JPS6253313A - 射出成形用ポリエチレン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は低密度エチレン−αオレフィン共重合体よりな
る射出成形用ポリエチレンに関し、特に、射出成形にお
ける成形サイクルの短縮と成形品の熱湯浸漬時の反りの
改良された射出成形用ポリエチレンに関するに関するも
のである。

［従来の技術１ ラジカル重合による高圧法ポリエチレンは、柔軟性があ
り、分子賃分布が広いので流動特性が良く、伸張粘度が
高いのでゲート切れが良いなどの成形性が優れているの
で、シール容器川石、キャップ、中栓、あるいはベール
、コンテナー、ザル等の雑貨等の用途に広く使用されて
いる。このうち、シール容器川石には更に耐環境応力亀
裂性（ＥＳＣＲ）およびクリープ特性が重視され、その
ため高圧法ポリエチレンの中では比較的これらの品質の
良好なＭＦＲ１，５〜８ｇ／　１０分の低ＭＦＲグレー
ドが選択されてきた。

しかしながら低ＭＦＲグレードの高圧法ポリエチレンを
成形すると、その製品外観は光沢の少ない、フローマー
クを有したものとなる。また、上記の製品を成形する場
合はダイレクトゲートは少なく、多くはランナー、スプ
ルーを経てゲートから溶融樹脂が射出される成形となっ
ているので、製品を切り離した後のランナー、スプル一
部は、適度に機械的に裁断または粉砕し、バージン材料
と混合して原料として再使用される。この時、高圧法ポ
リエチレンはその長鎖分岐の存在のため、混練履歴と共
にＥＳＣＲが低下するという特異現象を有している。更
に、最近では食器自動洗浄乾燥器や゛−ｂ、子レンジの
汗及、温水による洗浄が日常的になるにつれ、熱による
反りや表面傷が長く使用している間に目ケってくるとい
う問題も生じてきた。

最近に至り、チーグラー型触媒、フィリブス型触媒を使
用して気相法、溶液法、スラリー法のプロセスで得られ
る低密度エチレン−αオレフィン−共重合体が市場に供
給されるようになり、このものはＭＦＲ、ｖ：度見合で
は高圧法ポリエチレンよりはるかにＥＳＣＲ１耐熱性お
よび硬度が高く、クリープ特性が優れ、かつ、長鎖分岐
が少ないため混練履歴によるＥＳＣＨの低下がないとい
うすぐれた特性を有しており、上記のような高圧法ポリ
エチレンでは問題のある用途には適性があるといえる。

「発明が解決しようとする問題点Ｊ しかしながら、分子量分布の狭いこの材料は成形サイク
ルが高圧法ポリエチレンに比較すると長くなる欠点を有
している。これはランナー、スプルー、ゲート部の冷却
、固化が律速となるからである。即ち、この部分は一般
にポリエチレンの製品では製品の肉厚より厚く、冷却さ
れ難い、従来用いられてきた高圧法ポリエチレンは、そ
の広い分子−■分ＩＩｊと長鎖分岐のため、成形に際し
て流動配向し易く、スプルー、ランナー、ゲートの金型
表面で配向層が出来易く、従って表面は早く冷却される
ので、たとえ中心層が溶融状態であっても雛型する１ｔ
が出来、成形サイクルに対する影響は少なかった。これ
に対し、上記低密度エチレン−αオレフィン共重合体は
１分子量分布が狭く、かつ、長鎖分岐が少ないので、高
圧法ポリエチレンにおけるような、流動配向によるこの
効果は期待されないためである。

従って、エチレン−αオレフィン共重合体を、高圧法ポ
リエチレ／と同等以下の成形サイクルで成形するために
は、まず、高圧法ポリエチレンよりも低い成形温度でも
流動し易いｌ１ｌＦＲを有するグレードとすべきである
こと、および結晶化温度が高いかまたはその結晶化速度
が速い事が必要であることか間引した。また、かかる条
件で成形された製品を８０℃の熱湯に浸漬したところ、
成形品の反りが少ない事も発見し、材料との関係を検討
したところ、上記の結晶化挙動とＱ値が関係している“
バが判明した。

従って、これらの知見に基き、金型を特別に改造する”
１￥なく、低密度エチレン−αオレフインの優れた品質
を損なう事無く、成形サイクルの短縮化をｉｉｒ能なら
しめ、特に成形品の使用時の反りを生じない＃熱性を有
する射出成形用材料について検１ｉ’ｊを実施し１本発
明に到達した。

Ｅ問題点を解決するための手段１ 即ち本発明は、ＭＦＲが２０〜＋００ｇ／１０分、Ｑ値
が２〜６．密度が０．９１０〜０．９２３ｇ／　ｃｍ’
で、かつ、示差走査型熱穢計（０ＳＣ）によりΔＩｌｌ
定される複数の結晶化温度のうち最大結晶化熱のピーク
温度が１０８℃以−ヒであり、そのピーク深ｙの半値重
比（Ｈ／Ｗ）が３以上であるエチレン−αオレフィン共
重合体よりなることを特徴とする射出成形用ポリエチレ
ンである。

本発明で用いるエチレン−αオレフィン共重合体はチタ
ン、バナジウム等°のチーグラー型触媒または特公昭４
７−２１５７４号、特公昭４７−１８８４７号、特公昭
５１１１２８！３２号等の各公報に記載されているフィ
リップス型触媒を使用して、気相法、溶液法、スラリー
法のプロセスで得られるエチレン−αオレフィン共重合
体である。特に本発明のためには。

気相法によるエチレン−αオレフイン共を合体が、特異
な結晶特性を発現し易く、より好ましい。

木発榎１で用いられるエチレン−αオレフィン共Ｔ（合
体は、ソノ１ｌＦＲ（Ｊ［Ｓ　ＫＥ１７８（１）が２０
〜１００ｇ／１０分、好ましくは２５〜１００ｇ／１０
分、より好ましくは３０〜８０ｇ／１０分のものである
。　ＭＦＲが２０ｇ／１０分未満の場合、Ｑ値（Ｇ、Ｐ
、Ｃより求めた重量平均分子賃／数平均分子琶）が２の
とき、従来のシール容器に使用されているＭＦＲ４〜Ｉ
Ｏｇ／１０分の高圧法ポリエチレンより流動性が劣るの
で好ましくない、好まｌ、　＜　１ｔ１４ＦＲ２５ｇ／
１０分以上であるが、これは７０℃以にの熱湯に浸漬後
の反りが特に少ないためである。ＭＦＲ１００ｇ／１０
分より大では、衝撃強度またはＥＳＧＲが劣るので好ま
しくない。

共重合体のコモノマーであるαオレフィンとしては、プ
ロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、
４メチルペンテン−１，オクテン−１等の７Ｘ、素数３
〜２０の１−オレフィンが挙げられ、好ましいαオレフ
ィンはブテン−１、ヘキセン−１、４メチルペンテン−
１、オクテン−１等の炭素数４〜２０の１−オレフィン
である。かかるαオレフィンの共＝］ｌＦ合体中の含量
は６．０〜１８重量％が好適である。これらのαオレフ
ィンは単独または混合系である場合をも含む。

本発明におけるこれらのエチレン−αオレフィン共重合
体の密度（ＪＩＳ　Ｋ６７８０）は０．９１０〜０．９
２３ｇ／ｃｔｓ’、好ましくは０．９１５〜０．９２０
ｇ／　ｃｒａ”である、密度が０．９１０ｇ／ｃ鵬Ｓ未
満で、かつ、ＭＦＲが５０以上では、シール容器の蓋の
場合、内容物により製品の１１ｇ４が起こるおそれがあ
る他に、温水での洗浄時に傷を受は易いので好ましくな
い、密度が０．９２３ｇ／　ｃｒａ’より高い場合は柔
軟性が損なわれる他に、復元性が劣るので好ましくない
。Ｑ値は２〜６、好ましくは３〜５である。Ｑ値が２未
満で、かつ、　ＭＦＲがド限の２０ｇ／１０分の場合、
汎用のシール容器の成形でショートショットとなり易く
、また、可塑化時あるいは射出のノズル１ｉｆＩ過時の
発熱により樹脂温度が上昇し、その結果長い冷却時間を
要するので好ましくない。Ｑ値が６より大で、かつ、Ｍ
ＦＲが下限の２０ｇ／ｌｏ分では、成形直後あるいは熱
湯浸漬後の反りが大きくなる。密度が０．９１０〜０．
９２３ｇ／　ｃｍ３（７）ａ囲にあるエチレン−α゛オ
レフィン共重合体の結晶化熱のピークは複数存在する。

この時、結晶化熱が最大であるピーク温度は１０８°Ｃ
以上であり、好ましくは１１０℃以−ヒである。この最
大結晶化熱のピークが１０８℃より低温のものは、樹脂
の流動性は充分であっても成形サイクルが長くなる。こ
のピークの深さの半値重比（Ｈ／Ｗ）は３以上、好まし
くは５以上であるＩＩＣが望ましい、　Ｈ／−が３より
少ないと成形サイクルが長くなる。

なお、上記の結晶化挙動の評価は次のようにしテ行った
。即ち、パーキンエルマー２型［ｌ５Ｃ（示差走査熱量
計）を用い、まず、試料の５ＩＩｇを採取してサンプル
パンに入れ、２００℃で５分間加熱し、融解後１０°Ｃ
／分の速度で冷却し、発熱パターンを記録する。ベース
ラインがかならずしも直線的とは限らないので、低温側
、高温側それぞれがベースラインから離れる点同士を結
びベースラインとした。なお、複数のピークは、それぞ
れのピーク間温度差が２℃以上分離しているものをとり
、それ以内のショルダーはそのメインピークに合算した
。各ピークからこのベースラインに垂直線を下しその高
さをＨとし、Ｈ／２の高さのところのピーク巾を豐とし
て求め、Ｈ／Ｗをピークの半値［口とした。

本発明のエチレン−αオレフィン共重合体には、本発明
の目的を損なわない範囲内で高圧法ポリエチレン、高圧
法エチレン−酢酸ビニル共重合体、高圧法エチレン−ア
クリル酸共重合体、高圧法エチレン−アクリル醜エステ
ル共重合体、高圧法エチレン−ビニルシラン共重合体等
を混合する１警ができる。また、酸化防止剤、中和剤、
紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料、フィラー、滑剤等添
加し得ることは勿論である。

これらの材料を射出成形機に投入し、可塑化、射出する
際の成形温度、圧力等の成形条件は種々の製品デザイン
により異なるが、樹脂温度は可及的に低温が望ましく、
代表的には１３０〜２００℃、好ましくは１３０〜１８
０℃、より好ましくは１３０〜１６５℃の範囲で選択さ
れる。一般に成形温度は、従来の高圧法ポリエチレンで
は、外観と反りの点から　１３０〜１５０℃の範囲は避
けられていたが１本発明の材料ではこの聞届は発生しな
いので、むしろ上記の温度範囲での成形が、全成形サイ
クルを短縮する上で好ましく、かつ、有効である。

［作用および効果］ 本発明の射出成形用ポリエチレンは、そのＭＦＲ値、　
Ｑ値、密度および結晶化特性の総合された特性により、
従来高圧法ポリエチレンで採用されていた温度より低い
成形温度での射出成形が可能であり、その結果、従来、
低密度エチレン−α才しフィンノ（重合体の射出成形に
おいて欠点であった成形サイクルを短縮することが可能
となるとともに、成形品の熱湯浸漬時の反りの発生が大
幅に改良された。

さらに、本発明の射出成形用ポリエチレンは。

柔軟性、耐環境応力亀裂性、クリープ特性等に優れてお
り、これらの性能を活かして、シール容器川石、キャッ
プ、中栓をはじめ、ベール、コンテナー、ザル等の雑貨
等種々の射出成形に適しており、その場合、成形サイク
ルの短縮による生産合理化と成形品の使用時におけるの
優れた品質との調和がとれている点で極めて有用である
。この中でとりわけシール容器蓋に有用である。

［実施例］ 実施例１ エチレン−ブテン−１１の、′ト 特開昭５７−４４８１１号明細書に記載された実施例１
に準拠し、無水塩化マグネシウムと四塩化チタニウムと
をＴ）ＩＦ中で加熱溶解させた溶液に、トリエチルアル
ミニウムで処理された１況水シリカを加え、窒素気流中
で乾燥させたシリカ担持Ｔｉ触媒を、不活性溶媒中スラ
リー状態でトリｎ−ヘキシルアルミニウムにより予備活
性化させた後、乾燥させた粉体触媒を用い、流動床屯合
反応器によりエチレンとブテン−１の共重合体の製造を
行った。但し、Ｃ４／Ｃ２モル比を０．４９．８２１０
２モル比を０゜７５に任えて重合を行った。得られたエ
チレン−ブテン共重合体は、ＭＦＲ＝２５ｆｇ／ｌｏ分
、密度＝　９．９１９ｇ／ｃｔａ’、　Ｑ値＝３．［ｉ
、　ブテン含１＝１０．Ｑ重賃ｚ、結晶化開始温度＝　
１１３．７℃、結晶化熱メインビーク温度＝　ｔｔｏ、
ａ℃、Ｈ／Ｗ＝５．６であった。

このエチレン−αオレフイン共重合体パウダーに、ｎ−
才クチル−β−（ヒドロキシ−３゛、５“−シートブチ
ルフェニル）プロピオネートを０．０２！　、　　ステ
アリン醜カルシウムをｏ、ｏ５を量＄添加し、４０ｍ■
φ−軸押出機で温度ｔＳＯ℃にて溶融混合し造粒した。

この組成物のＥＳＣＲ（ＡＳＴＭ　０１８９３準拠、但
し２膳１のプレスシートを用いた。界面活性剤：リボノ
ックス７５マ０１駕水溶液、温度５０℃、ノツチ深さ０
．３５ｍａ＋）は２００時間以にであり、一般的な高圧
法ポリエチレンの２０〜６０分に比較して溝かに優れて
いる。

このエチレン＝αオレフィンＪ％％合体のベレッ］・を
名機５Ｊ−４５射出成形機（１５ｏｚ−＋５０ｔ　４５
ａ＋ｓ＋；ｂ　インラインスクリュウ式）に投入し、成
形温度１４０℃、スクリュウ回転数８０ｒｐ１１で溶融
町°Ｗ化し、２００　Ｘ　２９０　Ｘ　１．５ｍ層のセ
ンターゲートのシール容器Ａ金型（型温度４０℃）へ１
次射出圧９５０ｋｇ／ｃ国２で３秒、２次射出圧７００
ｋｇ／ｃ■２で４秒の射出条件で射出した。次に金型を
適宜量いて、製品をストリッパープレートでスプルー、
ランナーと製品とを分離させたところ、その際ゲート部
で奈良が無く製品を取り出すことができた。

成形後、２１’Ｃの恒温室に２４時間静置した後、製品
の短片の一端を乎板」二におさえて他片がモ板から離れ
る距離を反り（ｒ＆形直後反り）として評価を行なった
が、反りは８■と極めて少なかった。

次に同製品を８０℃に調整した熱湯に３０分間浸漬した
後、同様の反り評価を行なったところ５ｍｍであり、浸
漬以前と比較しても反りは同程度であった。

実施例２ 実施例１において、Ｃｍ　１０２モル比＝　０．４７、
Ｈ２／Ｃ２モル比＝　０．８１に替えて重合した。得ら
れたエチレン−ブテン共重合体は、ＭＦＲ−３７ｇ／　
１０分。

密度＝０．９２１ｇ／ｃ厘Ｓ、　　Ｑ値＝３．８．ブテ
ン含量＝９．５刊量２、結晶化開始温度＝１１４．７℃
、結晶化熱メインビーク温度＝　１１２．０℃、Ｈ／臀
＝５．８であった。

このパウダーを実施例１と同様の造粒を行ない。

得られたベレットを実施例１と同条件で射出成形した。

その結果、　１２秒後であれば奈良がなく取出すことが
できた。成形直後の反りは５■と極めて少なく、熱７ｖ
Ｊ浸漬後の反りは２■であり、浸漬以前と同程度であっ
た。

実施例３ 実施例１において、　Ｃ４／Ｃ２モル比＝　０．４５、
Ｈ２／Ｃ２モル比＝１．１に替えて重合したエチレン−
ブテン共重合体（ＭＦＲ＝８０ｇ／１０分、密度＝０．
９２３ｇ／Ｃｍ３、　Ｑ値−３，６、ブテン含ｉ＝９．
２＠　ｆ１％　、結晶化開始温度＝１１８．５℃、結晶
化熱メインビーク温度＝１１４゜３℃、Ｈ／Ｗ＝６．７
）のパウダーを、実施例１と同様の造粒を行なった。こ
のペレットを実施例１と同条件で射出成形をした。その
結果、１０秒後であれば奈良がなく取出すことができた
・成形直後の反りは５１と極めて少なく、熱湯浸漬後の
反りは２ｍｍであった。

比較例１ 実施例１において、　Ｃａ　／Ｃ２モル比＝０．１８　
。

Ｈ２／Ｃ２モル比−〇、３５に替え重合して得られたエ
チレン−ブテン共重合体（ＭＦＲ＝５ｇ／　１０分、密
度＝０．９３５８／ｃｍ’、　Ｑ値＝３．６、ブテン含
１ｊ、＝４．３重量２、結晶化開始温度−ｔｔａ、ｓ℃
、結晶化熱メインピーク＝　　１１８．２℃、Ｈ／誓＝
７．５）のパウダーを、実施例■と同様の造粒を行なっ
た。このペレットを実施例１と同条件で射出成形をした
ところショートショットとなったので、シリンダ温度を
２５０℃に高めた。その結果、奈良がなく取出せるには
３２秒を要した。成形直後の反りは５８ｍｍと大きく、
熱湯浸漬後の反りも２５ｍｍであった。従って、結晶化
挙動が未発明の請求範囲に該当しても、　ＭＦＲが低い
場合には、反りおよび成形サイクルの両面において満足
されないことが示された。また、このものは製品剛性が
高く、シール容器としての適性は少ない東も判１」シた
。

比較例２ 実施例１において、　Ｃａ　／Ｃ２モル比−０，４３、
Ｈ２１０２モル比＝Ｏ，Ｅｉ５に替えて重合して得られ
たエチレン−ブテン共重合体（ＭＦＲ＝１７ｇ／１０分
、密度＝０．９３５ｇ／ｃｍ’、　Ｑｆ直＝３．６、ブ
テン金星＝９．３１３ｚ、結晶化開始温度＝１１４．２
℃、結晶化熱メインビーク温度＝１１１．５℃）のパウ
ダーを、実施例１と同様の造粒を行なった。このペレッ
トを実施例１と同条件で射出成形をしたところ、奈良が
なく取出せるには２１秒を要した。成形直後の反りは５
５蓮■と犬きく、熱湯浸漬後の反りも３１３＋ｓｍであ
った。

従って、実施例１と比較してＭＦＲの効果が大きい東が
１！１らかである。

比較例３ 実施例１と略同程度のスパイラルフロー流を有する高圧
法ポリエチレン（ＭＦＲ８ｇ／１０分、密度＝０．９１
８ｇ／ｃｍ’　、　　Ｑ値＝３８．結晶化開始温度＝９
３．９°Ｃ１結晶化熱メインビーク温度＝９０．０℃、
　Ｈ／Ｗ＝６．４）のペレットを、実施例１と同条件で
射出成形した。その結果、奈良なく取出せるには２１秒
を要した。成形直後の反りは７７ｍｍと犬きく、８出浸
清後の反りも８Ｂ＋ｍｓであった。従って、実施例１と
比較して、流動性が同程度であっても、結晶化温度が低
い場合には、たとえ高圧法ポリエチレンであっても、そ
の成形サイクルが長くなることとなる。また、　Ｑ値が
大きいときは熱湯浸漬後の反りは太きくなる事が判明し
た。

比較例４ 比較例２のエチレン−ブテン共重合体の７０ｆｉｌ五部
と高圧法ポリエチレン（ＭＦ！？＝４５ｇ／　１０分、
密度＝０．９１８ｇ／ａｍ’　、　Ｑ値＝３０、結晶化
開始温度＝９４．２°Ｃ１結晶化熱メインピーク温度８
９．５℃、Ｈ／讐＝６．５）の３０重量部からなる組成
物を、実施例１と同様の条件で造粒した。この組成物は
ＭＦＲ＝２５ｇ／　１０分、密１１Ｆ−ＯＱＱＩ’ｌ（
１／／−１１＋ｓｎ／１ｆｆ＝７Ｑ＊！、！ｊ、ＩＩ”
Ｉ’−１１Ｗ＋？Ｊぽ（＝１１３．７℃、結晶化熱メイ
ンピーク温度＝ＩＩＯ，３°Ｃ１Ｈ／Ｗ＝１．８の特性
を有する。このペレットを実施例１と同条件で射出成形
をしたところ、奈良がなく取出せるには、１９秒と比較
的短時間で成形できたが、実施例１に比較してＭＦＲ、
密度が殆ど同じであってもＨ／−が小さいために成形サ
イクルは長くなる。

また、成形直後・の反りは１５ｍｍと小さく良好であっ
たが、熱ｌμ浸ｖＸ後の反りが３３ｍｍであり、　Ｑ値
が大きいために悪化した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ＭＦＲが２０〜１００ｇ／１０分、Ｑ値が２〜６
   、密度が０．９１０から０．９２３ｇ／ｃｍ＾３で、か
   つ、示差走査型熱量計により測定される複数の結晶化温
   度のうち最大結晶化熱のピーク温度が１０８℃以上であ
   り、そのピーク深さの半値巾比（Ｈ／Ｗ）が３以上であ
   るエチレン−αオレフィン共重合体よりなることを特徴
   とする射出成形用ポリエチレン。