TW503404B - Conductive paste and laminated ceramic electronic component - Google Patents

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503404 A7 _____ _B7_ 五、發明説明（1 ~~ _~^-*- 發明背景 1、 技術顧逮 本發明有關一種導電糊以及一種積層陶瓷電子元件且 體地説，本發明有關一種有利於形成一種積層陶瓷電子: 件之内部電極的導電糊，以及有關一種整塊陶瓷電容器。70 2、 相關祜mi明 ° 在以往，積層陶瓷電子元件（諸如整塊陶瓷電容器）具有 一積層製件，其包括數層層壓之陶瓷層，以及沿著上述陶 瓷層之間的特定界面形成之至少一個内部電極。 在此種積層陶瓷電子元件中，内部電極通常係藉由印刷 及烘烤一種導電糊所製得，該導電糊當中有一種導電粉末 與广種有機載劑分散在一種溶劑中。更具體地說，製造該 積層陶瓷電子元件時，將該種會變成内部電極的導電糊^ 刷在藉由烘烤作用變成陶瓷層的特定陶瓷原料板上，如此 形成電極塗層。然後將數層上述原料板層壓在一起、壓製 黏附並烘烤之，如此同時完成該内部電極和該陶瓷層的燒 結作用，.形成具有該内部電極的陶瓷積扁製件。此時，構 成該内#电極的導電粉末熔點必須高於該陶瓷的燒結溫 度。S該導電粉末的熔點低於陶瓷燒結溫度時，該導電粉 末會在烘烤期間熔化，因而在烘烤後的内部電極中可能會 發生斷裂或破裂，而降低覆蓋率。因此，可選用以、pd、 W、Nb、Ni等作爲構成内部電極的導電粉末，爲了降低成 本，可使用一種卑金屬（諸如Ni)作爲該導電粉末。 然而，伴隨著層厚變小以及該陶瓷層層數增加，使用諸 =張尺度適财關i鮮_)祕格(細x 297i¥r_——_ 503404 A7 ____B7 ΐ、發明説明（2~^ 如鎳之卑金屬作爲該内部電極的積層陶瓷電子元件當中， 由於烘烤期間，藉由印刷作用與該陶瓷原料板所形成的電 極塗層之間的收縮率與熱膨脹係數形成的電極塗層和陶瓷 原料板之間的收縮率差異和熱膨脹係數差異，介於該内部 電極和該陶瓷層界面處會產生大的殘餘應力。結果，存在 該積層陶瓷電子元件的耐熱衝擊性下降問題。另外，隨著 陶瓷層厚度變小和陶瓷層層數增加，存在於高溫高濕度條 件下的可靠性（即耐濕度載荷特性）亦會降低的問題。 隨著各陶瓷層厚度變小，該内部電極層的厚度也必須變 小。因此，構成該内部電極用之導電糊中的導電粉末粒徑 必須進一步變小。當該導電粉末粒徑進一步變小時，由於 在辦烤期間燒製該導電粉末所致之内部電極收縮會在更低 溫度下發生，因此存在可能發生層離現象的問題。 爲了解決後一問題，例如日本特苛專利申請案公報第7 _ 56850號揭示一種整塊陶瓷電容器，其中Ni内部電極與陶 瓷層係與一層矽鋁酸鹽層連接。然而，就該整塊陶資電容 器而言，並不預期改善上述問題，即改4該耐熱衝擊性。 另外，在日本特許公開專利申請案公報第g-259847號 中，揭示一種使用金屬粉末的導電糊，該金屬粉末塗覆_ 種有機矽化合物和水的反應產物。不過，使用該導電糊作 爲整塊陶毫電容器的内部電極時，由於該糊中的梦與該陶 瓷反應而發生異常顆粒生長，因此該方法不能有效地改善 上述問題，即改善耐熱衝擊性。 發明概述 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) A7 B7 五、發明説明（3 ) 因此本發明目的係提出_種導電糊，其中在烘烤步驟 期間不會發生層離作用，具有優秀的耐熱衝擊性和耐濕度 載荷性。本發明另一目的係提出一種積層陶瓷電子元件， 其中使用上述導電糊形成内部電極。 馬了實現上述目的，本發明實施樣態之一的導電糊係由 下列各者組成：一種主要含Ni的導電粉末；一種有機載 劑；化合物A，其包含中至少一者，而且是至少一 種選自有機酸金屬鹽、氧化物粉末、金屬有機複鹽和醇鹽 的材料，其中化合物B黏附在上述導電粉末表面上，該化 合物B具有含Ti*Zr中至少一者的可水解反應性基團。 本發明另一實施樣態的導電糊係由下列各者组成：一種 主要含鎳的導電粉末；以及一種有機載劑，其中化合物A 和化合物B黏附在上述導電粉末表面上，化合物a包含Mg 與Ca中至少一者，而且是有機酸金辱鹽、氧化物粉末、金 屬有機複鹽A/或醇鹽其中至少一者，化合物B具有包含耵 和Zr中至少一者的反應基圑。 上述化合物B的反應基團係一種烷氧基-爲佳。 上述化合物B係一種醇鹽爲佳。 上述化合物B係一^種偶合劑爲佳。 相對於1〇〇重量％的上述導電粉末，以Ti〇2*Zr〇2計， 上述化合物B的黏附量約〇·ι至5.0重量❶/0爲佳。 上述化合物B中所含之Ti和Zr總量（以Ti02和Zr02計）與 上述化合物A中所含之M g和C a總量（以MgO和CaO計）之莫 耳比约0.5至4.0爲佳。 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 五、發明説明（4 本發明另實施樣態的積層陶瓷電子元件具有一陶瓷 1製件，該積層製件包括數層層恩之陶資層和沿著上述陶 究層之間界面形成的内部電極，其中上述内部電極是 本發明上逑導電糊所製得。 /、 —本發明的積層陶资電子元件另外具有位於上述積層製件 场面上不同位置的末端電極爲佳，其中數個上述内部電極 與末端電極其中一者電連接。 本發明積層陶资電子元件中的上述陶竞層可由一種主要 包含鈦酸鋇的介電陶瓷組成。 圖式簡速 圖1係本發明具體實施例的整塊陶走電容器的截。 整隹具體實施例諼gfl 本發明的導電糊包含化合物A和化合，而且至少化人 物B必須經由水解作用黏附在該導料末表面mi 釋將化合物B黏附在該導電粉末表面的處理方法具體實施 例。本發明的導電糊和整塊 實施㈣製造者。 益不局限於下文具體 首先，例如，製備一種Ni粉末作爲導電粉末。除了犯以 外’可以適當選擇並使用主要含Ni的材料，例如包本&、 Ag、Au、Pt或Pd或其合金的材料作爲該導電粉末°。令導 :::的特別限制，’當導電粉末是細 g時’由於導電粉末燒結引起的内部電極收縮會在較低 溫度下發生，因此’可能會發生層離現象。然而，^導 電粉末平均粒徑約爲Π)至毫微米時，可以避免:述現 -7 - 本紙張尺度制t目國家標準(CNS) A4規格(21〇Χ297公着) 503404 A7 _ _B7 五、發明説明（5 ) 象發生，而且本發明顯示顯著的效果。 其次’將該導電粉末分散在一種有機溶劑（如醇）中，形 成一種懸浮液。當該導電粉末的平均粒徑爲1微米或更小 時，爲了促進分散，可進行攪拌作用，並視需要使用分散 機，例如超音波勻漿器。 將化合物B加入上述懸浮液，並使之分散。化合物3必須 具有一個包含Ti和Zr中至少一者的可水解反應基國。具體 地説，化合物B包含一種或多種醇鹽或乙醯丙酮酸鹽爲 佳，更具體地説，可提出例如四丙氧基鈦、氧乙醯丙酮酸 斂、四丁氧基锆、四丙氧基鍺和乙醯丙酮酸錐。 然後’在所得懸浮液中滴加入水，使化合物B水解。在 化合物B迅速水解情況下，視需要，使用一種混合溶液， 其中以一種有機溶劑稀釋水，或是一種混合溶液，其中適 度地添加一種螯合劑，例如胺類與身酸類進行該滴加作用 爲佳。在化·合物B緩慢水解情況下，使用一種將無機酸類 與氨水適當加入水中之混合溶液爲佳。 除了化合物B以外，當化合物人黏附於本電粉末時，將上 述化合物B加入該懸浮液中並分散時，也將化合物A加入該 懸浮液中並分散之。 化合物A必須包含Mg與Ca中至少一者，而且必須是至少 一種選自有機酸金屬鹽、氧化物粉末、金屬有機複農和醇 鹽的材料。至於化合物A，可提出有機酸金屬鹽，例如甲 酸鎂、乙酸鎂、乳酸鎂、硬脂酸鎂、辛酸鎂、甲酸鈣、 酸鈣、乳酸鈣、硬脂酸鈣和辛酸鈣；金屬有機 ， -8 -

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乙醯丙酮酸鎂和乙醯丙酮酸鈣；以及醇鹽，如二正丁氧基 鎂和二乙氧基鎂。 在化合物A也與導電粉末黏附的情況下，黏附形式沒有 特別限制。例如，當化合物A具有一個反應基圏（如醇鹽） 時，化合物A會水解，然後與導電粉末黏附。 孤 然後，藉由過濾、傾析等作用從懸浮液中除去該溶劑和 水，並進行乾燥作用，如此製得黏附有化合物B的水解產 物或者還黏附有化合物A的導電粉末。 相對於100重量％導電粉末，本發明的化合物附量大 約0.1至5·0重量％(以Ti〇2*Zr〇2計）爲佳。當上述黏附量 约爲0.1重量％或更高時，可能會表現出使該内部電極與該 陶^層之間界面處所產生之殘餘應力減少的效果，因此能 可靠地防止層離作用發生。另一方面，當上述黏附量约爲 5·0重量％或更低時，可能表現出改善藉由印刷及烘烤上述 導電糊所形減之電極的耐熱衝擊性效果。 本發明化合物Β中所含的Ti和Zr的總量（以Ti〇2和Zr〇2 計）相對於本發明化合物A中所含Mg*Ca的總量（以Mg〇和 CaO計）之莫耳比約〇 3至4 〇爲佳。當上述莫耳比约爲〇 $ 或更高時，可能表現出使該内部電極和該陶瓷層之間界面 處所1生之殘餘應力減少的效果，因此能可靠地防止層離 作用發生。另一方面，當上述莫耳比约爲4 〇或更低時，可 能表現出改善藉由印刷及烘烤上述導電糊所形成之電極的 耐熱衝擊性效果。 本發明導電糊的具體實施例當中，該導電糊由下列各者 本紙張尺度適财目目家標準(CNS) A4規格(210X297公董) 503404 A7 B7 五、發明説明（7 ) 组成：該導電粉末’其中化合物B係藉由例如上述方法黏 附在該其表面上；該有機载劑；以及化合物A。本發明導 電糊的另一具體實施例中’導電糊係由下列各者组成：該 導電粉末’其中化合物A和化合物b係藉由例如上述方法黏 附在其表面上；以及該有機載劑。 本發明導電糊的製造方法沒有特別限制。例如，以與習 用導電糊相似的方式，將該導電粉末分散在一種有機載劑 中，並捏和以製得該導電糊。 在製造本發明導電糊時，可使用經化合物A和化合物6黏 合處理的導電粉末，但是视需要，也可以使用在空氣或氮 氣中200°C至80(TC下經過進一步熱處理的導電粉末。 T文兹參照圖1詳細描述本發明積層陶瓷電子元件的具體 實施例。即，積層陶瓷電子元件i具有陶瓷積層製件2、内 部電極3、末端電極4和鍍膜5。 陶瓷積層臬件2是烘烤一陶瓷原料板所形成，該陶瓷原料 板中數層陶瓷層2a係由主要包含例如BaTiCb之介電材料製 成0 - 將内部電極3置於陶瓷積層製件2的陶瓷層“之間，其是 同時烘烤本發明導電糊以及數層印有該導電糊的陶瓷原= 板2a所製得。例如，形成内部電極3與3的各個末端―邊緣， 使其在陶瓷積層製件2的一個端面上露出。 例如，當各個内部電極3的一端在陶瓷積層製件2的端面 上露出時，藉由塗覆構成陶瓷積層製件2端面上之内部電 極用的導電粉末，並烘烤此等導電粉末，形成末端電極 -10-

B7 五、發明説明（ 8 4 ’如此使末端電極4與内部電極3電連接和機械連接。 又膜5係例如化學鍍或烊鍍§ n或N i等所製得，而且在末 端電極4上形成至少一層。 陶兗積層製件2的材料不局限於上述具體實施例，而且可 爲例如一種介電材料（如、一種絕緣材料、一種磁 性材料以及一種半導體材料。 本發明積層喊電子元件之内部電極3的層數^局限於上 述具體實施例，可以形成任意層數。 末誕电極4通常係將包含_種導電粉末的導電糊（其係該 末端電極的材料）塗覆在烘烤過的陶瓷積層製件2上，'並烘 烤該導電糊所形成，惟末端電極可藉由將該導電糊塗覆在 烘巧前的陶資積層原料板上，並且同時烘烤該導電糊與該 陶资積層原料板所製得。形成該㈣電極的方法及其數量 不局限於上述具體實施例。 、 鍍膜5不局限於上述具體實施例，也可沒有鍍膜。另外， 可以形成任何數量的層。 實施例 ^ 實施例1 本具體實施例中，製造具有圖1所示結構的整塊電容器作 爲積層陶驚電子元件。 爲了氣以式{(BabxCaJOlJTii -yZry)02(其中 1 〇〇5 SmS1.03 ’ 〇.〇2$χ<〇·22而且0<ym)表示的陶瓷，稱取 作爲該陶瓷的而且平均直徑爲〇 3微米的材料粉末、混合並 烺燒之，製備一種經烺燒混合物作爲構成該陶瓷層非還原 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇X297公釐) —_______ B7 五、發明説明（9 ) 性介電陶瓷。將聚乙烯醇縮丁醛爲底質黏合劑與諸如乙醇 的有機溶劑加入其中，並以球磨機濕式混合，如此製備一 種陶毫糊。然後，用刮刀法將所得陶瓷糊成形薄片狀，製 得厚5微米的矩形陶瓷原料板。 將使用化學蒸汽沈積方法製得的1 Q0克N i粉末分散在Q 2 升乙醇中，如此製得一種懸浮液。然後用超音波勻漿器對 所形成的懸浮液進行分散處理。製備預定量作爲化合物A 的乙酸鍰和預定量作爲化合物B的四丙氧基鈦。將其溶解 在上述懸浮液中並攪拌之，如此製得混合懸浮液樣本1至 15 〇 其次’用滚柱式泵將1 0克純水和1 〇克氨水的混合溶液滴 入丨昆合懸浮液樣本1至1 5各者當中。隨後，攪拌所形成混 合物各者1 2小時，如此使作爲化合物A的乙酸鎂黏附在n i 粉末表面上，並使作爲化合物B的坪丙氧基鈦水解且黏附 在該Ni粉末表面上。用傾析法進行固液分離，在12〇 °c下 乾燥形成的沉澱:物1 2小時，如此製得黏附有四丙氧基鈥的 水解產物與乙酸鎂的導電粉末樣本1至f5。四丙氧基鈦的 水解產物與乙酸鎂含量（分別以TiO 2和MgO計）示於表1。 除了該懸浮液中不添加四丙氧基鈦作爲化合物B之外， 使用與上述樣本1至15相似的方式，製造該Ni粉末表面上 僅黏附作爲化合物A的乙酸鎂黏之導電粉末樣本16至18。 分散42重量％的導電粉末樣本1至18各者、44重量％有 機載劑（其係將6重量份數乙基纖維素爲底質有機黏合劑溶 解在9 4重量份數萜品醇中所製得），以及1 4重量°/〇萜品 • 12- 本紙張尺度適用中國國家檬準(CNS) A4规格(210X 297公釐)

醇，並藉由球磨法混合，製得導電糊樣本丨至18。 至於各樣本相對於100重量％導電粉末的氧化物含量以及 Ti〇2/Mg〇莫耳比彙整於表1中。 將導電糊樣本1至18各者網版印刷在上述陶瓷原料板 上，製造構成該内部電極的導電糊膜。此時，藉由改變網 版國案的厚度，將電極塗層厚度（以χ射線塗層厚度規測得 的Ni金屬厚度計）調節至〇5微米。 然後，製造一陶竟積層製件，其中層壓數層上述陶瓷原 料板，如此使導電糊膜外露的侧面出現在交替的薄片上。 所形成的陶瓷積層製件在氮氣氣氛中加熱至3〇〇。(：溫度， 如此燒去m有機黏合劑，然後在112-：^2-112(3组成的非還原 性「豕氛下烘烤，製得陶瓷積層製件樣本1至18。至於該烘 烤步驟，以每小時2〇〇°C的速度升高該溫度，並在ijoot 下保持2小時。冷卻速度爲2〇〇«C/小辟。 以一種含銀的導電糊塗覆陶瓷積層製件樣本1至18的兩 個端面’然後在N 2 -空氣氣氛中以g〇〇 之溫度烘烤，如此 形成與内部電極電連接的末端電極。然後，在上述末端電 極上形成Ni鍍層，此外，在該Ni鍍層上形成焊接鍍層，如 此形成整塊陶瓷電容器樣本。所得整塊電容器的外 4尺寸爲寬1.6亳米、長3.2亳米，厚1·2亳米。該内部電極 的厚度爲0· 7微米，介於該内部電極間的介電陶瓷層厚度爲 3微米，有效介電陶瓷層總數爲15〇。 測量整塊電容器樣本1至i 8的層離發生率、介電常數以 及加速使用期限試驗之平均失效時間。其結果及評等結果 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐〉 503404 A7 -------- B7 五、發明説明) 一 -- 彙整於表1。 :至於層離發生率之測量，則是製備各樣本的1〇〇份試樣， 並以與長度方向垂直的平面切割。拋光以一種樹脂固定的 切割表面，並且用顯微鏡觀察該經拋光表面上是否存在裂 痕。計算裂痕數量，並以測定相對於總數1〇〇的發生率。 至於該加速使用期限試驗的平均失效時間，則是在15〇。。 下施加l〇V/mm的直流電電壓，測量試樣的絕緣電阻隨時間 疋變化β將絕緣電阻達到105歐姆或更低的時間视爲發生 失效時間，並且測得100份試樣至發生失效的平均時間。 、至於該評等，當樣本中的層離發生率爲0%、介電常數高 於作爲對照實例之樣本17和18介電常數，而且平均失效時 間0於作爲對照實例之樣本17和18時，則表示爲”優良，·， 即4c本在本發明特別佳的範圍内。當樣本僅有介電 於作爲對照實例之整塊電容器樣本47和18時，表示爲，，良 好2，即樣本在本發明的較佳範園内。當樣本與表示爲，，優 艮”或"良好，，的介電常數或平均失效時間比上逑樣本水 低二但是其效果比整塊電容器樣本17和、8好時，表示爲" 中等"，即樣本在本發明的範圍内。對照實例樣本表=2" -14- 503404 A7 B7 五、發明説明（12 表1 導電粉末 積層陶瓷電容器 化合輪A 化合物B 加速壽命 樣本 以MgO計的 以Ti02計的回 Ti〇2/MgO 層離發 相對介 試驗失效 等級 編號 乙酸鎂含量 乙氧基矽烷的 (莫耳比） 生率(η 電常數 平均時間 (%重量） 含量(％重量） = 100) (小時） 1 0.3 0.1 0.2 0 2,070 78 良妤 2 0.1 0.1 0.5 0 3?130 77 優良 3 0.01 0.1 4.0 0 3,160 80 優良 4 0.008 0.1 6.0 0 2J80 30 良妤 5 3.0 1.0 0.2 0 2,100 81 良妤 6 1.0 1.0 0.5 0 3,180 76 優良 i、 0.1 1.0 4.0 0 3,230 75 優良 8 0.8 1.0 6.0 0 2,600 33 良好 9 13.0 5.0 0.2 0 2,080 80 良妤 10 5.0 5.0 0.5 0 3,480 79 優良 11 0.6 5.0 4.0 0 3,340 72 優良 12 0.4 5.0 6.0 0 3,210 37 良好 13 18.0 7.0 0.2 0 1,680 26 中等 14 7.0 7.0 0.5 0 2,690 22 中等 15 0.9 7.0 4.0 0 3,120 24 中等 16 1.0 0.0 0.0 100 _ 讎 差 17 5.0 0.0 0.0 82 2,150 2 差 18 10.0 0.0 0.0 55 1,730 3 差 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 503404 A7 ___B7 五、發明説明（13 ) 從表1可以看出，至於整塊電容器樣本2、3、6、7、10 和11，其中作爲化合物B的四丙氧基鈦水解，而且其相對 於100重量％的導電粉末的黏附量爲0.1至5.0重量％(以 Ti〇2計），作爲化合物b的四丙氧基鈦中所含的Ti量（以 Ti〇2計）與作爲化合物A的乙酸鎂中所含的Mg量（以MgO計） 之莫耳比在0·5至4·0的範圍内，此等樣本的層離發生率均 爲0。/〇，介電常數爲3，130至3,480，明顯高於作爲對照實例 的整塊電容器樣本17的介電常數（2，150)，而且該加速使用 期限試驗之失效平均時間爲7 5至8 0小時，比作爲對照實例 的整塊電容器樣本1 8的平均失效時間（3小時）長得多，因 此此等樣本在本發明特佳範圍内。 至於整塊電容器樣本1、5和9，其中作爲化合物β的四丙 氧基鈦水解，而且其相對於100重量％的導電粉末的黏附量 爲0·1至5·0重量％(以Ti〇2計），作爲〆匕合物β的四丙氧基鈦 中所含的Ti量（以TiCb計）與作爲化合物a的乙酸鍰中所含 的Mg量（以MgO計）之莫耳比小於〇·5，其介電常數爲2,〇7〇 至2,100，比作爲對照實例的整塊電容器叙本} 7的介電常數 (2，150)稍差，惟此等數値在作爲整塊電容器介電常數之可 接雙範園内。另外，所有樣本的層離發生率均爲〇%，加速 使用期限試驗之平均失效時間爲78至81小時，比作爲對照 實例的整塊電容器樣本i g的平均失效時間（3小時）長得 多，因此此等樣本在本發明的較佳範圍内。 至於整塊電容器樣本4、8和12，其中作爲化合物B的四 丙氧基鈦水解，其相對於1〇〇重量％的導電粉末的黏附量爲 -16 -

503404 A7 B7 五、發明説明（14 ) 0.1至5.0重量％(以Ti〇2計），作爲化合物B的四丙氧基敲中 所含的Ti量（以TiCb計）與作爲化合物A的乙酸鍰中所含的 Mg量（以MgO計）之莫耳比超過4.G，加速使用期限試驗之 平均失效時間較短（30至3 7小時），比在本發明特別佳範圍 内的上述整塊電容器樣本2、3、6、7、1〇和，但是 上述平均失效時間與作爲對照實例的整塊電容器樣本〗8的 平均失效時間（3小時）相比要長得多。另外，所有樣本的層 離發生率均爲0%，介電常數爲2,600至3,210，明顯高於作 爲對照實例的整塊電容器樣本17的介電常數（2，15〇)。因 此，此等樣本在本發明的較佳範園内。 對於整塊電容器樣本13至15，其中作爲化合物b的四丙 氧終鈦水解，而且其相對於100重量％的導電粉末的黏附 量爲7·0重量。/〇(以Ti02計），介電常數爲^680至3，12〇，樣 本1 3的數値比作爲對照實例的整塊華容器樣本17的介電常 數（2,150)差。加速使用期限試驗之平均失效時間較短（22 至2 6小時），比在本發明特別佳範圍内的上述整塊電容器 樣本2、3、6、7、1〇和11差，但是上述平均失效時間在 作爲整塊電容器介電常數之可接受範圍内，與作爲對照實 例的整塊電容器樣本1 8的平均失效時間（3小時）相比長得 多。另外，所有樣本的層離發生率均爲〇 〇/〇，因此此等樣本 在本發明範圍内。 另一方面，至於整塊電容器樣本16至18，化合物B並未 水解，而且達黏附到…粉末上，層離發生率高達55。/〇至 100%，無法測量加速使用期限試驗之平均失效時間或其短 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公I) 503404 A7 B7 五、發明説明（15 ) 至3小時或以下，因此此等樣本較差。至於整塊電容器樣 本16，由於層離發生率爲100%，因此不能測量介電常數 和平均失效時間。 實施例2 除了使用環烷酸鎂作爲化合物A，並使用四丁氧基錘作 爲化合物B之外，以實施例1相同方式製備導電粉末樣本19 至36，並製造整塊電容器樣本19至36。每個樣本中相對 於100重量。/。導電粉末的氧化物含量以及Zr02/Mg0莫耳比 示於表2 0 測量整塊電容器樣本1 9至3 6的層離發生率、介電常數和 加速使用期限試驗之平均失效時間。其結果及評等結果彙 整於表2。各測量方法和評等方法與實施例1相同。 表2 導電粉末 積層陶瓷電容器 化合驗A 化合物B — 加速壽命 樣本 以MgO計的 以Zr02計的四 Zr02/MgO 層離發 相對介 試驗失效 等級 編號 乙酸鎂含量 乙氧基矽烷的 (莫耳比） 生率(η 電常數 平均時間 (%重量） 含量(％重量） = 100) (小時） 19 0.2 0.1 0.2 0 2,030 80 良妤 20 0.07 0.1 0.5 0 3,150 76 優良 21 0.01 0.1 4.0 0 3,170 82 優良 22 0.005 0.1 6.0 0 2,760 31 良好 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4规格(210 X 297公釐) 503404 A7

從表2可以看屮 $、λ私 出 至於整塊電容器樣本2 〇、2 i、2 4、 25、28和29，其中作爲化合物B的四丁氧基錘相對於1〇〇 重量％導電粉末的黏附量爲〇1至5〇重量％(以Zr〇2計）， 作爲化合物B的四丁氧基錐中所含的Zr量（以Zr〇“t)與作 爲化合物A的環烷酸鎂中所含的Mg| (以Mg〇計）之莫耳比 在0· 5至4.0的|&圍内，此.等樣本的層離發生率均爲〇%，介 電常數爲3，150至3,490，明顯高於對照實例的整塊電容器 樣本35的介電常數（2，140)，而且加速使用期限試驗之失效 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4规格(210X297公釐)

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線 五、發明説明（17 ) 平均時間爲7 2至8 2小時，比作爲對照實例的整塊電容器樣 本36的平均失效時間（3小時）長得多，因此此等樣本在本 發明特佳範圍内。 至於整塊電容器樣本19、23和27，其中作爲化合物B的 四丁氧基錐相對於1〇〇重量％導電粉末的黏附量爲〇 i至5 〇 重量％ (以ZrO 2計），作爲化合物b的四丁氧基锆中所含的 Z r量（以ZrO 2計）與作爲化合物a的環烷酸鎂中所含的Mg量 (以MgO計）之莫耳比小於〇 5，其介電常數爲2,020至 2，140，與作爲對照實例的整塊電容器樣本35的介電常數 (2，140)相同或稍差，但是此等數値在作爲整塊電容器介電 常數之可接受範圍内。另外，所有樣本的層離發生率均爲 〇 % ’加速使用期限試驗之平均失效時間爲8 〇至8 3小時， 比作爲對照實例的整塊電容器樣本3 6的平均失效時間（3小 時）長得多，因此此等樣本在本發明·，的較佳範圍内。 至於整塊·電容器樣本22、26和30，其中作爲化合驗b的 四丁氧基錐相對於100重量％導電粉末的黏附量爲02 15.0 重量％(以ZrCb計），作爲化合物B的四丁氧基锆中包含的 Z r量（以ZrO 2計）與作爲化合物A的環燒酸鍰中包含的Mg量 (以MgO計）之莫耳比超過4 · 0，加速使用期限試驗之平均 失效時間較短（3 1至39小時），比在本發明特別佳範園内的 上述整塊電容器樣本20、21、24、25、28和29差，但是 上述平均失效時間與作爲對照實例的整塊電容器樣本3 6的 平均失效時間（3小時）相比要長得多。另外，所有樣本的層 離發生率均爲0%，介電常數爲2,590至3,310，明顯高於作 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4规格(210 X 297公釐) 503404 A7 B7

爲對照實例的整塊電容器樣本35的介電常數（2，14〇)。因 此，此等樣本在本發明的較佳範園内。 至於整塊電容器樣本31至33,其中作爲化合物b的四丁 氧基锆水解，其相對於100重量％導電粉末的黏附量爲7 〇 重量％(以ZrO“t)，介電常數爲18〇〇至312〇，樣本31的 數値比作爲對照實例的整塊電容器樣本3 5的介電常數 (2,140)差。加速使用期限試驗之平均失效時間較短㈡3至 2 8小時），比在本發明特別佳範圍内的上述整塊電容器樣 本20、21、24、25、28和29差，但是上述平均失效時間 在作爲整塊電容器介電常數之可接受範圍内，全作爲對照 實例的整塊電容器樣本3 6的平均失效時間（3小時）長得 夕广另外，所有樣本的層離發生率均爲〇 %，因此此等樣本 在本發明的範圍内。 另一方面，至於整塊電容器樣本$4至36，化合物Β未黏 附到Νι粉末上，層離發生率高達53%至1〇〇%，加速使用 期限試驗之平均失效時間不能測量或非常短（3小時或更 短），因此此等樣本較差。至於整塊電容器樣本34，由於 層離發生率爲100 % ,因此不能測量介電常數和平均失效時 間0 、如上述，本發明導電糊由下列各者組成：該主要由犯組 成的導电粉末；該有機載劑；化合物A ,其包含“㊣與^⑦中 至少一者，而且是至少一種選自有機酸金屬鹽、氧化物粉 末、金屬有機複鹽和醇鹽的材料，其中具有含Ti*Zr中至 ’者的可水解反應性基圏之化合物B黏附在上述導電粉 -21 -

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末表面上。因此，例如使用本發明導電糊形成該積層陶瓷 電子元件的内部電極時，於烘烤步驟期間不會發生層離， 並且能表現出所製得積層耗電子元件具有較佳耐熱衝擊 性和耐濕度載荷性的效果。 另外，本發明的導電糊由下列各者組成：該主要含…的 導電粉末和該有機載劑’其中化合物A和化合_附在上 述導電粉末表面上，化合物A包含中至少一者，而 且是至少一種選自有機酸金屬鹽、氧化物粉末、金屬有機 複鹽和醇鹽的材料，化合物B具有包含丁丨和以中至少一者 的反應基團。因此’例如使用本發明導電糊製造積層陶瓷 電子元件的内部電極時，於烘烤步驟期間不會發生層離， 並且能表現出所製得積層陶瓷電子元件具有較佳耐熱衝擊 性和耐濕度載荷性的效果。 另外，由於Μ導電糊主要包因此本發明能降低該 積層陶资電_子元件的成本，並且能減少層厚度以及增加該 陶瓷層層數。 • 22- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4规格(210X 297公釐)

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Claims (1)

1. 503404 A8 B8 C8 D8 第〇9〇115616號專利申請案 中文申請專利範圍修正本(91年7月） ——— — 、 / 六、申請專利範圍 1 · 一種導電糊，其包括.： 一種含Ni的導電粉末，該導電粉末表面上黏附有經水 解化合物B ,該經水解化合物B包含Ti*Zr中至少一者； 一種有機載劑；以及 一種化合物A，其包含Mg與Ca中至少一者，而且選自 有機酸金屬鹽、氧化物粉末、金屬有機複鹽和醇鹽。 2.根據申請專利範圍第〗項之導電糊，其中化合物A黏附在 該導電粉末的表面上β 3·根據申請專利範圍第2項之導電糊，其中化合物Β具有一 個烷氧基。 4·根據申請專利範圍第丨項之導電糊，其中該化合物B是醇 •鹽〇 5·根據申請專利範圍第4項之導電糊，其中該化合物B相對 於100重量％導電粉末的黏附量為〇1至5 〇重量％，其係 以 1102和2|*02計。 6 ·根據申請專利範圍第5項之導電糊，其中該化合物B中所 含而且以Ti〇2和Zr〇2計的Ti和Zr總量與該化合物A中所 含而且以MgO和CaO計的Mg和C a總量的莫耳比為〇·5至 4.0 〇 7·根據申請專利範圍第6項之導電糊，其中導電粉末的平均 粒徑為10至200亳微米，其中化合物a是一種鎂的有機酸 鹽。 8 ·根據申請專利範圍第3項之導電糊，其中該化合物β是一 種偶合劑。 t紙張尺度適用中國國家標準(CNS) 规格(21〇 χ 公g-:----- 503404 A8 B8 C8

   9 ·根據申請專利範圍第i項之導電糊，其中該化合物B相對 於100重量％導電粉末的黏附量為仏丨至^❹重量％，其以 Ti0：^Zi*02 計。 10·根據申請專利範圍第J項之導電糊，其中該化合物B中所 含而且以Ti〇2和Zr〇2計的Ti*Zr總量與該化合物八中所 含而且以MgO和CaO計的Mg和C a總量的莫耳比為0 5至 4.0 〇 · 參 11·根據申請專利範圍第1項之導電糊，其中該化合物B是一 種乙酿丙酮酸鹽。 12. —種積層陶瓷電子元件，其包括一個陶瓷積層製件，該 積層製件包括數層層壓之陶莞層〃及至少一個沿著兩層〆 該陶瓷層之間界面的内部電極， 訂 其中該内部電極是經烘烤之申請專利範圍第7項的導電 糊〇 13. 根據申請專利範園第12項之積層陶瓷電子元件，另外包 括至少兩個隔開的末端電極，而且具有數個此等内部電 極，每個内部電極僅與此等末端電極之一電連接。 根據申明專利範圍第13項之積層陶瓷電子元件，其中該 陶瓷包括一種介電陶瓷鈦酸鋇。 種積層陶毫電子元件，其包括一個陶资積層製件，該 積層製件包括數層層壓之陶瓷層以及至少一個： 該陶瓷層之間界面的内部電極， 糊、f内部电極係經烘烤之申請專利範園第2項的導電 本紙張尺^ 、申請專利範固 括至少項之積層陶资電子元件’另外包 極，每個内部電極僅 =二而電：有數4此等内部電 該 陶_===積層陶资電子元件，其中 18· —種積層陶瓷電 積層製件包括數層層壓之==_件4 該陶毫層之間界面的内部電極，…、-個沿著兩肩 糊其中該内部電極係經洪烤之令請專利範園第^的導電 19.^據申請專利範園第18項之積層陶 括至少兩個隔開的末端電極， ：件，另外包 極，每個内部電極僅與此等末端之一數個此等内部電 2°=:請專利範固第1…積層陶，電 陶竞包括-種介電陶資敘酸鋇。 ^件，其中該