TW212185B - - Google Patents

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A 6 B 6 212185 五、發明説明（3) 發明之領域 - (請先閲讀背面之注意事項再球、窝本頁) 本發明係有關新穎乙燏共聚物，特別係有關比較已知 的乙掹共聚物具有狹窄組成分布及卓越熔體張力之新穎乙 燏共聚物。 胃 姥外，本發明係有關一種製億洁烴聚合物特別乙烯聚 合物之方法，更特別係有關一種製儀熔體張力岸越，且以 共聚物爲例，具有狹窄組成分布之乙烷聚合物之方法。 •訂. 此外，本發明係有關烯烴聚合反應周之固體鐲媒及使 周該鐲媒進行燏烴聚合反應之方法，特別係有關可應用於 懸浮聚合法及氣相聚合法之掹烴聚合反應用之固體觸媒， 當使Μ較小數量之有機鋁氧化合物應周於此等聚合方法時 ，可以高聚合活佳生成粒子倥質卓越及熔體張力卓越之球 形烯烴聚合物，及使吊該觸謀進行滴烴聚合反應之方法。 發明之背景 .線· 至目前爲止，乙燏共聚物係到用多種模製方法模製， .且用於多個領域。對於乙烯共聚物之特徵之要求係依模製 方法及届法而異。擧例言之，當以高速模製充氣膜時，須 選擇比較其分子量具有更高熔儘張刀之乙烯共聚物，以便 穩定地進行高速模製而無波動起伏或氣泡撖裂現象。要求 乙烯共聚物具有類似特徵以避免吹製過程中出現鬆垂赛额 裂，或將於τ形模內模製時之寬度縮小抑制到最低範圍內 〇 高壓低密度聚乙烯比較使周齊格勒型觸媒製得之乙潘共 聚物具有更高熔髖張力，且可周作薄漠及中空容器之材料
甲 4 ⑵0X297公贷）80. 5. 20,000¾ (H) S A6 212185---- 五、發明説明（4 ) 前述高壓低密度聚乙烯具低機械强度如抗張强度，抗撕强 度及耐蔺擊强度，此外，也具有低®熱性，低應力龜裂抗 性等。 另一方面，日本專利L-0-P第90810 / 1981及106806 / 1 385號提議一種經由鹿兩齊格勒Μ餳媒特別鈦型觸媒所 得之乙烯聚合物之熔韹張力及吹脹比C模/膨脹比）之改 良方法。 然而，使用鈦鐶媒所得之乙烯聚合物，特別低密度乙 摘聚合物，通常有問題例如組成分在廣及模製件如薄嘆發 粘0 :因此，具有卓越熔體張力及狹窄組成密度之乙烯聚合 物之發展相當具有工業價値。 近來，開發一種新型齊格勒型烯烴聚合反應用觸媒其 中包括锆化合物及鋁氧烷，跅述羯媒可以高聚合活度生產 乙烯/α_烯烴共聚物。也曾提議—種使周此種新型觸媒 製備乙烯/α—烯烴共聚物之方法。 例如，日本專利L-0-P第193 09 / 1983號掲示—種 於一 50至20 (Tc之溫度下於觸媒兵存之下聚合乙烯與_種 .或至少兩種C3 — C12 α —烯烴之方法，所述觸媒係由如 下式所代表之過渡金屬化合物所組成 (環戊二熥基）2 Me R Hal :式中R爲環戊二烯基，Ci 一 C6烷基或鹵基，Me爲過渡 金屬及Hal爲鹵基；及如下式所代表之線性鋁氧垸 Al2CR4〔Al(R)-0〕n 4 (210X297公泣）80. 5, 20,000張（η) 先 閲 讀 背 之 注 意 事 項 再 m 寫一 裝 線 經濟部中央標準局B5C工消费合作社印31 212185 A 6 ----- B 6 五、發明說明（5 ) 式中R爲甲基或乙基，及η之値爲4至20 ;或如下式所 代表之環形鋁氧烷 L_^ A1 (r)_〇^_J+2 式中R及η定義如上。 臼本專利L-0-P第l93〇S / 198 3號掲示有關如下式 所代表之線性鋁氧烷之製痒之發明
R Α1· 〇 R I Α1- 〇—;Α1
R (請先閲讀背面之注意事項再場寫本頁)
R
R 式中.η之値爲2至4〇及R爲Ci — C8烷基；及如下式所 代表之環形鋁氧烷 A1(R) 0 n+2 經濟部中央標準局R工消費合作社印^ 式中η及R定義如上。該專利公開案也揭示使用觸媒聚合 烯烴之方法，該鐲媒例如係經由將前述方法所製得之甲基 鋁氧烷與鈦或锆之雙（環戊二熥基）化合物混合.而製備者 Ο 日本專利L-0-P第35005 / 1985號揭示一種烯烴聚 合觸媒之製法，其中該方法包括令如下式所代表之鋁氧烷
(式中R爲Ci - c10烷基，及爲Rl或代表一〇 甲 4 ⑵0X297公交）80. 5. 20,000張（H) 5 A 6 B 6 9Λ 2185 五、發明説明（6 ) _鍵聯）首先與鎂化合物反應，然後氯化反應產及使用 Ti、V、Zr或Cr化合物處理。 日本專利L-0_P第35006 / 1985號揭—種由一一 ..，二一或三環戊二烯基一過渡金屬⑻（過渡金屬至少爲兩 種不同的金屬）或其衍生物與鋁氧烷組合所組成的觸煤。 公開案之實施例，揭示乙熥及丙熥於雙（五甲基環戊二燏 基）锆二甲基及鋁氧烷所組成之镯媒共存之下進行聚合反 應而生成聚乙烯。此專利公開案之實施例2中，乙烯與丙 烯進行聚合反應而生成聚乙烯S乙烯/丙烯共聚物之聚合 物摻合物，該反應係於雙（五甲基環戊二烯基）·锆二氯化 物，雙（甲基環戊二烯基）锆二氯化物及鋁氧烷所組成之 觸媒共存之下進行。 日本專利L-0-P第35 0 07 /19 85號揭示一種單獨聚 •合乙烯之方法，或乙烯與不小於3碳原子之α —烯烴於金 屬辛，及如下式所代表之環形鋁氧烷共存之下進行共聚合 .反應之方法 (請先閲讀背面之注意事項再蜞寫本頁) 訂·
U •線· —Al (R)——0 兮 式中R爲1至七碳原子之烷基，及！！爲1至約2〇之整數 ;或如下式所代表之線性鋁氧烷 / R \
、 I I r -i- Kl 一 〇--A1R2 \ /η 式中只及η定義如上。 ^T7l〇x297iJ7l〇. 5. 〇張（Η) '6 ~~ A 6 B 6 212185 五、發明説明（7) (請先閱讀背面之注意事項再塡窝本頁) 日本專利L-0-P苐35008 / 1985號揭示一種製備聚 乙烯或乙烯與— C1() α —烯烴之共聚物之方法，其中使 用包括不小於兩型金屬辛及鋁氧烷之觸謀系統。 -訂. 雖然先前技術所提議之從過渡金屬化合物與銘氧(院所 生成之觸謀其聚合活度卓越，特別乙烯聚合活度比較此等 鐘媒出現以目11已知之1¾寺觸誕估躍’後㉚之觸媒係由過渡 金屬化合物與有機鋁化合物生成，但大部分前述觸媒可溶 於反應系統中，且大多數例中，製法僅限於溶液聚合系統 。此外，燭媒有下述問題：當嘗試製造具有高分子量之聚 合物诗，含聚合物之反應溶液之粘度顯著增高造成聚合物 之生產力下降，經由聚合反應後處理所得之聚合物具有低 體積比重，以及具有卓越穎粒性質之球形聚合物之製備困 難。 •線. 另一方面，曾經嘗試使后胬謀於懸浮聚合系統或氣相 聚合系統中進行烯烴之聚合反應，該觸媒中前述過渡金屬 化合物組分及鋁氧烷組分中之至少一者係支載於多孔無機 氧化物載劑如挈i化矽、氧化錯及氧化砂-氧化銘上。 經濟阶中夬標準局貝工消費合作；a印敦 擧例言之，前述日本專利L-0-P第35006 / 1985， 35007 /1985 及 35008 / 1985 號掲示 可使用其中過渡金屬化合物及鋁氧烷係支載於氧化矽、氧 化鋁、氧化矽一氧化鋁等上之鐘謀。 此外，日本專利L-0-P第106808 / 1985及106809 / 198 5號揭示一種製備由乙烯聚合物及塡充劑所組成之 組成物之方法，該方法包括於如下產物共存之下聚合乙插 甲 4 (210X297公坌）80_ 5· 20,000張（H) · 7 212185 as -----B 5 _ 五、發明説明（8 ) 或共聚合乙烯與α—烯烴，該產物係經由令其中包括烴可 溶性钛化合物及/或锆化合物之高度活化觸媒組分，與塡 充劑、有機鋁化合物及對聚烯涇具有親和力之塡充劑接鐶 而製備者。 日本專利L-0-P苐3 1404 / 19 86·號掲示-種於觸媒 混合物共存之下聚合乙豨或共聚合乙遠與α —烯烴之方法 ’所述觸媒混合物係由過渡金屬化合物與—種產物所組成 ’該種產物係經由令三烷基鋁與水於二氧化矽或氧化鋁共 存之下反應而得者。 — 此外，日本專利L-0-P第276805 / 1986號揭示於 觸媒共存之下聚合烯烴，所述鐶謀系甴锆化合物及一種反 應混合物所組成，該反應混合物係經由令鋁氧烷與三烷基 鋁首先反應，且又令所得反應產物與此種表面上具有氫氧 基的無機氧化物如氧化矽反應而得。 此外，日本專利L-0-P第108610 /1986及2 96 008 / 19 86號掲示一種於觸媒共存之下聚合绮烴之方法，觸 媒中過渡金屬化合物加金屬辛及鋁氧院係支載於載劑如無 機氧化物上。 然而，使甩前述專利公開案所述的支載於載劑上的此 等固體觸媒組分進行熥烴於懸浮液或氣钼之聚合反應或共 聚合反應期間，觸媒袒分比較前述溶液聚合反應顯著降低 .· V.. 聚合活度，且所得聚合物之體積密度並不滿意。· 發明之目的 . 本發明意圖解決前述先前技術相關之問題，本發明有 4 (210X297^5?) 80. 5. 20,000¾ (Η) 8 ' --- (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) •裝. 訂· •線· 212185 A6 B6 五、發明説明（9) 一目的係提供具有卓越熔體張力及具有狹窄組成分布之乙 烯共聚物。 發明之總論 依本發明之乙烯共聚物爲一·種乙烯共聚物，其中'包括 衍生自乙烯之組成襌位⑻及衍生自具有3至2 〇碳原子之 α —烯涇之組成單位（b)，所述乙烯共聚物之特點爲 (A)乙烯共聚物之密度⑹爲0 · 8 6至0 . 9 5 g / cm3 ; ⑻乙烯共聚物之MFR於l90eC之溫度及2 . 16 kg之負載測得 爲 0.001 至 50 g/lOmin ; (C) 乙烯共聚物之熔體張力（MT )及MFR滿足如下關係式 1 og MT〉— 0 · 6 6 log MFR + 0.6 ;及 (D) 藉示差掃描卡計（DSC )測得烯共聚物之放熱曲線顯 示最高峯之溫度（T )及密度⑹滿足如下關係式 · T< 400d - 250 . r 此外，依本發明製備烯烴聚合物之第一方法包括於下 述固體觸媒共存之下聚合熥舉，該固體觸媒係由如下各組 分而生成者 ' (接次頁） (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 丨裝. 訂. Γ 經濟部中央標準局貝工消费合作社印焚 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 9 81.9.20,000 A 6 B 6 212185 五、發明説明（10 ) ㈧週期表IVB族之過渡金屣化合物，其具有至少二基各別 具有環戊二烯基主幹，所述至少二基係經由含碳及/或矽 之基而交聯者，及 ⑻有機鋁氧化合物，及· 反應條件爲所生成之聚合物係以固相存在於聚合系統內， 因而生成可滿足如下條件之烯烴聚合物： a) 烯烴聚合物之MFR於19(TC之溫度及2.16kg之負載下 測得爲 〇 · 〇〇 1;至 1 00 g / 10 min ;及 I ' . b) 烯烴聚合物之熔體張力（Mf)及MFR可滿足如下關係 式 1 og Μχ 一 0.66 1 og MF R + 0,6 依本發明之熥涇聚合反應用之第一含經預聚合之聚烯 烴之固體觸媒（後文稱之爲經預聚合之固體觸媒）其特徵 爲該固體觸媒係經由於下述燭媒共存之下於懸浮液或氣相 V · 中.將烯涇進行預聚合反應而生成者，所述觸媒包括 〔A〕微細顆粒.載劑， 〔B〕過渡金屬化合物（後文中定名爲非橋型過渡金屬化合 物）包括具有環戊二燏基主幹之配位基，環戊二烯基主幹 並未互相鍵結， 〔C〕過渡金屬化合物（後文定名爲橋型金屬化合物.）其中 包括至少二配合基各別具有一環戊二烯基主幹，所述至少 土配位基係經由次烷基，取代之次烷基，次矽烷基或取代 之次矽烷基而彼此鍵結者，及 〔D〕有機鋁氧化合物。 {靖先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
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五、發明説明（11) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 依本發明之第二烯烴聚合鐶媒之特徵爲該烯烴聚合觸 媒係由前述組分〔A〕、〔B〕、〔C〕及〔D〕，及CE〕有機鋁 化合物而生成者。 此外，依本發明之第二製備烯烴聚合物之方法包括於 前述固體鐲媒共存之下聚合或共聚合烯烴。 圖式之簡單說明 第1圖顯示使用DSC (示差掃描卡計）測定本發明之 乙烯共聚物（實施例2中製備）之熱吸收所得吸熱曲線。 第2圖爲本發明之有機鋁氧化合物之IR譜之一例。 第3圖爲已知之苯可溶性有機鋁氧化合物之IR譜之 —例。：. 發明之詳細說明 首先，具體擧例說明依本發明之乙燏共聚物如下。 依本發明之乙燏共聚物爲乙烯與具有3至20碳原子 之α —烯徑所生成之逢機共聚物。乙烯共聚物之密度⑹爲 0.8 6 至 0.95 g/cm3，較好 0.87 至 0.94 g/cm3 ,更好 0 . 88 至 0 · 93 g/cm3。 密度係使用索利用密度梯度管而測定，該索係於I90°c 於2 · 1 6 kg負載之下進行MFR測量時獲得，且該索經由於 12〇t加熱1小時進行熱處理及以1小時時間緩慢冷却至 室溫而處理者。 前述乙烯共聚物希望包括衍生自乙烯之組成單位⑻其 數量爲55至99%重量比，較好65至98%重量比，·更好 70至96%重量比，及衍生自具有3至20碳原子之α — 甲4(21〇><'297公釐）80. 5. 20,000張〇1) 11 212185 A6 B 6 經濟部中央樣箏局員工消#合作社印31 五、發明説明（12) 烯烴之組成單位⑹其數量爲1至45%重量比，菽好2至 35 %重量比，更好4至30%重量比。 共聚物之組成通常係藉13C-NMR譜分析樣品而測定， 該樣品係經由將200mg共聚物均勻溶解於直徑10 nm之樣 品管內之1 ml六氯丁二燏內，㈣定條侔如下：測量溫度 120°C，測量頻率25 .0 5 MHz，譜寬15 00 Hz，脈衝重複時 間4.2 sec及脈衝寬6 sec。 具有3至20碳原子之α-爲烴之例包含丙烯、1 一丁 橘、1—戊摘、1 一己摘、4_曱基一 1 一戊插、1_辛 橘、1 一癸榻、1--h二插、1 —h四滿、1 —六插、 1 一十八烯及1 一廿烯。 依本發明之乙烯共聚钧畚望具有MFR爲0 .001至50 g./l〇min，較好 0.01 至 20 g/10 min。 MFR之測定係依ASTM D1238-65T於19 0°C之溫度及 2.16 kg之負載下進行。 此外，本發明之乙烯共聚物之熔體張力（MT)及MFR 可滿足如下關係式： log MT > -0.66 log MFR + 0.6，較好 log MT > - 0.66 log MFR + 0 · 7，更好 log ΜΓ > - 0.66 log MFR + 0 . 8 ..如前述，本發明之乙烯共聚物之熔體張力（MT)卓越 ，且具有良好模製性。 此外，熔體張力CMT )係經由測量熔融共聚物之應力 (請先閱讀背面之注意事項再填寫衣頁) .裝. 訂· •線. 甲 4 (2丨ΠΧ297公定）80. 5. 20,000張（H) 12 212185 A 6 B 6___ 五、發明説明（13) . 而測定，此時熔融共聚物係以恒定速率被拉張 '換言之， 經由將共聚物粉末一次溶解於癸院內，且將溶液倒入數量 爲癸烷5倍之曱醇/丙調（i/；!)溶液內，進行沈澱所 得之共聚物粉末或聚合物周作測量周樣品。測量方式係將 樣品以19 0°C之樹脂溫度，1 0 mm/min之濟靈速率及1〇至 2〇 m / min之捲取速率使用噴_直徑爲2.09 mm及噴嘴長 8 mm之MT測量裝置（東洋精機製作所製造）進行擠壓而 測量。熔體張力之測量過程中，乙燏共聚物與0. 量比 之作爲交聯安定劑之2·6 —二一三級丁基一對一甲酚預免 混合》 此外，於本發明之乙烯共聚物中，藉示差掃描卡計（ DSC )測得之吸熱曲線顯示最高峯的溫度(τ)及其密度⑹可 滿足如下關係式： T < 4 ood - 250，較好 T < 450d — 29 7，更好 T < 50〇d — 344，特好 T < 550d - 391 1¾外，使甩DSC進行測量係使用Perkin Elmer公司製 造的DSC-7型裝置。吸熱曲線頴示最高峯之溫度(T)係由下 述吸熱曲線求得：經由將約5 mg樣品塡充於鋁盤內.，以 10eC/min之速率加熱至2 00"c，將樣品維持於20(TC經歷 5 '分鐘，以2〇t/min之速率將溫度降回室溫，然後以10 t/min之速率加熱，獲得吸熱曲線。 於本發明之乙烯共聚物中，希望正癸烷可溶性組分之 (待先閲讀背面之注意事項再填、窝本頁} •裝. 訂· .線. 甲 4 (2丨0X297公贷）80. 5. 20,000張（H〉 13 m濟茚中夬漆舉局貝工消費会作^,·^ 212185 五、發明説明（14) 分量间及共聚物於23eC之密度可滿足如下關係式： log"W<—50d + 46.5，較好 l〇gW<—50d + 46.4，更好 log W < -50d + 46.3 由溫度(T)與密度（d)閭之關係，及正癸烷可溶性祖分之 分量（W)與密度⑹間之關係可獲得下述結論：本發明之乙烯 共聚物具有狹窄組成分布。 此外，藉前述程序可得正癸烷可溶性組分之數量。 正癸浣可溶性組分之數量（可溶倥組分數量較小的該 種聚合物具有較狹窄的組成分布）之測量方式係將3 g共 聚物加·入45〇 ml正癸烷內，於l45°c溶解共聚物，將溶液 冷却至23t，過濾去除正癸烷不溶性組分，及由濾液中回 收正癸烷可溶性組分。 具有前述特徵之依本發明之乙燏共聚物，例如可經由 令乙烯與具有3至20碳原子之α —豨煙於下述觸媒共存之 下進行共聚合反應而製備，所述觸媒係由下列各成分生成 (i)經由令二配位基化合物（其中選自陰鹺子化茚基 或其取代基之二基係經由含碳及/或矽之基例如低級次烷 基而鍵結者）與週期表^6族之過渡金屬鹵化物反應而得 之羯媒組分（該觸媒組分大證與過渡金屬化合物相同*該 過渡金屬化合物包括至少二配位基各別具有一環戊二烯基 主'幹，至少二配位基係經由含碳及/或矽之基如低級次烷 基而鍵結者）。 (Π)有機鋁氧化合物， _ ......................................y ............................玎...........................緣 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 甲 4 (21(ιχ297公贷）80. 5. 20,000張（H) 14 A 6 ^12185 _B6__ 五' 發明說明（15) (iH)有機鋁化合物，及 (iv)載劑 因此，所得共聚物具有密度爲0.86至0.95 g / cm3。
於本發明之觸媒組分（i)中，二配位基化合物（) 具有選自陰離子化茚基或其取代基中之二基（二基係經由 含碳及/或矽之基如低級次烷基鐘結者），二配位基化合 物（i-l)可由如下式代表之 MR1 - R2 -R3M 式中R1及R3各別爲茚基陰離子，取代茚基陰離子或此等 陰離子之部分氫化陰魃子，R1與R3可相同或相異，R2 爲低級:次烷基，及Μ爲鹼金屬陽鹺子。二配位基化'合物（ i 一 1 )之具體例包含 次乙基雙茚基二鋰，次乙基雙茚基二鈉，次乙基雙（ 4,5,6,7 —四氫一 1 一茚基）二鋰，次乙基_( 4 —甲基 一 1 一茚基）二鋰，次乙基雙（5 —曱基一 1 一茚基）二 .鋰，次乙基雙（6—甲基一1一茚基）二鋰及次乙基雙（ 7 —甲基一 1 一茚基）二鋰。 週期表IVB族過渡金屬鹵化物（i 一 2 )之具體例包 含四氯化.锆，四氯化鈴，四氯化鈦及四溴化鈦。. 本發明之镯媒組分（i )之製法係經由將如前述二配位 基化合物與如前述過渡金屬化合物及鹵化物於有機溶劑如 酿’、四氫呋喃、苯、甲苯及二氯甲烷內混合且使其接觸。 製備期間，二配位基化合物（1 一 1 )對過渡金屬_化物 (i 一 2)之混合分子比C MR1 — R2 — R3M /過渡金屬） -------—__·______ (請先閱讀背面之注意事頊再^寫本頁j •裝. ΤΓ· 線. ^ 4 (210X297^/5：) 80. 5. 20,000¾ (H) 15 Α6 Β 6 012185 五、發明説明（16〉 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 爲0.5至2，較好0.75至1.25，而過渡金屬之濃度通常 爲 0 ·.0 3 至 0.5 mo 1/1 ，較好 0.05 至 0.3 mol / 1。 其次，有機鋁氧化合物（Π)將解說如下。 有機鋁氧化合物（Π)可爲已知之鋁氧烷或本發明人已 經發現的苯不溶性有機鋁氧化合物。 前述鋁氧浣例如可藉下述程序製備： .⑴鋁氧烷呈其烴溶液回收之程序包括將有饞鋁化合物 如三烷基鋁加入下列化合物於烴介質之懸浮液內：含吸附 水之化合物，或含結晶水之塩如氯化鎂水合物，硫酸銅水 合物，硫酸鋁水合物，硫酸鎳水合物及氯化_水合物；且 與有機鋁化合物反應；及 ⑵鋁氧浣呈其烴溶液回收之程序包括令水、冰或水蒸 氣直接與有機鋁化合物如三烷基鋁於溶劑如苯、甲苯、乙 醚及四氫呋痈內反應。 此外，鋁氧烷可含小量有機金屬組分。此外，可藉蒸 餾從前述回收後之含鋁氧k之溶液中去除溶劑或未反應的 有機鋁化合物，及鋁氧浣可再度溶解於溶劑內。 用於製備鋁氣烷之有機鋁化合物之具體例包含 缢齊茚中夬漂準局WT工消费^咋^.^,& 三烷基鋁如三甲基鋁，三乙基鋁，三丙基鋁，三異丙 基鋁，三正丁基鋁，三異丁基鋁，三二級丁基鋁，.三三級 丁基鋁，三戊基鋁，三己基鋁，三辛基鋁，三癸基鋁，三 i己基鋁及三環辛基鋁； 二烷基鋁鹵化物如二甲基鋁氯化物，二乙基鋁氯化物 ，二乙基鋁溴化物及二異丁基鋁氯化物； 16 中 4 (21〇χ297公坌）80. 5. 20,000張（Η) A 6 B 6 212185 五、發明説明（17) 二烷基鋁氫化物如二乙基鋁氫化物及二丁亭鋁氫化物 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 3 二烷基鋁烷氧化物如二甲基鋁甲氧化物及二乙基鋁乙 氧化物；及 二烷基鋁芳氧化物如二乙基鋁苯氧化物。 此等化合物中，以三烷基鋁爲特隹。 此外，也可使用如下通式所代表之異戊間二烯基鋁作 有機鋁化合物 (i —C4H9)XA1 y(C5H1〇)z 式中x、y、及z各別爲正數，及z>2x。 前述有潫鋁化合物可單獨使用或合併使用。' 用於鋁氧烷溶液之溶劑包含芳香烴如苯，申苯，二甲 苯，異丙苯及甲基異丙苯；脂昉族烴如戊烷，己烷，庚烷 ，辛烷，癸烷，十二烷，十六烷及十八烷；環脂族烴如環 戊烷，環己烷，環辛烷及曱基環戊烷；石油餾分如汽油， .媒油及氣體油；及衍生自前述芳香烴，脂肪族烴及環脂族 .烴之鹵化化合物，特別氯化及溴化烴。 此外，也可使兩醚如乙醚及四氫呋如上擧例之溶 劑中以芳香烴爲特佳。 本Μ明所用之苯不溶性有機鋁氧化合物含有A1.組分 可溶解於60-C之苯內而其數量不大於10 %，較好不大於 5%，特好不大於2 % (以A1原子表示），且不溶於或 極微溶於苯。 前述有機鋁氧化合物於苯中之溶解度可經由將有機銘 17 甲4(2丨()\297公货）80.5.20,000張（}^) 212185 五、發明説明（18) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 氧化合物以相當於1〇〇 mg原子（以AI表示）客數量懸浮 於1 00 ml苯內，藉攪拌將所得懸浮液於6 0 °C混合6小時 ，使用配備有夾套且維持於6〇t之G— 5玻璃過濾器將所 得混合物過濾，使用50 ml 6(TC之苯將過濾器上分離之固 體部分洗4次，及測量全體濾液中.之A1原子存在量（X毫 莫耳）。 當本發明之前述苯不溶性有镆鋁氧化合物藉紅外光譜 術（IR )分析時，於約1260 cm·1之吸光率（D126〇 )對 於約 1220 cm-1 之吸光率（D122〇 )之比（D1260 /D1220 ) 較好不大於〇·〇9，更好不大於0.08，特好於0.04至0.07 之範圍。 訂· 有機鋁氧化合物之紅外光譜分析係以如下方式進行。 首先，有機鋁氧化合物連同iiujol於瑪瑙硏鉢內於氮 箱內硏磨而生成糊膏。 - 其次，所得猢資狀樣品固定於KBr板間，於氮氛圍之 下利用日本Bunko公司製造的IR- 810測量IR光譜。 .線. 本發明所周之有機鋁氧化合物之IR光譜示於第2圖 Ο 經濟部中央標準局w工消費合作社印製 由所得IR光譜，求得d126〇 / D122〇比，且以下述方 式獲得比之値。 ⑻連接於約1280 cnT1之最高點與於約1240 cm-1之最高 ：« 點之線取作基線。 (b)讀出於約1260 cm·1之最低吸收點之透光率（T% )及 從該最低吸收點至波數軸（橫赣）之垂直線與該基線 甲 4 (210X297公釐）80· 5. 20,000張（H) 18 A 6 B 6 212185 五、發明説明（19 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 所生成之交叉點之透光率（T〇%)，算出吸光.率（〇1260 =log T〇 /T )。 (c) 以類似方式，將連接於約1280 cm-1之最高點及約1180 cm·1之最高點之線取作基線L2。 (d) 讀出於約12 2 0 αιΓ1之最低吸收點之邊光率（t%)及 從該最低吸收點至波數軸（橫ft)之垂直線與該基線l2 所生成之交叉點之透光率（T(/ % )，算出吸光率（d1220 =1 og T〇 / T ’）〇 ⑻由前述數値算出 D1260 / Ρί220 比 0 訂· 已知之苯可溶性有機鋁氧化合物之IR光譜示於第3 圖。由第3圖可見，苯可溶栓有機鋁氧化合物具有d1260 /D1220値約0.10至0.13 ，如此，本發明之苯不溶性有 機鋁氧化合物就d1260 / D122〇値而言，顯然與已知之苯可 溶性有機鋁氧化合物有別。 前述苯不溶性有機鋁氧化合物估計具有如下式所代表 之烷氧基鋁單位 •線· R1
I -h A1 一 〇 -- 經濟部中夬樣準苟貝工消费合阼注印菽 式中R1爲1至12碳原子之烴基。 前述烷氧基鋁單位中，R1例如包含甲基，乙基，正 丙基，異丙基，正丁基，具丁基，戊基，己基，辛基，癸 基，環己基及環辛基。如上所擧例之烴基中，較隹者爲甲 基及乙基，特佳者爲甲基。 甲 4 (210X297公S·) 80. 5« 20,000張（H) 19 A6 B 6 〇 212185 五、發明説明（20) 除如下式烷氧基鋁單位〔I〕之外 _ R1
I 叶A1 — 0十 (式中R1爲1至12碳原子之烴基），.苯不溶性有機鋁氧 化合物可含有如下式所代表之氧鋁單位〔II〕 R2
I 十A1. (式中R2爲1至12碳原子之烴基，1至12碳原子之烷 氧基，6至2〇碳原子之芳氧基，羥基，鹵基或氫，規定 烷氧基鋁單位〔I〕中之R1與R2彼此相異）。該種情況下 ，有機鋁氧化合物希望烷氧基鋁單位〔I〕之含量比例不低 於30 mol %，較好不低於50 mol %，特好不低;於70 mol %。 前述製備苯不溶栓有機鋁氧化合物之方法將具體示例 說明如下。 苯不溶性有機鋁氧化合物係經由令鋁氧烷溶液與水或 含活性氫化合物接觸而得。 含活性氫化合物之例包含 醇如甲醇，乙醇，正丙醇及異丙醇；. 二醇如乙二醇及氫醌；及 μ 有機酸如乙酸及丙酸。 此等化合物中，較隹者爲醇及二醇，特佳者爲醇。 鋁氧烷溶液與之接镯的水或含活性氫化合物可呈於烴 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) $ 齊 k 票 % 肖 f 土 P k 甲 4 (210X297公定）80. 5. 20,000張（Η) 20 A 6 B 6 212185 五、發明説明（21) 溶劑如苯，甲苯及己烷，於醚溶劑如四氫呋晡：或於胺溶 劑如三乙胺之溶液或分散液形式使用，或可呈氣體或固體 形式使用。鋁氧烷溶液將與之接觸之水可爲塩之結晶水， 塩例如氯化鎂，硫酸鎂，硫酸鋁，硫酸銅，硫酸鎳，硫酸 鐵及氯化或爲吸附於無機化合物如氧化矽，氧化鋁及 氫氧化鋁或聚合物上之吸陌水。 鋁氧烷於溶液中與水或含活性氫化合物反應通常係於 溶劑如涇溶劑內進行。此種情況下所用溶劑之例包含 芳香烴如苯，甲苯，二甲妄，異丙苯及甲基冥丙苯； 脂肪族烴如戊烷，己烷，庚烷，辛烷，癸烷，十二烷 ，十六i完及十八院； 環脂族烴如環戊烷，環己烷，環辛烷及甲基環己烷； 石油餾分如汽油，媒油及氣體油；或前述芳香烴，脂肪族 烴及環脂族烴之鹵化化合物，特別爲氯化物及滇化物.；及 醚如乙醚及四氫呋晡。 如上擧例之溶劑中，特隹者爲芳香烴。 前述反應中，水或含活栓氫化合物之用量基於鋁氧烷 溶液內所存在之IgAl原子爲0.1 — 5莫耳，較好0.2 — 3莫耳。反應系統內以鋁原子表示之瀵度希望爲1 X ΙΟ—3 一5克原子/升，較好爲IX 10-2 一 3克原子/升，而 反應系統內之水孃度希望爲2 X 1〇-4 — 5 mol / 1 ，較好 爲 2 X 1〇-3 - 3 mol/1 〇 鋁氧浣溶液可於水或含活性氫化合物例如藉下列程序 接觸。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝. 訂· 濟 部 中 央 標 準 局 貝 X 消’ 费 合 η 社 ζΡ k A 6 B 6 212185 五、發明說明（22) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ⑴一種程序包括令鋁氧烷溶液與含水或含活性攀化合物之 烴溶劑接觸。 ⑵一種程序包括將和活性氫化合劫之水蒸氣或蒸氣吹入鋁 氧烷溶液內，藉此使得鋁氧烷與水蒸氣或蒸氣接觸。 ⑶一種程序包括令鋁氧烷溶液直接與水、冰或含活性氫化 合物接頜。 ⑷一*種程序包括將鋁氧烷溶液與含吸附水化合物或含結晶 水化合物於烴之懸浮液混合，或與已經吸附活性氫化合物 之化合物與烴之懸浮液混合，藉龀使得鋁氧烷與吸附水或 結晶水接觸。 鋁氧烷溶液可含有其他耝分，只要其對鋁氧烷與水或 含活性氫化合物之反應無不良影響卽可。 前述鋁氧烷於溶液中與水或含活性氫化合物之反應通 常係於—50至15 0ec，較好〇至120°C，更好20至10〇t之 溫度下進行。所用反應時間通常爲〇 .5至300小時，較好 約1至150小時，但反應時間a所周反應溫度而有極大差 異0 苯不溶性有機鋁氧化合物也可經由令前述有機鋁直接 與水接觸而製備。此種情況下，水之用量使得以總有機鋁 原子爲基準，溶解於反應系統內之有機鋁原子不大於20 有機鋁化合物與之接觸的水可呈於烴溶劑如苯，甲苯 及己烷，於醚溶劑如四氫呋喃或胺溶劑如三乙胺之溶液或 分散液形式使用，或可呈水蒸氣或冰之形式使用。有機鋁 甲 4 (210X297公坌）80_ 5. 20,00*0張（H) . 22 212185 A6 B6 五、發明說明（23 ) 經濟部ΐ-央樣举局負工消费舍作fi印裂 化合物與之接觸之水可爲塩之結晶水，塩例如氯化鎂，硫 酸鎂，硫酸鋁，硫酸酮，硫酸鎳，硫酸鐵及氯化或吸 附於無機化合物上之吸附水，無機化合物例如氧化矽，氧 化鋁及氫氧化鋁或聚合物。 有檨鋁化合物與水之反應逼常係於溶劑如烴溶劑內進 行。此種情沅下所周之溶劑範例包含 芳香烴如苯，甲苯，二甲苯，異丙苯及甲基異丙苯； 脂肪族烴如戊烷，己烷，庚烷，辛烷，癸烷，十二院 ，十六烷及十八烷； ^ 環脂族烴如環戊烷，環己烷，環辛烷及甲基環己垸； 石油餾分如汽油，煤油及氣體油；或前述芳香怪，脂 肪族烴及環脂族烴之鹵化化合物，特別爲氯化物及溴化物 ;及醚如乙醚及四氫映喃β如上所擧例之溶劑中，特佳者 爲芳香烴。 反應中，有機鋁化合物之溴度以鋁原子表示希望爲 1 X 10-3 — 5克原子/升，較好爲1 X 10-2 — 3克原子 /升，而反應系統內之水溴度希望爲1 X 1〇-3_ 5 m〇1 / i ，較好爲1 X 1〇-2 — 3 mol /1。前述反應中，以總有機 鋁原子爲基準，溶解於反應系統之有機鋁原子不大於20% ，較好不大於10%，更好爲0至5%。 有機鋁化合物例如可藉下列程序與水接觸。 ·. > . ⑴一種程序包括令有機鋁化合物之烴溶液與含水徑溶劑接 觸0 ⑵一種程序包括將水.蒸氣吹送入有機鋁等之烴溶液內，因 甲 4 (210X297公¢) 80- 5. 20,000¾ (Η) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} •装. •訂. •線. A6 B 6 212185 五、發明說明（24 ) 而使得有機鋁與水蒸氣接鐶。 _ (請先閲讀背面之注意事項再填窝未頁) ⑶一種程序包括將有機鋁烴溶液與含吸附水之化合物或含 結晶水之化合物於烴之懸浮液混合，因而使得有機鋁與吸 附水或結晶水接觸。 ⑷一種程序包掊令有機鋁烴溶液與泳直接接觸。 秦 前述有機鋁之烴溶液可含有其他組分，只要其對有機 鋁與水反應無不良影響卽可。 前述有機鋁與水之反應通常係於_ 100至15 (Tc，較 好-70至100°C，更好一 5〇至8〇°C之溫度下進行。所用 反應時間通常爲1至2〇〇小時，較好2至100小時，但反 應時間隨所用反應溫度而有極大變化。 •訂. 其次，本發明之有機鋁化合物（iii)將示例說明如下。 此處所用之有機鋁化合物（iii)包含如下式所代表之 有機鋁化合物 R6nAlX3-n •線· 式中R6爲1至12破1^子之煙基’ X爲国基3¾氯，及η爲 1至3。 經濟部中夬標準局貝工消费合作社印釔 上式中，R6爲1至12碳原子之烴基，例如垸基，瓌 烷基或芳基。R6之具體例包含甲基，乙基，正丙基，異 丙基，異丁基^戊基’己基，罕基，環戊基，環己基，苯 基及甲苯基。 此等有機鋁化合物之具體例包含 三烷基鋁如三甲基鋁，三乙基鋁，三異丙基鋁，三異 丁基鋁，三辛基鋁及三一 2 —乙基己基鋁； 中 4 (2丨0><297公坌〉80. 5. 20,000¾ (Η) 24 A6 B 6 212185 五、發明説明（25〉 烯基鋁如異戊間二烯基鋁； . (請先閲績背面之注意事項再填寫本頁) 二烷基鋁齒化物如二甲基鋁氯化物，二乙基鋁氯化物 ，二異丙基鋁氯化物，二異丁基鋁氯化物及二甲基鋁溴化 物； 烷基鋁倍半鹵化物如甲基鋁倍半氯化物，乙基鋁倍半 氯化物，異丙基鋁倍半氯化物，丁基鋁倍半氯化物及乙基 鋁倍半溴化物； 烷基鋁二鹵化物例如甲基鋁二氯化物，乙基鋁二氯化 物，異丙基鋁二氯化物及乙基鋁二溴化物；及 烷基鋁氫化物例如二乙基鋁氫化物及二丁基鋁氫化物 0 此外，也可使甩如下式所代表之其他有機鋁化合物 R6nAlY3.n 式中 R6 定義如前，Y 爲一OR7 ，一 OSiR83，一0A1R92 ， -NR102，一 s iR1:L3 或一N ( R12 )A1R132，n 爲 1 至 2，R7、 R8、R9及Rl3各別爲甲基，乙基，異丙基，異丁基，環 己基或苯基，R10爲氫，甲基，乙基，異丙基，苯基或三 甲基矽烷基，R11及R12各別爲曱基或乙基。 經濟郎中夬埭準局貝工消费合作fi,·裝 前述有機鋁化合物具體包含下列化合物。 ⑴式R6nAl (OR7)3_n化合物例如二甲基鋁甲氧化物，二乙 基鋁乙氧化物及二異丁基鋁甲氧化物。 ⑵式 R6nAl(OSiR8s)3_n 之化合物如 Et2AlC〇SiMe3 )， (i so-Bu ) 2AI (OS iMe3)及（iso-Bu) 2AI (OS iEt 3) 0 ⑶式 R6nAl(OAlR92)3_n 之化合物如 Et2A10AlEt2 及 甲4(21()\297公贷）80.5.20,00〇張（}^) 25 A 6 B 6 9Λ2185_ 五、發明説明（26) (iso-Bu)2A10Al(iso-Bu)2 。 ⑷式 R6nAl(NR102)3_n 之化合物如 Me2AlNEt2，Et2AlNHMe ，Me2AlNHEt，Et2*A>lN(SiMe3)2，（ i so-Bu )2A1N(SiMe3 ) 2 0 ⑸式 R6nAl(SiRn3 )3-11 之化合物® (iso-Bu)2AlSiMe3。 R6n Ai (NAlRl32)3_n Et2 AlNAlEt2 ⑹式 I,。 之化合物如 丨 及 R12 Me (i so-Bu)2A1NA1 ( i so-Bu)2 I 0
Et 如前述擧例之有機鋁化合物中，較隹者爲具有下列通 式者二 R63A1，R^AICOR7)^ 及 R6nAl(〇AlR92)3_n， 而特佳者爲具有前述通式其中R6爲異浣基及η爲2者。 此等有機銘化合物也可併用爾種或Μ種以上。 用作本發明之觸媒組分（iv)之載劑者爲呈顆粒或細粒 .形式具有粒徑10至300 pm，較好20至2〇〇 pm之固體無 機或有機化合物。此等载劑中，較好使用多孔氧化物作^ 機載劑。氧化物載劑之具饅例包含Si02，Al2〇3 ，MgO， Zr〇2 » TiO2，B2O3 » CaO，ZnO，BaO，Th〇2，或此 等化合物之混合物例如Si02-Mg0，Si02-Al 203，Si02-Xi〇2 * Si 〇2~V2〇5，Si〇2-Cr2〇3 及 Si〇2_Ti〇2-MgO。此 等載劑中.，較佳者爲其中包括選自Si〇2及Al2〇3作主要 組分中之至少一種化合物者β 此外，前述無機氧化物也可含有小量碳酸塩，硫酸塩 ......................................一 .......^........................…订...................·-…線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫未頁) 經濟部中夬標準局员工消費合作社印製 (f 4(21(1 Χ297公2·) 80. 5. 20,000張（Η) 26 A6 B 6 212185 五'發明説明（27) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ，硝酸塩及氧化物例如Na2C03，K2C03，CaOQ3，MkC03 Na2S04，A12(S04)3，BaS04，KN〇3 , λ%(Ν〇3)2 ’ Al(N〇3)3，Na2〇，K20 及 Li02。 雖然多孔無機載劑依據類型及製法而異具有不同性質 ，但本發明使用之較佳載劑具有比表面_積50至1000 m2/g ，較好100至700 m2 / & ’孔隙容積希望爲0.3至2.5 cm2 /g。若有所需，經由於150至100 0ec，較好200至80 0PC 之溫度燒製而製備載劑。 此外，値得一提者爲從固體顆粒或固韙細粒形式各別 具有粒徑10至30 0 pm之有機化合物可周於本發明作載劑 。此等有機化合物之例包含含有衍生自2至14碳原子之α 烯烴如乙烯，丙烯，1 一 丁烯及4 一甲基一 1 一戊烯之組 成單位作主要組分之（共）聚合物；或含有衍生自乙烯基 環己烷或苯乙燏之組成皐位作主要組分之聚合物或共聚物 Ο 本發明中，希望經由於前述攝媒組分（i)，（ii)，（iii) 及（iv)上進行烯烴預聚合反應所丰成之餳媒可用於乙烯共 聚物之製備。 經濟部中夬慄準局員工消费含作社印裝 預聚合反應前，觸媒組分（i)，觸媒組分（i)及（ii) ，或觸媒組分（i)，（ ii)及（ϋ〇可支載於觸媒組分（iv) 之該種載劑上；或各觸媒組分可隨意彼此接觸及混合而用 於預聚合反應。 顆粒形狀卓越之球形烯烴共聚物可於下述條件下製備 :預聚合反應中使用觸媒組分（i)連同過渡金屬化合物（vi) 甲 4 (21〇χ297公定）80. 5. 20,000¾ (Η) 27 A 6 B 6 212185 五、發明説明（28) (精先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 其中包括各別具有環戊二烯基主幹且未鍵結在一起之配位 基者。 其中包括具有環戊二烯基主幹且未鍵結在一起之配位 基之過渡金屬化合物（vi)之具體例包含 雙（環戊二烯基）锆二氯化物，· 雙、（甲基環戊二烯基）锆二氯化物， 雙（二甲基環戊二燏基）‘锆二氯化物， 雙（乙基環戊二烯基）锆二氯化物， 雙（·正丁基環戊二烯基）锆二氯化物，及 雙（茚基）锆二氯化物。 過渡金屬化合物〇i)對觸媒組分（i )之用量比例爲〇 至 50 mol%，較好 5 至 40 mol%，更好 10 至 3 0· mol %， 係以組分（i)及（vi)之總量定義爲1〇〇 mol %爲基準。 預聚合反應中，燏烴聚合物（v )之生成量以1 g載劑 爲基準爲0.05至l〇Og，較好0.1至50g，更好〇.2至30 g 〇 烯烴之範例包含乙熥及具有3至2〇碳原子之α —烯徑 例如丙烯，1- 丁烯，1 一戊熥，4 一甲基一1—戊烯， 1—己烯，1 一辛燏，ι_癸烯，1 —h二熥及1 —h四 烯。其中，以乙烯爲較佳。 ' . 預聚合反應可於無溶劑共存之下或於惰性烴溶劑內進 行。預聚合方法中，有機鋁化合物之用量爲0.2至20毫 莫耳，較好0.5至10毫莫耳，有機鋁氧化合物之用量爲 1至5〇11^原子，較.好2至2〇1115原子（以八1表示）；而 28 T7 4 (210X297-^/2：) 80. 5. 20,000¾ (H) A6 B 6 212185 五、發明説明（29) (請先閲讀背面之注意葶項再填窝本頁) 觸媒Μ分（i)之用量爲〇.〇2至2 mg原子，較好0.05至 1 mg原子（以過渡金屬表示），所有數量皆以ig載劑 爲基準。 此外，有機鋁化合物（iii)(以A1原子表示）對有機 鋁氧化合物（i i)(以A1原子袠示）之期望分子比〔A1 (iii) /Al(ii)〕通常爲 0.02 至 3，較好 0.05 至 1.5 〇 有 機鋁氧化合物（ii)(以A1原子表示）對羯媒組分（i)( 以過渡会屬原子(Μ)表示）之分子比〔Al(ii)/M〕通常爲 5至2S0，較好爲10至ISO當預聚合反應係於惰性烴 溶劑內進行時，鐶媒組分（i)之濃度以過渡金屬表示通常 爲0·ϊ.至10 mg原子/升，較好0.5至5 mg原子/升。 預聚合反應係於一 20至7〇*c，較好一 10至60*C，更 好〇至50°C之溫度下進行。 預聚合反應可分批或連續，及於減壓，常壓或施壓下 進行。雖然分子量改質劑例如氫可存在於預聚合反應過程 中，但其數量較好受限制，因而可製得特性粘度〔7；〕於十 氫萘內於lWC測得不小於〇 .2 dl / g，較好0.5至1〇幻 / g之預聚物。 如此所得預聚合反應觸媒中，觸媒組分（i)之支載數 量（以過渡金屬原子表示，以1芎載劑爲竿）爲〇·1至5〇 mg ’較好〇·3至3〇 mg ,更好〇.5至2〇1112。觸媒組分 (ii)及（iii) C以A1原子表示）對觸媒組分（i)(以過 渡金屬(M)表示）之分子比（A1/M)爲5至200，較好 1 0至15 G，更好1 5至1 〇 〇。
212185 A 6 B.6 經濟郎中夬慄準局貝工消费合作社印製 五、發明説明（30) 依本發明之乙烯共聚物係經由令乙烯與下0具有3至 2〇碳原子滴烴進行共聚合反應而得，例如丙烯* 1一 丁烯，1 一戊豨，1—己烯，4 一甲基一 1 一戊燏，1一 辛摘’ 1一癸摘’ 1一十二嫌*【一十四攝* 1一十六摘 ，1一十八插及1一廿嫌。 本發明中，烯烴通常係於氣相或液相例如於淤漿內進 行聚合反應。於淤漿聚合反應中，惰性烴或烯烴本身可作 溶劑用。 烴溶劑之具體例包含脂肪族烴如丁烷、異丁烷、戊烷 、己烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷及十八烷；環脂族 烴如瓌戊烷、甲基環戊烷、環己烷及環辛烷；芳香烴如苯 、甲苯及二甲苯；及石油餾分如汽油、煤油及氣體油。此 等烴中，較佳者爲脂肪族烴，環脂族烴及石油餾分。 本發明中，淤漿聚合反應係於逼常一 50至100eC，較 好0至90eC之溫度下進行。 本發明中，氣相聚合反應係於通常0至120eC，較好 20至10 0°C之溫度下進行。 本發明之淤漿聚合反應或氣相聚合反應中，以過渡金 屬表示，過渡金屬化合物之滇度通常爲ΙΟ·8至10-2克原 子/升，較好1(Τ7至1〇·3克原子/升。 此外，於本發明之聚合反應中，可加入類似觸媒組分 (ii)及（iii)所用之鋁氧化合物或鋁化合物。聚合反應中 過程中，鋁化合物（以A1原子表示）對過渡金屬原子(M) 之比（Al/Μ)爲5至300，較好1〇至200，更好15至 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝. 訂. •線. 甲 4 (210X297公交）80. 5. 20,000張（H) 30 »12iS5— 五、發明説明（31) A 6 B 6 150 〇 聚合反應通常係於常壓至1 〇〇kg/ cm2，較好2至50 kg / cm2之加壓條件下進行。聚合反應可分批，半連績 或連續進行。 此外，聚合反應也可以不少於2步驟之方式進行，2 步驟之反應條件彼此不同。 依本發明之製備烯烴聚合物之第二方法將具說明 如下。 藉本發明之烯烴聚合物之第二製法所製得之烯烴聚合 物，特別乙烯聚合物爲乙熥均聚物或乙烯與具有3至20 碳原字之α—烯烴所生成之逢機共聚物。 經由依本發明之插烴聚合物之第二製法所製得之乙烯 與具有3至2〇碳原子之α —豨烴所生成之逢機共聚物具 有上述特徵。 於本發明之熥烴聚合物之第二製法中，使闱由如下各 組分所生成的固體觸媒 ㈧週期表IVB族過渡金屬化合物，具有環戊二烯基主幹之 至少二基作爲配位基，所述至少二基係經由含碳及/或矽 之基而交聯者，及 ⑻有機鋁氧化合物，烯烴之聚合反應係於所得聚合物以固 態存在於聚合系統內之條件下進行。 • ^ . 依本發明之烯烴聚合物之第二製法所用的過渡金屬化 合物㈧可由如下式代表之 M1L1x
(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· 訂- •線. A6 rS43445---_U_ 五、發明説明（32〉 式中Μ1爲過渡金屬，L1爲對應於過渡金屬之配位基，L1 中之至少二者爲具有環戊二烯基主幹且經由含碳及/或矽 之基而鍵聯的配位基，具有環戊二燏基主幹之配位基以外 之爲具有1至12碳原子之烴基，院氧基，芳氧基，_ 基或氫；而X爲過渡金屬之價數。 上式中，M1爲過渡金屬，而M1之較佳具體例包含锆 、鈦、銓、鉻及釩。其中特佳者爲锆及銓。 具有環戊二烯基主幹之配位基包含例如環戊二烯基， 烷基取代之環戊二烯基如甲基_戊二烯基，乙基環戊二烯 基，正丁基環戊二烯基，二甲基環戊二烯基及五甲基環戊 一插基，印基，4,5，6，7 —四氣節基及匆基。 具有環戊二烯基主幹者以外之配位基爲具有1至12 碳原子之烴基，烷氧基，芳氧基，鹵基或氫。 具有1至12碳原子之烴基例如包含浣基，環烷基， 芳基，芳烷基，及此等基之具體例如下： 烷基如甲基，乙基，丙基，異丙基及丁基； 環烷基如環戊基及環己基； 芳基如苯基及甲苯基； 芳烷基如苄基及新苯基Γ 烷氧基如甲氧基，乙氧基及丁氧基； 芳氧基如苯氧基；及 ' 鹵基如氟，氯，溴及碘。 本發明所用之包括具有環戊二烯基主幹之配位基且具 有價數4之過渡金屬的過渡金屬化合物（A)可由如下式具體 ......................................Λ ::…裝...........................訂.......................：\……線， (請先閲讀背面之注意葶項再填寫本頁) 甲4(21(以297公贷）80._5.20,000張（1{) 32 A6 B 6 2121^5_ 五、發明説明（33) 代表之 (請先閲讀背面之注意事項再蜞寫本頁) 式中Ml爲锆，鈦，銓或釩，R2，R3，r4及r5中之至 少二者，換言之，R2及R3、各別爲具有環戊二烯基主幹之 基，所述具有環戊二烯基主幹之二基係經由含碳及/或砂 之基如次烷基（·如次乙基及次丙基），取代次烷基如亞異 丙基及二苯基亞甲基，次砂烷基，及取代次矽烷基如二甲 基次矽烷基而鍵結在一起；R4及R5各別爲具有環戊二烯 基主幹之基，烷基，環烷基，芳基，芳烷基，烷氧基，芳 氧基，鹵基或氫。 以下列擧具有至少二含環戊二烯基主幹之配位基，所 述二具有環戊二烯基主幹之配位基係經由次烷基，取代次 烷基.，次矽烷基或取代次矽烷基而鍵結在一起之過渡金屬 化合物(A)之具體例。 次乙基·雙（茚基）二甲基锆， 次乙基雙（茚基）二乙基锆， 次乙基雙（茚基）二苯基锆—氯化物， 次乙基雙（茚基）甲基锆一氯化物， 次乙基雙（茚基）乙基锆一氯化物， 次乙基雙（茚基）甲基锆一滇化物， .·. 次乙基雙（茚基）锆二氯化物， ' 次乙基雙C茚·基）锆二溴化物， 次乙基雙（4,5, 6, 7 —四重(一 1 —苟基）二甲基結’ 次乙基雙（4, 5, 6, 7 —四氫一 1 —茚基）甲基锆一氯 33 f 4 (2ΐπχ297·^^) 80. 5. 20,000¾ (Η) A 6 Γ^121β5---1!_ 五、發明説明（34) 化物， . (請先閲讀背面之注意事項再项寫本頁) 次乙基雙（4,5, 6, 7 —四氣一 1 —節基）结二氯化物， 次乙基雙（4, 5，6,7 —四氫一1 一茚基；）锆二溴化物， 次乙基雙（4 一甲基一 1 —節基）结二氯化物， 次乙基雙（5-甲基-1-節基）·结二氯化物， 次乙基雙（6 —甲基一1—茚基）锆二氯化物， 次乙基雙（7 —甲基一 .1—節基）锆二氯化物， 次乙基雙（5 —甲氧基一 1 一節基）锆二氧化物， 次乙基雙（2,3 —二甲基一 1 一茚蕋）锆二氯化物， 次乙基雙（4，7 —二甲基—1 一茚基）锆二氯化物， 次.乙基雙（4,7 — 一甲.氧基一1—節基）結二氯化物， 亞異丙遙（環戊二烯基场基）锆二氯化物， 亞異丙基（環戊二烯基一 2,7 —二—三級丁基务基） 锆二氯化物， 亞異丙基（環戊二烯基甲基環戊二烯基）锆二氯化物， 二甲基次矽烷基雙C環戊二烯基）锆二氯化物， 二甲基次矽烷基雙（甲基環戊二烯基）锆二氯化物， 二甲基次矽烷蕋雙（二甲基環戊二烯基）锆二氯化物， 二曱基次矽浣基雙（三甲基環戊二烯基）锆二氯化物， 及.. -.. 二甲基次矽烷基雙（茚基）锆二氯化物。 也可使用經由以鈦、给或巩取代前述锆化合物各例中 之锆所得的過渡金屬化合物。 依本發明之插烴聚合物之第二製法中，類似有機鋁氧 i 甲 4 (210X297公货）80. 5. 20,0005fc (Η) ----- A6 Βδ 212185 五、發明説明（35 ) 化合物（ii)之化合物可用作有機鋁氧化合物（B)。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 此外，於依本發明之烯烴聚合物之第二製法中，若有 所需，於烯烴聚合物之製備過程中除前述過渡金屬化合物 ㈧及有機鋁氧化合物⑻之外，也可使用有機鋁化合物（C)。 類似有機銘化合物（i i i)之化合物可用作此種有機銘 化合物(C)。 依本發明之烯烴聚合物之第二製法中所用的觸媒組分 係呈固相’此種固體觸媒組分例如可經由將觸媒組分⑷支 載於載劑(D)或固體有機鋁氧化合物上而製備。 類似前述之載劑可用作載劑(D)。 訂· 經由依本發明之烯烴聚合物之第二製法製備乙烯聚合 物之過程中，較好使用如下所生成的觸媒，將烯烴於包括 觸媒組分(A)及⑻，且若有所需鐲媒組分(C)及/或觸媒組分 (D)之镯謀組分上進行預聚合反應，所有此等觸媒組分皆爲 前述者。 .線· 預聚合反應前，鐲媒組分(A)，鐶媒組分(A)及ίΒ)或觸媒 組分(Α)、⑻及（C)可預先支載於载劑上，或者此等觸媒組分 可單純隨意接觸及混合》 當含有各別具有環戊二烯基主幹之配位基且此等配位 基並未鍵結在一起的過渡金屬化合物(Ε)與觸媒組分(Α)共同 用於接觸及混合時，可製得顆粒性質卓越之球形烯烴共聚 • > 物。 若有所需，本發明所用之遇渡金屬化合物（Ε)爲類似前 述含有各別具有環戊二烯基主幹之配位基且該等配位基並
Α6 Β 6 〇1 21Β5_ 五、發明説明（36 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 未鍵結在一起的過渡金屬化合物（vi)，此種過渡金屬化合 物(E)將更詳細示例說明如下。過渡金屬化合物⑻可由如下 式代表之 M2L2x 式中Μ2爲過渡金屬，L2爲對應於過渡金屬;£配位基，其 中至少一個L2爲具有環戊二烯基主幹之配位基，具有環 戊二燏基-主幹之配位基以外的L2爲具有1至20碳原子之 烴基，烷氧基，芳氧基，鹵基或氫，而X爲過渡金屬之價 數0 前述式中，Μ2爲過渡金屬，而Μ2之較佳具體例包含 锆、鈦、銓、络及釩❺其中，特佳者爲锆及銓。· 具有環戊二摘基主幹之配合基之例包含環戊二嫌基， 烷基取代之環戊二烯基如甲基環戊二燏基，乙基環戊二烯 基，正丁基環戊二烯基，二曱基環戊二烯基及五甲基環戊 二燏基，茚基及令基。 . •線· 如前述，各別具有環戊二烯基主幹之至少一較好二配 位基係相當於過渡金屬Μ2。 經濟部中央搮率扃負工消費合作社印$1 具有環戊二烯基主幹之配位基以外之配位基爲1至12 碳原子之烴基，烷氧基，芳氧基，-基或氫。 具有1至12碳原子之烴基例如包含烷基，環院.基，芳 基及芳烷基，而其具體例列擧如下。 ' 烷基包含甲基，乙基，丙基，異丙基及丁基。 環烷基包含環戊基及環己基。 芳基包含苯基及甲苯基。 甲 4 (210X297公¢) 80. 5. 20,000張（Η) 36
I I A 6 B 6 21218ο ~- 、發明説明（37 ) 芳烷基包含苄基及新苯基》 烷氧基包含甲氧基，乙氧基及丁氧基。 芳氧基包含苯氧基。 鹵基包含氖，氯，溴及碘。 含有如本發明所用之各別具有環戊二烯基主幹且未鍵 結至其他環戊二烯基主幹的配位基及具有4價過渡金屬之 過渡金屬化合物(E)可由如下式具體代表之 ... R2，kR3； !R4fmR5，nM2 式中Μ2爲锆，鈦，銓或釩，rV爲具有瓖戊二熥基主幹之 基，及各別爲具有環戊二燏基主幹之基，烷 基，環烷基，芳基，芳烷基，烷氧基，芳氧基，鹵基或氫 ，垃爲不小於1之整數，及k+i+m+n=4。 以下列擧過渡金屬化合物_:Ε)之具體例，其中具有锆作 Μ2及各別含有環戊二烯基主幹且未鍵結至其他環戊二烯 基主幹之配位基。 雙（環戊二烯基）锆一氯化物一氫化物， 雙（環戊二烯基）锆一溴化物一氫化物， 雙（環戊二烯基）甲基锆氫化物， 雙C環戊二烯基）乙基锆氫化物， - 雙（環戊二熥基）苯基锆氫化物， 雙（環戊二烯基）苄基锆氫化物， ’ 雙（環戊二烯基）新戊基锆氫化物， 雙（甲基環戊二烯基）锆一氯化物氫化物， 雙（茚基）锆一氯化物一氫化物， {精先閲讀背面之注意事項再蜞窝本頁) •裝. •線· 甲 4 ⑵()X 297公;52：) 80. 5. 20,000張（Η) 37 A6 B6 五、發明说明（38) 雙（環戊二烯基）锆二氯化物， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 雙（環戊二熥基）锆二溴化物， 雙（環戊二烯基）甲基结一·氯化物， 雙（環戊二烯基）乙基结一氯化物， 雙（環戊二烯基）環己基锆一氯化物， 雙（環戊二烯基）苯基锆一氯化物， 雙（瑱戊二烯基）苄基.结一氯化物， 雙（甲基環戊二烯基）锆二氯化物， 雙（二甲基環戊二烯基）_二氯化物， 雙（正丁基環戊二熥基）锆二氯化物， 雙（茚基）锆二氯化物， 雙（茚基）锆二漠化物， . 訂· 雙（環戊二烯基）锆二甲基， 雙（瑱戊二烯基）锆二苯基， 雙（環戊二烯基）鉻二苄基， 雙（環戊二烯基）锆甲氧基氯化物， •線. 雙（環戊二燏基）锆乙氧基氯化物， 雙（甲基環戊二烯基）锆乙氧基氯化物， 雙（_環.戊一·蹄基）结本氧基氯化物，及 雙（f基）锆二氯化物。 _ ' 也可使用經由於如上擧例之锆化合物中使用鈦、銓或 飢’取代锆所得之過渡金屬化合物。 於預聚合反應過程中，以lg載劑爲準，烯烴聚合物 之生成量爲0.05至lOOg，較好0.3至5〇g，更好0.2至 肀 4(2丨ι)χ297公垃）80. 5. 20,000?fc(H) 38 A 6 B 6 212185 五、發明説明（39) 30 g 〇 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .滴烴之範例包含乙烯及具有3至20碳原子之α —嫌 例如丙烯，1 一 丁烯，1 一戊烯，4_甲基一 1—戊烯， 1 一己熥，1-辛烯，1一癸烷，1 一十二烯及1—十四 烯。其中，以乙烯爲較隹。 預聚合反塵係於無溶劑共存或惰性烴溶劑內進行。預 聚合反應過程中，有樣鋁化合物之周量爲〇·2·至20毫莫' 耳，較好0.5至10毫莫耳，有機鋁氧化合物之用量爲1 至50毫克原子，較好2至20_克原子C以Α1表示）， 而鐲媒組分㈧之用量爲0.02至2毫克原子，較好〇.〇5至 1毫竞原子（以過渡金屬表示），所有數量皆以1 S載劑 爲準。 此外，較好有機鋁化合物（以A1原子表示）〔A1 (C)〕 對有機鋁氧化合物（以A1原子表示）〔A1(B)〕之期望分子 比〔A1(C)/A1(B)〕通常爲 0.02 至 3，較好 至 1.5。 有機鋁氧化合物（以A1原子表示）〔A1 .B)〕對鐲謀組分㈧ (以過渡金屬⑽表示）之期望分子比〔A1 (B)/M〕通常爲5 至2 50，較好10至15 0。當預聚合反應係於惰性烴溶劑 內進行時，觸媒組分(A)之濃度以過渡金屬原子表示通常爲 0..1至10毫克原子/升，較好〇.5至5最克原子/升。 預聚合反應係於一 20至70*C，較好-10至60°C，更 # 〇至5 之溫度下進行》 預聚合反應可分批或連續，及於減壓，常壓或施壓下 進行。雖然分子量改質劑例如氫可存在於預聚合反應過程 甲 4 (21t)x297公坌）80. 5. 2〇,〇〇〇乐（H) 39 A6 B 6 212185 五、發明説明（40) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 中，但其踅量較好受限制，因而可製得特性粘亭〔7〕於十 氬萘內於135lc測得不小於0 . 2 dl / g，較好〇 . 5至1 〇 dl /g之預聚物》 如此所得預聚合反應觸媒中，觸媒組分㈧之支載數量 (以過渡金屬原子表示，以1 g載劑爲準）爲O.i至50 mg，較好〇·3至3〇mg，更好〇·5至20mg。鏔媒組分 (B)及(C)(以A1原子表示）對觸媒組分㈧（以過渡金屬咖： 表取）之分子比（A1 /M )爲5至200，較好1〇至150， 更好15至100。 、玎· 依本發明之乙烯共聚物係經由令乙烯與下列具有3至 20碳原子之α烯烴進行共聚合反應而得，例如丙烯，1 一 丁烯，1 一戊摘，1 一己烯，4 一甲基一1 一戊摘，1一 辛攝’ 1_癸摘，1 一十二搞，1—十园滴，1 —h六橘 * 1 —八想及1 一廿结。 •線· 於依本發明之烯烴聚合反應之第二方法中，烯烴通常 係於所生成之聚合物以固體狀態例如氣相或淤漿存在之條 件下進行聚合反應。於淤漿聚合反應中，惰性烴或烯烴本 身可作溶劑用。 烴溶劑之具體例包含 ϋ旨肪族烴如丁烷，異丁烷，戊烷，己烷，辛烷.，癸烷 ，十二院，十六'丨完及十八院； 環脂族烴如環戊烷，甲基環戊烷，環己烷及環辛烷； 芳香烴如苯，甲苯及二甲苯；及 石油餾分如汽油，煤油及氣體油。此等烴中，較佳者 212185 A6 ----—------------BJ___^ 五、發明説明（41) 爲脂肪族烴，環脂族烴及石油饀分。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫衣頁) 本發明中，淤漿聚合反應這常係於—5〇至1〇〇1 ,較 好〇至9(TC之溫度下進行。 本發明中，氣相聚合反應通常係於〇至l2(rc，較好 20至l〇〇t之溫度下進行。 於本發閱之淤漿聚合反應或氣相聚合反應中，於聚合 反應系統內之過渡金屬濃度通常爲10-8至“-2克原子/升 ，較好10 — 7至1〇_ 3克原子/升。 • 此外，於本發明之聚合反應Φ，類似镯媒組分⑻及（C) 製備中所用的鋁氧化合物或鋁化合物可加入反應系統內。 訂. 聚合皮應過程中，鋁化合物（以A1原子表示）對過渡金 屬原子(M)之比（Al/Μ)爲5至30 0，較好10至2 00，更 好15至150。 聚合反應通常係於常壓至100 kg/ cm2，較好於2 至50 kg / cm2之施壓條件下逞行。聚合反應可分批 .，半連績或以連續方式進行。 .線. 此外，聚合反應也可於不少於2步驟之情況下進行， 各步驟具有彼此相異的反應條伶。 經濟部中央搮举局貝工消费合作社印-«ί 本發明之攝烴聚合反應用之固體觸媒將疋例說明如下 Ο 依本發明之烯烴聚合反應用之第一預聚合固體觸媒係 經由於懸浮液或氣相中於包括下列各組分之固體觸媒共存 之下將豨烴進行預聚合反應而生成者 〔Α〕微細顆粒載劑， 甲4(2川><297公货）80.5.20,000張（11〉 41 A6 B 6 莊2185_ 五、發明説明（42 ) 〔B〕過渡金屬化合物（後文中定名爲非橋型遇.渡金屬化合 物）.包括具有環戊二熥基主幹之配合基，環戊二蹄基主幹 並未互相鍵結， 〔C〕過渡金屬化合物（後文定名爲橋型金屬化合物）其中 包括至少二配合基各別具有一環戊二烯基主幹’所述至少 二配合基係經由次烷基，取代之次烷基，次砍院基或取代 之次矽烷基而彼此鍵結者，及 · 〔D〕有機鋁氧化合物。 依本發明之烯烴聚合反應_用之第二預聚合固體觸媒係 由前述組分〔A〕、〔B〕、〔C〕、〔D〕、及〔E〕有機鋁化合 物而生成者〇 前述載劑（iv)可周作細粒载劑〔A〕。 也可使用如同前述過渡金屬化合物(E)其中包括具有環 戊二烯基主幹之配位基，而環戊二烯基主幹並未彼此鍵聯 者之相同化合物作爲非橋型過渡金屬化合物〔B〕。 也可使用前述相同化合物作橋型過渡金屬化合物〔C〕 0 此外，也可使周前述相同化合物作有機鋁氧化合物 〔D〕〇 又復，可使用前述相同化合物作有機鋁化合物.〔E〕。 本發明之浠烴聚合反應用之預聚合固體觸媒係經由將 細粒載劑〔A〕，非橋型過渡金屬化合物〔B〕，橋型過渡金 屬化合物〔C〕，有機鋁氧化合物〔D〕及若有所需有機鋁化 合物〔E〕於惰性烴溶劑內混合，以及引進烯烴進行預聚合 ^4 (21(1X297-^2：) 80. 5. 20,000¾ (H) 42 " (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· •訂· •線· 經濟部中央標準局貝工消费合作社印t A6 B 6 212185 五、發明說明（43) 反應而製備者。 · _ {請先閲讀背面之注意事項再^寫本頁) 雖然混合可、以任意選擇之次序進行，但混合及接觸較 好以〔Α〕—（〔Ε〕）->〔D〕—〔Β〕一> 流烴―〔C〕—烯烴，或 〔A〕—（〔E〕）—〔D〕— {〔B〕+〔C〕}—烯烴之順序進行 Ο 本發明之烯烴聚合反應届之預聚合固體觸媒也可經由 將非橋型過渡金屬化合物〔Β〕，橋型過渡金屬化合物〔C〕 ，有機鋁化合物〔D〕及若有所需有機鋁化合物〔Ε〕支載於 細粒載劑〔Α〕上，引進烷烴，於無溶劑共存之下進行預聚 合反應而製備。 當:組分〔Α〕至〔D〕，及若有所需組分〔Ε〕混合時，組 分〔Β〕及組分〔C〕之用量總計道常爲1〇-5至5 X l〇-3m〇l ，較好5 X 10·5至10-3 m〇1 (以組分〔a〕爲準），及 總濃度約爲1〇-4至2 X 1〇-2 mol/1，較好2 X 1〇-4至1〇-2 mol/1 。組分〔B〕之用量爲5至80 mol%，較好7至70 mol%，更好10至60 m〇l %，以組分〔B〕及組分〔C〕之總 量爲100 mol %爲基準。 ¥ 票 組分〔D〕中之鋁對耝分〔B〕及〔C〕中之過渡金屬之原 子比〔A1/(過渡金屬）〕通常爲1〇至500，較好20至 2〇〇。若有所需，使用的組分〔E〕中之鋁原子（A1E)對組 分〔D〕中之鋁原子〔A1D〕之原子比（A1E / A1D)通常爲 • » . 0.02至3，較好0.05至1.5。組分〔A〕至〔D〕，及若有 所需組分〔E〕適常係於-20至80’c，較好〇至60*c之溫度 下混合，而接觸時間爲1至200分鐘，較好5至120分鐘。 •η ά. 甲 4(210X297公坌）80_ 5. 20,000張（1〇 43 A6 B 6 五、發明説明（44) 烴烯係於組分〔A〕至〔D〕，及若有所需前@組分〔E〕 共存之下進行預聚合反應。預聚合反應進行時，過渡金屬 化合物之用量通常爲10·4至2 X 10-2 mol/1，較好5 X 10·4至1 〇-2 mol /1 ，反應溫度爲一 20至80·(：，較好〇 至5(TC，及反應時間爲〇·5至1〇〇小時’，較好1至50小 時。 雖然預.聚合反應中所用之烯烴係選自聚合反應所用之 烯烴，但以乙燏爲隹。 如前所得之本發明之烯烴察合反應所用之預聚合固髏 觸媒中，過渡金屬之支載量爲5 X ΙΟ·6至5 X ΙΟ·4克原 子，餃好ΙΟ-5至3 X 10_4克原子，而鋁之支載量爲10-3 至ΙΟ·1克原子，較好2 X 10·3至5X 10·2克原子，所有 餃量皆以lg組分〔Α〕爲基準。 此外，於預聚合反應過程中生成之聚合物數量以lg 細粒載劑爲基準約爲0.1至50〇g，較好〇·3至3〇〇g，特 好1至1o〇g 。 用於製備本發明之烯烴聚合反應用固體觸媒作溶劑之 惰性烴之具體例包含 r 脂肪族烴如丙烷，丁烷，戊烷，己烷，庚烷，辛烷， 癸烷，十二烷及煤油； 環脂族烴如環戊烷，環己院,及甲基環戊烷，； 、 芳香族烴如苯，甲苯及二>苯； 鹵化烴如次乙基氯，氯苯及二氯甲烷；及 此等烴之混合物。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝. •訂· 經濟部中央搮準局員工消费合作社印製 甲4(21(以297公坌）80.5.20,000張出） 44
^21^18^212185 A 6 B 6 齊 郎 t 夬S 準 η 资 会· ; \k -：P k 五、發明説明（45| 於庾用此種其中具有前述所定義的預聚合的烯烴之烯 烴聚合反應用之預聚合固體觸媒進行烯烴之具合反應時， 過渡金屬化合物〔B〕及〔C〕之期望用量（相對於每升聚合 容積）通常爲10-8至10-3克原子，較好10-7至1〇-4克原 子（以過渡金屬表示）。聚合反應中，’若有所需可使用有 機鋁化合物及鋁氧烷。聚合反應所用之有機鋁化合物之範 例包含類似前述有機鋁化合物〔E〕之化合物。有機鋁化合 物之用量爲〇至5〇〇莫耳，較t子5至20 0莫耳，以1克原 子過渡金屬爲基準。 可使用此種烯烴聚合反應用之預聚合鏢媒進行聚合反 應之烯烴包含乙烯及具有3至20碳原子之α —烯烴，例 如丙烯，1 一 丁烯，1 一戊烯，1 一己烯，4 一甲基一1 一戊i_希’ 1 一辛搞，1 一癸橘，1 —十二締，1 —十四蹄 ，ι —h六烯，1 —P八烯，1—廿燏，環戊锜，環庚烯 ’尿冰片懷，5_甲基一2—原冰片插，四環十二想，2 一甲基一 1，4,5,8 -二甲撑 一 l，2,3,4,4a，5,8,8a —八氫 萘。此外，也可使兩苯乙烯，乙豨基環己烷及二烯類。 本發明中，聚合反應可藉液相聚合反應如溶液聚合及 懸浮液聚合反應方法，或藉氣相聚合反應方法實施。 液相聚合反應方法中，可用如同觸媒製備時所兩的相 同惰性烴溶劑，而烯烴本身也可用作溶劑。 烯烴聚合反應通常使用如前述用於烯烴聚合反應之觸 媒，於通常一 50至l5〇’C，較好〇至10 0.C之溫度.下，於 通吊爲S壓至100 kg / cm? ’較好常蹈至50 kg / cm2之 甲 4 (2丨ΠΧ297公沒）80. 5. 20,000張（H) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝· 訂.
Y .線· A 6 B 6 212185 五、發明說明（46〉 壓力下進行。聚合反應可分批，半連績或以連績方式進行 。此外，聚合反應也可以二或二以上之步驟進行，各步驟 之反應條件彼此不同，所得烯烴聚合物之分子量可經由將 氫置於聚合系統內或經由改變聚合溫度而調整。 此外，於本發明中，烯烴聚合反應周屬媒也可含有與 前述組分不同的組分，該等組分係可周於涂烴聚合反應-者 Ο 以下將參照實施例示例說明本發明，但絕非將本發明 囿限於此等實施例。 此外，本說明書中熔體張力（後文偶爾縮寫爲MT ) 係藉下述程序測定° 熔體張力（MT)係經由當聚合物以穩定速率拉張時測 量熔融聚合物之應力而測定。換言之，使周所生成之聚合 物之細粒，或使周經由將細粒—次溶解於癸烷內，及使用 甲醇/丙酮（體積比i/1)溶液以不小於癸烷5倍之容 積沈澱出已經溶解的粉末所獲得之聚合物作測量用樣品； 以及使用噴嘴直徑爲2·09 mm及噴嘴長8 mm之MT測量 裝量（東洋精機製作所製造）於樹脂溫度19〇。(：，擠壓速 率10 mm / min及捲取速率10至20 m/min之條件下進行 測量。 於熔體張力之測量過程中，乙烯共聚物樣品與0.1% i量比之2,6 —二三級丁基劈甲酚，此乃一種交聯安定劑 ，預免混合。 實施例1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· 訂· 甲 4 (21 () X297公交）80. 5. 20,000張（Η) 46 1 A6 B 6 212185 五、奁明説明（47) 〔觸媒組分㈧之製備〕 · 使用氮淸洗之400 ml玻璃瓶內饋入20g雙（茚基） 乙烷及20 0 ml THF。內容物藉攪拌冷却至_ WC，及以’ 50分鐘時間加入100 mi n-BuLi溶液（1.6M溶液）。 隨後，所得混合物於一 50¾攪拌1小時，且使其溫熱至室. 溫，因而使得雙（茚基）乙烷變成陰離子性。內容物內加 入1 0 0 ml THF而生成均質·_液。 - 另一個使用氮淸洗之1升莰璃瓶內餓入250 ml THF， 冷却至一5(TC及徐緩加入16 . 54g四氯化锆。內容物溫熱 至6 0’C，及攪拌1小時。如上所製得之陰難子性配位基逐 • * 滴加入其中。所生成之混合物於6 (TC攪拌3小時，及使用 玻瑪過濾器過濾。濾液於室溫湊縮至原姶體積之1 /5而 沈澱出固體，經由使用玻瑪過濾器過濾而分離固體，固體
I 殘渣使用己烷/醚（體積比1/1)溶劑混合物洗滌，及 烕壓乾燥而得觸媒組分㈧。 〔觸媒組分⑻之製備〕 · 使用氮徹底淸洗之400 ml瓶內饋入37g Al2(SO4)3· l4H2〇及125 mi甲苯。內容物冷却至0 ’C，及逐滴加入 使用125.ml甲苯稀釋之500毫莫耳三甲基鋁。所得混合 物溫熱至4(TC，及於該溫持旗進行反應經歷4 8小時。反 、應完成後，反應混合物藉過濾進行固一液分離，及從濾液 Φ去除甲苯，因而獲得9.lg白色固體觸媒組分⑻。 〔預聚合觸媒之製備〕 使用氮徹底淸洗之4〇〇 ml瓶內饋入l.29g氧化矽（ 甲 Ί (210X297-^ίί) 80. 5. 20,000¾ (Η) 47 ' .......................................一：…·裝...........................訂....................._ •線 (锖先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 续濟筇中央""局貝二消f合乍法··长 A6 _：_____B_6_；___ 24誠綠月（4¾ F-948得自Fuji Davison公司，於饋入瓶中前事先於70 (TG 燒製6小時）及2〇 ml甲苯而生成懸浮液。懸浮液中加入 4.511111三異丁基鋁之癸烷溶液（八1:1莫耳/升）， 及痕合物於室溫攪拌3〇分鐘。隨後，加入7.91 ml如上 所製備之觸媒組分⑻之甲苯溶液（A1 : 0.95莫耳/弁） ，及混合物於室溫攪拌30分鐘。然後，加入72 ml如上 所製得之觸媒組分㈧之甲苯溶液（Zr : 0 .00 29 8莫耳/. 升），及將所得混合物攪拌10分鐘。然後，又加入52 ml 癸烷，及經由於常壓連績引進乙豨而於30°C進行預聚合反 應經歷4小時。 預聚合完成後，藉傾析去除溶劑，殘渣使用20 0 ml己 浣於6 0·(：洗3次，且又使用2 〇〇 ml己烷於室溫洗3次，因 而獲得預聚合觸媒其中以氧化矽爲準含有8·5 mg Zr， 160 mg A1及15g聚乙烯。 〔聚合反應〕 內容積2升之壓熱鍋內經以氮徹底清洗，其中饋入 150g氯化鈉（特甩級’得自Wako Junyaku K.K.) ’內容 物於9 0*c減壓乾燥1小時。隨後，經由引進乙插與1 一 丁烯之氣體混合物（1 一丁烯含量：6.3mo1%) *使得 系統壓力回復至常壓，系統溫度降至7 〇1° 壓熱鍋內加入如上所製得之預聚合羯媒*其數量爲 (K 007 5毫克原子（以锆原子計）及1.13毫莫耳三異丁基 銘。 隨後，將50Nml氫及如上述之乙烯與1 一丁烯之氣 中4(2川><297公货）80.5.20,000張（}{) 妨 {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝· 訂. •練. 212185 A 6 B 6 五、發明說明q9) 體混合物依次引進其中，於4 kg/cm2 —G之總壓力下開 始進行聚合反應，藉此反應系統溫度立刻升高至8 0.C。，隨 後’.於8(rc道行聚合反應1小時，同時經由單純饋進氣體 :混合物而將總壓力維持於4 kg / cm2 -G 〇 •聚合反應完成後，經由以水统滌而從反應混合物內去 除氯化鈉，其餘聚合物使用甲醇洗滌及於8〇.c減壓乾燥隔 夜’因而獲得11 eg乙烯一丁烯共聚物其中含有8.1. %重量比之1 一丁燏組成單位及2.8 %重量比之癸烷可溶 性組分，其溫度爲2 3*C，於1 9 〇··(：及2.1 6 kg之負載測得 MFR 爲 2.30g/i〇min，密度 0.915 g./cm3 及熔體張力 «
CfvfT〉5.3g及體積比重〇.3lg/cm3，藉示差掃描卡計 C DSC)測量時頭示吸熱曲線，最高峯於94«c。 ‘ 實施例2 〔預聚合觸媒之製備〕 於1 . 3 0g實施例1所用之相同氧化矽內加入2 0 ml癸 .烷而生成懸浮液。懸浮液內加入3 .24 ml三異丁基鋁之癸 烷溶液（Al : 1莫耳/升），混合物於室溫攪拌3 0分鐘 Ο 然後，於懸浮液內.加入藉實施例1之相同程序所合成 的17 .1 ml有機鋁氧化合物之甲苯溶.液C A1 : 0.95莫耳 /升），所得混合物於室溫攪拌30分鐘。
'隨後，於懸浮液內加入1.03 ml雙（環戊二烯基）锆 二氯化物之甲苯溶液（Zr : 0·〇417莫耳/升），所得混 合物攪袢15分鐘。混合物內加入5〇 ml癸烷，及於3(/C (請先閱讀货面之注意事項再项寫本頁) .裝· 甲 4 (210X297公岔）80_ 5_ 20,000¾ (H) 49 A 6 B 6 212185 五、發明説明（50) (請先閱蹟背面之注意事項再塡寫本頁) 進行預聚合2小時同時連績引進於常壓之乙烯？隨後，引 進含0.0017 2莫耳/升Zr之觸媒組分(A)之甲苯溶液100.5 ml，及於30*C持續進行預聚合反應4小時。隨後進行類似 實施例1之作業獲得含9·3 mg锆，190 mg鋁及2〇g聚乙 烯之預聚合觸媒。 〔聚合反應〕 重複進行類似實施例1之聚合程序，但使用含有3· 6 mol % 1 — 丁烯，1 〇 Nml氫之氣體混合物及前述預聚合觸 媒其數量爲0.0 05毫克原子（以锆原子計）及0·75毫莫耳 (以三異丁基鋁計），且於7 0°c進行聚合反應2小時，因 而獲彳$8 8g乙掹/1 一 丁烯共聚物其中含有6 ·7 %重量比 之1 一丁烯組成單位及〇.25 %重量比之癸烷可溶性組分， 具有 MFR 0.48 g / 10 min，密度 0 .922 g / cm3，熔體張力 llg及體積比重〇.35g/cm3 ，且顯示吸熱曲線之最高峯 於1 〇 3*c (藉Ds C測定）。 實施例3 〔預聚合觸媒之製備〕 於3.Og實施例1所用之相同氧化矽內加入30 ml癸 烷而生成懸浮液。懸浮液內加入7.4 5 ml三異丁基鋁之癸 烷溶液（Al : 1莫耳/升），混合物於室溫攪拌25分鐘 Ο 然後，於懸浮液內加入藉實施例1之相同程序所合成 的39.4 ml有镤鋁氧化合物之甲苯溶液（Ai : 0·95莫耳 /升），所得混合物於室溫攪拌25分鐘。 甲(210X297公釐）80. 5. 20,000¾ (Η) 50 A 6 pftiaiss_b6 五、發明説明（51〉' 隨後，於懸浮液內加入2.14 ml雙（甲基環戊二烯基 )锆二氯化物之甲苯溶液（Zr : 0.0465莫耳/升），所 得混合物攪拌10分鐘。混合物內加入1〇〇 ml癸烷，及於 25\：進行預聚合2 .5小時同時連謓引進'於常壓之乙烯。 隨後，引進含0.0 0240莫耳 > 升Z_r之觸媒組分(A)之 甲苯溶液166 .4 ml，及於30¾持績進行預聚合反應5小 時。隨後進行類似實施例1.之作業'獲得含8.2 mg锆，15 0 mg鋁及2〇g聚乙烯之預聚令觸媒。 〔聚合反應〕 ’ 重復進行類似實施例1之聚合程序，但加入30 Nml 氣，及使用前述預聚合觸媒，因而獲得14 9g乙熥/1 一 丁烯共聚物其中含有10.1 %重量比之1 一 丁烯組成單位 及3.1 %重量比之癸烷可溶性組分，具有MFR 1.78 g / 10 min，密度0.912 g / cm3，熔體張力5. 3g及體積比 重0.3 6 g / cm3 ，且顯示吸熱S線之最高峯於9 /Tc (藉 .DSC測定）。 實施例4 〔預聚合觸媒之製備〕 於1.49g實施例1所用之相同氧化矽內加入25 ml癸 烷而生成懸浮液。懸浮液內加入3 · 7 2 ml三異丁基鋁之癸 综溶液（Al : 1莫耳/升），混合物於室溫搜伴45分鐘 Ο 然後，於懸浮液內加入藉實施例1之相同程序所合成 的19.6 ml有機鋁氧化合物之甲苯溶液（A1 : 0.95莫耳 中4(21(1?<297公3?)8〇.5.2〇,〇〇〇張（1^ 51 A 6 B 6 212185 五、發明説明（52 ) /升），所得混合物於室溫攪拌45分鐘。 . (請先閲讀背面之注意事項再墙寫本頁) 隨後，於懸浮液內加入2.13 ml雙（甲基環戊二燏基） 锆二氯化物之甲苯溶液（Zr : 0 . 〇4 6 5莫耳/升），所得 混合物攪拌10分鐘。混合物內加入75 ml癸烷，及於3(TC 進行預聚合1.5小時同時連績引進於常壓之乙烯。 隨後，於反應混合物內加入含〇 ·〇〇2δ7莫耳/升Zr 且如實施例1製備之觸媒組.分㈧之甲苯溶液51.9 ml ，及 於3(TC持績進行預聚合反應4,小時。隨後進行類似實施例 1之作業獲得含1 〇 · 5 mg锆，1 9 Omg鋁及1 7g聚乙烯之預 聚合觸媒，以1g氧化矽爲基準。 〔聚合反應〕 ' 重復進行類似實施例1之聚合程序，但使用含有4.4· mol % 1 — 丁烯，30 Nml氫之氣體混合物及前述預聚合觸 媒其數量爲0.005毫克原子（以锆原子計）及0.5毫莫耳 (以三異丁基鋁計），因而獲得4 Sg乙烯/1 一 丁烯共聚 物其中含有6.5 %重量比之1 — 丁豨組成單位及〇·32 % 重量比之癸烷可溶性組分，具有MFR 3 . 1 g / 1 〇 min，密 度0 . 9 2 2 g / cm3，熔體張力4.9g及證積比重.0.36 g/ cm3，且顯示吸熱曲線之最高峯於11 5*C (藉DSC測定） Ο 實施例5 · 〔'聚合反應〕. ’ - 重複進行類似實施例1之聚合程序，但使用含有3 .6 mol % 1 — 丁烯，10 Nml氫之氣體混合物及前述預聚合觸 52 甲 4 (21()X297&iJ) 80· 5· 20,0005Jc (H) A6 B 6 212185 五、發明説明（53 ). (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 謀其數量爲0·005毫克原子（以_原子計）及〇.75毫莫 耳（以三異丁基鋁計），且於7 〇*C進行聚合反應1小時’ 因而獲得9 5g乙烯/1 一丁烯共聚物其中含有7.4 %重量 比之1 一丁烯組成單位及0.18 %重量比之*烷可溶性祖 分，具有 MFR 0.075 g / 10 min，密度 0.920g / cm3， 溶體張力42g及體積比重0.24g / cm3 »且顯示吸熱岛線 之最高峯於1 〇 3*c (藉DS C測定）。 、 比較例1 〔預聚合髑媒之製備〕 於3.14g實施例1所用之相同氧化矽內加入25 ml癸 烷而生成懸浮液。懸浮液內加入I3 .1 ml三異丁基鋁之癸 烷溶液（Al : 1莫耳/升），混合物於室溫攪拌45分鐘 然後，於懸浮液內加入藉實施例1之相同程序所合·成 的36·5 ml有機鋁氧化合物之甲苯溶液（A1 : I·79莫耳 /升），所得混合物於室溫攪袢2〇分鐘。 隨後，於懸浮液內加入1 〇 . 9 ml雙〔甲基環戊二烯基 )锆二氯化物之甲苯溶液（Zr : 0.〇48〇莫耳/升），所 得混合物攪拌30分鐘。混合物內加入1〇〇 ml癸烷，及於 30"C進行預聚合4· 5小時同時連績引進於常壓之乙烯。隨 後進行類似實施例1之洗髋作業，獲得預聚合觸媒其中以 ：ί', lg氧化矽爲準含有7.6mg锆，190mg鋁及’9.7g聚乙 烯。 〔聚合反應〕 A 6 B 6 經濟郎中央搮準局員工消費合作钍印t 212185 五'發明説明（54) 重複進行類似實施例1之聚合程序，但使f含有e·1 mol —丁烯及前述預聚合燭媒其數暈爲0.015毫克原子 (以锆原子計）及0.75毫莫耳（以三具丁基鋁計），且於 8 5*C及8 kg /cm2- G之總壓力下進行聚合反應1小時，因 而獲得137g乙烯/ 1 一 丁燏共聚物其中含有7· 2 %重量 比之1 一丁燏組成單位及1.1.%重量比之癸烷可溶性掇分 ，具有 MFR 1 .29 g / lOmin，密度 〇 . 920 g /cm3，熔體張 力1.9g及體積比重0.37 g /cm3，且顯示吸熱曲線之最 高峯於114-C (藉DSC測定）； 實施例6 〔聚合反應〕 重複類似實施例1之聚合程序，但使用聚合觸媒之用 量爲0.003毫克原子，以锆原子計，及0.54毫莫耳以三 異丁基銘計，且於8 及8 kg / cm2 —G之總E力下進行 單獨乙烯之聚合反應經歷1小時，因而獲得乙烯聚 合物，具有！^'110.29£/1〇111〖11，熔髖張力17.5叾及體 積比重 0.32g / cm3 。 實施例7 〔聚合反應〕 重複進行類似實施例3之聚合程序，但使用含有3·9 mol % 1 - 丁烯，50 Nml氣之氣體混合物及前述預聚合觸 媒其數量爲0.0 05毫克原子（以锆原子計）及〇·5毫莫耳 (以三異丁基鋁計），及聚合反應係於2 . 5 kg / cm2 — G 之總壓力下進行，因而獲得119g乙烯/1 一丁烯共聚物 甲 4 (210X297公坌）80· 5· 20,000張（H) 54 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
A6 B 6 cm、 212185 五、發明説明（55 ) 其中含有7.0%重量比之1 一丁烯组成單位及P·35 %重 量比之癸浣可溶性組分，具有MFRl·97 g / lOmin，密度 0 · 920 g / cm3，熔體張力4.6g及體積比重〇·36 g / cm3 .，且顯示吸熱曲線之最高峯於l〇3*C (藉DSC測定）。 實施例8 1 . 〔聚合反應〕 重複類似實施例4之聚合反應程序，但使用50 Nml . 氫及預聚合觸媒之用量以三異丁基鋁計爲0.75毫莫耳，且 於85¾及7 kg / CmLG之總壓力下進行預合反應，因而獲 得141 g乙賴/ 1 一 丁烯共聚物其中含有6·8%重量比之 1 一 1：烯組成單位及0.67 %重量比之癸烷可溶性組分，具 有 MFR 1.99g/l〇mm，密度 0.920 g/ cm3 ，熔體張力 6 .〇g及體積比重〇 .37g 比較例2 〔預聚合觸媒之製備〕 於1 . 1 lg實施例1所用之¥同氧化矽內加入1 5 ml甲 苯而生成懸浮液。懸浮液內加入7 .76 ml三異丁基鋁之甲 苯溶液（ Al: 1莫耳/升），混合物於室溫攪拌30分鐘 。然後，於懸浮液內加入I3.6 ml以實施例1之類似程序 合成的有機鋁氧化合物之甲苯溶液（A1 : 0..95莫耳/升 )，所得混合物於室溫攪拌35分鐘。隨後，於懸浮液內 加入162.0 ml次乙基雙（茚基）锆二氯化物之甲苯溶液 (Zr: 0.0〇228莫耳/升），所得混合物又攪拌30分鐘 (靖先閲讀背面之注意事項再場寫本頁) •裝. 訂· 線· 55 A6 B6 212185 4 '發明説明（56 ) .。混合物內.加入1〇〇 ml癸烷，經由連續引進常壓之乙烯 而於3〇t進行預聚合反應經歷5小時。隨後進行類似實施 例1之作業，獲得預聚合觸媒其中含有20.6 mg结，31 0 mg鋁及27g聚乙烯，以】g氧化矽爲基準。 〔聚合反應〕 內容積爲1.5升之玻瑪壓熱鍋且經以氮徹底淸洗者， 其中饋入1升癸焼’乙烯及氣氣體混合物分別以250升/ 小時及1升/小時之流速引進其中。系統溫度升高至7 5*c ，壓熱鍋內加入〇.5毫莫耳三麵丁基鋁及前述預聚合觸媒 之混合物，觸媒用量爲〇. 00 5毫克原子（以锆原子計）。 隨後，於7 5"C及常壓進行聚合反應經歷3小時同時連績饋 入前述氣體混合物，因而聚合反應係於淤漿狀態進行。 聚合反應完成後，藉過濾回收所得聚合物，於80*c於 減壓乾燥隔夜，獲得16.9g乙燏聚合物具有mFR i . 18 g / 10 min及熔體張力6 . 5 g。 比較例3 〔觸媒之製備〕 100 ml茄型僥瓶且以氮徹底清洗者內饋入20 mi癸 烷，27 ..9 ml有機鋁氧化合物之甲苯溶液（A1 : 0.716 莫耳/升）及37 .3 ml次乙基雙（茚基）锆二氯化物之 甲苯溶液（Zr: 〇.0〇268莫耳/升），及將內容物攪拌5 分鐘。於室溫於減壓下以2小時晴間從混合物內蒸餾去除 甲苯。藉過濾回收所得沈澱固體產物，以己烷洗谯，及於 室溫於谲壓下乾燥，獲得固體觸媒具有A1 / Zr原子比 Γ請先閲讀背面之注意塞.項再¾寫本頁) •裝. -訂. .線· 212185 A 6 B 6 五 、發明説明（57) 112 ° 〔聚合反應〕 重複類似實施例1之聚合反應程序，但僅使用如上所 製得之固體觸媒組分作觸媒組分，其用量以锆原子計爲 0.005毫克原子，乙烯均聚合反應係於8 5*c於8 kg / cm2 一G之總壓力下進行1小時，因而獲得2 6 · 4g乙烯均聚物 具有MFR 〇 .42g / 10 min及熔體張力I2.0g。 比較例4 〔聚合反應〕. 重複類似比較例2.之聚合反應程序，但加入100 Nml 氫，因而獲得34.0g乙烯均聚物具有MFR 3.10g / 10 min 及熔體張力5.0 g。 比較例\ 〔聚合汉應〕 重複類似比較例2之聚合反應程序，但使用甲苯作溶 劑，及乙烯，1一丁烯（二者皆爲聚合單體）及氫氣體混 合物之流速分別爲285升/小時，15升/小時及2升/ 小時，進行共聚合反應經歷20分鐘，因而聚合反應係於 溶液狀態進行。聚合反應完成後，經由於大量甲醇中沐 澱而回收所得聚合物，於13 0"C減壓乾燥隔夜，因而獲得 33.lg乙烯/1 一 丁烯共聚物其中含有6·5%重量比之 i 一 丁烯組成單位，具有MFR 1 .44 g / 10 min，密度0.922 g/ cm3及熔體張力。 比較例6
{請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂·
X .線· A 6 B 6 212185 五、發明説明（58) 〔聚合反應〕 重復類似比較例2之聚合反應程序，但氣體混合物內 之乙烯及氫之流速分別改成1 00升/小時及5升/小時， 以及使用3. 42 ml之有機鋁氧化合物之甲苯溶液（A1: I.46莫耳/升）及0· 33 ml次乙基雙（茚基）锆二氯化. 物之甲苯溶液（Zr : 0 · 00 1 5 0莫耳/升）作鐶媒組分，且 •乙烯均聚合反應係進行80分鐘，因而聚合反應係於混濁. 狀態進行。聚合反應完成後，所得聚合物於大量甲醇中沈 澱及於8〇t減壓乾燥隔夜回收、因而獲得8.2g乙烯共聚 物具有1\1卩11〇.72@/1〇111111及溶體張力2.9叾。 實施例9 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝. 訂· •線· A6 B 6 2121S5 五、發明說明（59 ) (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) 2.79升實施例1所製備之觸媒組分（i) ( Zr: q .0 0 26 4莫 耳/升），及23·4πι1以50ml癸烷稀釋之三異丁基鋁， 於3 0·(：進行預聚合反應經歷4小時。 預聚合反慝完成後，藉傾祈去除溶劑，使用5升己烷 於60 ·(：浣3次，且又於室溫使周5升己烷洗3次，因而獲 得預聚合镯媒，其中含有UmgZr，l90mgAlSl6g — 乙烯（以lg氧化矽爲準）。 - 〔聚合反應〕 •訂. 乙烯與1 一己烯之共聚合反應係使周連續流體床氣相 聚合反應設備於8〇°C之聚合溫度及20kg / cm2-G之總壓 力下逭行，其進行方式係將前述預聚合蕕媒以锆計爲〇·1 毫莫耳/小時之流速及以三異丁基鋁計爲15毫莫耳/小時 之流速連績饋入反應系統內，同時連續供應乙烯，1 一己 烯，氫及氮而於聚合反應過程中維持如下恒定氣體組成： 1 一己烯/乙烯體積比0.015及Η2/乙烯體積比6.3 X 1〇_3。聚合物產率爲6.0 kg/hr。. .線. 如此所得聚合物含有10.7 %重量比之1 一己烯組成 單位及0.53 %重量比之癸烷可溶控組分，於23·(：測量， 具有 MFR 1 · 6 0 g / 10 min，密度 〇 . 922g / cm3，熔體張 力（MT) 6.6g，及體積比重〇.38g ./ cm3，且顯示吸熱曲 線（藉DSC測定）具有最高峯於112.Tc。 結果示於表1及2。 中 4 (2丨()χ297公货）80· 5· 20,000張（H) 212185 A6 B 6 五、發明説明（60)
Comp,wx,1 I comp· Ex-Comp *nx .^ {C03P· P1J 0.0150 (ex.-0.0050 icomp* ?.-P00P5 0.75 0.50 5·00 {一卬一/5 50 <2 1/h) (5 1/h} 85 75 75 1 0·33 1·33
Zj 兹 28S 1/h 2i^il/h 甲 4 (210X297公¢) 80. 5. 20,0〇〇張（η) I it;頰盒3 祎頰令」4 IS5J9 1 2 3 办 5 ίεχ·10> 0.0050 {εχ_1Ξ 0.0050 ίΕΧ·12) {0·1 mmole/-
(εχ 9Χ (εχ <ηχ (Εχ ί"χ "X -0 -Ο 1) Ο -0 3) Ο -0 9) Ο sx.l> 0 iwx.2) 0 0075 0050 0075 0050 0050 0030 0050 0050 0050 (mgST5i^zr) <15 雪 ole/5 13 75 13 50 75 5厶 50 75 50 8 2.5 1 8 8 20 3·- ω. 一 ru so 10 30 30 30 50 50 50 fl l/h> 50 100
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靈 ny· (kg/6mN>-G 一 — Ts (mol%)
(F gs (h } 0 0 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) m 訂· •線_ A6 ^ 五、發明説明（61) Ο Ο 〇 Ο Ο 0 B B B σ ό *〇 n w t*i XXX ,0¾ ΟΊ Η Μ样存共 un η η """"""" <0 to to 實施例 〇J ® ^ Μ -J 116 88 149 48 95 121 119 141 ..16.9 26.4 34.0 (6.0 kg/h) /•N蹄 OQ w _ σ\ -J ι · · Ln hJ 8.1 6.7 10.1 6.5 7.4 7.0 6.8 10.7 B燏含* v_xlS 1 Ο Μ Η· Λ Κ) Μ 办 VD MUlOMMH'OpUJI-'OisJ σνΜΛ.»-·νΰν〇Μ^Μ^ΐΛ.ω OOKjcDvo-Jvo^oaacoo cn · MFR (g/iOmin) 0.920 0.922 0.915 0.922 0.912 0.922 0.920 0.920 0.920 0.922 密度 (g/cm3) Μ 幽 1 · Η* •o 〇 p P p uj p w ϋΐ 丨 丨 J σ» U) * ^ ^ L. ^ X% U> Ό cn 03 N) ^ Cn 癸烷可溶 性組分 (wt%) Ν) Ν) Μ VO »-» VD criOQLno'm^^votJ^Ui 熔體張力 (g ) Μ 1 1 )-» 办 94 103 94 115 103 103 112.1 DSC最高 峯溫 (C) 1 1 1 O 〇〇〇〇〇〇〇 u * 1 1 1 oj 〇j ω N> uj oj tj 03 〇% K) ^ Ο M 體積比重 (g/cm3) ....................................... ···.:·.裝...........................訂.....................一··線· (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) 61 甲 4 (21ΠΧ297公¢) 80. 5. 20,000張（H) Q121S5 _^ _ 五、發明説明（32) 比較例7 〔預聚合觸媒之製備〕 重複比較例1，但使用IS.lml雙（環戊二燏基）锆 二氯化物之甲苯溶液（Zr: 0.〇4莫耳/升）取代雙（甲基 環戊二烯基）锆二氯化物之甲苯溶液，獲得預聚合觸媒，. 其中含有8.7 mg誥，290 mg鋁及7.7g聚乙烯，以ig氧 化矽爲準。 ... 〔聚合反應〕 重複類似實施例1之聚合皮應程序，伹使用氣體混合 物其中含有6.7 mol% 1 — 丁烯及前述預聚合觸媒，其用 量爲〇 .01毫克原子以锆計，及〇 .1 25毫莫耳以三異丁基鋁 計，及聚合反應係於85t及8 kg / cm2 —G總壓力下進行 1小時，因而獲得7 5g乙烯/ 1 一丁烯共聚.物，其中含有 6·9 %重量比之1 一丁烯組成單位及1.5 %重量比之癸烷 可溶性組分，具有MFR 2.63g/l〇min，密度0.922 g/ cm3及熔體張力i.3g，且顯示吸熱曲線（藉DSC測量）具 有最高峯於114°c。 ·. 比較例8 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· •線.
1 〔預聚合觸媒之製備〕 於1 · 〇5g如實施例1所用之相同氧化矽內加入.20 ml 癸烷，而於4 00 ml玻璃瓶內生成懸浮液。懸浮液內加入 2 .62ml三異丁基鋁之癸烷溶液（Al: 1莫耳/升）， 3 所得混合物於室溫攪拌3 0分鐘。 然後，於懸浮液內加入4.S7 ml有機鋁氧化合物之甲 A 6 B 6 五、發明説明（63) 笨溶液〔從先靈公司製備之甲基鋁氧烷之甲苯溶液內去除 甲苯及將殘渣再度溶解於甲笨內而製備（A1: i·79莫耳 /升）〕，所得混合物於室溫攪拌35分鐘。 隨後，於懸浮液內加入16·2 ml雙（正丁基環戊二烯 基）锆二氯化物之甲笨溶液（Zr: 0.0108莫耳/升），及 將混合物攪拌30分鐘。然後，又將75 ml癸烷加入混合物 內，經由連績引進常壓之乙烯而於3(rC進行預聚合反應經 歷4小時。隨後之作業類似實施例1，獲得預聚合觸媒， 其中含有9 · 3 mg结’ 1 5 〇 mg銘及&聚乙嫌。 〔聚合反應〕 重複進行類似實施例1之聚合程序，但使用含有6·9 mol — 丁烯及前述預聚合觸媒其數量爲〇. 005毫克原 子（以锆原子計）及〇·5毫莫耳（以三異丁基鋁計），且 於8 5*c及8 kg / cm2 — G之總壓力下進行聚合反應1小時， 因而獲得147g乙烯/1 一 丁烯共聚物其中含有9.6 %重 量比之1 一丁烯組成單位及i·5 %重量比之癸'垸可溶性組 分，具有 MFR 2 . 4 5 g / 1 〇 min，密度 0.910 g / cm3 ， 熔體張力〇.95g，且顛示吸熱曲線之最®峯於109'c (藉 DSC 測定）。 ， _ 比較例9 內容積I·5升且經氮徹底淸洗之玻璃壓熱鍋內饋入1 升甲苯，及混合物內之乙烯’ 1 一 丁赌及氣分別以285升 /小時，15升/小時及2升/小時之速率引進其中。系 統溫度升高至7(Tc，引進0·5毫莫耳三異丁基銘及實施例 (請先閲绩背面之注意事項再填寫本頁) •裝. 訂· .線. 甲 4(210X297公犮）80. 5. 20,000¾ (H) 63 A6 B 6 ^12165 五、發明説明（64) (待先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1所製備之預聚合觸媒其數量以锆原子計爲0. 005毫克原 子後開始進行聚合反應。 聚合反應係於7 5’C及常壓下經由連績引進前述氣體混 合物進行20分鐘，.因而反應進展之同時將所得聚合物溶解 於甲苯內。聚合反應完成後，所得聚合物經由將聚合物溶 液倒入甲醇內而沈澱出。 然後，藉過.爐回收沈澱的聚合物，及於80°C減壓乾燥 隔夜，因而獲得33.lg乙烯/1- 丁燏共聚物，具有MFR 1.44g / 10 min，密度 0.922 g ./ cm3 及熔體張力（MT ) 2 .lg 〇 比較例10 內容積1.5升且經氮徹底清洗之玻瑀II熱鍋內饋入1 升甲苯，及混合物內之乙燏，1 一丁燏及氫分別以285升 /小時，1 5升/小時及5升/小時之流速引進其中。系 統溫度升高至7(TC，經由以鋁原子計爲5.0毫克原子之數 量引進實施例1所製備之有機鋁氧化合物及以锆原子計爲 〇.〇 〇〇5毫克原子之觸媒組分（i )而起始聚合反應。 聚合反應係於75t及常壓下進行20分鐘，同時連績 引進前述氣體混合物，藉此反應進展之同時將所生成之聚 合物溶解於甲苯內。隨後之作業類似比較例4，重複進行 該程序，獲得44.1g乙孀/1 一丁烯共聚物，具有MFR l'.08g / 10 min，密度 〇 .9 28 g / cm3 及熔體張力（MT) 2. 0g 〇 實施例10 64 212185 A6 B6 經齊部中夬櫺準局貝工消費合泎社印裂 五、發明説明（35) 〔預聚合固髏觸媒（锆觸媒）之製f〕 以氮撤底淸洗之40 0 ml玻瑪)^入i.wg氧化砂（ F- 498，Fuji Davison公司製造），其饋入之前事充於 70 0·(：燒製6小時，及饋入20 ml癸烷而生成懸浮液。懸 浮液內加入3.24 ml三異丁基鋁之癸烷溶液（Al: 1莫耳 /升），及內容物於室溫攪拌30分鐘。 懸浮液內加入1 8 · 8 ml有機鋁氧化合物之甲苯溶液（. 經由將先靈公司製造之甲基鋁氧烷乾燥及將殘蜜再度溶解 於甲苯內而製備，A1 : 0. 86 4莫耳/升），混合物又於室 溫攪捽30分鐘。 &後，於懸浮液內加入1.03 ml雙（環戊二燏基）锆 二氯化物之甲苯溶液（Zr: 0.〇417莫耳/升），及混合物 攪拌10分鐘。然後，又加入50 ml癸烷，及於3 0·(：進行 預聚合反應2小時，同時連績引進常壓之乙烯。 隨後，加入100.5 ml次乙基雙.（茚基）锆二氯化物 之甲苯溶液（多r: 0.00172莫耳/升），及於3(TC持續預 聚合4小時。 預聚合反應完成後，藉傾析去除溶劑，殘渣於6 0-C使 用25 0 ml己浣洗3次，然後於室溫使用25〇 ml己烷洗3 次，因而獲得預聚合固髏觸媒其中含有_ 9.5毫克原.子锆， 0.66克原子鋁及175 0 g聚乙烯。 〔聚合反應_〕 內容積爲2升且以氮徹底清洗之不銹鋼壓熱鍋內饋入 15 0 g氯化鈉（特用級，得自Wako Junyaku K.K.)，內容 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝· 訂· •線· T 4(210X297公¢) 80. 5. 20,000張（Η) A6 P-2121B5 -----^--- 五、發明説明（筇） 物於9 〇·<:於減壓下乾燥1小時。隨後，藉引進乙烯將系統 壓力回復至常壓，且係統溫度維持於7。隨後，壓熱鍋 內饋入0.3毫莫耳三異丁基鋁及前述固體觸媒（以锆計爲 0.003毫克原子）之預混物。 然後，首先引進50 Nml氫，隨後又於系統溫度7〇t 將乙烯引進壓熱鍋內，因此總壓力變成8 kg / cm2 — G ， 且開始進行聚合反應。 隨後，聚合反應於進行1小時，同時藉單純引進 乙烯而將總壓力維持於8 kg / cm2 —G。聚合反應完成後 ，以水清洗從內容物中去除氯化鈉。其餘聚合物以甲醇洗 滌，及於8CTC減壓乾燥隔夜，因而獲得142g聚合物具有 體積比重 0.43 g / cm3 ，MFR 0.65 g / i〇 min (於 l9 0*c 及2.16 kg負載測定），熔體張力（MT) 10 g及平均粒徑 4 10 μτη. 〇 實施例11 於1 · 12 g如實施例1〇所用之相同氧化矽內加入2 〇 ml 癸烷而生成懸浮液。懸浮液內加入2 . S ml三異丁基鋁之 癸烷溶液（Al: 1莫耳/升），及混合物於室溫攪拌35 分鐘。. 然後，於懸浮液內加入1 〇. 8 nil如實施例i所用之相 同有機鋁氧化合物之甲苯溶液（Al: 0.S64莫耳/升）， 混合物又於室溫攪拌25分鐘。 隨後，於懸浮液內加入1· 34 ml雙（環戊二烯基）锆 二氯化物之甲本溶液（Zr. 0.〇417莫耳/升），內容物 ......................................•二.……^............................可......................一 緣 C精先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 中 4 (21ΠΧ297公¢) 80· 5. 20,000¾ (H) 66 212185 A6 _______B 6 _ 五、發明説明（67) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 攪拌30分鐘。此外，加入5〇 mi癸烷，及經由連績引進 常壓之乙熥而於3〇'C進行預聚合反應經歷2小時。隨後， 於反應混合物內加入71.3 ml次乙基雙（茚基）结二氯化 物）之甲苯溶液（Zr: 0.0 0183莫耳/升），及於3〇-c持 續進行預聚合經歷3 . 5小時。隨後進行類似實施例i 3之' 作業，獲得固體觸媒內含9·6毫克原子锆，〇·66克原子銘 及21〇〇g聚乙烯，以100g琴；化矽爲準。 〔聚合反應〕 重複實施例〗0之程序，獲得88g聚合物具有體積比 重 0 · 42 g / cm3，MFR 〇 . 60 g / 1〇 min 及平均粒徑 380 °· 實施例12 〔固體觸媒（锆觸媒）之製備〕 . 於3 . 0g實施例10所用之相同氧化矽內加入30 ml癸 烷而生成懸浮液。懸浮液內加入7.45 ml三異丁基鋁之癸 .烷溶液（Al: 1莫耳/升），及混合物於室溫攪拌25分 鐘0 隨後，於懸浮液內加入17.6 如寘施例13之相同 有機鋁氧化合物之甲苯溶液（A1: 2.13莫耳/升），及 內容物於室溫攪袢25分鐘。 隨後，於懸浮液內加入2.14 ml雙（甲基環戊二烯基 )锆二氯化物之甲苯溶液（Zr : 0.0465莫耳/升），及 將內容物攪拌5分鐘。混合物內又加入ml癸烷，及 經由連續引進常壓之乙烯而於25t連續進行預聚合反應 甲4(21()父297公岔）80. 5. 20,000張出） 67 A6 B 6 212185 五、發明説明（δ8) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經歷2.5小時。然後，加入166.4 ml次乙基雙（茚基）锆 二氯化物之甲苯溶液（Zr : 0.0024莫耳/升），及又於 3〇t持續進行預聚合反應5小時〇隨後進行類似實施例13 之作業，獲得預聚合固體觸媒其中含有9.0毫克原子锆， 0.55克原子鋁及2000g聚乙烯，以10 0g氧化矽爲準。 〔聚合反應〕 重複實施例10之聚合華序，但使用0.54毫莫耳三異 丁基鋁，及觸媒組分連同乙烯一起注入內壓爲6.5 kg/ cm2之壓熱鍋內，因而獲得124g聚合物具有體積比重 0.41 g / cm3，MFR 0,5 8 g ./ 10 min，熔體張力（MT) 1 3 _g及平均聚合物粒徑400 pm。 比較例11 1 〔預聚合固體觸媒（锆觸媒）之製備〕 於3 . 05g實施例所用之相同氧化矽內加入2〇 πιί癸 烷而生成懸浮液。懸浮液內加入7 . 6 1 ml三異丁基鋁之癸 烷溶液（Al : 1莫耳/升），及混合物於室溫攪拌30分 AVr 鐘。 隨後，於懸浮液內加入11 ·9 ml如實施例13之相同 有機鋁氧化合物之甲苯溶液（A1:2·13莫耳/升），及 內容物於室溫攪拌30分鐘。 隨後，於懸浮液內加入1〇·9 ml鼕（甲基環戊二烯基 )锆二氯化物之甲苯溶液（Zr: 0· 0465莫耳/升），及 將混合物攪拌30分鐘。混合物內又加入100 ml癸院’及 經由連績引進常壓之乙摘而於3〇c連績進行預聚合反應經 甲4(2丨()父297公交）80.5.20,000張（1^) 68 A6 B 6 212183 五、發明説明（69) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 歷3 . 5小時。隨後進行類似實施例10之作業，獲得固髏 觸媒其中含有12.0毫克原子锆，.0.71克原子鋁及790g 聚乙烯，以l〇〇g氧化矽爲準。 〔聚合反應〕 重複實施例12之聚合反應程序.，但庾用如上所得預 聚合固體觸媒，其罔量以锆原子計爲0.015毫克原子，獲 得70g聚合物具有體積比重0.42g/cm3及MFR 0.69 g / l〇min 〇 比較例12 〔預聚合固體觸媒（锆觸媒）之製備〕 於1.1时實施例10所用之相同氧化矽內加入20 ml 癸烷而生成懸浮液。懸浮液內加入4 . 〇5 ml三異丁基鋁之 癸烷溶液（Al: 1莫耳/升），及混合物於室溫攪拌30 分鐘。 .線. 隨後，於懸浮液內加入3. 17 ml如實施例13之相同 .有機鋁氧化合物之甲苯溶液（A1: 2·13莫耳/升），及 內容物於室溫攪拌3〇分鐘。 隨後，於懸浮液內加入8〇.5 次乙基雙（節基）锆 二氯化物之甲苯溶液（Zr: 0.0024莫耳/升），及將混合 物攪捽30分鐘。.然後，又加入5〇 ml癸烷及？〇邱甲苯， 及經由連續引進常壓之乙烯而於3 連續進行預聚合反應 經歷3小時。隨後進行類似實施例13之作業，獲得預聚 合固體觸媒其中含有8·9毫克原子锆，0.56克原子鋁及 1 〇〇〇 g聚乙烯，以ίο氧化矽爲準。 甲 4 (21(1X297公坌）80. 5_ 20,000張（H) 39 A6 B 6 2121S5 五、發明説明（70> 〔聚合反應〕 重複實施例12、之聚合程序，獲得IMS聚合物具有體 積比重〇 · 36 g / cm3，MFR 0.44g / 1〇 min及聚合物平均 粒徑 37 0 //m。 實施例13 〔聚合反應〕 重複實旆例10之聚合.反應程序，但使用乙烯及1·^ 丁烯（1 一丁燏含量3 . 9 mol % )之氣體混合物取代乙烯 ，3 0 Nml氫，0 . 7 5毫莫耳三具丁基鋁，及實施例3製備 之固體觸媒組分用量以锆原子計爲0.0075毫克原子*及 聚合··溫度及總壓力分別設定爲8(TC及2 .5 kg / cm2 — G， 因此獲得172g聚合物具有體積比重0. 38 g / cm3，MFR 0.82 g/ 10 min，熔體張力（ΜΓ) 9g 及密度 0.918 g /. 實施例14 — 〔預聚合固體觸媒（锆觸媒）之製備〕 於1.4 9g實施例10所用之相同氧化矽內加入2 5 ml 癸烷而生成懸浮液。懸浮液內加入3.72 ml三異丁基鋁之 癸烷溶液（Al: l莫耳/升），及混合物於室溫攪拌45 分鐘。 隨後，於懸浮液內加入8.09 ml如實施例13之相同. 有機銘氧化合物之甲苯溶液（A1: 2.30莫耳/升），及 內容物於室溫攪拌45分鐘。 隨後，於懸浮液內加入2 · 1 3 ml雙（甲基環戊二烯基 (請先閲讀背面之注意事項再蜞寫本頁) •裝· .線. 經濟部中央標準局w工消费合作社印裝 212185 A6 B6 .五、發明説明（71) )锆二氯化物之甲苯溶液（Ζγ: 0.〇4 65莫耳/升），及將 內容物攪拌10分鐘。混合物內又加入75 ml癸烷，及經由 連練引進常壓之乙烯而於3〇t連績進行預聚合反應’經歷15 小時。然後，加入51 .9 ml次乙基雙（茚基）锆二氯化物 之甲苯溶液（Ζγ: 0·0〇287莫耳/升），及又於3〇*c持績 進行預聚合反應4小時，因面獲得預聚合固體觸煤其中含 有11.5毫克原子锆，〇.71克原子鋁及17〇(^聚乙烯，.以 10 0g氧化矽爲準。 〔聚合反應〕 重複實施例10之聚合反應程序，但使用乙烯及1 一 .丁烯（1 一丁烯含量4 .4 mol%)之氣髏混合物取代乙烯 ，30Nml氫，〇·5毫莫耳三異丁基鋁，及如上所製備之 預聚合固體觸媒組分用量以锆原子計爲0·005毫克原子， 因此獲得l37g聚合物具有體積比重〇. 39 g / cm3，MFR 0.53 g./ l〇min，熔體張力（MT) 12g 及密度 0.917g·/ cm3 〇 (接次頁） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝. 訂· •線· 經濟部中央樣箏历員工消赍合作杜印$ί 肀 4 (2ΐ〇Χ297Α；$·) 80. 5. 20,000張（Η) 71 212185 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A6 B6 五、發明説明（72 ) [鋁氯烷之調製] 將硫酸銅五水合物50g在Ot：下每次5g以5分鐘之間隔 滴下於含有三甲鋁48.2g之甲苯溶掖565ml中並一面既拌， 混合完羅後慢慢升溫到2 5 0 t：,,在2 5 0 Ό绯持2小時反脛， 然後升溫到3 5它反應2日。將殘留之硫酸銅之固體分離， 而搜得鋁氣烷之甲苯溶肢ό甲基鋁氣烷之猥.度為2 7 3 ms / π 1 ( 2 . 7 ν / ν % ) 〇 [二氧化矽與甲基鋁氧烷之反趕]. 在m氣環流中，將以6 0 0 =乾燥4小時之二氣化矽[ D a v f d s ο η公司出品（》9 5 2 ] 1 0 0 g添加於由上述方法製得之鋁氣 烷-甲苯溶液1 2 0 m 1 (鋁氧烷3 . 3 s ),在6 0它反應1小時後， 以甲苯充分予以洗淨，將未反蘀之鋁氣烷除去。 [绖上述之甲基鋁氣烷處理之二氧化矽與雙（璟戊二烯基）誥 二氮化物(bis(cyclopentadienyl)zirconium dichloride 之反脛] 將0.25g之雙（環戊二締基）錯二氛化物（bis(cycl〇-pentadienyl)zi「conium dichloride)添加於上述之甲基 IS 氣烷處理之二氣化鋁-甲苯漿？！，在25Ό反E2小時，然後 以甲苯洗淨，並以40Ό下減壓乾燥。將所獲得之固醱觸媒 在氮氣下保存。固脰觸媒lg中含有60nrg之Λ1,與2.4iag之Zr
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[乙烯與丁烯之共聚合] (誚先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) .裝_ 訂_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 81.9.20,000 72 A6 B6 2i2l65 五、發明説明（73) 將氯化m (和光純藥公司，待级）15 〇 g作為晶種，放入 容積為2 1之壓熱器内•在6 Ο υ將上述之鋁氣烷溶液7 . 1 m 1 ( 鋁氣烷193mg)加入其中，予以分散1〇分鐘。再將上述之固 體觸媒0.19s加人其中，分散5分鐘。然後將液化丁烯6cc 壓入其中，並以含有2.5荚耳％之丁烯之乙烯升壓到 9kg/cn2-G。—聚合反E立即開始，以上述含有丁烯之乙締一 面補償吸收一面進行聚合反眶2小時。聚合完畢後，以水 洗去氮化鈉，將剩下之聚合物以甲醇洗淨後，在80t!減壓 乾燥一夜。结果獲得熔化指數（nelt index)1.5g/10分，密 度0 /.9 25s/cm2,溶體張力1.5s之聚合物50g。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 丨裝· 訂 經濟部中央標準局员工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） 73 81.9.20,000

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  1. Η 212185 L :¾: 第'故 271 9號專利申請案 .% j申請專利範圍修正本 '·…-- - - (82年 7 月 24 日） 附 件 一種乙烯共聚物，傜由下述固體觸媒共存下，使乙烯與 具3至10個碩原子之α-烯烴共聚合而得者，該固體觸 媒係由如下各組分所生成者： U)具有至少二基各具有環戊二烯基主幹之配位基之誥 或給化合物，該至少二基偽經由含磺及/或矽之基 而交聯者， (Β)有機鋁氣化合物，及若需要 (C )有機鋁化合物； 其中該乙烯共聚物之特徵為： (a )乙烯共聚物之密度（d )為0 . 8 7至0 . 9 4 g / c ra 3 ; (b) 乙烯共聚物之熔體流動速率（MFR)於19010之溫 度及2.161^之負載下測得為0.001至5(^/101111〇 (c) 乙烯共聚物之熔體張力（MT)及滿足如下關 偽式 logMT>-0.66 logMFR+0.6； (d )藉示差掃描卡計（D S C )測得乙烯共聚物之吸熱 曲線顯示最高峯之溫度（T)及密度（d)滿足如下 關偽式 T<400d-250;及 (e)乙烯共聚物包括65至98 %重量之衍生自乙烯之 組成單位，及2至35 %重量之衍生自α-烯烴 之组成單位。 甲 4(210 X 297 公釐） 212185 H3 2 .如 甲 請 專 利 範 圍 第 1 項 之 乙 烯 共 聚 物 i 其中 之 乙 烯 共 聚 物 包 括 衍 生 白 乙 烯 之 組 成 αο 早 位 其 數 量 為 70至 96 % 重 量 9 及 衍 生 白 α -f 希烴之組成單位其數量為4 至3 0 %重量。 3 . 一 種 製 備 申 請 專 利 範 圍 第 1 項 之 乙 烯 共 聚物 之 方 法 f 包 括 在 0 - -1 20 X： 之 溫 度 及 常 壓 至 100k g / c m 2之壓力下， 於 下 述 固 體 觸 媒 共 存 下 使 乙 烯 與 具 有 3 至 10個 碳 原 子 之 α -烯烴共聚合， 該固體觸媒偽由如下各組分而生成者： (A) 具 有 至 少 二 基 各 別 具 有 環 戊 二 烯 基 主"幹 之 配 位 基 之 錯 或 姶 化 合 物 9 該 至 少 二 基 係 經 由 含磺 及 /或矽之 基 而 交 聯 者 9 及 (B ) 有 機 鋁 氧 化 合 物 1 反 應 條 件 為 所 生 成 之 聚 合 物 傺 以固 相 存 在 於 聚 合 糸 統 内 ， 因 而 生 成 可 滿 足 如 下 條 件之 烯 烴 聚 合 物 ， (a ) 烯 烴 聚 合 物 之 密 度 (d )為 0 • 87至 0 . 94g / C m 3 t (b ) 烯 烴 聚 合 物 之 熔 體 流 動 速 率 (M F R )於 1 9 0 r 之 溫 度 及 2 . 16kg 之 負 載 測 得 為 0 . 00 1至1 00 g / 10 mi η ； (c ) 烯 烴 聚 合 物 之 熔 體 張 力 (MT) 及 MFR滿足$1 ]下關 傺 式 1 〇 gMT> -0 .6 6 1 〇 gMFR + 0 .6 (d) 藉 示 差 掃 描 卡 計 (D S C )測得乙烯共聚物之吸熱 曲 線 顯 示 最 高 峯 之 溫 度 (T)及密度（ d ) 滿 足 如 下 關 式 K 4 0 0 d -250 0 4 . 一 禪 製 備 請 專 利 範 圍 第 1 項 烯 共 聚物 之 方 法 > f丨 甲4(210X 297公尨） 212185 H3 括在0〜1 2 0 °C之溫度及常壓至1 Ο 0 k g / c m 2之壓力下，於 下述固體觸媒共存之下使乙烯與具有3至10値碩原子之 〇t-烯烴共聚合，該固證觸媒偽由如下各組分而生成者： U)具有至少二基各別具有環戊二烯基主幹之配位基之 錯或給化合物，該至少二基傜經由含磺及/或矽之 基而交聯者， (B )有機鋁氣化合物，及 (C )有機鋁化合物， 反應條件為所生成之聚合物傺以固相存在於聚 合条統内，因而生成可滿足如下條件之烯烴聚合物 (a )烯烴聚合物之密度（d )為0 . 8 7至0 . 9 4 g / c m 3 ; (b)烯烴聚合物之熔體流動速率（MFR)於19〇υ之溫 度及2.161^之負載測得為0.001至10〇8/1〇111丨11; (e)烯烴聚合物之熔體張力（ΜΤ)及MFR滿足如下關 傜式 1 ogMT> -0.66 1 ogMFR + 0 . 6 ； (d )藉示差掃描卡計（D S C )測得乙烯共聚物之吸熱 曲線顯示最高峯之溫度（T)及密度（d)滿足如下 關傜式 T< 4 0 0 d - 2 5 0 〇 甲4(210X 297公超） 3
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