KR20000029498A - 중합성아다만탄유도체및그의제조방법 - Google Patents

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KR20000029498A
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야스따까 이시이
다쯔야 나까노
나루히사 히라이
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고지마 아끼로;오가와 다이스께
다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
이시이, 야스따까
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Abstract

본 발명은, 사마륨 화합물 등의 주기표 3족 원소 화합물로 구성된 촉매의 존재하에, 하기 화학식으로 표시되는 화합물과, 중합성 불포화 화합물 (알콜, 카르복실산, 아민)을 에스테르화 반응 또는 아미드화 반응에 사용하여 적어도 하나의 중합성 불포화기를 갖는 중합성 아다만탄 유도체를 고수율로 얻는다.
＜화학식 1a＞
식 중, R1a내지 R4a는 비반응성 원자, 비반응성기, 히드록실기, 카르복실기, 아미노기로부터 선택된 치환기를 나타내며, R1a내지 R4a중 적어도 2개가 히드록실기, 카르복실기 또는 아미노기이다.

Description

중합성 아다만탄 유도체 및 그의 제조 방법{POLYMERIZABLE ADAMANTANE DERIVATIVES AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
광경화성 폴리머 또는 단량체는 넓은 범위, 예를 들면 도료, 인쇄 잉크 등의 코팅제, 접착제 등 외에 감광성 수지, 광섬유의 피복제 등으로서 이용되고 있다. 이와 같은 광경화성 폴리머 또는 단량체 중, 다환식 탄화수소류 (노르보르넨(메타)아크릴레이트, 아다만탄(메타)아크릴레이트 등)는 광학적 특성, 기계적 특성 등이 우수한 도막 또는 성형체를 얻는데 유용하다.
특개소 63-33350호 공보 (특공평 7-61980호 공보)에는 아다만탄을 브롬화한 후 가수 분해하여 히드록실기를 도입하고, (메타)아크릴산 또는 (메타)아크릴산 할라이드를 사용하여, 에스테르화하여 아다만탄모노(메타)아크릴레이트를 제조하는 것이 제안되어 있다. 그러나, 히드록실기의 도입시에 아다만탄을 다량의 브롬 (예를 들면 10 배 몰 이상)을 사용하여, 브롬화시켜 생성된 브롬화물을 화학량론적인 양을 초과하는 과잉으로 고가의 은 시약 (질산은 또는 황산은)으로 가수 분해할 필요가 있다 (Chem. Ber., 92 1629 (1959), 93 226, 1161 (2960): J. Org. Chem., 26 2207 (1961)). 또한 이 방법에서는 100 ℃ 정도에서 장시간 반응시킬 필요가 있다. 특히, 이 방법에서는 아다만탄모노(메타)아크릴레이트의 생성 효율 및 수율을 크게 개선하기가 곤란하다. 또한, 이 방법에서는 필연적으로 안전 위생 및 환경 위생 면에서 바람직하지 않은 할로겐이 잔존한다.
또한, 상기 에스테르화에서, 목적 화합물의 수율을 향상시키기 위해서는 (메타)아크릴산에 비해 (메타)아크릴산 할라이드 (특히 클로라이드)를 사용하는 것이 유리하다. 그러나, (메타)아크릴산 클로라이드 등의 산 할라이드를 사용하는 방법에서는 탈할로겐화수소제로서 아민류가 병용되므로 아민염산염 등의 분리가 필요하다. 그러나, 아민 염산염의 분리는 매우 곤란할 뿐만 아니라 잉여 아민류를 증류 또는 재결정 등으로 분리하면 목적 화합물의 수율이 크게 저하된다.
아다만탄디올을 얻는 방법으로서, 특공소 42-16621호 공보에는 아다만탄에 대하여 5 배 몰 이상의 크롬산을 사용하여, 진한 아세트산 용액 중에서 반응시켜 아다만탄디올을 얻는 것이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법에서도 크롬 성분의 처리가 필요할 뿐만 아니라, 아다만탄디올을 생성시킬 수는 있지만, 반응 조건을 까다롭게 하여도 트리올 이상의 폴리올로의 산화가 진행되지 않는다.
자원 및 환경상의 관점에서 바람직한 산화 방법은, 분자상 산소 또는 공기를 산화제로서 직접 이용하는 촉매적 산화법이다. 일본 화학회 제67 춘계년회 1994년 "강연 예고집 Ⅱ" 제 762페이지 및 특개평 8-38909호 공보에는, 이미드 화합물 (N-히드록시프탈아미드 등)로 구성된 산화 촉매를 사용하고 아다만탄을 산소 산화하여 아다만탄모노올을 생성시키는 것이 개시되어 있다.
이와 같이 하여 생성된 아다만탄모노 또는 폴리올과 (메타)아크릴산 또는 산 할라이드를 에스테르화 반응에 사용함으로써 아다만탄모노(메타)아크릴레이트 또는 폴리(메타)아크릴레이트를 생성시키는 것을 생각할 수 있다. 그러나, 에스테르화 반응이 평형 반응이며, 또한 아다만탄의 알콜 (특히 복수의 히드록실기를 갖는 아다만탄폴리올)의 에스테르화 효율이 낮기 때문에, 아다만탄(메타)아크릴레이트 (특히 복수의 (메타)아크릴로일기를 갖는 아다만탄폴리(메타)아크릴레이트)를 고수율로 얻기가 곤란하다.
일본 화학회 69회 춘계년회 예고집 Ⅱ (p.1178, p.1179)에는, 간단한 구조의 에스테르 화합물에 대하여 평형적으로 유리한 아미드화 반응을 사마륨 촉매 존재하에 행하면 통상의 루이스산 촉매보다도 높은 성적으로 아미드화 반응이 진행된다는 것이 보고되어 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 할로겐 성분의 혼입을 억제할 수 있으며, 적어도 하나의 중합성 불포화기를 갖는 아다만탄 유도체를 높은 수율로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 다른 목적은 적어도 하나의 중합성 불포화기를 갖는 고순도의 아다만탄 유도체를 고수율로 유효하게 생성할 수 있는 중합성 아다만탄 유도체의 제조 방법 및 중합성 아다만탄 유도체의 합성용 촉매를 제공하는 데에 있다. 본 발명의 또 다른 목적은 온화한 조건하에 에스테르화 또는 아미드화에 의해 아다만탄 유도체에 중합성 불포화기를 효율좋게 도입할 수 있는 중합성 아다만탄 유도체의 제조 방법 및 중합성 아다만탄 유도체의 합성용 촉매를 제공하는 데에 있다.
본 발명의 다른 목적은 기능성 폴리머 등을 얻는데에 유용한 신규한 중합성 아다만탄 유도체를 제공하는 데에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 할로겐 성분을 실질적으로 함유하지 않는 중합성 아다만탄 유도체를 제공하는 데에 있다.
본 발명은 기능성 폴리머 등을 얻는데에 유용한 중합성 아다만탄 유도체의 제조 방법, 중합성 아다만탄 유도체의 제조에 유용한 합성용 촉매 및 신규한 중합성 아다만탄 유도체에 관한 것이다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, (a) 이미드 화합물 (N-히드록시프탈이미드 등)과 특정한 천이 금속 화합물로 구성된 산화 촉매의 존재하에 아다만탄을 산소 산화하면, 아다만탄모노올뿐만 아니라, 아다만탄폴리올이 높은 수율로 생성된다는 것, (b) 생성된 아다만탄모노 또는 폴리올과 중합성 불포화 화합물과의 에스테르화 또는 아미드화 반응을 희토류 금속 화합물로 구성된 촉매의 존재하에 행하면 적어도 하나의 중합성 불포화 결합을 갖는 순도가 높은 아다만탄 유도체가 높은 수율로 생성된다는 것을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명에서는 주기표 3족 원소 화합물로 구성된 촉매의 존재하에, 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물 (아다만탄 유도체)과 중합성 불포화 결합을 갖는 알콜, 카르복실산, 아민 및 그러한 반응성 유도체로부터 선택된 적어도 1종의 화합물 (중합성 불포화 화합물 (1b))을 에스테르화 반응 또는 아미드화 반응에 사용하여 하기 화학식 1로 표시되는 중합성 아다만탄 유도체를 제조한다.
식 중, R1a, R2a, R3a및 R4a는 동일 또는 상이하며, 비반응성 원자, 비반응성기, 히드록실기, 히드록시메틸기, 카르복실기, 아미노기 및 그러한 반응성 유도체기로부터 선택된 적어도 1종의 치환기를 나타내며, R1a, R2a, R3a및 R4a중 적어도 하나가 히드록실기, 히드록시메틸기, 카르복실기, 아미노기 또는 그러한 반응성 유도체기이다.
식 중, R1, R2, R3및 R4는 동일 또는 상이하며, 비반응성 원자, 비반응성기 및 중합성 불포화기로부터 선택된 적어도 1종의 치환기를 나타내며, R1, R2, R3및 R4중 적어도 하나가 중합성 불포화기이고, X는 에스테르 결합 또는 아미드 결합으로 구성된 연결기를 나타내고 (X는 R1, R2, R3및 R4에 따라 상이하여도 좋음), n은 0 또는 1을 나타내며, 단, R1, R2, R3및 R4가 비반응성 원자 및 비반응성기일 때 n은 0이다.
상기 중합성 아다만탄 유도체에서, 중합성 불포화기는 통상 중합성 불포화 이중 결합, 예를 들면 비닐기, 이소프로페닐기, 알릴기 등의 α, β-에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는다.
또한, 본 발명에는 적어도 하나의 중합성 불포화기를 갖는 중합성 아다만탄 유도체를 제조하기 위한 촉매, 즉 상기 아다만탄 유도체 (1a)와 중합성 불포화 화합물 (1b)을 반응시켜 상기 화학식 1로 표시되는 중합성 아다만탄 유도체 (에스테르 또는 아미드)를 제조하기 위한 촉매이며 주기표 3족 원소 화합물로 구성되어 있는 촉매도 포함된다.
또한, 본 발명의 중합성 아다만탄 유도체는 하기 화학식 3으로 표시된다.
식 중, R1, R2, R3및 R4는 동일 또는 상이하며, 비반응성 원자, 비반응성기 및 중합성 불포화기로부터 선택된 적어도 1종의 치환기를 나타내며, R1, R2, R3및 R4중 적어도 하나가 중합성 불포화기이다. X는 기 -OC(=O)- (좌측 말단을 아다만탄 골격과 결합하는 부위로 한다)를 나타내며, n은 0 또는 1을 나타낸다. 단, R1, R2, R3및 R4가 비반응성 원자 및 비반응성기일 때 n은 0이다. 상기 중합성 불포화기의 수가 1 또는 2일 때, R1, R2, R3및 R4중 적어도 하나는 니트로기, 보호기로 보호될 수 있는 아미노기 또는 N-치환 아미노기, 보호기로 보호될 수 있는 카르복실기 및 보호기로 보호될 수 있는 히드록시메틸기로부터 선택된 비반응성기이다.
또한, 본 발명에는 상기 화학식 1 또는 3으로 표시되며, 할로겐 잔존량이 70 ppm 이하인 중합성 아다만탄 유도체도 포함된다.
또한, 본 명세서에서 "에스테르화"란, 에스테르 결합을 형성하는 각종 반응, 예를 들면 카르복실산과 알콜의 직접적인 반응, 카르복실산의 반응성 유도체 (카르복실산 에스테르, 산 할라이드, 산무수물 등)와 알콜의 반응, 카르복실산염과 알킬할라이드와의 반응 등에 의한 광의의 에스테르화를 의미한다. 또한, 보호기란, 넓은 개념으로 사용하여 유리된 관능기로부터 유도되는 기도 포함되며, 보호기는 이탈 불능이어도 좋다.
또한, 상기 화학식 1a, 1 및 3으로 표시되는 아다만탄 유도체에서, 아다만탄 골격의 메틸렌 부위 (2-, 4-, 6-, 8- 위치 등)에는 각종 치환기, 예를 들면 옥소기, 할로겐 원자 (브롬, 염소, 불소 원자 등), C1-4알킬기 (메틸, 에틸기 등) 등이 치환되어 있어도 좋다.
상기 화학식 1a로 표시되는 아다만탄 유도체에는 상기 중합성 아다만탄 유도체 (1)에 대응하는 아다만탄모노 또는 폴리올, 아다만탄모노 또는 폴리카르복실산, 아다만탄모노 또는 폴리아민 또는 그러한 반응성 유도체가 포함된다.
상기 아다만탄 유도체 (1a)의 R1a, R2a, R3a및 R4a(또는 중합성 아다만탄 유도체 (1)의 R1, R2, R3및 R4)에서, 비반응성 원자 및 비반응성기는 에스테르화 또는 아미드화 반응에 불활성인 치환기이며, R1a내지 R4a(또는 R1내지 R4)에 의해 동일하여도 좋고, 상이하여도 좋다. 비반응성 원자, 비반응성기에는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 히드록실기, 카르복실기, 니트로기, 아미노기, N-치환 아미노기, 니트릴기, 히드록시메틸기 등으로부터 선택된 적어도 1종의 치환기를 예시할 수 있다.
또한, "비반응성 원자" 또는 "비반응성기"는 에스테르화 또는 아미드화 반응에 불활성이면 좋고, 에스테르화 또는 아미드화의 양태에 따라 선택할 수 있다. 예를 들면, 히드록실기 및 카르복실기를 갖는 아다만탄류와 (메타)아크릴산 등의 카르복실기 함유 중합성 불포화 화합물 또는 그 유도체와의 반응에서, 아다만탄류의 카르복실기는 비반응성기이며, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 히드록실기 함유 중합성 불포화 화합물과의 반응에 있어서는 아다만탄류의 히드록실기는 비반응성기이다. 또한, 히드록실기 또는 아미노기 함유 중합성 화합물과의 반응에서 알콕시카르보닐기를 갖는 아다만탄류에서도 반응 조건 (에스테르 교환 반응 또는 아미드화 반응 조건)에 의해 예를 들면 C1-6알콕시-카르보닐기 (특히 C1-4알콕시-카르보닐기)는 반응성기에 속한다.
상기 할로겐 원자에는 불소, 염소, 브롬 및 요오드 원자가 포함된다. 알킬기에는 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸 등의 C1-6알킬기, 특히 C1-4알킬기 (그 중에서도 C1-2알킬기)가 포함된다.
알콕시기로서는 예를 들면 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, s-부톡시, t-부톡시기 등의 C1-6알콕시기, 특히 C1-4알콕시기를 예시할 수 있다.
알콕시카르보닐기에는 예를 들면 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐, 이소프로폭시카르보닐, 부톡시카르보닐, 이소부톡시카르보닐, s-부톡시카르보닐, t-부톡시카르보닐기 등의 C1-6알콕시-카르보닐기, 특히 C1-4알콕시-카르보닐기 등이 포함된다.
아실옥시기에는 예를 들면 아세틸옥시, 프로피오닐옥시, 이소프로피오닐옥시, 부티릴옥시, 이소부티릴옥시, 발레릴옥시, 이소발레릴옥시, 피바로일옥시기 등의 C2-6지방족 아실옥시기 (바람직하게는 C2-4지방족 아실옥시기) 등이 포함된다.
비반응성기 또는 반응성기로서의 아미노기는 N-치환아미노기이어도 좋다. N-치환 아미노기에는 예를 들면 메틸아미노, 에틸아미노, 프로필아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노기 등의 모노 또는 디 C1-6알킬아미노기 (바람직하게는 모노 또는 디 C1-4알킬아미노기) 등을 들 수 있다.
비반응성기 또는 반응성기로서의 히드록실기, 히드록시메틸기, 카르복실기 또는 아미노기는 보호기로 보호되어 있어도 좋다. 또한, 보호기로 보호된 기에는 상기 알콕시기, 알콕시카르보닐기 등도 포함된다.
히드록실기 및 히드록시메틸기의 보호기로서는 예를 들면, 상기 알킬기 (C1-6알킬기, 바람직하게는 C1-4알킬기 등), 시클로알킬기 (시클로헥실기 등), 아릴기 (예를 들면 2,4-디니트로페닐기 등), 아르알킬기 (벤질기, 2,6-디클로로벤질기, 2-니트로벤질기, 트리페닐메틸기 등의 치환기를 가지고 있어도 좋은 벤질기 등), 테트라히드로피라닐기, 비중합성 아실기[아세틸, 프로피오닐, 이소프로피오닐, 부티릴, 이소발레릴기 등의 지방족 아실기 (바람직하게는 C2-6아실기, 특히 C2-4지방족 아실기), 벤조일기 등의 방향족 아실기 (특히 C7-13방향족 아실기 등), 시클로헥실카르보닐기 등의 지환식 아실기], 상기 알콕시카르보닐기 (예를 들면 C1-6알콕시-카르보닐기 등), 아르알킬옥시카르보닐기 (예를 들면 벤질옥시카르보닐기 등), 치환기 (C1-6알킬기, C6-14아릴기 등)를 가지고 있어도 좋은 카르바모일기 (예를 들면 카르바모일, 메틸카르바모일, 에틸카르바모일, 페닐카르바모일기 등), 디 C1-4알킬포스피노티오일기, 디아릴포스피노티오일기 등을 들 수 있다. 바람직한 히드록실기 및 히드록시메틸기의 보호기에는 알킬기, 비중합성 아실기 (특히, 지방족 아실기), 알콕시카르보닐기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 카르바모일기 등이 포함된다.
아미노기의 보호기에는 예를 들면 상기 히드록실기의 보호기 항에서 예시한 t-부틸기, 아르알킬기, 비중합성 아실기, 알콕시카르보닐기, 아르알킬옥시카르보닐기, 디알킬포스피노티오일기, 디아릴포스피노티오일기 등이 포함된다. 아미노기의 바람직한 보호기에는 C2-6포화 지방족 아실기 (특히 C2-4포화 지방족 아실기), C7-13방향족 아실기, C1-6알콕시-카르보닐기 등이 포함된다.
카르복실기의 보호기에는 예를 들면 상기 알콕시기 (C1-6알콕시기, 특히 C1-4알콕시기 등), 시클로알킬옥시기 (예를 들면 시클로헥실옥시기 등), 아릴옥시기 (예를 들면 페녹시기 등), 아르알킬옥시기 (예를 들면 벤질옥시기 등), 트리 C1-4알킬실릴옥시기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 아미노기 (아미노기; N-치환 아미노기, 예를 들면 메틸아미노, 디메틸아미노, 에틸아미노, 디에틸아미노기 등의 모노 또는 디 C1-6알킬아미노기 등), 히드라지노기, 알콕시카르보닐히드라지노기 (예를 들면 t-부톡시카르보닐히드라지노기 등), 아르알킬옥시카르보닐히드라지노기 (예를 들면 벤질옥시카르보닐히드라지노기 등) 등이 포함된다. 바람직한 카르복실기의 보호기로서는 알콕시기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 아미노기 등을 들 수 있다.
상기 아다만탄 유도체 (1a)에서, R1a, R2a, R3a및 R4a중 적어도 하나는 히드록실기, 히드록시메틸기, 카르복실기, 아미노기 및 그러한 반응성 유도체기로부터 선택된 적어도 1종이며, 이러한 기는 에스테르화 반응 또는 아미드화 반응에서의 반응성기로서 기능한다. R1a, R2a, R3a및 R4a에서, 반응성기의 종류는 동일하여도 좋고, 상이하여도 좋다. 바람직한 태양에서 아다만탄 유도체 (1a)는 통상 1 분자 중 1 내지 4개 정도의 히드록실기 또는 카르복실기 (특히 히드로실기)를 가지고 있다.
상기 아다만탄 유도체 (1a)에서, 반응성기의 치환 부위는 특별히 제한되지 않고 메틸렌 부위이어도 좋으나, 통상 아다만탄의 메틴 탄소 부위 (즉, 1-위치, 3-위치, 5-위치 또는 7-위치)이다.
중합성 불포화 화합물 1b에서, 중합성 불포화기에는 중합성 이중 결합을 갖는 탄화 수소기 (비닐기, 이소프로페닐기, 알릴기, 알릴메틸기 등의 알릴-C1-4알킬기, 1-프로페닐기, 2-부테닐기 등의 α-알킬 치환 비닐-C1-4알킬기 등), 중합성 삼중 결합을 갖는 탄화 수소기 (티에닐기, 2-프로피닐기 등의 티에닐-C1-4알킬기 등) 등이 포함된다. 바람직한 중합성 불포화기는 α, β-에틸렌성 불포화 결합 (예를 들면 비닐기, 이소프로페닐기, 알릴기, 특히 비닐기 또는 이소프로페닐기)을 가지고 있다. 이러한 중합성 불포화기는 R1a, R2a, R3a및 R4a에 따라 상이하여도 좋다..
중합성 불포화 화합물 (1b) 중, 중합성 불포화 결합을 갖는 알콜로서는 예를 들면 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 [알릴알콜, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 (예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트 등의 히드록시 C2-6알킬(메타)아크릴레이트), (폴리)옥시 C2-4알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 (디에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등) 등], 불포화 삼중 결합을 갖는 화합물 [프로파르길알콜 등]을 예시할 수 있다. 이러한 알콜의 반응성 유도체로서는 예를 들면 알릴할라이드 (알릴클로라이드, 알릴브로마이드 등)를 예시할 수 있다.
중합성 불포화 결합을 갖는 카르복실산으로서는 불포화 이중 결합을 갖는 화합물[(메타)아크릴산, 크로톤산, 비닐아세트산, 알릴아세트산 등의 모노카르복실산, 말레인산, 푸말산, 이타콘산 등의 다가 카르복실산, 이 다가 카르복실산의 모노알킬에스테르 등], 불포화 삼중 결합을 갖는 화합물 [프로피올산 등]을 예시할 수 있다.
이러한 카르복실산의 반응성 유도체로서는 산무수물[무수(메타)아크릴산, 무수 말레인산 등], 이탈기 (할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 시클로알킬기, 아르알킬기 등)를 갖는 화합물이 포함된다.
이탈기를 갖는 카르복실산의 반응성 유도체로서는, 예를 들면 산 할라이드[(메타)아크릴산 클로라이드, (메타)아크릴산 브로마이드 등], 카르복실산 알킬에스테르[(메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 프로필, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산 이소부틸, (메타)아크릴산 t-부틸 등의 카르복실산 C1-6알킬에스테르 (특히 카르복실산 C1-4저급 알킬에스테르) 등], 카르복실산 알케닐에스테르[(메타)아크릴산 비닐, (메타)아크릴산 알릴, (메타)아크릴산 1-프로페닐, (메타)아크릴산 이소프로페닐, (메타)아크릴산 1-부테닐, (메타)아크릴산 2-부테닐, (메타)아크릴산 3-부테닐, (메타)아크릴산 2-펜테닐 등의 카르복실산 C2-10알케닐에스테르 (특히 카르복실산 C2-6알케닐에스테르, 그 중에서도 카르복실산 C2-4알케닐에스테르) 등], 카르복실산 알키닐에스테르[(메타)아크릴산 에티닐, (메타)아크릴산 프로피닐 등의 카르복실산 C1-10알키닐에스테르 (특히 카르복실산 C2-6알키닐에스테르, 그 중에서도 카르복실산 C2-4알키닐에스테르)], 카르복실산 아릴에스테르[(메타)아크릴산 페닐 등], 카르복실산 시클로알킬에스테르[(메타)아크릴산 시클로헥실 등의 카르복실산 C3-10시클로알킬에스테르 등], 카르복실산 아르알킬에스테르[(메타)아크릴산 벤질 등의 카르복실산 페닐-C1-4알킬에스테르 등] 등을 예시할 수 있다.
바람직한 반응성 유도체에는 카르복실산 할라이드, 카르복실산 C1-6저급 알킬에스테르 (특히 C1-4알킬에스테르), 카르복실산 C2-6알케닐에스테르 (특히 C2-4알케닐에스테르), 카르복실산 C2-6알키닐에스테르 (특히 C2-4알키닐에스테르)가 포함된다. 특히 카르복실산 할라이드, 카르복실산 C2-6알케닐에스테르를 사용하면 부가 중합 등의 부반응을 억제하면서, 이탈기의 교환 반응에 의해 높은 선택율 및 수율로 반응하는 중합성 아다만탄 유도체를 생성시킬 수가 있다.
중합성 불포화 결합을 갖는 아민으로서는 불포화 이중 결합을 갖는 화합물, 예를 들면 알릴아민, 부테닐아민, 디알릴아민 등을 예시할 수 있다.
바람직한 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물에는 중합성 불포화 결합을 갖는 카르복실산 및 그 반응성 유도체, 특히 α, β-에틸렌성 불포화 이중 결합 또는 삼중 결합을 갖는 카르복실산 또는 그 반응성 유도체[카르복실산 할라이드, 카르복실산 C1-4저급 알킬에스테르, 카르복실산 C2-4알케닐에스테르 등]가 포함된다. 유기 카르복실산으로서는 α, β-에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 유기 카르복실산 (특히 아크릴산, 메타크릴산)이 유용하다.
또한, 본 발명의 방법에서는 아민염산염 등의 생성을 억제할 수 있음과 동시에, 카르복실산 C1-4저급 알킬에스테르, 카르복실산 C2-4알케닐에스테르를 사용하면, 할로겐 성분에 의해 목적 화합물이 오염되는 일이 없다. 또한, 반응 성분인 중합성 불포화 화합물 (1b)로서 저비점 화합물 (상기 에스테르 등)을 사용할 수 있으므로 반응 후의 처리도 용이하고 단리 수율을 크게 개선할 수 있다.
본 발명에서는 반응 효율을 높여, 높은 수율로 중합성 아다만탄 유도체를 얻기 위하여, 아다만탄 유도체 (1a)와 중합성 불포화 화합물 (1b)의 에스테르화 반응 (에스테르 교환 반응 등의 이탈기 교환 반응 포함) 또는 아미드화 반응을 주기표 3족 원소 화합물로 구성된 촉매의 존재하에서 행한다.
주기표 3족 화합물로 구성된 본 발명의 촉매에서, 주기표 3족 원소에는 예를 들면 희토류 원소[예를 들면 스칸듐, 이트륨, 란타노이드 계열 원소 (란탄, 셀륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 세마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬)], 악티노이드 계열 원소 (예를 들면 악티늄 등) 등이 포함된다.
바람직한 주기표 3족 원소에는 희토류 원소, 예를 들면 스칸듐, 이트륨, 란타노이드 계열 원소 (사마륨, 가돌리늄, 이테르븀 등)가 포함된다. 특히 사마륨은 촉매 활성이 높다.
주기표 3족 원소 화합물에서, 주기표 3족 원소의 원자가는 특별히 제한되지 않으며, 2가 내지 4가 정도, 특히 2가 또는 3가인 경우가 많다. 상기 주기표 3족 원소 화합물은 촉매 활성 능력을 갖는 한 특별히 제한되지 않으며 금속 단체, 무기 화합물 (할로겐화물, 산화물, 복산화물, 인화합물, 질소 화합물 등) 또는 유기 화합물 (유기산 등)과의 화합물 또는 착체이어도 좋으며, 통상 상기 원소를 포함하는 수산화물 또는 산소산염, 유기산염, 무기산염, 할로겐화물, 상기 금속 원소를 포함하는 배위 화합물 (착체) 등인 경우가 많다. 착체는 메타로센 화합물과 같은 π착체이어도 좋다. 또한, 주기표 3족 원소 화합물은 다른 금속과의 복합 금속 화합물이어도 좋다. 이러한 촉매는 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
이하에, 세마륨 화합물을 예로 들어 촉매 성분을 구체적으로 설명하는데, 사마륨 화합물에 대응하는 다른 주기표 3족 원소 화합물도 유효하게 사용할 수 있다.
수산화물에는 예를 들면 수산화 사마륨 (Ⅱ), 수산화 사마륨 (Ⅲ) 등이 포함된다. 금속 산화물에는 예를 들면 산화 사마륨 (Ⅱ), 산화 사마륨 (Ⅲ) 등이 포함된다.
유기염산으로서는 예를 들면 유기 카르복실산 (포름산, 아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 나프텐산, 스테아린산 등의 모노카르복실산, 옥살산, 말레인산 등의 다가 카르복실산), 옥시카르복실산 (글리콜산, 젖산, 말산, 타르타르산, 시트르산 등), 티오시안산, 술폰산 (메탄술폰산, 트리클로로메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 에탄술폰산 등의 알킬술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산 등의 아릴술폰산 등) 등의 유기산과의 염이 예시되며, 무기산염으로서는 예를 들면 질산염, 황산염, 인산염, 탄산염, 과염소산염 등을 들 수 있다. 유기산염 또는 무기산염의 구체예로서는, 예를 들면 아세트산 사마륨 (Ⅱ), 아세트산 사마륨 (Ⅲ), 트리클로로아세트산 사마륨 (Ⅱ), 트리클로로아세트산사마륨 (Ⅲ), 트리플루오로아세트산 사마륨 (Ⅱ), 트리플루오로아세트산사마륨 (Ⅲ), 트리플루오로메탄술폰산 사마륨 (Ⅱ) (즉, 사마륨 (Ⅱ)트리플라아트), 트리플루오로메탄술폰산 사마륨 (Ⅲ) (즉, 사마륨 (Ⅲ) 트리플라아트), 질산 사마륨 (Ⅱ), 황산 사마륨 (Ⅱ), 인산 사마륨 (Ⅱ), 탄산 사마륨 (Ⅱ) 등을 예시할 수 있다.
할로겐화물로서는 불화물, 염화물, 브롬화물 및 요오드화물이 포함되며, 예를 들면 요오드화 사마륨 (Ⅱ), 요오드화 사마륨 (Ⅲ), 브롬화 사마륨 (Ⅱ), 브롬화 사마륨 (Ⅲ), 염화 사마륨 (Ⅱ), 염화 사마륨 (Ⅲ) 등을 예시할 수 있다.
착체를 형성하는 배위자로서는 OH (히드록소), 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시기 등의 알콕시기, 아세틸, 프로피오닐 등의 아실기, 메톡시카르보닐 (아세테이트), 에톡시카르보닐 등의 알콕시카르보닐기, 아세틸아세토네이트, 시클로펜타디에닐, C1-4알킬 치환 시클로펜타디에닐 (펜타메틸시클로펜타디에닐 등의 C1-2알킬 치환 시클로펜타디에닐 등), 디시클로펜타디에닐, C1-4알킬 치환 디시클로펜타디에닐 (펜타메틸디시클로펜타디에닐 등의 C1-2알킬 치환 디시클로펜타디에닐 등), 염소, 브롬 등 할로겐 원자, CO, CN, 산소 원자, H2O (아쿠오), 포스핀 (예를 들면 트리페닐포스핀 등의 트리아릴포스핀) 등의 인화합물, NH3(암민), NO, NO2(니트로), NO3(니트라트), 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 피리딘, 페난트롤린 등의 질소 함유 화합물 등을 들 수 있다. 착체 또는 착염에서, 동종 또는 이종의 배위자는 1종 또는 2종 이상 배위되어 있어도 좋다.
상기 착체 중, 사마로센형 착체로서는 디아세틸아세토네이트 사마륨 (Ⅱ), 트리아세틸아세토네이트 사마륨 (Ⅲ), 디시클로펜타디에닐 사마륨 (Ⅱ), 트리시클로펜타디에닐 사마륨 (Ⅲ), 디펜타메틸시클로펜타디에닐 사마륨 (Ⅱ), 트리펜타메틸시클로펜타디에닐 사마륨 (Ⅲ) 등을 예시할 수 있다.
또한, 주기표 3족 원소 화합물 [전자 공여성이 높은 펜타메틸시클로펜타디에닐 배위자를 갖는 2가의 사마로센형 착체[(C5Me5)2Sm;(PMSm)], 사마륨의 할로겐 화합물, 알콕시드, 히드록시드 등의 사마륨 화합물 등]을 촉매로서 사용하면 아미드화 반응뿐만 아니라, 평형 반응으로서 불리한 에스테르화 반응에서도 부반응을 억제하면서 루이스산 촉매 또는 프로톤산 촉매보다도 높은 반응 효율로 에스테르화가 진행된다. 본 발명의 촉매는 에스테르 교환 반응 등의 이탈기 교환 반응을 이용하여 상기 중합성 아다만탄 유도체 (1)를 생성시키는데에 유용하다.
상기 주기표 3족 화합물로 구성된 촉매는 균일계이어도 좋고, 불균일계이어도 좋다. 또한, 촉매는 담체에 주기표 3족 화합물로 구성된 촉매 성분이 담지된 고체 촉매이어도 좋다. 담체로서는 활성탄, 제올라이트, 실리카, 실리카-알루미나, 벤토나이트 등의 다공질 담체를 사용하는 경우가 많다. 고체 촉매에서의 촉매 성분의 담지량은 담체 100 중량부에 대하여 주기표 3족 화합물 0.1 내지 50 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 30 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 중량부 정도이다.
상기 주기표 3족 원소 화합물이 구성되는 촉매의 사용량은 넓은 범위에서 선택할 수 있으며, 예를 들면 상기 아다만탄 유도체 (1a)에 대하여 0.1 몰% 내지 1 당량, 바람직하게는 0.5 내지 50 몰%, 더욱 바람직하게는 1 내지 25 몰% (예를 들면 5 내지 20 몰%) 정도의 범위에서 적당히 선택할 수 있다.
상기 에스테르화 또는 아미드화 반응은 옥심의 존재하에서 행하는 것이 유리하다. 옥심은 알톡심, 케톡심 중 어느 것이어도 좋으며, 옥심으로서는 예를 들면 2-헥사논옥심 등의 지방족 옥심, 시클로헥사논옥심 등의 지환족 옥심, 아세토페논옥심, 벤조페논옥심, 벤질디옥심 등의 방향족 옥심 등을 예시할 수 있다.
옥심의 사용량은 넓은 범위에서 선택할 수 있으며, 예를 들면 상기 아다만탄 유도체 (1a)에 대하여 0.1 몰% 내지 1 당량, 바람직하게는 1 내지 50 몰%, 더욱 바람직하게는 5 내지 40 몰% (예를 들면 5 내지 30 몰%) 정도의 범위에서 적당히 선택할 수 있다.
아다만탄 유도체 (1a)와 중합성 불포화 화합물 (1b)의 사용 비율은 중합성 아다만탄 유도체 (1)의 생성 효율을 손상하지 않는 한 특별히 제한되지 않으며, 아다만탄 유도체 (1a) 1 당량 (즉, 히드록실기, 카르복실기, 아미노기 또는 그러한 반응성 유도체기 당 아다만탄 유도체의 중량)에 대하여 중합성 불포화 화합물 (1b) 0.5 내지 5 몰, 바람직하게는 0.8 몰 이상 (예를 들면 0.8 내지 5 몰), 특히 1 몰 이상 (예를 들면 1 내지 3 몰, 특히 1 내지 1.5 몰) 정도이다. 또한, 상기 에스테르화 반응은 평형 반응이기 때문에 중합성 불포화 화합물 (1b)의 사용량이 많을수록 반응을 진행시키는데 유리하지만, 본 발명의 촉매를 사용하면 촉매 활성이 매우 높기 때문에 중합성 불포화 화합물 (1b)을 매우 과도한 양으로 사용할 필요가 없다. 특히, 반응 평형의 점에서 매우 불리한 조합의 반응에서, 중합성 불포화 화합물 (1b)로서 비닐성 이탈기를 갖는 상기 알케닐에스테르 (비닐에스테르 등)를 사용하는 경우에는 오히려 아다만탄 유도체 (1a)의 이탈기 1 당량에 대하여 화합물 (1b)을 1 몰 이하의 양 (예를 들면 0.4 내지 1 몰, 바람직하게는 0.5 내지 1 몰)으로 사용하여도 반응이 신속히 완결되어 좋은 성적이 얻어지는 경우가 많다.
본 발명의 방법에서는 반응열이 높은 (메타)아크릴산 클로라이드 등의 산 할라이드를 사용하는 종래의 방법에 비해, 반응열이 작기 때문에 용매량이 적어도 원활하게 반응을 진행시켜 높은 수율로 목적 화합물을 생성시킬 수가 있다.
상기 에스테르화 반응 또는 아미드화 반응은 반응에 불활성인 용매의 존재하에 또는 비존재하에 행할 수가 있으며, 반응 용매로서는, 예를 들면 헥산, 옥탄 등의 지방족 탄화 수소류, 시클로헥산 등의 지환족 탄화 수소류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화 수소류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 디옥산, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 비프로톤성 구성 용매 및 이러한 혼합 용매 등을 예시할 수 있다. 반응 용매로서는 중합성 불포화 화합물 (1b)을 사용하여도 좋다.
아다만탄 유도체 1a 중 복수의 히드록실기 또는 카르복실기 등을 갖는 화합물은 친수성이 높아 일반적인 에스테르화 반응 용매 (톨루엔 등의 소수성 용매)를 사용하면, 반응계가 불균일화되기 쉽다. 그 때문에 친수성이 높은 아다만탄 유도체를 사용하는 경우, 바람직한 용매에는 친수성 용매 (아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 디옥산, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 비프로톤성 극성 용매) 또는 친수성 용매와 소수성 용매 (지방족, 지환족 또는 방향족 탄화 수소류)와의 혼합 용매가 포함된다.
또한, 상기 반응이 평형 반응이기 때문에, 반응을 촉진하기 위해서는 이탈 성분 등의 반응 저해 성분을 반응계 밖으로 신속히 제거하는 것이 유리하다. 이탈 성분을 제거하기 위해서는 고비점 용매 (예를 들면 비점 50 내지 120 ℃, 특히 60 내지 115 ℃ 정도의 유기 용매) 또는 공비성 용매 (예를 들면 상기 탄화 수소류 등)를 사용하는 것이 유리하다.
에스테르화 또는 아미드화 반응 온도는, 예를 들면 0 내지 150 ℃, 바람직하게는 25 내지 120 ℃ 정도의 범위에서 선택할 수 있다. 또한 상기 주기표 3족 원소 화합물로 구성된 촉매를 사용하면 온화한 조건이더라도 높은 효율로 중합성 아다만탄 유도체가 생성되며, 반응 온도는, 예를 들면 0 내지 150 ℃, 바람직하게는 10 내지 100 ℃, 더욱 바람직하게는 20 내지 80 ℃ 정도이어도 좋다. 특히 상기 중합성 불포화 화합물 (1b)로서 상기 유기 카르복실산 알케닐에스테르 등을 사용하면 20 내지 50 ℃ 정도의 온화한 조건에서도 반응을 원활히 진행시킬 수가 있다. 반응은 상압, 감압 또는 가압하에서 행할 수가 있다. 또 반응은 회분식, 반회분식, 연속식 등의 통상적인 방법으로 행할 수가 있다.
이와 같은 반응에 의해 상기 화학식 1로 표시되는 중합성 아다만탄 유도체를 높은 효율로 생성시킬 수가 있다.
중합성 아다만탄 유도체 1에서, X는 아다만탄과 중합성 불포화기를 연결하기 위한 연결기이며, 에스테르 결합 (-COO-, -OCO-) 또는 아미드 결합 (-NHCO-, -CONH-)으로 구성되어 있다. 연결기는 에스테르 결합을 포함하는 기 (예를 들면 -CH2COO-) 또는 아미드 결합을 포함하는 기이어도 좋다. X는 통상 에스테르 결합으로 구성되어 있다.
상기 중합성 불포화기를 갖는 연결기 X의 대표적인 예로서는, 예를 들면 (메타)아크릴로일옥시기, (메타)아크릴로일옥시메틸기, (메타)아크릴로일아미노기, (메타)아크릴로일옥시-C2-10알킬옥시카르보닐기, 알릴옥시카르보닐기, 알릴아미노카르보닐기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 1에서, n은 0 또는 1을 나타내며, X는 R1, R2, R3및 R4에 따라 상이하여도 좋다. 단, R1, R2, R3또는 R4가 수소 원자 등의 비반응성 원자 또는 비반응성기일 때 n은 0이다.
상기 화학식 1로 표시되는 대표적인 화합물로서는, 예를 들면 에스테르 결합을 갖는 중합성 아다만탄 유도체 [(메타)아크릴레이트류, 예를 들면 1,3-비스[(메타)아크릴로일옥시]아다만탄, 1,7-비스[(메타)아크릴로일옥시]아다만탄, 1,3,5-트리스[(메타)아크릴로일옥시]아다만탄, 1,3,7-트리스[(메타)아크릴로일옥시]아다만탄, 1,3,5,7-테트라키스[(메타)아크릴로일옥시]아다만탄 등; (메타)아크릴로일옥시-C2-10알킬옥시기를 갖는 아다만탄, 예를 들면 1,3-비스[(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)옥시카르보닐]아다만탄, 1,7-비스[(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)옥시카르보닐]아다만탄, 1,3,5-트리스[(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)옥시카르보닐]아다만탄, 1,3,7-트리스[(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)옥시카르보닐]아다만탄, 1,3,5,7-테트라키스[(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)옥시카르보닐]아다만탄 등; 알릴에스테르류, 예를 들면 1,3-비스(알릴옥시카르보닐)아다만탄, 1,7-비스(알릴옥시카르보닐)아다만탄, 1,3,5-트리스(알릴옥시카르보닐)아다만탄, 1,3,7-트리스(알릴옥시카르보닐)아다만탄, 1,3,5,7-테트라키스(알릴옥시카르보닐)아다만탄 등], 아미드 결합을 갖는 중합성 아다만탄 유도체 [(메타)아크릴아미드류, 예를 들면 1,3-비스[(메타)아크릴로일아미노]아다만탄, 1,7-비스[(메타)아크릴로일아미노]아다만탄, 1,3,5-트리스[(메타)아크릴로일아미노]아다만탄, 1,3,7-트리스[(메타)아크릴로일아미노]아다만탄, 1,3,5,7-테트라키스[(메타)아크릴로일아미노]아다만탄 등; 알릴아미드류, 예를 들면 1,3-비스(알릴아미노카르보닐)아다만탄, 1,7-비스(알릴아미노카르보닐)아다만탄, 1,3,5-트리스(알릴아미노카르보닐)아다만탄, 1,3,7-트리스(알릴아미노카르보닐)아다만탄, 1,3,5,7-테트라키스(알릴아미노카르보닐)아다만탄 등] 등을 예시할 수 있다. 이러한 화합물에는 각종 치환기, 예를 들면 할로겐 원자, 알킬기, 보호기로 보호될 수 있는 히드록실기 (예를 들면 히드록실기, 알콕시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기 등), 보호기로 보호될 수 있는 카르복실기 (예를 들면 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 카르바모일기 등), 보호기로 보호될 수 있는 아미노기 (아미노기, 아실아미노기, 알콕시카르보닐아미노기 등), N-치환 아미노기, 니트로기, 보호기로 보호될 수 있는 히드록시메틸기로부터 선택된 적어도 하나의 치환기가 치환되어 있어도 좋으며, 치환기는 아다만탄의 적당한 위치 (특히 아다만탄 골격의 1,3,5,7-위치 중 어느 하나)에서 치환되어 있어도 좋다.
이러한 중합성 아다만탄 유도체 (1)는 반응 종료 후, 관용의 방법, 예를 들면 여과, 농축, 증류, 추출, 정석, 재결정, 칼럼크로마토그래피 등의 분리 수단 또는 이러한 조합 분리 수단으로 용이하게 분리 정제할 수 있다.
[아다만탄 유도체 (1a)의 제조 방법]
중합성 아다만탄 유도체 원료로서의 아다만탄 유도체 (1a)는 R1a, R2a, R3a및 R4a가 비반응성 원자 또는 비반응성기로부터 선택된 적어도 1종의 치환기를 갖는 아다만탄 (이하, 단순히 아다만탄류라고 하는 경우가 있다)에 히드록실기, 히드록시메틸기, 카르복실기, 아미노기 및 그러한 반응성 유도체기로부터 선택된 적어도 하나의 반응성기를 도입함으로써 제조할 수 있다. 아다만탄류의 상기 치환기의 수는 아다만탄 유도체 (1a)의 종류에 따라 통상 1 분자 중 0 내지 3개 정도이며, 치환기의 종류는 상이하여도 좋다. 또한, 필요에 따라 목적 화합물 (1a)보다도 반응성기의 치환도가 낮은 하기의 아다만탄류도 사용할 수 있다.
아다만탄류 (기질)로서는 아다만탄, 할로겐 함유 아다만탄 (특히 염소, 브롬 원자가 치환된 아다만탄), 알킬기 함유 아다만탄 (특히 C1-2알킬기가 치환된 아다만탄), 보호기로 보호될 수 있는 히드록실기 함유 아다만탄[히드록실기 함유 아다만탄, 알콕시기 함유 아다만탄 (특히 C1-2알콕시기가 치환된 아다만탄), 아실옥시기 함유 아다만탄, 알콕시카르보닐옥시기 함유 아다만탄, 치환기를 가지고 있어도 좋은 카르바모일옥시기 함유 아다만탄 등], 보호기로 보호될 수 있는 카르복실기 함유 아다만탄[카르복실기 함유 아다만탄, 알콕시카르보닐기 함유 아다만탄 (C1-4알콕시카르보닐기 함유 아다만탄 등), 치환기를 가지고 있어도 좋은 카르바모일기 함유 아다만탄 등], 니트로기 함유 아다만탄, 보호기로 보호될 수 있는 아미노기 함유 아다만탄 (아미노기 함유 아다만탄, 알콕시카르보닐아미노기 함유 아다만탄, 아실아미노기 함유 아다만탄 등), N-치환 아미노기 함유 아다만탄 (C1-6아실아미노기 함유 아다만탄, 모노 또는 디 C1-4알킬아미노기 함유 아다만탄 등), 보호기로 보호될 수 있는 히드록시메틸기 함유 아다만탄 등을 예시할 수 있다.
아다만탄류는 종류가 다른 복수의 치환기를 가지고 있어도 좋다. 예를 들면 1-메틸-3-아다만탄올, 1-메틸-3-카르복시아다만탄, 1-메틸-3-니트로아다만탄, 1-카르복시-3-아다만탄올, 1-니트로-3-아다만탄올, 1-니트로-3-카르복시아다만탄 등도 사용할 수 있다.
아다만탄류로서는 시판중인 화합물을 사용하여도 좋고, 아다만탄류에는 이하의 방법을 이용하여 반응성기 또는 치환기를 도입하여도 좋다.
[히드록실기 함유 아다만탄 유도체]
하기 화학식 1a로 표시되는 아다만탄 유도체 중 히드록실기를 갖는 화합물은 통상의 산화 방법, 예를 들면 질산 또는 크롬산을 이용하는 산화 방법, 촉매로서 코발트염을 이용하는 산소 산화 방법, 생화학적 산화 방법 등에 의해 얻을 수가 있으며, 아다만탄류에 할로겐 원자 (예를 들면 브롬 원자 등)를 도입하여 질산은 또는 황산은 등의 무기염을 사용하고 가수 분해하여 히드록실기를 도입하는 방법으로 얻을 수도 있다. 바람직한 방법으로는 하기 화학식 2로 표시되는 이미드 화합물로 구성된 산화 촉매 또는 상기 이미드 화합물 (2)과 조촉매로 구성된 산화 촉매의 존재하에, 상기 화학식 1a에 대응하는 기질을 산소 산화함으로써 히드록실기 함유 아다만탄 유도체를 얻을 수가 있다.
식 중, R11및 R12는 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 시클로알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아실기를 나타내며, R11및 R12는 서로 결합하여 이중 결합 또는 방향족성 또는 비방향족성 고리를 형성하여도 좋다. Y는 산소 원자 또는 히드록실기를 나타내며, 질소 원자 "N"과 "Y"의 결합은 단일 결합 또는 이중 결합이다. m은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
[이미드 화합물 (2)]
상기 화학식 2로 표시되는 화합물에서, 치환기 R11및 R12중 할로겐 원자에는 요오드, 브롬, 염소 및 불소 원자가 포함된다. 알킬기에는 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 데실기 등의 직쇄상 또는 분지쇄상 C1-10알킬기가 포함된다. 바람직한 알킬기로서는 예를 들면 C1-6저급 알킬기, 특히 C1-4저급 알킬기를 들수 있다. 아릴기에는 페닐기, 나프틸기 등이 포함되며, 시클로알킬기에는 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸기 등이 포함된다. 알콕시기에는 예를 들면 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, t-부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시기 등의 C1-10알콕시기, 바람직하게는 C1-6저급 알콕시기, 특히 C1-4저급 알콕시기가 포함된다.
알콕시카르보닐기에는, 예를 들면 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐, 이소프로폭시카르보닐, 부톡시카르보닐, 이소부톡시카르보닐, t-부톡시카르보닐, 펜틸옥시카르보닐, 헥실옥시카르보닐기 등의 C1-10알콕시-카르보닐기가 포함된다. 바람직한 알콕시카르보닐기에는 C1-6저급 알콕시-카르보닐기, 특히 C1-4저급 알콕시-카르보닐기가 포함된다.
아실기로서는 예를 들면 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 이소부티릴, 발레릴, 이소발레릴, 피바로일기 등의 C1-6아실기를 예시할 수 있다.
상기 치환기 R11및 R12는 동일 또는 상이하여도 좋다. 또한, 상기 화학식 1에서 R11및 R12는 서로 결합하여 이중 결합 또는 방향족성 또는 비방향족성 고리를 형성하여도 좋다. 바람직한 방향족성 또는 비방향족성 고리는 5 내지 12원 고리, 특히 6 내지 10원 고리 정도이며, 복소 고리 또는 축합 복소 고리이어도 좋은데, 탄화 수소 고리인 경우가 많다. 이와 같은 고리에는 예를 들면 비방향족성 지환족 고리 (시클로헥산 고리 등의 치환기를 가지고 있어도 좋은 시클로알칸 고리, 시클로헥센 고리 등의 치환기를 가지고 있어도 좋은 시클로알켄 고리 등), 비방향족성 가교 고리 (5-노르보르넨 고리 등의 치환기를 가지고 있어도 좋은 가교식 탄화 수소 고리 등), 벤젠 고리, 나프탈렌 고리 등의 치환기를 가지고 있어도 좋은 방향족 고리가 포함된다. 상기 고리는 방향족 고리로 구성되는 경우가 많다.
바람직한 이미드 화합물 (2)에는 하기 화학식으로 표시되는 화합물이 포함된다.
식 중, R13내지 R16은, 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 할로겐 원자를 나타낸다. R11, R12및 m은 상기와 동일하다.
치환기 R13내지 R16에서, 알킬기에는 상기에 예시한 알킬기와 같은 알킬기, 특히 C1-6알킬기가 포함되며, 알콕시기에는 상기와 같은 알콕시기, 특히 C1-4저급 알콕시기, 알콕시카르보닐기에는 상기와 같은 알콕시카르보닐기, 특히 C1-4저급 알콕시-카르보닐기가 포함된다. 또한, 아실기로서는 상기와 같은 아실기, 특히 C1-6아실기가 예시되며, 할로겐 원자로서는 불소, 염소, 브롬 원자를 예시할 수 있다. 치환기 R13내지 R16은 통상 수소 원자, C1-4알킬기, 카르복실기, 니트로기, 할로겐 원자인 경우가 많다.
상기 화학식 2에서, X는 산소 원자 또는 히드록실기를 나타내며, 질소 원자 "N"과 "Y"의 결합은 단일 결합 또는 이중 결합이다. 또한, m은 통상 1 내지 3 정도, 바람직하게는 1 또는 2이다. 화학식 2로 표시되는 화합물은 산화 반응에서 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 이미드 화합물에 대응하는 산무수물에는, 예를 들면 무수 숙신산, 무수 말레인산 등의 포화 또는 불포화 지방족 디카르복실산 무수물, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산 (1,2-시클로헥산디카르복실산 무수물), 1,2,3,4-시클로헥산테트라카르복실산, 1,2-무수물 등의 포화 또는 불포화 비방향족성 환상 다가 카르복실산 무수물 (지환족 다가 카르복실산 무수물), 무수 헤트산, 무수 하이믹산 등의 가교환식 다사 카르복실산 무수물 (지환족 다가 카르복실산 무수물), 무수 프탈산, 테트라브로모 무수 프탈산, 테트라클로로 무수 프탈산, 무수 니트로프탈산, 무수 트리멜리트산, 메틸시클로헥센트리카르복실산 무수물, 무수 피로멜리트산, 무수 멜리트산, 1,8;4,5-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물 등의 방향족 다가 카르복실산 무수물이 포함된다.
바람직한 이미드 화합물로서는 예를 들면 N-히드록시숙신산 이미드, N-히드록시말레인산 이미드, N-히드록시헥사히드로프탈산 이미드, N,N'-디히드록시클로헥산테트라카르복실산 이미드, N-히드록시프탈산 아미드, N-히드록시테트라브로모프탈산 이미드, N-히드록시테트라클로로프탈산 이미드, N-히드록시헤트산 이미드, N-히드록시하이믹산 이미드, N-히드록시트리멜리트산 이미드, N,N'-디히드록시피로멜리트산 이미드, N,N'-디히드록시나프탈렌테트라카르복실산 이미드 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 화합물은 지환족 다가 카르복실산 무수물, 그 중에서도 방향족 다가 카르복실산 무수물로부터 유도되는 N-히드록시이미드 화합물, 예를 들면 N-히드록시프탈산 이미드 등이 포함된다.
상기 이미드 화합물은 통상의 이미드화 반응, 예를 들면 대응하는 산무수물과 히드록실아민 NH2OH를 반응시켜 산무수물기를 개환한 후, 폐환하여 이미드화함으로써 제조할 수 있다.
이와 같은 이미드 화합물은 산화 활성이 높고, 온화한 조건이더라도 아다만탄류의 산화 반응을 촉매적으로 촉진할 수 있다. 또한 상기 이미드 화합물과 조촉매의 공존하에서 각종 기질을 산화하면 히드록실기 함유 아다만탄 유도체의 전화율 및(또는) 선택율이 향상된다.
[조촉매]
조촉매로서의 공산화제에는 금속 화합물, 예를 들면 주기표 2A족 원소 (마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등), 천이 금속 화합물 또는 붕소 화합물 등과 같이 주기표 3B족 원소 (붕소 B, 알루미늄 Al 등)를 포함하는 화합물이 포함된다. 조촉매는 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 천이 금속 원소로서는, 예를 들면 주기표 3A족 원소 (예를 들면 스칸듐 Sc, 이트륨 Y 외에 란탄 La, 셀륨 Ce, 사마륨 Sm 등의 란타노이드 원소, 악티늄 Ac 등의 악티노이드 원소), 주기표 4A족 원소 (티타늄 Ti, 지르코늄 Zr, 하프늄 Hf 등), 5A족 원소 (바나듐 V, 니오븀 Nb, 탄탈 Ta 등), 6A족 원소 (크롬 Cr, 몰리브덴 Mo, 텅스텐 W 등), 7A족 원소 (망간 Mn, 테크네튬 Tc, 레늄 Re 등), 8족 원소 (철 Fe, 루테늄 Ru, 오스뮴 Os, 코발트 Co, 로듐 Rh, 이리듐 Ir, 니켈 Ni, 파라듐 Pb, 백금 Pt 등), 1B족 원소 (동 Cu, 은 Ag, 금 Au 등), 2B족 원소 (아연 Zn, 카드뮴 Cd 등) 등을 들 수 있다.
바람직한 조촉매를 구성하는 원소에는 천이 금속 원소 (예를 들면 락타노이드 원소, 악티노이드 원소 등의 주기표 3A족 원소, 4A족 원소, 5A족 원소, 6A족 원소, 7A족 원소, 8족 원소, 1B족 원소, 2B족 원소), 3B족 원소 (붕소 화합물 등)가 포함된다. 특히, 상기 화학식 2로 표시되는 이미드 화합물과 조합했을 때, Ti, Zr 등의 4A족 원소, V 등의 5A족 원소, Cr, Mo, W 등의 6A족 원소, Mn, Tc, Re 등의 7A족 원소, Fe, Ru, Co, Rh, Ni 등의 8족 원소, Cu 등의 1B족 원소를 포함하는 화합물은 높은 산화 활성을 나타낸다.
조촉매는 상기 원소를 포함하고, 산화력을 갖는 한 특별히 제한되지 않으며, 금속 단체, 수산화물 등이어도 좋은데, 통상 상기 원소를 포함하는 금속 산화물 (복산화물 또는 산소산염), 유기산염, 무기산염, 할로겐화물, 상기 금속 원소를 포함하는 배위 화합물 (착체) 또는 폴리산 (헤테로폴리산, 특히 이소폴리산) 또는 그 염 등인 경우가 많다.
또한, 붕소 화합물로서는, 예를 들면 수소화 붕소 (예를 들면 보란, 디보란, 테트라보란, 펜타보란, 데카보란 등), 붕산 (오르토붕산, 메타붕산, 4붕산 등), 붕산염 (예를 들면 붕산 니켈, 붕산 마그네슘, 붕산 망간 등), B2O3등의 붕소 산화물, 보라잔, 보라젠, 보라진, 붕소 아미드, 붕소 이미드 등의 질소 화합물, BF3, BCl3, 테트라플루오로붕산염 등의 할로겐화물, 붕산 에스테르 (예를 들면 붕산 메틸, 붕산 페닐 등) 등을 들 수 있다.
수산화물에는 예를 들면 Mn(OH)2, MnO(OH), Fe(OH)2, Fe(OH)3등이 포함된다. 금속 산화물에는 예를 들면 Sm2O3, TiO2, ZrO2, V2O3, V2O5, CrO, Cr2O3, MoO3, MnO, Mn3O4, Mn2O3, MnO2, Mn2O7, FeO, Fe2O3, Fe3O4, RuO2, RuO4, CoO, CoO2, Co2O3, RhO2, Rh2O3, Cu2O3등이 포함되며, 복산화물 또는 산소산염으로서는 예를 들면 MnAl2O4, MnTiO3, LaMnO3, K2Mn2O5, CaO·xMnO2(x = 0.5, 1, 2, 3, 5), 망간산염 [예를 들면 Na3MnO4, Ba3[MnO4]2등의 망간 (V)산염, K2MnO4, Na2MnO4, BaMnO4등의 망간 (Ⅵ)산염, KMnO4, NaMnO4, LiMnO4, NH4MnO4, CsMnO4, AgMnO4, Ca(MnO4)2, Zn(MnO4)2, Ba(MnO4)2, Mg(MnO4)2, Cd(MnO4)2등의 과망간산염]이 포함된다.
유기산염으로서는 예를 들면 아세트산 코발트, 아세트산 망간, 프로피온산 코발트, 프로피온산 망간, 나프텐산 코발트, 나프텐산 망간, 스테아린산 코발트, 스테아린산 망간 등의 C2-20지방산염, 티오시안산 망간 또는 대응하는 Ce염, Ti염, Zr염, V염, Cr염, Mo염, Fe염, Ru염, Ni염, Pd염, Cu염, Zn염 등이 예시되며, 무기산염으로서는 예를 들면 질산 코발트, 질산 철, 질산 망간, 질산 니켈, 질산 동 등의 질산염 또는 이들에 대응하는 황산염, 인산염 및 탄산염 (예를 들면 황산 코발트, 황산철, 황산 망간, 인산 코발트, 인산철, 인산 망간, 탄산철, 탄산 망간, 과염소산철 등)을 들 수 있다. 또한, 할로겐화물로서는 예를 들면 SmCl3, SmI2, TiCl2, ZrCl2, ZrOCl2, VCl3, VOCl2, MnCl2, MnCl3, FeCl2, FeCl3, RuCl3, CoCl2, RhCl2, RhCl3, NiCl2, PdCl2, PtCl2, CuCl, CuCl2등의 염화물 또는 이들에 대응하는 불화물, 브롬화물 또는 요오드화물 (예를 들면 MnF2, MnBr2, MnF3, FeF2, FeF3, Fe3Br2, FeBr3, FeI2, CuBr, BuBr2등) 등의 할로겐화물, M1MnCl3, M1 2MnCl4, M1 2Cl5, M1 2MnCl6(M1은 1가 금속을 나타냄) 등의 복할로겐화물 등을 들 수 있다.
착체를 형성하는 배위자로서는 OH (히드록소), 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시기 등의 알콕시기, 아세틸, 프로피오닐 등의 아실기, 메톡시카르보닐 (아세테이트), 에톡시카르보닐 등의 알콕시카르보닐기, 아세틸아세토네이트, 시클로펜타디에닐기, 염소, 브롬 등 할로겐 원자, CO, CN, 산소 원자, H2O (아쿠아), 포스핀 (예를 들면 트리페닐포스핀 등의 트리아릴포스핀) 등의 인화합물, NH3(암민), NO, NO2(니트로), NO3(니트라트), 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 피리딘, 페난트롤린 등의 질소 함유 화합물 등을 들 수 있다. 착체 또는 착염에서 동종 또는 이종의 배위자는 1종 또는 2종 이상 배위되어 있어도 좋다.
상기 천이 금속 원소와 배위자는 적당히 조합하여 착체를 구성할 수가 있으며, 예를 들면 아세틸아세토네이트 착체 (Ce, Sm, Ti, Zr, V, Cr, Mo, Mn, Fe, Ru, Co, Ni, Cu, Zn 등의 아세틸아세토네이트 착체 또는 티타닐아세틸아세토네이트 착체 TiO(AA)2, 지르코닐아세틸아세토네이트 착체 ZrO(AA)2, 바나딜아세틸아세토네이트 착체 VO(AA)2등), 시아노 착체 (헥사시아노망간 (Ⅰ)산염, 헥사시아노철 (Ⅱ)산염 등), 카르보닐 착체 또는 시클로펜타디에닐 착체 (트리카르보닐시클로펜타디에닐망간 (Ⅰ), 비스시클로펜다디에닐망간 (Ⅱ), 비스시클로펜타디에닐철 (Ⅱ), Fe(CO)5, Fe2(CO)9, Fe(CO)12등), 니트로실 화합물 (Fe(NO)4, Fe(CO)2(NO)2등), 티오시아네이트 착체 (코발트티오시아네이트, 망간티오시아네이트, 철티오시아네이트 등), 아세틸 착체 (아세트산 코발트, 아세트산 망간, 아세트산 철, 아세트산 동, 아세트산 지르코닐 ZrO(OAc)2, 아세트산 티타닐 TiO(OAc)2, 아세트산 바나딜 VO(OAc)2등) 등이어도 좋다.
폴리산 (이소폴리산 또는 헤테로폴리산)은 주기표 5족 또는 6A족 원소, 예를 들면 V (바나딘산), Mo (몰리브덴산) 및 W (텅스텐산)의 적어도 1종인 경우가 많고, 중심 원자는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 Cu, Be, B, Al, Si, Ge, Sn, Ti, Th, N, P, As, Sb, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, S, Se, Te, Mn, I, Fe, Co, Ni, Rh, Os, Ir, Pt, Cu 등이어도 좋다. 헤테로폴리산의 구체예로서는, 예를 들면 코발트몰리브덴산염, 코발트텅스텐산염, 몰리브덴텅스텐산염, 망간몰리브덴산염, 망간텅스텐산염, 망간몰리브덴텅스텐산염, 바나드몰리브도인산염, 망간바나듐몰리브덴산염, 망간바나드몰리브도인산염 등을 들 수 있다.
이러한 조촉매는 기질의 종류에 따라 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수가 있다.
상기 조촉매를 구성하는 천이 금속 화합물에서 원소의 원자가는 특별히 제한되지 않으며, 2 내지 6가 정도이어도 좋은데, 2가의 천이 금속 화합물 (예를 들면 2가의 코발트 화합물, 2가의 망간 화합물 등)을 조촉매로서 사용하며, 산화 활성을 향상시킬 수가 있다. 예를 들면, 3가의 천이 금속 화합물 대신에 2가의 천이 금속 화합물을 상기 이미드 화합물과 조합한 촉매계에서는 산화 반응 생성물을 단시간에 그리고 높은 선택율 및 수율로 유도할 수 있다.
또한, 주기표 4A족 원소 (Ti, Zr 등), 6A족 원소 (Cr, Mo 등) 및 7A족 원소 (Mn 등) 중 적어도 하나의 원소를 포함하는 화합물을 조촉매로서 사용하면 반응 조건이 까다로워도 촉매 (특히 이미드 화합물)의 활성 상실을 크게 억제할 수 있다. 그 때문에 공업적으로 유리하게 기질을 산소 산화 또는 공기 산화할 수가 있다.
또한, 주기표 4A족 원소 (Ti, Zr 등), 5A족 원소 (V 등), 6A족 원소 (Cr, Mo 등), 7A족 원소 (Mn 등) 및 8족 원소 (Fe, Co 등)를 포함하는 화합물을 조촉매로서 사용하면 산화 활성이 크게 향상되어 기질을 유효하게 산화할 수 있다. 예를 들면 주기표 5A족 원소 (V 등), 주기표 7A족 원소 (Mn 등) 또는 주기표 8족 원소 (Co 등)를 포함하는 화합물을 조촉매로 하는 촉매계는 활성이 높다. 특히 주기표 5A족 원소 (V 등)를 포함하는 화합물을 조촉매로서 사용하면, 기질의 복수 부위 (특히 메틴 탄소 부위)를 효율좋게 산화할 수 있어, 복수의 히드록실기가 도입된 아다만탄폴리올을 얻을 수가 있다. 상기 이미드 화합물 (2)과 주기표 7A족 원소를 포함하는 화합물 (망간 화합물 등)과, 주기표 8족 원소를 포함하는 화합물 (철 화합물 등)을 조합하여 산화 촉매계를 구성하면 촉매 활성이 더욱 향상되어 높은 전화율 및 선택율로 유효하고 효율좋게 산화물을 생성시킬 수가 있다. 이 복합 촉매계에서 주기표 8족 원소를 포함하는 화합물 (제2의 조촉매)의 비율은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 주기표 7A족 원소를 포함하는 화합물 (제1 조촉매) 1 몰에 대하여 0.1 내지 25 몰 (예를 들면 0.1 내지 20 몰), 바람직하게는 0.2 내지 15 몰, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10 몰 정도인 경우가 많다.
또한, 화학식 2로 표시되는 이미드 화합물과 주기표 1B족 원소 (Cu 등)를 포함하는 조촉매와의 조합으로 산화 촉매계를 구성하면, 산화 반응에서 선택율을 크게 향상할 수 있음과 동시에 이미드 화합물의 활성 상실을 억제할 수 있어 공업적으로 유리하다.
상기 이미드 화합물로 구성된 산화 촉매 또는 이미드 화합물 및 상기 조촉매로 구성되는 산화 촉매계는 균일계이어도 좋고, 불균일계이어도 좋다. 또한, 상기 산화 촉매 또는 산화 촉매계는 담체에 촉체 성분이 담지된 고체 촉매이어도 좋다. 담체로서는 활성탄, 제올라이트, 실리카, 실리카-알루미나, 벤토나이트 등의 다공질 담체를 사용하는 경우가 많다. 고체 촉매에서의 촉매 성분의 담지량은 담체 100 중량부에 대하여 화학식 2로 표시되는 이미드 화합물 0.1 내지 50 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 30 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 중량부 정도이다. 또한, 조촉매의 담지량은 담체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 25 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 중량부 정도이다.
화학식 2로 표시되는 이미드 화합물에 대한 조촉매의 비율은 반응 속도, 선택율을 손상하지 않는 범위에서 선택할 수 있으며, 예를 들면 이미드 화합물 1 몰에 대하여 조촉매 0.001 내지 10 몰, 바람직하게는 0.005 내지 5 몰, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 3 몰 정도이며, 0.01 내지 5 몰 (특히 0.001 내지 1 몰) 정도인 경우가 많다.
또한, 조촉매의 양이 증가함에 따라, 이미드 화합물의 활성이 저하되는 경우가 있다. 그 때문에 산화 촉매계의 높은 활성을 유지하기 위해서는 조촉매의 비율은 이미드 화합물 1 몰에 대하여 유효량 이상으로서 0.1 몰 이하 (예를 들면 0.001 내지 0.1 몰, 바람직하게는 0.005 내지 0.08 몰, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.07 몰 정도)인 것이 바람직하다.
산화 반응에서, 상기 화학식 2로 표시되는 이미드 화합물의 사용량은 넓은 범위에서 선택할 수 있으며, 예를 들면 기질 1 몰에 대하여 0.001 내지 1 몰 (0.01 내지 100 몰%), 바람직하게는 0.001 내지 0.5 몰 (0.1 내지 50 몰%), 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.30 몰 정도이며, 0.01 내지 0.25 몰 정도인 경우가 많다.
또한, 조촉매 (공산화제)의 사용량도 반응성 및 선택율을 저하시키지 않는 범위에서 적당히 선택할 수 있으며, 예를 들면 기질 1 몰에 대하여 0.0001 몰 (0.1 몰%) 내지 0.7 몰 (70 몰%), 바람직하게는 0.0001 내지 0.5 몰, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 0.3 몰 정도이며, 0.0005 내지 0.1 몰 (예를 들면 0.005 내지 0.1 몰) 정도인 경우가 많다.
폴리산 (이소폴리산 또는 헤테로폴리산) 또는 그 염을 조촉매로서 사용하는 경우, 기질 100 중량부에 대하여 0.1 내지 25 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 중량부 정도이다.
아다만탄류의 산화 반응에서, 산화에 이용되는 산소는 활성 탄소이어도 좋은데, 분자상 산소를 이용하는 것이 경제적으로 유리하다. 분자상 산소는 특별히 제한되지 않고 순수한 산소를 사용하여도 좋으며 질소, 헬륨, 아르곤, 이산화 탄소 등의 불활성 가스로 희석한 산소를 사용하여도 좋다. 조작성 및 안정성뿐만 아니라, 경제성 등의 관점에서 공기를 사용하는 것이 바람직하다.
산소의 사용량은 아다만탄류의 종류에 따라 선택할 수 있으며, 통상 기질 1 몰에 대하여 0.5 몰 이상 (예를 들면 1 몰 이상), 바람직하게는 1 내지 100 몰, 더욱 바람직하게는 2 내지 50 몰 정도이다. 아다만탄류에 대하여 과잉 몰의 산소를 사용하는 경우가 많으며, 특히 공기 또는 산소 등의 분자상 산소를 함유하는 분위기하에서 반응시키는 것이 유리하다.
산화 방법은 통상 반응에 불활성인 유기 용매 중에서 이루어진다. 유기 용매로서는 예를 들면 포름산, 아세트산, 프로피온산 등의 유기 카르복실산 또는 옥시카르복실산, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류, 포름아미드, 아세트아미드, 디메틸포름아미드 (DMF), 디메틸아세트아미드 등의 아미드류, t-부탄올, t-아밀알콜 등의 알콜류, 헥산, 옥탄 등의 지방족 탄화 수소, 벤젠 등의 방향족 탄화 수소, 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 사염화 탄소, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화 수소, 니트로벤젠, 니트로메탄, 니트로에탄 등의 니트로 화합물, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등의 에스테르류, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디옥산 등의 에테르류, 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 용매로서는 아세트산 등의 유기산, 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류를 사용하는 경우가 많다.
반응을 프로톤산의 존재하에서 행하면 산화 반응을 원활히 행할 수가 있어 높은 선택율 및 수율로 목적 화합물을 얻을 수가 있다. 이 프로톤산은 상기와 같이 용매로서 사용하여도 좋다. 프로톤산으로서는 유기산 (포름산, 아세트산, 프로피온산 등의 유기 카르복실산, 옥살산, 시트르산, 타르타르산 등의 옥시카르복실산, 메탄술폰산, 에탄술폰산 등의 알킬술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산 등의 아릴술폰산 등), 무기산 (예를 들면 염산, 황산, 질산, 인산 등)이 포함된다.
상기 산화 촉매 또는 산화 촉매계를 사용하는 산화 방법은 비교적 온화한 조건이더라도 산화 반응이 원활히 진행된다는 특색이 있다. 반응 온도는 촉매계의 종류 등에 따라 적당히 선택할 수 있으며, 예를 들면 0 내지 300 ℃, 바람직하게는 30 내지 250 ℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 200 ℃ 정도이며, 통상 70 내지 150 ℃ 정도에서 반응하는 경우가 많다. 또한, 아다만탄폴리올을 제조하는 경우, 예를 들면 온도 40 내지 150 ℃, 특히 60 내지 120 ℃ (예를 들면 70 내지 110 ℃) 정도에서 반응시키면 간시간에 아다만탄폴리올이 생성되기 쉽다.
반응은 상압 또는 가압하에서 행할 수가 있으며, 가압하에서 반응시키는 경우에는 통상 1 내지 100 atm (예를 들면 1.5 내지 80 atm), 바람직하게는 2 내지 70 atm, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 atm 정도인 경우가 많다. 반응 시간은 반응 온도 및 압력에 따라 예를 들면 30분 내지 48시간, 바람직하게는 1 내지 36시간, 더욱 바람직하게는 2 내지 24시간 정도의 범위에서 적당히 선택할 수 있다.
[카르복실기 함유 아다만탄 유도체]
아다만탄류에 카르복실기를 도입하는 방법으로서는 각종 반응을 이용할 수 있다. 카르복실기를 효율좋게 생성시키기 위해서는 상기 산화 반응과 마찬가지로 상기 이미드 화합물 (2)로 구성된 촉매 또는 이미드 화합물 (2)과 조촉매로 구성된 촉매계의 존재하에 아다만탄류와 일산화 탄소 및 산소를 접촉시키는 카르복실화 방법이 유리하다.
카르복실화 반응에서 사용되는 일산화 탄소 또는 산소는 순수한 일산화 탄소 또는 산소이어도 좋고, 상기 산화 반응과 마찬가지로 불활성 가스로 희석하여 사용하여도 좋다. 또한, 산소원으로서 공기도 사용할 수 있다.
카르복실화 반응에서 상기 화학식 (2)로 표시되는 이미드 화합물 및 조촉매의 사용량, 이미드 화합물 (2)과 조촉매의 비율은 각각 상기 산화 반응 항에서 기재한 사용량의 범위에서 선택할 수 있다.
일산화 탄소의 사용량은 기질 1몰에 대하여 1몰 이상 (예를 들면 1 내지 1000몰)의 범위에서 선택할 수 있으며, 바람직하게는 과잉 몰이며, 예를 들면 1.5 내지 100몰 (예를 들면 2 내지 50몰), 더욱 바람직하게는 2 내지 30몰 (예를 들면 5 내지 25몰)정도이다.
산소의 사용량은 예를 들면 기질 1몰에 대하여 0.5몰 이상 (예를 들면 0.5 내지 100몰), 바람직하게는 0.5 내지 30몰, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 25몰 정도의 범위에서 선택할 수 있다.
또한, 일산화 탄소 (CO)와 산소 (O2)의 비율은 쌍방의 성분이 각각 상기 범위에 있다면 넓은 범위, 예를 들면 CO/O2=1/99 내지 99.99/0.01 (몰%) 정도의 범위에서 선택하여도 좋으며, 산소에 대하여 일산화 탄소를 많이 사용하는 것이 유리하다. CO와 O2의 비율은 통상 CO/O2=1/99 내지 99/1 (몰%) [예를 들면 10/90 내지 99/1 (몰%)]정도의 범위에서 선택할 수 있으며, 바람직하게는 30/70 내지 98/2 (몰%), 더욱 바람직하게는 50/50 내지 95/5 (몰%), 특히 60/40 내지 90/10 (몰%) 정도이다.
또한, 공급 라인에서의 일산화 탄소와 산소의 용적 비율은 예를 들면 CO/O2=1/99 내지 99.99/0.01 (용적%) 정도의 범위에서 선택할 수 있으며, 통상 예를 들면 1/99 내지 99/1 (용적%), 바람직하게는 30/70 내지 98/2 (용적%), 더욱 바람직하게는 50/50 내지 95/5 (용적%), 특히 60/40 내지 90/10 (용적%) 정도이다.
카르복실화 반응은 반응에 불활성인 유기 용매 중에서 행하여도 좋다. 유기 용매로서는 상기 산화 반응의 항에서 예시한 유기 용매, 예를 들면 유기산 (예를 들면 아세트산 등의 카르복실산 등), 니트릴류 (예를 들면 아세토니트릴 등), 할로겐화 탄화 수소류 (예를 들면 디클로로에탄 등) 등을 사용할 수 있다.
상기 이미드 화합물 (2)를 사용하는 카르복실화 반응은 비교적 온화한 조건이더라도 원활하게 진행된다. 반응 온도는 이미드 화합물 또는 기질의 종류 등에 따라 예를 들면 0 내지 200 ℃, 바람직하게는 10 내지 150 ℃ (예를 들면 10 내지 120 ℃), 더욱 바람직하게는 10 내지 100 ℃ (예를 들면 10 내지 80 ℃) 정도의 범위에서 선택할 수 있다. 또한 반응은 상압 또는 가압하에서 행할 수가 있다.
[히드록시메틸기 함유 아다만탄류]
히드록시메틸기 함유 아다만탄 유도체는 카르복실기 함유 아다만탄 유도체를 통상의 방법, 예를 들면 수소를 사용하는 접촉 수소 첨가법, 수소화 환원제를 사용하는 방법 등에 의해 환원함으로써 생성시킬 수가 있다. 수소화 환원제에는 예를 들면 수소화 붕소 나트륨-루이스산, 수소화 알루미늄, 수소화 알루미늄리튬, 수소화 트리알콕시알루미늄리튬, 디보란 등이 포함된다.
[니트로기 또는 아미노기 함유 아다만탄류]
아다만탄 또는 치환기를 갖는 아다만탄으로의 니트로기의 도입은 통상의 방법, 예를 들면 니트로화제 (예를 들면 황산과 질산의 혼산, 질산, 질산 또는 유기산 (예를 들면 아세트산 등의 카르복실산), 질산염 및 황산, 오산화 이질소 등)을 사용하는 방법 등으로 행할 수가 있다. 바람직한 니트로화 방법으로서는 예를 들면 상기 화학식 2로 표시되는 이미드 화합물의 존재하 또는 비존재하에, 아다만탄류와 질소 산화물을 접촉시키는 니트로화 방법을 들 수 있다. 니트로화 반응은 상기 산화 반응과 같은 촉매계 (상기 화학식 2로 표시되는 이미드 화합물과 상기 조촉매로 구성된 촉매계)의 존재하에 행하는 것이 유리하다.
상기 질소 산화물은 화학식 NxOy로 나타낼 수가 있다 (식 중, x는 1 또는 2의 정수, y는 1 내지 6의 정수를 나타낸다).
상기 화학식으로 표시되는 화합물에서 x가 1인 경우, y는 통상 1 내지 3의 정수이고, x이 2인 경우, y는 통상 1 내지 6의 정수이다.
이와 같은 질소 산화물에는, 예를 들면 N2O, NO, N2O3, NO2, N2O4, N2O5, NO3, N2O6등을 예시할 수 있다. 이러한 질소 산화물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
바람직한 질소 화합물에는 예를 들면 ① 산화 이질소 (N2O) 및 일산화 질소 (NO)로부터 선택된 적어도 1종의 질소 화합물과 산소의 반응에 의해 생성되는 질소 산화물 (특히 N2O3) 또는 N2O3를 주성분으로서 함유하는 질소 산화물, ② 이산화 질소 (NO2) 또는 NO2를 주성분으로서 함유하는 질소 산화물이 포함된다.
질소 산화물 N2O3는 N2O 및(또는) NO와 산소의 반응으로 용이하게 얻을 수가 있다. 보다 구체적으로는 반응기 내에 일산화 질소와 산소를 도입하여 청색 액체 N2O3를 생성시킴으로써 제조할 수 있다. 그것을 위하여 N2O3를 미리 생성시키지 않고, N2O 및(또는) NO와 산소를 반응계에 도입함으로써 니트로화를 행하여도 좋다.
또한, 산소는 순수한 산소이어도 좋고, 불활성 가스 (이산화 탄소, 질소, 헬륨, 아르곤 등)로 희석하여 사용하여도 좋다. 또한, 산소원은 공기이어도 좋다.
다른 태양에 있어서, 질소 산화물 중 이산화 질소 (NO2)를 사용하면, 산소의 비공존하에서도 니트로화 반응이 원활히 진행된다. 그 때문에 NO2를 사용하는 반응계에서는 산소는 반드시 필요하지는 않지만, NO2는 산소와의 공존하에서 사용하여도 좋다.
상기 화학식 2로 표시되는 이미드 화합물의 사용량은 상기 아다만탄류의 산소 산화와 동일한 범위에서 선택할 수 있다.
질소 산화물의 사용량은 니트로기의 도입량에 따라 선택할 수 있으며, 예를 들면 아다만탄류 1몰에 대하여 1 내지 50 몰, 바람직하게는 1.5 내지 30 몰 정도의 범위에서 선택할 수 있으며, 통상 2 내지 25 몰 정도이다.
니트로화 반응은 통상 반응에 불활성인 유기 용매 중에서 이루어진다. 유기 용매로서는 상기 산화 반응의 항에서 예시한 용매와 같은 범위에서 선택할 수 있다. 용매로서는 유기산 (예를 들면 아세트산 등의 카르복실산), 니트릴산 (예를 들면 아세토니트릴, 벤조니트릴 등), 할로겐화 탄화 수소류 (예를 들면 디클로로에탄 등)를 사용하는 경우가 많다.
상기 이미드 화합물 (2)로 구성된 촉매를 사용하면 니트로화 반응은 비교적 온화한 조건이더라도 원활히 진행된다. 반응 온도는 이미드 화합물 또는 기질의 종류에 따라 예를 들면 0 내지 150 ℃, 바람직하게는 25 내지 125 ℃, 더욱 바람직하게는 30 내지 100 ℃ 정도의 범위에서 선택할 수 있다. 니트로화 반응은 상압 또는 가압하에서 행할 수가 있다.
니트로기 함유 아다만탄 유도체를 환원 반응에 사용함으로써 아미노기 함유 아다만탄 유도체를 생성시킬 수가 있다. 환원 반응은 통상의 방법, 예를 들면 환원제로서 수소를 사용하는 촉매 수소 첨가법, 수소화 환원제를 사용하는 환원법 등에 의해 행할 수가 있다.
촉매 수소 첨가법에서는 촉매로서, 예를 들면 백금, 팔라듐, 니켈, 코발트, 철, 동 등의 금속 단체 또는 이러한 금속 원소를 포함하는 화합물 (예를 들면 산화 백금, 팔라듐 블랙, 팔라듐 탄소, 아크롬산동 등)을 사용할 수가 있다. 촉매의 사용량은 아다만탄류 (기질) 1몰에 대하여 통상 0.02 내지 1몰 정도인 경우가 많다. 또한, 접촉 수소 첨가법에서는 반응 온도는 예를 들면 -20 내지 100 ℃ (예를 들면 0 내지 70 ℃) 정도이어도 좋다. 수소압은 통상 1 내지 10기압인 경우가 많다.
수소화 환원제를 사용하는 환원법에서, 사용되는 수소화 환원제로서는 예를 들면 수소화 알루미늄, 수소화 붕소 나트륨, 디보란 등을 들 수 있다. 수소화 환원제의 사용량은 기질 1몰에 대하여 통상 1 몰 이상 (예를 들면 1 내지 10 몰 정도)인 경우가 많다. 수소화 환원제를 사용하는 환원법에서, 반응 온도는 통상 0 내지 200 ℃ (예를 들면 0 내지 170 ℃)정도인 경우가 많다.
상기 환원 반응 (접촉 수소 첨가법, 수소화 환원제를 사용하는 방법은 환원 반응에 불활성인 용매 (상기 산화 반응의 항에서 예시한 용매, 예를 들면 카르복실산, 에테르류, 에스테르류, 아미드류 등)의 존재하에서 행하여도 좋다.
또한, 할로겐 함유 아다만탄 유도체는 통상의 방법, 예를 들면 상기 히드록실기 함유 아다만탄을 할로겐화 시약 (염화 수소, 오염화인, 삼연화인 등의 할로겐화인, 염화 티오닐 등)과의 반응, 염소 또는 브롬과의 반응에 사용함으로써 생성시킬 수가 있다. 알콕시기 함유 아다만탄 유도체는 상기 히드로실기 함유 아다만탄과 할로겐화 알킬을 반응시킴으로써 얻을 수가 있다. 알콕시카르보닐기 함유 아다만탄 유도체는 카르복실기 함유 아다만탄 (또는 그 반응성 유도체)과 알콜과의 반응에 의해 얻을 수가 있다. 아미드기 함유 아다만탄 유도체 (예를 들면 치환기를 가지고 있어도 좋은 카르바모일기 함유 아다만탄 유도체)는 카르복실기 함유 아다만탄 (또는 그 반응성 유도체)과 암모니아 또는 아민 (제1급 또는 제2급 아민)과의 반응에 의해 얻을 수가 있다.
아실옥시기 함유 아다만탄 유도체 및 아실아미노기 함유 아다만탄 유도체는, 예를 들면 각각 히드록실기 함유 아다만탄 및 아미노기 함유 아다만탄 유도체와 아실화제와의 반응에 의해 얻을 수가 있다. 알콕시카르보닐옥시기 함유 아다만탄 유도체 및 알콕시카르보닐아미노기 함유 아다만탄 유도체는, 예를 들면 각각 히드록실기 함유 아다만탄 유도체 및 아미노기 함유 아다만탄 유도체에 할로 탄산 에스테르를 반응시킴으로써 얻을 수가 있다. 카르바모일옥시기 함유 아다만탄 유도체는, 예를 들면 히드록실기 함유 아다만탄 유도체에 이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수가 있다. N-치환 아미노기 함유 아다만탄 유도체는, 예를 들면 상기 아미노기 함유 아다만탄과 할로겐화 탄화 수소 (예를 들면 요오드메탄, 요오드에탄, 요오드부탄, 브로모메탄, 브로모에탄, 브로모부탄, 클로로메탄, 클로로에탄 등의 지방족 할로겐화 탄화 수소 등)를 반응시킴으로써 얻을 수가 있다. 아미노기 함유 아다만탄과 할로겐화 탄화 수소와의 반응은 유기 또는 무기 염기성 화합물로 구성된 탈할로겐화 수소제의 존재하에서 행할 수가 있다.
또한 산화 반응, 니트로화 반응 또는 환원 반응, 나아가 상기 에스테르화 반응의 전후 또는 반응 과정에서 히드록실기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기는 통상의 방법에 따라 보호기로 보호되어 있어도 좋다. 보호기의 이탈은 통상의 방법, 예를 들면 산, 알칼리, 이온 교환 수지 등을 사용하여 행할 수가 있다.
중합성 아다만탄 유도체 (1), 아다만탄 유도체 (1a) 중 염기성기, 산성기를 갖는 화합물은 염을 형성하여도 좋다. 예를 들면 카르복실기 함유 아다만탄 유도체는 염기성 화합물 (유기 아민 등의 유기 염기, 암모니아 또는 알칼리 금속 화합물 등의 무기 염기)과의 반응에 의해 염을 형성할 수가 있다. 아미노기 함유 아다만탄 유도체는 산과의 반응에 의해 염을 형성할 수가 있다. 산에는 예를 들면 무기산 (예를 들면 염산, 황산, 질산 등), 유기산 (예를 들면 아세트산, 프로피온산 등의 지방족 카르복실산, 벤조산 등의 방향족 카르복실산, 메탄술폰산, 에탄술폰산 등의 알킬술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산 등의 아릴술폰산 등) 등이 포함된다.
[신규 중합성 아다만탄 유도체]
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 중, 상기 화학식 3으로 표시되는 중합성 아다만탄 유도체는 신규하다. 이 중합성 아다만탄 유도체는 기능성 폴리머의 원료 (중합성 단량체)로서 유용하다. 화학식 3 중, R1내지 R4로 표시되는 원자 또는 기 (비반응성 원자, 비반응성기, 중합성 불포화기, 아미노기 또는 N-치환 아미노기 등)는 상기 화학식 1과 같은 원자 또는 기를 들 수 있다.
중합성 아다만탄 유도체의 대표적인 화합물로서는, 예를 들면 1-(메타)아크릴로일옥시-3-니트로아다만탄, 1,3-비스[(메타)아크릴로일옥시]-5-니트로아다만탄 등의 니트로기 함유 중합성 아다만탄 유도체; 1-카르복시-3-(메타)아크릴로일옥시아다만탄, 1-(메타)아크릴로일옥시-3-메톡시카르보닐아다만탄, 1-카르복시-3,5-비스[(메타)아크릴로일옥시]아다만탄, 1-(메타)아크릴로일옥시-3-(N,N-디메틸카르바모일)아다만탄 등의 카르복실기 함유 중합성 아다만탄 유도체; 1-히드록시메틸-3-(메타)아크릴로일옥시아다만탄 등의 히드록시메틸기 함유 아다만탄 유도체; 1-아세틸아미노-3-(메타)아크릴로일옥시아다만탄, 1-(메타)아크릴로일옥시-3-메톡시카르보닐아미노아다만탄 등의 아미노기 또는 N-치환 아미노기 함유 중합성 아다만탄 유도체; 1,3,5-트리스[(메타)아크릴로일옥시]아다만탄 등의 중합성 불포화기를 3개 이상 갖는 중합성 아다만탄 유도체 등을 들 수 있으며, 이러한 화합물의 치환기는 보호기로 보호되어 있어도 좋다.
중합성 아다만탄 유도체 (3)는 상기와 같은 반응 (산화 반응, 카르복실화 반응, 니트로화 반응, 에스테르화 반응, 아미드화 반응 등)에 의해 얻을 수가 있다. 중합성 아다만탄 유도체 (3)의 제조에서, 에스테르화 반응 및(또는) 아미드화 반응은 통상의 방법, 예를 들면 산촉매 또는 알칼리 촉매 존재하에 행하여도 좋은데, 상기 주기표 3족 원소 화합물로 구성된 촉매 존재하에 행하는 것이 유리하다.
또한, 산화 반응 등의 반응은 배치식, 반배치식, 연속식 중 어느 방식으로도 행할 수가 있다. 반응 종료 후, 반응 생성물은 통상의 방법, 예를 들면 여과, 농축, 증류, 추출, 정석, 재결정, 칼럼크로마토그래피 등의 분리 수단 또는 이들을 조합한 분리 수단에 의해 용이하게 분리 정제할 수 있다.
바람직한 중합성 아다만탄 유도체 및 그 중합체에는 중량 환산으로의 할로겐 잔존량이 70 ppm 이하 (예를 들면 0 내지 60 ppm), 바람직하게는 50 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 25 ppm 이하 (예를 들면 0 내지 15 ppm), 특히 10 ppm 이하 (예를 들면 5 ppm 이하)의 아다만탄 유도체가 포함된다. 특히 바람직한 중합성 아다만탄 유도체에서는 실질적으로 할로겐 성분이 검출되지 않아 중량 기준의 할로겐 잔존량은 1 ppm 이하이다. 할로겐의 종류는 특별히 한정되지 않고, 불소 또는 요오드이어도 좋은데, 통상 염소 또는 브롬이다.
중합성 아다만탄 유도체의 중합체는 단독 중합체이어도 좋고, 공중합 단량체와의 공중합체이어도 좋다.
이와 같은 중합성 아다만탄 유도체는 상기 에스테르화 또는 아미드화 반응에서 상기 화학식 1a로 표시되는 아다만탄 유도체 (예를 들면 히드록실기 함유 아다만탄 유도체)와 중합성 불포화 결합을 갖는 알콜, 카르복실산, 아민 및 그러한 비할로겐계 반응성 유도체로부터 선택된 적어도 1종의 중합성 화합물 (1b) (예를 들면 α,β-에틸렌성 불포화 이중 결합 또는 삼중 결합을 갖는 유기 카르복실산, 유기 카르복실산 알킬에스테르, 유기 카르복실산 알케닐에스테르)를 상기 주기표 3족 원소 화합물의 존재하에 반응시킴으로써 얻을 수가 있다.
또한 할로겐 잔존량을 저감시키기 위해서는 상기 화학식 1a로 표시되는 아다만탄 유도체 중, 반응성기가 도입되어 있지 않은 아다만탄 유도체를
(ⅰ) 상기 화학식 2로 표시되는 이미드 화합물로 구성된 촉매의 존재하에 산소에 의한 산화 공정;
(ⅱ) 상기 화학식 2로 표시되는 이미드 화합물로 구성된 촉매의 존재하에 일산화 탄소 및 산소에 의한 카르복실화 공정;
(ⅲ) (ⅲa) 상기 화학식 2로 표시되는 이미드 화합물로 구성된 촉매의 존재하에 질소 산화물에 의한 니트로화 공정, (ⅲb) 산화 이질소 및 일산화 질소 중 적어도 어느 하나의 질소 산화물과 산소에 의한 니트로화 공정, 및 (ⅲc) 이산화 질소에 의한 니트로화 공정 중의 적어도 하나의 공정
에 사용하여 히드록실기, 카르복실기 및 니트로기 중 적어도 1종의 반응성기가 도입된 화합물을 생성시키고, 이 화합물을 상기 에스테르화 또는 아미드화 반응에 사용하는 것이 바람직하다.
상기 반응성기가 도입되어 있지 않은 아다만탄 유도체로서는 상기 화학식 1a에서 R1a, R2a, R3a및 R4a가 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 비반응성 원자, 비반응성기를 나타내며 R1a, R2a, R3a및 R4a중 적어도 하나가 수소 원자인 아다만탄 유도체가 포함된다.
또한, 상기와 같이 상기 카르복실화 공정 (ⅱ) 및(또는) 니트로화 공정 (ⅲ)에서 생성된 반응 생성물을 환원 공정에 사용함으로써 히드록시메틸기 및 아미노기 중 적어도 하나의 기를 생성시킬 수가 있다.
이와 같은 중합성 아다만탄 유도체 및 그 중합체 (단독 또는 공중합체)는 할로겐 잔존량이 매우 적어 안전 위생 및 환경 위생의 점에서 바람직하며 착색을 억제할 수도 있다.
이하에 실시예를 바탕으로 본 발명을 보다 상세히 설명하는데, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 할로겐화물 이온 및 질산 이온 등의 무기산 이온의 분석은 음이온 검출용 액체 크로마토그래피에 의해 행하였다.
＜제조예 1＞
아다만탄 10 밀리몰, N-히드록시프탈이미드 (NHPI) 1 밀리몰, 이원계 조촉매계 [바나듐아세틸아세토네이트 V(AA)30.03 밀리몰, 망간아세틸아세토네이트 Mn(AA)30.02 밀리몰], 아세트산 25 ㎖의 혼합물을 산소 분위기하 75 ℃에서 6시간 교반하였다. 반응 혼합액 중의 생성물을 가스크로마토그래피 분석으로 조사했더니, 아다만탄의 전화율 100 %에서 1-아다만탄올 (수율 37 %), 1,3-아다만탄디올 (수율 35 %), 1,3,5-아다만탄트리올 (수율 5 %) 및 1,3,5,7-아다만탄테트라올 (수율 4 %)이 얻어졌다. 또한, 1,3,5,7-아다만탄테트라올의 스펙트럼 데이터는 이하와 같다.
1H-NMR (CDCl3)δ: 1.602, 4.893
13C-NMR (CDCl3)δ: 52.3, 71.6
IR (㎝-1): 3306, 2947, 1455, 1332, 1210, 1046, 1004, 971, 559.
＜제조예 2＞
아다만탄 10 밀리몰, NHPI 2 밀리몰, 바나듐아세틸아세토네이트 V(AA)30.1 밀리몰, 아세트산 25 ㎖의 혼합물을 산소 분위기하 85 ℃에서 10시간 교반했더니, 아다만탄의 전화율 99 %에서 1-아다만탄올 (수율 8 %), 1,3-아다만탄디올 (수율 22 %), 1,3,5-아다만탄트리올 (수율 33 %) 및 1,3,5,7-아다만탄테트라올 (수율 20 %)이 얻어졌다.
＜제조예 3＞
아다만탄 10 밀리몰, NHPI 0.8 밀리몰, 코발트 (Ⅱ)아세틸아세토네이트 Co(AA)20.06 밀리몰, 아세트산 25 ㎖의 혼합물을 산소 분위기하 75 ℃에서 3시간 교반했더니, 아다만탄의 전화율 65 %에서 1-아다만탄올 (수율 48 %), 1,3-아다만탄디올 (수율 13 %)이 얻어졌다.
＜비교예 1＞
아다만탄디올 0.168 g (1.00 밀리몰), 트리에틸아민 0.222 g (2.20 밀리몰)을 50 ℃에서 디옥산 2 mL에 용해하였다. 이 혼합액에 아크릴산 클로라이드 0.2 g (2.20 밀리몰)의 디옥산 (2 mL) 용액을 50 ℃에서 1시간 동안 적하한 후, 다시 50 ℃에서 1시간 교반하였다. 가스 크로마토그래피에 의한 분석 결과, 아다만탄디아크릴레이트가 0.204 g (수율 74 %) 생성되어 있었다.
＜비교예 2＞
아다만탄디올 0.168 g (1.00 밀리몰), 트리에틸아민 0.222 g (2.20 밀리몰)을 50 ℃에서 디옥산 2 mL에 용해하였다. 이 혼합액에 아크릴산 클로라이드 0.230 g (2.20 밀리몰)의 디옥산 (2 mL) 용액을 50 ℃에서 1시간 동안 적하한 후, 다시 50 ℃에서 1시간 교반하였다. 가스 크로마토그래피에 의한 분석 결과, 반응 혼합액 중에는 아다만탄디아크릴레이트가 0.237 g (수율 78 %) 생성되어 있었다.
＜비교예 3＞
아다만탄디올 0.168 g (1.00 밀리몰), p-톨루엔술폰산 0.019 g (0.10 밀리몰), 아크릴산 0.159 g (2.20 밀리몰), 디옥산 (2 mL)의 혼합 용액을 50 ℃에서 8시간 교반하였다. 가스 크로마토그래피에 의한 분석 결과, 반응 혼합액 중에는 아다만탄디아크릴레이트가 0.224 g (수율 81 %) 생성되어 있었다.
＜비교예 4＞
아다만탄올 1 밀리몰, 트리에틸아민 1.20 밀리몰, 아크릴산 클로라이드 1.2 밀리몰 및 디옥산 (2 ml)을 사용한 것 이외에는 비교예 1과 마찬가지로 하여 반응시켰더니, 아다만탄모노아크릴레이트가 0.167 g (수율 81 %) 생성되어 있었다.
＜비교예 5＞
특공평 7-61980호 공보에 기재된 방법에 준하여 아다만탄모노아크릴레이트를 얻었다. 즉, 무수 브롬 15 몰과 아다만탄 1.6 몰을 브롬의 환류 온도에서 7시간 반응시킨 후, 과잉의 브롬을 감압 유거하고 사염화 탄소 200 ㎖을 첨가하여 잔존하는 브롬을 아황산 나트륨으로 분해하였다. 유기층을 제거하고, 얻어진 조생성물을 메탄올로 재결정함으로써 백색 분말상의 1-브로모아다만탄을 얻었다.
얻어진 1-브로모아다만탄 1 몰, 0.67 N-염산 400 ㎖ 및 디메틸포름아미드 450 ㎖을 환류 온도에서 1시간 교반한 후, 생성된 고형물을 여취하고 n-헥산으로 재결정함으로써 백색 침상의 1-히드록시아다만탄을 얻었다.
1-히드록시아다만탄 0.1 몰, 아크릴산 0.2 몰, p-톨루엔술폰산 0.06 몰, p-메톡시페놀 0.02 몰, 및 톨루엔 200 ㎖을 환류 온도에서 교반하여 에스테르화하고, 생성되는 물을 포집하면서 반응시켜 수분량이 이론량에 달한 시점에서 반응을 종료하였다. 반응 생성물을 10 중량% 수산화 나트륨 수용액으로 중화하고, 생성된 침전물을 여과 분리하여 톨루엔을 감압 유거하였다. 얻어진 조생성물을 n-헥산으로 재결정하여 아다만탄모노아크릴레이트를 얻었다.
＜비교예 6＞
비교예 5에서 얻어진 1-히드록시아다만탄 0.33 몰을 70 % 황산 324 ㎖에 넣고 95 ℃에서 4시간 교반하였다. 반응 생성물을 빙수에 넣고, 에테르로 추출하였다. 수상을 수산화 나트륨으로 중화하고, n-부탄올로 추출하여 추출액에서 용매를 감압 유거하였다. 조생성물을 n-헥산으로 재결정하여 분말상의 1,3-디히드록시아다만탄을 얻었다.
비교예 5의 1-히드록시아다만탄 대신에 얻어진 1,3-디히드록시아다만탄을 사용한 것 이외에는 비교예 5와 마찬가지로 에스테르화 반응을 행하여 아다만탄디아크릴레이트를 얻었다.
＜실시예 1＞
아다만탄디올 0.168 g (1.00 밀리몰), 요오드화 사마륨 (SmI2) 0.040 g (0.10 밀리몰), 아크릴산 비닐 0.216 g (2.20 밀리몰), 디옥산 (2 mL)의 혼합 용액을 50 ℃에서 6시간 교반하였다. 가스 크로마토그래피에 의한 분석 결과, 반응 혼합액 중에는 아다만탄디아크릴레이트가 0.285 g (수율 97 %, 백색 고체)이 생성되어 있었다.
＜실시예 2＞
아크릴산 비닐 대신에 아크릴산 이소프로페닐 (2.20 밀리몰)을 사용하고 반응 시간을 4시간으로 하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 반응시켰더니, 반응 혼합액 중에는 아다만탄디아크릴레이트 0.273 g (수율 99 %, 백색 고체)이 생성되어 있었다.
＜실시예 3＞
아다만탄디올 0.168 g (1.00 밀리몰), 요오드화 사마륨 (SmI2) 0.040 g (0.10 밀리몰), 메타크릴산 비닐 0.247 g (2.20 밀리몰), 디옥산 (2 mL)의 혼합 용액을 50 ℃에서 6시간 교반하였다. 가스 크로마토그래피에 의한 분석 결과, 반응 혼합액 중에는 아다만탄디아크릴레이트 0.292 g (수율 96 %, 백색 고체)이 생성되어 있었다.
＜실시예 4＞
메타크릴산 비닐 대신에 메타크릴산 이소프로페닐 (2.20 밀리몰)을 사용하고 반응 시간을 4시간으로 하는 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 하여 반응시켰더니 반응 혼합액 중에는 아다만탄디메타크릴레이트 0.301 g (수율 99 %)이 생성되어 있었다.
＜실시예 5＞
아다만탄디올 0.168 g (1.00 밀리몰), 디(η5-펜타메틸시클로펜타디에닐)사마륨 [Cp* 2Sm(THF)2] 0.045 g (0.10 밀리몰), 아크릴산 비닐 0.216 g (2.20 밀리몰), 디옥산 (2 mL)의 혼합 용액을 50 ℃에서 6시간 교반하였다. 가스 크로마토그래피에 의한 분석 결과, 반응 혼합액 중에는 아다만탄디아크릴레이트가 0.271 g (수율 98 %) 생성되어 있었다.
＜실시예 6＞
아다만탄디올 0.168 g (1.00 밀리몰), Cp* 2Sm(THF)20.045 g (0.10 밀리몰), 메타크릴산 비닐 0.247 g (2.20 밀리몰), 디옥산 (2 mL)의 혼합 용액을 50 ℃에서 6시간 교반하였다. 가스 크로마토그래피에 의한 분석 결과, 반응 혼합액 중에는 아다만탄디메타크릴레이트가 0.295 g (수율 97 %) 생성되어 있었다.
＜실시예 7＞
아다만탄디올 0.168 g (1.00 밀리몰), Cp* 2Sm(THF)20.045 g (0.10 밀리몰), 아크릴산 비닐 0.247 g (2.20 밀리몰), 시클로헥산옥심 0.023 g (0.20 밀리몰), 디옥산 (2 mL)의 혼합 용액을 50 ℃에서 4시간 교반하였다. 가스 크로마토그래피에 의한 분석 결과, 반응 혼합액 중에는 아다만탄디아크릴레이트 0.271 g (수율 98 %)이 생성되어 있었다.
＜실시예 8 및 9＞
실시예 1의 요오드화 사마륨 대신에 사마륨트리플라아트 (Ⅲ) 0.1 밀리몰 (실시예 8), 스칸듐트리플라이트 (Ⅲ) 0.1 밀리몰 (실시예 9)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 반응시켰더니 실시예 1과 같은 결과를 얻었다 (아다만탄디아크릴레이트 0.265 g (수율 96 %)).
＜실시예 10＞
아다만탄올 1 밀리몰, 요오드화 사마륨 0.1 밀리몰, 아크릴산 비닐 4.5 밀리몰 및 디옥산 (2 ㎖)을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 반응시켰더니, 아다만탄모노아크릴레이트가 0.204 g (수율 99 %, 무색 액체) 얻어졌다.
＜실시예 11＞
아다만탄테트라올 1 밀리몰, 요오드화 사마륨 0.1 밀리몰, 아크릴산 비닐 4.5 밀리몰 및 디옥산 (2 ㎖)을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 반응시켰더니, 아다만탄테트라아크릴레이트가 0.395 g (수율 95 %, 백색 고체) 얻어졌다.
그리고, 비교예 1, 2 및 4, 실시예 1 내지 8 및 10에서 얻어진 반응 혼합물을 탈용매 및 탈반응제를 위하여 감압 증류에 사용하여 목적 화합물의 수율을 측정하였다. 다시, 감압 증류에 의한 생성물을 칼럼 분리 (칼럼:와코 겔 C-300, 용리 용매: n-헥산/아세트산 에틸=8/2 (V/V))에 사용하여 정제하였다.
또한, 염소를 함유하는 비교예 1, 2 및 4의 칼럼 분리 후의 정제물에 대해서는 재결정을 2회 행하고, 염소 함유량을 10 ppm 이하로 하였다. 또한, 칼럼 분리후의 정제물의 염소 함유량은 비교예 1에서는 700 ppm. 비교예 2에서는 850 ppm, 비교예 4에서는 930 ppm이었다. 또한, 실시예 1 내지 10에서 얻어진 생성물 및 칼럼 분리 후의 정제물의 할로겐 함유량은 10 ppm 이하이기 때문에 재결정하지 않았다.
반응 및 정제에 의한 목적 화합물의 수율 (단리 수율)을 표 1에 나타냈다.
＜표 1＞
수율(%)
반응 혼합액 감압 증류후 칼럼 분리후 재결정후
비교예 1 74 68 64 49
비교예 2 78 72 69 58
비교예 4 81 74 69 61
실시예 1 97 94 91 재결정 불필요
실시예 2 99 96 92 재결정 불필요
실시예 3 96 94 90 재결정 불필요
실시예 4 99 96 93 재결정 불필요
실시예 5 98 95 91 재결정 불필요
실시예 6 97 95 92 재결정 불필요
실시예 7 98 93 90 재결정 불필요
실시예 8 96 92 88 재결정 불필요
실시예 10 99 98 95 재결정 불필요
[폴리머 물성]
① 아다만탄디아크릴레이트 (실시예 1, 비교예 6), ② 아다만탄모노아크릴레이트 (실시예 10, 비교예 5), ③ 아다만탄모노아크릴레이트 (실시예 10) 50 중량%와 메타크릴산 메틸 50 중량%의 혼합물 (AMA-MMA), ④ 아다만탄모노아크릴레이트 (실시예 10) 50 중량%와 디에틸렌글리콜비스알릴카르보네이트 (CR39) 50 중량%의 혼합물 (AMA-CR39) 및 ⑤ 메타크릴산 메틸 (MMA)에 각각 광중합 개시제 (벤조페논) 0.1 중량%를 첨가하여 유리판에 도포하고, 자외선을 조사하여 광중합하고, 얻어진 폴리머의 특성을 조사했더니 표 2에 나타내는 결과를 얻었다.
또한, 표 중 폴리머의 특성은 다음과 같이 하여 측정하였다.
굴절율: 아타고사 제품, 아뻬 굴절계 NAR-L (광원 Na-d, 587.6 nm)을 사용하여 측정
광투과율: ASTM-D1003
복굴절: He-Ne 레이저를 사용한 세날몬법으로 측정
연필 경도: 가네히사 (주) 제품, 연필 경도계를 사용하여 측정
열변형 온도: 야스다 세이끼 (주) 제품, 유송식 열변형 온도계를 사용하여 측정
흡수율 (%): 온도 100 ℃의 뜨거운 물에 2시간 침지하여 측정
할로겐 (브롬) 함유량: 원자 흡광 분석용의 표준 수용액을 순수한 물로 순차 희석하여 브롬 5 ppm의 표준 수용액을 제조하였다. 이 표준 수용액을 사용하여 검량선을 작성하고, 원자 흡광 분광 광도계 (시마쯔 세이사꾸쇼 (주) 제품, AA-6700)를 사용하여 측정하였다.
중합 수축율: 중합 전후의 체적을 메스실린더를 사용하여 25 ℃의 수중에서 측정
중합 수축율은 모노머에서 폴리머로의 중합에 의한 수축율을 나타낸다.
＜표 2＞
실시예 10 실시예 1 AMA-MMA AMA-CR39 비교예 5 비교예 6
비중(g/㎤) 1.017 1.015 1.072 1.055 1.018 1.014
굴절율(nD2O) 1.535 1.537 1.52 1.52 1.50 1.51
분산율(%) 53.0 56.3 56.8 56.1 51.1 55.8
투과율(%) 92 92 92 92 90 91
복굴절(nm) 50＞ 50＞ 50＞ 50＞ 50＜ 50＜
연필 경도 4H 4H 3H 3H 4H 4H
흡수율(%) 0.13 0.08 0.14 0.12 0.13 0.08
중합 수축율(%) 7.7 8.1 10.5 9.0 7.7 8.1
열변형 온도(℃) 160 200＜ 136 124 160 200＜
유리 전이 온도(℃) 178 200＜ 155 140 178 200＜
색수 5 3 10 8 66 52
Br 함유량(ppm) 1＞ 1＞ 1＞ 1＞ 127 105
＜제조예 4＞
가지가 달린 나스플라스크 (50 ㎖)를 빙수에 침지하여 감압하고, 가스팩 (1 L)으로부터 일산화 질소를 플라스크 내에 도입함과 동시에 가스팩 (1 L)으로부터 산소를 플라스크 내에 도입하였다. 플라스크 내가 적갈색의 기체로 충만되어 적갈색의 기체가 침전됨과 동시에 N2O3를 주성분으로 하는 청색의 액체가 생성되었다. 상기 일산화 탄소의 도입과 산소의 도입을 반복하여 약 1.5 ㎖의 청색 액체를 생성시키고 액체 질소로 동결시켰다.
동결된 청색 액체 1.8 g (N2O3환산으로 0.024 몰), 아다만탄 1 밀리몰, NHPI 0.05 밀리몰, 아세트산 5 ㎖을 혼합하여 교반하면서 온도 100 ℃에서 10 시간 반응시켜 1-니트로아다만탄, 1,3-디니트로아다만탄을 얻었다.
이 1-니트로아다만탄 10 밀리몰, NHPI 1 밀리몰, V(AA)30.05 밀리몰을 아세트산 25 ㎖ 중에 넣고 산소 분위기하 75 ℃에서 8시간 교반하였다. 반응액 중의 생성물을 가스크로마토그래피 분석으로 조사했더니 1-니트로아다만탄의 전화율 76 %에서, 1-니트로-3-아다만탄올 (수율 48 %), 1-니트로-3,5-아다만탄디올 (수율 19 %), 1-니트로-3,5,7-아다만탄트리올 (수율 2 %)이 생성되어 있었다. 또한, 이러한 생성물을 질량 분석으로 조사하였다.
(1) 1-니트로-3-아다만탄올
담황색 고체
매스 스펙트럼 데이터 (프래그먼트)
[M]+:181, [M]-:163 (-OH2), [M]2-:117 (-NO2)
(2) 1-니트로-3,5-아다만탄디올
담황색 고체
매스 스펙트럼 데이터 (프래그먼트)
[M]+:197, [M]-:179 (-OH2), [M]2-:133 (-NO2)
＜제조예 5＞
아다만탄 10 밀리몰, NHPI 1 밀리몰, Co(AA)20.005 밀리몰을 아세트산 25 ㎖ 중에 넣고 혼합 가스 (2 L의 일산화 탄소와 0.5 L의 산소의 혼합 가스)를 봉입한 가스 팩을 반응기와 접속하고, 60 ℃에서 6시간 교반하여 1-카르복시아다만탄 (백색 고체), 1,3-디카르복시아다만탄 (백색 고체)을 얻었다.
이 1-카르복시아다만탄 10 밀리몰, NHPI 1 밀리몰, V(AA)30.05 밀리몰, 아세트산 25 ㎖의 혼합물을 산소 분위기하에 75 ℃에서 5시간 교반하였더니, 1-카르복시아다만탄의 전화율 99 %에서, 1-카르복시-3-아다만탄올 (수율 56 %, 백색 고체), 1-카르복시-3,5-아다만탄디올 (수율 28 %, 담황색 고체), 1-카르복시-4-아다만타논 (수율 4 %)을 얻었다.
＜제조예 6＞
질소 분위기하, 제조예 5의 방법으로 얻어진 1-카르복시-3-아다만탄올 10 밀리몰을 DMF 10 밀리몰에 용해하고, 염화 티오닐 15 밀리몰을 30분에 걸쳐 적하하여 적하가 종료될 무렵에 환류가 개시되도록 승온하였다. 2시간 환류한 후, 냉각하고 트리에틸아민 20 밀리몰을 첨가하여 액온을 10 ℃ 이하로 유지하면서 메탄올 11 밀리몰을 30분에 걸쳐 적하하고, 다시 2시간 교반하였다. 그 결과, 1-카르복시-3-아다만탄올의 전화율 99 %에서, 1-메톡시카르보닐-3-아다만탄올 (수율 95 %)이 생성되어 있었다.
백색 고체
매스 스펙트럼 데이터 [M]+:210
IR (㎝-1): 3350, 1730, 1130.
＜제조예 7＞
아다만탄 10 밀리몰, NHPI 1 밀리몰, 코발트 (Ⅱ) 아세틸아세토나트 (Co(AA)2) 0.05 밀리몰, 아세트산 25 ㎖의 혼합물을 질소 분위기하, 75 ℃에서 6시간 교반하여 1-아세틸옥시아다만탄 (백색 고체), 1,3-디아세틸옥시아다만탄 (백색 고체)을 얻었다. 이 1-아세틸옥시아다만탄 10 밀리몰, NHPI 1 밀리몰, V(AA)30.05 밀리몰을 아세트산 25 ㎖ 내에 넣고, 산소 분위기하에 75 ℃에서 8시간 교반하였더니, 1-아세틸옥시아다만탄의 전화율 89 %에서, 1-아세틸옥시-3-아다만탄올 (수율 37 %), 1-아세틸옥시-3,5-아다만탄디올 (수율 25 %), 1-아세틸옥시-3,5,7-아다만탄트리올 (수율 11 %)이 생성되어 있었다.
(1) 1-아세틸옥시-3-아다만탄올
백색 고체
매스 스펙트럼 데이터 (프레그먼트)
[M]+:210, [M]-:151 (-OAc), [M]2-:133 (-OH2)
(2) 1-아세틸옥시-3,5-아다만탄디올
백색 고체
매스 스펙트럼 데이터 (프레그먼트)
[M]+:226, [M]-:167 (-OAc), [M]2-:149 (-OH2)
＜제조예 8＞
질소 분위기하, 수산화 알루미늄리튬 15 밀리몰을 테트라히드로푸란 (THF) 15 ㎖에 현탁시키고 빙욕을 사용하여 액온을 10 ℃ 이하로 유지하면서 제조예 5의 방법으로 얻어진 1-카르복시-3-아다만탄올 10 밀리몰을 천천히 첨가하였다. 실온으로 되돌린 후 16시간 환류하였다. 그 결과, 1-카르복시-3-아다만탄올의 전화율 99 %에서, 1-히드록시메틸-3-아다만탄올 (수율 95 %)을 얻었다.
백색 고체
매스 스펙트럼 데이터 [M]+:182
IR (㎝-1): 3370, 1380, 1120
＜제조예 9＞
오토크레이브에 제조예 4의 방법으로 얻어진 1-니트로-3-아다만탄올 10 밀리몰, 5 % Pd-C (기질에 대하여 Pd로서 10 몰%), 희석산 1 ㎖ 및 메탄올 10 ㎖를 넣고, 30 atm의 수소 분위기하 80 ℃에서 2시간 교반하였다. 그 결과, 1-니트로-3-아다만탄올의 전화율 99 %에서, 1-아미노-3-아다만탄올 (수율 95 %)을 얻었다.
담황색 고체
매스 스펙트럼 데이터 [M]+:167
IR (㎝-1): 3370, 3340, 1620, 1360
질소 분위기하, 염화 아세틸 11 밀리몰 및 트리에틸아민 12 밀리몰을 THF 2 ㎖에 용해하고, 얻어진 용액에 상기 방법으로 얻어진 1-아미노-3-아다만탄올 10 밀리몰의 DMF (10 ㎖) 용액을 40 ℃에서 30분에 걸쳐 적하하고, 다시 40 ℃에서 3시간 교반하였다. 그 결과, 1-아미노-3-아다만탄올의 전화율 99 %에서, 1-아세틸아미노-3-아다만탄올 (수율 95 %)이 얻어졌다.
담황색 고체
매스 스펙트럼 데이터 [M]+:209
IR (㎝-1): 3350, 1670, 690
＜제조예 10＞
1,3-아다만탄디올 10 밀리몰, NHPI 1 밀리몰, 바나듐 (Ⅲ) 아세틸아세토네이트 (V(AA)3) 0.05 밀리몰, 아세트산 25 ㎖의 혼합물을 산소 분위기하, 반응 온도 75 ℃에서 6시간 교반하였다. 그 결과, 1,3-아다만탄디올의 전화율 99 %에서, 1,3,5-아다만탄트리올 (수율 80 %)을 얻었다.
백색 고체
매스 스펙트럼 데이터 [M]+:184
IR (㎝-1): 3320, 1320, 1170
＜제조예 11＞
가지가 달린 나스플라스크 (50 ㎖)를 빙수에 침지하여 감압하고, 가스팩 (1 L)으로부터 일산화 질소를 플라스크내에 도입함과 동시에 가스팩 (1 L)으로부터 산소를 플라스크 내에 도입하였다. 플라스크 내가 적갈색의 기체로 충만되어 적갈색의 기체가 침전됨과 동시에 N2O3를 주성분으로 하는 청색의 액체가 생성되었다. 상기 일산화 탄소의 도입과 산소의 도입을 반복하여 약 1.5 ㎖의 청색 액체를 생성시켜 액체 질소로 동결시켰다.
동결된 청색 액체 1.8 g (N2O3환산으로 0.024 몰), 1,3-아다만탄디올 1 밀리몰, NHPI 0.05 밀리몰, 아세트산 5 ㎖을 혼합하여 교반하면서 온도 100 ℃에서 10 시간 반응시켰더니, 1,3-아다만탄디올의 전화율 99 %에서 1-니트로-3,5-아다만탄디올 (수율 80 %)이 얻어졌다.
담황색 고체
매스 스펙트럼 데이터 [M]+:213
IR (㎝-1): 3320, 1320, 1170
＜제조예 12＞
1,3-아다만탄디올 10 밀리몰, NHPI 1 밀리몰, Co(AA)20.005 밀리몰을 아세트산 25 ㎖ 내에 넣고, 혼합 가스 (2 L의 일산화 탄소와 0.5 L의 산소의 혼합 가스; 압력: 5 ㎏/㎠)를 봉입한 가스팩을 반응기에 접속하여 60 ℃에서 6시간 교반했더니, 1,3-아다만탄디올의 전화율 99 %에서, 1-카르복시-3,5-아다만탄디올 (수율 80 %)이 얻어졌다.
백색 고체
매스 스펙트럼 데이터 [M]+:212
IR (㎝-1): 3320, 1320, 1170
＜실시예 12＞
아다만탄디올 대신에 제조예 4의 방법으로 얻어진 1-니트로-3-아다만탄올 1.00 밀리몰을 사용함과 동시에 아크릴산 이소프로페닐을 1.10 밀리몰을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 반응을 행했더니, 1-아크릴로일옥시-3-니트로아다만탄이 수율 99 %에서 얻어졌다.
담황색 고체
매스 스펙트럼 데이터 [M]+:251
IR (㎝-1): 1730, 1560, 1450, 1120
＜실시예 13＞
아다만탄디올 대신에 제조예 4의 방법으로 얻어진 1-니트로-3-아다만탄올 1.00 밀리몰을 사용함과 동시에, 메타크릴산 이소프로페닐을 1.10 밀리몰을 사용한 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 하여 반응을 행했더니, 1-메타크릴로일옥시-3-니트로아다만탄이 수율 99 %에서 얻어졌다.
담황색 고체
매스 스펙트럼 데이터 [M]+:265
IR (㎝-1): 1720, 1550, 1460, 1140
＜실시예 14＞
아다만탄디올 대신에 제조예 5의 방법으로 얻어진 1-카르복시-3-아다만탄올 1.00 밀리몰을 사용함과 동시에 아크릴산 이소프로페닐을 1.10 밀리몰을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 반응을 행했더니, 1-아크릴로일옥시-3-카르복시아다만탄이 수율 99 %에서 얻어졌다.
백색 고체
매스 스펙트럼 데이터 [M]+:250
IR (㎝-1): 3030, 1670, 1620, 1430
＜실시예 15＞
아다만탄디올 대신에 제조예 5의 방법으로 얻어진 1-카르복시-3-아다만탄올 1.00 밀리몰을 사용함과 동시에 메타크릴산 이소프로페닐을 1.10 밀리몰을 사용한 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 하여 반응을 행했더니, 1-카르복시-3-메타크릴로일옥시아다만탄이 수율 99 %에서 얻어졌다.
백색 고체
매스 스펙트럼 데이터 [M]+:264
IR (㎝-1): 3020, 1670, 1630, 1450
＜실시예 16＞
아다만탄디올 대신에 제조예 6의 방법으로 얻어진 1-메톡시카르보닐-3-아다만탄올 1.00 밀리몰을 사용함과 동시에 아크릴산 이소프로페닐을 1.10 밀리몰을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 반응을 행했더니, 1-아크릴로일옥시-3-메톡시카르보닐아다만탄이 수율 99 %에서 얻어졌다.
무색 점성 액체
매스 스펙트럼 데이터 [M]+:264
IR (㎝-1): 1620, 1440, 1240, 1030
＜실시예 17＞
아다만탄디올 대신에 제조예 6의 방법으로 얻어진 1-메톡시카르보닐-3-아다만탄올 1.00 밀리몰을 사용함과 동시에 메타크릴산 이소프로페닐을 1.10 밀리몰을 사용한 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 하여 반응을 행했더니, 1-메타크릴로일옥시-3-메톡시카르보닐아다만탄이 수율 99 %에서 얻어졌다.
무색 점성 액체
매스 스펙트럼 데이터 [M]+:278
IR (㎝-1): 1620, 1460, 1240, 1010
＜실시예 18＞
아크릴산 이소프로페닐을 1.10 밀리몰을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 반응을 행했더니, 1-아크릴로일옥시-3-아다만탄올이 수율 90 %에서 얻어졌다.
백색 고체
매스 스펙트럼 데이터 [M]+:222
IR (㎝-1): 3320, 1620, 1440, 1240
＜실시예 19＞
메타크릴산 이소프로페닐을 1.10 밀리몰을 사용한 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 하여 반응을 행했더니, 1-메타크릴로일옥시-3-아다만탄올이 수율 90 %에서 얻어졌다.
백색 고체
매스 스펙트럼 데이터 [M]+:236
IR (㎝-1): 3310, 1620, 1450, 1220
＜실시예 20＞
아다만탄디올 대신에 제조예 7의 방법으로 얻어진 1-아세틸옥시-3-아다만탄올 1.00 밀리몰을 사용함과 동시에 아크릴산 이소프로페닐을 1.10 밀리몰 사용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 반응을 행했더니, 1-아세틸옥시-3-아크릴로일옥시아다만탄이 수율 99 %에서 얻어졌다.
백색 고체
매스 스펙트럼 데이터 [M]+:264
IR (㎝-1): 1660, 1450, 1240, 1010
＜실시예 21＞
아다만탄디올 대신에 제조예 7의 방법으로 얻어진 1-아세틸옥시-3-아다만탄올 1.00 밀리몰을 사용함과 동시에 메타크릴산 이소프로페닐을 1.10 밀리몰을 사용한 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 하여 반응을 행했더니, 1-아세틸옥시-3-메타크릴로일옥시아다만탄이 수율 99 %에서 얻어졌다.
백색 액체
매스 스펙트럼 데이터 [M]+:278
IR (㎝-1): 1660, 1470, 1240, 1030
＜실시예 22＞
아다만탄디올 대신에 제조예 8의 방법으로 얻어진 1-히드록시메틸-3-아다만탄올 1.00 밀리몰을 사용함과 동시에 아크릴산 이소프로페닐을 1.10 밀리몰 사용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 반응을 행했더니, (1) 1-아크릴로일옥시-3-히드록시메틸아다만탄과 (2) 1-아크릴로일옥시메틸-3-아다만탄올이 얻어졌다.
(1) 1-아크릴로일옥시-3-히드록시메틸아다만탄
백색 고체
매스 스펙트럼 데이터 [M]+:236
IR (㎝-1): 3330, 1490, 1440, 720
(2) 1-아크릴로일옥시메틸-3-아다만탄올
백색 고체
매스 스펙트럼 데이터 [M]+:236, [M]-:218, [M]2-:191, [M]3-:147, [M]4-:133
＜실시예 23＞
아다만탄디올 대신에 제조예 8의 방법으로 얻어진 1-히드록시메틸-3-아다만탄올 1.00 밀리몰을 사용함과 동시에 메타크릴산 이소프로페닐을 1.10 밀리몰 사용한 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 하여 반응을 행했더니, 1-히드록시메틸-3-메타크릴로일옥시아다만탄이 수율 90 %에서 얻어졌다.
백색 고체
매스 스펙트럼 데이터 [M]+:250
IR (㎝-1): 3320, 1500, 1420, 750
＜실시예 24＞
아다만탄디올 대신에 제조예 9의 방법으로 얻어진 1-아세틸아미노-3-아다만탄올 1.00 밀리몰을 사용함과 동시에 아크릴산 이소프로페닐을 1.10 밀리몰을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 반응을 행했더니, 1-아세틸아미노-3-아크릴로일옥시아다만탄이 수율 99 %에서 얻어졌다.
담황색 고체
매스 스펙트럼 데이터 [M]+:263
IR (㎝-1): 3320, 1650, 1420, 1200
＜실시예 25＞
아다만탄디올 대신에 제조예 9의 방법으로 얻어진 1-아세틸아미노-3-아다만탄올 1.00 밀리몰을 사용함과 동시에 메타크릴산 이소프로페닐을 1.10 밀리몰 사용한 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 하여 반응을 행했더니, 1-아세틸아미노-3-메타크릴로일옥시아다만탄이 수율 99 %에서 얻어졌다.
담황색 고체
매스 스펙트럼 데이터 [M]+:277
IR (㎝-1): 3320, 1660, 1420, 1220
＜실시예 26＞
아다만탄디올 대신에 제조예 10의 방법으로 얻어진 1,3,5-아다만탄트리올 1.00 밀리몰을 사용함과 동시에, 아크릴산 이소프로페닐을 1.10 밀리몰을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 반응을 행했더니, 1-아크릴로일옥시-3,5-아다만탄디올이 수율 90 %에서 얻어졌다.
백색 액체
매스 스펙트럼 데이터 [M]+:238
IR (㎝-1): 3320, 1620, 1320, 1140
＜실시예 27＞
아크릴산 이소프로페닐을 2.20 밀리몰을 사용한 것 이외에는 실시예 26과 마찬가지 방법으로 반응을 행했더니, 1,3-비스(아크릴로일옥시)-5-아다만탄올이 수율 85 %에서 얻어졌다.
백색 액체
매스 스펙트럼 데이터 [M]+:292
IR (㎝-1): 3300, 1610, 1310, 1150
＜실시예 28＞
아크릴산 이소프로페닐을 3.30 밀리몰을 사용한 것 이외에는 실시예 26과 마찬가지의 방법으로 반응을 행했더니, 1,3,5-트리스(아크릴로일옥시)아다만탄이 수율 95 %에서 얻어졌다.
백색 액체
매스 스펙트럼 데이터 [M]+:346
IR (㎝-1): 1620, 1320, 1140
＜실시예 29＞
아다만탄디올 대신에 제조예 10의 방법으로 얻어진 1,3,5-아다만탄트리올 1.00 밀리몰을 사용함과 동시에, 메타크릴산 이소프로페닐을 1.10 밀리몰을 사용한 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 하여 반응을 행했더니, 1-메타크릴로일옥시-3,5-아다만탄디올이 수율 90 %에서 얻어졌다.
백색 액체
매스 스펙트럼 데이터 [M]+:252
IR (㎝-1): 3320, 1610, 1390, 1120
＜실시예 30＞
메타크릴산 이소프로페닐을 2.20 밀리몰을 사용한 것 이외에는 실시예 29와 마찬가지의 방법에 의해 반응을 행했더니, 1,3-비스(메타크릴로일옥시)-5-아다만탄올이 수율 85 %에서 얻어졌다.
백색 액체
매스 스펙트럼 데이터 [M]+:320
IR (㎝-1): 3330, 1610, 1360, 1150
＜실시예 31＞
메타크릴산 이소프로페닐을 3.30 밀리몰을 사용한 것 이외에는 실시예 29와 마찬가지 방법에 의해 반응을 행했더니, 1,3,5-트리스(메타크릴로일옥시)아다만탄이 수율 95 %에서 얻어졌다.
백색 액체
매스 스펙트럼 데이터 [M]+:388
IR (㎝-1): 1640, 1470, 1320, 1140
＜실시예 32＞
아다만탄디올 대신에 제조예 11의 방법으로 얻어진 1-니트로-3,5-아다만탄디올 1.00 밀리몰을 사용함과 동시에, 아크릴산 이소프로페닐을 2.20 밀리몰을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 반응을 행했더니, 1,3-비스(아크릴로일옥시)-5-니트로아다만탄이 수율 99 %에서 얻어졌다.
담황색 고체
매스 스펙트럼 데이터 [M]+:321
IR (㎝-1): 1560, 1460, 1360, 1140
＜실시예 33＞
아다만탄디올 대신에 제조예 11의 방법으로 얻어진 1-니트로-3,5-아다만탄디올 1.00 밀리몰을 사용함과 동시에, 메타크릴산 이소프로페닐을 2.20 밀리몰을 사용한 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 하여 반응을 행했더니, 1,3-비스(메타크릴로일옥시)-5-니트로아다만탄이 수율 99 %에서 얻어졌다.
담황색 고체
매스 스펙트럼 데이터 [M]+:349
IR (㎝-1): 1570, 1440, 1360, 1120
＜실시예 34＞
아다만탄디올 대신에 제조예 12의 방법으로 얻어진 1-카르복시-3,5-아다만탄디올 1.00 밀리몰을 사용함과 동시에, 아크릴산 이소프로페닐을 2.20 밀리몰을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 반응을 행했더니, 1,3-비스(아크릴로일옥시)-5-카르복시아다만탄이 수율 99 %에서 얻어졌다.
백색 고체
매스 스펙트럼 데이터 [M]+:240
IR (㎝-1): 3370, 1470, 1320, 1140
＜실시예 35＞
아다만탄디올 대신에 제조예 12의 방법으로 얻어진 1-카르복시-3,5-아다만탄디올 1.00 밀리몰을 사용함과 동시에, 메타크릴산 이소프로페닐을 2.20 밀리몰을 사용한 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 하여 반응을 행했더니, 1,3-비스(메타크릴로일옥시)-5-카르복시아다만탄이 수율 99 %에서 얻어졌다.
백색 고체
매스 스펙트럼 데이터 [M]+:268
IR (㎝-1): 3350, 1450, 1320, 1130
＜실시예 36＞
(1) 아다만탄 대신에 1,3-디카르복시아다만탄을 사용한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여 산소 분위기하에서 산화했더니, 전화율 91 %에서 1,3-디카르복시-5-아다만탄올 (수율 35 %, 백색 고체)과 1,3-디카르복시-5,7-디히드록시아다만탄 (수율 37 %, 백색 고체)이 얻어졌다.
(2) 1,3-디카르복시-5-아다만탄올 (1.00 밀리몰), 요오드화 사마륨 (SmI2) (0.10 밀리몰), 아크릴산 이소프로페닐 (2.20 밀리몰), 디옥산 (2 mL)의 혼합 용액을 50 ℃에서 4시간 교반하였다. 가스크로마토그래피에 의한 분석 결과, 반응 혼합액 중에는 1,3-디카르복시-5-아크릴로일옥시아다만탄 (수율 82 %, 백색 고체)이 생성되어 있었다.
매스 스펙트럼 데이터 [M]+:294, [M]-:223, [M]2-:178, [M]3-:133,
(3) 1,3-디카르복시-5-아다만탄올 대신에 1,3-디카르복시-5,7-디히드록시아다만탄을 사용한 것 이외에는 상기 (2)와 마찬가지로 하여 반응시켰더니, 1,3-디카르복시-5-아크릴로일옥시-7-아다만탄올 (수율 86 %, 백색 고체)이 생성되어 있었다.
매스 스펙트럼 데이터 [M]+:310, [M]-:292, [M]2-:221, [M]3-:176.
＜실시예 37＞
(1) 아다만탄 대신에 1,3,5-트리카르복시아다만탄 (백색 고체)을 사용한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여 산소 분위기하에서 산화했더니, 전화율 62 %에서 1,3,5-트리카르복시-7-아다만탄올 (수율 57 %, 백색 고체)을 얻었다. 또한, 1,3,5-트리카르복시아다만탄은 반응 시간을 12시간, 반응 온도를 80 ℃로 하는 것 이외에는 제조예 5와 마찬가지로 하여 얻었다.
(2) 1,3-디카르복시-5-아다만탄올 대신에 1,3,5-트리카르복시-7-아다만탄올을 사용하는 것 이외에는 실시예 36의 단계 (2)와 마찬가지로 하여 반응시켰더니, 1,3,5-트리카르복시-7-아크릴로일옥시아다만탄 (수율 76 %, 백색 고체)이 얻어졌다.
매스 스펙트럼 데이터 [M]+:338, [M]-:267, [M]2-:222, [M]3-:177.
＜실시예 38＞
(1) 아다만탄 대신에 1-카르복시아다만탄을 사용한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여 산소 분위기하에서 산화했더니, 전화율 98 %에서 1-카르복시-3,5-디히드록시아다만탄 (수율 44 %, 백색 고체)과 1-카르복시-3,5,7-트리히드록시아다만탄 (수율 34 %, 백색 고체)이 얻어졌다.
(2) 1,3-디카르복시-5-아다만탄올 대신에 1-카르복시-3,5-디히드록시아다만탄을 사용하는 것 이외에는 실시예 36의 단계 (2)와 마찬가지로 하여 반응시켰더니, 1-카르복시-3-히드록시-5-아크릴로일옥시아다만탄 (수율 84 %, 백색 고체)이 얻어졌다.
매스 스펙트럼 데이터 [M]+:266, [M]-:248, [M]2-:177, [M]3-:132
(3) 1-카르복시-3,5-디히드록시아다만탄 대신에 1-카르복시-3,5,7-트리히드록시아다만탄을 사용한 것 이외에는 상기 (2)와 마찬가지로 하여 반응시켰더니, 1-카르복시-3,5-디히드록시-7-아크릴로일옥시아다만탄 (수율 81 %, 백색 고체)이 생성되어 있었다.
매스 스펙트럼 데이터 [M]+:282, [M]-:264, [M]2-:246, [M]3-:175.
＜실시예 39＞
(1) 아다만탄 대신에 1,3,5-트리히드록시아다만탄을 사용한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여 산소 분위기하에서 산화했더니, 전화율 87 %에서 1,3,5,7-테트라히드록시아다만탄 (수율 62 %)이 얻어졌다.
(2) 1,3-디카르복시-5-아다만탄올 대신에 1,3,5,7-테트라히드록시아다만탄을 사용하는 것 이외에는 실시예 36의 단계 (2)와 마찬가지로 하여 반응시켰더니, 1,3,5-트리히드록시-7-아크릴로일옥시아다만탄 (수율 83 %, 백색 고체)이 얻어졌다.
매스 스펙트럼 데이터 [M]+:254, [M]-:236, [M]2-:218, [M]3-:200.
＜실시예 40＞
(1) 아다만탄 대신에 1-아세틸아다만탄을 사용한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여 산소 분위기하에서 산화했더니, 전화율 98 %에서 1-아세틸-3-히드록시아다만탄 (수율 46 %, 백색 고체)과 1-아세틸-3,5-디히드록시아다만탄 (수율 33 %, 백색 고체)이 얻어졌다.
(2) 1,3-디카르복시-5-아다만탄올 대신에 1-아세틸-3-히드록시아다만탄을 사용하는 것 이외에는 실시예 36의 단계 (2)와 마찬가지로 하여 반응시켰더니, 1-아세틸-3-아크릴로일옥시아다만탄 (수율 97 %, 백색 고체)이 얻어졌다.
매스 스펙트럼 데이터 [M]+:248, [M]-:177, [M]2-:162, [M]3-:133
(3) 1-아세틸-3-히드록시아다만탄 대신에 1-아세틸-3,5-디히드록시아다만탄을 사용한 것 이외에는 상기 (2)와 마찬가지로 하여 반응시켰더니, 1-아세틸-3-히드록시-5-아크리로일옥시아다만탄 (수율 84 %, 백색 고체)이 생성되어 있었다.
매스 스펙트럼 데이터 [M]+:264, [M]-:246, [M]2-:175, [M]3-:160.
＜실시예 41＞
(1) 아다만탄 대신에 2-옥소아다만탄 (백색 고체)을 사용한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여 산소 분위기하에서 산화했더니, 전화율 94 %에서 1-히드록시아다만탄-2-온 (수율 36 %, 백색 고체)과 1-히드록시아다만탄-4-온 (수율 30 %, 백색 고체)과 1,3-디히드록시아다만탄-4-온 (수율 22 %, 백색 고체)이 얻어졌다.
(2) 1,3-디카르복시-5-아다만탄올 대신에 1-히드록시아다만탄-2-온을 사용하는 것 이외에는 실시예 36의 단계 (2)와 마찬가지로 하여 반응시켰더니, 1-아크릴로일옥시아다만탄-2-온 (수율 94 %, 백색 고체)이 얻어졌다.
매스 스펙트럼 데이터 [M]+:220, [M]-:149
(3) 1-히드록시아다만탄-2-온 대신에 1-히드록시아다만탄-4-온을 사용하는 것 이외에는 상기 (2)와 마찬가지로 하여 반응시켰더니, 1-아크릴로일옥시아다만탄-4-온 (수율 95 %, 백색 고체)이 생성되어 있었다.
매스 스펙트럼 데이터 [M]+:220, [M]-:149
(4) 1-히드록시아다만탄-2-온 대신에 1,3-디히드록시아다만탄-4-온을 사용한 것 이외에는 상기 (2)와 마찬가지로 하여 반응시켰더니, 1-아크릴로일옥시-3-히드록시아다만탄-4-온 (수율 87 %, 백색 고체)이 생성되어 있었다.
매스 스펙트럼 데이터 [M]+:236, [M]-:218, [M]2-:147.
＜실시예 42＞
(1) 아다만탄 대신에 1,3-디메틸아다만탄을 사용한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여 산소 분위기하에서 산화했더니, 전화율 99 %에서 1,3-디메틸-5,7-디히드록시아다만탄 (수율 44 %, 백색 고체)과 1,3-디메틸-5-히드록시아다만탄 (수율 34 %, 백색 고체)이 얻어졌다.
(2) 1,3-디카르복시-5-아다만탄올 대신에 1,3-디메틸-5,7-디히드록시아다만탄을 사용하는 것 이외에는 실시예 36의 단계 (2)와 마찬가지로 하여 반응시켰더니, 1,3-디메틸-5-히드록시-7-아크릴로일옥시아다만탄 (수율 87 %, 백색 고체)이 얻어졌다.
매스 스펙트럼 데이터 [M]+:250, [M]-:232, [M]2-:161, [M]3-:146
(3) 1,3-디메틸-5,7-디히드록시아다만탄 대신에 1,3-디메틸-5-히드록시아다만탄을 사용한 것 이외에는 상기 (2)와 마찬가지로 하여 반응시켰더니, 1,3-디메틸-5-아크릴로일옥시아다만탄 (수율 96 %, 무색 액체)이 생성되어 있었다.
매스 스펙트럼 데이터 [M]+:234, [M]-:163, [M]2-:148, [M]3-:133.
＜실시예 43＞
(1) 아다만탄 대신에 1-메톡시카르보닐아다만탄을 사용한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여 산소 분위기하에서 산화했더니, 전화율 91 %에서 1-메톡시카르보닐-3-히드록시아다만탄 (수율 42 %)과 1-메톡시카르보닐-3,5-히드록시아다만탄 (수율 33 %)이 얻어졌다.
(2) 1,3-디카르복시-5-아다만탄올 대신에 1-메톡시카르보닐-3-히드록시아다만탄을 사용하는 것 이외에는 실시예 36의 단계 (2)와 마찬가지로 하여 반응시켰더니, 1-메톡시카르보닐-3-아크릴로일옥시아다만탄 (수율 87 %, 백색 고체)이 얻어졌다.
매스 스펙트럼 데이터 [M]+:267, [M]-:193, [M]2-:148
(3) 1-메톡시카르보닐-3-히드록시아다만탄 대신에 1-메톡시카르보닐-3,5-히드록시아다만탄을 사용하는 것 이외에는 상기 (2)와 마찬가지로 하여 반응시켰더니, 1-메톡시카르보닐-3-히드록시-5-아크릴로일옥시아다만탄 (수율 84 %, 백색 고체)이 생성되어 있었다.
매스 스펙트럼 데이터 [M]+:280, [M]-:262, [M]2-:191, [M]3-:146
본 발명의 방법에 의해 얻어지는 중합성 아다만탄 유도체는 중합 개시제 (또는 광중합 개시제)의 존재하에 또는 비존재하에 열 또는 광중합 가능하며, 중합성 아다만탄 유도체의 중합체는 광학적 특성, 기계적 특성, 열적 특성 및 전기적 특성이 우수하다. 그 때문에 중합성 아다만탄 유도체는 여러 가지 용도, 예를 들면 고기능성 재료 (예를 들면 광섬유 또는 그 피복제, 광학용 소자, 광학 렌즈, 홀로그램, 광디스크, 콘택트 렌즈 등의 광학 재료, 유기 유리용 코팅제, 도전성 폴리머, 사진 감광성 재료, 형광성 재료 등), 코팅제 (도료 등 포함), 접착제, 폴리머의 개질제 등으로서 이용할 수 있다.
본 발명에서는 할로겐 성분의 혼입을 억제할 수 있고, 중합성 불포화기를 갖는 아다만탄 유도체를 높은 수율로 얻을 수가 있다. 또한, 고순도의 중합성 아다만탄 유도체를 높은 효율로 유효하게 얻을 수가 있다. 특히, 온화한 조건하에 에스테르화 또는 아미드화에 의해 부반응을 억제하면서 아다만탄 유도체에 중합성 불포화기를 효율좋게 도입할 수 있다.
본 발명의 중합성 아다만탄 유도체는 우수한 물성을 갖는 기능성 폴리머를 얻는데에 유용하다.

Claims (16)

  1. 주기표 3족 원소 화합물로 구성된 촉매의 존재하에, 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물과 중합성 불포화 결합을 갖는 알콜, 카르복실산, 아민 및 그러한 반응성 유도체로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 에스테르화 반응 또는 아미드화 반응에 사용하는 것을 특징으로 하는, 하기 화학식 1로 표시되는 중합성 아다만탄 유도체의 제조 방법.
    ＜화학식 1a＞
    식 중, R1a, R2a, R3a및 R4a는 동일 또는 상이하며, 비반응성 원자, 비반응성기, 히드록실기, 히드록시메틸기, 카르복실기, 아미노기 및 그러한 반응성 유도체기로부터 선택된 적어도 1종의 치환기를 나타내며, R1a, R2a, R3a및 R4a중 적어도 하나가 히드록실기, 히드록시메틸기, 카르복실기, 아미노기 또는 그러한 반응성 유도체기이다.
    ＜화학식 1＞
    식 중, R1, R2, R3및 R4는 동일 또는 상이하며, 비반응성 원자, 비반응성기 및 중합성 불포화기로부터 선택된 적어도 1종의 치환기를 나타내며, R1, R2, R3및 R4중 적어도 하나가 중합성 불포화기이고, X는 에스테르 결합 또는 아미드 결합으로 구성된 연결기를 나타내고 (X는 R1, R2, R3및 R4에 따라 상이할 수 있음), n은 0 또는 1을 나타내며, 단, R1, R2, R3및 R4가 비반응성 원자 및 비반응성기일 때 n은 0이다.
  2. 제1항에 있어서, 중합성 불포화기가 비닐기, 이소프로페닐기 및 알릴기로부터 선택된 적어도 1종의 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 것을 특징으로 하는 중합성 아다만탄 유도체의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, X가 에스테르 결합이고, R1, R2, R3및 R4중 적어도 하나가 비닐기 또는 이소프로페닐기를 갖는 것을 특징으로 하는 중합성 아다만탄 유도체의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, R1a, R2a, R3a및 R4a중 적어도 하나가 히드록실기 또는 그의 반응성 유도체기인 아다만탄 유도체와, 아크릴산, 메타크릴산 및 그러한 반응성 유도체를 에스테르화 반응에 사용하는 것을 특징으로 하는 중합성 아다만탄 유도체의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 주기표 3족 원소 화합물이 희토류 원소 화합물인 것을 특징으로 하는 중합성 아다만탄 유도체의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 희토류 원소 화합물이 스칸듐 화합물, 이테르븀 화합물, 가돌리늄 화합물 및 사마륨 화합물로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 중합성 아다만탄 유도체의 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서, 희토류 원소 화합물이 2가 또는 3가의 사마륨 화합물인 것을 특징으로 하는 중합성 아다만탄 유도체의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 중합성 불포화 결합을 갖는 카르복실산 및 그의 반응성 유도체가 α,β-에틸렌성 불포화 이중 결합 또는 삼중 결합을 갖는 유기 카르복실산 또는 그의 산 할라이드, 유기 카르복실산의 C1-4저급 알킬에스테르, 유기 카르복실산의 C2-4알케닐에스테르로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 중합성 아다만탄 유도체의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 희토류 원소 화합물의 존재하에, 분자 중에 1 내지 4 개의 히드록실기를 갖는 아다만탄과 α,β-에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 유기 카르복실산 또는 그의 산 할라이드, 유기 카르복실산의 C1-4저급 알킬에스테르, 유기 카르복실산의 C2-4알케닐에스테르로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 중합성 아다만탄 유도체의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서, 화학식 1a에서, R1a, R2a, R3a및 R4a가 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 비반응성 원자, 비반응성기이고, R1a, R2a, R3a및 R4a중 적어도 하나가 수소 원자인 아다만탄 유도체를
    (ⅰ) 화학식 2로 표시되는 이미드 화합물로 구성된 촉매의 존재하에 산소에 의한 산화 공정;
    (ⅱ) 화학식 2로 표시되는 이미드 화합물로 구성된 촉매의 존재하에 일산화 탄소 및 산소에 의한 카르복실화 공정;
    (ⅲ) (ⅲa) 화학식 2로 표시되는 이미드 화합물로 구성된 촉매의 존재하에 질소 산화물에 의한 니트로화 공정,
    (ⅲb) 산화 이질소 및 일산화 질소 중 적어도 어느 하나의 질소 산화물과 산소에 의한 니트로화 공정, 및
    (ⅲc) 이산화 질소에 의한 니트로화 공정 중 적어도 하나의 공정
    에 사용하여 히드록실기, 카르복실기 및 니트로기 중 적어도 1종의 반응성기가 도입된 화합물을 생성시키고, 이 화합물을 에스테르화 또는 아미드화 반응에 사용하는 것을 특징으로 하는 중합성 아다만탄 유도체의 제조 방법.
    ＜화학식 2＞
    식 중, R11및 R12는 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 시클로알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아실기를 나타내며, R11및 R12는 서로 결합하여 이중 결합 또는 방향족성 또는 비방향족성 고리를 형성할 수 있으며, Y는 산소 원자 또는 히드록실기를 나타내며, n은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
  11. 제10항에 있어서, 카르복실화 공정 (ⅱ) 및 니트로화 공정 (ⅲ) 중 적어도 하나의 공정 후, 반응 생성물을 환원 공정에 사용하여 히드록시메틸기 및 아미노기 중 적어도 하나의 기를 생성시키는 것을 특징으로 하는 중합성 아다만탄 유도체의 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서, 촉매가 화학식 2로 표시되는 이미드 화합물과 조촉매로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 중합성 아다만탄 유도체의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 조촉매가 주기표 3A족 원소, 4A족 원소, 5A족 원소, 6A족 원소, 7A족 원소, 8족 원소, 1B족 원소로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 포함하는 화합물인 것을 특징으로 하는 중합성 아다만탄 유도체의 제조 방법.
  14. 하기 화학식 3으로 표시되는 중합성 아다만탄 유도체.
    ＜화학식 3＞
    식 중, R1, R2, R3및 R4는 동일 또는 상이하며, 비반응성 원자, 비반응성기 및 중합성 불포화기로부터 선택된 적어도 1종의 치환기를 나타내며, R1, R2, R3및 R4중 적어도 하나가 중합성 불포화기이고, X는 기 -OC(=O)- (좌측 말단을 아다만탄 골격과 결합하는 부위로 함)를 나타내며, n은 0 또는 1을 나타내고, 단, R1, R2, R3및 R4가 비반응성 원자 및 비반응성기일 때 n은 0이고, 상기 중합성 불포화기의 수가 1 또는 2일 때, R1, R2, R3및 R4중 적어도 하나는 니트로기, 보호기로 보호될 수 있는 아미노기 또는 N-치환 아미노기, 보호기로 보호될 수 있는 카르복실기 및 보호기로 보호될 수 있는 히드록시메틸기로부터 선택된 비반응성기이다.
  15. 화학식 1로 표시되는 화합물로서, 할로겐 잔존량이 70 ppm 이하인 중합성 아다만탄 유도체.
  16. 제1항에 기재된 반응에 의해 중합성 아다만탄 유도체를 제조하기 위한 촉매로서, 주기표 3족 원소 화합물로 구성되어 있는 중합성 아다만탄 유도체 합성용 촉매.
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