由將電解質溶解在非水性質子溶液中 而組成的非水性電解質溶液。 13. 如申請專利範圍第1項之非水性電解質二次電池，其中該 非水性電解質為一種固態電解質。
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