TW503214B - Graphite powders suited for negative electrode material of lithium ion secondary battery - Google Patents

Description

503214 A7 B7 五、發明說明（1 ) 發明範圍 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明係關於一種結構新穎、適於作爲鋰離子蓄電池 之負電極的碳質材粒石墨粉末。更明確的說，係關於一種 可製成帶有高放電量及卓越充電/放電效率的鋰離子蓄電 池負電.極之石墨粉末、生產此類石墨粉末的方法、形成此 類石墨粉末之鋰離子蓄電池負電極的材料、及以此負電極 材料組裝成負電極的鋰離子蓄電池。 相關技藝之說明 鋰蓄電池是一種非水溶性蓄電池，其係以鋰作爲負電 極的活性材料，以過渡金屬氧化物或硫族化合物（例如： 硫化物或硒化物）作爲正電極的活性材料，並以在非質子 性有機溶劑中含無機或有機鋰鹽的溶液作爲電解質溶液。 由於鋰爲一種電位極低的金屬，以其爲負電極的電池 能輕易的取出大量電壓。因此，近來鋰蓄電池係以具有高 電動勢及高能量密度的蓄電池著稱，企盼其能作爲分佈式 或攜帶式電池的廣大應用上，例如，電子設備、電動車或 電力貯存。目前已應用在小型電池上。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 早先的鋰蓄電池係用箔狀金屬鋰作爲負電極材料’。於 此例子中，充電/放電反應之進行是鋰溶解（解離）及沈 殿。但是，由於在L i + — L i反應中金屬鋰易於在負電極 上形成針狀沈澱物，在反覆充電/放電下會在負電極表面 造成枝狀鋰沈澱物（枝狀鋰結晶）。任由此種枝狀鋰結晶 持續進行會使負電極因隔板（隔離）而短化，造成嚴重受 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210X 297公釐） -4- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 503214 A7 B7____ 五、發明說明（2 ) 損而以致於反覆充電/放電循環的壽命極短。 解決鋰蓄電池問題的方案曾有，例如：在Japanese Laying-Open Patent S — 57 — 208079 中採用能貯 放及產生鋰離子之碳材料，例如：天然石墨、合成石墨、 石油焦碳、燒結樹脂、碳纖維、焦碳、碳黑等作負電極材 料。於此案例中，負電極的主要材料僅是碳原料，而在製 造作爲負電極的電極時係使碳材料粉末與適用的樹脂結合 劑在金屬電流收集器上一起沉積。 雖然目前尙不知鋰蓄電池（以碳質材料製成負電極） 的確實電極反應，不過在充電時，可推測其電子係流向碳 質負電極，並充電成負極性而使電解液中的鋰離子以電化 學插入的方式在充電成負極性的碳質負極上累積。相反地 ，在放電時，鋰離子係自碳質負電極釋放（deintercalated )到電解液中。換言之，充電/放電程序係由於負電極材 料上的鋰離子累積或釋出而造成。因此，一般均稱此類電 池爲鋰離子蓄電池。當鋰離子蓄電池中的金屬鋰不會在電 極反應中沈澱時，便不致於有由樹狀沈澱造成負電極變質 的問題。目前所採用的鋰蓄電池多數屬於此類型，亦即負 電極爲碳質材料的鋰離子蓄電池。 純粹由金屬鋰製成負電極的鋰離子蓄電池，其理想容 量可高達約3 8 0 OmAH。相反地’負電極爲鋰/石墨 交替層化合物（C6L i )的鋰離子蓄電池，其理想容量爲 3 7 2mAH/g，此容量被視爲極限容量或閾容量。此 鋰/石墨交替層化合物（CeL i )係爲一種以規則方式在 本纸張&度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----------l· --------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -5 - 503214 A7 _— B7 五、發明說明（3 ) 多數爲碳質結晶的石墨層之間密集塡充鋰離子的交替層化 合物。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 不過’由於碳質負電極上有抑制鋰離子進入碳質負電 極的表面活化位點及阻礙鋰離子堆積的死區，因此極難達 到3 7 2mAH/g閾容量，即便鋰離子蓄電池使用了高 度結晶化的石墨作爲負電極碳材料。 此外，碳材料可分爲硬碳（低度結晶的非結晶形碳） 及軟碳（高度結晶的石墨碳）。上述的閾容量係僅適用於 軟碳，對於硬碳並不適用，其爲在單位重量下具有較高容 量的材料。不過，因硬碳密度較低而使單位體積之容量減 少。 若使用石墨（視爲高度結晶碳材料）作爲負電極材料 ，則會在充電過程中發生上述電解液分解沉積成去活性的 表膜。由於此電量代表損耗，因而充電/放電效能〔放電 量/充電容量xl 0 0%〕（電池指數之一）變低。由於 此點會使得在設計電池時需將負電極材料的數量估算得較 高而不利於應用（例如，有預設指標値的小型電池）。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 爲了使鋰離子蓄電池的放電量儘量達到上述的閾容量 ’截至目則爲止已採用了各種製造碳質負電極的方法。例 如，在 Japanese Laying-Open Patent Η-4-115458 、 Japanese Laymig-Open Patent H - 5 - 234584 和 Japanese Laymig-Open Patent H - 5 3 0 7 9 5 8 中曾採用以瀝青 碳化過程製成的內消旋相球粒碳化物。此內消旋相球粒爲 具有光學異構物（液晶性質）的球形微粒，製造方法是在 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -6 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 503214 A7 ___B7 _ 五、發明說明（4 ) 約4 0 0 — 5 5 0 °C下熱處理瀝青數小時。在持續加熱處 理過程中，球粒變大並結合成具有大體光學異構物的內消 旋相塊。此內消旋相塊也可作爲碳材料。不過，使用此種 負電極材料的鋰離子蓄電池其放電量相當小。 在 Japanese Laying-Open Patent H—7— 2 8 2 8 1 2中曾嚐試將層狀排列的石墨層與碳化碳纖維 的規則度提高以增昇鋰離子蓄電池的容量。在此文獻中指 出，碳纖維在硏碎後會形成與以規律的石墨層狀排列之原 始碳纖維不同的不必要結構缺陷，例如，爲求提昇鋰離子 蓄電池容量，有必要將石墨層的層狀排列規律度提高。不 過，若以此方式提昇石墨層層狀排列的規律度，鋰離子蓄 電池的放電容量最多爲3 1 6mAH/g，而不足以形成 容量需高達3 2 OmAH/g或更高的石墨質碳原料負電 極材料。 在 Japanese Laying-Open Patent Η — 6 — 1 8 7 9 7 2中揭示了 一種在高溫下將由芳族成分與交聯 劑在酸催化劑存在下反應形成的樹脂燃燒而獲得的碳材料 。此種碳材料的結構中結晶化芳族成分形成的結晶區與無 定型交聯劑形成的非結晶形區共存，由於二者的差式熱膨 脹/收縮係數不同，因而顯示出多種結構內缺陷。文中指 出交替層部份不僅引入鋰離子，這些結構性缺陷另外也包 括鋰金屬在內以形成C6L i，因而構成了高容量鋰離子蓄 電池。不過，用於採用特殊樹脂作爲起始材料，其材料成 本頗高，.因此在生產經濟性上較不利。此外，由於其碳質 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------裝---------訂---------線泰 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 503214 A7 五、發明說明（5 ) 材料爲硬碳，每單位體積的容量較低。除此之外，其充電 /放電效率在此種材料下無法進一步地改善。 在 Japanese Laying-Open Patent Η - 3 -2 4 5 5 4 8中則揭示一種以碳化有機材料而形成的碳質 材料。此材料使用昂貴的有機樹脂材料，尤其是酚系樹脂 作爲碳質材料，因而使材料成本更高。 此碳質材料據稱每單位重量具有的高放電量超過石墨 的閾容量3 7 2mAH/g。不過，由於此材料亦屬於硬 碳’其真實把度較低’明確目之在1 · 55g/ cc。而 石墨的真實密度約高達2 · 2 g/c c。因此，上述碳質 材料在與石墨底質材料每單位體積的放電量相較之下，其 每單位體積的放電量約低達380 mAh/gxl . 55 g/cc = 589mAh/cc，即使後者的放電量較低 ’例如：320mAH/g。結果，由於硬碳材料無法使 電池的尺寸縮小，而因石墨底質材料真實密度高而較適用 於降低電池的尺寸。 本發提供一種真實密度高的石墨底質材料，適用於小 型的高容量鋰離子蓄電池作爲負電極材料（不過是以類似 於傳統碳材料的碳材料取代待碳化的特殊樹脂）；及其製 造方法。 本發明者提供高效能的負電極材料，其中碳網層（石 墨c -平面層）的粉末表面上具有圈狀閉合構造，而其中 在石墨c -方位上圈狀閉合構造之間的間隙平面段密度可 控制成充電/放電量超過3 2 OmAH/g。不過，文中 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 丨鲁 · I ! ! I 訂------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 -8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 503214 A7 B7 五、發明說明（6 ) 將會說明負電極材料須經超過2 5 0 0 °C之高溫熱處理以 進行石墨化，正如先前一般，不過須用超過3 0 0 0°C的 溫度才能達成較高容量，以致於須再改良以利於工業化大 量生產。 圖1顯示當內消旋相塊係由硏磨石油瀝青、碳化並其 後再以改變溫度碳化而形成時，其放電量與d 0 0 2値（ 圖1 a )之關係及d〇〇 2値與石墨化溫度（圖1 b)之 關係，其中d 0 0 2是c 一軸平面晶格之間的距離（交替 層距離）。 d 〇 〇 2明顯地隨著石墨化溫度昇高而降低，而隨著 d 0 0 2降低放電量則增加。此種放電量與d 0 〇 2的關 係在（例如）Iizima et al，Synth· Met·，7 3 ( 1 9 9 5 )，9已提及，因此將d〇〇2控制在與天然石墨之 d 0 0 2値相近處即可提昇容量，此點在以石墨底質爲負 電極材料（理想天然石墨之d002値=3 . 354A)上 乃是常見的技藝。 不過，爲了形成d〇〇2爲3·360A的石墨材料 ，須在3 0 0 0 °C高溫下進行石墨化熱處理，如圖1 b所 示。因此，無法單憑提高石墨化熱處理溫度來形成 d 0 0 2値較小的石墨底質負電極材料（即效能較高）。 此外，由受千擾的碳網（冷凝後的六員碳聚環結構） 可看出，石墨化的精微過程可視同爲一種碳原子重組成層 狀排列石墨相的過程。 圖2,顯示的實施例是一種採用特索夫（Teirsoff )電位 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·!1 訂·！ ！！· *5^泰 -9- 503214 A7 B7 五、發明說明（7 ) 的分子動力方法〔J·特索夫（Tersoff)，Phys· Rev· Lett·’ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 19，2879 (198 8)〕形成之受干擾碳叢集網。 圖2之系統網其電位每原子約高於石墨結構能1 · 3 eV 。在圖2中，箭頭代表s p3 (四個配位）碳原子，與石墨 中碳之s p2 (三個配位）不同。在受干擾碳網中，可以下 列方式估箅出具有不同配基數之碳原子。 圖3顯示鑽石與石墨在0K下的壓力和採用特索夫（ Tersoff )電位計算得出的定壓熱位能（焓）之關係。其中 鑽石與石墨分別代表典型的s p3 (四個配位）網實例及 sp2 (三個配位）網。由圖3可見，四個配位碳網及三個 配位碳網分別在高壓及低壓下呈穩定狀，而在零壓下其位 能約略相等且穩定。 工業製造的碳材料種類繁多，並已有多種碳材料結構 。其係由於碳材料的結構所致，可結合兩種本質上穩定性 相當的s p3 (四個配位）及s p2 (三個配位）網形成多 種組合。由圖3可估箅出四個配位網和三個配位網係分別 以經壓縮變形及伸展變形的硏磨碳材料製成。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 石墨化過程乃是固相由受干擾碳網變成薄層平面碳（ 三個配位網）結構的過程，如圖2所示。此過程可從四個 配位碳及規律度變成三個配位網辨識。例如，在由圖2受 干擾碳網變成平面式三個配位網時，有兩個基本過程，亦 即（1 )將四個配位碳鍵切斷及（2 )將鍵角及鍵長調整 成s p2 (三個配位）系統。此過程推斷應具有顯著的活化 能。 . 本紙張尺度適用中國國家標準（CN’S)A4規格（210 X 297公釐） •10- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 503214 A7 ----—___— B7 五、發明說明（8 ) 現在以理論說明石墨化過程。天然石墨的d 0 0 2實 驗値爲3 · 3545A，而合成石墨的d002實驗値在 石墨化溫度提昇下可逐漸接近天然石墨（參見圖l b )。 由於石墨代表最穩定態，鑽石亦然，就碳元素而言，可推 論碳材料存在著一種碳材料狀態參數（d 0 0 2 )的結構 能函數，如圖4。假設d〇〇2及結構能已定，則圖lb 中d 〇 〇 2和石墨化溫度之關係可用下列說明定性：亦即 當溫度越高時，能克服位能障△ E而使其結晶性轉變成接 近天然石墨的可能性愈高（見圖4)。 另一方面，硬碳（與石墨底質碳材料一同代表鋰離子 蓄電池的負電極材料）的產生可推論如下：亦即，在某些 碳網中’在石墨化溫度下無法克服位能障△ E，因而形成 與天然石墨有少量位能差値。此位能障ΛΕ爲石墨從上述 受干擾網變成平面三個配位網所需的活化能，特定言之， 爲進行鍵重組和重新配位所需的位能障。特定言之，此模 式顯示碳網重新配位代表石墨的快速規律化（石墨固相生 長）。 在石墨化的基本程序中，必須將四個配位碳的鍵結切 斷。此點可推斷會具有極高的活化能。因此，本發明者將 尋求可形成三個σ鍵的第瓜族元素。其係因受干擾碳網之 元素碳的四個配位若可由三個配位元素取代，即可消除活 化能，基於上述論點，以便能在小幅改變活化能之情況下 大幅地改變石墨化溫度。不過，問題在於石墨網在石墨化 之後是否第m族元素可不必擾亂平面結構即取代碳元素。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） • lull-------in----I I I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 線 503214 經濟部智慧財產局員工消費合作社印！^ A7 B7 五、發明說明（9 ) 若在鋰離子蓄電池中採用石墨底質碳材料作爲負電極 材料，則會因鋰離子插入負電極材料而發生充電/放電反 應。若三個配位元素一經取代，例如擾亂平面結構，阻礙 鋰離子插入的可能性便會高。因此，本發明者以分子軌域 法探求三個配位元素在石墨網中的穩定性，並以電腦化學 的技藝得出硼可取代碳而不必擾亂石墨平面段，如圖5所 示。 因此，本發明者得到的結論是，若將可取代碳且不致 擾亂石墨平面段的硼加入並進行石墨化熱處理，則此元素 形同一種催化劑而可促成以較一般低的能量（即以較低的 熱處理溫度）產生d 〇 〇 2値小的石墨。此論點可由實驗 證實。 圖6顯示的實施例是以各種石墨化溫度熱處理混和著 硼的碳化碳質材料所形成的石墨樣品和未混和著硼的相同 材料所形成的石墨樣品其交替層距d 〇 0 2與石墨化溫度 之關係。混和著硼的材料可在較低溫度下進行石墨化熱處 理而達成較小d 〇 〇 2値，其d 〇 〇 2相對於石墨化溫度 的改變速率較之未混和著硼的材料小。換言之，以混和著 硼的材料可產生比一般以高溫熱處理的材料d 0 0 2値較 小、因而容量較大的負電極材料。 本發明者證實，在前述提議之表面碳網層具有圈狀閉 合結構的石墨底質負電極材料中，若碳材料在加入B後經 過石墨化熱處理，則可以較低的石墨化溫度經濟地形成效 能較高的負電極材料，且可在相當的石墨化溫度下形成效 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------111^裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •12- 503214 A7 B7 五、發明說明（10) 能較高的負電極材料。此發現因而促成了本發明。 在 Japanese Laymig-Open Patent Η — 3 — 245458中揭示一種高容量碳質材料，內含〇 · 1至 2 . 0重量％硼。不過，此文獻並未揭示硼加入對於 d 0 0 2或熱處理溫度的效應。本發明係同時僅以兩種元 素、以控制由本發明者先前所發現之具有圈狀閉合結構的 石墨之間隙平面段密度並加入硼來達成。本發明中加入硼 的主要目的是在降低石墨化熱處理的溫度，與上述文獻加 入硼之目的略有不同。其中，d〇〇2値較小之石墨材料 可在低於一般的溫度下進行熱處理。 圖形簡介 圖la顯示的實例是石墨材料之d 〇 〇 2與放電量的關 係，而圖1 b顯示的實例是石墨材料之石墨化溫度與 d 0 0 2的關係。 圖2顯示的實例是以電腦模擬的受干擾碳網，箭頭代 表四個配位碳。 圖3顯示以理論計算石墨與鑽石在絕對0 °下的自由 能與壓力之關係。 圖4以槪圖顯示石墨底質碳材料的d 0 0 2値與其結 構能的關係。 圖5顯示以分子軌域法形成之經硼取代碳網的穩定結 構。 圖6、顯示混和著硼的材料與未混和著硼的材料之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

裝！----訂--— I 線Φ-. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制π 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 503214 A7 B7 五、發明說明（11 ) d〇〇2與石墨化溫度之關係。 圖7以高解析度電子顯微鏡顯示以第一種方法形成的 石墨粉末之圈狀閉合構造的典型實例，其中箭頭代表間隙 面。 圖8 a至8 c以槪圖顯示在石墨碳網層電極端製造圈 狀閉合構造的電腦模擬結果，其中圖8 a顯示圈狀閉合構 造的間隙平面段，圖8 b無缺陷的圈狀閉合構造的透視圖 ，而圖8 c爲圈狀閉合構造的終端圖。 圖9以槪圖顯示在石墨圈狀閉合構造爲最大間隙平面 段密度時的表面結構。 圖1 0係以高解析度電子顯微鏡顯示具有開放式表面 結構、且在石墨化熱處理後以氧化熱處理而形成的石墨粉 末其鄰近部位的橫切面典型照片。 圖1 1以槪圖顯示在依據本發明石墨粉末表面上c -平面層（碳網層）之電極端呈現的層狀圈狀閉合構造。 圖1 2顯示依據本發明實施例製造的鋰離子蓄電池之 橫切面。 主要元件對照表 1 負電極 2 正電極 ' 3 隔板 4 絕緣密封墊 5 鍍鎳鐵製電池容器 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） , -14 - 丨丨丨丨！ i_丨丨裝·丨_!訂·!_丨！線廉 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 503214 A7 B7 五、發明說明（12 ) 7 電 池 蓋 8 安 全 閥 裝 置 9 負 電 極 電 流收 集 器 1 0 正 電 極 電 流收 集 器 1 1 負 電 極 頭 1 2 正 電 極 頭 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 發明摘要 本發明根據上述結果已完成並歸納出下列（1 )至（ 4 ): (1)石墨粉末含有0·01至5.0重量％硼，且其粉 末表面上的石墨c -面層有圈狀閉合結構，其相鄰閉合結 構之間隙平面段密度不少於1 0 0/μιη且不多於1 5 0 0 / μ m 0 (2 )製造上述定義石墨粉末之方法包括加硼步驟，其中 碳材料係在以超過1 5 0 0 °C溫度碳化熱處理之前或後以 高速硏磨以進行石墨化。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (3 )製造上述定義石墨粉末之方法包括加硼步驟，其中 碳材料係在以超過1 5 0 0°C溫度碳化熱處理之前或後以 高速硏磨以進行石墨化，此經熱處理的碳材料再於刮去所 形成之石墨粉末表面狀況下進行表面處理，此經表面處理 的碳材料則在超過8 0 0 °C之溫度下於惰氣中以熱處理。 (4 )鋰離子蓄電池的負電極材料主要由上述定義之石墨 粉末組成，而鋰離子蓄電池則包含由此種負電極材料製成 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -15 - 503214 A7 _；_B7_ 五、發明說明（13 ) 的負電極。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 依據本發明，石墨粉末具有圈狀閉合構造（以高密度 間隙平面段構成L i離子進位點），可用run-of-the-mill碳 質材料製造而無須使用特別昂貴的樹脂材料。其次，由於 在進行石墨化熱處理之前加入硼的催化作用而使石墨化可 在較低溫度下進行熱處理，因此可製造出d 〇 0 2不高於 3 · 3650A的高結晶性石墨粉末，其成本降低且與 6002之理想値3.35小人相近。 使用具有高結晶性及高間隙平面段密度之圈狀閉合構 造的石墨粉末（依據本發明）作爲鋰離子蓄電池的負電極 材料，可達成高放電量，甚而超過350mAh/g。採 用此類石墨粉末作爲電池形同高容量鋰離子蓄電池。因此 ，本發明可降低製造費用並改善鋰離子.蓄電池的效能。 本發明中，本發明所言之a圈狀類閉合"或 >圈狀閉 合構造〃代表結構當中的碳網層（石墨c -平面層）電極 端係彼此耦合形成圈狀並因而爲閉合的構造。此圈狀可爲 單層圈狀如圖8 b或9所示、或爲多重層圈狀，如圖7及 1 1所示。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 >間隙平面'代表在向外開放之石墨層（位在兩個相 鄰圈狀閉合構造之間）之間的平面段，如圖8 a或1 1所 示圖。若此二個圈狀閉合構造均爲成層的圈狀型式，則此 兩相鄰成層圈狀中僅有介於最外層之間的間隙平面段向外 開放，此間隙平面段係代表本發明中所言之間隙平面段， 而介於單一成層的圈狀中兩個相鄰碳網層之間的豁口或間 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -16· 503214 A7 __ B7 _ 五、發明說明（14 ) 隙則以圈狀閉合也因而非本發明中所指的間隙平面段。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) %間隙平面段之密度"係定義爲每μιη石墨c -面（碳 網層的平面段）之垂直線上（亦即如圖1 1所示之C -軸 方向）間隙平面段的數目。若閉合構造係屬於成層的圈狀 型式，則此間隙平面段之密度便與將圈狀成層元件視爲一 個時的圈狀閉合構造之密度相同，亦即爲每μιη C -軸線 上圈狀閉合構造的數目. 一般而言，石墨粉末係由許多具有不同C 一軸線的區 域組成，相當於聚結晶粉末的結晶粒，各區域，更特定言 之，將沿著C 一軸線形成團塊的區域稱爲微晶。採用本發 明之石墨粉末時，構成粉末之全數微晶粉末表面上的C -平面層末端並不必全爲上述的圈狀閉合構造。不過，當然 以全數微晶均爲此類圈狀閉合構造者較佳。此乃因爲圈狀 閉合構造是完全連續且具化學穩定性以便能容許電解液插 入以改變充電/放電特性。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其次，本發明圈狀閉合構造之間隙平面段密度高，亦 即，由於層狀圈狀閉合構造層層重疊數目小，而使圈狀閉 合構造中圈狀的曲半徑頗小。L i離子經由間隙平面段或 閒置式缺陷（參見圖8 )進入石墨內並儲存在其中。圈狀 是碳網層較易產生缺陷的位點，在曲半徑小的圈狀閉合構 造上尤其是明顯。本發明之石墨粉末由於具有多個間隙平 面段及閒置式缺陷（代表L i離子進位點），因而可使 L i離子的進入量及於石墨中之儲存量提高。此點可造成 放電量增加。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -17- 503214 A7 B7 五、發明說明（15 ) 本發明之實施例 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁> 本發明之石墨粉末可降低石墨化熱處理溫度，內含 0 . 01至5 . 0重量％硼。較佳的硼含量爲0 . 02至 3 . 0重量％，更佳者爲0 · 02至1 · 5重量％。 若硼成份少於0 . 0 1重量％，則此硼成份便不具有 實質的催化劑降低石墨化熱處理溫度的功能。若將已石墨 化碳材料中的類似原子分離並分散，則硼成份便具有最大 的催化作用。若硼含量超過5 . 0重量％，則由於硼在石 墨中的固體溶液濃度並不高於3 · 0重量％ (參見G.E. Lowell, J. Am. Ceramic. 50. ( 1 9 6 6 ) 1 4 2 )， 任何殘留的硼均會以碳化物型式沈灑出，例如B 4 C，因而 使視充電/放電量不幸降低。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 由於在硼成份在本發明中的主要作用係在降低石墨化 熱處理的溫度，若將硼分離出並以原子的型式分佈到預先 石墨化的碳材料中即具有作用，至於硼的加入時間點並不 重要。亦即，硼可在石墨化熱處理用的碳質材料碳化後或 製備時加入。重要的是進行石墨化熱處理的碳材料所含的 硼宜以似原子類的分離態及分佈態較佳，藉以使催化石墨 化的作用加速。因此，對工業上之應用而言，硼的加入時 間選在能配合現有程序之加入時間點即足具作用。例如， 若碳化及石墨化程序係接序進行，便須在碳化前將硼加入 。若加入的是硼化合物，則爲求均質化便至少以在碳化前 加入較佳。若碳材料是內消旋相球粒或內消旋相塊的型式 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -18- 503214 A7 _ B7 _ 五、發明說明（16 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ，則硼較宜在瀝青碳化過程中加入，鑑於此硼化合物會在 碳化過程中分解以有助於形成一種其碳中含有以原子態分 離及分佈之硼的材料。 對於加硼程序中所採用的硼化合物之型式並無特別限 制，只要此類化合物能將硼分佈並分離成如原子一般即可 。硼化合物之實施例包括硼碳化物，例如：BC、B4C、 B6C ;氧化硼，例如，B2〇2、B203、B4〇3 或 B4〇5 :硼氧酸，例如：正硼酸、偏硼酸、四硼酸及次硼 酸，及其鹽類。硼化合物的型式可視其加入時間點作適切 的選擇。 依據本發明的石墨粉末具有微結構的特性，除了加入 的硼酸外，即在石墨粉末表面上有碳網層圈狀閉合構造而 在石墨c -軸線上介於圈狀閉合構造之間的間隙平面段密 度不少於1 0 O/μιη且不大於1 5 0 0 /μηι。石墨粉末 之圈狀閉合構造及其間隙平面段可由以高解析度電子顯微 鏡攝取的照片中觀見，顯示石墨粉末附近的橫切面。間隙 平面段密度可由此顯微鏡照片中得出。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 若間隙平面段密度少於1 0 0 /μ m，則L i離子的進 位點便小，即便是石墨粉末具有圈狀閉合構造，也會使其 難以達成超過3 2 OmAh/g的高放電量。間隙平面段 密度之上限爲1 5 0 O/μιη，相當於圖9之單層圈狀閉合 構造的間隙平面段密度，或相當於以石墨結晶構造推算的 最大間隙平面段密度理論値。 在本發明之石墨粉末的較佳具體實施例中， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -19 - 503214 A7 B7 五、發明說明（17 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (1 )以X —射線繞射用高精準晶格常數測量法測得之C 一軸（002)平面段晶格距離（dO.02)爲不多於 3 · 3 6 5 0 A ; (2)比表面積不大於1·〇m2/g; (3 )石墨微晶的直徑爲1 0 0至2 0 0 0 A及/或 (4 )以雷射繞射擴散法測出之體積累積平均粒度爲5至 3 5 μ m 0 設定上述限値之原因如下：當採用上述的閉合構造時 ，若其中的碳原子在無閉合構造時之反應性較高，則其會 與電解液反應而降低充電/放電效率。爲了能更進一步的 改善充電/放電效率，宜將石墨粉末之比表面積減少以便 進一步地使其與電解液的反應性降低。因此，依據本發明 之石墨粉末的比表面積以不高於1·0m2/g較佳。比表 面積可用N 2取代的B E T測量法測出。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 若石墨粉末之比表面積大於1 · 0 m 2 / g，則可能會 使某些部位之石墨粉末對電解液的反應性增加而降低了充 電/放電效率或其循環耐久性。雖然比表面積之低限値並 無任何特定限制，不過一般均不低於0 · 5m2/g。更佳 者，比表面積在0 · 2至0 · 8m2/g。比表面積主要視 硏碎情形而異，尤其是硏碎時間長短。 石墨c 一軸線爲垂直於c 一平面方向的方向。c 一軸 (0 0 2 )面晶格距離（d 〇 〇 2 )係指介於相鄰兩個c -平面層之間的距離，即交替層距離。交替層距離 d 0 0 2係爲一種結晶性指數，若此値小至接近石墨理想 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -20· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印剎农 503214 A7 B7_ ·__ 五、發明說明（18) 値（ = 3·354Α)，則石墨粉末的結晶性便較高。石墨 粉末結晶性係隨著石墨化熱處理過程而定，熱處理溫度愈 高、或時間愈長，則所產生的石墨粉末結晶性愈高。一般 而言，結晶的格距離可由X -射線繞射圖的繞射吸收峰測 定。迄今，此晶格距離均用^ Method for Measuring the Size of Crystallites and Lattice Constant of Artificial Graphite 及（第 117th 屆 Committee of Japan Society of Promotion of Science )制定之方法測定。不過，以此方 法測得的晶格距離郤因誤差太大而無法藉其準確地測量材 料的物理性質。因此，本發明採用一種精確的d 0 0 2値 ’其係以採用計入繞射計誤差之最小二乘法晶格測量法測 得。若以此方法測得的d 0 0 2値大於3 . 3 6 5 .0 A， 則石墨粉末之結晶性尙不足，不能完全達成高放電量。 d〇〇2値以不大於3.3600A較佳。 石墨微晶的直徑係指上述石墨微晶（在粉末上具有相 同c -軸線的部位）在c -軸方向上的長度。若微晶直徑 低於1 0 0 A，則某些部位上的微晶將會太小而結晶顯著 的受干擾以致於由間隙平面段進入的鋰離子無法有效的儲 存。另一方面，直徑超過2 0 0 0 A的微晶只能以長時間 的石墨化熱處理程序達成，在經濟成本觀點上並不理想。 微晶直徑以介於5 0 0至1 5 0 0 A較佳。 在本發中，石墨粉末的平均粒度係以雷射繞射散射法 測得之5 0 %體積累計値表示。若此平均粒度少於5 μ m， 則有些粒度便太小而使比表面積增加以致於如前述一般降 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------i — — — — — — ^---ml — · (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -21 - 503214 Α7 Β7 五、發明說明（19 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 低了充電/放電效率。若平均粒度大於35μιη，則充塡密 度變小，儲存在粉末內部之鋰離子擴散所費的時間過長， 因此有時會降低高電流放電或低溫放電的放電性。較佳的 平均粒度爲1 0至3 Ο μ m。 較隹者，大於7 5μιη的微粒因會影響高電流放電或低 溫放電的放電性、或小於Ιμιη的小型微粒因會使最初充電 /放電性惡化，均宜避免。其次，當混合著大型微粒的石 墨粉末塗覆在條形極板上並以此組裝互相纏繞數圈形成螺 旋環繞的電極元件再密封於電池容器內時，極有可能因大 直徑微粒上的濃度應力所致使正極和負極端穿透過約2 0 μ m似薄片的隔板而引起負電極和正電極短路的危險。此問 題在微粒爲不定形狀時因長軸和短軸之長度差顯著而特別 大。這種不定形狀的微粒難以篩選去除。若平均粒度超過 3 5μιη，則出現不定形狀微粒的機率便會提高。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明之含硼石墨粉末（含碳網層圈狀閉合構造）的 製造方法是將含硼碳材料的粉末在超過1 5 0 〇°C之溫度 下以熱處理並予以石墨化，經石墨化後，若在高速狀態下 硏碎，即可產生符合本發明條件（即圈狀閉合構造之間隙 平面段密度不少於1 Ο Ομιη)之石墨粉末。此種製造方法 稱爲第一製造方法。不過，以第一種方法製造時，所形 成之石墨的間隙平面段密度催略大於1 0 0 μ m ,例如： 1 0 0至1 2 Ο/μιη，通常無法達到極高的間隙平面段密 度（超過 200/μπι)。 使用另一種製造方法（第二種方法 >時，是將在石墨 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -22- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 503214 Α7 Β7 五、發明說明（20) 化程序後形成之含硼石墨粉末在足以刮去粉末表面的情況 下進行熱處理，例如：600至800 °C之溫度’其後再 於6 0 0至8 0 0°C之溫度下熱處理。以此種方法製造時 ，可達成極高的間隙平面段密度（例如：5 0 0至 1 5 0 0 / μ m )。 本發明之含硼石墨粉末的製造方法並不僅限於上述的 第一和第二種方法。只要最後形成的含硼石墨粉末的硼含 量在0 · 0 1至5 · 0重量％之間、且圈狀閉合構造的間 隙平面段密度不少於1 0 〇/μπι，含硼石墨粉末可以任何 適合之方法製造。 用以進行碳化過程的碳質材料與常見於石墨製造者類 似。碳質材料之實例包括：煤塔瀝青或石油瀝青、其經熱 處理後形成之內消旋相球粒、內消旋相塊（作爲這些球粒 的基質）、及有機樹脂或材料，例如：聚丙烯喂、嫘縈或 樹脂（揭示於 Japanese Laying-Open Patent Η — 2282812)，經熱處理而碳化。多數可用的碳質材 料爲內消旋相球粒及內消旋相塊。 將碳質材料經硏磨和碳化程序以產生碳材料。雖然硏 碎程序可在碳化程序之前及/或後，若在碳化程序之後再 硏磨碳質材料，其碳化後形成的碳材料須急速冷卻，因而 須在進行第二次石墨化熱處理時從接近常溫的溫度實行加 熱’而使熱流失增加。因此基於熱流失的觀點，宜在碳化 程序之前硏碎。此外，在此時可依需要連續進行碳化熱處 理和石墨化過程。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 · •23- 503214 A7 B7 五、發明說明（21 ) <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 由於上述的閉合結構係在石墨化熱處理過程中因爲硏 碎過程中粉末表面原子層不規則化（層缺陷）而形成的， 因此必須在第一種方法之石墨化程序前進行硏碎以期產生 閉合構造具有高密度的石墨粉末。此硏碎條件顯著的影響 了在石墨化熱處理後形成之石墨粉末閉合構造的間隙平面 段密度。 若石墨化熱處理在硏碎之前進行，不僅會在熱處理形 成之石墨的石墨C 一面層上產生層缺陷，同時也會引入易 受到硏碎破壞的閉合結構。因此，採用第一種方法時，宜 於進行石墨化之前將顆粒硏碎成石墨粉末所需的最終粒度 (較佳者介於5至3 5μιη，如上述）。不過，只是用以粉 碎或去除細小微粒或調整平均粒度之中等程度硏碎過程則 可在石墨化熱處理後、或於第二種方法中在最終熱處理後 執行。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制-η 一般而言，在碳化處理過程中碳質材料（例如：內消 旋相）會散發出氣體、或熔出油狀物，因此會顯著的降低 比表面積。在石墨化熱處理當中，由於溶化和重組會使比 表面積略微地降低。依據本發明的較佳具體實施例，若比 表面積不大於1 · 0m2/g，則可將硏碎因素列入比表面 積之考慮。例如，若內消旋相是在，則只要內消旋相比表 面積達到5 m 2 / g或更少即可。若碳材料係於碳化後硏磨 ，則硏碎至內消旋相比表面積達到1 . 1至1 . 2 m 2/ g 即可。不過，這僅作爲示範說明，只要在石墨化熱處理後 所形成之石墨粉末硏碎至比表面積原則上不大於1.〇m2 本紙張孓度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -24· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 503214 A7 B7__ 五、發明說明（22 ) / g即可。 硏碎過程可用常見的軋碎機，例如：錘式硏磨機、細 硏磨機、磨盤式磨粉機或球磨機。其中，以衝撞式硏碎的 軋碎機較佳，例如，錘式硏磨機或某些球磨機型式。尤其 在使用上述第一種方法時，硏碎條件對石墨粉末結晶結構 的影響頗顯著，因而必須以高速硏碎才能產生間隙平面段 密度不少於1 0 0/μηΐ的石墨粉末。除此之外，爲求使粉 末表面上的原子層不規則化（層缺陷）達到均勻，須要將 硏碎持續時間延長至某種程度。由於特定的硏碎條件（例 如：r p m或硏碎持續時間）係依所採用的軋碎機型式或 碳質材料型弍而異，因此，硏碎條件原則上以能使所形成 石墨粉末在石墨化熱處理後的間隙平面段密度不少於 1 0 0 /μ m (以便能形成所需要的粉末粒度）即可。此後 文中將以高速硏碎代表僅以石墨化熱處理方法使所形成石 墨粉末在石墨化熱處理後的間隙平面段密度不少於1 0 0 / μ m的硏碎條件。 若硏碎程序係用錘式硏磨機或磨盤式磨粉機以至少 5 0 0 0 r pm進行而超過預定持續硏碎的時間，則其形 成的石墨粉末閉合構造之間隙平面段密度在石墨化熱處理 後可能不小於1 0 0 /μ m。若所使用的r p m値較小，則 並不見得能達到1 0 0 /μ m的間隙平面段密度。此Γ p m 値可增加至高約1 5000 r pm。不過，若此r pm增 加過多，會使所形成的石墨粉末比表面積在石墨化熱處理 後過度增加，導致鋰離子蓄電池在初始充電時產生去活性 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- ------，訂— -----線| -25- 503214 A7 B7 五、發明說明（23 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 膜而間或無法基生具有高效率的負電極。硏碎持續時間可 隨著r pm値調整。例如，爲了產生比表面積較小的粉末 ，將此r p m値降低至較小値，並以將硏碎持續時間縮短 較佳。亦即，雖然爲了提高間隙平面段'密度而須要某些特 定的硏碎時間長度，但是過長的硏碎時間郤會使比表面積 過度增加。以錘式硏磨機爲例，較佳的硏碎條件爲在 5000至7500 r pm下1 5至30分鐘。不過，這 僅作爲示範，當軋碎機或起始材料有異，其最適當的 r p m或最適當的硏碎持續時間也隨之改變。 此高速硏碎可在第二種方法中進行，藉以形成閉合構 造密度極高（超過例如，500/μπι)的石墨粉末。不過 ，由於間隙平面段密度經過石墨化熱處理後的兩個熱處理 程序會顯著提高，因此以第二種方法硏碎無須用到高速硏 碎，可採用4000至5000rpm。以切力軋碎機爲 例，如：碟式軋碎機，可在低r p m下（數十或數百）有 效地硏碎。由於可採用的軋碎機種類或硏碎速度極多，因 而可輕易地控制硏碎條件而使比表面積不大於1 · 0 m 2/ g 0 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 另一種硏碎方法則是在第一種方法中同時以錘式硏磨 機及碟式軋碎機硏碎或在第二種方法僅以碟式軋碎機硏碎 。在第一種方法中錘式硏磨機的r pm爲高速旋轉，即如 上述不少於5 0 0 0 r pm。由於碟式軋碎機硏碎主要是 以切力切除，因此宜在碳化處理過程後進行較佳以有助於 硏碎。以碟式軋碎機硏碎的優點在於易於控制微晶直徑， 本纸張尺度用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） •26- 503214 A7 B7 五、發明說明（24 ) 特別是微晶直徑較高可產生粒度相當一致的粉末。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在此方法下，可產生低高度閉合構造的石墨粉末’其 間隙平面段密度超過1 Ο Ο ο/μιη，即使是採用第一種方 法以合用錘式硏磨機及碟式軋碎機來硏碎碳材料、並將經 硏磨的碳材料進行石墨化熱處理以形成石墨粉末。 選定經硏磨碳質材料的碳化條件時應以在分解起始材 料時能將起始材料中所含的其它元素除了碳之外完全移除 爲原則（若起始材料中開始即含有硼，則爲碳和硼除外） 。爲了避開碳氧化反應（燃燒），碳化熱處理將於去活性 的大氣下或真空中進行。碳化過程的處理溫度通常選在 8 0 0至1 5 0 0 °C之間、而以約1 0 0 0 °C較佳。在 1 0 0 0°C溫度下進行碳化熱處理所需的時間爲3 0分鐘 至3小時，視起始材料之種類或熱處理溫度而定。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將經硏碎和碳化所形成的粉末狀碳材料加熱以進行石 墨化。硼係預先加至粉末的碳材料中或在此階段中加入。 由於有硼的催化作用，使得石墨化（結晶）的溫度降低， 因而熱處理溫度可較未混合著硼的碳材料低，而只要溫度 不低於1 5 0 0 °C即可。在目前的加熱技藝中其溫度上限 約3 200 °C。不過，具有顯著較低d〇〇2、及因而效 能較在3 2 0 Ot下熱處理的未混合著硼的材料高的石墨 粉末，可在約2 8 0 0 °C的熱處理溫度下形成。因此，一 般熱處理溫度在介於1 5 0 0至2 8 0 0°C下即足敷應用 〇 雖然熱處理在熱處理完成後才進行的，不過在相同石 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -27- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 503214 A7 B7 _ 五、發明說明（25) 墨化溫度下可於較未混合著硼的碳材料短之熱處理時間內 完成。其原因在於石墨化反應在適於硼的石墨化催化作用 下可快速進行。充分石墨化所需的石墨化熱處理時間一般 爲3 0分鐘至1 0小時，可依據本發明而縮短至1 5分鐘 至5小時，通常爲1小時或更少，基於硼的存在，視溫度 或處理數量而定。此處的熱處理氣壓爲不可氧化之氣壓， 較佳者爲非活化氣體的氣壓或真空. 含硼石墨粉末（以此石墨化熱處理方法產生的）通常 在粉末表面上有閉合構造，其中c -平面層電極部份係閉 合在圈狀部份中。茬熱處理前之硏碎過程係於相當高速的 條件下進行，則可產生間隙平面段密度略超過間隙平面段 密度1 0 0/μπι的石墨粉末。若合用錘式硏磨機及碟式軋 碎機硏碎，則間隙平面段密度會顯著地增加。所產生的粉 末係爲以第一種方法形成之石墨粉末。因此，若間隙平面 段密度約在1 0 0/μπι，其放電量可較密度低於1 〇 〇/ μιη者顯著地改善。同時亦發現在加入硼後，可於2 5 0 0 t熱處理溫度下產生放電量高於以3 2 0 0 °C熱處理的未 混合著硼之材料的石墨粉末。 使用第二種方法時，上述經石墨化熱處理之含硼石墨 粉末、或以天然石墨硏碎成的石墨粉末間或與硼源混合並 共同混合。其所產生的混合物再另一步的以氧化熱處理或 熱處理（以便刮去其它表面）及在惰氣壓下熱處理的兩次 熱處理程序，以便顯著的提高圈狀閉合構造的間隙平面段 密度。在此將說明第二種方法中的石墨化後熱處理程序。 • 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

|裝·II 訂 L-------Μ •28· 503214 Α7 Β7 五、發明說明（26) <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 氧化熱處理程序最先在石墨粉末上進行，意在以氧化 反應刮去粉末狀碳網層的表面以便開啓由瞬間碳化熱處理 程序形成的圈狀閉合構造。此步驟會破壞粉末表面上的圈 狀（碳網層或C 一平面層的末端）以產生具有碳網層之層 狀結構的石墨粉末，其中碳網層的末端少數會耦合至其它 碳網層上，而其碳網層末端則排列成平板狀，如圖1 0所 示。 雖然氧化熱處理之條件並無特別限制（若圈狀閉合構 造係在氧化反應中打開），不過熱處理溫度宜在600至 8 0 0 °C較佳。其係基於具有圈狀閉合構造之石墨粉末的 抗氧化性高而較不易在低於6 0 0 °C的溫度下氧化，而在 高於8 0 0 °C下快速地氧化而使全體石墨粉末加速變質。 氧化熱處理的時間通常在1至1 0小時，視溫度或處理體 積而定。熱處理氣壓爲一種含氧氣壓，可爲純氧氣壓或爲 氧和惰氣的混合氣壓。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 由於粉末表面是以氧化熱處理方式移除的，因此石墨 粉末損失約2至5 %的重量，其粒度則略微降低了，例如 :1至2μπι。若情況需要，在設定硏碎條件時可將粒度降 低列入考慮。 開啓圈狀閉合構造的方法並不限於氧化熱處理。亦即 ，任何適合之方法均可，其限制條件爲該方法能使石墨粉 末（待刮除）的表面結構開啓圈狀閉合構造以產生平板碳 網層的層狀結構。至於其它方法，尙有例如：氟化熱處理 或氫化熱處理。此熱處理條件可依實驗設定以便使圈狀閉 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -29· 503214 A7 B7 五、發明說明（27) 合構造開啓。 若其後石墨粉末係於惰氣壓下熱處理’碳網層開放結 構的末端則以圈狀連接到其它碳網層之末端以便在石墨粉 末表面上形成另一個圈狀閉合構造。 當碳網層之末端以圈狀連接時，石墨粉末表面上的碳 網層末端受到氧化熱處理而變平。因此，兩個獨立層彼此 之間極難連接在一起，而不易使數個碳網層圈狀形成大型 圈狀閉合構造。圈狀的層數最多爲5個，而一般爲1至3 個。結果造成c -軸線上每單位長度的圈狀閉合構）造數 目增加而提高了間隙平面段密度。特定言之，間隙平面段 高度可降低以便間隙平面段密度（通常在第一種方法中僅 略超過1 0 0 /μ m )可增加到間隙平面段密度超過2 0 0 /μπι、甚而在第二種方法中超過5 Ο Ο/μιη。 惰氣壓有一種或多種，例如：Ar、He或Ne。熱 處理溫度以能使晶格引發相當強度之振動而足以互連石墨 層者即可。互連後所形成的圈狀閉合構造能量降低而穩定 性昇高。因此，充足的晶格振動可於惰氣壓中以熱處理產 生，以便將開啓的碳網層末端互連。此時熱處理需使用超 過8 0 0 °C的溫度。雖然對溫度的最高上限並無特別限制 ，在目前的加熱技藝下的最高實際加熱溫度約3 2 0 0 °C 。足以形成圈狀閉合構造的熱處理時間均可採用，通常爲 1至1 0小時，雖然其處理時間會隨著溫度和處理數量大 爲不同。例如在1 0 0 0 °C下，熱處理時間約爲5小時。 在氧化熱處理及於惰氣壓中熱處理之際，石墨粉末的 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------^訂--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -30- 503214 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（28 ) 比表面積變化極大。亦即，石墨粉末在氧化熱處理後表面 會糙化並且打開其閉合構造，因此其比表面積增加。不過 ，若在下一步惰氣壓熱處理中再度形成閉合構造，則比表 面積便減少到石墨粉末在氧化熱處理前之比表面積，此點 已由本實驗中證實。因此，以石墨化熱處理形成的石墨粉 末比表面積仍維持不變，因而比表面積主要是由硏碎條件 及碳化及石墨化熱處理條件控制。 使用第二種方法時，與第二種方法不同，間隙平面段 密度可在石墨化後藉著第二次熱處理而增加，因而硏碎時 不必爲高速硏碎，即使其可在石墨化後進行。 視需要，以第一種方法或第二種方法形成的石墨粉末 可篩選以調整其平均粒度。此篩選不需在最終進行。因此 ，可在硏碎後任何一個步驟中進行，亦可在不同步驟中進 行兩次或多次。 根據本發明之含硼石墨粉末（其表面具有圈狀閉合構 造）其硼含量相當低，因而可如一般石墨粉末應用。由於 石墨碳網層（C 一平面層）之末端呈圈狀閉合，而作爲鋰 離子進位點之間隙平面段密度可高達1 0 0至1 5 0 0 / μ m，此間隙可適用於石墨（例如：添加、閉塞或插入）亦 已改善，因此可儲存大量物質，例如：鋰離子。此外，由 於石墨化溫度可藉助適合石墨的石墨化催化作用而大爲降 低，因此優點在於改善石墨材料的成本耗費並可廉價地提 供儲存功能。 因此，依據本發明之石墨粉末尤其適用作鋰離子蓄電 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-31 - 503214 A7 B7 _ _ 五、發明說明（29 ) 池的負電極材料。由於依據本發明之石墨粉末具有數個間 隙平面段及閒置式缺陷（作爲L i離子的主要進位點）， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) L i離子可輕易進入，使較尋常多的L i離子能到達石墨 儲存區域以增加L i離子儲存量。結果，產生了放電量改 善的鋰離子蓄電池。由於石墨碳網層有圈狀閉合構造，以 致於電解液難以進入石墨中，便延長子重覆充電/放電的 循環耐久性。此外，在較佳的具體實施例中，充電/放電 效率會因比表面積小而自動改善。 若本發明之石墨粉末係作此用途，使用此石墨粉末的 鋰離子蓄電池負電極的製造方法如同常見的方法。一般而 言，石墨粉末變成電極的方法是將石墨粉末用適合之結合 劑在電流收集器上鑄造。亦即負電極材料係主要由石墨粉 末及少量結合劑組成。不過，電極也可爲主要僅由石墨粉 末燒結成的負電極。至於電流收集器，可視需要使用金屬 箔，例如：銅箔（如：電解性銅箔或銅箔捲等之類），作 爲負電極在分解時能良好的承載石墨粉末且不易受溶提液 影響。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 上述的鑄造程序可採用常見於以粉末狀活性材料製備 電極之適合方法。對於鑄造方法並無特別限制，只要石墨 粉末在作爲負電極時的效能充足、且粉末能如期地鑄成具 有高化學及電穩定性即可。在較佳的鑄造方法中，包括著 屏蔽印製法、熱壓結合法及淤漿塗覆法。屏蔽印製法包括 將含有氟樹脂粉末（例如聚四氟伸乙基，聚亞乙烯基氟等 之類的粉末）的結合劑及有機溶劑（例如：異丙醇）加入 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -32- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印^4 503214 Α7 Β7 五、發明說明（3〇 ) 石墨粉末中，各成分揉捏成漿糊，並將所形成的漿糊屏蔽 印製在電流收集器上。熱壓結合法是將樹脂粉末（例如： 聚乙烯或聚乙烯基醇粉末）加到石墨粉末中，以乾燥方式 混合名成分，將所形成的混合物用金屬鑄模以熱壓法鑄造 並同時以加熱方式將鑄造產物固定在電流收集器上。最後 一種，淤漿塗覆法是將石墨粉末在溶劑（例如：N -甲基 窬鎞烷酮、二甲基甲醯胺、水或醇類）中形成淤漿，使用 上述的水溶性結塊劑（例如··羧基乙基纖維素）或氟素樹 脂粉末作爲結合劑將此淤漿塗覆在電流收集器上，並將經 塗覆的電流收集器乾燥。 本發明之石墨粉末可與非水溶性電解液（以適合之有 機溶劑溶解鋰化物）及可作爲鋰離子蓄電池正電極之活性 材料結合亦製成鋰離子蓄電池。 有關正電極之活性材料，可運用含鋰之過渡金屬氧化 物 L i 或 L i M^yM^Oi，其中 X 及 y爲0 及OSy S 1之數値，Μ1與Μ2代表過渡 金屬Co、Ni 、Mn、Cr、Ti 、V、Fe、Zn、 A1 、In及Sn中至少一種；硫族過渡金屬化合物、釩 氧化物（例如V2〇5、V6〇3、V2〇4與V3〇)、及其 鋰化物；以MxM〇6S8-y代表的硫族化合物，其中X和 y爲0SxS4及OSyS 1之數値而Μ爲金屬，尤指過 渡金屬、活化的活性碳、活化的碳纖維，等。 非水溶性電解液中所採用的有機溶劑並無特別限制。 有機溶劑實施例包括··一種或多種碳酸丙二酯、碳酸乙二 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------裝--------^訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -33 - 503214 A7 B7 五、發明説明（ 31 酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、1 ，1 一及1 ，2 —二甲 氧基乙垸、1 ，2 —二乙氧基乙院、7 —丁醯內醯鐘、四 氫呋喃 3 -二氧戊環、4 一甲基一 1 3 氧戊 環、苯甲醚、乙醚、sulf or an、甲基su If or an、乙腈、氯腈 、丙腈、硼酸三甲酯、矽酸四乙酯、硝基甲烷、二甲基甲 醯胺、N —甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、鄰甲酸三乙酯及硝 基苯。 至於鋰化物電解質，可採用可溶解於其有機溶劑之有 機或無機鋰化物。適合之鋰化物實施例包括：一種或多種 LiCl〇4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、 L i B ( C 6 Η 5 ) 、：LiCl、LiBr、 L i CF3S〇3 或 L i CH3S〇3。 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例 本發明將以實施例及比較實施例說明。這些實施例僅 供示範而非在爲本發明設限。在這些實施例及比較實施例 中，石墨粉末係以下列方法測量。 B含量：依據J I S R7223中所制定之高純度 石墨材料化學分析法。 粒度分佈：用雷射繞射/散射型粒度測量裝置。 比表面積：以N 2取代方法用B E T單點測量法測得。 晶粒度：由分析粉末之〇 〇 2繞射吸收峰方法以X光 繞射圖（根據 117th Committee of Japan Society of Promotion of Science )測得。〇 〇 2繞射吸收峰之測量條 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） •34- 503214 A7 B7____ 五、發明說明（32 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 件爲加電壓4 0 k V、電流強度1 5 0 m A及測量範圍在 20至90° ，使用由Mac Science Inc.製造的X -射線繞 射圖計。雖然 117th Committee of Japan Society of Promotion of Science中制定的微晶直徑上限是1 〇 〇 〇 A ，不過對於超過1 0 0 0 A之樣品仍可使用同樣的方法計 算微晶直徑。 d 0 0 2 :由X —射線繞射圖（未採用內標準品）以 最小二乘法測量晶格常數之精準測量法所計得的數値，其 中已計入繞射誤差。採用X —射線繞射圖之總表面吸收峰 位置指數（0 0 2 ) 、（ 1 0 0 ) 、（. 1 0 1 )、（ 004)、（110)、（112)、（006)。X - 射線繞射圖測量係進行三次並取其實驗値之重量平均値作 爲d〇〇2之數値。 實施例1 > 本實施例示範如何以第一種方法製造具有圈狀閉合構 造之本發明的含硼石墨粉末。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 使用撞擊式軋碎機（a錘式硏磨機μ — miser" ，Fuji Powdal製造），由煤塔瀝青製成的內消旋相塊經硏磨五分 鐘（每10kg以7500 r pm)。所形成的內消旋相 塊粉末在氬氣壓、1 0 0 0 °C下加熱碳化1小時以便產生 碳材料粉末。在這些碳材料粉末中加入0 · 0 1至6 . 5 重量％B (佔總添加物）、大於45μιη的B4C (硼碳化 物）粉末。所形成的質量再以機械混合，其所形成的粉末 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) „ 503214 A7 B7 五、發明說明（33) 混合物於氬氣下經溫度2 5 0 0至3 0 0 0°C熱處理3 0 分鐘石墨化以便產生石墨粉末。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在這些石墨粉末中，圈狀閉合構造可淸晰地由高解析 度電子顯微鏡取得之相片（如圖7 )中觀測到，其中每個 箭頭代表一個間隙平面段。在附加之熱處理溫度下由相片 中測出的間隙平面段密度僅略微超出1 0 0 /μ m。其石墨 粉末的B含量及d 0 0 2係以上述之方法測得。 所形成之石墨粉末在篩選後即用下列方式製備成電極 。石墨粉末的平均粒度約爲1 5/μπι。 將石墨粉末的9 0部份重量及1 0部份重量於Ν -甲 基-吡咯烷酮溶劑中混合，經乾燥而形成漿糊。所形成的 漿糊狀負電極材料再於2 Ομπι厚之銅箔上塗覆（以刀片） 成均勻的厚度，以作爲電流收集器，再於8 Ot下乾燥。 由所形成的產物上切除1 c m 2面積作爲負電極測試樣品。 負電極特性之評估係以三電極電池（用鋰金屬製成的 對偶電極及參考電極）用固定電流充電/放電測試。所使 用的電解液爲含lmo 1/公升L i C 1 〇4溶液的碳酸乙 二酯與碳酸二甲酯混合溶劑。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 測取放電量時係在電流密度〇 · 3 m A / c m 2下充電 直至v s - L i參考電極（vs L i/L i+)電位達 到0 · 〇V、及在相同電流密度下放電直至v s — L i參 考電極（vs Li/Li+)電位達到+1 · 50V。 計算充電量/放電量比率（％)並以其作爲充電/放電效 率。結果如表1所示，其中同時顯示以X —射線繞射圖法 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） •36- 503214 A7 B7 五、發明說明（34 ) 測出的交替層距離値d 0 0 2。 實施例2 本實施例2示範以第二種方法製造出具有圈狀閉合構 造之本發明含硼石墨粉末。 將由煤塔瀝青製成的內消旋相塊瀝青硏磨、碳化、與 B 4 C粉末混合並以實施例1之方法石墨化熱處理而產生石 墨粉末。石墨化熱處理的溫度爲2 5 0 0 t。 所形成的石墨粉末於7 0 0 t下、純氧氣壓下氧化熱 處理3小時，再於1 0 00 °C下、純A r氣壓下熱處理5 小時。 由氧化熱處理後形成之石墨粉末表面部份橫切面的高 解析度電子顯微鏡相片顯示，石墨粉末表面之圈狀閉合構 造（如圖7 )實質上已完全打開成爲平板狀的開放式表面 結構。 經熱處理之石墨粉末（在氧化熱處理後於A r氣壓下 熱處理）的高解析度電子顯微鏡相片顯示，以氧化處理打 開的圈狀閉合構造再次於粉末表面上形成。由相片中測出 之間隙平面段密度約7 7 0 /μ m，約係單層圈狀的最大間 隙平面段理論密度1 5 0 0/μπι之一半。因此，各圈狀閉 合構造的圈狀層平均數目約爲2。 採用此石墨粉末以實施例1之方式製備電極，同時並 評估負電極之效能。結果如表1所示，表中同時也顯示Β 含量及d 0 0 2的測量値。 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公餐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝--- 訂L-----!線應 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -37- 503214 A7 B7 五、發明說明（35 ) 在較佳的實施例中，其間隙平面段密度爲7 7 Ο/μηΊ ，如上述。不過，若在氧化熱處理後於A r氣壓下進行較 溫和之熱處理，例如：以較低溫度，則較不易與遠處之碳 網層耦合，因此提高了間隙平面段密度。 比較實施例1 將由煤塔瀝青製成的內消旋相塊瀝青硏磨、碳化、與 B 4 C粉末混合並以實施例1之方法石墨化熱處理而產生石 墨粉末。.不過當中並未加入硼，且石墨化熱處理係於 2 5 0 0至3 0 0 0 °C間進行。 由已製造的高解析度電子顯微鏡所攝取的高解析度電 子顯微鏡相片中可測得間隙平面段密度。任何熱處理溫度 下之間隙平面段密度約與實施例1相當，亦即略高於 1 0 0 / μ m 〇 採用此石墨粉末製成電極，並同時以實施例1之方法 評估負電極的效能。其結果如表1，表中同時也顯示B含 量及d 〇 〇 2的測量値。 — — — — — — — — — — — · I 1 I I I I l· •hllllllt (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -38- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印副衣 503214 A7 B7 五、發明說明（36 )

表： 實施例 編號- 方法 石墨化溫 間隙平面 d002A 放電容量 充驗電 b4c之加 B含量之 度ΓΟ 段密度 (mAh/g) 效率(％) 入量(wt%) 分析値 (段細） (wt%) 實施例1 1 2500 108 3.356 341 92 5.0 4.1 2800 110 3.355 342 93 5.0 4.0 3000 105 3.354 344 93 5.0 4.0 2500 104 3.362 328 94 0.011 0.01 2500 107 3.354 340 92 5.3 5.0 實施例2 2 2500 770 3.357 357 92 5.0 3.9 比較實施 1 2500 107 3.370 305 94 ND 例1 2800 109 3.367 321 93 ND 3000 105 3.366 325 93 • ND 由表1中可見，未混合著硼酸的樣品其C 一面層交替 層距離d〇〇2爲3 · 370A，而即使在熱處理溫度提 高到3000 °C時仍維持在3 · 363A，使得交替層距 離d〇〇2無法趨近3 · 354A理想値。 依據本發明，若石墨化熱處理中加入少量硼，則 d〇02會視硼加入之量而變小達3.354至 3 · 36 3A，即使熱處理溫度低達2500 °C。因此’ 未加入硼時在3 0 0 0 °C熱處理溫度下d 〇 〇 2之値變小 。若熱處理溫度昇高，則d 0 0 2傾向變小。不過，硼加 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x297公釐） I-----------illllll· —---I-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •39- 503214 A7 B7 五、發明說明（37) 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項 再 填 寫 本 頁 入量對d 〇 〇 2的影響力高於對熱處理溫度。因此’即使 在熱處理溫度低時也可以加入硼形成d 〇 0 2値較小的石 墨粉末。 亦即，在未加入硼時，即使熱處理溫度顯著的提高’ d00.2也無法小於約3 · 360A。不過，若加入硼’ dO. 02在較低熱處理溫度下可小於3 · 360A’而仍 可達到3 . 3 5 4 A。如表1所示。 由表1亦可看出d 0 0 2値與放電量之間有很高的關 聯性，以致於d 0 0 2値愈小，則放電量愈大。因此，在 石墨化溫度下加入可促成較小d 0 0 2値之硼可有效地增 加放電量。此外，若採用第二種方法（其中圈狀閉合構造 在石墨化熱處理後已打開又於其後再閉合），其間隙平面 段密度會顯著增加，亦即間隙平面段的高度會顯著地變小 。此種間隙平面段密度增加也會進一步的增加放電量。 經濟部智慧財產局員工消費合作钍印製 據顯示，依據本發明以加入硼來降低石墨化溫度及控 制圈狀閉合構造的方式，可在2 5 0 0 °C石墨化熱處理溫 度下達成放電量超過3 3 OmAh/g的鋰離子蓄電池負 電極材料。同時也顯示，未混合著硼的材料（與硼無關） 其圈狀閉合構造可用同樣之方法控制。 實施例3 使用由煤塔瀝青形成的內消旋相塊，並在石墨 理前加入1重量％B4C於其內，以如實施例1之第—種方 法製成石墨粉末。硏碎內消旋相塊時（作爲起始材車匕 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -40- 503214 A7 B7 五、發明說明（38 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 碎機之r pm定於7500，用不同硏碎時間。石墨化熱 處理係在2 5 0 0 °C下進行。所形成石墨粉末（篩選成5 至6 3μιη)之B含量、閉合結構之間隙平面段密度、 d 〇 〇 2、比表面積及硏碎條件如表2所示。石墨粉末製 負電極的效能測試結果，即放電量及充電/放電效能如表 2所示。放電量及充電/放電效能依實施例1之方法測試 實施例4 使用由煤塔瀝青形成的內消旋相塊，並在石墨化熱處 理前加入B4C於其內，以如實施例2之第二種方法製成石 墨粉末。硏碎內消旋相塊時（作爲起始材料）軋碎機 r pm定於7500，用不同硏碎時間。石墨化熱處理係 在2500 °C下進行。 所形成石墨粉末（篩選成5至6 3μπι)之B含量、閉 合結構之間隙平面段密度、d 〇 〇 2、比表面積及硏碎條 件如表2所示。石墨粉末製負電極的放電量及充電/放電 效能如表2所示。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印^^ 比較實施例2 使用由煤塔瀝青形成的內消旋相塊，並在石墨化熱處 理前加入1重量％B4C於其內，以如實施例3之第一種方 法製成石墨粉末，亦即在2 5 0 0°C石墨化熱處理前加入 1重量％B4C。不過，軋碎機r pm定於低於4 5 0 0 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x297公釐） -41 - 503214 A7 五、發明說明（39 ) rpm，用不同硏碎時間。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 所形成石墨粉末（筛選成5至6 3μιη)之B含量、閉 合結構之間隙平面段密度、d〇〇2、比表面積及硏碎條 件如表2所示。石墨粉末製負電極的放電量及充電/放電 效能如表2所示。 表2 實施例 編號 方法 軋碎機 之卬m 硏碎時 間 (分鐘） 間隙平面 段密度 段/μιη) d002 (A) B含量 (wt%) 比表面 積(m2/g) 放電量 :mAh/g) 充電/放 電效率 (%) 實施例 1 7500 5 103 3.357 0.76 0.56 343 96 3 15 104 3.356 0.73 0.61 342 96 30 105 3.356 0.84 0.99 343 91 45 104 3.356 0.81 1.51 341 85 4 60 106 3.356 0.72 2.99 342 81 實施例 2 7500 5 771 3.356 0.74 0.57 356 96 4 30 769 3.357 0.75 1 357 90 比較實 1 4500 5 81 3.358 0.74 0.56 317 94 施例2 丄 45 79 3.357 0.76 0.99 315 89 100 80 3.357 0.72 3 316 82 經濟部智慧財1·局員工消費合作社印製 上表中，微晶直徑介於2 3 2和2 6 4 A，平均粒度 約 1 5 μ ‘πι。 -42- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 503214 Α7 Β7 五、發明說明（4〇 ) 由表2中可見，硏碎得愈久，則所形成的石墨粉末比 表面積愈大。不過，間隙平面段密度及其放電量實質上並 不受比表面積影響。如表1，當間隙平面段密度超過 1 Ο Ο/μιη時可達到超過3 4 OmAh/g的高放電量。 尤其，使用高間隙平面段密度之石墨粉末（以第二種方法 製成）可達到超過3 5 5mAh/g的極高放電量。 另一方面，比表面積會影響充電/放電效率，使比表 面積超過1 · 〇m2/g，充電/放電效率降低’然而’若 比表面積小於1 · 0 m 2/ g，則可達到不低於9 0 %的充 電/放電效率。 用時可在比較了實施例3與4之後發現’若於石墨化 熱處理役在惰氣壓下進行氧化熱處理和熱處理以降低高度 (根據第二種方法），比表面積實質上不變。 若軋碎機r p m較低，即若未提高硏碎的速度’如比 較實施例2中所見，則間隙平面段密度維持在8 0 /μ m ’ 使得放電量降低到介於3 1 0和3 1 ImAh/g ’即便 石墨粉末中含有B。 實施例5 本實施例5係關於以第一種方法製造具有本發明之閉 合結構的石墨粉末。 使用由煤塔瀝青形成的內消旋相塊於1 0 0 0 °C氬氣 下碳化而產生碳材料，經硏磨成約9 0 vol · %粉末粒度介 於1至8 Ο/μιη之間。硏碎時係依序使用錘式硏磨機及碟 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 -43- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 503214 A7 ____B7_；_ 五、發明說明（41 ) 式軋碎機。所使用的錘式硏磨機和實施例1相同，其 r pm介於6000和8000。碟式軋碎機之r pm介 於5 0和2 0 0 r pm。硏碎持續時間爲以錘式硏磨機和 碟式軋碎機各硏碎5分鐘。 以錘式·硏磨機及碟式軋碎機硏磨的碳質材料再與1重 量％B4C混合（如實施例1)，此混合物再於2500 °C 下經石墨化熱處理以產生石墨粉末。 B含量、閉合結構密度、比表面積、微晶直徑、平均 粒度、放電量及充電/放電效能的測量結果及軋碎機之 r pm均收集在表3。 實施例6 本實施例係關於以第二種方法製造具本發明之閉合結 構的石墨粉末。 使用由煤塔瀝青形成的內消旋相塊於1 0 0 〇°C氬氣 下碳化而產生碳材料’經硏磨成約9 0 vol · %粉末粒度介 於1至8 0/μπι之間。硏碎時係僅用r pm介於5 0和 2 0 0 r p m之碟式軋碎機。 以錘式硏磨機及碟式軋碎機硏磨的碳質材料再與1重 ^%B4C混合（如實施例2)，此混合物再於2 5 0 0°C 氬氣下經氧化熱處理及熱處理以產生石墨粉末。 B含量、閉合結構密度、比表面積、微晶直徑、平均 粒度、放電量及充電/放電效能的'測量結果及車L碎機之 r pm均收集在表3。 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) — II--------«裝-------- 訂ί-------Μ0, (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 503214 A7 ______B7__；_ 五、發明說明（43 ) 使用第二種方法時，在以5 0至2 0 0 r pm碟式軋 碎機硏碎後所形成的石墨粉末之閉合構造間隙平面段密度 在和實施例2及4相較下極高並有優異的放電特性。 實施例7 使用第一種方法時，石墨粉末可用實施例1之方法製 造。石墨化熱處理程序之熱處理時間爲3 0分鐘，而在硏 碎起始材料時軋碎機r pm是設定在7 5 0 0，硏碎持續 時間爲5分鐘，在石墨化熱處理前及改變熱處理溫度時加 1重量％ B4C至碳材料中。所形成的石墨粉末的閉合結構 之間隙平面段密度及各種特性値、放電量和充電/放電效 率如圖4。 實施例8 使用第二種方法時，石墨粉末可用實施例1之方法製 造。石墨化熱處理程序之熱處理時間爲3 0分鐘，而在硏 碎起始材料時軋碎機r pm是設定在7 5 0 0，硏碎持續 時間，爲5分鐘，在石墨化熱處理前，及改變熱處理溫度時加 1重量％B 4 C至碳材料中。以石墨化熱處理形成的石墨粉 末再於6 5 0 °C氧氣壓下經歃小時氧化熱處理再於氬氣壓 下1 0 0 0 °C熱處理5小時。所形成的石墨粉末的閉合結 構之間隙平面段密度及各種特性値、放電量和充電/放電 效率如圖4 〇 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公t ) ---------—up 裝------—訂 -------- <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -46- 503214 A7 B7_ 五、發明說明（45 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 値不高於3 · 3650A之高結晶性石墨粉末，其係因爲 形成了不低於3 2 0mA h/g的高放電量石墨粉末。不 過，若熱處理溫度低於1 5 0 0 °C，只能形成d 0 0 2値 高於3·3650A的石墨粉末，且放電量變小。 若將硼加至石墨粉末中，則不可能產生不少於3 2 0 mAh/g、d002値不大於3 · 3650A的高放電 量石墨粉末，除非石墨化熱處理之溫度設定不低於 2 8 0 0°C。因此可加入硼以便將石墨化熱處理溫度降低 1 0 0 0 t或更多，因此顯著的降低石墨粉末的製造成本 實施例9 使用第一種方法，石墨粉末係依照實施例1之方式製 備。在硏碎初始材料時軋碎機之r pm係設定在7 5 0 0 ，硏碎時間是5分鐘。在碳質材料中，在石墨化熱處理之 前將1重量％B4C加至碳材料中，並於2 5 0 0 °C下進行 石墨化熱處理。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 所形成的石墨粉末以濾篩篩選而將粉末依平均粒度不 同而分成數群。各石墨粉末群的閉合結構之間隙平面段密 度及特性値和放電量及充電/放電效率如表5。 同時，電極片品質的總體密度及穩定性係以下列方式 檢查。其結果並收集在圖5中。 總體密度 •48 _ 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 503214 . A7 B7 五、發明說明（46) 電力的總體穩定性是一種電力充電相對容易度的指數 (可充電度）並主宰每單位電極體積的能量密度。因此’ 測量總體密度係根據J I s Z 2 5 0 0所制定之敲緊密 度測量法，其敲緊數爲1 〇。評估粉末可充電度時’以良 好（〇）及不良（X )分別代表總體密度不少於1 · 1 7 g/cc及少於1 · 17g/cc的結果。 電極片品質穩定性 若電極片中有大型微fci，則此薄隔板片易被穿透而引 起短路。因此，石墨粉末中以雷射繞射型粒度分佈計測出 微粒之粒度超過20 Ομπι佔50 vol %或以上者便評估爲 不良（X )，其它微粒則評估爲良好（〇）。這些大型微 粒極可能爲不定形微粒（長軸直徑與短軸直徑大爲不同） ，且若短軸直徑小於篩網之網目便難以去除。 實施例1 0 使用第二種方法，石墨粉末係依照實施例2之方式製 備。所形成之石墨粉末濾篩篩選而將粉末依平均粒度不同 而分成數群。各石墨粉末群的閉合結構之間隙平面段密度 及特性値和放電量及充電/放電效率如表5。 本纸張瓦度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂；： -49 - 503214 Α7 五、發明說明（42 ) 表3 方法 rpm 間隙平面 段密度 (段/μπι) Β含 量 (wt%) 比表面 積 (m2/g) 微晶直 徑 (A) 平均粒 度 (μπι) 放電量 (mAh/g) 充電/放 電效率 (%) 錘式 碟式 實施例 1 6000 50 106 0.78 0.98 1947 22.5 348 93 5 6000 200 107 0.74 0.92 204 21.9 340 94 6000 150 104 0.76 0.89 1238 21.8 344 92 6700 150 9.4 0.75 0.93 1147 20.9 358 91 7400 150 1298 0.72 0.91 987 22.1 359 92 8000 150 1475 0.81 0.94 1189 19.4 361 94 實施例 2 50 765 0.82 0.88 1768 19.7 349 93 6 150 943 0.79 0.91 1224 18.7 344 91 200 1199 0.74 0.97 239 21.2 341 93 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 硏碎持續時間約5分鐘，各例中之d 0 0 2介於 3.3560 和 3.3600° 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 使用第一種方法時，在石墨化後經過錘式硏磨機及碟 式軋碎機硏碎後形成的石墨粉末其閉合結構之間隙平面段 密度至少在1 0 0/μπΐ，而微晶直徑介於1 0 0與 2 0 0 0 Α。可見間隙平面段密度和微晶直徑主要是分別 由錘式硏磨機及碟式軋碎機的r pm所控制。若增加碟式 軋碎機之r p m，所形成的石墨粉末之間隙平面段密度即 使以第一種方法製造也可趨近於上限値1 5 0 0/μπι。 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -45- 503214 A7 B7 五、發明說明（44 ) 表4 方法 軋碎 機 rpm 石墨 化溫 度 (°C ) 間隙平面 段密度 (段細） B含 量 (wt%) 比表面 積 (m2/g) d002 (A) 平均粒 度 (μπι) 放電量 (mAh/g) 充電倣 電效率 (%) 實施例 1 7500 1450 103 0.92 0.61 3.3693 22.6 291 93 7 7500 1500 103 0.91 0.62 3.3648 21.8 326 94 7500 2000 104 0.89 0.59 3.3601 21.9 334 92 7500 2500 103 0.77 0.64 3.3591 20.8 342 91 7500 2900 102 0.61 0.66 3.3568 22 347 92 7500 3000 104 0.53 0.62 3.3557 19.5 353 94 實施例 2 4500 1450 500 0.94 0.76 3.3694 19.6 297 93 8 4500 1500 499 0.92 0.77 3.3647 18.9 330 91 4500 2000 501 0.86 0.73 3.36 21.3 339 93 4500 2500 499 0.74 0.75 3.359 20.4 350 94 4500 2900 500 0.64 0.76 3.3567 22.3 357 95 4500 3000 501 0.52 0.72 3.3556 21.3 362 94 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 硏碎持續時間約5分鐘。各例之微晶直徑爲2 1 0至 237A、平均粒度約21至23/μπι。 由表4可見，石墨化溫度愈高，d〇〇2値愈小，因 而結晶性愈高。由於結晶性較高。 特別値得一提的，是在加入硼之後，可產生d 0 0 2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -47· 503214 五、發明說明（47 )

表5 方法 軋碎 懷 rpm 間隙平 面段密 度 (段/μπι) Β含量 (wt%) 比表 面積 (m7g) 平均粒 度(μιη) 放電量 (mAh/g) 充電/放 電效率 (%) 總體 密度 電極片 品質穩 定性 實施例 1 7500 103 0.72 1.68 4.3 343 90 X 〇 9 7500 103 0.73 0.68 5.4 342 91 〇 〇 7500 104 0.74 0.54 32.1 341 95 〇 〇 7500 103 0.71 0.53 37.9 342 96 〇 X 實施例 2 7500 769 0.71 1.65 4.4 353 90 X 〇 10 7500 770 0.73 0.77 20.3 358 96 〇 〇 7500 773 0.71 0.64 34.8 354 95 〇 〇 7500 769 0.77 0.63 38.9 352 95 〇 X ------------·!裝— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂·4- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 硏碎持續時間爲5分鐘。在各例中，微晶直徑介於 245 和 277A，d〇〇2 値介於 3 · 356 和 3 · 6 0 0 A。 若石墨粉末的平均粒度變小，尤其是小至少於5/μιη 之極小値，則電極片的充電/放電效率便會降低，而總體 密度則降低。另一方面，若石墨粉末之平均粒度大於3 5 / μ m，則電極片的品質穩定性便會降低。 實施例1 1 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） -50- 503214 A7 B7___ . _ 五、發明說明（48 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本實施例係關於圓柱形鋰離子蓄電池（如圖1 2之組 構所示）及利用上述實施例1至10和比較實施例1及形 成之石墨粉末的製造。 負電極1係用由9 0部份重量石墨粉末及作爲結合劑 之1 0重量％聚乙烯氟（PVDF)混合成之負電極材料 製成的。將此負電極材料分散在N -甲基吡咯烷酮中製成 漿糊狀淤漿，再塗覆於1 Ομιη厚的條狀銅箔的兩面，其後 再作爲負電極電流收集器9。所形成的組合經乾燥並壓製 鑄造成條狀負電極1。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 正電極2係用L i Co〇2 (將〇 · 5mo 1碳酸鋰及 1 m ο 1碳酸鈷形成的混合物在9 0 0 t空氣下燃燒5小 時而形成）製成。X —射線繞射圖顯示，所形成的L i與 J C P D S檔案中所記載之L i吸收峰有良好的一致性。 將此L i C 〇 〇2硏磨並篩選出一種具有累積粒度1 5μιη 50%之L i Co〇2粉末。將95部份重量L i Co〇2 粉末和5部份重量碳酸鋰粉末混合一起成爲粉末混合物。 將所形成的粉末混合物之9 5部份重量、6部份重量電導 性石墨與3部份重量P V D F (作爲結合劑）混合製成正 電極材料。此正電極材料係分散於N -甲基窬咯烷酮中形 成漿糊狀淤漿，再塗覆於2 Ομιη厚的條狀銅箔的兩面，其 後再作爲正電極電流收集器1 〇。所形成的組合經乾燥並 壓製鑄造成條狀正電極2。 將條狀負電極1、條狀正電極2和隔板3 (由25μπι 厚的微孔性聚丙二基膜形成）依··條狀負電極1、隔板3 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） •51 - 503214 A7 B7 五、發明說明（49 ) 、條狀正電極2及隔板3之順序層層重疊成的層狀產物互 相纏繞數次而形成螺狀電極元件，其外徑約1 8mm。此 螺狀電極元件係置於鑛鎳之鐵電池容器5中。將絕緣片4 放在螺狀電極元件之上。將鋁正電極頭1 2由正電極電流 收集器.1 0中引出並焊接上電池蓋7，而鎳負電極頭1 2 則由負電極電流收集器9中引出並焊接上電池容器5。 在電池容器5中置入螺狀電極元件，將溶於碳酸伸乙 二酯與碳酸二乙酯之混合溶劑（以1 : 1體積比混合）中 之1M L i PF6溶液充入作爲電解質。安全閥裝置8具 有斷電裝置，將電池蓋7以絕緣密封墊6 (表面塗有瀝青 塗層）塡隙在電池容器5上，如此製成內含非水溶性電解 液的蓄電池，其直徑及高度分別爲1 8 m m及6 5 m m。 以各組石墨粉末製造出5 0個試驗性電池，並對這些 電池進行下列評估。評估結果及以該石墨粉末製成負電極 之負電極效能（負電極之放電量和充電/放電效率）如表 6所示。 評估電池的方法 經濟鄯智慧財產局員工消費合作社印制π (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 )充電條件：電池在最大充電電壓4 · 2V及電流強度 1 A下充電2 . 5小時。 2 )放電條件：電池放電達到2 . 7 5 V、固定電流 7 0 0 mA。 3)電池容量：放電量爲測量放電直至電池容量達到 2·75V及固定電流700mA所需的時間。若該時間 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公t ) -52- 503214 A7 _____B7___ 五、發明說明（5〇 ) 爲2 · 2小時，其放電量爲700mAx2 . 2h = 1 5 4 OmAh。依上述條件重覆充電/放電並採用最初 兩個至五個循環的最大放電量作爲電池容量。在本實施例 中，電池容量是5 0個電池之電池容量的平均値。 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 503214 A7 B7 五、發明説明（51 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表6 實施例編號 放電容量 (mAh/g) 效率 (%) 電池容量 (mAh) 實施例1 341 92 1584 342 93 1594 344 93 1599 328 94 1569 340 92 1582 實施例2 357 92 1622 實施例3 343 96 1620 342 96 1617 343 91 1581 341 . 85 1530 342 81 1501 實施例4 356 86 1650 357 90 1606 實施例5 348 93 1608 340 94 1597 344 92 1591 358 91 1616 359 92 1626 361 94 1647 實施例6 349 93 1611 344 91 1583 341 93 1592 實施例7 291 93 1474 326 94 1564 (請先閲讀背面之注意事項再本頁) —裝·

、1T 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -54- 503214 A7B7 五、發明説明（52) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表6 (續） 實施例編號 放電容量 (mAh/g) 效率 (%) 電池容量 (mAh) 實施例7 334 92 1568 342 91 1579 347 92 1598 353 94 1628 實施例8 297 93 1488 330 91 1551 339 93 1587 350 94 1621 357 95 1645 362 94 1649 實施例9 343 90 1573 342 91 1579 341 95 1607 342 96 1617 實施例1 0 353 90 1597 358 96 1655 354 95 1638 352 95 1633 比較實施例1 305 94 1515 321 93 1545 325 93 1554 比較實施例2 317 94 1542 315 89 1512 316 82 1438 由表6可知，使用依據本發明之負電極材料所產生之 鋰離子蓄電池有較優良之容量及效能。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再本頁)

、1T -55-

Claims (1)

1. 503214 A8 B8 C8 D8

   六、申請專利範圍i . v------------------------—.............—-----------------j 附件A :第88 106247號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 民國91年5月修正 1·一種石墨粉末，包含〇·〇1至5·〇重量％之 硼’並於粉末表面上之石墨c -平面層具有圈狀閉合結構 ，其相鄰之閉合結構間的間隙平面段密度不少於1 〇 〇 / μιτι 且不多於 1 5 0 0 / μιτι。 2 ·如申g靑專利fe圍第1項之石墨粉末，其中介於以 X -射線繞射測量晶格常數精準法測出之c 一軸（〇 〇 2 )平面晶格距離（d 〇 〇 2 )之距離不多於3 . 3 6 5 0 A 〇 3 ·如申請專利範圍第1或2項之石墨粉末，其中比 表面積不多於1 · 0 m 2/ g，微晶直徑爲1 〇 〇至 2 0 0 0 A及/或其以雷射繞射散射方法測得之體積累積 平均粒度爲5至3 5 μιτι。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 · 一種生產如申請專利範圍第1至3項中任一項石 墨粉末的方法，包括： 加硼之步驟；其中 在碳化之前及/或之後經高速硏磨的碳材.料係於超過 1 5 0 0 °C的溫度下熱處理以進行石墨化。 5 · —種生產如申請專利範圍第1至3項中任一項石 墨粉末的方法，包括： ‘ 加硼之步驟；其中 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 503214 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 在碳化之前及/或之後經高速硏磨的碳材料係於超過 1 5 0 0 的溫度下熱處理以進行石墨化’ 經熱處理的碳材料再於可刮去所形成的石墨粉末表面 之條件下進行表面處理；且其中 經表面處理的碳材料再於超過8 0 0 °C之惰氣中進行 熱處理。 6 ·如申請專利範圍第5項之方法，其中於可刮去所 形成的石墨粉末表面之條件下進行的熱處理爲氧化熱處理 〇 7 ·如申請專利範圍第4至6項中任一項之方法，其 中碳材料係由內消旋相球粒及/或內消旋散塊經碳化程序 而形成的。 8 ·如申請專利範圍第1或2項之石墨粉末，係用作 爲鋰離子蓄電池之負極活性材料。 9 · 一種鋰離子蓄電池，包括陰極與陽極與非水性電 解質， 其中 該陰極與陽極具有能夠累積/釋放（inteixalation/de-intercalation) 鋰離子 之活性材料， 該陽極包括如申請專利範圍第8項之石墨.粉末作爲負 極活性材料。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2〗0X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -2-