TW498080B

TW498080B - Polymerizable adamantane derivatives and method for producing the same

Info

Publication number: TW498080B
Application number: TW087107704A
Authority: TW
Inventors: Yasutaka Ishii; Tatsuya Nakano; Narihisa Hirai
Original assignee: Daicel Chem
Priority date: 1997-05-23
Filing date: 1998-05-19
Publication date: 2002-08-11
Also published as: DE69827583D1; WO1998052902A1; EP0915077B1; EP0915077A1; EP0915077A4; US6235851B1; KR20000029498A; DE69827583T2

Description

498080 A7 五、發明説明（1 ) 本發明係有關一種為得功能性聚合物等而言有用的聚合性金剛烷衍生物之製法、製造聚合性金剛烷衍生物之

I i 有用的合成用觸媒、Μ及新穎的聚合性金剛烷衍生物。光硬化性聚合物或單體可利用為廣泛範圍例如塗料、印刷墨水等之塗覆劑、黏著劑等、感光性樹脂、光纖之被覆劑等。於該光硬化性聚合物或單體，就為得光學特性、機械特性等優異的塗膜或成形體而言Μ多環式碳化氫類（甲基）丙烯酸原菠烷酯、（甲基）丙烯酸金剛烷酯等為宜。 4 日本特開昭63-33350號公報（特公平7-61980號公報）提案使金剛烷溴化後，加水分解Κ導入羥基化，使用（甲基）丙烯酸或（甲基）丙烯酸鹵化物酯化，且製造單（甲基）丙烯酸金剛烷酯。然而，導入羥基時必須使用多量的溴 (如10倍莫耳Κ上）Κ使金剛烷溴化，Κ過剩的化學量論量之高價眼試藥（硝酸銀或硫酸銀）使所生成的溴化物加水分解（Chera. Ber·, 92 1629(1959), 93 226, 1 1 6 1 ( 1 9 6 0 ) : J ♦ 0 r g , C h e in · , 2 6 2 2 0 7 ( 1 9 6 1 ))。而且經滴部中央標準局員工消贽合作社印装 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ，此等方法必須在1 0 0 1C下長時間反應。尤'其該方法無法大力改善單（甲基）丙烯酸金剛烷酯之生成效率及收率。另外，該方法就安全衛生及％境衛生而言所不企求的鹵素殘存。而且，於上述酯化中為提高目的化合物之收率，使用與（甲基）丙烯酸相比較為有用的（甲基）丙烯酸鹵化物 (尤其是氯化物。然而，使用（甲基）丙烯酸氯化物等酸 -3- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） 498080 A7 B7 五、發明説明（2)'… … 鹵化物之方法，由於併用有做為脫鹵化氫劑之胺類，必須分離胺鹽酸鹽等。然而，胺鹽酸鹽之分離係極其困難 * ，且欲Μ蒸餾或再结晶等來分離剰餘的胺類時，大大地降低目的化合物之收率。製得金剛烷二醇的方法，在日本特公昭42-16621號公報中揭示使用對金剛烷而言5倍奠耳Κ上鉻酸，在濃醋酸溶液中反應製得金剛烷二醇。然而，該方法不僅必須處理鉻成份，雖可生成金剛烷二醇，惟即使嚴格控制反應條件，仍無法進行三醇以上之聚醇物氧化。就資源及環境上而言較佳的氧化方法係直接利用分子狀氧或空氣做為氧化劑之觸媒氧化法。於日本化學會第 67春季年會1994年〔講演予稿集I〕第762頁及特開平 8 - 38909號公報中揭示亦使用Κ醯亞胺化合物（Ν-羥基鄰苯二甲醯亞胺等）所構成的氧化觸媒，使金剛烷氧化且生成金剛烷單醇。經滴部中央標準局負工消费合作社印^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 藉由如此所生成的金剛烷單或聚醇與（甲基）丙烯酸或酸鹵化物酯化反應，生成單（甲基）丙烯酸金剛烷酯或聚 (甲基）丙烯酸金剛烷酯。然而，酯化反應為平衡反應，且於金剛烷之醇體（尤其是具複數的羥基之金剛烷醇）之酯化效率低，故使（甲基）丙%酸金剛烷酷（尤其是具數個（甲基）丙烯醯基之聚（甲基）丙烯酸金剛烷酯）Μ高收率製得係極困難。日本化學會69回春季年會予稿集Ε (ρ.1178、ρ·1179) 中報告對簡單構造之酯化合物而言，使平衡、有利的醯 -4- 本紙張尺度適用中國國家標卑（CNS )八4况你（210X297公釐） 498080 A7 五、發明説明（$ ) 胺化反應在釤觸媒存在下進行，通常K較路易斯酸觸媒高的成t績進行醢胺化反應。 t 因此，本發明之目的係提供一種可抑制齒素成份混入 ,Μ高收率製造至少具有1個聚合性不飽和基之金剛烷衍生物的方法。本發明之另一目的係提供一種使至少具有1個聚合性不飽和基之高純度金剛烷衍生物Κ高收率且有效地生成聚合性金剛烷衍生物之製法，Κ及聚合性金剛烷衍生物之合成用觸媒。本發明之另一目的係提供一種在溫和的條件下，藉由酯化或醯胺化，在金剛烷衍生物中有效率地導入聚合性不飽和基之聚合性金剛烷衍生物的製法， Κ及聚合性金剛烷衍生物之合成用觸媒。本發明之另一目的係提供一種就製得功能性聚合物等而言有用的新穎聚合性金剛烷衍生物。本發明之另一目的係提供一種實質上不含齒素成份之聚合性金剛烷衍生物。經濟部中央標準局員工消费合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明人等為達成上述目的，進而再三深入研究的结果，發現U)在醯亞胺化合物（Ν-羥基郯苯二甲醯亞胺等）與特定的過渡金屬化合物所構成的氧化觸媒存在下使金剛烷氧化時，可高效率地#成金剛烷單醇及金剛烷聚醇，（b)在稀土類金靥化合物所構成的觸媒存在下使所生成的金剛烷單或聚醇與聚合性不飽和化合物進行酯化或醯胺化反應時，高效率地生成至少具有1個聚合性不飽和鐽之高純度金剛烷衍生物，遂而完成本發明。一 5 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 498080 A7 B7 五、發明説明（4 ) 供第提表係期明周發在本為下，徵使之特，言气下換·，在法存式述 3 種族 0 剛金性合聚物合化素元金 /IN 物合化之示所製媒} 之觸物物的生生成衍衍構烷所剛此2 及Π 胺物、合酸化後和、飽醇不之性鐽合和聚飽 { 不物性合合化聚的具物自生選衍 •Itrrn 邊二種性 1 應少反至之與等合聚之示所 ο 式述下造 ΙΪ 應反化胺醯。或物應生反衍化烷酯剛a) 以金(1 予性式

a 2 R

a) ri /V (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 中其少至的同不或同相示表係 4a R 及基 ·’ 羥基、代基取經之、基基物性生應衍反性非應、反>1 ?2 至帛帛μΜ 中性此a 應及R4 反基及非胺3a m Rs * 種羧R2 甲 Ι 基 α R1 基羧基甲基羥基羥為個經濟部中央標準局員工消费合作社印¾ 基物生衍性應反之等此或基胺 S 、式

2 Rη- g

R 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公») 498080 A7 B7 五、發明説明（5 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (其中，R1 、R2 、R3及R4係表示相同或不同的至少 1種選^自非反應性原子、非反應性基及聚合性不飽和基之取代基，且R1、！？2 、R3及R4中至少1個聚合性不飽和基；X係表示Μ酯鐽或醯胺鐽構成的連結基，η係表示0或1 ,且X可因R1 、R2 、R3及R4而不同；惟 R 1 、R2 、R3及R4為非反應性原子及非反應性基時， η為0 ) 於上述之聚合性金剛烷衍生物中，聚合性不飽和基通常具有聚合性不鉋和雙鐽例如乙烯基、異丙烯基、烯丙基等之〇( ,/9-乙輝性不飽和雙鐽。另外，本發明為製造至少具有1個聚合性不飽和基之聚合性金剛烷衍生物的觸媒，即為使上述（a )金剛烷衍生物與（1 b )聚合性不飽和化合物反應，K製造上述式⑴ 所示之聚合性金剛烷衍生物（酯或醯胺）之觸媒，亦包含有周期表第3族元素化合物所構成的觸媒。而且，本發明之聚合性金剛烷衍生物係K下述式⑶所示0 經濟部中夾標準局貝工消費合作社印裝 R1 I (X)n

-7- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X 297公釐） 498080 kl B7 五、發明説明（6 ) 1種選自非反應性原子、非反應性基及聚合性不飽和基之取代基；R1 、R2 、R3及R4中至少1個為聚合性不 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

I 飽和基。X係表示基_0(：( = 0)~ (左端為與金剛烷架構鐽结的部位）；η係表示0或1 。惟R1 、R2 、R3及R4 為非反應性原子及非反應性基時，η為0 。上述聚合性不飽和基之數為1或2時，R1 、R2 、R3及R4中至少 1個為選自硝基、可藉由保護基保護的胺基或N-取代胺基、藉由保護基保護的羧基、及藉由保護基保護的羥基甲基的非反應性基）此外，本發明亦包含上述式⑴或③所示，且鹵素殘存量為70ppm 下之聚合性金剛烷衍生物。而且，本說明書中「酯化」係指形成酯鐽之各種反應，例如羧酸與醇之直接反應，羧酸之反應性衍生物（羧酸酯、酸鹵化物、酸酐等）與醇之反應，羧酸鹽與烷基鹵化物之反應等廣義的酯化。另保護基係使用廣泛槪念 ,亦包含由游離官能基衍生的基，保護基亦可為不能脫雛者。為實施發明之最佳形態經滴部中央標率局員工消资合作社印製而且，於上述（la)、⑴及（3)所示之金剛烷衍生物中，金剛烷架構之次甲基部位（2- ;/4-、6 -、8-位等）亦可 Μ各種取代基（例如羰基、鹵素原子（溴、氯、氟原子等）、Ci-4烷基（甲基、乙基等））等取代。在上述（1 a)所示之金剛烷衍生物中含有對應於上述⑴ 聚合性金剛烷衍生物之金剛烷單或聚酯、金剛烷單或聚 -8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） 498080 A7 B7 五、發明説明（7 ) 羧酸、金剛烷單或聚胺、或此等之反應性衍生物。上述（la)金剛烷衍生物之Rla、R2a、R3a& R4a (或⑴

I 聚合性金剛烷衍生物之R 1 、R 2 、R 3及R 4 )中，非反應性原子及非反應性基為酯化或醯胺化反應中惰性取代基，視Rla〜R4a (或R1〜R4)而定可為相同或不同者。非反應性原子、非反應性基例如有至少1種選自氬原子、鹵素原子、烷基、羥基、羧基、硝基、胺基、H-取代胺基、硝醢基、羥基甲基等之取代基。經濟部中央標準局貝工消费合作社印氣 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 而且，「非反應性原子」或「非反應性基」只要是酯化或藤胺化反應中為惰性即可，視酯化或醯胺化形態予以選擇。例如，在具有羥基及羧基之金剛烷類，與（甲基）丙烯酸等之含羧基之聚合性不飽和化合物或其衍生物之反應中金剛烷類之羧基非反應性基；在與甲基丙烯酸2-羥基乙酯等之含羥基的聚合性不飽和化合物之反應中，金剛烷類之羥基為非反應性基。而且，於含羥基或胺基之聚合性化合物的反應中，即使是具烷氧基羰基之金剛烷類，視反應條件（酯交換反應或醯胺化反應條件）而定，例如Ci-6烷氧基-羰基（尤其是^^烷氧基-羰基）屬於反應性基。上述之鹵素原子包含氟、氯V溴及碘原子。烷基則包 / 含例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第 2-丁基、第3-丁基第Ci-6烷基，尤其是(^-4烷基（其中的C κ烷基）。烷氧基例如有甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、 -9- 本紙认尺度这用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） 498080 A7 B7 五、發明説明（8 ) % 丁氧基、異丁氧基、第2_ 丁氧基、第3-丁氧基等（：1-6 烷氧基，尤其是Ci -4烷氧基。烷氧基羰基例如有甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、異丙氧基羰基、丁氧基羰基、異丁氧基羰基、第 2-丁氧基羰基、第3-丁氧基羰基等Ci-6烷氧基-羰基，尤其是C：l-4烷氧基-羰基等。醯氧基例如有乙醯氧基、丙醯氧基、異丙醯氧基、丁醯氧基、異丁醯氧基、戊贐氧基、異戊醯氧基、三甲基乙藤基之C2-6脂肪族醯氧基（較佳者為脂肪族醯氧基）等。做為非反應性基或反應性基之胺基亦可以為N-取代胺基。H-取代胺基例如有甲基胺基、乙基胺基、丙基胺基、二甲基胺基、二乙基胺基等之單或二Ci-6烷基胺基 (較佳者為單或二Ci-4烷基胺基）等。做為非反應性基或反應性基之羥基、羥基甲基、羧基或胺基亦可K保護基予以保護。而且，K保護基保護之基亦含有上述烷氧基，烷氧基羰基等。經滴部中央標準局員工消费合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 羥基及羥基甲基之保護基例如有上述之烷基（Ci-6 烷基、較佳者為C 嫁基等）、環烷基（環己基等）、芳基（例如2,4-二硝基苯基等）/、芳烷基（可Μ具苯甲基、2,6-二氯苯甲基、2-硝基笨甲基、三苯基甲基等之取代基的苯甲基等）、四氫哌喃基、非聚合性金醯基〔乙醯基、丙醯基、異丙醯基、丁醯基、異丁醯基、異戊醸基等之脂肪族醯基（較佳者為C2_6醯基、更佳者 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐）經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 498080 ΑΊ Β7 五、發明説明（？）為C 2-4脂肪族醯基）、苯醯基等之芳香族醯基（尤其是C7-13芳香族醯基等）、環己基羰基等之脂環式醯基〕、上述烷氧基羰基（例如Cb6烷氧基-羰基等）、芳烷基氣基羰基（例如苯甲基氧基羰基等）、具取代基 (C 6烷基、C e-Μ芳基等）之氨基甲醯基（例如氨基甲醯基、甲基氨基甲醯基、乙基氨基甲醯基、苯基氨基甲醯基等）、二（^-4烷基瞵基硫代羥醯基、二芳基膦基硫代羥醯基等。較佳的羥基及羥基甲基之保護基包有烷基、非聚合性醯基（尤其脂肪族醯基）、烷氧基羰基、具取代基之氨基甲醯基等。胺基之保護基例如包含有上述羥基之保護基項所例示的第3-丁基、芳烷基、非聚合性醯基、烷氣基羰基、芳烷基氧基羧基、二烷基瞵基硫代羥醯基、二芳基膦基硫代羥醯基等。胺基之較佳的保護基包含有C 2 - 6飽和脂肪族醯基（尤其是C 2-4飽和脂肪族醯基）、C 7-13芳香族酷基、Ci-6院氧基"羰基等。羧基之保護基例如包含有上述烷氧基（Ci-6烷氧基，尤其是Cb 4烷氧基等）、璟烷氧基（如璟己氣基等）、芳氧基（如苯氧基等）、芳烷氧基（如苯甲氣基等）、三Ci-4烷基甲矽烷氧基、具取代基之胺基（胺基、卜取代胺基、如甲基胺基、二甲基胺基、乙基胺基、二乙基胺基等之單或二（^-6烷基胺基等）、胼基、烷〆/ 氣基羰基阱基（如第3-丁氧基羰基阱基等）、芳烷氧基羰基阱基（如苯甲氧基羰基肼基等）等。較佳的羧基之保護基例如有烷氧基、·具取代基之胺基等。於上述（la)金剛烷衍生物中，Rla、R2a、R3a及R4&中至少有1個偽為至少1種選自羥基、羥基甲基、羧基、 -1 1- 本紙張尺度適用中KW家梂窣（CNS ) Λ4規格（210X 297公#_ ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 498080 A7 _._B7_ 五、發明説明（κ ) 胺基及此等反應性衍生物基，而此等之基具有做^為酯化反應或醯胺化反應之反應性基的功能。Rla、R2a、及R4a中反應性基之種類為相同或不同。較佳的形態中 (la)金剛烷衍生物通常1分子中具有1〜4値之羥基或羧基（尤其是羥基）。於上述（1 a )金剛烷衍生物中對反應性基之取代部位沒有特別的限制，只要是次甲基部位即可，惟通常為金剛烷之次甲基碩部位（即1-位、3-位、5-位或7-位）。於（lb)聚合性不飽和化合物中，聚合性不飽和基包含具聚合性雙鍵之烴基（乙烯基、異丙烯基、烯丙基、烯丙基甲基等之烯丙基-Ci-4烷、1-丙烯基、2-丁烯基等院基取代的乙燃基- Cl-4院基等）、具聚合性三鍵之經基（乙快基、2 -丙快基等乙快基- Cl-4院基等）等。較佳的聚合性不飽和基具有乙烯性不飽和鍵 (如乙烯基、異丙烯基、烯丙基、尤其是乙烯基或異丙烯基）。此等之聚合性不飽和基視Rla、R2a、R3a及R4a 不同而不同。經濟部中央標準局負工消费合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) (lb)聚合性不飽和化合物中具聚合性不飽和鍵之醇，例如具不飽和雙鍵之化合物〔烯丙醇、（甲基).丙烯酸羥基烷基（如（甲基）丙烯酸2 -羥基乙酯、（甲基）丙烯酸2-羥基丙酯、（甲基）丙烯酸3-羥基丙酯、（甲基）丙烯酸4 -羥基丁酯、（甲基）丙烯酸6-羥己酯等之（甲基）丙烯酸羥基C2-6烷酯、（聚）單（甲基）丙烯酸氧化C2-4烷二醇酯（單（甲基）丙烯酸二乙醇酯、單（甲基）丙烯酸三乙二醇酯、聚單（甲基）丙烯酸乙二醇酯、單（甲基）丙烯酸二丙醇酯、單（甲基）丙烯酸三丙二醇酯、聚單（甲基）丙烯酸丙二醇酯、聚單（甲基）丙烯酸氧化四甲二醇酯等）等〕 -1 2- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） 4^8080 A7 B7 五、發明説明（11 ) 。具不飽和三鍵之化合物〔丙炔醇等〕。此等之醇的反應性衍生物例如有烯丙基鹵化物（烯丙基氯化物、烯丙

I 基溴化物等）。具聚合性不飽和鐽之羧酸例如有具不飽和雙鐽之化合物〔（甲基）丙烯酸、丁烯酸、乙烯基醋酸、烯丙基醋酸等之單羧酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸等之多元羧酸、該多元羧酸之單烷酯等〕、具不飽和三鍵之化合物〔丙醯酸等〕。此等之狻酸的反應性衍生物包含有酸酐〔（甲基）丙烯酸酐、馬來酸酐等〕、具脫離基（鹵素原子、烷基、烯基、炔基、芳香、環烷基、芳烷基等）之化合物。經濟部中夾標率扃—工消费合作社印^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 具脫離基之羧酸的氧化物性衍生物例如有酸齒化物〔（甲基）丙烯酸氯化物、（甲基）丙烯酸溴化物等〕、羧酸烷酯〔（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸異丁酯、（甲基）丙烯酸第3-丁酯等之羧酸C^6烷酯（尤其是羧酸^·^低级烷酯）等〕、羧酸烯酯〔（甲基）丙烯酸乙烯酯、（甲基）丙烯酸烯丙酯、（甲基）丙烯酸1-丙烯酯、（甲基）丙烯酸異丙烯酯、（甲基）丙烯酸1-丁烯酯、（甲基）丙烯酸2-丁烯酯、（甲/碁）丙烯酸3-丁烯酯、 (甲基）丙烯酸2-戊烯酯等之羧酸C2-i〇烯酯（尤其是羧酸C2-6烯酯、其中羧酸C2-4烯酯）等〕、狻酸炔酷〔（甲基）丙烯酸乙炔酯、（甲基）丙烯酸丙炔酯等之羧酸 C2-10炔酯（尤其是羧酸C2-6炔酯、其中羧酸Ci4炔 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNSM4见格（210X 297公釐） 498080 A7 B7 五、發明説明（l2 ) 酯）〕、狻酸芳酯〔（甲基）丙烯酸苯酯等〕、羧酸環烷酯〔（甲基）丙烯酸環己酯等之羧酸C3-10環烷酯等〕、 * (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 羧酸芳烷酯〔（甲基）丙烯酸苯甲酯等之羧酸苯酯-Ci- 4 烷酯等〕等。較佳的反應性衍生物包含有羧酸鹵化物、羧酸Ci-6 低级烷酯（尤其是^·^烷酯）、狻酸C2-6烯酯（尤其是C2-4烯酯）、羧酸C2-6炔酯（尤其是C2-4炔酯）。特別是使用羧酸鹵化物、羧酸C 2-6烯酯時，可抑制加成聚合等之副反應，且藉由脫離基之交換反應，K選選擇率及收率生成對應的聚合性金剛烷衍生物。具聚合性不飽和鐽之胺例如具有不鉋和雙鐽之化合物，如烯丙胺、丁烯胺、二烯丙胺等。較佳的具聚合性不鉋和鍵之化合物包含有具聚合性不飽和鍵之羧酸及其反應性衍生物，尤其是具α,θ-乙烯性不飽和雙鐽或三鐽之羧酸或其反應性衍生物〔羧酸鹵化物、羧酸C 低级烷酯、羧酸C 輝酯等〕。有機羧酸K具α，/?-乙烯性不飽和雙鐽之有機羧酸（尤其是丙烯酸、甲基丙烯酸）有用。經濟部中央標準局貝工消费合作社印製. 而且，本發明之方法不僅可抑制胺鹽酸鹽等之生成，且使用羧酸C ^4低级烷酿、後酸C 2-4烯酯時，視鹵素成份不會使目的化合物污染。另外，由於使用低沸點化合物（上述之酯等）做為反應成份之（lb)聚合性不飽和化合物，反應後容易處理，可大大地改善單離收率。本發明為提高反應效率、Μ高收率製得聚合性金剛烷 -14 一本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210Χ 297公釐） 498080 A7 B7 五、發明説明（13 ) 衍生物，使（la)金剛烷衍生物與（lb)聚合性不飽和化合物之酯化反應（含酯交換反應等之脫離基交換反應）或

I 醯胺化反應在Μ周期表第3族元素化合物所構成的觸媒存在下進行。於周期表第3族化合物所構成的本發明之觸媒中，周期表第3族元素包含有稀土類元素〔例如钪、釔、鐦系元素（鑭、鈽、镨、钕、鉅、釤、銪、釓、铽、鏑、鐵、铒、铥、鏡、镏）〕、锕系元素（例如锕等）等。較佳的周期表第3族元素包含有稀土類元素（如钪、釔、鑭系元素（釤、釓、镱等））。尤其是釤具高觸媒活性。經满部中央標準局員工消贽合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 於周期表第3族元素化合物中，對周期表第3族之原子價沒有特別的限制，Κ 2價〜4價（尤其是2價或3 價）為多。上述之周期表第3族元素化合物只要是具觸媒活性者即可，沒有特別的限制，亦可Κ為金屬單體、無機化合物（鹵化物、氧化物、複氧化物、磷化物、氮化物等）或與有機化合物（有機酸等）之化合物或複合物，通常Κ含上述元素之氫氧化物或氧酸鹽、有機酸鹽、無機酸鹽、鹵化物、含上述金屬元素之配位化合物 (複合物）等為多。複合物亦可^以為如金屬絡合物化合物之7Τ複合物。另外，周期表第3族元素與其他金屬之複合金靥化合物亦可以。此等之觸媒可一種或二種以上予Μ使用。於下述中藉由釤化合物為例具體地說明觸媒成份，惟 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐〉 498080 A7 B7 五、發明説明（14 ) 對應於釤化合物之其他的周期表第3族元素化合物亦可有效地使用。 * 氫氧化物例如包含氫氧化釤（I)、氫氧化釤U)等。金觴氧化物例如包含氧化釤（Ε)、氧化釤（Ε)。有機酸鹽例如有有機羧酸（甲酸、乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、萘酸、硬脂酸等單羧酸，草酸、馬來酸等多元羧酸），氧羧酸（乙醇酸、乳酸、蘋果酸、酒石酸、擰檬酸等）、硫氟酸、續酸（甲烷磺酸、三氯甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、乙烷磺酸等之烷基磺酸、苯磺酸、對-甲苯磺酸等之芳基磺酸等）等與有機醯之鹽，•無機酸鹽例如有硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽、過氯酸鹽等。有機酸鹽或無機酸鹽之具體例，如醋酸釤U)、三氯醋酸釤U)、三氯醋酸釤U)、三氯醋酸釤（Π)、三氟醋酸釤（I)、三氟醋酸釤（I)、三氟甲烷磺酸釤u)、（即三氟化釤（m)、三氟甲烷磺酸釤（I)、（即三氟氧化釤U))、硝酸釤（I)、硫酸釤（I)、磷酸釤（I)、碳酸釤（H)等。經滴部中央標準局貝工消费合作社印¾ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 鹵化物包含有氟化物、氯化物、溴化物及碘化物，例如有碘化釤（E )、碘化釤（Μ )、溴化釤（H )、溴化釤 (Κ )、氯化釤（Π )、氯化釤（H )等。形成複合物之配位子例如有0H (羥基）、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等之烷氧基，乙醯基、丙醯基等之醯基、甲氧基羰基（乙酸離子）、乙氧基羰基等之烷氧基羰基，乙烯基乙酸酯基、環戊二烯基、C^4烷基 -16- 本紙认尺度iAffl中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） 498080 A7 B7 五、發明説明（15 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 取代的環戊二烯基（五甲基環戊二烯基等之烷基取代的i環戊二烯基等），二環戊二烯基Ci-4烷基取代的環戊二烯基（五甲基二環戊二烯基等之Ci-2烷基取代的二環戊二烯基等），氯、溴等所鹵素原子、C0、CN 、氧原子、H20(水）、膦（例如三苯基膦等之三芳基膦）等之磷化合物、NH3 (氨）、NO、N〇2 (硝基）、 H0 3 (硝酸根）、乙烯基二胺、二乙烯基三胺、吡啶、菲啉等之含氮化合物等。於複合物或複合鹽中同種或不同種的配位子亦可K 一種或二種K上配位。上述之複合物中釤型複合物例如有二乙烯基乙酸釤 (E)、三乙烯基乙酸釤U)、二環戊二烯釤（E)、三環戊二烯釤U)、二五甲基環戊二烯釤（E)、二五甲基環戊二烯釤（m )等。經濟部中决標準局員工消费合作社印製而且，使用周期表第3族元素化合物〔電子供與性高的具五甲基環戊二烯基配位子之2價釤型複合物 [(CsMeshSffl; (PMSm)]，龄之鹵素化合物、燒氧化物、羥基化合物等釤化合物等〕做為觸媒時，在醯胺化反應及做為平衡反應不利之酯化反應中，可抑制副反應且進行較路易斯酸觸媒或質子酸觸媒為高的反應效率之酯化。本發明之觸媒係利用酯&換反應等之脫離基交換反應，以生成上述⑴聚合性金剛烷衍生物極為有用。 K上述周期表第3族化合物所構成的觸媒可以為均一系或不均一系。而且，觸媒亦可以為在載體上載負周期表第3族化合物所構成的觸媒成份之固體觸媒。載體大 -17- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 498080 A7 B7 五、發明説明（16 ) 多使用活性炭、沸石、二氧化矽、二氧化矽一氧化鋁、皂土等之多孔質載體。固體觸媒之觸媒成份的戟負量對 ί 100重量份載體而言，周期表第3族化合物為0. 1〜50 、較佳者為0.5〜30重量份、更佳者為1〜20重量份。上述周期表第3族元素化合物所構成的觸媒之使用量可廣泛地選擇，例如可由對上述（la)金剛烷衍生物而言為0.1莫耳〜1當量、較佳者為0,5〜50莫耳：ϋ 、更佳者為1〜25莫耳％ (例如5〜20莫耳》：)予Κ適當地選擇。上逑之酯化或醯胺化反應係Κ在肟存在下進行較為有利。肟係可為醛肟或酮肟，肟例如有2-己酮肟等之脂肪族肟、環己酮肟等之脂環族肟、乙醯基苯酚肟、笨并苯酚肟、苯甲基二肟等之芳香族肟等。肟之使用量可於廣泛範圍中選擇，例如對上述（la)金剛烷衍生物而言為0.1莫耳S：〜1當量、較佳者為1〜50 莫耳S：、更佳者為5〜40莫耳％ (例如5〜30莫耳！C )内予K適當地選擇。經滴部中决標準局員工消费合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) (la)金剛烷衍生物與（lb)聚合性不鉋和化合物之使用比例在不損害⑴聚合性金剛烷衍生物之生成效率下，沒有特別的限制，對1當量（1 a )金剛烷衍生物（即羥基、羧基、胺基或此等之反應性衍生/物基而言之之金剛烷衍生物的重量）而言（lb)聚合性不飽和化合物為0.5〜5 莫耳X ,較佳者為0.8莫耳Μ上（例如0.8〜5莫耳）、更佳者為1莫耳Κ上（如1〜3莫耳、尤其是1〜1.5莫耳）。而且，因上述酯化反應為平衡反應，（lb)聚合性 _ 1 8 _ 本紙張尺度適州中:秫唪（CNS ) A4規格（210X 297公f ) 498080 A7 B7 五、發明説明（17 ) 不飽和化合物之使用量愈多，就反應之進行上愈為有利。惟使用本發明之觸媒時，由於觭媒活性極高，不需大 | 量過剩使用（lb)聚合性不飽和化合物。尤其是就反應平衡而言極為不利的組合反應中，使用具有乙烯性脫離基之上述烯酯（乙烯酯等）做為（lb)聚合性不飽和化合物時，對1當量（la)金剛烷衍生物之脫離基而言（lb)化合物即使使用1莫耳K下之量（例如0.4〜1莫耳，較佳者為0.5〜1莫耳），反應大多能快速完成且得好成績。本發明之方法與使用反應熱高的（甲基）丙烯酸氯化物等酸鹵化物之習知方法相比，由於反應熱小，即使溶劑量少仍可圓滑地進行反應，且K高收率生成目的化合物。經濟部中央標準局員工消费合作社印^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 上述之酯化反應或醯胺化反應可在反應時為惰性溶劑存在下或不存在下進行，反應溶劑例如有己烷、辛烷等之脂肪族烴類，環己烷等之脂環族烴類，苯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴類，丙酮、甲基乙酮、甲基異丁嗣等之嗣類、二噁烷、二乙醚、二異丙醚、四氫呋喃等之醚類、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N -甲基吡咯烷酮、乙腈、笨并腈等之非質子性極性溶劑，Μ及此等之混合溶劑等。反應溶劑亦可Κ使用（lb)聚合性不飽和化合物。 (lb)金剛烷衍生物中具有數#羥基或羧基之化合物，其親水性髙，使用一般的酯化反應溶劑（甲笨等之疏水性溶劑）時，反應系易成不均一化。因此，使用親水性高的金剛烷衍生物時，較佳的溶劑包含有親水性溶劑 (丙_、甲基乙酮等之酮類，二噁烷、二乙醚、四氫呋 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） 498080 A7 B7 五、發’明説明（18 ) _ 喃等之醚類，非質子性極性溶劑），或親水性溶劑與疏水性溶劑（脂肪族，脂環族或芳香族烴類）之混合溶劑。而且，由於上述反應為平衡反應，為促進反應時使脫離成份等之反應阻害成份快速地除去至反應系外，極為有利。為除去脫離成份時，使用高沸點溶劑（例如沸點為50〜12〇υ，尤其是60〜1151之有機溶劑）或共沸性溶劑（例如上述烴類等）極為有利。酯化或醯胺化反應溫度可選擇如〇〜1501C (較佳者為 25〜120Π)。而且，使用上述周期表第3族所構成的觸媒時即使在溫和的條件下仍可Κ高效率生成聚合性金剛烷衍生物，且反應溫度例如為0〜15010、較佳者為 0〜1001、更佳者為20〜80t!。尤其是使用上述有機羧酸烯酯等做為上述（lb)聚合性不飽和化合物時，即使在 20〜5〇υ之溫和條件下仍可順利地進行反應。反應可在常壓、減壓或加壓下進行。反應可藉由分段式、半分段式、連縝式等慣用方法予Κ進行。藉由該反應可以高效率來生成上述式⑴所示之聚合性金剛烷衍生物。經滴部中央標準局貝工消费合作社印製 (諳先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 於⑴聚合性金剛烷衍生物中X係為為了連结金剛烷與聚合性不飽和基之連結基，Μ醋/鐽（-COO-、-0C0-)或 ί 醯胺鏈（-NHC0-、-C0HH_)所構成。連結基亦可Μ含有酯鐽之基（例如_CH2 C00-)或含醯胺鐽之基。X係通常K酯鍵構成。上述具聚合性不飽和基之連结基X的典型例有（甲基） -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4現格（210X 297公釐） 498080 A7 B7 五、發明説明（l9 ) 丙烯醯氧基、（甲基）丙烯醯氧基甲基、（甲基）丙烯醯胺基、（甲基）丙烯醯氧基-c2-10烷氧基羰基、烯丙氧基羰 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

I 基、烯丙胺基羰基等。於上述式⑴中η係表示0或1 ，且X亦可視R1 、R2 、R3及R4而不同。惟R1 、R2 、R3和R4為氫原子等非反應性原子及非反應性基時，η為0 。上述式⑴所示之典型化合物，例如有具酯鐽之聚合性金剛烷衍生物〔（甲基）丙烯酸類，如1,3-雙〔（甲基）丙烯醯氧基〕金剛烷、1,7-雙〔（甲基）丙烯醯氧基〕金剛烷、1，3,5_參〔（甲基）丙烯釀氧基〕金剛烷、1,3, 7-參〔（甲基）丙烯醯氧基〕金剛烷、1,3,5,7-肆〔（甲基）丙烯醻氧基〕金剛烷等；具有（甲基）丙烯醯氧基-C 2-10烷氧基之金剛烷，如1,3 -雙〔（2-(甲基）丙烯醯氧基乙基）氧基羰基〕金剛烷、1,7-雙〔（2-(甲基）丙烯醯氧基乙基）氧基羰基〕金剛烷、1,3,5-參〔（2_(甲基）丙烯醯氧基乙基）氧基羰基〕金剛烷、1,3,7-參〔（2-(甲基）丙烯醯氧基乙基）氧基羰基〕金剛烷、1,3,5,7-肆〔（2-(甲基）丙烯_氧基乙基）氧基羰基〕金剛烷等；烯丙酯類，經濟部中央標準局員工消费合作社印？水如1,3_雙（烯丙氧基羰基）金剛烷、1,7-雙（烯丙氧基羰基）金剛烷、1 , 3，5 -參（烯丙,氧基羰基）金剛烷、1 , 3,7-參（烯丙氧基羰基）金剛烷、1,3,5,7-肆（烯丙氧基羰基）金剛烷等〕；具醯胺鐽之聚合性金剛烷衍生物〔（甲基）丙烯酸醯胺類，如1,3-雙〔（甲基）丙烯醯胺基〕金剛烷、1,7-雙〔（甲基）丙烯醯胺基〕金剛烷、1,3,5- -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210Χ 297公釐） 498080 A7 ' B7 五、發明説明（20 ) 參〔（甲基）丙烯醯胺基〕金剛烷、1,3, 7-參〔（甲基）丙烯醯胺基〕金剛烷、1,3,5, 7-肆〔（甲基）丙烯醯胺基] / 金剛烷等；烯丙基醯胺類，如1 , 3-雙（烯丙胺基羰基）金剛烷、1,7-雙（烯丙胺基羰基）金剛烷、1,3,5-參 (烯丙胺基羰基）金剛烷、1,3,7-參（烯丙胺基羰基）金剛烷、1,3, 5,7 _肆（烯丙胺棊羰基）金剛烷等〕等。此等之化合物亦可K至少1種選自例如鹵素原子、烷基、以保護基保護的羥基（如羥基、烷氧基、醯氧基、氨基甲醯氧基等）、K保護基保護的羧基（如羧基、烷氧基羰基、具取代基之氨基甲醯基等）、Κ保護基保護的胺基（如胺基、醢胺基、烷氧基羰基胺基等）、Ν-取代的胺基、硝基、以保護基保護的羥基甲基等各種取代基取代，取代基可在金剛烷之適當位置（尤其是金剛烷架構的1,3,5,7-任一位置）予Μ取代。此等之⑴聚合性金剛烷衍生物，於反應終了後Μ慣用的方法（如過滤、濃縮、蒸餾、萃取、结晶、再结晶、柱色層分析法等之分離手段，或組合此等之分離手段予 Κ容易地分離精製。經滴部中央標準局負工消f合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 〔（la)金剛烷衍生物之製法〕做為聚合性金剛烷衍生物之原/料的（1 a )金剛烷衍生物係Rla、R2a、R3aS R4a為至少具有1種選自非反應性原子及非反應性基之取代基的金剛烷（K下簡稱金剛烷類中導入至少1種選自由羥基、羥基甲基、羧基、胺基及此等之反應性衍生物基的反應性基予K調製。金剛烷類 -22 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公角） 498080 A7 B7 五、發明説明（21) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 之上述取代基數目視（la)金剛烷衍生物之種類而定，通常在1分子中0〜3個，取代基之種類可為不同種。而且，視其所需亦可使用反應性基之取代度較（la)目的化合物為低次的金剛烷類。經濟部中央標準局員工消费合作社印紫金剛烷類（基質）例如有金剛烷、含鹵素之金剛烷 (尤其是經氯、溴原子取代的金剛烷）、含烷基之金剛烷（尤其是經Ci-2烷基取代之金剛烷）、含以保護基保護的羥基之金剛烷〔含羥基之金剛烷、含烷氧基之金剛烷（尤其是經Ci-2烷氧基取代的金剛烷）、含醯氧基之金剛烷、含烷氧基羰基之金剛烷、含可具有取代基之氨基甲醯氧基之金剛烷等〕、含K保護基保護的狻基之金剛烷〔含羧基之金剛烷、含烷氧基羰基之金剛烷 (含Cp 4烷氧基羰基之金剛烷等）、含可具有取代基之氨基甲醸基之金剛烷等〕、含硝基之金剛烷、含以保護基保護的胺基之金剛烷（含胺基之金剛烷、含烷氧基羰基胺基之金剛烷、含醯基胺基之金剛烷等）、含N -取代的胺基之金剛烷（含Ci-6醯基胺基之金剛烷、含單或二（：14烷基胺基之金剛烷等）、含K保護基保護的羥基甲基之金剛烷等。金剛烷類亦可具有不同種類的/數個取代基。例如可使用1-甲基-3-金剛烷醇、1_甲基-3 -羧基金剛烷、1-甲基 -3-硝基金剛烷、1-羧基-1-金剛烷醇、1-硝基-3-金剛烷、1-硝基_3_羧基金剛烷等。亦可使用市售的化合物做為金剛烷類，而金剛烷類可 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 498080 A7 B7 五、發明説明（22 性基或取代基。利用下〔含羥於上可藉由、使用予K製子等）解以導述式⑵ ⑵醯亞對應於烷衍生述之方基之金述（1 a ) 慣用的鈷鹽做得，亦 ,且使入羥基所示之胺化合上述式物〇法來導剛烷衍所示之氧化方為觸媒可藉由用硝酸的方法醻亞胺物與助 (la)之入反應生物〕金剛烷法（如之氧化在金剛銀或硫予K製化合物觸媒所基質予衍生物使用硝方法、烷類導酸銀等得。較所構成構成的 K氧化中，具酸或鉻生化學入鹵素之無機佳的方的氧化氧化觸而製得羥基之酸的氧的氧化原子（鹽予Μ 法係在觸媒，媒存在含羥基化合物化方法方法等如溴原加水分有Μ下或上述下，使之金剛 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

R 11

N—Y 、C II Ο (2) 經濟部中央標率局貝工消费合作社印製 (其中，R 11及R12係表示相同或不同的氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、環烷基、羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、醯基，且R 11及R12相互鐽結而形成雙鐽、或芳香族性或非芳香性環。Y係表示/氧原子或羥基，且氮原子[N]與[Y]之鐽结為單鐽或雙鐽。ra係表示1〜3之整數）〔⑵醯亞胺化合物〕於上述式⑵所示之化合物中，取代基R11及RU中之鹵 -24 一本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） 498080 A7 B7 五、發明説明（d ) 素原子包含碘、溴、氯及氟原子。烷基例如包含甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第2-丁基、第3-丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基等之直鐽狀或支鐽狀Cl - 10院基。較佳的院基例如有Ci-6低級院基、尤其是Cb 4低级烷基。芳基包含有苯基、萘基等；璟烷基包含璟戊基、璟己基、璟辛基等。烷氧基包含例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第3-丁氧基、戊氧基、己氧基等之C i-10烷氧基，較佳者為Cb6低级烷氣基、更佳者為Cb4低级烷氧基。烷氯基羰基包含例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氣基羰基、異丙氧基羰基、丁氧基羰基、異丁氧基羰基、第3-丁氧基羰基、戊氧基羰基、己氧基羰基等之烷氣基羰基。較佳的烷氧基羰基包含有低级烷氧基-羰基、更佳者為Ci- 4低级烷氧基-羰基。醯基例如有甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、異戊醯基、三甲基乙醯基等Ci-6醯基。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 上逑取代基R11及RU可為相同或不同者。而且，於上述式⑴中R 11及R12相互鍵結、形成雙鍵、或芳香族性或非芳香族性環。較佳的芳香族性或非芳香族性環為5〜 12員環、更佳者為6〜10員璟，/亦可以為雜環或縮合雜環，惟大多為烴環。該璟例如包含非芳香族性脂璟族環-(具有環己烷璟等取代基之璟烷環、具有璟己烯璟等取代基之環烯璟等）、非芳香族性交聯環（具有5-原菠烷基環等取代基之交聯或烴環等）、具有苯璟、萊環等取 -25- 本紙張尺度適州中阐阄家標準（CNS ) A4規枱（21〇X 297公犮） 498080 A7 B7 五、發明説明（24 代基之芳香族環。上朮環大多K芳香族環構成。較佳的⑵醯亞胺化合物包含K下逑所示之化合物。

N— Y

Ν—γ J3

(2C) 13

R

Ν—Y Ο (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部中央摞準局貝工消费合作社印策 (其中羥基、、胺基於取基，尤尤其是烷氧基基係為子例如氫原子於上與[Y] R13〜R 16係表示相同或不同者，氫原子、烷基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、醯基、硝基、氮基、鹵素原子。R11、R12及瓜係與上述相同）代基R13〜R 16中烷基包含有上述所示之相同的烷其是Ci-6烷基；烷氧基為與上述相同的烷氧基， Ci-4低级烷氧基；烷氧基羰基為與上述相同的羰基，尤其是Ci-4低级烷氧基-羰基。而且，醯與上述相同的醯基，尤&是C i-6醯基；鹵素原有氟、氯、溴原子。取代基R13〜R 16通常大多為、C^4烷基、羧基、硝基、鹵素原子。述式⑵中，X係表示氧原子或羥基，氮原子[N] 之鐽結為單鐽或雙鐽。而且，m通常為1〜3,較 -26 一本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X29*7公釐）經濟部中央標準局貝工消费合作社印？木 498080 A7 B7 五、發明説明（25 ) 佳者為1或2 。式⑵所示之化合物於氧化反應中使用1 種或2種以上。

I 對應於上述式⑵所示之醯亞胺化合物之酸酐例如有琥珀酸酐、馬來酸酐等飽和或不飽和脂肪族二羧酸酐、四氫酞酐、六氫酞酐（1,2-環己烷二羧酸酐）、1,2,3,4-環己烷四羧酸1,2-酐等飽和和不飽和非芳香族性環狀多元羧酸酐（脂環族多元羧酸酐）、氯橋酸酐、氯菌酸酐等交聯環或多元狻酸酐（脂環族多元羧酸酐），酞酐、四溴酞酐、四氯苯酞酐、硝基酞酐、偏苯三酸酐、甲基環己烯三羧酸酐、均笨四酸酐、苯六甲酸酐、1,8;4,5 -萘基四羧酸二酐等芳香族多元羧酸酐。較佳的醯亞胺化合物例如有N_羥基琥珀酸醯亞胺、H -羥基馬來酸藤亞胺、N-羥基六氫酞酸醯亞胺、Ν,Ν’-二羥基環己烷四狻酸_亞胺、羥基酞酸醸亞胺、Ν-羥基四溴酞酸醯亞胺、卜羥基四氯銹酸醯亞胺、Ν -羥基氯橋酸醯亞胺、Ν-羥基氯菌酸醯亞胺、Ν-羥基偏笨三酸醯亞胺、Ν，Ν’-二羥基均笨四酸醯亞胺、Ν,Ν’-二羥基萘四羧酸醯亞胺等。尤其是更佳的化合物包含由脂環族多元狻酸酐，其中亦包含芳香族多元羧酸酐所衍生的Ν-羥基醯亞胺化合物，例如Ν-羥基酞酸藤/亞胺等。 / 上述醯亞胺化合物係藉由慣用的醯亞胺化反應，使例如以對應之酸酐與羥基胺νη2οη反應，#酸酐基開環後，予以閉環、醯亞胺化而調製。該醯亞胺化合物，其氧化活性髙，即使在溫和的條件 -27 - 本紙張尺度適用中國國家林( CNS )八4故格（210Χ 297公釐） --------0^-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 一丁 -\ 口經漓部中央標準局員工消费合作社印？木 498080 A7 B7 五、發明説明（26) 下仍可觸媒性促進金剛烷類之氧化反應。另外，在上述醯亞胺化合物與助觸媒共存下使各種基質氧化時，可提 * 高含羥基之金剛烷衍生物的轉化率及/或選擇率。〔助觸媒〕做為肋觸媒之共氧化劑含有金屬化合物（例如周期表 2A族元素（鎂、鈣、緦、鋇等），過渡金屬化合物、或含有硼化合物等周期表3B族元素（硼B 、鋁A1等）之化合物。助觸媒可一種或二種Μ上組合使用。上述過渡金屬之元素例如有周期表3Α族元素（Sc、Υ 外，La、Ce、Sm等之鑭系元素、Ac等之锕系元素）、周期表4A族元素（Ti、Zr、Hf等）、5A族元素（V 、Nb、 Ta等）、6A族元素（Cr、Mo、W等）、7A族元素（錳Μη 、Tc、Re 等）、8A 族元素（Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、 Ni、Pd、Pt等）、18族元素（〇11、八容、汽11等）、28族元素（Zn , Cd等）。較佳的構成助觸媒之元素包含有過渡金鼷元素（如鑭系元素、锕系元素等周期表3A族元素、4A族元素、5A族元素、6A族元素、7A族元素、8族元素、1B族元素、2B 族元素）、3B族元素（硼化合物等）。尤其是與上述式 ⑵所示之醯亞胺化合物組合時，/含有Ti、Zr等4 A族元素、V等5八族元素、Cu、Mo、W等6A族元素、Mn、Tc、Re 等7A族元素、Fe、Ru、Co、Rh、Νί等8族元素、Cu等1B 族元素之化合物圼琨髙的氧化活性。助觸媒含有上述元素，且具氧化功能即可，沒有特別一 2 8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 冒裝. 訂 498080 A7 B7 五、發明説明（27 ) 經滴部中央標準局員工消费合作社印繁的限制 f 可 Μ 為金靥單體 Λ 氬氧化物等 9 惟通常大多為含上述元素之金屬氧化物 ( 複氧化物或氧酸鹽 ) 有機酸鹽 % 無機酸鹽鹵化物含上述金屬元素之配位化合物 (· 複合物 ) 或聚酸 ( 雜聚酸 % 尤其是異聚酸 ) 或其鹽等 0 而旦 f 硼化合物例如有氫化硼 ( 如硼、二硼院四硼烷五硼 Λ 十硼烷等 ) 硼酸 ( 郯硼酸偏硼酸 Λ 四硼酸等 ) 硼酸鹽 ( 如硼酸鎳硼酸鎂硼酸錳等 ) Β 2 0 彐等硼氧化物硼氮院硼氮烯硼氮呋硼醯胺 Λ 硼醸亞胺等氮化合物 9 BF = 1 、 BC 1 3 四氟硼酸鹽等鹵化物 9 硼酸酯 ( 如硼酸甲酯硼酸苯酯等 ) 等〇氫氧. 化物包含例如 Μη (0H) 2 、 Μη 0 (0H)、 F e (OH) 2 ，、 Fe (0Η) 3 等〇金屬氧化物包含例如 Sm 2 0 3 1 、 TiO 2 、 Zr 〇 2 ^ 、 V 2 0 3 1 、 V 2 〇 ^ - 、 > C r 0 % Cr 2 0 3 1 、 Μ η0 彐、 Μ η 0 Μη 3 0 4 % Μ η 2 0 彐 Μ η 0 2 丨、 Μ η 2 ：0 7 Λ Fe 0、 F e 2 :0 3 . Fe 3 0 4 R u0 2 Ru 0 ^ t 、 C 〇 0 Co 〇 2 、 C 0 7 1 0 3 RhO 2 丨、 Rh 2 0 3 % Cu 2 0 S 丨等；複氧化物或氧酸鹽包含例如 Μη A 1 2 0 4 Λ Μ nT 1 0 3 L a Μ η 0 Ξ 1 、 Κ 2 Μη 2 0 ^ 、 Ca 0 · X Μη 〇 2 (X =0 .5 t 1 9 2, 3 f 5 ) 、錳酸鹽〔如 Na 3 Μη 0 4 Β a 3 [Μη 0 ^ f ] 2 等 (V) 酸鹽 Λ Κ 2 ► Η nO 4 N a 2 Μη 0 4 Β aM η 0 4 等錳 (V I) 酸鹽 ΚΜ η0 4 Na Μη 0 ^ L 1 Μη 0 4 ΝΗ 4 Μ η0 4 Λ C s Μη 0 ^ * A εΜ η0 4 Ca (Μ nO 4 Λ Zn (Μ η0 4 )2 Β a (Μη 0 A 2 Λ Mg (Μ η 0 4 )2、 ‘ Cd (Μη 0 ‘ 等過錳酸鹽 ] 0 -29- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4現格（2丨〇>〇97公釐) 498080 A7 B7 五、發明説明（28 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 有機酸鹽例如有醋酸鈷、醋酸錳、丙酸鈷、丙酸錳、萦酸鈷、萘酸錳、硬脂酸鈷、硬脂酸錳等C 2Q脂肪酸鹽、硫氟酸錳或對應之Ce鹽、Τί鹽、Zr鹽、V鹽、Cr鹽、Mo鹽、Fe鹽、Ru鹽、Ni鹽、Pd鹽、Cii鹽、Zn鹽等；無機酸鹽例如硝酸鈷、硝酸鐵、硝酸錳、硝酸_、硝酸銅等之硝酸鹽或對應此等硫酸鹽、磷酸鹽及碳酸鹽（例如硫酸鈷、硫酸鐵、硫酸錳、磷酸鈷、磷酸鐵、磷酸錳、碳酸鐵、碳酸錳、過氯酸鐵等）等。而且，鹵化物例如有 SmCl3、Sm1 2、Ti C1 2、ZrC1 2、ZrOCI 2、VC 1 3 、VOCI2 、MnC1 2 - MnC1 a 、FeC1 2 〜FeC 1 3 、 RuC 1 3 、CoCl 2 、RhC1 2 、RhC1 3 、 N i C1 2 、PdC1 2 、PtC1 2 、（:u C 1、C u C 1 2等氯化物，或對應此等之氟化物、溴化物或碘化物（例如 M11F2 、MnBr2 、MnF3 、FeF2 、 F e F 3 、 F e B r 2 、F e B r 3 、F eI 2 、CuBr、CuCr2 等）等之鹵化物、H1 MnCl3 、 M1 MnCl4 、 M1 MnCls 、 MiMnCls (M1係表示一價金屬）等之複鹵化物等。經滴部中央標準局貝工消贽合作社印說形成複合物之配位子例如有0H (羥基）、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等之烷氧基，乙醯基、丙醯基等之醯基，甲氧羰基（乙酸基）、乙氧羰基等之烷氧基羰基、乙醯基乙酸基、環戊二烯氯、溴等鹵素原子、 C0、CN、氧原子、H2〇(水）、膦（如三苯基膦等之三芳基膦）等之磷化合物，NH3 (氨）、N0、N02 (硝基）、N〇3 (硝酸基）、乙二胺、二乙烯基三胺、吡啶、菲咯啉等氮化合物等。於複合物或錯鹽中同種或不同種的 -30- 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Λ4坭格（2丨OX 297公处） 498080 經滴部中央標準局負工消贽合作社印製 A7 B7五、發明説明（29 ) 配位子亦可Μ—種或二種以上配位。上述過渡金屬元素與配位子適當地組合Μ構成複合物 i [ ，例如乙醯基乙酸酯複合物（Ce、Sm、Ti、Zr、V 、Cr 、Mo、 Μη、 Pe、 Ru、 Co、 Ni、 Cu、 Zn等之乙醯基乙酸酯複合物，或乙醜基乙醯酸酞複合物TiO(AA)2 、乙醯基乙酸锆複合物Zr0(AA)2 )、乙醯基乙醯酸釩複合物 V0(AA)2等）、氰基複合物（六氰基錳（I)酸鹽、六氰基鐵U)酸鹽等）、羰基複合物或環戊二烯複合物（三羰基環戊二烯錳（I )、雙環戊二烯錳（E)、雙環戊二烯鐵（皿）、Fe(Co)5 、Fe(C0)9 、Fe3 (C0)i2 等）、亞硝醯基化合物（Fe(N0)4 、Fe(C0)2 (N0)2等）、硫代氛酸鹽複合物（硫代氰酸鈷、硫代氰酸錳、硫代氰酸鐵等）、乙醯基複合物（醋酸鈇、醋酸錳、醋酸鐵、醋酸銅、醋酸维Zr0(0Ac)2 、醋酸钛Ti0(0Ac)2 、醋酸釩 VO(OAc) 2 等）等。聚酸（異聚酸或雜聚酸）係為周期表5A族元素或6A族元素，例如大多為V (釩酸）、Mo (鉬酸）及W (酸酸） ,中心原子沒有特別的限制，例如C u、B e、B 、A 1、S i 、Ge、Sn、Ti、Th、N 、P 、As、Sb、V 、Nb、Ta、Cr 、Mo、W 、S 、Se、Te、Mn、,、Fe、Co、Ni、Rh、Os 、：[r、Pt、Cu等雜聚酸之具體例，如鈷鉬酸鹽、鈷鎢酸鹽、鉬_酸鹽、錳鉬酸鹽、錳鎢酸鹽、錳鉬鎢酸鹽、釩鉬磷酸鹽、錳釩鉬酸鹽、錳釩鉬磷酸鹽等。此等之助觸媒視基質之種類等而定可單獨或二種K上 -31- (請先閱讀背面之注意事 1·. .項再填< 裝— :寫本頁) "口 .罐·- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） 498080 A7 B7 五、發明説明（W ) 組合使用。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在構成上述助觸媒之過渡金屬化合物中元素之原子價沒有特別的限制，可以為2〜6價，惟若使用2價過渡金屬化合物（如二價鈷、二價錳化合物等）做為助觸媒時，可提高氧化活性。例如使用二價過渡金屬化合物取代三價過渡金屬化合物，與上述醯亞胺化合物組合的觸媒条中，可使氧化反應生成物在短時間内且以高選擇率及收率衍生。而且，使用含至少1種周期表4A族元素（Ti、Zr等）、6A族（Cr、Mo等）、及7A族元素（Μη等）之元素的化合物做為肋觸媒時，即使反應條件嚴格亦可有效地抑刖觸媒（尤其是醯亞胺化合物）之失活，因此，可做為工業上有利的氧氧化或空氣氣化。又，使用含周期表4Α族元素（Ti，Zr等），5Α族元素（V等），6Α族元素（Cr，Mo等）經濟部中央標準局員工消费合作社印製，7 A族元素（Μη等）及8族元素（Fe，Co等）之化合物做為肋觸媒時，可提高氧化活性，並有效的氣化基質。例如，使用含周期表5A族元素（V等）、周期表7A族元素（Μη 等）、或周期表8族元素（Co等）之化合物做為肋觸媒的觸媒条，活性高。尤其是使用含周期表5 A族元素（V等）之化合物做為助觸媒時，基質之數個部位（尤其是亞甲基磺部位）可有效地氧化，而可得導入有數個羥基之金剛烷聚醇。組合上述⑵醯亞胺化合物與含周期表7 A族元素之化合物（錳化合物等）與含周期表8族元素之化合物 (鐵化合物等）構成氣化觸媒糸時，另可提高觸媒活性，且以高轉化率及選擇率，有效且有效率地生成氣化物。在該複合觸媒条中，含周期表8族元素之化合物（第 2肋觸媒）之比例沒有恃別的限制，例如大多對1莫耳含周期表7 A族元素之化合物（第1助觸媒）而言為0.1 -32- 本紙張尺度適用中國國家標準（〇奶）六4規枱（210'/297公兑）經济-部中央標率局貝工消费合作·社印？衣 498080 A7 B7 五、發明説明（31 ) 〜25莫耳（如0.1〜20莫耳）、較佳者為0.2〜15莫耳、更佳者為0 , 5〜10莫耳。

I ( 另外，組合式⑵所示之醯亞胺化合物與含周期表1B族元素（Cu等）之肋觸媒而構成氧化觸媒系時，在氧化反應中可有效地提高選擇率，且可抑制醯亞胺化合物之失活，有利於工業。 K上述醯亞胺化合物構成的氧化觸媒，或以醯亞胺化合物及上述助觸媒構成的氧化觸媒系可為均一系或不均一糸。而旦，上逑氧化觸媒或氧化觸媒系可為在戟體上載負有觸媒成份之固體觸媒。載體大多使用活性炭、沸石、二氧化矽、二氧化矽-氧化鋁、皂土等之多孔質載體。固體觸媒中觸媒成份之載負量對100重量份載體而言為0.1〜50重量份式⑵所示之醯亞胺化合物、較佳者為0.5〜30重量份、更佳者為1〜20重量份。而且，肋觸媒之載負量對100重量份載體而言為0.1〜30重量份、較佳者為0.5〜25重量份、更佳者為1〜20重量份。對式⑵所示之醸亞胺化合物而言之助觸媒比例，在不損及反應速度、選擇率的範圍內予以選擇，例如對1莫耳醯亞胺化合物而言肋觸媒為0.001〜10莫耳、較佳者為0.005〜5莫耳、更佳者為0.0,1〜3莫耳、大多為0.01 〜5莫耳（尤其是0.001〜1莫耳）。另外，增加肋觸媒之量，會降低藤亞胺化合物之活性。因此，為維持氧化觸媒糸之高活性，肋觸媒之比例時對1莫耳醯亞胺化合物而言，在有效量K上至0.1莫耳 -33 - 本紙认尺度这用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（2】0X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -装· 498080 A7 B7 五、發明説明（32 ) Μ下較佳（例如0.001〜0.1莫耳、較佳者為0·005〜0,08 莫耳、更佳者為0.01〜0,07莫耳）。

I 在氧化反應中上述式⑵所示之醯亞胺化合物的使用量可廣泛地予Κ選擇，例如對1莫耳基質而言0, 001〜1莫耳（0 · 0 1〜1 0 0莫耳S：)、較佳者為0 · 0 0 1〜0 · 5莫耳 (0·1〜50莫耳J：)、更佳者為0·01〜0.30莫耳，大多為0.01〜0.25莫耳。此外，肋觸媒（共氧化劑）之使用量可在不會降低反應性及選擇率的範圍内適當地選擇，例如對1莫耳基質而言為0.000 1莫耳（0·1莫耳％ )〜0,7莫耳（70莫耳S：) 、較佳者為0,0001〜0.5莫耳、更佳者為0.001〜0.3莫耳；大多為0.0 005〜〇·1莫耳（如0.005莫耳S： 0.1莫耳）。使用聚酸（異聚酸或雜聚酸）或其鹽類做為助觸媒時，對100重量份基質而言0.1〜25重畺份、較佳者為0.5 〜10重量份、更佳者為1〜5重量份。在金剛烷類之氧化反應中，氧化所利用的氧亦可以為活性氧，惟Μ利用分子狀氧較為經濟性。分子狀氧沒有特別的限制，亦可以純粹的氧。亦可Κ使用Κ氮、氦、經漓部中决標準局貝工消贽合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 氩、二氧化碳等惰性氣體稀釋的氧。就操作性及安全性、經濟性等而言Κ使用空氣較佳，。氧之使用量視金剛烷類之種類而足予Κ選擇，通常對 1莫耳基質而言為0.5莫耳Μ上（如1莫耳以上）、較佳者為1〜100莫耳、更佳者為2〜50莫耳•對金剛烷類而言使用過剩莫耳之氧較多，尤其是在含有空氣或氧等 -34- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210Χ 297公f ) 498080 A7 B7 五、發明説明（33 ) 分子狀氧之氣氛下予Μ反應較為有利。氧化反應通常對反應惰性之有機溶劑中進行。有機溶 ι 劑例如有甲酸、乙酸、丙酸等之有機羧酸或氧化羧酸。乙腈、丙腈、苯并腈等之腈類，甲醯胺、乙醯胺、二甲基甲醯胺（DMF)、二甲基乙醯胺等之醯胺類，第3-丁醇、第3-醯胺等之醇類，己烷、辛烷等之脂肪族烴類> 苯等之芳香族烴類，氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳、氯苯等之鹵化烴類，硝基苯、硝基甲烷、硝基乙烷等之硝基化合物，醋酸乙酯、醋酸丁酯等之酯類，二甲醚、二乙醚、二異丙醚、二噁烷等之醚類，此等之混合溶劑等。溶劑大多使用乙酸等之有機酸、乙腈、苯并腈等之腈類。經消部中决標準局工消f合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在質子酸存在下進行反應時，可順利地進行氧化反應，可以高選擇率及收率製得目的化合物。此質子酸，可如上述般，做為溶劑使用。質子酸包含有有機酸（甲酸、乙酸、丙酸等之有機羧酸，草酸、檬檸酸、酒石酸等之氧化羧酸，甲烷磺酸、乙烷磺酸等之烷基磺酸、苯磺酸、對-甲笨磺酸等之芳基磺酸等），無機酸（如鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等）。使用上述氧化觸媒或氧化觸^糸之氧化方法，即使在較溫和的條件可順利地進行氧化反應為特色。反應溫度視觸媒糸之種類等而定可適當地選擇，例如0〜30010為宜，較佳者為30〜2501C、更佳者為50〜200 1 ,通常大多為70〜150C下予Μ反應。而且，製造金剛烷聚醇時，一 35- 本紙張尺度過州中:榡卑（CNS ) Λ4規格（210Χ 297公釐） 498080 A7 B7 五、發明説明（34 ) 例如在溫度為40〜15〇υ、尤K60〜1201 (如70〜11〇υ) 下反應時，在短時間内易生成金剛烷衆醇。

I 反應可在常壓或加壓下進行，在加壓下反應時通常為 1〜lOOatin (如1.5〜80atm)、較佳者為2〜70atm、更佳者為5〜50atni。反應時間視反應溫度及壓力而定，例如在30分〜48小時、較佳者為1〜36小時、更佳者為2〜 2 4小時内可適當地選擇。〔含羧基之金剛烷衍生物〕在金剛烷類中導入羧基之方法可利用各種反應。為有效地生成羧基，與上述氧化反應相同地，在上述⑵醯亞胺化合物構成的觸媒，或⑵醢亞胺化合物與助觸媒構成的觸媒糸存在下，使金剛烷類舄一氧化碳及氧觸媒的羧基化方法，係為有利。羧基化反應所使用的一氧化碳或氧可為純粹的一氧化碳或氧，與上述氧化反應相同時，亦可使用K惰性氣體稀釋。而旦，亦可使用空氣做為氧源。經滴部中央標準局員工消贽合作社印到衣 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 在羧基化反應中上述式⑵所示之醯亞胺化合物及助觸媒的使用量、⑵醯亞肢化合物與助觸媒之比例，各可在上述之氧化反應項所記載的使用量範圍内予以選擇。一氧化碳之使用量對1莫耳專質而言可在1莫耳以上 (如1〜1000莫耳）範圍内予以選擇，較佳者為過剩莫耳，例如1.5〜100莫耳（如2〜50莫耳）、更佳者為2〜 30莫耳（如5〜25莫耳）。氧之使用量例如對1莫耳基質而言在0.5莫耳以上 -36- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐）經漪部中央標準局員工消费合作社印製 498080 A7 B7 五、發明説明（％ ) (如0.5〜100莫耳）、0.5〜30莫耳、更佳者為0·5〜25 莫耳之範圍內予以選擇。

I 而且，一氧化碳（C0)與氧（0 2)之比例，雙方成分只要各在上述範圍之廣泛範圍，例如C0/02 =1/99〜99.99 /0.01 (莫耳》：)可予Μ選擇，對氧而言使用多量一氧化碳是為有利。C0與〇2之比例通常在C0/02 =1/99〜99/1 (莫耳；ϋ)〔如10/90〜99/1 (莫耳％)〕範圍内予以選擇，較佳者為30/70〜98/2 (莫耳S!)、更佳者為50/50 〜95/5(莫耳：Π 、尤佳者為60/40〜90/10(莫耳！〇。而且，供應管之一氧化碳與氧的容積比例，如在C0/ 〇2 =1/99〜99.99/0,01 (容積！《)之範圍内予Μ選擇，例如通常為1/99〜99/1 (容積、較佳者為30/70〜98 /2 (容積％)、更佳者為50/50〜95/5(容積！K)、尤佳者為60 /40〜90/10 (容積！〇。羧基化反應亦可在對反應為惰性之有機溶劑中進行。有機溶劑可使用上述氧化反應項所例示的有機溶劑，如有機酸（如醋酸等之羧酸等）、腈類（如乙腈等）、鹵化烴類（如二氯乙烷等）等。上述⑵醯亞胺化合物所使用的羧基化反應即使在較溫和的條件下亦可順利地進行。&應溫度視醯亞胺化合物或基質之種類等而定，例如在0〜200 °C、較佳者為10〜 150¾ (如10〜120P)、更佳者為10〜ΙΟΟΡ (如10〜 SOD)範圍內予K選擇。而且，反應在常壓或加壓下進行0 一 37- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4叱格（2丨0X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝· 訂 498080 A7 B7 五、發明説明（36 ) 〔含羥基甲基之金剛烷類〕含羥基甲基之金剛烷衍生物，係使含羧基之金剛烷衍 ί (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 生物藉由慣用的方法例如使用氫之接觸氫添加法，使用氫化遷原劑之方法予Κ遷原予以生成。氫化選原劑包含例如氫化硼鈉一路易斯酸，氫化鋁、氫化鋁、氫化鋁鋰、氫化三烷氧基鋁鋰、二硼烷等。〔含硝基或胺基之金剛烷類〕對金剛烷或具取代基之金剛烷的硝基導入係藉由使用慣用方法例如硝基化劑（如硫酸與硝酸之混酸、硝酸、硝酸及有機酸（如醋酸等之狻酸）、硝酸鹽及硫酸、五氧化二氮等）之方法等予κ進行。較佳的硝基化方法例如在上述式⑵所示之醯亞胺化合物存在下，使金剛烷類與氮氧化物接觸之硝基化方法。硝基化反應在與上述氧化反應相同的觸媒系（以上述式⑵所示之醯亞胺化合物與上述助觸媒所構成的觸媒糸）存在下予Κ進行較為有利0 上述之氧化物可Κ式趴0/表示。 (其中，X係表示1或2之整數；y係表示1〜6之整數）經滴部中央標率局員工消费合作社印說於上述式所示之化合物中，X為1時，y通常為1〜3 之整數；X為2時，y通常為6之整數。該氮氧化物例如有H2〇、HO、N2〇3 、N〇2 、N2〇4 、N2〇5 、N〇3 、N206等。此等之氮氧化物可單獨或組合2種以上使用。較佳的氮氧化物包含①含K藉由至少1種選自氧化二 -38- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） 498080 A7 B7 五、發明説明（37 ) 氮（N2 0)及一氧化氮（N0)之氮化合物與氧的反應所生成或氮氧化物（尤其是N203 )或N2〇3為主成份之氮氧

I 化物、②含二氧化氮（N〇2 )或N〇2為主成份之氮氧化物。氮氧化物N 2 0 3可K Η 2 0及/或N0與氧之反應容易製得。較具體例如藉由在反應器內導入一氧化氮與氧K生成青色液體《203予以調製。因此，不需預先生成H2〇3 ,藉由在反應系中導入N20及或/ NO與氧進行硝基化反而且，氧亦可以為純粹的氧，亦可Μ使用以惰性氣體 (二氧化碳、氮、氦、氩等）稀釋者。而且，氧源亦可 Κ為空氣。在其他的形態中，於氮氧化物中使用二氧化氮（Ν〇2) 時，即使在氧之非共存下可順利地進行硝基化反應。因此，使用Ν 0 2之反應系，雖不是必須使用氧，惟Ν 0 2可在與氧共存下使用。上述式⑵所示之醯亞胺化合物的使用量可在與上述金剛烷類之氧化物相同的範圍內予Κ選擇。氮氧化物之使用量視硝基之導入量予以選擇，例如對 1莫耳金剛烷類而言為1〜50莫耳、較佳者為1.5〜30莫耳、通常為2〜25莫耳。 " 硝基化反應通常在對反應為惰性之有機溶劑中進行。有機溶劑可與上述氧化反應項例示的溶劑相同範圍內予以選擇。溶劑大多為有機酸（如醋酸等之羧酸）、腈類 (如乙腈、苯#腈等）、鹵化烴類（如二氯乙烷等）。 -* / -39 - 本紙張尺度適用中國國家標準（〇^)八4規格（210/29*7公寿） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁 •裝· 經滴部中央標车局員工消费合作社印製 498080 經滴部中央標準局貝工消费合作社印¾ A7 B7 五、發明説明（38) 使用上述⑵醸亞胺化合物所構成的觸媒時，硝基化反應即使在較溫和的條件下仍可順利地進行。反應溫度視 j ( 醢亞胺化合物或基質之種類等而定，例如〇〜15〇π，較佳者25〜125¾、更佳者為30〜100¾範圍内予以選擇。硝基化反應在常壓或加壓下進行。藉由使含硝基之金剛烷衍生物遷原反應，可生成含胺基之金剛烷衍生物。遷原反應可藉由慣用方法如使用氫做為遷原劑之接觸氫添加法，使用氫化遷原劑之遷原法等予Κ進行。接觸氫係加法中可使用例如白金、鉑、鎳、鈷、鐵、銅等之金屬單體、或含此等金屬元素之化合物（例如氧化白金、鉑黑、鉑碳、亞铬酸銅等）做為觸媒。觸媒之使用量對1莫耳金剛烷類（基質）而言通常大多為0.02〜 1莫耳。而且，在接觸氫添加法中反應溫度例如-20〜 10〇υ (如0〜70¾)。氫壓通常大多為1〜10氣壓。使用氫還原劑之遷原法中，所使用的氫遷原劑例如氫化鋁、氫化硼納、二硼烷等。氫化遯原劑之使用量對1 莫耳基質而言通常大多為1莫耳Μ上（例如1〜10莫耳）。使用氫化遷原劑之還原法中反應溫度通常大多為〇〜 2 0 0 (如 0 〜1 7 0 C )。 " 上述遨原反應（使用接觸氫添加法、氫化選原劑之方法），在遨原反應中圼惰性之溶劑（上述氧化反應項例示的溶劑，例如羧酸、醚類、酯類、醯胺類等）存在下進行。 -40- I ΊΤ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝. 、1Τ %lr 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2】0Χ 297公釐） 498080 經漓部中央標準局貝工消费合作社印製 ΙΚΊ Β7五、發明説明（39 ) 而且，含鹵素之金剛烷衍生物可藉由慣用方法例如使上述含羥基之金剛烷與鹵化試藥（氯化氫、五氯磷、三 t \ 氯化磷等之鹵化磷、氯化硫等）反應、與氯或溴之反應以生成。含烷氧基之金剛烷衍生物可藉由使含羥基之金剛烷與鹵化烷基反應予Μ製得。含烷氧基羰基之金剛烷衍生物可藉由含羧基之金剛烷（或其反應性衍生物）與醇反應予以製得。含醯胺基之金剛烷衍生物（例如為含可具取代基之氨基甲酸酯基的金剛烷衍生物）可藉由含狻基之金剛烷（或其反應性衍生物）與銨或胺（1级或2 級胺）反應予Κ製得。含醻基氧基之金剛烷衍生物及含醯基胺基之金剛烷衍生物，例如可各藉由含羥基之金剛烷及含胺基之金剛烷衍生物與醢基化劑之反應予Μ製得。含烷氧基羰基氧基之金剛烷衍生物及含烷氧基羰基胺基之金剛烷衍生物例如可各藉由在含羥基之金剛烷衍生物及含胺基之金剛烷衍生物中使鹵化碳酸酯反應予Μ製得。含氨基甲酸酯基氧基之金剛烷衍生物例如可藉由在含羥基之金剛烷衍生物中使異氰酸酯化合物反應予以製得。含Ν-取代胺基之金剛烷衍生物可藉由例如使上述含胺基之金剛烷與鹵化烴（如碘化甲烷、碘化乙烷、觫化丁烷、溴化甲烷、溴化乙烷、溴化丁烷、氯化甲烷、氯化乙烷等脂肪族鹵化烴類等）反應予以製得。含胺基之金剛烷與鹵化烴類的反應可在有機或無機鹼性化合物構成的脫鹵化氫劑存在下予以進行。 -41- (請先閱讀背面之注意事 —0 .項再填· 裝— 寫本頁丨：1Τ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210Χ 297公釐） 498080 A7 B7 五、發明説明（40 ) 述、離上基脫於胺之另醯基 ,、護應基保反狻。原、護堪基保或羥基應，護反中保基程 K 硝過法、應方應反用反或慣化後由氧前藉在的 Μ , 應可且反—亦而.化基酯胺鹼、酸如法方用慣用使可。性烷行鹼剛進具金 Μ中之予物基等生狻脂衍含樹烷如換剛例交金。子a)鹽離(1成、、形物 % 生可衍亦烷物剛合金化性之合性聚酸N)/ 、基鹼金或之銨基、胺鹼含機。有鹽之成等形胺 Μ 機應有反 {之物} 合驗化機性無鹼之由等藉物可合物化生屬衍金有醋含如包 ί 酸酸〇機鹽有成、 \7 Μ等應酸反硝之、酸酸與硫由、藉酸酸鹽烯如丙 ί 酸機無烷如剛例基甲酸酸之酸羧族對香、芳酸等磺酸苯甲、苯酸、磺酸基羧烷族之肪等脂酸等磺酸烷丙乙磺烷甲等酸磺苯甲剛金性合聚之示所 ⑶ 式 3述物上生中衍物烷合。剛化等金之 }性示等合所酸聚0) 磺的式基穎逑芳新上能功為做可物生衍烷剛金性體合單聚性該合。聚穎ί 新料為原係之物物生合衍聚烷性中式 ο 用有為極聚基性應反 tr r 子原性應反 HP /V 基或子原之示所袭 4! (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經滴部中央標準局貝工消贽合作社印^ 等基胺代取 1 N 或基胺基和飽不性合式述上與如係

S 有如例物合化的型典之物。生基衍或烷子剛原金的性同合相聚基氧醯3卜烯基 ♦, 丙氧物 >醯生基烯衍基羧甲甲丙烷 ί > 剛 1 基金、甲性烷 { 合剛 C聚金雙的基 3-基氧 1丨硝醯、含烯烷之 Κ 剛等 } 金烷基基剛甲硝金 ί 3 基 3 -痛硝 42- 本叭认凡度述川中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X：Z97公釐) 498080 A7 B7 五、發明説明（41) 基）丙烯醸氧基-3-甲氧基羰基金剛烷、1-接基-3,5 -雙〔（甲基）丙烯醯氧基〕金剛烷、1-(甲基）丙烯醯氧基-3- (N,N_二甲基氨基甲酸酯基）金剛烷等之含羧基之聚合性金剛烷衍生物；1-羥基甲基-3-(甲基）丙烯醻氧基金剛烷等之含羥基甲基的金剛烷衍生物；1 -乙醃基胺基-3-(甲基）丙烯醯氧基金剛烷、1-(甲基）丙烯_氧基-3-甲氧基羰基金剛烷等之含胺基或取代胺基之聚合性金剛烷衍生物；1,3, 5-參〔（甲基）丙烯醯氧基〕金剛烷等具3個K上聚合性不飽和基之聚合性金剛烷衍生物等，此等之化合物的取代基亦可K藉由保護基保護。 (3)聚合性金剛烷衍生物可藉由與上述相同的反應（氧化反應、羧基化反應、硝基化反應、酯化反應、醯胺化反應等）予K製得。於製造（3)聚合性金剛烷衍生物中酯化反應及/或醯胺化反應係為慣用方法例如可在氧觸媒或鹼觸媒存在下進行，惟K在可上述周期表第3族元素化合物所構成的觸媒存在下進行較為有利。經濟部中央標準局貝工消贽合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 而且，氧化反應等之反應亦可Μ浴槽式、半浴槽式、連缡式中任一方式進行。於反應終了後反應生成物可藉由慣用方法例如過滹、濃縮、@餾、结晶、再結晶、色層分析法等分離手段、或組合此等之分雛手段而容易地分離精製。較佳的聚合性金剛烷衍生物及其聚合物中含有>乂重量換算之鹵素殘存量為70ppmW下（例如〇〜60ppm)、較 -43- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） 498080 經濟部中央標準局員工消f合作社印製 A7 B7 五、發明説明（42 ) 佳者為50ppmM下、更佳者為25ppbM下（例如0〜15ppb) 、尤佳者為ΙΟρρβιΜ下（例如5ρρβιΚ下）之金剛烷衍生物。更佳的聚合性金剛烷衍生物中實質上沒有檢出鹵素成分、重量基準之鹵素殘存量為ΙρρπιΜ下。鹵素之種類沒有特別的限制，可Μ為氟或碘元素，惟通常為氯或溴元素。聚合性金剛烷衍生物之聚合物可以為單聚物，亦可Κ 為與共聚合性單體之共聚物。該聚合性金剛烷衍生物可在上述酯化或醯胺化反應中 ,藉由使上逑式（la)所示之金剛烷衍生物（例如含羥基之金剛烷衍生物）與至少1種選自含聚合性不飽和鐽之醇、羧酸、胺及此等之非鹵素系反應性衍生物的聚合物化合物（lb)(例如具oc ，/3-乙烯性不飽和雙鍵或三鍵之有機羧酸、有機羧酸烷酯、有機羧酸烯酯），在上述周期表第3族元素化合物存在下反應而製得。另外，為降低鹵素殘存量係使上述式（1 a )所示之金剛烷衍生物中沒有導入反應性基之金剛烷衍生物予Μ至少 1種下述（i )氧化工程、（i i )羧基化工程及（i i i )硝基化工程，且生成至少導入有1種羥基、羧基及硝基之反應性基的化合物，再使該化合@予K上述酯化或醯胺化反應較佳。 (i)在上述式⑵所示之醯亞胺化合物構成的觸媒存在下，藉由氧予Μ氧化工程 (Π)在上述式⑵所示之_亞胺化合物構成的觸媒存在 -44 一 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 •項再填· 裝· _ir 本紙張尺度通州中( CNS )八4規格（210Χ297公f ) 498080 經滴部中央標準局員工消贽合作社印^ A7 B7五、發明説明（43 ) 下，藉由一氧化碳及氧之羧基化工程 (iii)至少一種下述（iiia)〜（iiic)之硝基化工程 j (iiia) 在上述式⑵所示之醯亞胺化合物所構成的觸媒存在下，藉由氮氧化物予以硝基化工程 (iiib) 藉由氧化二氮及一氧化氮中任一種之氮氧化物與氧予Μ硝基化工程，Μ及 (i i i C)藉由二氧化氮之硝基化工程沒有導入上述反應性基之金剛烷衍生物，在上述式 (1 a )中R la、R 2a、R 3a及R 4a係表示相同或不同的氬原子、非反應性原子、非反應性基，且包含Rla、R 2a、R 3a 及R4a中至少一個為氫原子之金剛烷衍生物。而且，如上所述使Μ上述（ii)羧基化工程及/或（ii) 硝基化工程所生成的反應生成物予K還原工程，可生成羥基甲基及胺基中任一基。該聚合性金剛烷衍生物及其聚合物（單獨或共聚合物） .，其鹵素殘存量極少，就安全衛生及環境衛生而言較佳 ,可抑制著色。產桊h利用可能件藉由本發明之方法所得的聚合性金剛烷衍生物在聚合啟始劑（或光聚合啟始劑）存&下或非存在下可進行熱或光聚合；聚合性金剛烷衍生物之聚合物具有優異的光學特性、機械特性、熱特性及電特性。因此，聚合性金剛烷衍生物可利用於各種用途例如髙功能性材料（例如光纖或其被覆劑、光學用元件、光學鏡片、立體照片、一45- (請先閱讀背面之注意事 •項再填· 裝— I ,寫本頁) "口本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） 498080 A7 B7 五、發明説明（44 ) 光碟Μ、隱形眼鏡等之光學材料，有機玻璃用塗覆劑、導甯性聚合物、照片感光性材料、螢光性材料等）、塗 i 覆劑（含塗料等）、黏著劑、聚合物之改質劑等。本發明可抑制鹵素成份之混入，K高收率製得具聚合性不飽和基之金剛烷衍生物。而且，以高效率有效地製得高純度聚合性金剛烷衍生物。尤其在溫和條件下藉由酯化或醯胺化，可抑制副反應且在金剛烷衍生物中有效地導入聚合性不飽和基。本發明之聚合性金剛烷衍生物就可製得具優異物性之功能性聚合物而言極為有用。實施例於下述中Μ實施例更詳细地說明本發明，惟本發明不受此等之實施例所限制。而且，鹵化物離子及硝酸離子等之無機酸離子的分析係藉由陰離子檢測用液體色層分析予以進行。調製例1 經滴部中央標準局員工消贽合作社印¾ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 使10毫莫耳金剛烷、1毫莫耳Ν-羥基苯甲醯亞胺（ΝΗΡΙ) 、二元系肋觸媒系〔0.03毫莫耳乙醯基乙酸釩V(AA)3 、0.02毫莫耳乙醯基乙酸錳Mn(AA)3〕、25ml醋酸之混合物在氧氣氛、751下授拌6小/時。使反應混合液中之生成物以氣體色層分析法予Κ分析，可得Κ金剛烷之轉化率100¾、：I -金剛烷醇（產率37»：) 、1,3 -金剛烷二醇 (產率35S!) 、1,3,5-金剛烷三醇（產率5¾)及1,3,5,7 -金剛烷四醇（產率4¾)。而且，1,3,5,7 -金剛烷四醇之 -46- 本紙張尺度適用中國國家標準（（：奶）八4队枋（210/ 297公嫠）經濟部中央標準局員工消費合作社印製 498080 A7 B7 五、發明説明) 光譜資料如下述。 1 H-NMR(CDC1 3 ) δ : 1.602、4.893 13 C-NMR(CDC1 3 ) δ : 52.3、7 1.6 I R ( c m -1 ): 3306、2947、1455、1332、1210、1046、 1 0 0 4 . 97 lx 5 5 9 〇調製例2 使10毫莫耳金剛烷、2毫莫耳NHPI、0.1毫莫耳乙醯基乙酸钒V(AA)3、25ml醋酸之混合物、在氧氣氣氛下、8 5 °C下攪拌1 0小時，以金剛烷之轉化率9 9 %可得1 -金剛烷醇（產率8%) 、1，3_金剛烷二醇（產率22%)、 1，3，5 -金剛烷三醇（產率3 3 % )及1，3，5，7 -金剛烷四醇 (產率20%)。調製例3 使1G毫莫耳金剛烷、0.8毫莫耳NHPI、0.06毫莫耳乙醯基乙酸鈷（II ) C 〇 ( A A ) 2、2 5 m 1醋酸之混合物、在氧氣氣氛、7 5 °C下攪拌3小時，以金剛烷之轉化率6 5 X:可得 1-金剛烷醇（產率48%) 、1，3_金剛烷二醇（產率13%)。比較例1 使 0.168g(1.00 毫莫耳）金剛烷二醇、0.222g(2.20 毫莫耳）三乙胺在5 0 °C下溶解於2 m 1二噁烷中。在該混 / / 合液中、5 0 °C下以1小時滴下2 m 1含0 · 2 g ( 2 . 2 0毫莫耳）丙烯酸氯化物之二噁烷溶液後，另在5 0 °C下攪拌1小時。藉由氣體色層分析法分析結果，生成〇·204β (產率 7 U )二丙嫌酸金剛烷酯。 -47- 本纸張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Α4規格（210Χ297公漦） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 、1Τ 498080 A7 B7 五、發明説明（46 ) 比較例2 使 0,168g (1·00 毫莫耳）金剛烷二醇、〇.222g (2.20 毫莫耳）三乙胺在501C下溶解於2ml二噁烷中。在該混合液中、50它下以1小時滴下21111含0.23〇8(2.20毫莫耳）甲基丙烯酸氯化物之二噁烷溶液後，另在501C下攪拌1小時。藉由氣體色層分析法分析结果，在反應混合液中生成0.237g (產率78¾)二甲基丙烯酸金剛烷酯。比較例3 使 0,168g (1.00 毫莫耳）金剛烷二醇、〇.〇19g (0.10 毫莫耳）對-甲苯磺酸、〇.159g(2.20毫莫耳）丙烯酸、 2ml二噁烷之混合液在50它下攪拌8小時。藉由氣體色曆分析法分析结果，在反應混合液中生成〇.224g (產率 81!〇二丙烯酸金剛烷醋。比較例4 除使用1毫莫耳金剛烷醇、1.202毫莫耳三乙胺、1.2 毫莫耳丙烯酸氯化化物及2ib1二噁烷外，其餘與比較例 1相同同地予K反應，生成〇.167g (產率81¾)單丙烯酸金剛烷酯。經濟部中央標準局員工消费合作社印繁 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 比較例5 依日本特公平7 -6 1 9 8 0號公g所記載的方法製得單丙烯酸金剛烷酯。換言之，使15莫耳無水溴與1.6莫耳金剛烷在溴之回流溫度下反應7小時後，減壓餾去過剩的溴且添加200id1四氯化碳，K亞硫酸納分解殘存的溴。除去有機層且藉由自甲醇使所得的粗生成物再結晶，製 -48- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公* ) 498080 A7 B7 五、發明説明（47 ) 得白色粉末狀1-溴化金剛烷。使1莫耳所得的1-溴化金剛烷、40ffil 0.67N-鹽酸及 i 45 Oral二甲基甲藤胺在回流溫度下攪拌1小時後，過滤所生成的固體物，自正己烷再結晶而製得白色針狀1-羥基金剛烷。使0.1莫耳卜羥基金剛烷、0.2莫耳丙烯酸、0.06莫耳對-甲苯磺酸、0.02莫耳對-甲氧基苯酚及200ml甲苯在回流溫度下攪拌予以酯化，捕集生成的水且予K反應，水份量到達理論量時使反應終了。使反應生成物M10重量％氫氧化鈉水溶液中和，且過滤所生成的沈毅物，並減壓餾去甲苯。使所得的粗生成物自正己烷再结晶，Μ 製得單丙烯酸金剛烷酯。比較例6 使0.33莫耳比較例5所得的1-羥基金剛烷加入324ml 70%硫酸中，在95¾下攪拌4小時。使反應生成物注人冰水中，K醚萃取。>乂氫氧化納中和水相，以正-丁醇萃取，且自萃取液減壓餾去溶劑。使粗生成物自正己烷再结晶，製得粉末狀1,3-二羥基金剛烷。經滴部中央標準局貝工消费合作社印？木 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 除使用所收集的1 , 3-二羥金剛烷取代比較例5之1-羥基金剛烷外，與比較例5相同地進行酯化反應，K製得二丙烯酸金剛烷酯。實施例1 使 0.168g (1·00 毫莫耳）金剛烷二醇、0.040g (0.10 毫莫耳）碘化釤（Sml2 )、〇.216g (2·20毫莫耳）丙烯一49 一本紙认尺度通用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（2丨0Χ 297公釐） 498080 A7 B7 五、發明説明（48 ) 酸乙烯酷、2ml二噁烷之混合液在50*0下授拌6小時。藉由氣體色曆分析法分析結果，在反應混合液中生成 j ί 0.285g (產率97¾、白色固體）二丙烯酸金剛烷酯。實施例2 除使用3.20毫莫耳丙烯酸異丙烯酯取代丙烯酸乙烯酯、反應時間為4小時外，與實施例1相同·地予Μ反應，在反應混合液中生成〇.273g (產率99¾、白色固體）二丙烯酸金剛烷酯。實施例3 使 0.168g (1·00 毫莫耳）金剛烷二醇、〇.〇40g (0.10 毫莫耳）碘化釤（$!1112)、0,2476(2.20毫莫耳）甲基丙烯酸乙烯酯、2ml二噁烷之混合液在50它下攪拌6小時。藉由氣體色層分析法分析结果，在反應混合液中生成0.292g (產率96¾、白色固體）二甲基丙烯酸金剛烷酯0 實施例4 經滴部中央標準局員工消费合作社印^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 除使用2.20毫莫耳甲基丙烯酸異丙烯酯來取代甲基丙烯酸乙烯酯、反應時間為4小時外，與實施例3相同地予以反應，在反應混合液中生成〇.301g (產率99¾)二甲基丙烯酸金剛烷酯。 / 實施例5 使 0.168g (1·00 毫莫耳）金剛烷二醇、〇,〇45g (0·10 毫莫耳二（η5-五甲基環戊二烯基）釤[Cp*2Sid(THF)2] 、0.216g (2.20毫莫耳）丙烯酸乙烯酯、2ml二噁烷之一 50 - 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 498080 A7 B7 五、發明説明（49 ) 混合溶液在50 C下攪拌6小時。藉由氣體色層分析法分析结果，在反應混合液中生成〇.271g (產率98¾)二丙婦酸金剛烷酷。實施例6 使 0.168g (1·00 毫莫耳）金剛烷二醇、0.045g (0·10 毫莫耳）〇口*2$!11(1^)2、〇.2 47 8(2.20毫莫耳）甲基丙烯酸乙烯酯、2ml二噁烷之混合溶液在501下攪拌6 小時。藉由氣體色曆分析法分析結果，反應混合液中生成0.295g (產率97¾)二甲基丙烯酸金剛烷酯。實施例7 使 0.168g (1.00 毫莫耳）金剛烷二醇、0.045g (0·10 毫莫耳）Cp*2Sm(THF)2 、〇.2 47 g (2.20 毫莫耳）丙烯酸乙烯酯、0.023g (0.20毫莫耳）環己烷肟、2ml二噁烷之混合溶液在50 C下攪拌4小時。藉由氣體色曆分析法分析结果，在反應混合液中生成0.271g (產率98¾) 二丙烯酸金剛烷酯。實施例8及9 除使用0.1毫莫耳三月桂酸釤（m) (實施例8) 、0·1 經濟部中央標準局員工消費合作社印^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 毫莫耳三月桂酸緦（I)(實施例9 )來取代實施例1之碘化钐外，與實施例1相同地予以反應，與實施例1相同的结果製得0.265g (產率96%)二丙烯酸金剛烷酯。實施例1 0 除使用1毫莫耳金剛烷醇、0.1毫莫耳碘化釤，4.5毫莫耳丙烯酸乙烯酯及2ml二噁烷外，與實施例1相同地本紙張尺度迸州中^«窣橾卑（「奶）以規格（210\297公釐） 498080 經濟部中央標準局員工消费合作社印？木 A7 B7五、發明説明（5〇 ) 予以反應，製得0.204g (產率993：、無色液體）單丙烯酸金剛烷酯。 I 實施例11 除使用1毫莫耳金剛烷四醇、0.1毫莫耳碘化釤，4.5 毫莫耳丙烯酸乙烯酯、及2ml二噁烷外，與實施例1相同地予K反應，製得0.395g (產率95¾、白色固體）四丙烯酸金剛烷酯。然後，使比較例1 、2及4 ，實胞例1〜8及10所得的反應混合物為脫溶劑及脫反應劑予Μ減壓蒸餾，測定目的化合物之收率。另外，藉由減壓蒸餾使生成物柱分離 (柱：瓦克凝膠（譯音）C-300、溶離溶劑：正己烷/醋酸乙酯=8/2(V/V)予K精製。有關含氯之比較例1 、2及4之柱分離後的精製物，再進行2次再结晶而使氯含量為l〇PPm Μ下。而且，柱分離後之精製物的氯含量，比較例1為700PPH1、比較例 2為850ppm、比較例4為930ppm。而且，實施例1〜10 所得的生成物及柱分離後之精製物的鹵素含量由於為 1 0 P P m K下，不需予K再結晶。藉由反應及精製，目的化合物之產率（單雛收率）如表1所示。 / V I - - - -I ..... :- I I · (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 丁__ -一口 -52- 本紙張尺度適用中國國家標嗥（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） 498080 A7 B7 五、發明説明（51 ) 表1 經濟部中央標準局貝工消费合作社印？衣產率 α) 反應混合液減壓蒸餾後柱分離後再结晶後比較例1 74 68 64 49 比較例2 78 72 69 58 比較例4 81 74 69 61 實施例1 97 94 91 不需再結晶實施例2 99 96 92 不需再結晶實施例3 96 94 90 不需再結晶實施例4 99 96 93 不需再结晶實施例5 98 95 91 不需再结晶實施例6 97 95 92 不需再结晶實施例7 98 93 90 不需再結晶實施例8 96 92 " 88 不需再结晶實施例10 99 98 95 不需再结晶 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸張尺度適用中國國家標卑（CNS ) Λ4彡( 210X 297公釐） 498080 A7 B7 五、發明説明（52) 〔聚合物之物性〕在⑦二丙烯酸金剛烷酯（實施例1 、比較例6)、② 單丙烯酸金剛烷酯（實施例1 〇、比較例5 )、③單丙烯酸金剛烷酯（實施例10) 50重量：K與甲基丙烯酸甲酯50 重量％之混合物（AMA-MMA)、④單丙烯酸金剛烷酯（實施例1 0 ) 5 0重量8：與雙丙烯基碳酸二乙二醇酯（C R 3 9 ) 5 0 重量％之混合物（AMA-CR39)及⑤甲基丙烯酸甲酯（MMA) 中各添加0.1重量》：光聚合啟始劑（笨并苯酚），塗覆於玻璃板上，照射紫外線予Κ光聚合，且觀察所得聚合物之特性，所得結果如表2所示。而且，表中聚合物之特性如下述予以測定。曲折率：使用阿塔克（譯音）公司製、阿貝折射計NAR -(光源 Na-d, 587·6ηιη)予 Μ 測定。光透過率：ASTM-D1003 複曲折率：使用He-Ne雷射、Κ塞拿蒙法予以測定鉛筆硬度：使用金久（股）製、鉛筆硬度計予Μ測定熱變形溫度：使用安田精製（股）製、油送式熱變形溫度計予Μ測定。經濟部中央標準局員工消费合作社印？水 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 吸水率U):在溫度100它之熱水中浸漬2小時予W 測定。 ’ 鹵素（溴）含量：Κ純水順序稀釋原子吸光分析用標準水溶液，且調製溴5Ρριη之標準水溶液。使該標準水溶液作成檢量線，使用原子吸光分光光度計（島津製作所（股）製、ΑΑ-6 700 )予Μ測定。 - 54- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐）經濟部中央標準局員工消费合作社印？水 498080 A7 B7 五、發明説明（53 ) 聚合收縮率：使用刻度量筒在25P水中測定聚合前後之體積。聚合收縮率係表示自單聚物至聚合物因聚合之收縮率。 -55 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公犮） ; Aw- ----*—^ 訂---------------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 498080

7 B 經漓部中央標準局貝工消费合作社印絜五、發明説明（54 ) 表2 實施例10 實施例1 ΑΜΑ-ΜΜΑ AMA-CR39 比較例5 比較例6 比重(g/cro 3 ) 1.017 1.015 1*072 1.055 1.018 1.014 折射率(nD2〇) 1·535 1.537 1.52 1.52 1.50 1.51 分散率α) 53.0 56,3 56,8 56.1 51.1 55.8 透過率(¾) 92 92 92 92 90 91 複折射(run) 50> 50> 50> 50> 50< 50< 鉛筆硬度 4Η 4Η 3Η 3Η 4Η 4Η 吸水率α) 0.13 0.08 0,14 0.12 0·13 0,08 聚合收縮率(》：) 7.7 8.1 10*5 9.0 7.7 8.1 熱變形溫度（π) 160 200〈 136 124 160 200< 玻璃轉移溫度（它） 178 200〈 155 140 178 200< 色數 5 3 10 δ 66 52 Br 含量（ppm) 1> 1> 1> 1> 127 105 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 498080 A7 B7 五、發明説明（55 ) 調製例4 使50 附有枝12之茄形燒瓶浸潰於冰水中，予以減壓且自1JI氣體包使一氧化氮導入燒瓶内，同時自1义氣體包使氧導入燒瓶內。燒瓶内以赤褐色氣體充滿、赤裼色氣體沈澱且生成MN2 〇3為主成份之著色液體。反覆導入上述一氧化氮與氧，且生成約1.5ml青色液體，藉由液體氮予以凍結。使1 · 8g (以N 2 〇 3換算為〇 . 024莫耳）經凍结的青色液體、1毫莫耳金剛烷、0.05毫莫耳HHPI、5ml醋酸混合，予Μ授拌且在1001下反應10小時，製得1-硝基金剛烷、1 , 3-二硝基金剛烷。使10毫莫耳該ί-硝基金剛烷、1毫莫耳NHPI、0,05毫莫耳V(AA)3加入25ml醋酸中，在氧氣氣氛中、751下攪拌8小時。藉由氣體色層分析法觀察反應液中之生成物，Μ 1-硝基金剛烷之轉化率76¾ 、生成1-硝基-3-金剛烷醇（產率48¾) 、1_硝基-3,5-金剛燒二醇（產率 19¾) 、1-硝基-3,5,7 -金剛烷三醇（產率2¾)、而且，藉由質量分析觀察此等之生成物。經滴部中央標準局貝工消费合作社印^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ⑴1-硝基-3-金剛烷醇淡黃色固體質譜數據（碎片） [Μ] + : 181、[Μ] — : 163(-0Η 2 )、[Μ]--: 117 (-Ν0 2 ) ⑵1-硝基-3 ,5-金剛综二醇 -57- 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） 498080 1 1 Α7 Β7 五、發明説明（56) 淡黃色固體質譜數據（碎片）

I

[M] + : 197、[M] - : 179 (-OH 2 )、[M]—-: 133(-N0 2 ) 調製例5 使10毫莫耳金剛烷、1毫莫耳NHPI、0.005毫莫耳 Co(AA)2加入25ral醋酸中，使封入有混合氣體（21 — 氧化碳與0.5JI氧之混合氣體）之氣體色連接於反應器，且在60TC下授拌6小時，製得1-羧基金剛烷（白色固體）、1,3-二羧基金剛烷（白色固體）。使10毫莫耳該1-羧基金剛烷、1毫莫耳ΝΗΡΙ、0.05毫莫耳V(AA)3 、25ml醋酸之混合物、在氮氣氣氛中、75*0 下攪拌5小時，Ml-羧基金剛烷之轉化率99¾，製得1 -羧基-3-金剛烷醇（產率56¾、白色固體）、1-狻基-3,5 -金剛烷二醇（產率28¾、淡黃色固體）、1-羧基-4-金剛烷嗣、（產率4X)。調製例6 經漓部中央標率局負工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在氮氣氣氛中使1〇毫莫耳以調製例5之方法製得卜狻基-3_金剛烷醇溶解於lOiol DMF中，且M30分鐘滴下15 毫莫耳氯化亞硫醯，於滴完時予,Κ升溫開始回流。回流 ./ i 2小時後，予Μ冷卻且加入20毫莫耳三乙胺，使液溫保持在10¾ Μ下，Κ30分鐘滴下11毫莫耳甲醇，另授拌2 小時。結果，Κ 1-羥基-3-金剛烷醇之轉化率99¾，生成 1-甲氧基羰基-3-金剛烷醇（產率95¾)。本紙认尺度迭用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（21〇Χ 297公釐）經滴部中央標準局負工消费合作社印製 498080 A7 B7 五、發明説明（57) 白色固體質譜數據 [M] + : 210 I R ( c ra -1 ) ： 3350、1730、1130 調製例7 使10毫莫耳金剛烷、1毫莫耳ΝΗΡΙ、0·05毫莫耳乙醯基乙酸鈷（H)Co(AA)2 、25ml醋酸之混合物、在氮氣氣氛中、75Ό下攪拌6小時，製得1-乙醯氧基金剛烷（白色固體）、1,3-二醯氧基金剛烷（白色固體）。使1〇毫莫耳該1-乙醯氧基金剛烷、0.05毫莫耳V(AA)3 、1毫莫耳NHPI加人25ml醋酸中，在氧氣氣氛中、75¾下授拌 8小時，Μ 1_乙醢氧基金剛烷之轉化率89¾ ，生成1-乙瞌氧基-3-金剛烷醇（產率37!«)、1-乙醯氧基-3,5-金剛烷二醇（產率25¾) 、1-乙醢氧基-3, 5 ,7-金剛烷三醇 (產率11¾)。 ⑴1_乙醯氧基-3-金剛烷醇白色固體質譜數據（碎片） [Μ + ] : 2 1 0、[ Μ ] - : 1 5 1 ( - 0 A c )、[ Μ ]——·· 1 3 3 (-OH 2 ) 0 1-乙_氧基-3,5-金剛烷二醇白色固體質譜數據（碎片） [M + ]: 226、[M] - : 167( - 〇Ac)、[M]——：149 (-0H 2 ) -59 - 本紙張尺度適州中國國家標準（（：奶）/\4規格（210'/：297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

經滴部中央標準局员工消费合作社印製 498080 Α7 Β7 五、發明説明（58) 調製例8 在氮氣氣氛中使15毫莫耳氫化鋁鋰懸浮於15ml四氫呋喃中，使用冰浴Μ使液溫保持於IOC以下，徐徐地添加 10毫莫耳調製例5所得的1-羧基-3-金剛烷醇。恢復至室溫後，回流16小時。结果Μ 1-羥基_3-金剛烷醇之轉化率 99% ,製得1-羥基甲基-3-金剛烷醇（產率95¾)。白色固體質譜數據[Μ] + : 182 IRUffl-1 )♦· 33 70、1380、1120 調製例Θ 在熱壓鍋中加入10毫莫耳Μ調製例4之方法製得的1-硝基-3 -金剛烷醇、5!KPd-C)對基質而言、Pd為10莫耳、lml稀鹽酸及10ml甲醇、在30atm氫氣氣氛中、80¾下攪拌2小時。结果Ml -硝基-3 -金剛烷醇之轉化率99¾，製得1-胺基-3-金剛烷醇（產率95%)。淡黃色固體質譜數據 [M] + : 167 IR (cm -1 ) · 3 3 7 0、3 3 40、1 620、1360 在氮氣氣氛中使11毫莫耳氯化乙醯基及12毫莫耳三乙胺溶解於2ml THF中，且在所得的溶液中，40°C下以30 分鐘滴入10ml、10毫莫耳上述方法所製得的1-胺基-3-金剛烷醇之DMF溶液，另在4〇υ下撹拌3小時。结果Μ 1-胺基-3-金剛烷醇之轉化率99¾，製得1~乙釀基胺基-3 -金剛烷醇（產率95S：)。 - 60 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

498080 A7 B7 五、發明説明（59 ) 淡黃色固體質，譜數據 [M] + : 209 IR ( c hi -1 ) ： 3350、1 6 7 0 - 690 調製例1 0 使10毫莫耳1,3_金剛烷二醇、1毫莫耳NHPI、0.05 毫莫耳乙醯基乙酸釩U)(V(AA)3 )、25ια1醋酸之混合物，在氧氣氣氛中，反應溫度75t：下攪拌6小時。結果 K 1,3 -金剛烷二醇之轉化率99¾ ，製得1,3,5 -金剛烷三醇（產率80¾)。白色固體質譜數據[M] + : 184 I R ( c m ) ： 3320、1320、1170 調製例11 經濟部中央標準局貝工消费合作社印則水 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 使50iol附有枝12之茄形燒瓶浸漬於冰水中且予Μ減壓 ,自1JI氣體包使一氧化氮導人燒瓶內，且自ΙΑ氣體包使氧導入燒瓶内。燒瓶内充滿赤褐色氣體，且赤裼色氣體沈澱，並生成ΚΝ2〇3為主成份之著色液體。反覆導入上述一氧化氮與氧，約生成1.5ml青色液體，藉由液體氮使其凍结。使1 . 8g ( Μ N 2 0 3換算為〇 . 0,24莫耳）經凍结的青色液體、1毫莫耳1,3 -金剛烷二醇、0.05毫莫耳ΝΗΡΙ、 5ml醋酸混合，且予以攪拌，在1001C下反應10小時，Κ 1,3-金剛烷二醇之轉化率99¾，製得1-硝基-3,5-金剛烷二醇（產率80S；)。 _ 6 1 - 本紙張尺度適用中KK窣梂搫（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） 498080 A7 B7 五、發明説明（6〇 ) 淡黃色固體質譜數據 [M] + ; 213 IR (cm -*) ： 3 32 0、1 3 20、1170 調製例1 2 使10毫莫耳1,3 -金剛烷二醇、1毫莫耳HHPI、0,005 毫莫耳Co(AA)2加入25ml醋酸中，使封入有混合氣體 (2jl —氧化碳與0.5JI氧之混合氣體；壓力：5kg/cm2) 之氣體包連接至反應器，在60¾下攪拌6小時，K 1,3 -金剛烷二醇之轉化率99¾ ，製得1-羧基-3, 5-金剛烷二醇（產率80¾)。白色固體質譜數據 [Μ ] + : 2 1 2 I R ( c in -1 ) ： 3320、1320、1170 實施例1 2 除使用1 . 00毫莫耳調製例4之方法製得的1-硝基-3-金剛烷醇來取代金剛烷二醇、及1.10毫莫耳丙烯酸異丙烯酯外，與實施例2相同地予以反應，製得產率為99 % 之1_丙烯醯氧基-3-硝基金剛烷。經滴部中央標準局員工消费合作社印來 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 淡黃色固體質譜數據 [M] + : 251 v IR (cm - ): 1 7 3 0 - 1 5 60 - 1 45 0 〜1120 實施例1 3 除使用1 . 00毫莫耳調製例4之方法製得的1-硝基-3-金剛烷醇取代金剛烷二醇、及1.10毫莫耳甲基丙烯酸異 -62- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） 498080 ΑΊ Β7 五、發明説明（61 ) 丙烯酯外，與實施例4相同地予Κ反應，製得產率為9 9S：之1_甲基丙烯醯氧基-3-硝基金剛烷。淡黃色固體質譜數據 [Μ] + : 265 IR(cm -1) : 1 7 2 0、1 5 5 0、1 46 0、1140 實施例14 除使用1.00毫莫耳調製例5之方法製得的1-狻基-3 -金剛烷醇取代金剛烷二醇、及1.10毫莫耳丙烯酸異丙烯酯外，與實施例2相同地予以反應，製得產率99%之1-丙烯醯氧基-3-硝基金剛烷。白色固體質譜數據 [M] + : 250 IR (cm -f) ： 30 30、1 6 7 0、1 6 20、1430 實施例15 除使用1 . 00毫莫耳調製例5之方法製得的1_羧基-3-金剛烷醇來取代金剛烷二醇、及1.10毫莫耳甲基丙烯酸異丙烯_外，與實施例4相同地予K反應，製得產率99¾ 之1-羧基-3-甲基丙烯醢氧基金剛烷。經漓部中央標準局員工消费合作社印？木 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 白色固體質譜數據 [M] + : 264 7 IR (cm -1 ) : 3020、1 670、1 6 30、1450 實施例16 除使用1.00毫莫耳調製例6方法製得的1-甲氧基羰基 - 3-金剛烷醇來取代金剛烷二醇、及1 . 10毫莫耳丙烯酸本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4悦格（210X29*7公釐） 498080 A7 B7 五、發明説明（62 : 異丙烯酯外，與實施例2相同地予以反應，製得產率99S：基體氧液據 _ 性數烯黏譜丙丨色質 1-無之烷剛金基羰基氧甲 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) IR(cm -1) ： 1 6 20、1 440、1 2 40、1030 實施例1 7 除使用1.00毫莫耳調製例6方法製得的1-甲氧基羰基 -3-金剛烷醇來取代金剛烷二醇、及1. 10毫莫耳甲基丙烯酸異丙烯酯外，與實施例4相同地予以反應，製得產率99¾ 1-甲基丙烯_氧基-3 -甲氧基羰基金剛烷。無色黏性液體質譜數據 [M] + : 278 IR (cm H ) ： 1 6 20、1 460、1 240、1010 實施例1 8 除使用1.10毫莫耳丙烯酸異丙烯酯外，與實施例2相同地予K反應，製得產率90¾之1-丙烯醯氧基-3-金剛烷醇。白色固體經滴部中央標準局貝工消贽合作社印？水質譜數據 [M] + : 222 IR (cm -' ) ： 3 3 20、1 620、[440、1240 實施例1 9 除使用1.10毫莫耳甲基丙烯酸異丙烯酯外，與實施例 4相同地予以反應，製得產率90¾之1-甲基丙烯醯氧基 -3-金剛烷醇。 -64 一本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐）經满部中决標準局貝Η消费合作社印？木 498080 ΑΊ Β7 五、發明説明（63 ) 白色固體質譜數據 [Μ] + : 236 i

I IR(c m - 1) ： 3310、1620、1450、1220 實施例2 0 除使用1.00毫莫耳調製例7方法製得的1-乙醯氧基-3-金剛烷醇來取代金剛烷二醇、及1.10毫莫耳丙烯酸異丙烯酯外，與實施例2相同地予K反應，製得產率99¾ 1-乙醯氧基-3-丙烯醯氧基金剛烷。白色固體質譜數據 [M] + : 264 IR(cm -*) ： 1 660、1450、1 240、1010 實施例21 除使用1.00毫莫耳調製例7方法製得的1-乙_氧基-3 -金剛烷醇來取代金剛烷二醇、及1.10毫莫耳甲基丙烯酸異丙烯酯外，與實施例4相同地予K反應，製得產率 99¾ 1-乙藤氧基-3-甲基丙烯醯氧基金剛烷。白色固體質譜數據 [M] + : 278 IR (cm -1 ) ： 1 6 60、1 470、1 2 40 - 1030 實施例22 除使用1.00毫莫耳調製例8方法製得的1-羥基甲基-3-金剛烷醇來取代金剛烷二醇、及1. 10毫莫耳丙烯酸異丙烯酯外，與實施例2相同地予K反應，製得⑴1-丙烯醯氧基-3-羥基甲基金剛烷與⑵1-丙烯醢氧基甲基-3-金 -65- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公沒） --------0¾衣-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) '訂 Φ. 498080 A7 B7 五、發明説明（64 ) 剛烷醇。 ⑴1-丙烯藤氧基-3-羥基甲基金剛烷 1 白色固體質譜數據 [M] + : 236 IR (cm -< ) ： 33 30、1 490、1 440、720 ⑵1-丙烯醯氧基甲基-3-金剛烷醇白色固體質譜數據 [M] + : 236、[Μ] - ·· 218、[μΓ : 191 [ΜΓ— : 147、[ΜΓ… ：133 實陁例23 除使用1.00毫莫耳調製例8方法製得的1-羥基甲基-3 -金剛烷醇來取代金剛烷二醇、及1.10毫莫耳甲基丙烯酸異丙烯酯外，與實施例4相同地予以反應，製得產率 90¾ 羥基甲基-3-甲基丙烯醯氧基金剛烷。白色固體質譜數據 [Μ] + : 250 IR(cm -1 ) ： 3 320、1 500、1 420、750 實施例2 4 經滴部中央標準局貝工消费合作社印^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 除使用1.00毫莫耳調製例9方法製得的1-乙醯基胺基 _3_金剛烷醇來取代金剛烷二醇/及1.10毫莫耳丙烯酸異丙烯酯外，與實施例2相同地予K反應，製得產率99¾ 之1-乙醯基胺基-3-丙烯醯氧基金剛烷。淡黃色固體質譜數據 [Μ ] + : 2 6 3 一66- 本紙认尺度通;η中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐）經濟部中央標準局員工消费合作社印製 498080 A7 ΒΊ 五、發明説明（Κ ) IR(cm - ): 3 3 2 0、 1650、 1 4 2 0、 12 0 0 實施例25 除使用】.〇〇毫莫耳調製例9方法製得的1 -乙醯基胺基 -3 -金剛烷醇來取代金剛烷二醇、及1 . 1 0毫莫耳甲基丙烯酸異丙烯酯外，與實施例4相同地予以反應，製得產率99%卜乙醯基胺基-3-甲基丙烯醯氧基金剛烷。淡黃色固體質譜數據 [Μ】+ : 277 IR(c m - ) : 3 3 2 0、 1 6 6 0、1 4 2 0、 1220

實施例2 G 除使用]..0Π毫莫耳調製例10方法製得的1，3,5-金剛烷三醇來取代金剛烷二醇、及1 . 1 〇毫莫耳丙烯酸異丙烯酯外，與實施例2相同地予以反應，製得產率9 Q % 1 -丙稀醯氧基-3 , 5 -金剛烷二醇。白色固體質譜數據 [Μ ] + ·· 2 3 8 IR( cm - ): 3 3 2 0、1620、、1 3 2 0、114 0 實施例2 7 除使用2. 20毫莫耳丙烯酸異丙烯酯外，藉由與實施例 26相同的方法予以反應，製得產率85¾ 1,3-雙（丙烯醯氣基）-5 -金剛烷醇。白色固體質譜數據 [M] + : 292 IR( cm - ) : 3300、1610、1310、115 0 -67- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規枱（210X 297公费） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

498080 經滴部中央標準局員工消费合作社印？木 A7 B7五、發明説明（66 ) 實施例28 除使用3.30毫莫耳丙烯酸異丙烯酯外，藉由與實施例 ) 26相同的方法予Μ反應，製得產率95¾ 1,3,5 -參（丙烯藤氧基）金剛院。白色固.體質譜數據 [Μ] + : 346 IR (cm -I ) : 1 6 2 0、1 3 20、1140 實施例29 除使用1.00毫莫耳調製例10方法製得的1,3,5-金剛烷三醇來取代金剛烷二醇、及1.10毫莫耳甲基丙烯酸異丙烯酯外，與實施例4相同地予以反應，製得產率90¾ 1 -甲基丙醯氧基-3,5 -金剛烷二醇。白色固.體質譜數據 [M] + : 252 IR(cm-l): 3320、 1610、、 1390、 1120 實施例30 除使用2.20毫莫耳甲基丙烯酸異丙烯酯外，藉由與實施例29相同的方法予Μ反應，製得產率85% 1,3 -雙（甲基丙烯醢氧基）-5 -金剛烷醇。白色固體 / 質譜數據 [Μ] + : 320 IR(cm-丨）：3 3 3 0、1610 > 1 3 60、1150 實施例31 除使用3.30毫莫耳甲基丙烯酸異丙烯酯外，藉由與實一 6 8 一 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁袭· 卜一一—，丁、\一'口 Φ 本紙張尺度述用中K :標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） 498080 A7 B7 五、發明説明（67 ) 施例29相同的方法予Μ反應，製得產率95»； 1,3,5-參（甲基丙烯醯氧基）金剛烷醇。白色固體質譜數據 [Μ] + : 388 IR (cm -1 ) ： 1640、1470、1 320 - 1140 實施例32 除使用1.00毫莫耳調製例11方法製得的1-硝基-3,5-金剛烷二醇來取代金剛烷二醇、及2. 20毫莫耳丙烯酸異丙烯酯外，與實施例2栢同地予K反應，製得產率99¾ 1,3-雙（丙烯醯氧基）-5-硝基金剛烷。淡黃色固體質譜數據 [Μ ] + : 3 2 1 IR(cin-M: 1560、1460、1360、1140 實施例33 除使用1.00毫莫耳調製例11方法製得的1-硝基_3,5 -金剛烷二醇來取代金剛烷二醇、及2.20毫莫耳甲基丙烯酸異丙烯酯外，與實施例4相同地予Μ反應，製得產率 99S： 1,3-雙（甲基丙烯醯氧基）-5-硝基金剛烷·。經滴部中决標準局負工消贽合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 淡黃色固體質譜數據 [Μ] + : 3 49 / IR (cm -' ) ： 1 57 0、1 440、1 360、1120 實施例34 除使用1.00毫莫耳調製例12方法製得的1-羧基-3,5-金剛烷二醇來取代金剛烷二醇、及2. 20毫莫耳丙烯酸異 -6 9- 本纸張尺度適川中國囤家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐）經滴部中央標準局員工消贽合作社印^ 498080 A7 B7 五、發明説明（68 ) 丙烯酯外，與實施例2相同地予K反應，製得產率99¾ 1 , 3-雙（丙·烯醯氧基）-5-羧基金剛烷。 I t 白色固體質譜數據 [M] + : 240 IR(cm ') ： 33 70、1 470、1 320、1140 實施例3 5 除使用1.00毫莫耳調製例12方法製得的1-羧基-3, 5-金剛烷二醇來取代金剛烷二醇、及2.20毫莫耳甲基丙烯酸異丙烯酯外，與實施例4栢同地予Μ反應，製得產率 9 9 S： 1 , 3 -雙（甲基丙烯醯氧基）厂5 -羧基金剛烷。白色固體質譜數據 [Μ] + : 268 IR (c m - 1) ： 3350、1450、1320、1130 實胞例36 ⑴除使用1 , 3-二羧基金剛烷來取代金剛烷外，與調製例1相同地，在氧氣氣氛下予K氧化，K轉化率91¾製得1,3-二羧基-5-金剛烷醇（產率35J；、白色固體）與1, 3-二羧基-5,7 -二羥基金剛烷（產率37¾、白色固體）。 ⑵使1,3-二羧基-5-金剛烷醇（1.00毫莫耳）、碘化釤（Sml2)(0.10毫莫耳）、丙烯酸異丙烯酯（2.20毫莫耳）、二噁烷（21b1)之混合溶液在50¾下攪拌4小時。氣體色層分析法分析的结果，在反應混合液中生成 1,3-二狻基-5-丙烯醯氧基金剛烷（產率82%、白色固體）。質譜數據 [M] + : 294、[M] — ·· 223 -70 - I-------♦裝----ΓΓ^------0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸張尺度適州中國國家標卑（（'以）/\4圯枋（210/ 297公釐） 498080 A7 B7 五、發明説明（69 ) [M f — ·· 1 7 8、[ Μ 广：133 (3)哮使用1,3-二羧基-5,7-二羥基金剛烷來取代1,3 - ΐ 二羧基-5-金剛烷醇外，與上述⑵相同地予以反應，生成1,3-二羧基-5-丙烯醯氧基-7-金剛烷醇（產率86¾、白色固體）。質譜數據 [Μ] + : 310、[Μ] — ·· 292 [Μ 厂·· 221、[Μ]: : 176 實施例37 ⑴除使用1，3, 5-三羧基金剛烷（白色固體）來取代金剛烷外，與調製例1相同地在氧氣氣氛中氧化，Κ轉化率62¾製得1,3,5_三羧基-7-金剛烷醇（產率57¾、白色固體）。而且1 , 3 , 5 -三羧基金剛烷除反應時間為2小時，反應溫度為soυ外，與調製例5相同地製得。 ⑵除使用1 , 3 , 5-三羧基-7_金剛烷醇來取代1 , 3-二羧基-5-金剛烷醇外，與實施例36之步驟⑵相同地予Κ反應，製得1,3,5-三羧基_7_丙烯醯氧基金剛烷（產率76¾ 、白色固體）。質譜數據 [Μ] + : 338、[Μ] — ·· 267 經滴部中央標準局貝工消贽合作社印ί木 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) [Μ 广：2 2 2、[Μ]一一： 177 實施例3 8 / ⑴除使用1-羧基金剛烷取代金剛烷外，與調製例1相同地在氧氣氣氛下氧化，Μ轉化率98¾:製得1-羧基-3,5 -二羥基金剛烷（產率4U、白色固體）與1-羧基-3,5,7 -三羥基金剛烷（產率3U、白色固體）。 -71- 本紙張尺度適用中國围家標4* ( CNS ) Λ4彳t枋（210X 297公釐） 498080 A7 B7 五、發明説明（7〇) ⑵除使用卜羧基-3,5-二羥基金剛烷來取代1,3-二狻基-5 -金剛烷醇外，與實施例36之步驟⑵相同地予以反 ί 應，製得俊基-3-羥基-5-丙烯醯氧基金剛烷（產率 84¾ 、白色固體）。質譜數據 [M] + : 266 、 [M] - : 248 [Μ 厂：1 7 7、[ Μ ]…：1 3 2 ⑶除使用1-羧基_3,5,7_三羥基金剛烷來取代1_羧基-3 ,5-二羥基金剛烷外，與上逑⑵相同地予Κ反應，生成 1 -羧基-3,5-二羥基-7_丙烯醯氧基金剛烷（產率81¾、白色固體）。質譜數據 [Μ ] + : 2 8 2、[ Μ ] — : 2 6 4 [ΜΓ- : 246、[Μ]…：175 實施例39 ⑴除使用1，3 , 5 -三羥基金剛烷來取代金剛烷外，與調製例1相同地在氧氣氣氛下予以氧化，K轉化率87¾製得1 , 3 , 5 , 7 _四羥基金剛烷（產率6 2 % )。經滴部中央標準局員工消贽合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ⑵除使用1 , 3 , 5 , 7 -四羥基金剛烷來取代1 , 3 -二羧基-5 -金剛烷醇外，與實施例3 6之步驟⑵相同地予K反應，製得1 , 3, 5-三羥基_7_丙烯醯氧基金剛烷（產率83¾、白色固體）。 / 質譜數據 [M] + : 254、[M] — : 236 [M]— : 218 、 [M]…：200 實施例40 ⑴除使用1 -乙醜基金剛烷來取代金剛烷外，與調製例 -72- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4现格（210X 297公釐） 498080 A7 B7 五、發明説明（71 ) 1相同地在氧氣氣氛下予以氧化，Μ轉化率98¾製得卜乙醯基_3_羥基金剛烷（產率46%、白色固體）與1-乙藤醯基_3, 5-二羥基金剛烷（產率33¾、白色固體）。 ⑵除使用1-乙醯基_3-羥基金剛烷來取代1 , 3-二羧基-5-金剛烷醇外，與實施例36之步驟⑵相同地予以反應，製得1-乙醻基-3-丙烯釀氧基金剛烷（產率97¾、白色固體）〇質譜數據 [Μ ] + : 2 4 8、[ Μ ] — : 1 7 7 [ΜΓ一： 162、[Mr· :133 (3)除使用1-乙醯基-3,5 -二羥基金剛烷來取代1-乙醯基-3 _羥基金剛烷外，與上述⑵相同地予Μ反應，製得 1 -乙釀基-3-羥基-5-丙烯醯氧基金剛烷（產率84¾、白色固體）。質譜數據 [Μ] + : 264 、 [Μ] _ : 246 [ΜΓ— : 1 75、[Μ Γ_ : 160 實施例4 1 經滴部中决摞準局負工消费合作社印繁 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ⑴除使用2 _氧代金剛烷（白色固體）來取代金剛烷外，與調製例1相同地在氧氣氣氛下予Κ氧化，以轉化率 9 4%製得1-羥基金剛烷-2-嗣（產率36¾、白色固體）與 1-羥基金剛烷-4-酮（產率30¾、，白色固體）與1,3-二羥基金剛烷-4-嗣（產率22¾、白色固體）。 ⑵除使用1-羥基金剛烷-2-酮來取代1,3-二羧基-5-金烷醇外，與實施例36之步驟⑵相同地予Μ反應，製得1 -丙烯醸氧基金剛烷-2-酮（產率94%、白色固體）。本纸張尺度適用中國國家標绛（CNS ) Λ4規梠（210Χ 297公《 ) 498080 A7 B7 五、發明説明（72 ) 質譜數據 [M]+: 220、[M] 一： 149 (3)除使用1-羥基金剛烷-4-酮來取代1-羥基金剛烷-2 - t [ 酮外，與上述⑵相同地予K反應，生成1-丙烯酿氧基金剛烷_4 -嗣（產率95¾、白色固體）。質譜數據 [M] + : 220 、 [M] — : 149 ⑷除使用1 , 3-三羥基金剛烷-4-酮來取代1-羥基金剛烷_2 -固外，與上述⑵相同地予K反應，生成1-丙烯醯氧基-3-羥基金剛烷-4-酮（產率8 7¾、白色固體）。質譜數據 [M] + : 236、[M] — : 218、[ΜΓ_ : 147 實施例4 2 ⑴除使用1 , 3-二甲基金剛烷來取代金剛烷外，與調製例1相同地在氧氣氣氛中予Μ氧化，Μ轉化率99¾ ，製得1,3 -二甲基-5,7 -二羥基金剛烷（產率44¾、白色固體）與1,3-二甲基-5-羥基金剛烷（產率34¾、白色固體）。 ⑵除使用1,3 -二甲基-5,7 -二羥基金剛烷來取代1,3 -二羧基_5_金剛烷醇外，與實施例36之步驟⑵相同地予 Μ反應，製得1,3-二甲基-5-羥基-7-丙烯醯氧基金剛烷 (產率87¾、白色固體）。經滴部中央標準局貝工消贽合作社印紫 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 質譜數據 [Μ] + : 250 、 [Μ] — : 232 [ΜΓ— : 161、[Μ]:— : 146 (3)除使用1 , 3_二甲基_5-羥基金剛烷來取代1 , 3-二甲基_ 5，7 _二羥基金剛烷外，與上述⑵相同地予Κ反應，生成1，3-二甲基-5-丙烯醯氧基金剛烷（產率96¾、無色液體）。木紙认尺度適川中國國家標卑（CNS ) Λ4規格（210Χ297公釐） 498080 A7 B7 五、發明説明（73 ) 質譜數據 [M] + : 234、[M] — : 136 [M] — : 1 4 8、[ Μ ]…1 3 3 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 實施例43 ⑴除使用1 -甲氧基羰基金剛烷來取代金剛烷外，與調製例1相同地在氧氣氣氛中予以氧化，Μ轉化率91¾ , 製得1-甲氧基羰基-3-羥基金剛烷（產率42¾)、與1-甲氧基羰基-3,5-羥基金剛烷（產率33%)。 ⑵除使用1-甲氧基羰基_3-羥基金剛烷來取代1 , 3-二羧基-5-金剛烷醇外，與實施例36之步驟⑵相同地予Κ 反應，製得1-甲氧基羰基-3-丙烯釀氧基金剛烷（產率 87¾、白色固體）。質譜數據 [Μ ] + : 2 6 7、[ Μ ] — : 1 9 3、[ Μ 厂：1 4 8 ⑶除使用1-甲氧基羰基-3,5-羥基金剛烷來取代1-甲氧基羰基-3-羥基金剛烷外，與上述⑵相同地予Μ反應，生成1-甲氧基羰基-3-羥基-5-丙烯醯氧基金剛烷 (產率84¾、白色固體）。質譜數據 [Μ]+ : 280、 [Μ]_ : 262 [ΜΓ· : 191、[Μ}…：146 經滴部中央標準局員工消费合作社印製本紙張尺度適川中國®家標卑（CNS ) Λ4規格（210Χ29?公釐） 498080 A7 B7 五、發明説明hf ) 實例1〜10中部份化合物之1H-NMR及熔點數據二丙烯酸金剛烷酯（1，3 -二丙烯醯氧基金剛烷） (實例1〜2,5,7〜9) !H — NMR (500MHz, CDC1 3) (5:6. 30 ( d d , 2 Η), 6 . 0 2 (d d, 2 H), 5. 7 4 (d d, 2 H), 2. 5 4 ( s , 2 H), 2. 38 (m, 2 H), 2. 14 (m, 8 Η), 1. 6 0 (m, 2H).

熔點 6 9 - 7 0 °C 二甲基丙烯酸金剛烷酯（1，3 -二甲基丙烯醯氧基金剛烷） (實例 3~4、6) Ή-NMR (500 MHz，CDC1 3) 5 : 6. 01 (s，2 Η), 5. 49 (s，2 Η), 2. 55 (s, 2 Η), 2 . 3 8 (m, 2 Η), 2. 1 4 (m, 8 Η), 1 . 8 8 ( s , 6 Η), 1 . 6 0 (m, 2 Η). 單丙烯酸金剛烷酯（實例10) ^-NMR ( 5 0 0 MHz, CDC 1 3) δ :6. 2 8 (d d , 1 Η), 6. 0 3 (d d, 1 Η), 5. 71 (dd, 1 Η). 2· 23-2. Ο 5 . (m， 9 Η), 1 . 7 5 — 1 · 5 7 (m, 5 Η).

熔點 3 8 - 3 9 °C (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -76- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ：Ζ97公釐）

Claims

498080 A8 B8 D8 f年月六、申請專利範圍 " 第871〇77〇4號「聚合性金剛烷衍生物及法」專利案 (90年2月20日修正）六申請專利範圍： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1· 一種聚合性金剛烷衍生物之製法，其係在由稀土類元素化合物所構成的觸媒存在下，於〇〜1 5 0 °c之反應溫度下，使下述式（1 a )所示之化合物： R1a Λ 一 R2a (la) R3a 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (其中，Rla、R2a ' R3a及R4a可相同或不同，爲至少 1種選自氫原子、鹵素原子、烷基、醯基、硝基、腈基、羥基、羥甲基、羧基及胺基的取代基；R 1 a、r 2 a、 R 3 a及r4 a中至少1個爲羥基、羥甲基、羧基或胺基；而金剛烷骨架上之第二級碳原子亦可具有側氧基）與至少一種選自具聚合性不飽和鍵之醇、羧酸、胺基及此等之反應性衍生物的化合物行酯化反應或醯胺化反應，以製得下述式⑴所示之聚合性金剛烷衍生物：本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210χ297公董) 498080 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 R —(X)n

(X)n - R2 (1) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (其中，R1、R2、R3及R4可相同或不同，爲至少1種選自氫原子、鹵素原子、烷基、醯基、硝基、腈基及聚合性不飽和基之取代基；Rl、R2、及R4中至少 1個爲聚合性不飽和基；金剛院骨架上之第二級碳原子亦可具有側氧基；X係表示以酯鍵或醯胺鍵構成的連結基；η係表示0或1, X亦可因r1、r2、r3 及R4而不同；惟R1、！^2、！?3及R4不爲聚合性不飽和基時，η爲0 )。 2·如申請專利範圍第1項之聚合性金剛烷衍生物的製法，其中，聚合性不飽和基係具有至少1種選自乙烯基、異丙烯基及烯丙基之聚合性不飽和雙鍵。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 3. 如申請專利範圍第1項之聚合性金剛烷衍生物的製法，其中，X係爲酯鍵，Rl、R2、r3及r4中至少！個具乙烯基或異丙烯基。 4. 如申請專利範圍第1項之聚合性金剛烷衍生物的製法，其中，使Rla、R2a、R3a及R4a中至少丨.個爲羥基或其反應性衍生物基之金剛烷衍生物與丙烯酸、本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 498080 AS B8 C8 D8 々、申請專利範圍甲基丙烯及此等之反應性衍生物予以酯化反應。 5. 如申請專利範圍第1項之聚合性金剛烷衍生物之製法，其中，稀土類元素化合物係爲至少1種選自銃化合物、鏡化合物、釓化合物、釤化合物及鑭化合物者。 6. 如申請專利範圍第1項之聚合性金剛烷衍生物之製法，其中，稀土類元素化合物爲二價或三價釤化合物。 7. 如申請專利範圍第1項之聚合性金剛烷衍生物之製法，其中，.具有聚合性不飽和鍵之羧酸及其反應性衍生物係爲至少1種選自具α，Θ -乙烯性不飽和雙鍵或三鍵之有機羧酸或其酸鹵化物、有機羧酸之C i _ 4低級烷酯、有機羧酸之C 2 _ 4烯酯者。 8. 如申請專利範圍第1項之聚合性金剛院衍生物之製法，其中，在稀土類元素化合物存在下5使在分子中具有1 - 4個羥基之金剛烷，與至少一種選自具有 α，/3 -乙烯性不飽和雙鍵之有機羧酸或其酸鹵化物、有機羧酸之C 1 - 4低級烷酯、有機羧酸之C 2 _ 4烯酯的化合物反應。 9. 一種聚合性金剛烷衍生物，其係表爲下述式（3): R1 (Χ)π (X)nV (3)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、\Ί 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

498080 8 8 8 8 ABCD 々、申請專利範圍 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (其中，Rl、r2、r3及r4可相同或不同，爲至少一種選自氫原子、鹵素原子、烷基、醯基、羥基、羧基、硝基、胺基、羥甲基及聚合性不飽和基之取代基； R1、！?2、！^及R4中，至少一個爲至少一種選自乙烯基、異丙烯基及烯丙基之聚合性不飽和基；金剛烷骨架上之第二級碳原子亦可具有側氧基； X係表示-0C ( =0 )-基（左端爲與金剛烷架構鍵結的部位）；η係表示0或1 ;惟Rl、R2、R3及r4不爲聚合性不飽和基時，η爲0 ; 上述聚合性不飽和基數爲1或2時，Rl、R2、R3及 R4中至少i個爲選自硝基，醯基，經醯化亦可的胺基，經甲氧基保護亦可之選自羧基及羥甲基之基；抑或金剛烷骨架上之至少1個第二級碳原子係具有側氧基）。 10· —種聚合性金剛烷衍生物，其係爲申請專利範圍第i 項中式⑴所示之化合物，其中鹵素殘存量爲70ppm以下者。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 11. 一種聚合性金剛烷衍生物之合成用觸媒，其係由稀土類元素化合物所構成，且其用於如申請專利範圍第1 項所述藉由酯化反應或醯胺化反應以製造聚合性金剛烷衍生物之方法。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X別公釐）