JP2017036236A - 新規なエチルアダマンチルジ（メタ）アクリレート化合物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】溶融性が良好で硬化時の取扱性に優れると共に、硬化物の硬度が高く、レジスト材料等の高機能性材料向け原料モノマーとして好適に用いられる新規なエチルアダマンタン骨格を有する（メタ）アクリレート化合物の提供。【解決手段】１，３−ジヒドロキシ−５−エチルアダマンタンと、（メタ）アクリル酸ハライド又は（メタ）アクリル酸無水物とを、有機塩基存在下に反応させ得られる式（１）で表される５−エチル−１，３−アダマンシチルジ（メタ）アクレート化合物の製造方法。（Ｒ１はＨ又はメチル基）【選択図】なし

Description

本発明は、レジスト材料等の高機能性材料向け原料モノマーとして好適に用いることができる、新規なエチルアダマンチルジ（メタ）アクリレート化合物及びその製造方法に関する。

半導体デバイスの生産には、フォトリソグラフィと称される感光性樹脂を用いて、回路パターンを基板に転写する手法が精密なパターン形成技術として利用されている。特に最先端のフォトリソグラフィでは、１９３ｎｍの波長を持つＡｒＦエキシマレーザーが使用され、光線透過率や耐エッチング性を考慮し、架橋構造を持つ脂環族モノマーを繰り返し単位中に含む共重合体がレジストとして使用されている。その中でも脂環族モノマーの中でアダマンタン誘導体は、安定で剛直な構造を持ち、構造上対称性が高く、その誘導体は導入する官能基により様々な性質を付与できることから幅広く使用されている。

その原料であるアダマンタン骨格を有する（メタ）アクリレート類として、特許文献１に１，３−ジヒドロキシアダマンタン類と、（メタ）アクリル酸クロリドを有機塩基の存在下で反応させて合成した１，３−アダマンチルジ（メタ）アクリレート類を製造する方法が記載されている。

また、特許文献２に、１，３−ジヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタンと、（メタ）アクリル酸クロリドを有機塩基の存在下で反応させて合成した５，７−ジメチル−１，３−アダマンチルジ（メタ）アクリレートを製造する方法が記載されている。

特許文献３には、無置換のアダマンチルジ（メタ）アクリレート類の他のモノマーへの相溶解性を改善する方法として、マイケル付加体との混合物を製造する方法が記載されている。

特開２０００−１１９２２０号公報 特開昭５７−５００７８５号公報 特開２０１２−３６１３８号公報

前記特許文献３に記載されているアダマンチルジ（メタ）アクリレート類の相溶解性を改善するためにマイケル付加体との混合物を生成する方法では、樹脂組成中のアダマンタン骨格の重量比が低下し、アダマンタン骨格に由来する特性が損なわれる。
本発明の目的は、溶融性が良好で硬化時の取扱性に優れると共に、硬化物の硬度が高く、レジスト材料等の高機能性材料向け原料モノマーとして好適に用いられる新規なアダマンチルジ（メタ）アクリレート類を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、アダマンタン骨格にエチル基が置換した新規なエチルアダマンチルジ（メタ）アクリレート化合物が、溶融性が良好で硬化時の取扱性に優れると共に、硬化物の硬度が高い特徴を有することを見出し本発明に到達した。

すなわち、本発明は次のとおりである。
［１］下記式（１）で表される５−エチル−１，３−アダマンチルジ（メタ）アクリレート化合物。

（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を示す。）

［２］５−エチル−１，３−アダマンチルジアクリレート。

［３］５−エチル−１，３−アダマンチルジメタクリレート。

［４］１，３−ジヒドロキシ−５−エチルアダマンタンと、（メタ）アクリル酸ハライドまたは（メタ）アクリル酸無水物を有機塩基存在下に反応させることを特徴とする。下記式（１）で表される５−エチル−１，３−アダマンチルジ（メタ）アクリレート化合物の製造方法。

（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を示す。）

本発明によれば、溶融性が良好で硬化時の取扱性に優れると共に、得られる硬化物の硬度が高い特徴を有することで、レジスト材料等の高機能性材料向け原料モノマーとして好適に用いることができる、新規なエチルアダマンチルジ（メタ）アクリレート化合物及びその製造方法が提供できる。

実施例１で得られた生成物のＧＣ／ＭＳ分析結果を示す。 実施例１で得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲ分析結果を示す。 実施例１で得られた生成物の１３Ｃ−ＮＭＲ分析結果を示す。 実施例２で得られた生成物のＧＣ／ＭＳ分析結果を示す。 実施例２で得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲ分析結果を示す。 実施例２で得られた生成物の１３Ｃ−ＮＭＲ分析結果を示す。

以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。

本実施形態の５−エチル−１，３−アダマンチルジ（メタ）アクリレート化合物は下記式（１）で表される。

式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基である。

本実施形態の５−エチル−１，３−アダマンチルジ（メタ）アクリレート化合物の製造方法は、１，３−ジヒドロキシ−５−エチルアダマンタンと、（メタ）アクリル酸ハライドまたは（メタ）アクリル酸無水物とを、有機塩基存在下に反応させることを特徴とする。

本実施形態で原料として使用する１，３−ジヒドロキシ−５−エチルアダマンタンは、以下に例示する公知文献に記載されているアダマンタン類をジヒドロキシル化する方法を適用して、エチルアダマンタンをジヒドロキシル化することで製造することが出来る。
（ａ）特開平９−３２７６２６号公報記載のイミド化合物と周期表６Ａ族、７Ａ族、鉄、コバルトおよびニッケルからなる群から選択された元素を含む助触媒とで構成された酸化触媒系の存在下、アダマンタン類を酸素酸化する方法。
（ｂ）特開２００２−１６７３４２号公報記載のルテニウム化合物存在下、アダマンタンを次亜塩素酸塩類で酸化する方法。
（ｃ）特公昭４２−１６６２１号公報記載のクロム酸でアダマンタン類を酸化する方法。
（ｄ）特開２００２−１４５８０９号公報記載のハロゲン化炭化水素溶媒中において、無水塩化第二鉄及び／又は無水臭化第二鉄の存在下、アダマンタンに臭素を反応させ、ジハロゲン化し、特開２００３−１８３１９９記載の脂肪族第三級アミン及び／又はその塩の存在下、加水分解する方法。
本実施形態では上記又は上記以外のいずれの方法で合成された１，３−ジヒドロキシ−５−エチルアダマンタンでも使用することが出来る。

本実施形態で使用する（メタ）アクリル酸ハライドとして、例えば、アクリル酸クロリド、アクリル酸ブロミド、メタクリル酸クロリド、メタクリル酸ブロミドなどが挙げられる。また、（メタ）アクリル酸無水物として、例えば、無水アクリル酸、無水メタクリル酸などが挙げられる。

前記、（メタ）アクリル酸ハライドまたは（メタ）アクリル酸無水物類は、１，３−ジヒドロキシ−５−エチルアダマンタン１当量に対して１．０〜１０倍当量、好ましくは１．２〜５倍当量を使用する。使用量がこの範囲より少ないと未反応のエチルアダマンタノール類が残り、逆に多いと釜効率が低下する。

本実施形態で使用する有機塩基触媒として、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジフェニルアミン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、１，５−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−５、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどのアミン類、同じく有機アミンであるアニリン、メチルアニリン、ジメチルアニリン、トルイジン、アニシジン、クロロアニリン、ブロモアニリン、ニトロアニリン、アミノ安息香酸などのアニリン類、ピリジン、ジメチルアミノピリジンなどのピリジン類、ピロール類、キノリン類、ピペリジン類などの含窒素複素環式化合物類が挙げられる。これら有機塩基触媒は、単独で使用してもよいし、あるいは２種以上を併用してもよい。

前記、有機塩基触媒は、（メタ）アクリル酸ハライドまたは（メタ）アクリル酸無水物に対して１．０〜１０倍当量、好ましくは１．２〜５倍当量を使用する。使用量がこの範囲より少ないと生成する酸を中和できず、逆に多いと釜効率が低下する。

反応中の（メタ）アクリル酸の重合を抑制するため、重合禁止剤を使用してもよい。重合禁止剤としては一般的なものならば特に規定はなく、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−（１−ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−メチルアニリン、ニトロソナフトール、ｐ−ニトロソフェノール、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ｐ−ニトロソアニリンなどのニトロソ化合物、フェノチアジン、メチレンブルー、２−メルカプトベンゾイミダゾールなどの含硫黄化合物、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、４−ヒドロキシジフェニルアミン、アミノフェノールなどのアミン類、ヒドロキシキノリン、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテルなどのキノン類、メトキシフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、カテコール、３−ｓ−ブチルカテコール、２，２−メチレンビス−（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）などのフェノール類、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドなどのイミド類、シクロヘキサンオキシム、ｐ−キノンジオキシムなどのオキシム類、ジアルキルチオジプロピネートなどが挙げられる。添加量としては、（メタ）アクリル酸類１モルに対して０．００５〜１．５モル％、好ましくは０．０１〜０．５モル％を使用する。使用量がこの範囲より少ないと反応中に重合が起こり、逆に多いと重合禁止剤に由来する副生成物によりアダマンタン（メタ）アクリレート類の選択率が低下する。

反応は、溶媒、無溶媒のどちらでも行う事ができるが、副生物の生成、工程上のハンドリング面から溶媒の使用が好ましい。溶媒を使用する場合は、特に制限はしないが、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、モノエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、ガンマブチロラクトンなどのエステル系溶媒、ジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒、クロロホルム、ジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒などが好適に用いられる。これら溶媒は単独で使用してもよいし、あるいは２種以上を併用してもよい。

前記、溶媒の使用量は特に制限されるものではなく必要に応じ適宜決定すればよいが、一般には、１，３−ジヒドロキシ−５−エチルアダマンタンが１０〜５００ｇ／Ｌ程度の濃度となる範囲を選択するのが好ましい。

本実施形態の反応温度は特に限定されず、前記溶媒の凝固点〜沸点まで広い範囲で可能であるが、高温であるほど反応速度は速い一方で原料及び目的生成物が重合する危険性が高くなり、また必要なエネルギーコストも高くなるため、１０℃〜８０℃程度の温度が好適であり、１０℃〜２５℃程度がより好適である。

本実施形態の反応方法は特に限定されないが、反常圧、減圧又は加圧下で行なうことができる。また、反応は、回分式、半回分式、連続式などの慣用の方法により行なうことができる。

反応後の生成物は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、カラムクロマトグラフィー、吸着などの精製手段や、これらを組合せた精製手段により精製することで、高い純度のエチルアダマンチルジ（メタ）アクリレート化合物を製造できる。

また、アダマンタン骨格を有した化合物は常温で固体のものが多い。そのため、硬化性樹脂組成物として用いる場合には、硬化操作が容易になるように他のモノマーと混合して液体にして使用する場合がある。しかし、この場合は樹脂組成物中のアダマンタン骨格の重量比が低下し、アダマンタン骨格に由来する特性が損なわれる問題がある。このため、無置換のアダマンチル（メタ）アクリレート化合物やジメチルアダマンチル（メタ）アクリレート化合物に比べ、溶融性が良いエチルアダマンチルジ（メタ）アクリレート化合物が好適である。

本実施形態の５−エチルアダマンチルジ（メタ）アクリレート化合物を用いた硬化性樹脂組成物は、用途や必要とする物性に応じて、他の硬化性化合物を含有することができる。
硬化性樹脂組成物中の５−エチル−１，３−アダマンチルジ（メタ）アクリレート化合物と他の硬化性化合物の含有比は、質量比で４０／６０〜９５／５の範囲が好ましい。０／１０、さらに好ましくは７０／３０〜８０／２０である。また、前記式（１）で示される５−エチル−１，３−アダマンチルジ（メタ）アクリレート化合物は、それぞれ単独もしくは複数の化合物を使用することができる。

本実施形態の硬化性樹脂組成物が含有することができる他の硬化性化合物は、公知のアクリル酸化合物が挙げられる。例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレ−ト、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレ−ト、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレ−ト、ペンタメチルピペリジル（メタ）アクリレ−ト、テトラメチルピペリジル（メタ）アクリレ−ト、ベンジル（メタ）アクリレ−ト、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ペンタエリストリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、これらに限ったものではない。

本実施形態の硬化性樹脂組成物に用いる硬化剤としては、光硬化剤及び熱硬化剤が使用できる。硬化剤は一般に知られているものが使用でき、例えば、光硬化剤として、イルガキュア１８４、イルガキュア６５１、イルガキュア１２７、イルガキュア９０７、イルガキュア３６９、ダロキュア１１７３、イルガキュア８１９、ルシリンＴＰＯ（以上、チバスペシャリティケミカルズ社製）、熱硬化剤として、アゾイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、市販のものでは、Ｖ−７０、Ｖ−６５、Ｖ−６０１、Ｖ−５９、Ｖ−４０、ＶＦ−０９６、Ｖ−３０、ＶＡｍ−１１０、ＶＡｍ−１１１（以上、和光純薬社製）、ナイパーＢＷ、ナイパーＢＭＴ、パーロイルＴＣＰ、パーロイルＬ、パーロイル３５５、パーロイルＳＡ、パーヘキサＨＣ、パーブチル３５５、パーブチルＤ、パーブチルＬ、パーブチルＮＤ、パーオクタＯ、パーヘキシルＤ、パーヘキシルＯ、パーヘキシルＰＶ（以上、日油製）、トリゴノックス３６−Ｃ７５、ラウロックス、パーカドックスＬ−Ｗ７５、パーカドックスＣＨ−５０Ｌ、トリゴノックスＴＭＢＨ、カヤクメンＨ、カヤブチルＨ−７０、パーカドックスＢＣ−ＦＦ、カヤヘキサＡＤ、パーカドックス１４、カヤブチルＣ、カヤブチルＤ、パーカドックス１２−ＸＬ２５、トリゴノックス２２−Ｎ７０（２２−７０Ｅ）、トリゴノックスＤ−Ｔ５０、トリゴノックス４２３−Ｃ７０、カヤエステルＣＮＤ−Ｃ７０、トリゴノックス２３−Ｃ７０、トリゴノックス２５７−Ｃ７０、カヤエステルＰ−７０、カヤエステルＴＭＰＯ−７０、トリゴノックス１２１、カヤエステルＯ、カヤエステルＨＴＰ−６５Ｗ、カヤエステルＡＮ、トリゴノックス４２、トリゴノックスＦ−Ｃ５０、カヤブチルＢ、カヤカルボンＥＨ、カヤカルボンＩ−２０、カヤカルボンＢＩＣ−７５、トリゴノックス１１７、カヤレン６−７０（以上、化薬アクゾ社製）などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。これらの硬化剤は、１種あるいは２種以上混合して用いることができる。

前記硬化剤の含有量は、系内の硬化性化合物の合計量１００重量部に対して０．００１重量部〜０．２重量部、好ましくは０．００５重量部〜０．１重量部、より好ましくは０．０１〜０．０５重量部である。この範囲で使用すると、架橋密度が高くなるため好ましい。

さらに本実施形態の硬化性樹脂組成物を製造する際には、必要に応じて、熱可塑性樹脂、着色顔料、消泡剤、表面調整剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、流動調整剤等の公知の添加剤を添加することができる。

本実施形態の硬化性樹脂組成物は金型やガラスモールドに注入して、加熱のみ、光照射のみ、又は光照射と加熱の組み合わせによって硬化させることにより樹脂硬化物とすることができる。樹脂硬化物は、硬化性樹脂組成物を溶融又は溶媒に溶解させた後、型内に流し込み、溶媒など低沸成分を適宜除去して、通常の条件で硬化させることにより得ることができる。

加熱のみで硬化する場合は３０℃〜３００℃、好ましくは５０℃〜２６０℃の温度範囲で硬化させる。硬化温度が低すぎると樹脂硬化物の耐熱性が低くなり、高すぎるとクラックや着色が生じる。硬化時間は１〜１００時間、好ましくは２〜５０時間かけて硬化させる。硬化時間が短すぎると硬化不十分やクラックが発生するため、長すぎると生産性の低下をまねくため好ましくない。

光硬化の場合、太陽光のほかに、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、発光ダイオード、レーザーなど一般的な光源や電子線、放射線を使用することができる。照射量は１〜１０００００ｍJ／ｃｍ^２、好ましくは５０〜２００００ｍJ／ｃｍ^２である。照射量が少なすぎると硬化不十分となり、多すぎると生産性が低下する。

本実施形態のエチルアダマンチルジ（メタ）アクリレート化合物をモノマーとして用いた硬化性樹脂組成物は、ジメチルアダマンチルジ（メタ）アクリレート化合物をモノマーとする硬化性樹脂組成物に対し、高い鉛筆硬度を有する樹脂硬化物が得られる。

本実施形態のエチルアダマンチルジ（メタ）アクリレート化合物を用いた硬化性樹脂組成物は、高い硬度を生かしてかかる光学用部材そのもの、あるいは、その保護材（コーティング材）としても好適に使用することができる。保護材の硬度は、基材の硬度にも依存するため、保護材の基材としても好適に使用できる。

以下に実施例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜分析方法＞
（１）ＧＣ−ＦＩＤ分析
Ａｇｉｌｅｎｔ製キャピラリーカラム ＤＢ−１ ３０ｍ、内径０．５３ｍｍ、膜厚１．５μｍを、Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ製のガスクロマトグラフ ＨＰ−６８９０に取り付け、ＦＩＤ検出器にて分析を行った。

（２）ＧＣ／ＭＳ分析
Ａｇｉｌｅｎｔ製キャピラリーカラムＤＢ−１ＭＳ ３０ｍ、内径０．２５０ｍｍ、膜厚０．２５μｍを島津製作所製ガスクロマトグラフ質量分析計ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０ Ｕｌｔｒａに取り付けて分析を行った。

（３）ＮＭＲ分析
測定資料をＣＤＣｌ_３（重クロロホルム）に溶解させ、５％溶液にし、日本電子製ＪＮＭ−ＡＬ４００型核磁気共鳴装置を用いて、測定した。

（４）鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠し、ヨシミツ精機社製試験機で測定した。

＜実施例１＞５−エチル−１，３−アダマンチルジアクリレートの合成
温度計、ジムロート冷却管を備えた１００ｍｌの三つ口フラスコに１，３−ジヒドロキシ−５−エチルアダマンタン１．０ｇ（５．１ミリモル）、酢酸エチル３０ｇ、ヒドロキノン５ｍｇ（０．０５ミリモル）を仕込んだ。上記フラスコを水浴につけ、マグネチックスターラーで撹拌しながら、トリエチルアミン２．０ｇ（１９．８ミリモル）を加えた。アクリル酸クロリド１．４ｇ（１５．５ミリモル）を、内温が２５℃を超えないように滴下し、２０〜２５℃で２時間撹拌した。この反応液に５ｗｔ％ＮａＣｌ水溶液で洗浄し、酢酸エチル層を分液した。水層をクロロホルムで抽出し、酢酸エチル層とクロロホルム層をあわせた有機層を純水で洗浄した。有機層に硫酸マグネシウムを添加し乾燥し、濾過により硫酸マグネシウムを取り除いた。有機相をエバポレーターで濃縮し、黄色の透明粘稠液１．５ｇを得た。この黄色の透明粘稠液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、無色透明な粘稠液０．７２ｇを得た。得られた無色透明な粘稠液の酢酸エチル溶液をＧＣ−ＦＩＤで分析した結果、溶媒以外のピークの面積％は、９９．３％だった。

＜実施例１の生成物の同定＞
実施例１で得られた生成物のＧＣ／ＭＳ分析結果を図１に示す。マススペクトルより生成物の分子量は３０４と考えられた。
実施例１で得られた生成物のＮＭＲ測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ_３）δ： ６．２９（２Ｈ, ｄ， Ｊ ＝ １７．２Ｈｚ）、 ６．００ （２Ｈ, ｄｄ, Ｊ ＝ １７．２, １０．３Ｈｚ）、 ５．７３（２Ｈ, ｄ, Ｊ ＝ １０．３Ｈｚ）、 ２．２５〜１．６５（１３Ｈ,ｍ ）、 １．２８ （２Ｈ, ｑ, Ｊ ＝ ７．３Ｈｚ）、 ０．８１ （３Ｈ, ｔ, Ｊ ＝ ７．３Ｈｚ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ_３）δ：１６５．０７、１２９．９１、１２９．８６、８１．４１、４４．７４、４４．２５、３９．４８、３９．３７、３７．７５、３４．８１、３０．６２、７．２４
図２に１Ｈ−ＮＭＲのチャート、図３に１３Ｃ−ＮＭＲのチャートを示す。これらの測定結果から総合的に判断して、実施例１で得られた生成物の主成分は、５−エチル−１，３−アダマンチルジアクリレートであると同定された。

＜実施例１の生成物を使用した樹脂硬化物の物性評価＞
５−エチル−１，３−アダマンチルジアクリレート（ＤＡ−ＥＴＡ）を１０．０ｇ、イルガキュア１８４（ＩＲＧ１８４）を０．１ｇを秤量して混合して均一に溶解させたのち真空ポンプで脱気して硬化性樹脂組成物を調製した。厚さ３ｍｍのガラス板２枚の間に、太さ２．４ｍｍのバイトンＯ−リング（バイトン：デュポンの商標）を挟み、ガラス板の間に注射器を用いて硬化性樹脂組成物を注入した。アイグラフィックス社製照射機アイキュアライト（メタルハライドランプ１．５ｋＷ）で硬化性樹脂組成物をガラスの両面からそれぞれ１０．５Ｊ／ｃｍ^２照射したのち、オーブンに入れて１９０℃で２４時間加熱し、硬化した樹脂を得た。樹脂の鉛筆硬度を測定したところ９Ｈ以上であった。得られた樹脂硬化物の物性の評価結果を表１に示す。

＜実施例２＞５−エチル−１，３−アダマンチルジメタクリレートの合成
温度計、ジムロート冷却管を備えた１００ｍｌの三つ口フラスコに１，３−ジヒドロキシ−５−エチルアダマンタン１．０ｇ（５．１ミリモル）、アセトニトリル３０ｇ、ヒドロキノン５ｍｇ（０．０５ミリモル）を仕込んだ。上記フラスコを水浴につけ、マグネチックスターラーで撹拌しながら、トリエチルアミン２．２ｇ（２１．７ミリモル）を加えた。メタクリル酸クロリド２．１ｇ（２０．１ミリモル）を、内温が２５℃を超えないように滴下し、２０〜２５℃で６時間撹拌した。この反応液に５ｗｔ％ＮａＣｌ水溶液を添加し、クロロホルムで抽出した。クロロホルム層を純水で洗浄し、硫酸マグネシウムを添加し乾燥した。濾過により硫酸マグネシウムを取り除いた。クロロホルム層をエバポレーターで濃縮し、黄色の透明粘稠液２．３ｇを得た。この黄色の透明粘稠液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、無色透明な粘稠液１．１ｇを得た。得られた無色透明な粘稠液の酢酸エチル溶液をＧＣ−ＦＩＤで分析した結果、溶媒以外のピークの面積％は、９９．５％だった。

＜実施例２の生成物の同定＞
実施例２で得られた生成物のＧＣ／ＭＳ分析結果を図４に示す。マススペクトルより生成物の分子量は３３２と考えられた。
実施例２で得られた生成物のＮＭＲ測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ_３）δ：６．００（２Ｈ，ｓ）、５．４８（２Ｈ，ｓ）、２．５４〜１．３７（１９Ｈ，ｍ）、１．２８（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）、０．８２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ_３）δ：１６６．３５、１３７．５２、１２４．７８、８１．３３、４４．７３、４４．２５、３９．４９、３９．４３、３７．７８、３４．８６、３０．６６、１８．２８、７．２７
図５に１Ｈ−ＮＭＲのチャート、図６に１３Ｃ−ＮＭＲのチャートを示す。これらの測定結果から総合的に判断して、実施例２で得られた生成物の主成分は、５−エチル−１，３−アダマンチルジメタクリレートであると同定された。

＜実施例２の生成物を使用した樹脂硬化物の物性評価＞
５−エチル−１，３−アダマンチルジメタクリレート（ＤＭ−ＥＴＡ）を８．０ｇ、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（ＴＣＤＤＭＤＭ：新中村化学工業社製ＤＣＰ）を２．０ｇ、イルガキュア１８４（ＩＲＧ１８４）を０．１ｇを秤量して混合して均一に溶解させたのち真空ポンプで脱気して硬化性樹脂組成物を調製した。厚さ３ｍｍのガラス板２枚の間に、太さ２．４ｍｍのバイトンＯ−リング（バイトン：デュポンの商標）を挟み、ガラス板の間に注射器を用いて硬化性樹脂組成物を注入した。アイグラフィックス社製照射機アイキュアライト（メタルハライドランプ１．５ｋＷ）で硬化性樹脂組成物をガラスの両面からそれぞれ１０．５Ｊ／ｃｍ^２照射したのち、オーブンに入れて１９０℃で２４時間加熱し、硬化した樹脂を得た。樹脂の鉛筆硬度を測定したところ６Ｈであった。得られた樹脂硬化物の物性の評価結果を表１に示す。

＜比較例１＞
５−エチル−１，３−アダマンチルジアクリレートから３，５−ジメチル−１，３−アダマンチルジアクリレート（ＤＡ−ＤＭＡ）に変更した以外、実施例１と同様に樹脂硬化物を得ようとしたが、固体のため単独で硬化できなかった。得られた樹脂硬化物の物性の評価結果を表１に示す。

＜比較例２＞
５−エチル−１，３−アダマンチルジメタクリレートから３，５−ジメチル−１，３−アダマンチルジメタクリレート（ＤＭ−ＤＭＡ）に変更した以外、実施例２と同様に樹脂硬化物を得た。樹脂の鉛筆硬度を測定したところ４Ｈであった。得られた樹脂硬化物の物性の評価結果を表１に示す。

アダマンタン骨格にメチル基が導入したジメチルアダマンチルジ（メタ）アクリレート化合物に対し、エチル基が導入したエチルアダマンチルジ（メタ）アクリレート化合物を用いた硬化樹脂の鉛筆硬度が大幅に改善することが分かる。また、溶融性が良く単独硬化が可能である。つまり、アダマンタン骨格にエチル基が導入したエチルアダマンチルジ（メタ）アクリレート化合物を使用することで、硬化樹脂の鉛筆硬度が向上する。

本発明で得られる新規なエチルアダマンチルジ（メタ）アクリレート化合物は、ＫｒＦおよびＡｒＦ、Ｆ２エキシマレーザー用レジスト原料や、Ｘ線、電子ビーム、ＥＵＶ（極端紫外光）用各種レジスト原料として有用である。

Claims (4)

1. 一般式（１）で表される５−エチル−１，３−アダマンチルジ（メタ）アクリレート化合物。
   

   

   （式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を示す。）
2. ５−エチル−１，３−アダマンチルジアクリレート。
3. ５−エチル−１，３−アダマンチルジメタクリレート。
4. １，３−ジヒドロキシ−５−エチルアダマンタンと、（メタ）アクリル酸ハライドまたは（メタ）アクリル酸無水物とを、有機塩基存在下に反応させることを特徴とする、下記式（１）で表される５−エチル−１，３−アダマンチルジ（メタ）アクリレート化合物の製造方法。
   

   

   （式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を示す。）

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