CN111004099B - 一种以全氟环氧丙烷为原料制备六氟丙酮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以全氟环氧丙烷为原料制备六氟丙酮的方法，将全氟环氧丙烷、催化剂和水按照重量比为1：0.1～0.5：1～5投入反应釜中，于10～80℃异构化反应1～5小时，再经蒸馏纯化制得六氟丙酮，所述催化剂由取代苯酚与Merrifield树脂缩合后，再与载体混合复配得到。本发明首次将Merrifield树脂负载的取代苯酚作为催化剂，应用于以全氟环氧丙烷为原料制备六氟丙酮的方法中，以提供一种新的制备思路，尤其是对于氟化工的企业，可充分利用自产的中间产物。且该催化剂所用原料易得，成本低，经济效益好；催化剂的制备工艺简单，制备条件温和。六氟丙酮收率达95%以上，操作安全，催化剂可连续使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种以全氟环氧丙烷为原料制备六氟丙酮的方法，属于化工技术领域。
背景技术
六氟丙酮(HFA)是有广泛用途的含氟精细化学品，也是重要的有机氟工业原料。美国杜邦、日本大金等公司以六氟丙酮为原料，研制制造了许多有应用价值的含氟中间体和军用化工产品。在人造纤维聚酯、聚醚纺丝、甲壳素、凝胶色谱、含氟溶剂、宇航工业使用的耐高低温、耐辐射、透明材料聚酰亚胺单体6DFA、光学玻璃、微电子线路板表面保护层，氟树脂的单体、耐高温、耐腐蚀和具有较高自熄性的涂料和粘合剂等领域有着广泛的应用。国家药品监督管理局注册司已在2002年 9月 22日的《关于新批准临床研究的新药品种公告(第 49号)》中批准可以临床使用的新型、高效、低副作用吸人型麻醉新药七氟烷(也称七氟醚 )、新的特效的含氟聚合物单体六氟异丁烯；耐高低温、耐腐蚀的氟橡胶所用的交联剂双酚AF等。
不同的国情和氟化工基础条件，造成了欧美的一些化工公司开发了不同的合成六氟丙酮方法。高锰酸钾直接氧化全氟异丁烯；三氟化铝或三氟化铬催化异构化六氟环氧丙烷。但是全氟异丁烯的高毒性和六氟环氧丙烷的高成本，决定了这两条合成路线不能持久。
六氟丙酮制备的核心技术就是催化剂的研究与开发。如何设计和开发高活性和高选择性的催化剂体系已成为制约我国六氟丙酮及其下游产品关键技术。目前制备六氟丙酮主要有五种制备方法。1）以八氟异丁烯为原料制备六氟丙酮。早期合成方法是由四氟乙烯和六氟丙烯生产中所得的剧毒的副产物八氟异丁烯经高锰酸钾氧化制取。为了克服八氟异丁烯的毒性，将八氟异丁烯与甲醇作用生成毒性稍低的八氟异丁烯甲醇吸收液，得到七氟异丁烯甲基醚，再用其制备六氟丙酮。七氟异丁烯甲基醚制备六氟丙酮的方法有双氧水-电化学联合氧化法、紫外光照过氧化氢氧化法、氧化成肟-酸解法、氧气催化氧化法、臭氧氧化法等。但是这些方法存在设备投资高、过程复杂、操作要求苛刻、产率低等缺点，目前还没有在工业上进行大规模的应用。2）以六氯丙酮为原料制备六氟丙酮。工业上曾用六氯丙酮与无水氟化氢在铬催化剂存在下完全发生气相交换反应制得六氟丙酮。但如果氯氟交换不完全，则生成部分氟化的氟氯丙酮。由六氯丙酮氟化制得的六氟丙酮粗品含有HCl、HF 以及未完全取代的各种同系物，反应产物经水吸收后再精制。其首选的催化剂是由三价铬化合物组成。3）以2-氯六氟丙烷为原料制备六氟丙酮。反应过程是将2-氯六氟丙烷和氧气在紫外光照射下进行反应，该反应可以加入由氟、氯和其他有置换氢能力的化合物组成的试剂以加快反应。反应工艺可为连续反应，也可以是间歇反应。可以以气相或液相反应。反应的产物和许多未转化的原料可以用合适的方法分离。未反应的2-氯六氟丙烷经过回收可以循环利用。4）以六氟丙烯为原料制备六氟丙酮。六氟丙烯和氧气在氟化氧化铝或氧化铁等为催化剂进行反应来制备六氟丙酮。此方法的不足是催化系统比较复杂并且目标产品收率低。另外，也可在催化剂是把稀有金属（钯、钌、铂、钇）附着在活性炭上进行反应。以六氟丙烯催化氧化法方法简单，原料易得，操作条件温和，若能研制出合适的催化剂提高六氟丙酮的收率，则是一条理想的路线。5）以六氟环氧丙烷为原料制备六氟丙酮。六氟环氧丙烷异构化反应制备六氟丙酮是上世纪80 年代发展起来的一条工业化路线，六氟环氧丙烷在路易斯酸催化剂作用下，通过重排转变成六氟丙酮，反应产物经水吸收，然后精制即得到六氟丙酮纯品。该方法工艺简单，反应条件温和，产品收率高，是一条较为理想的制备方法。不足之处是催化剂的催化活性、选择性和使用寿命对规模化生产有一定的影响。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种以全氟环氧丙烷为原料制备六氟丙酮的新方法，以提供一种新的制备思路，解决催化剂使用寿命短等问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种新的以全氟环氧丙烷为原料制备六氟丙酮的方法，将全氟环氧丙烷、催化剂和水按照重量比为1 ：0.1～0.5 ：1～5投入反应釜中，于10～80℃异构化反应1～5小时，再经蒸馏纯化制得六氟丙酮，
所述催化剂由取代苯酚与Merrifield树脂缩合后，再与载体混合复配得到。
进一步地，所述取代苯酚与Merrifield树脂缩合得到Merrifield树脂负载的取代苯酚，该Merrifield树脂负载的取代苯酚与载体的重量用量比为1 ：1～6。
进一步地，所述取代苯酚为含有一取代或二取代的三氟甲基的苯酚衍生物。
进一步地，所述载体为硅藻土、活性炭或氯化钙中的一种或两种以上的混合物。
进一步地，Merrifield树脂负载的取代苯酚与载体在常温常压下混合均匀制得催化剂。
所述Merrifield树脂负载的取代苯酚的制备方法参照文献“Kobayashi,S.,Tedrahedron Lett., 1998, 39, 7345”和 Enders, D.; Rijksen, C.; Bremus, K. E.;Gillner, D.; Kobberling, J. Tetrahedron Lett.2004, 45, 2839. 的方法制得。即将Merrifield树脂和取代苯酚在碱性条件下，以二甲亚砜或二甲基甲酰胺为溶剂，缩合脱去一份子氯化氢制得。
本发明首次将Merrifield树脂负载的取代苯酚作为催化剂，应用于以全氟环氧丙烷为原料制备六氟丙酮的方法中，以提供一种新的制备思路，尤其是对于氟化工的企业，可充分利用自产的中间产物。且该催化剂所用原料易得，成本低，经济效益好；催化剂的制备工艺简单，制备条件温和。六氟丙酮收率达95%以上，操作安全，催化剂可连续使用。
具体实施方式
下面结合实施例，更具体地阐述本发明的内容。本发明的实施并不限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通或改变都应在本发明的保护范围内。
先根据文献“Kobayashi,S., Tedrahedron Lett., 1998, 39, 7345”中所述方法和 Enders, D.; Rijksen, C.; Bremus, K. E.; Gillner, D.; Kobberling, J.Tetrahedron Lett.2004, 45, 2839.所述方法制备得到相应的各自以Merrifield树脂负载的邻-三氟甲基苯酚、间-三氟甲基苯酚、2,6-二（三氟甲基）-苯酚、2,3-二（三氟甲基）-苯酚、2,5-二（三氟甲基）-苯酚，备用。
实施例1 催化剂的制备
将Merrifield树脂负载的邻-三氟甲基苯酚1kg，活性炭5kg，氯化钙1kg在常温常压下充分混合搅拌均匀后即得到催化剂1。
实施例2 催化剂的制备
将Merrifield树脂负载的间-三氟甲基苯酚1kg，活性炭1kg，氯化钙1kg在常温常压下充分混合搅拌均匀后即得到催化剂2。
实施例3 催化剂的制备
将Merrifield树脂负载的2,6-二（三氟甲基）-苯酚1kg，硅藻土5kg，氯化钙1kg在常温常压下充分混合搅拌均匀后即得到催化剂3。
实施例4 催化剂的制备
将Merrifield树脂负载的2,3-二（三氟甲基）-苯酚1kg，活性炭5kg，在常温常压下充分混合搅拌均匀后即得到催化剂4。
实施例5 催化剂的制备
将Merrifield树脂负载的2,5-二（三氟甲基）-苯酚1kg，活性炭5kg，氯化钙1kg在常温常压下充分混合搅拌均匀后即得到催化剂5。
实施例6 六氟丙酮的制备
将1kg全氟环氧丙烷,0.1kg催化剂1，1kg水放入反应釜中，80℃反应1小时，蒸馏得到产物0.95kg，收率95%。
实施例7 六氟丙酮的制备
将1kg全氟环氧丙烷,0.5kg催化剂2，3kg水放入反应釜中，10℃反应5小时，蒸馏得到产物0.96kg，收率96%。
实施例8六氟丙酮的制备
将1kg全氟环氧丙烷,0.2kg催化剂3，5kg水放入反应釜中，30℃反应4小时，蒸馏得到产物0.96kg，收率96%。
实施例9 六氟丙酮的制备
将1kg全氟环氧丙烷,0.4kg催化剂4，5kg水放入反应釜中，50℃反应3小时，蒸馏得到产物0.97kg，收率97%。
实施例10 六氟丙酮的制备
将1kg全氟环氧丙烷,0.1kg催化剂5，2kg水放入反应釜中，20℃反应3小时，蒸馏得到产物0.95kg，收率95%。
Claims (4)
1.一种以全氟环氧丙烷为原料制备六氟丙酮的方法，其特征在于：将全氟环氧丙烷、催化剂和水按照重量比为1 ：0.1～0.5 ：1～5投入反应釜中，于10～80℃异构化反应1～5小时，再经蒸馏纯化制得六氟丙酮，
所述催化剂由取代苯酚与Merrifield树脂缩合后，再与载体混合复配得到，
所述取代苯酚为含有一取代或二取代的三氟甲基苯酚。
2.根据权利要求1所述以全氟环氧丙烷为原料制备六氟丙酮的方法,其特征在于：所述取代苯酚与Merrifield树脂缩合得到Merrifield树脂负载的取代苯酚，该Merrifield树脂负载的取代苯酚与载体的重量用量比为1 ：1～6。
3.根据权利要求1或2所述以全氟环氧丙烷为原料制备六氟丙酮的方法,其特征在于：所述载体为硅藻土、活性炭或氯化钙中的一种或两种以上的混合物。
4.根据权利要求2所述以全氟环氧丙烷为原料制备六氟丙酮的方法,其特征在于：Merrifield树脂负载的取代苯酚与载体在常温常压下混合均匀制得催化剂。
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