KR930011666B1

KR930011666B1 - 에틸렌 공중합체 및 올레핀 중합체의 제조방법, 올레핀 중합용 촉매

Info

Publication number: KR930011666B1
Application number: KR1019910006227A
Authority: KR
Inventors: 도시유끼 쓰쓰이; 겐 요시쓰구; 다까시 우에다
Original assignee: 미쓰이세끼유 가가꾸고오교오 가부시끼가이샤; 다께바야시 쇼오고
Priority date: 1990-04-18
Filing date: 1991-04-18
Publication date: 1993-12-16
Also published as: EP0452920A2; KR920005726A; AU1286692A; MY107639A; US5840815A; CN1042433C; CN1055935A; CA2040713C; DE69132755T2; CN1040762C; US5374700A; MY141000A; TW237461B; AU640559B2; ATE206721T1; AU4011893A; AU7502991A; US5883205A; AU652316B2; ES2165347T3

Abstract

내용 없음.

Description

에틸렌 공중합체 및 올레핀 중합체의 제조방법, 올레핀 중합용 촉매

제1도는 본 발명의 (실시예 1에서 제조된) 에틸렌 공중합체의 흡열성을 DSC(시차 주사 열량계)로 측정하여 얻은 흡열곡선을 나타낸 도면.

제2도는 본 발명의 유기알미늄 옥시 화합물의 IR스펙트럼의 일예도.

제3도는 종래의 벤젠 기용성 유기알미늄 옥시화합물의 IR스펙트럼의 일예도.

본 발명은 신규한 에틸렌 공중합체에 관한 것이며, 보다 구체적으로는, 종래 에틸렌 공중합체에 비하여 조성분포가 좁고 멜트텐션(melt tension)이 우수한 신규한 에틸렌 공중합체에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 올레핀 중합체, 특히 에틸렌 중합체의 제조방법에 관한 것이며, 특히, 공중합체의 경우, 조성분포가 좁고 멜트텐션이 우수한 에틸렌 중합체의 제조방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은, 올레핀 중합용 고체촉매, 이 촉매를 사용한 올레핀 중합방법에 관한 것이며, 현탁 중합법, 기상중합법에 적용 가능하고, 이 방법들에 적용시 저감된 양의 유기알미늄 옥시화합물을 병용하는 겨우 입자성과 멜트텐션이 우수한 구형 올레핀 중합체를 고중합 활성으로 생성할 수 있는 올레핀 중합용 고체촉매 및, 이 촉매를 사용한 올레핀 중합방법에 관한 것이다.

종래, 에틸렌 공중합체는 다양한 성형법으로 성형되어, 각종 분야에 사용돼 왔다.

에틸렌 공중합체의 특성요건은, 성형법 및 그 용도에 따라 상이하다. 예를 들어, 고속으로 인플레이션 필름(inflation film)을 성형할시에, 기포의 요동이나 인열(tearing)됨이 없이 안정하게 고속 성형을 행하기 위해서는, 그 분자량에 비해 멜트텐션이 높은 에틸렌 공중합체를 선택해야 한다.

에틸렌 공중합체의 블로우 성형시에 새그(sag) 또는 인열을 방지하기 위해서, 또는 T-다이 성형시 폭 협소화를 최소 범위로 억제키 위해서는, 상기와 유사한 특성이 요구된다.

고압 저밀도 폴리에틸렌의 멜트텐션은 지글러형 촉매로 제조된 에틸렌 공중합체에 비해 높으며, 필름 또는 중공용기의 재료로서 사용되고 있다. 이러한 고압 저밀도 폴리에틸렌은, 인장강도, 인열강도, 충격강도 등 기계적 강도가 작을 뿐만 아니라, 내열성, 응력균열내성이 작다.

다른 한편, 일본 특허 공개공보 특개소 56-90810호 및 특개소 60-106806호에는, 지글러형 촉매, 특히 티탄계 촉매를 사용해서 제조된 에틸렌 중합체의 멜트텐션 및 블로우비(blow ratio)(다이/팽창(swell)비)의 개량방법이 제안돼 있다.

그러나, 티탄촉매를 사용하여 얻은 에틸렌 중합체, 특히, 저밀도 에틸렌 중합체는 통상, 그의 조성분포가 넓고, 필름 등의 성형품의 점착성등에 문제점이 있다. 따라서, 멜트텐션이 우수하고, 조성분포가 좁은 에틸렌 중합체의 출현이 공업상 요망되었다.

최근, 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 고중합 활성으로 제조할 수 있는 질코늄 화합물 및 알미노옥산을 함유하는 신규 지글러형 촉매가 개발된 바 있다. 또한, 이러한 신규 촉매를 사용한 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 제조방법이 제안된 바 있다.

예를 들면, 일본 특허공개공보 특개소 58-19309호 공보에는, 하기식(시클로펜타디에닐)₂Me R Hal [여기서 R는 시클로펜타디에닐, C₁∼C₆의 알킬기, 또는 할로겐이며, Me는 천이금속이며 Hal는 할로겐이다]로 표시되는 천이금속 화합물과 하기식

Al₂OR₄[Al(R)-O]_n

[여기서 R는 메틸 또는 에틸기이며 n는 4∼20의 수이다]로 표시되는 선상 알미노옥산, 또는 하기식

[여기서 R 및 n의 정의는 상기와 같다]로 표시되는 환상 알미노옥산으로 된 촉매의 존재하에서, 에틸렌과, C₃∼C₁₂의 α-올레핀의 1종 또는 2종 이상을 -50℃∼200℃의 온도에서 중합시키는 방법이 기재되어 있다.

동 특허공보에는, 하기식,

[여기서 n는 2∼40이며, R는 C₁∼C₈의 알킬기임]로 표시되는 선상 알미노옥산 및 하기식

[Al(R)-O]_n+2

[여기서 n 및 R의 정의는 상기와 같다]로 표시되는 환상알미노옥산의 제조법에 관한 발명이 기재되어 있다. 동 공보에는 동 제조법에 의해 제조된 예를들면 메틸알미노옥산과 티탄 또는 질코늄의 비스(시클로펜타디에닐)화합물과 혼합하여 제조된 촉매를 사용하여 올레핀을 중합하는 방법이 개시돼 있다.

일본 특개소 60-35005호 공보에는 하기식

[여기서 R₁은 C₁∼C₁₀알킬기이며, R_O는 R₁이거나 또는 결합하여 -O-를 표시한다]로 표시되는 알미노옥산 화합물을 먼저 마그네슘 화합물과 반응시키고 이어서 반응생성물을 염소화하고 다시 Ti, V, Zr 또는 Cr의 화합물로 처리하여 올레핀 중합용 촉매를 제조하는 방법이 개시되어 있다.

일본 특개소 60-35006호 공보에는, 모노-디- 또는 트리시클로펜타디에닐 천이금속(a)(2종 이상의 천이금속) 또는 그의 유도체 및 알미노옥산이 혼합되어 구성된 촉매가 개시되있다. 이 특허공보의 실시예 1에서는, 비스(펜타메틸시클로 펜타디에닐) 질코늄디메틸과 알미노옥산으로 된 촉매 존재하에서, 에틸렌과 프로필렌을 중합시켜 폴리에틸렌을 제조함이 기재돼 있다. 동 특허 공보의 실시예 2에서는, 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)질코늄 디클로라이드, 비스(메틸시클로 펜타디에닐)질코늄디메틸과 알미노옥산으로 된 촉매 존재하에서, 에틸렌과 프로필렌을 중합시켜 폴리에틸렌과 에틸렌/프로필렌 공중합체의 중합체 블렌드를 제조함이 기재돼 있다.

일본 특개소 60-35007호 공보에는, 에틸렌을 단독으로, 또는 에틸렌과 탄소수 3이상의 α-올레핀을 메타로센과 하기식

[여기서 R는 탄소수 1∼5의 알킬기이며, n는 1∼ 약 20의 정수이다]로 표시되는 환상 알미노옥산 또는 하기식

[여기서 R는 탄소수 1∼5의 알킬기이며, n의 정의는 상기와 같다]로 표시되는 선상 알미노옥산의 존재하에 중합시키는 방법이 기재되어 있다.

일본국 특개소 60-35008호 공보에는 적어도 2종의 메타로센과 알미노옥산으로 된 촉매계를 사용하여 폴리에틸렌, 또는 에틸렌과 C₃∼C₁₀의 α-올레핀과의 공중합체의 제조방법이 개시돼있다.

상기 종래기술에 의한 천이금속 화합물과 알미노옥산으로부터 제조된 촉매는, 이 촉매등의 출현이전의 공지된 촉매들, 즉 천이 금속 화합물과 유기알미늄 화합물로부터 제조된 촉매들보다 중합활성, 특히 에틸렌 중합활성은 우수하나, 이들 촉매들 대부분은, 반응계중에서 가용성이므로, 대부분의 경우, 그 제조방법이 용액 중합계에 한정된다. 또한, 상기 촉매는, 고분자 중합체를 제조하는 경우, 그 중합체를 함유하는 반응액의 현저한 점도 증가로 인해 중합체의 수율이 저하되는 문제점과, 중합의 후처리에 의해 얻어진 중합체는 가비중의 작다는 문제점, 입자성이 우수한 구형 중합체의 제조가 곤란하다는 문제점이 있다.

다른 한편, 1종 이상의 천이금속 화합물 성분과 상기의 알미노옥산 성분을, 실리카, 알루미나 및 실리카-알루미나 등의 다공성무기 산화물 담체 상에 담지시킨 촉매를 사용하여, 현탁중합계 또는 기상중합계중에서 올레핀의 중합이 시도되었다.

예를 들면, 상기 일본 특개소 60-35006, 60-35007, 60-35008호에는, 천이금속 화합물 및 알미노옥산을, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나에 담지시킨 촉매를 사용할 수 있음이 기재돼 있다.

또한, 일본 특개소 60-106808호, 60-106809호 공보에는, 에틸렌 중합체와 충전제로 구성된 조성물의 제조방법이 개시돼 있고, 이 방법에서는, 탄화수소 가용성 티탄 화합물 및/또는 질코늄 화합물을 함유한 고활성 촉매 성분과, 충전제, 유기알미늄 화합물 및, 폴리올레핀에 대한 친화성을 갖는 충전제와 접촉시켜 제조된 생성물의 존재하에서, 에틸렌을 중합시키거나, 또는 에틸렌과 α-올레핀을 공중합시킨다.

일본 특개소 61-31404호 공보에는, 천이금속 화합물과, 이산화실리콘 또는 산화 알미늄 존재하에서 트리알킬 알미늄과 물을 반응시켜 얻은 생성물로 구성된 촉매 화합물 존재하에서, 에틸렌을 중합시키거나, 또는 에틸렌과 α-올레핀을 공중합시키는 방법이 개시돼 있다.

또한, 일본 특개소 61-276805호 공보에는, 알미노옥산을 먼저 트리알킬 알미늄과 반응시키고, 그 반응혼합물을 실리카 등과 같이 표면에 수산기를 갖는 무기산화물과 더 반응시킴으로써 얻은 반응혼합물과, 질코늄화합물로 구성된 촉매 존재하에서 올레핀을 중합행함이 기재돼 있다.

또한, 일본 특개소 61-108610호와 61-296008호 공보에는, 메타로센등의 천이금속 화합물과 알미노옥산이 무기산화물등의 담체상에 담지된 촉매 존재하에서, 올레핀을 중합시키는 방법이 개시돼 있다.

그러나, 상기 특허공보들에 기재된 바와 같은 담체상에 담지된 고체 촉매성분을 사용하여 현탁액 또는 기상중에서 올레핀을 중합 또는 공중합할때는 도중에 상기 언급한 용액 중합법에 비해서 상기 촉매성분의 중합활성이 상당히 저하되어, 그 생성된 중합체의 가밀도가 불충분하다.

본 발명은, 상기 기술한 바와같은 종래 기술에 관련된 문제점들을 해결하는데 있으며 본 발명의 한 목적은, 멜트텐션이 우수하고 조성분포가 좁은 에틸렌 공중합체를 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은, 멜트텐션이 우수하고, 공중합체인 경우, 조성분포가 좁은 에틸렌 공줍합체의 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은, 유기알미늄 옥시화합물을 대량으로 사용하지 않는 현탁 중합 또는 기상중합에 적용하는 경우, 입자성과 멜트텐션이 우수한 구형 올레핀 중합체를 고활성으로 제조할 수 있는 올레핀 중합용 고체 촉매를 제공하고, 이러한 양호한 성질을 갖는 촉매를 사용하여 올레핀 중합을 행하는데 있다.

본 발명에 의한 에틸렌 공중합체는,

(A) 밀도(d)가 0.86∼0.95g/㎤이고,

(B) 190℃, 하중 2.16㎏에서 측정한 MFR이 0.001∼50g/10분이고,

(C) 멜트텐션(MT)과 MFR이 하기 관계식을 만족하며, log MT＞-0.66log MFR+0.6 ;

(D) 시차주사열량계(DSC)로 측정한 에틸렌 공중합체의 흡열곡선이 최고 피크를 나타내는 온도(T)와 밀도(d)가 하기 관계식

T＜400d-250

을 만족하는 것이 특징인 에틸렌으로부터 유도된 구성단위(a)와, 탄소수 3∼20의 α-올레핀으로부터 유도된 구성단위(b)로 구성된 에틸렌 공중합체이다.

또한, 본 발명에 의한 올레핀 중합체의 제1제조방법은,

(A) 탄소 및/또는 실리콘을 함유한 기를 통해 가교결합된, 각각 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 2이상의 기를 갖는 주기율표 ⅣB족의 천이금속의 화합물과,

(B) 유기알미늄 옥시화합물로부터 제조된 고체촉매 존재하에서, 중합계중에서 생성된 중합체가 고체상태로 존재하는 조건하에서, 올레핀을 중합시켜, 하기 조건 :

a) 190℃, 하중 2.16㎏에서의 MFR이 0.001∼100g/10분이고; b) 멜트텐션(MT)과 MFR이 하기 관계식 log MT＞-0.66log MFR+0.6을 만족하는 올레핀 중합체를 제조함을 특징으로 한다.

본 발명에 의하면 올레핀 중합용 제1예비중합된 폴리올레핀 함유 고체 촉매(이하, 예비중합된 고체촉매라 함)는,

[A] 미립자 담체와

[B] 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드를 (이 시클로알카디에닐 골격들은 상호간에 결합되어 있지 않음)을 함유한 천이금속 화합물(이하, 비가교형 천이금속 화합물이라 함)과,

[C] 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 2이상의 리간드들(상기 2이상의 리간드들은, 알킬렌기, 치환된 알킬렌기, 실릴텐기, 또는 치환된 실릴렌기를 통하여 결합되어 있음)을 함유한 천이금속 화합물(가교형 금속 화합물이라 함) 및,

[D] 유기알미늄 옥시화합물을 함유한 촉매 존재하에서, 현탁액 또는 기상중에서 올레핀을 예비중합시켜 제조됨을 특징으로 한다.

본 발명에 의한 제2올레핀 중합용 촉매는 상기 성분[A], [B], [C] 및 [D]와, [E]유기알미늄 화합물로부터 제조된 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 의한 올레핀 중합체의 제2제조방법은, 상기와 같은 고체촉매 존재하에서 올레핀을 중합 또는 공중합시킴을 특징으로 한다.

먼저, 본 발명에 의한 공중합체를 상세히 설명한다.

본 발명에 의한 에틸렌 공중합체는, 에틸렌과 탄소수 3∼20의 α-올레핀과의 랜덤공중합체이다. 이 에틸렌 공중합체의 밀도 (d)는 0.86∼0.95g/㎤, 바람직하게는 0.87∼0.94g/㎤, 보다 바람직하게는 0.88∼0.93g/㎤이다.

상기 공중합체의 밀도는, 190℃, 하중 2.16㎏하에서 MFR측정시에 얻어진 스트랜드를 사용하여 120℃에서 1시간 가열처리하고, 1시간에 걸쳐 실온으로 서냉시켜서, 밀도구배관에 의하여 측정한다.

상기와 같은 에틸렌 공중합체는, 에틸렌으로부터 유도된 구성단위(a)를 55∼99중량%, 바람직하기로는65∼95중량%, 보다 바람직하게는 70∼96중량%, 탄소수 3∼20의 α-올레핀으로부터 유도된 구성단위(b)를 1∼45중량%, 바람직하게는 2∼35중량%, 보다 바람직하게는 4∼30중량%로 구성되어 있다.

상기 공중합체의 조성은, 통상, 이 공중합체 200mg을 직경 10mm의 시험관중의 1ml헥산클로로부타디엔 중에, 균일 용해시켜 얻은 시료를, 측정온도 120℃, 측정주파수 25.05㎒, 스펙트럼폭 1500㎐, 펄스주기 4.2초, 펄스폭 6μsec의 조건으로¹³C-NMR스펙트럼 분석하여 측정한다.

상기 탄소수 3∼20의 α-올레핀의 예를 들면, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센 등이 있다.

본 발명에 의한 에틸렌 공중합체의 MFR은 0.001∼50g/10분, 바람직하게는 0.01∼20g/10분이다. 상기 MFR의 측정은, 온도 190℃, 하중 2.16㎏의 조건하에서, ASTM D 1238-65T에 의하여 행한다.

또한, 본 발명의 에틸렌 공중합체의 멜트텐션(MT)과 MFR은 하기 관계식을 만족한다. log MT ＞ -0.66log MFR+0.6, 바람직하게는 log MT ＞ -0.66log MFR+0.7, 보다 바람직하게는 log MT ＞ -0.66log MFR+0.8

상기 설명한 바와 같이, 본 발명의 에틸렌 공중합체는, 멜트텐션(MT)이 우수하고, 성형성이 양호하다.

또한, 상기 멜트텐션(MT)은, 공중합체 용융물을 일정속도로 연신하면서, 이 용융물의 응력을 측정함으로써 측정한다. 즉, 생성된 공중합체 분말, 또는 이 공중합체 분말을 데칸중에 일괄 용해시켜, 그 용액을 데칸양의 5배 양을 메탄올/아세톤(1/1)용액중에 부어 침전시켜 얻어진 중합체를 시료로서 사용한다.

측정은, 상기 시료를 노즐 직경이 2.09mm 노즐길이 8mm인 MT측정장치(도요 세이끼 세이사꾸쇼사제)를 사용하여, 수지온도 190℃, 압출속도 10mm/분, 테이크업(take-up)속도 10∼20m/분으로 압출함으로써 행한다. 이 멜트텐션 측정중, 에틸렌 공중합체에, 가교결합 안정제로서 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 0.1중량%와 예비 혼합한다.

또한, 본 발명의 에틸렌 공중합체에 있어서, 시차주사 열량계(DSC)로 측정한 그의 흡열곡선이 최고 피크를 나타내는 온도(T)와 그의 밀도(d)는 하기 관계식을 만족한다.

T＜400d-250, 바람직하게는

T＜450d-297, 보다 바람직하게는

T＜500d-344, 특히 바람직하게는

T＜550d-391,

또한, DSC에 의한 측정은, 퍼킨엘머사제 DSC-7형 장치를 사용하여 행한다. 그 흡열곡선이 최고 피크를 나타내는 온도(T)는, 알미늄 팬에 시료 약 5mg을 넣고, 10℃/분의 속도로 200℃까지 승온시키고, 200℃에서 시료를 5분간 유지시키고, 20℃/분의 속도로 실온까지 냉각시킨 후, 10℃/분의 속도로 가열함으로써 얻어진 흡열곡선에 준하여 구한다.

본 발명의 에틸렌 공중합체에 있어서, n-데탄 가용성 성분의 비율(W)과 23℃에서의 밀도가 하기 관계식을 만족한다. :

logW＜-50d+46.5, 바람직하게는,

logW＜-50d+46.4, 더 바람직하게는,

logW＜-50d+46.3

상기 온도(T)와 밀도(d)간의 관계와, n-데칸 가용성 성분의 비율(W)와 상기 밀도(d)간의 관계로부터, 본 발명의 에틸렌 공중합체는 좁을 조성분포를 갖음을 알 수 있다.

또한, 상기 n-데칸 가용성 부분의 양은 하기 방법으로 구한다.

상기 공중합체 3g을 n-데칸 450ml에 가하여 이 공중합체를 145℃에서 용해시키고, 이 용액을 23℃로 냉각하고, n-데칸불용성성분은 여과 제거하고, 그 여액으로부터 m-데칸 가용성 성분을 회수함으로써 상기 n-데칸 불용성 성분량을 측정한다.(이 성분량이 적은 중합체일수록, 조성분포가 더 좁다.)

본 발명에 의한 에틸렌 공중합체는, 예를 들어, 하기 성분(ⅰ)∼(ⅳ)로부터 제조된 촉매 존재하에서, 에틸렌과 탄소수 3∼20의 α-올레핀을 공중합시켜, 밀도가 0.86∼0.95g/㎤인 공중합체를 얻음으로써 제조할 수 있다.

(ⅰ) 음이온화 인데닐기 또는 그의 치환기들로부터 선택된 2기가, 저급알킬렌기와 같은 탄소 및/또는 실리콘을 함유한 기를 통해서 결합된 2좌(bidentate) 화합물과 주기표ⅣB족의 천이금속의 할라이드의 반응에 의해 얻어진 촉매성분(이 촉매성분은, 각각 시클로펜타디에닐 골격을 가진 적어도 2개의 리간드를 갖는 천이 금속화합물과 실질상 동일하다. 상기 적어도 2개의 리간드는 저급알킬렌기와 같은 탄소 및/또는 실리콘을 함유한 기를 통해 되어있다.)

(ⅱ) 유기알미늄 옥시화합물,

(ⅲ) 유기알미늄 화합물, 및

(ⅳ) 담체

본 발명에서 상기 촉매성분(ⅰ)에서, 음이온화 인데닐기 또는 그의 치환기들로부터 선택된 2기가, 저급알킬렌기와 같은 탄소 및/또는 실리콘 함유기를 통해서 서로 결합돼 있는 상기 2좌 화합물(ⅰ-1)은, 하기식으로 표시된다. :

MR¹-R²-R³M

상기 식에서, R¹과 R³는 각각, 인데닐 음이온, 치환된 안데닐 음이온, 또는 이들 음이온들 중 하나는 부분 수소화 음이온이며, R¹과 R³는 같거나 다르며, R²는 저급알킬렌기이고, M은 알칼리 금속 양이온이다. 상기 2좌 혼합물(ⅰ-1)의 구체 예를 들면, 에틸렌비스인데닐디리튬, 에틸렌비스인데닐디소듐 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)디리튬, 에틸렌비스(4-메틸-1-인데닐)디리튬, 에틸렌비스(5-메틸-1-인데닐)디리튬, 에틸렌비스(6-메틸-1인데닐)디리튬, 및 에틸렌비스(7-메틸-1-인데닐)디리튬 등이 있다.

주기율표 ⅣB족의 천이금속의 할라이드(ⅰ-2)의 구체 예를들면, 사염화 질코늄, 사염화하프늄, 사염화티탄, 및 사브롬화티탄 등이 있다.

본 발명의 상기 촉매성분(ⅰ)은, 상기와 같은, 2좌 화합물과, 상기와 같은 천이금속의 할라이드를, 에테르, 테트라히드로, 퓨란, 벤젠, 토루엔 및 메틸렌 디클로라이드와 같은 유기용매 중에서 혼합, 접촉시킴으로써 제조한다.

이 제조중에, 상기 천이금속의 할라이드(ⅰ-2)에 대한 상기 2좌 화합물(ⅰ-1)의 혼합몰비(MR¹-R²-R²M/천이금속)는 0.5∼2, 바람직하게는 0.75∼1.25이며, 천이금속 농도는 통상 0.03∼0.5mol/ℓ, 바람직하게는 0.05∼0.3mol/ℓ이다.

다음, 상기 유기알미늄 옥시화합물(ⅱ)을 설명한다. 이 유기알미늄 옥시화합물(ⅱ)는 기존의 알미노옥산 또는 본 발명자들이 최초로 밝혀낸 벤젠불용성 유기알미늄 옥시화합물일 수도 있다. 여기서 사용되는 알미노옥산을 예를들면 하기와 같은 방법에 의해 제조할 수가 있다.

(1) 흡착수를 함유하는 화합물 혹은 결정수를 함유하는 염류, 예를들면 염화마그네슘수화물, 황산동수화물, 황산알미늄수화물, 황산니켈수화물 및 염화제 1셀리움수화물 등의 탄화수소용매 현탁액에 트리알킬알미늄등의 유기알미늄화합물을 가하고 반응시켜 탄화수소의 용액으로서 알미노옥산을 회수하는 방법.

(2) 벤젠, 톨루엔, 에틸에텔, 테트라히드로후란등의 용매중에서 트리알킬알미늄등의 유기알미늄화합물에 직접 물이나 어름, 또는 수증기를 작용시켜 탄화수소의 용액으로서 알미노옥산을 회수하는 방법.

또한, 이 알미노옥산을 소량의 유기금속 성분을 함유해도 좋다. 또한, 회수된 상기의 알미노옥산의 용액에서 용매 또는 미반응 유기알미늄 화합물을 증류하여 제거한 후, 그 알미노옥산을 용매에 재용해해도 좋다.

상기의 알미노옥산의 용액을 제조할 때 사용되는 유기알미늄 화합물로서는, 구체적으로는, 트리메틸알미늄, 트리에틸알미늄, 트리프로필알미늄, 트리이소프로필알미늄, 트리 n-부틸알미늄, 트리이소부틸알미늄, 트리 sec-부틸알미늄, 트리 t-부틸알미늄, 트리펜틸알미늄, 트리헥실알미늄, 트리옥틸알미늄, 트리데실알미늄, 트리시클로헥실알미늄, 트리시클로옥틸알미늄등의 트리알킬 알미늄; 디메틸알미늄 클로라이드, 디에틸알미늄클로라이드, 디에틸알미늄브로마이드, 디이소부틸알미늄클로라이드등의 디알킬알미늄 할라이드; 디에틸알미늄하이드라이드, 디이소부틸알미늄 하이드라이드등의 디알킬알미늄하이드라이드; 디메틸알미늄 메톡시드, 디에틸알미늄에톡시드등의 디알킬알미늄알콕시드; 디에틸알미늄페녹시드등의 디알킬알미늄아릴옥시드등을 들 수 있다.

이들 중 특히 트리알킬알미늄이 좋다. 또, 상기 유기알미늄 화합물로서는, 일반식

(ⅰ-C₄H₉)_xAl_y(C₅H₁₀)_z

(식중, x, y, z는 양수이며, z≥2x이다)로 표시되는 이소프레닐 알미늄을 사용할 수도 있다.

상기와 같은 유기알미늄 화합물은 단독 혹은 조합해서 사용된다.

알미노옥산의 용액에 사용되는 용매로서는 벤젠, 톨루엔, 키시렌, 쿠멘, 시멘 등의 방향족 탄화수소; 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 헥사데칸, 옥타데칸 등의 지방족 탄화수소; 시클로헵탄, 시클로헥산, 시클로옥탄, 메틸 시클로펜탄등의 지환족 탄화수소; 가솔린, 등유, 경유등의 석유유분; 상기 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소 및 지환식 탄화수소로부터 유도된 할로겐화화합물 특히 염소화 및 브롬화 탄화수소 등이 있다.

그밖에, 에틸에텔, 테트라히드로후란등의 에텔류를 사용할 수도 있다. 이들 용매중 특히 방향족 탄화수소가 좋다.

본 발명에서 사용되는 벤젠불용성의 유기 알미늄 옥시화합물은 60℃의 벤젠중 가용성 Al성분의 함량이 Al운자환산으로 10%이하, 좋기로는 5%이하, 특히 좋기는 2%이하이며, 벤젠중 불용성 또는 난용성이다.

이와 같은 유기알미늄 옥시화합물의 벤젠중 용해성은, 100mg원자의 Al에 상당하는 이 유기알미늄 옥시화합물을 100ml의 벤젠에 현탁한 후, 교반하 60℃에서 6시간 혼합한후, 그 혼합물을 자켓이 구비된 G-5그라스 필터를 사용하여 60℃에서 여과하고, 필터상에 분리된 고체부를 60℃의 벤젠 50ml를 사용하여 4회 세정한 후 전체 여액중에 존재하는 Al원자의 존재향(xmmole)을 측정함으로써 구한다.

본 발명에서의 벤젠불용성의 유기알미늄 옥시화합물을 적외선 분광법(IR)에 의해 분석하면, 약 1220㎝^-1부근에 있어서의 흡광도(D₁₂₂₀)에대한 약 1260㎝^-1부근의 있어서의 흡광도(D₁₂₆₀)의 비(D₁₂₆₀/D₁₂₂₀)는 0.09이하, 좋기로는 0.08이하, 특히 좋기로는 0.04∼0.07의 범위인 것이 소망스럽다.

본 명세서에 있어서, 유기알미늄 옥시화합물의 적외선 분광분석은 아래와 같이 한다.

우선, 질소박스중 애거트 모터(agate motar)속에서 유기알미늄 옥시화합물과 함께 뉴졸(Nujol)을 분쇄하여 페이스트상으로 한다.

다음, 페이스트상으로된 시료를 KBr판에 끼우고, 질소분위기하에서 니뽄 붕꼬사제 IR-810에 의해 IR스펙트럼을 측정한다.

본 발명에 사용되는 유기알미늄 옥시화합물의 IR스펙트럼을 제2도에 나타냈다. 이와같이하여 얻은 IR-스펙트럼으로부터 D₁₂₆₀/D₁₂₂₀을 구하며, 이 D₁₂₆₀/D₁₂₂₀값은 다음과 같이 하여 구한다.

(a) 1280㎝^-1부근과 1240㎝^-1부근의 극대점을 연결하고 이를 베이스라인 L₁으로 한다.

(b) 1260㎝^-1부근의 흡광극소점의 투과율(T%)과 이 극소점에서 파동수축(횡축)에 대해 수직선을 긋고, 이 수직선과 베이스라인 L₁과의 교차점의 투과율(To%)을 읽어 1260㎝^-1부근의 흡광도(D₁₂₆₀=log To/T)를 계산한다.

(c) 상기와 마찬가지로, 1280㎝^-1부근과 1180㎝^-1부근의 극대점을 연결하고 이를 베이스라인 L₂으로 한다.

(d) 1220㎝^-1부근의 흡광극소점의 투과율(T'0%)과 이 극소점으로부터 파동수축(횡축)에 대해 수직선을 긋고, 이 수직선과 베이스라인 L₂와의 교차점의 투과율(T'o%)를 읽어 1220㎝^-1부근의 흡광도(D₁₂₂₀=log To'/T')를 계산한다.

(e) 이들값으로부터 D₁₂₆₀/D₁₂₂₀을 계산한다. 종래의 벤젠가용성의 유기알미늄옥시화합물의 IR스팩트럼을 제3도에 나타냈다. 이 제3도에서 알 수 있는 바와 같이, 벤젠 가용성의 유기알미늄 화합물은 D₁₂₆₀/D₁₂₂₀값이 거의 0.10∼0.13의 사이에 있으며, 따라서 본 발명에서의 벤젠불용성의 유기알미늄 옥시화합물과는 D₁₂₆₀/D₁₂₂₀값이 분명히 다르다.

상기 벤젠불용성의 유기알미늄의 옥시화합물은 식

[식중, R¹은 탄소수 1∼12의 탄화수소기이다.]

로 표시되는 알킬옥시알미늄단위를 갖는 것으로 추정된다.

상기의 알킬옥시알미늄 단위에 있어서, R¹은 구체적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 시클로헥실기, 시콜로옥틸기 등이 예시된다. 이들 중 메틸기, 에틸기가 좋으며 특히 메틸기가 좋다.

본 발명에 의한 벤젠불용성 유기알미늄 옥시화합물은, 상기식(식중, R¹은 탄소수 1∼12의 탄화수소기임)

로 표시되는 알킬 옥시알미늄 단위[Ⅰ]외에, 식 R²로 표시되는 옥시알

미늄단위[Ⅱ][R²는 탄소수 1∼12의 탄화수소기 탄소수 1∼12의 알콕시기, 탄소수6∼20의 아릴옥시기, 수산기, 할로겐 또는 수소이며, 단, R¹와 상기 식[Ⅰ]의 R²는 서로 다른기를 표시한다]을 함유하고 있어서 좋다.

이 경우에는, 상기 유기알미늄 옥시화합물은, 알킬옥시알미늄 단위[Ⅰ]을 30몰%이상, 좋기로는 50몰%이상, 특히 좋기로는 70몰%이상 함유하는 것이 좋다.

다음에, 상기와 같은 벤젠불용성의 유기알미늄 옥시화합물의 제조방법에 대해 구체적으로 설명한다.

상기 벤젠불용성 유기알미늄 옥시화합물은 알미노옥산 용액을 물 또는 활성수소함유 화합물과 접촉시킴으로써 얻어진다.

본 발명에서 사용되는 상기 활성수소함유 화합물들로는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올 및 이소프로판올등의 알콜류; 에틸렌글리콜 및 히드로퀴논등의 디올류; 초산, 프로피온산 등의 유기산류등이 사용된다. 그중 알콜류, 디올류가 좋고, 특히 알콜류가 좋다.

알미노옥산의 용액과 접촉시키는 물 또는 활성수소함유 화합물은, 벤젠, 톨루엔, 헥산등의 탄화수소용매, 테트라히드로후란등의 에텔용매, 트리에틸 아민등의 아민용매 등에 용해 또는 분산시켜서, 혹은 증기 또는 고체의 상태로 사용할 수가 있다.

상기 알미노옥산용액과 접촉되는 물은 염화마그네슘, 황산마그네슘, 황산알미늄, 황산동, 황산니켈, 황산철, 염화 제1세리움 등의 염의 결정수 혹은 실리카, 알루미나, 수산화 알미늄등의 무기 화합물 또는 중합체 등에 흡착된 흡착수등을 사용할 수도 있다.

용액중 알미노옥산과 물 또는 활성수소함유 화합물의 접촉반응은, 통상 용매, 예를들면 탄화수소용매 중에서 행한다.

이때 사용되는 용매로서는; 벤젠, 톨루엔, 키시렌, 쿠멘, 시멘등의 방향족 탄화수소; 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 헥사데칸, 옥타데칸등의 지방족 탄화수소; 시클로펜단, 시클로헥산, 시클로옥탄, 메틸시클로헥산등의 지환족 탄화수소; 가솔린, 등유, 경유등의 석유유분; 상기 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소의 할로겐화물, 특히 염소화물, 취소화물등의 할로겐화 탄화수소; 에틸에텔, 테트라히드로후란등의 에텔류를 사용할 수도 있다.

이들의 매체중에서 방향족 탄화수소류가 특히 좋다.

상기 접촉반응에 사용되는 물 또는 활성수소함유 화합물은, 알미노옥산의 용액 중의 Al원자 1g원자에 대해 0.1∼5몰, 좋기로는 0.2∼3몰의 양으로 사용된다.

반응계중 유기알미늄 화합물의 농도는 알미늄원자로 환산하여 통상 1×10^-3∼5그램원자/ℓ, 좋기로는 1×10^-2∼3그램원자/ℓ의 농도인 것이 바람직하다.

알미노옥산의 용액과, 물 또는 활성수소함유 화합물과의 접촉은 예를 들어, 하기 방법으로 행한다.

(1) 알미노옥산의 용액과, 물 또는 활성수소함유 화합물을 함유하는 탄화수소용매를 접촉시키는 방법.

(2) 알미노옥산의 용액에 수증기 또는 활성수소함유 화합물의 증기를 취입함으로써 알미노옥산과 수증기 또는 상기 증기를 접촉시키는 방법.

(3)알미노옥산의 용액과 물, 어름 또는 활성수소함유 화합물을 직접 접촉시키는 방법.

(4) 알미노옥산의 용액과 흡착수함유 화합물 또는 결정수함유 화합물의 탄화수소현탁액 또는 활성수소함유 화합물이 흡착된 탄화수소현탁액 또는 활성수소함유 화합물이 흡착된 화합물의 탄화수소현탁액을 혼합하여, 알미노옥산과 흡착수 또는 결정수를 접촉시키는 방법.

상기와 같은 알미노옥산의 용액은 알미노옥산과 물 또는 활성수소함유 화합물과의 반응에 악영향을 미치지 않는 한 다른 성분을 함유할 수 있다.

알미노옥산의 용액과 물 또는 활성수소함유 화합물과의 접촉반응은 통상 -50∼150℃, 좋기로는 0∼120℃, 더욱 좋기로는 20∼100℃의 온도에서 행한다. 반응시간은 채용한 반응온도에 의해서도 크게 변하나 통상 0.5∼300시간, 좋기로는 1∼150시간 정도이다.

또한, 본 발명에서 사용되는 벤젠불용성 유기알미늄 옥시화합물은, 상기와 같은 유기알미늄과 물을 직접 접촉시킴으로써 얻을 수도 있다.

이 경우에는 물은 반응계내에 용해되어 있는 유기알미늄원자가 전체 유기알미늄원자에 대해 20%이하가 되는 양으로 사용된다.

유기알미늄 화합물과 접촉시키는 물은 벤젠, 톨루엔, 헥산 등의 탄화수소용매, 테트라히드로후란등의 에텔용매 또는 트리에틸아민등의 아민용매등에 용해 또는 분산시켜서 또는 수증기 또는 어름상태로 사용할 수 있다. 상기 유기알미늄 화합물과 접촉되는 물로서, 염화마그네슘, 황산마그네슘, 황산알미늄, 황산동, 황산니켈, 황산철, 염화 제1세리룸등의 염의 결정수, 또는 실리카, 알루미나 수산화알미늄등의 무기화합물 혹은 중합체 등에 흡착된 흡착수등을 사용할 수도 있다.

유기알미늄 화합물과 물의 접촉반응은 통상 용매, 예를들어 탄화수소용매 중에서 행한다. 이때 사용되는 탄화수소 용매로서는 벤젠, 톨루엔, 키시렌, 쿠멘, 시멘 등의 방향족 탄화수소; 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 헥사데칸, 옥타데간 등의 지방족 탄화수소; 가솔린, 등유, 경유등의 석유유분 ; 또는 상기 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소의 할로겐화물, 특히 염소화물, 취소화물; 에틸에텔, 테으라히드로후란등의 에텔류를 사용할 수도 있다.

이들 용매중 방향족 탄화수소가 특히 좋다.

반응계중 유기알미늄 화합물의 농도는, 알미늄 원자로 환산하여 1×10^-3∼5몰/ℓ, 좋기로는 1×10^-2∼3몰/ℓ이고, 또 반응계내의 물의 농도는 통상 1×10^-1∼5몰/ℓ, 좋기로는 1×10^-2∼3몰/ℓ의 농도인 것이 바람직하다.

이때, 반응계내에 용해되어 있는 유기알미늄원자가 전체 유기암미늄원자에 대해 20%이하, 좋기로는 10%이하, 보다 좋기로는 0∼5%인 것이 바람직하다.

유기알미늄 화합물과 접촉시키는 데는 예를들어 하기 방법으로 행할 수 있다.

(1) 유기알미늄의 탄화수소용액과 물을 함유한 탄화수소용매를 접촉시키는 방법.

(2) 유기알미늄의 탄화수소용액에 수증기를 취입하는 등으로 유기알미늄과 수증기를 접촉시키는 방법.

(3) 유기알미늄의 탄화수소용액과, 흡착수함유 화합물 또는 결정수함유 화합물의 탄화수소현탁액을 혼합하여, 유기알미늄과 흡착수 또는 결정수를 접촉시키는 방법.

(4) 유기알미늄의 탄화수소용액과 어름을 직접 접촉시키는 방법.

상기와 같은 유기알미늄의 탄화수소용액은 유기알미늄과 물과의 반응에 악영향을 주지 않는 한 다른 성분을 함유할 수 있다.

유기알미늄 화합물과 물과의 접촉반응은 통상 -100∼150℃, 좋기로는 -70∼100℃, 더욱 좋기로는 -50∼80℃의 온도에서 행한다. 또, 반응시간은 반응온도에 의해 크게 다르나 통상 1∼200시간, 좋기로는 2∼100시간이다.

다음은, 본 발명의 유기알미늄 화합물(ⅲ)을 설명한다.

본 발명에서 사용되는 유기알미늄 화합뮬(ⅲ)은 식 R⁶ _nAlX_3-n으로 표시되는 유기알미늄 화합물을 사용할 수 있다(이 식에서 R⁶은 탄소수 1∼12의 탄화수소, X는 할로겐 또는 수소, n은 1∼3이다).

상기식에서 R⁶은 알킬, 시클로알킬 또는 아릴등의 탄소수 1∼12의 탄화수소기이며, 예를들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 이소부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐, 톨릴등이 있다.

상기의 유기알미늄 화합물의 구체예를 하기에 예시한다.

트리메틸알미늄, 트리에틸알미늄, 트리이소프로필알미늄, 트리이소부틸알미늄, 트리옥틸알미늄, 트리2-에틸헥실알미늄등의 트리알킬알미늄;

이소프레닐알미늄등의 알케닐알미늄;

디메틸알미늄클로라이드, 디에틸알미늄클로라이드, 디이소프로필알미늄클로라이드, 디이소부틸알미늄클로라이드, 디메틸알미늄브로마이드등의 디알킬 알미늄할라이드; 메틸알미늄세스키클로라이드, 에틸알미늄세스키클로라이드, 이소프로필알미늄세스키클로라이드, 부틸알미늄세스키클로라이드, 에틸알미늄 세스키브로마이드등의 알킬알미늄세스키할라이드; 메틸알미늄디클로라이드, 에틸알미늄디클로라이드, 이소프로필알미늄디클로라이드, 이소부틸알미늄클로라이드, 에틸알미늄디브로마이드 등의 알킬알미늄디할라이드; 디에틸알미늄히드라이드, 이소부틸알미늄히드라이드등의 알킬알미늄히드라이드,

또한, 식 R⁶ _nAlY_3-n으로 표시되는 다른 유기알미늄 화합물을 사용할 수도 있다.

이 식에서, R⁶은 상기 정의한 바와같고, Y는 -OR⁷, -OSiR⁷ ₃, -OAlR⁹ ₂, -NR¹⁰ ₂, SiR¹¹ ₃또는 -N(R¹²)AlR¹³ ₂이고 n은 1∼2이고, R⁷, R⁸, R⁹및 R¹³은 각각 메틸, 에틸, 이소프로필 이소부틸, 시클로핵실 또는 페닐기이고, R¹⁰은 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필, 페닐 또는 트리메틸실릴기이고, R¹¹과 R¹²는 각각 메틸 또는 에틸기이다.

상기 유기알미늄 화합물의 구체적 예를 들면 다음과 같다.

(1) 식 R⁶ _nAl(OR⁷)_3-n의 화합물;

디메틸알루미늄메톡시드, 디에틸알미늄에톡시드, 디이소부틸알미늄메톡시드등,

(2) 식 R⁶ _nAl(OSiR⁸ ₃)_3-n의 화합물;

Et₂Al(OSiMe₃),

(iso-Bu)₂Al(OSiMe₃) 및

(iso-Bu)₂Al(OSiEt₃) 등

(3) 식 R⁶ _nAl(OAlR⁹ ₂)_3-n의 화합물;

Et₂AlOAlEt₂및

(iso-Bu)₂AlOAl(iso-Bu)₂

(4) 식 R⁶ _nAl(NR¹⁰ ₂)_3-n의 화합물;

Me₂AlNEt₂,

Et₂AINHMe,

Me₂AINHEt,

Et₂AIN(Me₃Si)₂,

(iso-Bu)₂AIN(Me2Si)2 등

(5) 식 R⁶ _nAl(SiR¹¹ ₃)_3-n의 화합물;

(iso-Bu)₂AISiMe

(6) 식의 화합물;

및,

등

상기와 같은 유기알미늄 화합물 중에서, R⁶ ₃Al, R⁶ _nAl(OR⁷)_3-n, R⁶Al(OAlR⁹ ₂)_3-n으로 표시되는 유기알미늄 화합물이 바람직하며, 특히 R⁶이 이소알킬기이고, n=2인 것이 좋다. 이들 유기알미늄 화합물들은 2종이상 혼합해서 사용할 수 있다.

본 발명의 상기 촉매성분(ⅳ)의 담체로서 사용되는 담체는, 입도가 10∼30㎛, 바람직하게는 20∼200㎛인 그래늄 또는 미립자상의 고체 무기 또는 유기화합물이다.

이들 담체중에서, 다공성 산화물류가 무기담체로서 바람직하다. 이들 산화물 담체의 구체예를 들면,

SiO2, Al₂O₃, MgO, ZrO₂, TiO₂, B₂O₃, CaO, ZnO, BaO, ThO₂, 또는 이들 혼합물 즉, SiO₂-MgO, SiO₂-Al₂O₃, SiO₂-TiO₂, SiO₂-V₂O₅, SiO₂-Cr₂O₃및 SiO-TiO₂-MgO 등이 있다.

이들 담체중에서, SiO₂와 Al₂O₃중 적어도 1화합물을 주성분으로 하는 것들이 바람직하다.

또한, 상기 무기산화물 또는 산화물류는 또한, 소량의 탄산염, 황산염, 질산염 및 산화물, 예를 들어,

Na₂CO₃, K₂CO₃, CaCO₃, MgCO₃, Na₂SO₄, Al₂(SO₄)₃, BaSO₄, KNO₃, Mg(NO₃)₂, Al(NO₃)₂, Na₂O, K₂O 및 LiO₂

등을 함유할 수 있다.

상기 다공성 무기담체들은 각각의 종류와 제조방법에 따라 상이한 성질을 갖으나, 본 발명에서는, 비표면적이 50∼1000㎡/g, 바람직하게는 100∼70㎡/g, 세공용적이 0.3∼2.5㎠/g인 담체가 바람직하다.

이러한 담체는 필요에 따라서, 150∼1000℃, 바람직하게는 200∼800℃에서 소성함으로써 제조된다. 또한, 본 발명에서는, 각 입자의 입도가 10∼300㎛인 고체상 그래늄 또는 고체 미립자상 유기화합물을 상기 담체로서 사용할 수 있다. 이러한 유기화합물의 예를들면, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 및 4-메틸-1-펜텐 등의 탄소수 2∼14의 α-올레핀으로부터 유도된 구성단위를 주성분으로 하는 (공)중합체, 또는 비닐 시클로헥산 또는 스티렌으로 유도된 구성단위를 주성분으로 하는 (공)중합체등이 있다.

본 발명에서는, 상기의 촉매성분(ⅰ), (ⅱ), (ⅲ) 및 (ⅳ)상에서 올레핀을 예비중합시켜 제조한 촉매를 상기 에틸렌 공중합체 제조중 사용해야 한다.

상기 예비중합전에, 상기 촉매성분(ⅰ), 촉매성분 (ⅰ) 및 (ⅱ), 또는 촉매성분 (ⅰ), (ⅱ) 및 (ⅲ)을, 상기 촉매성분(ⅳ), 즉 담체상에 담지시키거나, 또는 상기 촉매성분들을 서로 무작위로 접촉, 혼합시켜, 예비중합용으로 사용할 수 있다.

상기 예비중합중, 상기 촉매성분(ⅰ)을, 각각 시클로펜타디에닐 골격을 갖으려 서로 가교결합되지 않은 리간드들을 함유한 천이금속 화합물(ⅳ)과 같이 사용하면 입자형상이 우수한 구형인 올레핀 공중합체를 제조할 수 있다.

상기, 시클로펜타디에논 골격을 갖고 상호간에 결합이 없는 리간드들을 갖는 천이금속 화합물(ⅳ)의 구체 예를 들면,

비스(시클로펜타디에닐) 질코늄 디클로라이드,

비스(메틸 시클로펜타디에닐) 질코늄 디클로라이드,

비스(디메틸 시클로펜타디에닐) 질코늄 디클로라이드,

비스(에틸 시클로펜타디에닐) 질코늄 디클로라이드,

비스(n-부틸 시클로펜타디에닐)질코늄 디클로라이드,

비스(인데닐) 질코늄 디클로라이드

등을 들 수 있다.

상기 촉매성분(ⅰ)에 대한 천이금속 화합물(ⅳ)의 사용량은, 상기 성분 (ⅰ) 및 (ⅳ)의 합계량 100몰%에 대해, 0∼5몰%, 바람직하게는 5∼40몰%, 보다 바람직하게는 10∼30몰%이다.

상기 예비중합중, 올레핀 중합체(ⅴ) 생성량은, 상기 담체 1g에 대해서, 0.05∼100g, 바람직하게는 0.1∼50g, 보다 바람직하게는 0.2∼30g이다.

상기 올레핀의 예를들면, 에틸렌과, 탄소수 3∼20의 α-올레핀, 즉, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 및 1-테트라데센 등을 들 수 있다.

이들중, 에틸렌이 바람직하다.

상기 예비중합은, 용매없이, 불활성 탄화수소 용매중에서 행한다.

예비중합 공정에서 상기 담체 1g에 대해서, 상기 유기알미늄 화합물의 사용량은, 0.2∼20mmole, 바람직하게는 0.5∼10mmole, 상기 유기알미늄 옥시화합물의 사용량은 Al원자 환산으로, 1∼50mg원자, 바람직하게는 2∼20mg원자이며, 상기 촉매성분(i)의 사용량은, 천이금속 환산으로 0.02∼2mg, 바람직하게는 0.05∼1mg원자이다.

또한, 상기 유기알미늄 옥시화합물(ⅱ)에 대한 상기 유기알미늄 화합물(ⅲ)의 Al원자 환산 분자비[Al(ⅲ)/Al(ⅱ)]는 통상 0.02∼3, 바람직하게는, 0.05∼1.5이다.

천이금속원자(M)는 환산한 상기 촉매성분(i)에 대한, Al원자로 환산한 상기 유기알미늄 옥시화합물(ⅱ)의 분자비[Al(ⅱ)/M]는, 통상 5∼250, 바람직하게는 10∼150이다.

불활성 탄화수소 용매중에서, 예비중합을 행하는 경우, 상기 촉매성분(i)의 농도는 천이금속원자 환산으로, 통상 0.1∼10mg원자/ℓ, 바람직하게는 0.5∼5mg원자/ℓ이다.

예비중합온도는, -20∼70℃, 바람직하게는 -10∼60℃, 보다 바람직하게는 0∼50℃이다.

상기 예비중합은, 회분식 또는 연속식으로 감압차, 상압 또는 가압하에서 행할 수 있다. 예비중합중, 수소 등의 분자량 조절체를 공존시킬 수 있으나, 그 사용량은, 135℃, 데칼린중에서 측정한 극한점도[η]가 0.2dl/g 이상, 바람직하게는 0.5∼10dl/g인 예비중합체를 제조할 수 있는 범위로 제한된다.

이와 같이 얻어진 예비중합 촉매에 있어서, 상기 촉매성분(i)의 담지량은, 담체 1g에 대해서 천이금속원자 환산으로, 0.1∼50mg, 바람직하게는 0.3∼30mg, 더욱 바람직하게는 0.5∼20mg이다.

상기 촉매성분(i)의 천이금속(M) 환산량에 대한, 상기 촉매성분들((ⅱ),(ⅲ))의 Al원자 환산량의 분자비(Al/M)는 5∼200, 바람직하게는 10∼150, 더욱 바람직하게는 15∼100이다.

본 발명에 의한 에틸렌 공중합체는, 에틸렌과, 탄소수 3∼20의 α-올레핀, 예를 들어, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센 등을 공중합시킴으로써 얻어진다.

본 발명에서는, 통상, 기상 또는 액상, 예를들어 슬러리중에서 올레핀을 중합시킨다. 슬러리 중합에 있어서, 불활성 탄화수소 또는 올레핀 자체를 용매로 사용할 수 있다.

상기 탄화수소 용매의 구체예를 들면, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸, 도데칸, 헥사데칸 및 옥타데칸 등 지방족 탄화수소류; 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산 및 시클로옥탄 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 및, 가솔린, 케로센 및 경유 등의 석유유분 등을 들 수 있다.

본 발명에서, 상기 슬러리중합은 통상 -50∼100℃, 바람직하게는 0∼90℃에서 행한다.

본 발명에서, 상기 기상중합은, 통산 0∼120℃, 바람직하게는 20∼100℃에서 행한다.

본 발명의 슬러리중합 또는 기상중합에서, 친이금속 화합물의 농도는, 천이금속 환산으로 통상 10^-8∼10^-2g원자/l, 바람직하게는 10^-7∼10^-3g원자/l이다.

또한, 본 발명의 중합에 있어서, 촉매성분(ⅱ)와 (ⅲ)에 사용되는 것들과 유사한 알미늄 옥시화합물 또는 알미늄 화합물을 첨가할 수 있다.

이 중합중, 천이금속원자(M)에 대한 상기 알미늄 화합물의 Al원자 환산량의 비(Al/M)는 5∼300, 바람직하게는 10∼200, 보다 바람직하게는 15∼150이다.

상기 중합은 통상 상압 ∼100㎏/㎠, 바람직하게는 2∼50㎏/㎠의 압력조건하에서 행한다.

이 중합반응은, 회분식, 반연속식 또는 연속식으로 행한다.

또한, 상기 중합은, 반응조건이 상이한 2이상의 단계로 행할 수 있다.

본 발명에 의한 올레핀 중합체의 제2제조방법을 상세히 설명한다.

본 발명에 의한 제2제조방법에 의해 제조된 올레핀 중합체, 특히 에틸렌 중합체는, 에틸렌과, 탄소수 3∼20의 α-올레핀의 랜덤 공중합체, 또는 에틸렌 단독 중합체이다.

본 발명의 제2올레핀중합체 제조방법에 의해 제조된, 에틸렌과 탄소수 3∼20의 α-올레핀의 랜덤 공중합체는 하기와 같은 특징을 갖는다.

본 발명의 제2올레핀 중합체 제조방법에서는, (A) 탄소 및/또는 실리콘을 함유한 기를 통해 가교결합된 각각 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 2이상의 기를 리간드로서 갖는 주기율표 ⅣB족의 천이금속의 화합물과, (B) 유기알미늄 옥시화합물로부터 제조된 고체 촉매를 사용하여, 중합계중에서 생성된 중합체가 고체상태로 존재하는 조건하에서, 올레핀 중합을 행한다.

본 발명에 의한 올레핀 중합체의 제2제조방법에서 사용되는 천이금속 화합물(A)는, 하기식

M¹L¹ _x

로 표시되는 것이며, 여기서 M¹은 천이금속, L¹은 천이금속에 배위된 리간드이고, 2이상의 L¹이 시클로펜타디에닐을 갖으며, 탄소 및/또는 실리콘을 함유하는 기를 통해 함께 결합돼 있고, 상기 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드 이외의 L¹은 탄소수 1∼12의 탄화수소기, 알콕시기, 아릴옥시기, 할로겐 또는 수소이며, X는 천이금속의 원자가이다.

상기식에 있어서, 천이금속인 M¹은 구체적으로는 질코늄, 티탄 또는 하프늄, 크롬 및 바나디움 등이 있다.

그중 특히 질코늄 및 하프늄이 좋다.

상기 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드로서는 예를 들면, 시클로펜타디에닐기, 메틸시클로펜타디에닐기, 에틸시클로펜타디에닐기, n-부틸시클로펜타디에닐기, 디메틸시클로펜타디에닐기, 펜타메틸시클로펜타디에닐인데닐기, 4,5,6,7-테트라히드로인데닐기 및 플루오레닐기 등을 예시할 수가 있다.

상기 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드 이외의 리간드는 탄소수 1∼12의 탄화수소기, 알콕시기, 아릴옥시기, 할로겐 또는 수소이다.

탄소수 1∼12의 탄화수소기로는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기등을 예시할 수 있고, 구체적으로는, 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기; 시클로알킬기로서는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기등이 예시되고; 아릴기로는 페닐기, 톨릴기등이 예시되고; 아랄킬기로서는 벤질기, 네오필기등이 예시되고; 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기등이 예시되고; 아릴옥시기로서 페녹시기등이 예시되며; 할로겐으로서는 불소, 염소, 브롬 요드등이 예시된다.

본 발명에서 사용되는, 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드와 4가지 천이금속을 함유하는 천이금속 화합물(A)은 보다 구체적으로는, 하기식

R²R³R⁴R⁵M¹

으로 표시될 수 있으며, 이 식에서, M¹은 질코늄, 티탄, 하프늄 또는 바라듐이고, R², R³, R⁴및 R⁵중 2이상의 것, 즉 R²와 R³는 각각 시클로펜타디에닐 골격을 갖으며, 알킬렌기(예, 에틸렌 및 프로필렌), 이소프로필리덴기, 디페닐메틸렌 등의 치환된 알킬렌기, 실리렌기, 디메틸 실릴렌 등의 치환된 실릴렌기 등과 같이 탄소 및/또는 실리콘 함유기를 통해 서로 결합돼 있고, R₄와 R₅는 각각, 시클로펜타디에닐 골격, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 할로겐 또는 수소 등을 갖는 기이다.

각각 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 2이상의 리간드를 갖으며, 이 리간드들이, 알킬렌기, 치환된 알킬렌기, 실릴렌기, 또는 치환된 실릴렌기를 통해 서로 결합돼 있는 상기 천이금속 화합물(A)의 구체예를 들면 하기와 같다.

에틸렌비스(인데닐)디메틸질코늄,

에틸렌비스(인데닐)디에틸질코늄,

에틸렌비스(인데닐)디페닐질코늄모노클로라이드,

에틸렌비스(인데닐)메틸질코늄모노클로라이드,

에틸렌비스(인데닐)에틸질코늄모노클로라이드,

에틸렌비스(인데닐)에틸질코늄모노브로마이드,

에틸렌비스(인데닐)질코늄 디클로라이드,

에틸렌비스(인데닐)질코늄디브로마이드,

에틸렌비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)디메틸질코늄,

에틸렌비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)메틸질코늄노클로라이드,

에틸렌비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)질코늄디클로라이드,

에틸렌비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)질코늄디브로마이드,

에틸렌비스(4-메틸-1-인데닐)질코늄디클로라이드,

에틸렌비스(5-메틸-1-인데닐)질코늄디클로라이드,

에틸렌비스(6-메틸-1-인데닐)질코늄디클로라이드,

에틸렌비스(7-메틸-1-인데닐)질코늄디클로라이드,

에틸렌비스(5-메톡시-1-인데닐)질코늄디클로라이드,

에틸렌비스(2,3-디메틸-1-인데닐)질코늄디클로라이드,

에틸렌비스(4,7-디메틸-1-인데닐)질코늄디클로라이드,

에틸렌비스(4,7-디메톡시-1-인데닐)질코늄디클로라이드,

이소프로필리덴(시클로펜타디에닐-2,7-디-t-부틸플루오레닐)질코늄디클로라이드,

이소프로필리덴(시클로펜타디에닐 메틸시클로펜타디에닐)질코늄디클로라이드,

이소프로필리덴(시클로펜타디에닐플루오레닐)질코늄디클로라이드,

디메틸실릴렌비스(시클로펜타디에닐)질코늄디클로라이드,

디메틸실릴렌비스(인데닐)질코늄디클로라이드,

디메틸실릴렌비스(메틸시클로펜타디에닐)질코늄디클로라이드,

디메틸실릴렌비스(디메틸시클로펜타디에닐)질코늄디클로라이드,

디메틸실릴렌비스(트리메틸시클로펜타디에닐)질코늄디클로라이드,

또한, 상기 예시한 질코늄 화합물의 질코늄을 티탄, 하프늄 또는 바나듐으로 치환함으로써 얻어진 천이금속 화합물을 사용할 수 있다.

본 발명에 의한 올레핀 중합체의 제2제조방법에서는, 상기 유기알미늄 옥시화합물(ⅱ)과 유사한 화합물을 유기알미늄 옥시화합물(B)로서 사용한다.

또한, 본 발명에 의한 올레핀 중합체의 제2제조방법에서는, 올레핀 중합체 제조중, 상기 천이금속 화합물(A)와 유기알미늄 옥시화합물(B)이외에, 필요에 따라서, 유기알미늄 옥시화합물(C)를 사용할 수 있다.

상기 유기알미늄 화합물(ⅲ)과 같은 화합물을 상기 유기알미늄 화합물(C)로 사용할 수 있다.

본 발명에 의한 올레핀 중합체 제조의 제2방법에서 사용되는 촉매성분은, 예를 들어 촉매성분(A)을 담체(D)또는 고체 유기알미늄 옥시화합물상에 담지시킴으로써 제조할 수 있다.

전술한 바와같은 담체를 담체(D)로서 사용할 수 있다.

본 발명에 의한 올레핀 중합체의 제2제조방법에 의하여 에틸렌 공중합체를 제조하는데 있어서, 상기 설명한 바의 촉매성분(A) 및 (B), 그리고 필요에 따라서 상기 촉매성분(C) 및/또는 (D)를 함유한 촉매성분상에서 올레핀을 예비중합시킴으로써 제조된 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.

각각 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드를 함유하며, 이 리간드들이 서로 결합되지 않은 천이금속 화합물(E)를, 접촉 및 혼합중 상기 촉매성분(A)와 함께 사용하는 경우, 입자성이 우수한 구형 올레핀 중합체를 제조할 수 있다.

본 발명에서 필요에 따라서 사용되는 상기 천이금속 화합물(E)은, 상기 각각 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드를 함유하며 이들 리간드들이 서로 결합되지 않은 상기 천이금속 화합물(ⅵ)과 같은 화합물이며, 하기에 상세히 설명한다.

상기 천이금속 화합물(E)은 하기식

M²L² _x

로 표시되는 것이며, 여기서 M²은 천이금속, L²은 이 천이금속에 배위된 리간드이고, 1이상의 L²이 시클로펜타디에닐을 갖으며, 상기 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드이외의 L²는 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 알콕시기, 아릴옥시기, 할로겐 또는 수소이며, X는 천이금속의 원자가이다.

상기식에 있어서, 천이금속인 M²는 구체적으로는 질코늄, 티탄 또는 하프늄, 크롬 및 바나디움등이 있다.

그중 특히 질코늄 및 하프늄이 좋다.

상기 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드로서는 예를 들면, 시클로펜타디에닐기, 메틸시클로펜타디에닐기, 에틸시클로펜타디에닐기, n-부틸시클로펜타디에닐기, 디메틸시클로펜타디에닐기, 펜타메틸시클로펜타디에닐기등의 알킬치환 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 플루오레닐기 등을 예시할 수가 있다.

이와같은 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드는 상기 천이금속 M²에 1개이상, 바람직하게는 2개 배위되어 있을 수 있다.

상기 시클로펜타디에닐 골격을 가진 리간드이외의 리간드는 탄소수 1∼12의 탄화수소기, 알콕시기, 아릴옥시기, 할로겐 또는 수소이다.

탄소수 1∼12의 탄화수소기로는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 등을 예시할 수 있고, 구체적으로는, 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기; 시클로알킬기로서는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기등이 예시되고; 아릴기로는 페닐기, 톨릴기등이 예시되고; 아랄킬기로서는 벤질기, 네오필기등이 예시되고; 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기등이 예시되고; 알릴옥시기로서는 페녹시기등이 예시되며 : 할로겐으로서는 불소, 염소, 브롬, 요드등이 예시된다.

본 발명에서 사용되는, 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드들과(이들 리간드들이 다른 시클로펜타디에닐 골격에 결합되지 않음) 4가의 천이금속을 갖는 상기 천이금속 화합물(E)는, 보다 구체적으로는, 하기식

R_k ²'R_l ³'R_l ⁴'R_m ⁵'M²

으로 표시될 수 있으며 이 식에서, M²은 질코늄, 티탄, 하프늄 또는 바라듐이고, R²', R³', R⁴' 및 R⁵'는 각각 시클로펜타디에닐기 골격, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 아릴옥시기, 할로겐 도는 수소 등을 갖는 기이며, k는 1이상의 정수이고, k+l+m+n=4이다. M²로서 질코늄을 갖고, 다른 시클로펜타디에닐 골격에 결합되지 않는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드들을 갖는 상기 천이금속 화합물(E)의 구체예를 들면 하기와 같다.

비스(시클로펜타디에닐)질코눔 모노클로라이드모노하이드라이드,

비스(시클로펜다디에닐)메틸질코늄 모노브로마이드모노하이드라이드,

비스(시클로펜타디에닐)에틸질코늄 하이드라이드,

비스(시클로펜타디에닐)페닐질코늄 하이드라이드,

비스(시클로펜타디에닐)벤질질코늄 하이드라이드,

비스(시클로펜타디에닐)네오펜틸질코늄 하이드라이드,

비스(메틸시클로펜타디에닐)질코늄 모노클로라이드하이드라이드,

비스(인데닐)질코늄 모노클로라이드모노하이드라이드,

비스(시클로펜타디에닐)질코늄 디클로라이드,

비스(시클로펜타디에닐)질코늄 디브로마이드,

비스(시클로펜타디에닐)메틸 질코늄 모노크로라이드,

비스(시클로펜타디에닐)에틸 질코늄 모노크로라이드,

비스(시클로펜타디에닐)시클로헥실질코늄 모노크로라이드,

비스(시클로펜타디에닐)페닐질코늄 모노클로라이드,

비스(시클로펜타디에닐)벤질질코늄 모노클로라이드,

비스(메틸시클로펜타디에닐)질코늄 디클로라이드,

비스(디메틸시클로펜타디에닐)질코늄 디클로라이드,

비스(n-부틸시클로펜타디에닐)질코늄 디클로라이드,

비스(인데닐)질코늄 디클로라이드,

비스(인데닐)질코늄 디브로마이드,

비스(시클로펜타디에닐)질코늄 디메틸,

비스(시클로펜타디에닐)질코늄 디페닐,

비스(시클로펜타디에닐)질코늄 디벤질,

비스(시클로펜타디에닐)질코늄메톡시클로라이드,

비스(시클로펜타디에닐)질코늄에톡시클로라이드,

비스(메틸시클로펜타디에닐)질코늄에톡시클로라이드,

비스(시르로펜타디에닐)질코늄페녹시클로라이드, 및

비스(플루오레닐)질코늄디클로라이드,

또한, 상기 예시된 질코늄 화합물중 질코늄을 티탄, 하프늄 또는 바나듐으로 치환하여 얻은 천이금속 화합물을 사용할 수 있다.

상기 예비중합중, 올레핀 중합체의 생성량은, 상기 담체 1g에 대해서 0.05∼100g, 바람직하게는 0.1∼50g, 보다 바람직하게는 0.2∼30g이다.

상기 올레핀의 예를 들면, 에틸렌과 탄소수 3∼20의 α-올레핀, 즉, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-팬텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 및 1-테트라데센 등을 들 수 있다. 이들 중, 에틸렌이 바람직하다.

상기 예비중합은, 용매없이, 불활성 탄화수소 용매중에서 행한다. 예비중합 공정에서 상기 담체 1g에 대해서, 상기 유기알미늄 화합물의 사용량은, 0.2∼20mmole, 바람직하게는 0.5∼10mmole, 상기 유기알미늄 옥시화합물의 사용량은, Al원자 환산으로, 1∼50mg원자, 바람직하게는 2∼20mg원자이며, 상기 촉매성분(A)의 사용량은, 천이금속 환산으로 0.02∼2mg원자, 바람직하게는 0.05∼1mg원자이다.

또한, 상기 유기알미늄 옥시화합물[AL(B)]에 대한 상기 유기알미늄 화합물[Al(C)]의 Al원자 환산 분자비[Al(C)/Al(B)]는 통상 0.02∼3, 바람직하게는, 0.05∼1.5이다. 천이금속원자(M)로 환산한 상기 촉매성분(A)에 대한, Al원자로 환산한 상기 유기알미늄 옥시화합물[Al(B)]의 분자비[Al(B)]의 분자비[Al(B)/M]는, 통상 5∼250, 바람직하게는 10∼150이다. 불활성 탄화수소 용매중에서, 예비중합을 행하는 경우, 상기 촉매성분(A)의 농도는 천이금속 원자 환산으로, 통상 0.1∼10mg원자/l, 바람직하게는 0.5∼5mg/l이다.

상기 예비중합은, 회분식 또는 연속식으로 감압하, 상압 또는 가압하에서 행할 수 있다. 예비중합중, 수소 등의 분자량 조절제를 공존시킬 수 있으나, 그 사용량은, 135℃, 대칼린중에서 측정한 극한점도[η]가 0.2dl/g 이상, 바람직하게는 0.5∼10dl/g인 예비중합체를 제조할 수 있는 범위로 제한된다.

이와 같이 얻어진 예비중합 촉매에 있어서, 상기 촉매성분(A)의 담지량은, 담체 1g에 대해서 천이금속 원자 환산으로, 0.1∼50mg, 바람직하게는 0.3∼30mg, 더욱 바람직하게는 0.5∼20mg이다.

상기 촉매성분(A)의 천이금속(M)환산에 대한, 상기 촉매성분들((B),(C))의 Al원자 환산의 분자비(Al/M)는 5∼200, 바람직하게는 10∼150, 더욱 바람직하게는 15∼100이다.

본 발명에 의한 에틸렌 공중합체는, 에틸렌과, 탄소수 3∼20의 α-올레핀, 예를들어, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센 등을 공중합시킴으로써 얻어진다.

본 발명의 제2올레핀 중합방법에서는, 통상, 생성된 중합체가 고체상태로 존재하는 조건하에서, 예를들어, 기상 또는 슬러리중에서 올레핀을 중합시킨다. 슬러리 중합에 있어서는, 불활성 탄화수소 또는 올레핀 자체를 용매로 사용할 수 있다.

상기 탄화수소 용매의 구체예를 들면, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸, 도데칸, 헤사데칸 및 옥타데칸 등 지방족 탄화수소류; 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산 및 시클로옥탄 등의 치환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔 및 크실렌등의 방향족 탄화수소류; 및, 가솔린, 케로센 및 경유 등의 석유유분등을 들 수 있다.

이들 중, 지방족 탄화수소류, 지환족 탄화수소류 및 석유유분등이 바람직하다.

본 발명에서, 상기 기상중합은, 통상 0∼120℃, 바람직하게는 20∼100℃에서 행한다.

본 발명의 슬러리중합 또는 기상중합에서, 중합계중 천이금속 화합물의 농도는, 천이금속 환산으로 통상10^-8∼10^-2원자/l, 바람직하게는 10^-7∼10^-3원자/l이다

또한, 본 발명의 중합에 있어서, 촉매성분(B)와 (C)에 사용되는 것들과 유사한 알미늄 옥시화합물 또는 알미늄 화합물을 첨가할 수 있다.

이 중합중, 천이금속원자(M)에 대한 상기 알미늄 화합물의 Al원자 환산의 비(Al/M)는 5∼300, 바람직하게는 10∼200, 보다 바람직하게는 15∼150이다.

상기 중합은 통상 상압∼100㎏/㎠, 바람직하게는 2∼50㎏/㎠의 압력조건하에서 행한다.

이 중합반응은, 회분식, 반연속식 또는 연속식으로 행한다.

본 발명의 올레핀 중합용 고체촉매를 하기에 설명한다.

본 발명에 의한 올레핀 중합용 제1예비중합된 고체촉매는, [A]미립자 담체와[B]시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드들(이 시클로펜타디에닐 골격들은 상호간에 결합돼 있지 않음)을 함유한 천이금속 화합물(이하, 비가교형 천이금속 화합물이라 함)과, [C] 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 2이상의 리간드들(상기 2이상의 리간드들은, 알킬렌기, 치환된 알킬렌기, 실릴렌기 또는 치환된 실릴렌기를 통하여 결합되어 있음)을 함유한 천이금속 화합물(가교형 천이금속 화합물이라 함) 및, [D]유기알미늄 옥시화합물을 함유한 고체촉매 존재하에서, 현탁액 또는 기상중에서 올레핀을 예비중합시켜 제조된다.

본 발명에 의한 올레핀 중합용 제2예비중합된 고체촉매는, 상기의 성분들[A], [B], [C], [D] 및 [E]유기알미늄 혼합물로부터 제조한다.

상기 담체(ⅳ)를 상기 미립자담체(A)로서 사용한다.

상기 비가교형 천이금속 화합물[B]로서, 상기 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드들을 갖으며, 이 시클로펜타디에닐 골격들이 상호간에 결합돼 있지 않은 상기 천이금속 화합물[E]와 동일한 화합물을 사용할 수 있다.

상기 가교형 천이금속 화합물[C]로서, 전술한 바 화합물을 사용할 수 있다.

또한, 전술한 바의 화합물을, 상기 유기알미늄 옥시화합물[D]로서 사용할 수 있다.

또한 전술한 바의 화합물을 상기 유기알미늄 옥시화합물[E]로서 사용할 수 있다.

본 발명의 올레핀 중합용 예비중합된 고체촉매는, 상기 미립자담체[A], 비가교형 천이금속 화합물[B], 가교형 천이금속 화합물[C], 유기알미늄 옥시화합물[D] 및 필요에 따라서, 유기알미늄 화합물[E]를, 불활성 탄화수소 용매중에서 혼합시키고 올레핀을 도입하여 예비중합시켜 제조한다.

상기 혼합은 임의적 순서로 행할 수도 있으나, 이 혼합 및 접촉은, [A]→([E]) [D]→[B]→올레핀→[C]→올레핀의 순서, 또는 [A]→([E])[D]→{[B]+[C]}→올레핀의 순서로 행하는 것이 바람직하다.

본 발명의 올레핀중합용 예비중합된 고체촉매는, 또한, 상기 비가교형 천이금속 화합물[B], 상기 가교형 천이금속 화합물[C], 유기알미늄 옥시화합물[D] 및 필요에 따라서 유기알미늄 화합물[E]을 미립자 담체[A]상에 담지시키고, 용매없이 올레핀을 도입하여 예비중합을 행함으로써 제조한다.

상기 성분 [A]∼[D], 필요에 따라서, 성분[E]를 혼합할시에, 상기 성분[B] 및 [C]의 합계 사용량은, 상기 성분[A]1g에 대해서, 통상10^-5∼5×10^-3mol, 바람직하게는 5×10^-5mol∼10^-3mol, 그 합계농도는 약 10^-4∼2×10^-2mol/l, 바람직하게는 2×10^-4∼10^-2mol/l이다. 성분[B]의 사용량은, 성분[B]및[C]의 합계몰%에 대해서, 5∼80%몰%, 바람직하게는 7∼70몰%, 더욱 바람직하게는 10∼60몰%이다.

상기 성분[B]및[C]중 천이금속에 대한 성분[D]중 알미늄의 원자비[Al/(천이금속)]는, 통상, 10∼500, 바람직하게는 20∼200이다.

필요에 따라 사용되는 상기 성분[E]중 알미늄 원자(Al_E)와 상기 성분[D]중 알미늄 원자(Al_D)의 원자비(Al_E/Al_D)는, 통상 0.02∼3, 바람직하게는 0.05∼1.5이다. 성분[A]∼[D], 및 필요에 따라서 성분[E]를 통상 -20∼80℃, 바람직하게는 0∼60℃에서, 1∼200분, 바람직하게는 5∼120분간 접촉혼합시킨다.

상기 성분 [A]∼[D], 필요에 따라서 [E] 존재하에서 올레핀을 예비중합시킨다.

이 예비중합은, 상기 천이금속 화합물을 통상 10^-4∼2×10^-2mol/l, 바람직하게는 5×10^-4∼10^-2mol/l 사용하여, -20∼80℃, 바람직하게는 0∼50℃에서, 0.5∼100시간, 바람직하게는 1∼50시간 행한다.

이 예비중합에서 사용되는 올레핀은, 중합시 사용되는 올레핀에서 선택하고, 에틸렌이 좋다.

상기와 같이하여 제조한 본 발명의 올레핀 중합용 예비중합된 고체촉매에서, 상기 성분[A] 1g에 대해서, 상기 천이금속 담지량은, 5×10^-6∼5×10^-4g원자, 바람직하게는 10^-5∼3×10^-4g원자이고, 알미늄 담지량은 10^-3∼10^-1g원자, 바람직하게는 2×10^-3∼5×10^-2g원자이다.

또한, 상기 예비중합중 상기 중합체 생성량은, 상기 미립자 담체 1g에 대해서, 약 0.1∼500g, 바람직하게는 0.3∼300g, 특히 바람직하게는1∼100g이다.

본 발명의 올레핀 중합용 고체촉매용 용매로서 사용되는 불활성 탄화수소의 구체예를 들면 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸 및 케로센등의 지방족 탄화수소류; 시클로펜탄, 시클로헥산 및 메틸시클로펜탄등의 지환식 탄화수소류; 벤젠, 톨루엔 및 크실렌등의 방향족 탄화수소류; 염화에틸렌과 클로로벤젠 및 디크로로메탄등의 할로겐화 탄화수소류; 및 이들의 혼합물등이 있다.

상기 설명한 바와 같이 예비중합된 올레핀을 갖는, 올레핀 중합용 예비중합된 고체촉매로 올레핀을 중합하는데, 있어서, 상기 천이금속 화합물[B]와[C]의 바람직한 사용량(중합용적 1ℓ당)은, 천이금속 환산으로 통상 10^-8∼10^-3g원자, 바람직하게는 10^-7∼10^-4g원자이다. 이 중합에서는 필요에 따라 유기알미늄 화합물과 알미노옥산을 사용할 수 있다. 중합에 사용되는 유기알미늄 화합물의 예를 들면, 상기한 바의 유기알미늄 화합물[E]과 유사한 것들을 들 수 있다. 이 유기알미늄 화합물의 사용량은, 상기 천이금속 1g원자에 대해서, 0∼500몰, 바람직하게는 5∼200몰이다.

상기 올레핀 중합용 예비중합된 촉매로 중합시킬 수 있는 올레핀으로는, 에틸렌과, 탄소수 3∼20의 α-올레핀, 예를들어 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 시클로펜텐, 시클로헵텐, 노르보넨, 5-메틸-2-노르보넨, 테트라시클로도데센, 2-메틸-1,4,5,8-티메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌 등의 탄소수 3∼20의 것들을 들 수 있다. 또한 상기 예시한 α-올레핀들 외에도 스티렌 비닐시클로헥산, 디엔 등을 사용할 수가 있다.

본 발명에서, 상기 중합은 용액 중합법 및 현탁 중합법 등의 액상 중합법, 또는 기상 중합법등 어느 방법으로도 행할 수 있다.

액상 중합법에서는, 상기 촉매 제조시에 사용된 것과 동일한 불활성 탄화수소용매를 사용할 수 있으며, 올레핀자체를 용매로 사용할 수 있다.

상기와 같은 올레핀 중합용 촉매로 올레핀 중합을 행할시에, 올레핀 중합온도는 통상 -50∼150℃, 바람직하게는 0∼100℃범위이다. 중합압력은 통상 상압 ∼100㎏/㎠, 바람직하게는 상압 ∼50㎏/㎠이다.

중합반응은 회분식, 반연속식, 연속식, 어느 방법으로도 행할 수 있다. 또한, 반응조건이 상이한 2이상의 단계로 중합을 행할 수 있다. 얻어진 올레핀 중합체의 분자량은 중합계에 수소를 존재시키든가 또는 중합온도를 변화시킴으로써 조절할 수 있다.

본 발명을 실시예들을 참조하여 설명하나, 본 발명이 이들 실시예들에 한정되는 것은 아니다.

또한, 본 명세서에서 멜트텐션(MT라고 약칭하는 경우도 있음)은 하기의 방법으로 측정한 것이다.

상기 멜트텐션(MT)은, 중합체가 일정속도로 신장되는 중에 용융된 중합체의 응력을 측정함으로써 구한다. 즉, 생성된 중합체의 미립자 또는 이 미립자를 데칸중에 1회에 용해시키고 용해된 분말을 상기 데칸량의 5체적배 이상의 양의 메탄올/아세톤(체적비 1/1)용액으로 침전시킴으로써 얻어진 중합체를 측정용 시료로서 사용하여, 노즐직경의 2.09mm, 노즐길이 8mm의 MT 측정장치(도요세이끼세이사꾸쇼사제)를 사용하여 수지온도 180℃ 압출속도 10mm/분, 테이크업 속도10∼20m/분의 조건으로 측정을 행하였다.

상기 멜트텐션 측정 중에, 에틸렌 공중합체 시료를 가교결합 안정제인 2.6-디-t-부틸-p-크레졸 0.1중량%와 미리 혼합시킨다.

[실시예 1]

[촉매성부(A)의 제조]

질소치환된 400ml 유리플라스크에, 비스(인데닐)에탄 20g, THF 200ml를 넣었다. 이 내용물을 교반하면서 -50℃로 냉각하고, n-Buli 용액(1.6M용액) 100ml를 50분간에 걸쳐 가했다. 다음, 그 얻어진 혼합물을 -50℃에서 1시간 교반하고, 방치하여 실온까지 예열하여, 비스(인데닐)에탄올 음이온화 했다. 그 내용물에, THF 100ml를 가하여, 균질 용액을 형성했다.

질소치환된 별도의 l 유리플라스크에, THF 250ml를 넣고, -50℃로 냉각하고, 사염화 질코늄 16.54g을 서서히 가했다. 그 내용물을 60℃까지 예열하고, 1시간동안 교반했다. 상기에서 제조한 음이온 리간드를 적하했다. 얻어진 혼합물을 60℃에서 3시간 교반하고, 유리필터로 여과했다. 그 여액을 실온에서 초기 체적의 1/5로 농축하여 고체를 석출시키고, 유리필터로 여과분리하고, 이 고체 잔류물을 핵산/에테르8체적비 (1/1)용매 혼합물로 세정하고, 감압건조하여 촉매성분(A)를 얻었다.

[촉매성분(B)의 제조]

충분히 질소치환된 400ml 플라스크에, Al₂(SO₄)_3.14H₂O 37g과 톨루엔 125ml를 넣었다, 그 내용물을 0℃로 냉각하고, 톨루엔 125ml로 희석한 트리메틸알미늄 500mmol을 적하했다. 얻어진 혼합물을 40℃로 예열하고, 이 온도에서 48시간 동안 반응을 행하였다. 반응종료후, 그 반응혼합물을 여과하여 고체-액체 분리하고, 그 여액으로부터 톨루엔을 제거함으로써, 백색고체 촉매성분[B] 9.1g을 얻었다.

[예비중합된 촉매의 제조]

충분히 질소치환된 400ml 플라스크에, 투입전 700℃에서 6시간 동안 소성한 실리카(F-948, 후지 데비슨사제) 1.29g, 툴루엔 20ml를 투입하여 현탁액을 얻었다. 이 현탁액에, 트리이소부틸 알미늄의 데칸 용액 4.51ml을 가하여, 그 혼합물을 실온에서 30분간 교반했다. 다음, 상기에서 제조한 촉매성분(B)의 톨루엔 용액(Al : 0.95mole/l) 7.91ml를 가하고, 그 혼합물을 실온에서 30분간 교반했다.

다음, 상기에서 제조한 상기 촉매성분(A)의 톨루엔 용액 72ml를 가하고, 그 얻어진 혼합물을 10분간 교반했다, 다음, 데칸 52ml를 더 가하고, 상압에서 에틸렌을 연속적으로 도입함으로써, 30℃에서 4시간 동안 예비중합을 행하였다.

상기 예비중합 종료후, 용매를 기우려 따라서 제거하고, 근 잔존물을 60℃에서 핵산 200ml로 3회 세정하고, 헥산 200ml로 실온에서 3회 더 세정함으로써, 실리카 1g에 대해서, Zr 함량이 8.5mg, Al이 160mg 및 폴리에틸렌이 15g인 예비중합된 촉매를 얻었다.

[중합]

내용적이 2ℓ이고, 충분히 질소치환된 스텐레스강제 오토클레이브에, 염화나트륨(와꼬쥬니야꾸사제, 특등품) 150g을 넣고, 그 내용물을 감압하 90℃에서 1시간동안 건조했다. 다음, 에틸렌과 1-부텐의 가스혼합물(1-부텐함량 : 6.3몰%)을 도입하여 반응계 압력을 상압으로 복원하고, 반응계온도를 70℃로 저하시켰다.

상기 오토클레이브에, 상기 제조된 예비중합된 촉매를 질코늄 환산으로 0.0075mg 원자와 트리이소부틸알미늄 1.13mmole을 가했다.

다음, 수소50Nml 및 상기 에틸렌과 1-부텐의 가수혼합물을 순차로 도입하고 4㎏/㎠-G의 전압에서 중합반응을 행하였으며, 따라서, 반응계 온도가 즉각 80℃로 승온됐다. 다음, 상기 가스혼합물만을 공급함으로써 상기 전압을 4㎏/㎠-G으로 유지하면서 80℃에서 1시간동안 중합을 행하였다.

상기 중합 종료후, 그 반응혼합물을 수세하여 염화나트륨을 제거하고, 잔존된 중합체를 메탄올로 세정하고, 80℃에서 하룻밤 감압건조하여, 1-부텐 구성단위 8.1중량%, 23℃ 데칸 가용성 성분 2.8중량%를 함유하며, 온도 190℃, 하중 2.16kg에서 측정한 MFR이 2.30g/10분이고 멜트텐션(MT)이 5.3g이고, 가비중이 0.31g/㎤이며, 시차주사 열량계(DSC)로 측정한 흡열곡선이 94℃에서 최대 피크를 갖는 에틸렌/1-부텐 공중합체 116g을 얻었다.

[실시예 2]

[예비중합된 촉매의 제조]

실시예 1에서 사용한 것과 동일한 실리카 1.30g에, 데칸 20ml을 가하여 현탁액을 얻었다. 이 현탁액에 트리이소부틸알미늄의 데칸 용액(Al : 1mole/ℓ) 3.24ml를 가하고, 그 혼합액을 실온에서 30분간 교반했다.

다음, 상기 현탁액에, 실시예 1과 유사한 방법으로 합성한 유기알미늄 옥시화합물의 톨루엔 용액(Al : 0.95mole/l) 17.1ml를 가하고 얻어진 혼합물을 실온에서 30분간 교반했다.

다음, 상기 현탁액에, 비스(시클로펜타디에닐)질코늄 디클로라이드의 톨루엔 용액(Zr : 0.0417mole/ℓ) 1.03ml를 가하고, 얻어진 혼합물을 15분간 교반했다. 이 혼합물에, 데칸 50ml를 가하고, 상압에서 에틸렌을 연속적으로 도입함으로써, 30℃에서 2시간 동안 예비중합을 행하였다. 다음 Zr을 0.0017mole/l을 함유한 상기 촉매성분(A)의 툴루엔 용액 100.5ml를 가하고, 30℃에서 4시간 동안 예비중합을 행하였다. 이후 조작을 실시예 1과 유사하게 행하여 질코늄 9.3mg, 알미늄 190mg, 폴리에틸렌 20g을 함유하는 예비중합된 촉매를 얻었다.

[중합]

1-부텐 함량이 3.6몰%인 상기 가스혼합물, 수소 10Nml를 사용하고, 상기 예비중합된 촉매를 질코늄환산으로 0.005mg원자, 트리이소부틸 알미늄 환산으로 0.75mmole을 사용하고, 70℃에서 2시간 동안 중합을 행한 외에는, 실시예 1과 유사한 방법으로 중합을 행하여, 1-부텐 구성단위 6.7중량%, 데칸 가용성 성분 0.25중량%를 함유하며, MFR이 0.48g/10분, 밀도가 0.922g/㎤, 멜트텐션이 11g, 가비중이 0.35g/㎤, DSC로 측정한 흡열곡선의 최대피크 온도가 103℃인 에틸렌/1-부텐 공중합체 88g을 얻었다.

[실시예 3]

[예비중합된 촉매의 제조]

실시예 1에서 사용한 것과 동일한 실리카 3.0g에, 데칸 30ml를 가하여 현탁액을 얻었다. 이 현탁액에 트리이소부틸알미늄의 데칸 용액(Al : 1mole/ℓ) 7.45ml를 가하고, 그 혼합액을 실온에서 25분간 교반했다.

다음, 상기 현탁액에, 실시예 1과 유사한 방법으로 합성한 유기알미늄 옥시화합물의 톨루엔 용액(Al : 0.95mole/ℓ) 39.4ml를 가하고 얻어진 혼합물을 실온에서 25분간 교반했다.

다음, 상기 현탁액에 비스(메틸시클로펜타디에닐)질코늄 디클로라이드의 톨루엔 용액(Zr : 0.0465mole/ℓ) 2.14ml를 가하고, 얻어진 혼합물을 10분간 교반했다. 이 혼합물에, 데칸 50ml를 가하고, 상압에서 에틸렌을 연속적으로 도입함으로써 25℃에서 2.5시간 동안 예비중합을 행하였다. 다음, Zr을 0.00240mole/ℓ을 함유한 상기 촉매성분(A)의 톨루엔 용액 166.4ml를 가하고, 30℃에서 5시간 동안 예비중합을 행하였다. 이후 조작을 실시예 1과 유사하게 행하여 질코늄 8.2mg, 알미늄 150mg, 폴리에틸렌 20g을 함유하는 예비중합된 촉매를 얻었다.

[중합]

수소 30Nml를 첨가하고, 상기 예비중합된 촉매를 사용한 외에는 실시예 1과 유사한 방법으로 중합을 행하여 1-부텐 구성단위 10.1중량%, 데칸 가용성 성분 3.1중량%를 함유하며, MFR이 1.78g/10분, 밀도가 0.912g/㎤, 멜트텐션이 5.3g, 가비중이 0.36g/㎤, DSC로 측정한 흡열곡선의 최대피크 온도가 94℃인 에틸렌/1-부텐 공중합체 149g을 얻었다.

[실시예 4]

[예비중합된 촉매의 제조]

실시예 1에서 사용한 것과 동일한 실리카 1.49g에, 데칸 25ml를 가하여 현탁액을 얻었다. 이 현탁액에 트리이소부틸알미늄의 데칸 용액(Al : 1mole/ℓ) 3.72ml를 가하고, 그 혼합액을 실온에서 45분간 교반했다.

다음, 상기 현탁액에, 실시예 1과, 유사한 방법으로 합성한 유기알미늄 옥시화합물의 톨루엔 용액 (Al : 0.95mole/ℓ) 19.6ml를 가하고 얻어진 혼합물을 실온에서 45분간 교반했다.

다음, 상기 현탁액에, 비스(메틸시클로펜타디에닐)질코늄 디클로라이드의 톨루엔 용액(Zr : 0.0465mole/ℓ) 2.13ml를 가하고, 얻어진 혼합물을 10분간 교반했다. 이 혼합물에, 데칸 75ml를 가하고, 상압에서 에틸렌을 연속적으로 도입함으로써, 30℃에서 1.5시간 동안 예비중합을 행하였다. 다음, Zr을 0.00287mole/ℓ을 함유한 실시예 1에서 제조된 촉매성분(A)의 톨루엔 용액 51.9ml를 가하고, 30℃에서 4시간 동안 예비중합을 행하였다. 이후 조작을 실시예 1과 유사하게 행하여 실리카 1g에 대해, 질코늄 10.5mg, 알미늄 190mg, 폴리에틸렌 17g을 함유하는 예비중합된 촉매를 얻었다.

[중합]

1-부텐 함량이 4.4몰%인 상기 가스혼합물, 수소 30Nml를 사용하고, 상기 예비중합된 촉매를 질코늄 환산으로 0.005mg원자, 트리이소부틸 알미늄 환산으로 0.5mmole을 사용한 외에는, 실시예 1과 유사한 방법으로 중합을 행하여, 1-부텐 구성단위 6.5중량%, 데칸 가용성 성분 0.32중량%를 함유하며 MFR이 3.1g/10분, 밀도가 0.922g/㎤, 멜트텐션이 4.9g, 가비중이 0.36/㎤, DSC로 측정한 흡열곡선의 최대피크 온도가 115℃인 에틸렌/1-부텐 공중합체 48g을 얻었다.

[실시예 5]

[중합]

1-부텐이 3.6몰%인 상기 가스혼합물, 수소 30Nml를 사용하고, 상기 예비중합된 촉매를 질코늄 환산으로 0.005mg원자, 트리이소부틸 알미늄 환산으로 0.75mmole을 사용하고, 70℃에서 1시간 동안 중합을 행한 외에는, 실시예1과 유사한 방법으로 중합을 행하여, 1-부텐 구성단위 7.4중량%, 데칸 가용성 성분 0.18중량%를 함유하며, MFR이 0.075g/10분, 밀도가 0.920g/㎤, 멜트텐션이 42g, 가비중이 0.24g/㎤, DSC로 측정한 흡열곡선의 최대피크 온도가 103℃인 에틸렌/1-부텐 공중합체 95g을 얻었다

[비교예 1]

[예비중합된 촉매의 제조]

실시예 1에서 사용한 것과 동일한 실리카 3.14g에, 데칸 25ml를 가하여 현탁액을 얻었다. 이 현탁액에 트리이소부틸알미늄의 데칸 용액 (Al : 1mole/ℓ) 13.1ml를 가하고, 그 혼합물을 실온에서 45분간 교반했다.

다음, 상기 현탁액에, 실시예 1과 유사한 방법으로 합성한 유기알미늄 옥시화합물의 톨루엔 용액 (Al : 1.79mmole/ℓ) 36.5ml를 가하고 얻어진 혼합물을 실온에서 20분간 교반했다.

다음, 상기 현탁액에, 비스(메틸시클로펜타디에닐)질코늄 디클로라이드의 톨루엔 용액(Zr : 0.0480mole/ℓ) 10.9ml를 가하고, 얻어진 혼합물을 30분간 교반했다. 이 혼합물에, 데칸 100ml를 가하고, 상압에서 에틸렌을 연속적으로 도입함으로써, 30℃에서 4.5시간 동안 예비중합을 행하였다. 이후 조작을 실시예 1과 유사하게 행하여 실리카 1g에 대해, 질코늄 7.6mg, 알미늄 190mg, 폴리에틸렌 9.7g을 함유하는 예비중합된 촉매를 얻었다.

[중합]

1-부텐이 6.1몰%인 상기 가스혼합물을 사용하고, 상기 예비중합된 촉매를 질코늄 환산으로 0.015mg원자, 트리이소부틸 알미늄 환산으로 0.75mmole을 사용하고, 전압 8㎏/㎠-G 85℃에서 1시간 동안 중합을 행한 외에는 실시예1과 유사한 방법으로 중합을 행하여, 1-부텐 구성단위 7.2중량%, 데탄 가용성 성분 1.1중량%를 함유하며 MFR이 1.29g/10분, 밀도가 0.920g/㎤, 멜트텐션이 1.9g, 가비중이 0.37g/㎤, DSC로 측정한 흡열곡선의 최대피크 온도가 114℃인 에틸렌/1-부텐 공중합체 137g을 얻었다.

[실시예 6]

[중합]

실시예 1에 있어서, 상기 중합용 촉매를 질코늄 환산으로 0.003mg원자, 트리이소부틸 알미늄 환산으로 0.54mmole을 사용하고, 전압 8㎏/㎠-G, 70℃에서 1시간동안 에틸렌의 단독중합을 행한 외에는, 실시예 1과 유사한 방법으로 중합을 행하여, MFR이 0.29g/10분, 멜트텐션이 17.5g, 가비중이 0.32g/㎤인 에틸렌 중합체 121g을 얻었다.

[실시예7]

[중합]

1-부텐이 3.9몰%인 상기 가스혼합물, 수소 50Nml를 사용하고, 상기 예비중합된 촉매를 질코늄 환산으로 0.005mg원자, 트리이소부틸알미늄 환산으로 0.5mmole을 사용하고, 전압 2.5㎏/㎠-G으로 중합을 행한 외에는 , 실시예 3과 유사한 방법으로 중합을 행하여, 1-부텐 구성단위7.0중량%, 데탄 가용성 성분 0.35중량%를 함유하며, MFR이 1.97g/10분, 밀도가 0.920g/㎤, 멜트텐션이 4.6g, 가비중이 0.36g/㎤, DSC로 측정한 흡열곡선의 최대피크 온도가 103℃인 에틸렌/1-부텐 공중합체 119g을 얻었다.

[실시예 8]

[중합]

수소 50Nml를 사용하고, 상기 예비중합된 촉매를 트리이소부틸알미늄 환산으로 0.75mmole을 사용하고, 전압 7㎏/㎠-G, 70℃에서 중합을 행한 외에는, 실시예 4와 유사한 방법으로 중합을 행하여 10부텐 구성단위 6.8중량%, 데칸 가용성 성분 0.67중량%를 함유하며, MFR이 1.99g/10분, 밀도가 0.920g/㎤, 멜트텐션이 6.0g, 가비중이 0.37g/㎤인 에틸렌/1-부텐 공중합체 141g을 얻었다.

[실시예 9]

[예비중합된 촉매의 제조]

실시예 1에서 사용한 것과 동일한 실리카 1.11g에, 톨루엔 15ml를 가하여 현탁액을 얻었다. 이 현탁액에 트리이소부틸알미늄의 톨루엔 용액(Al : 1mole/l) 7.76ml를 가하고, 그 혼합액을 실온에서 30분간 교반했다.

다음, 상기 현탁액에 실시예1과 유사한 방법으로 합성한 유기알미늄 옥시화합물의 톨루엔 용액(Al : 0.95mole/ℓ) 13.6ml를 가하고 얻어진 혼합물을 실온에서 35분간 교반했다.

다음, 상기 현탁액에, 에틸렌비스(인데닐) 질코늄 디클로라이드의 톨루엔 용액(Zr : 0.00228mole/l) 162.0ml를 가하고, 얻어진 혼합물을 15분간 교반했다. 이 혼합물에 데칸 100ml를 가하고, 상압에서 에틸렌을 연속적으로 도입함으로써, 30℃에서 5시간 동안 예비중합을 행하였다. 이후 조작을 실시예 1과 유사하게 행하여 실리카 1g에 대해 질코늄 20.6mg, 알미늄 310mg, 폴리에틸렌 27g을 함유하는 예비중합된 촉매를 얻었다.

[중합]

내용적 1.5ℓ이고, 충분히 질소치환된 유리 오토클레이브에, 데칸 1ℓ을 넣고, 에틸렌과 수소의 혼합가스를 각각 250ℓ/hr, 1ℓ/hr의 유량으로 도입했다. 반응계온도를 75℃로 승온하고 이 오토클레이브에, 트리이소부틸알미늄 0.5mmole과 상기 예비중합된 촉매 0.005mg 원자(질코늄 환산)의 혼합물을 가했다. 다음, 상기 혼합가스를 연속적으로 공급하면서, 75℃에서 3시간 동안 중합을 행하였으며, 중합은 슬러리상으로 진행되었다.

상기 중합 종료후, 얻어진 중합체를 여과 회수하여, 80℃에서 하룻밤 감압 건조하여, MFR이 1.18g/10분. 멜트텐션 6.5g인 에틸렌 중합체 16.9g을 얻었다.

[실시예 10]

[촉매의 제조]

충분히 질소치환된 100ml 삼각 플라스크에 데칸 20ml를 넣고, 유기알미늄 옥시화합물의 톨루엔 용액 (Al : 0.716mole/ℓ) 27.9ml, 에틸렌 비스(인데닐)질코늄 디클로라이드의 톨루엔 용액(Zr : 0,00268mole/ℓ) 37.3ml를 가하고, 그 내용물을 5분간 교반했다. 증발기를 사용하여 실온에서 2시간 걸쳐 상기 혼합물로부터 톨루엔을 감압 유지했다. 침전된 고체 생성물을 여과회수하고, 헥산으로 세정하고, 실온에서 감압 건조하여 Al/Zr 원자비가 112인 고체 촉매를 얻었다.

[중합]

상기에서 제조한 고체촉매 성분만을 촉매 성분으로서, 질코늄 환산으로 0.005mg 원자 사용하고, 8㎏/㎠-G의 전압으로 85℃에서 1시간 동안 에틸렌 단독중합을 행한 외에는, 실시예 1과 유사한 방법으로 중합을 행하여, MFR이 0.42g/10분, 멜트텐션이 12.0g인 에틸렌 단독중합체 26.4g을 얻었다.

[실시예 11]

[중합]

수소 100Nml를 가한 외에는, 실시예 10과 유사한 방법으로 중합을 행하여, MFR이 3.10g/10분, 멜트텐션이 5.0g인 에틸렌 단독 중합체 34.0g을 얻었다.

[비교예 2]

[중합]

용매로서 톨루엔을 사용하고 에틸렌, 1-부텐(이 둘은 중합단량체임) 및 수소가스의 혼합가스를 각각 285ℓ/hr, 15ℓ/hr 및 2ℓ/hr의 유속으로 공급하고, 20분간 공중합을 행한 외는 실시예 9와 동일한 방법으로 용액 상태에서 중합을 행하였다. 중합종료후, 대량의 메탄올 중에 침전시켜 생성된 중합체를 회수하고, 130℃에서 하룻밤 감압 건조하여, 1-부텐 구성단위가 6.5중량%이고, MFR이 1.44g/10분, 밀도가 0.922g/㎤ 및 멜트텐션이 2.1g인 에틸렌/1-부텐 공중합체 33.1g을 얻었다.

[비교예 3]

[중합]

상기 혼합가스 중 에틸렌과 수소를 각각 100ℓ/hr, 5ℓ/hr의 유속으로 하고, 유기알미늄 화합물의 톨루엔용액(Al : 1.46mole) 3.42ml 및, 에틸렌비스(인데닐)질코늄 디클로라이드의 톨루엔 용액(Zr : 0.00150 mole/ℓ) 0.32ml를 촉매성분으로 사용하여 80분간 단독중합을 행한 외는 실시예9와 동일한 방법으로 뿌연상태에서 중합을 행하였다. 중합종료후, 대량의 메탄올중에 침전시켜 생성된 중합체를 회수하고, 80℃에서 하룻밤 감압 건조하여, MFR이 0.72g/10분, 멜트텐션이 2.9g인 에틸렌중합체 8.29g을 얻었다.

[실시예 12]

[예비중합된 촉매의 제조]

충분히 질소치환된 8ℓ 플라스크에, 투입전 700℃에서 6시간 동안 소성한 실리카(TG-20643, 후지 데비슨사제) 55.4g과 데칸 1ℓ를 투입하여 현탁액을 얻었다. 이 현탁액에, 데칸 50ml로 희석한 트리이소부틸알미늄 46mmole을 가하여, 그 혼합물을 실온에서 10분간 교반했다. 다음 촉매성분(ⅱ)(세링사제)의 톨루엔용액(Al : 1.65mole/ℓ) 140ml를 가하고, 그 혼합물을 실온에서 10분간 교반했다. 다음, 비스(메틸시클로펜타디에닐)질코늄 디클로라이드의 톨루엔 용액(Zr : 0.05mole/ℓ)36.9ml를 가하고, 그 얻어진 혼합물을 15분간 교반했다. 다음, 상압에서 에틸렌을 연속적으로 도입함으로써, 30℃에서 3.5시간 동안 예비중합을 행하였다.

다음, 데칸 2l, 촉매성분(ⅱ) 279ml, 실시예1에서 제조한 촉매성분(i), 2.79l (Zr : 0.00264 mole/ℓ) 및 데칸 50ml로 희석한 트리이소부틸알미늄 23.4ml를 가하고 30℃에서 4시간 동안 예비중합을 행하였다.

상기 예비중합 종료후, 용매를 기우려 따라 제거하고, 그 잔존물을 60℃에서 헥산 5l로 3회 세정하고, 헥산 l로 실온에서 3회 더 세정함으로써, 실리카 1g에 대해서, Zr 함량이 11mg, Al이 l190mg 및, 폴리에틸렌이 16g인 예비중합된 촉매를 얻었다.

[중합]

연속식 유동상 기상 중합장치를 사용하여, 상기 예비중합된 촉매를 질코늄 환산으로 0.1mmole/hr, 트리이소부틸알미늄 환산으로 15mmole/hr으로 공급하고, 또한, 에틸렌, 1-헥센, 수소 및 질소를 연속적으로 공급하여 중합중 1-헥센/에틸렌 체적비가 0.015, H₂/에틸렌 체적비가 6.3×10^-3의 일정한 가스조성을 유지하면서, 중합온도 80℃, 전압 20㎏/㎠-G에서, 에틸렌과 1-헥센의 공중합을 행하였다.

상기에서 얻어진 중합체의 1-헥센 구성단위 함량은 10.7중량%이고, 23℃에서 측정한 데칸 가용성 성분이 0.53중량%, MFR은 1.60g/10분, 밀도는 0.922g/㎤, 멜트텐션(MT)은 6.6g, 가비중 0.38g/㎤였으며 DSC로 측정한 흡열 곡선의 최대 피크온도는 112.1℃였다.

그 결과를 표1과 표2에 나타냈다.

[표 1]

[표 2]

[예비중합된 촉매의 제조]

비스(메틸시클로펜타디에닐)질코늄 디클로라이드의 톨루엔 용액 대신에, 비스(시클로펜타디에닐)질코늄 디클로라이드의 톨루엔 용액(Zr : 0.04 mole/ℓ) 13.1ml를 사용한외는 비교예 1과 동일하게 실시하여 실리카 1g에 대해, 질코늄 8.7mg, 알미늄 290mg 및 폴리에틸렌 7.7g을 함유한 예비중합된 촉매를 얻었다.

[중합]

1-부텐이 6.7몰%인 상기 가스혼합물을 사용하고, 상기 예비중합된 촉매를 질코늄환산으로 0.01mg원자, 트리이소부틸 알미늄환산으로 0.25mmole을 사용하고, 전압 8㎏/㎠-G, 85℃에서 1시간 동안 중합을 행한 외에는 실시예 1과 유사한 방법으로 중합을 행하여, 1-부텐 구성단위 6.9중량%, 데칸 가용성 성분 1.5중량%를 함유하며 MFR이 2.63g/10분, 밀도가 0.922g/㎤, 멜트텐션이 1.3g, DSC로 측정한 흡열곡선의 최대피크 온도가 114℃인 에틸렌/1-부텐 공중합체 75g을 얻었다.

[비교예 5]

[예비중합된 촉매의 제조]

400ml 유리플라스크를 사용하여, 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 실리카 1.05g에, 데칸 20ml를 가하여 현탁액을 얻었다. 이 현탁액에 트리이소부틸알미늄의 데칸 용액 (Al : 1mole/ℓ) 2.62ml를 가하고, 그 혼합액을 실온에서 30분간 교반했다..

다음, 상기 현탁액에, (세링사제 메틸알루미녹산의 톨루엔 용액에서 톨루엔을 제거하고 그 잔존물을 톨루엔 중에 재용해하여 얻은) 유기알미늄 옥시화합물의 톨루엔 용액(Al : 1.79mole/ℓ) 4.87ml를 가하고 얻어진 혼합물을 실온에서 35분간 교반했다.

다음, 상기 현탁액에, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)질코늄 디클로라이드의 톨루엔 용액(Zr : 0.0108mole/ℓ) 16.2ml를 가하고, 얻어진 혼합물을 30분간 교반했다.

이 혼합물에, 데칸 75ml를 가하고, 상압에서 에틸렌을 연속적으로 도입함으로써, 30℃에서 4시간 동안 예비중합을 행하였다. 이후 조작을 실시예 1과 유사하게 행하여 질코늄 9.3mg, 알미늄 150mg, 폴리에틸렌 18g을 함유하는 예비중합된 촉매를 얻었다.

[중합]

1-부텐이 6.9몰%인 상기 가스혼합물을 사용하고, 상기 예비중합된 촉매를 질코늄 환산으로 0.005mg 원자, 트리이소부틸 알미늄 환산으로 0.5mmole을 사용하고, 85℃에서 1시간 동안 중합을 행한외에는, 실시예 1과 유사한 방법으로 중합을 행하여, 1-부텐 구성단위 9.6중량%, 데칸 가용성 성분 1.5중량%를 함유하여, MFR이 2.45g/10분, 밀도가 0.910g/㎤, 멜트텐션이 0.95g, DSC로 측정한 흡열곡선의 최대피크 온도가 109℃인 에틸렌/1-부텐 공중합체 147g을 얻었다.

[비교예 6]

내용적 1.5ℓ이고, 충분히 질소치환된 유리 오토클레이브에, 톨루엔 1ℓ을 넣고, 에틸렌과 1-부텐과 수소의 혼합가스를 각각 285ℓ/hr, 15ℓ/hr, 2ℓ/hr의 유속으로 도입했다. 반응계온도를 70℃로 승온하고 이 오토클레이브에, 트리이소부틸알미늄 0.5mmole과 상기 실시예 1에서 제조한 예비중합된 촉매 0.005mg 원자(질코늄 환산)의 혼합물을 가했다.

상기 혼합가스를 연속적으로 공급하면서 상압, 75℃에서 20분간 생성된 중합체를 톨루엔중에 용해시키면서, 중합을 행하였다. 이 중합종료후, 생성된 중합체액을 메탄올 중에 부어서 침전시켰다.

다음, 침전된 중합체를 여과 회수하여, 80℃에서 하룻밤 감압 건조하여 MFR이 1.44g/10분, 밀도가 0.922g/㎤, 멜트텐션(MT) 2.1g인 에틸렌/1-부텐 공중합체 33.1g을 얻었다.

[비교예 7]

내용적 1.5ℓ이고, 충분히 질소치환된 유리오토클레이브에, 톨루엔 1ℓ을 넣고, 에틸렌과 1-부텐과 수소의 혼합가스를 각각 285ℓ/hr, 15ℓ/hr, 5ℓ/hr의 유속으로 도입했다. 반응계온도를 70℃로 승온하고 이 오토클레이브에 실시예1에서 제조한 유기알미늄 옥시화합물을 알미늄환산으로 5.0mg 원자, 상기 촉매성분(i) 0.0005mg 원자(질코늄 환산)를 도입했다.

상기 혼합가스를 연속적으로 공급하면서 상압, 75℃에서 20분간 생성된 중합체를 톨루엔 중에 용해시키면서 중합을 행하였다.

이후 조작을 비교예4와 유사하게 행하여, MFR이 1.08/10분, 밀도가 0.928g/㎤, 멜트텐션(MT) 2.0g인 에틸렌/1-부텐 공중합체 44.1g을 얻었다.

[실시예 13]

[예비중합된 고체촉매(질코늄촉매)의 제조]

충분히 질소치환된 400ml 유리플라스크에, 투입전 700℃에서 6시간 동안 소성한 실리카(F-948, 후지 데비슨사제) 1.38g, 데칸 20ml를 투입하여 현탁액을 얻었다. 이 현탁액에, 트리이소부틸 알미늄의 데칸 용액 (Al : 1mole/l) 3.24ml를 가하여, 그 내용물을 실온에서 30분간 교반했다.

상기 현탁액에, 유기알미늄 옥시화합물의 톨루엔 용액(세링사제 메틸알루미녹산을 건조시키고, 그 건조물을 톨루엔 중에 재용해시켜 얻은 용액 : Al : 0.864mole/ℓ) 18.8ml를 가하고, 그 혼합물을 실온에서 30분간 더 교반했다.

다음, 상기 현탁액에 비스(시클로펜타디에닐)질코늄 디클로라이드의 톨루엔용액(Zr : 0.0417mole/ℓ) 1.03ml를 가하고, 그 얻어진 혼합물을 10분간 교반했다. 다음, 데칸 50ml를 더 가하고, 상압에서 에틸렌을 연속적으로 도입함으로써, 30℃에서 2시간 동안 예비중합을 행하였다.

다음, 에틸렌비스(인데닐)질코늄 디클로라이드의 톨루엔용액(Zr : 0.00172mole/ℓ) 100.5ml를 가하고, 30℃에서 4시간동안 예비중합을 행하였다.

상기 예비중합 종료후, 용매를 기우려 따라 제거하고, 그 잔존물을 60℃에서 헥산 250ml로 3회 세정하고, 헥산 250ml로 실온에서 3회 더 세정함으로써 Zr 함량이 9.5mg 원자, Al이 0.66g 원자 및 ,폴리에틸렌이 1750g인 예비중합된 고체촉매를 얻었다.

[중합]

내용적이 2ℓ이고, 충분히 질소치환된 스텐레스강제 오토클레이브에, 염화나트륨(와꼬 쥬니야꾸사제, 특등품) 150g을 넣고, 그 내용물을 감압하 90℃에서 1시간동안 건조했다. 다음 에틸렌을 도입하여 반응계압력을 상압으로 복원하고, 반응계 온도를 70℃로 유지시켰다.

상기 오토클레이브에, 상기 제조된 예비중합된 고체촉매를 질코늄 환산으로 0.003mg 원자와 트리이소부틸 알미늄 0.3mmole의 예비혼합물을 가했다.

다음, 반응계온도 70℃에서, 수소50Nml를 먼저 도입하고, 다음 에틸렌을 도입하여 4㎏/㎠-G의 전압에서 중합반응을 개시했다.

다음, 에틸렌만을 공급함으로써 상기 전압을 8㎏/㎠-G으로 유지하면서 85℃에서 1시간동안 중합을 행하였다.

상기 중합 종료후, 그 반응혼합물을 수세하여 염화나트륨을 제거하고, 잔존된 중합체를 메탄올로 세정하고, 80℃에서 하룻밤 감압 건조하여, 가비중 0.43g/㎤, 온도 190℃, 하중 2.16㎏에서 측정한 MFR이 0.65g/10분이고 멜트텐션(MT)이 10g이고, 평균입경이 410㎛인 중합체 142g을 얻었다.

[실시예 14]

실시예 13에서 사용한 것과 동일한 실리카 1.12g에, 데칸 20ml를 가하여 현탁액을 얻었다. 이 현탁액에 트리이소부틸알미늄의 데칸 용액(Al : 1mole/l) 2.8ml를 가하고, 그 혼합액을 실온에서 35분간 교반했다.

다음, 상기 현탁액에, 실시예 13에서와 동일한 유기알미늄 옥시화합물의 톨루엔 용액(Al : 0.864mole/l) 10.8ml를 가하고, 얻어진 혼합물을 실온에서 25분간 교반했다.

다음 상기 현탁액에, 비스(시클로펜타디에닐)질코늄 디클로라이드의 톨루엔 용액 (Zr : 0.0417mole/l) 1.34ml를 가하고, 얻어진 혼합물을 실온에서 30분간 교반했다.

또한 , 이 혼합물에, 데칸 50ml를 가하고, 상압에서 에틸렌을 연속적으로 도입함으로써, 30℃에서 2시간동안 예비중합을 행하였다. 다음, 에틸렌비스(인데닐)질코늄 디클로라이드의 톨루엔 용액(Zr : 0.00183mole/l) 71.3ml를 가하고, 30℃에서 3.5시간 동안 예비중합을 행하였다.

이후 조작을 실시예 13과 유사하게 행하여 실리카 100g에 대해, 질코늄 9.6mg 원자, 알미늄 0.66g 원자, 폴리에틸렌 2100g을 함유하는 예비중합된 촉매를 얻었다.

[중합]

실시예 13과 동일하게 행하여, 가비중이 0.42g/㎤, MFR이 0.60g/10분 및 평균입경이 380㎛인 중합체 88g을 얻었다.

[실시예 15]

[예비중합된 고체촉매(질코늄촉매)의 제조]

실시예 13에서 사용한 것과 동일한 실리카 3.0g에, 데칸 30ml를 가하여 현탁액을 얻었다.

이 현탁액에 트리이소부틸알미늄의 데칸 용액(Al : 1mole/l) 7.45ml를 가하고, 그 혼합액을 실온에서 25분간 교반했다.

다음, 상기 현탁액에, 실시예13에서와 동일한 유기알미늄 옥시화합물의 톨루엔 용액(Al: 2.13mole/l) 17.6ml를 가하고, 얻어진 혼합물을 실온에서 25분간 교반했다.

다음, 상기 현탁액에, 비스(메틸시클로펜타디에닐)질코늄 디클로라이드의 톨루엔 용액(Zr : 0.0465 mole/l) 2.14ml를 가하고, 얻어진 혼합물을 5분간 교반했다.

또한, 이 혼합물에, 데칸 100ml를 가하고, 상압에서 에틸렌을 연속적으로 도입함으로서, 25℃에서 2.5시간 동안 예비중합을 행하였다. 다음 에틸렌비스(인데닐)질코늄 다클로라이드의 톨루엔 용액(Zr : 0.0024 mole/l) 166.4ml를 가하고, 30℃에서 5시간 동안 예비중합을 더 행하였다.

이하 조작을 실시예 13과 유사하게 행하여 실리카 100g에 대해, 질코늄 9.0mg 원자, 알미늄 0.55g 원자, 폴리에틸렌 2000g을 함유하는 예비중합된 고체촉매를 얻었다.

[중합]

트리이소부틸알미늄 0.54mmole을 사용하고, 상기 촉매성분을 내압이 6.5㎏/㎠인 오토클레이브에 에틸렌과 함께 도입한 외에는, 실시예 13과 동일하게 중합을 행하여, 가비중이 0.41g/㎤, MFR이 0.58g/10분, 멜트텐션(MT)이 13g 및 평균입경이 400㎛인 중합체 124g을 얻었다.

[비교예 8]

[예비중합된 고체촉매(질코늄 촉매)의 제조]

실시예 13에서 사용한 것과 동일한 실리카 3.05g에, 데칸 20ml를 가하여 현탁액을 얻었다.

이 현탁액에 트리이소부틸알미늄의 데칸 용액 (Al : 1mole/l) 7.61ml를 가하고, 그 혼합액을 실온에서 30분간 교반했다.

다음, 상기 현탁액에, 실시예 13에서와 동일한 유기알미늄 옥시화합물의 톨루엔 용액(Al : 2.13mole/l) 11.9ml를 가하고, 얻어진 혼합물을 실온에서 30분간 교반했다.

다음, 상기 현탁액에, 비스(메틸시클로펜타디에닐)질코늄 디클로라이드의 톨루엔 용액(Zr : 0.0465mole/l) 10.9ml를 가하고, 얻어진 혼합물을 30분간 교반했다. 이 혼합물에, 데칸 100ml를 가하고, 상압에서 에틸렌을 연속적으로 도입함으로써, 30℃에서 3.5시간 동안 예비중합을 행하였다. 이후 조작을 실시예13과 유사하게 행하여 실리카 100g에 대해, 질코늄 12.0mg 원자, 알미늄 0.71g 원자, 폴리에틸렌 790g을 함유하는 예비중합된 고체촉매를 얻었다.

[중합]

상기에서 제조한 예비중합된 고체촉매를 질코늄 환산으로 0.015mg 원자를 사용한 외는, 실시예 15와 동일하게 행하여, 가비중이 0.428g/㎤, MFR이 0.69g/10분인 중합체 70g을 얻었다.

[비교예 9]

[예비중합된 고체촉매(질코늄 촉매)의 제조]

실시예 13에서 사용한 것과 동일한 실리카 1.16g에, 데칸 20ml를 가하여 현탁액을 얻었다.

이 현탁액에 트라이소부틸알미늄의 데칸 용액 (Al : 1mole/l) 4.05ml를 가하고, 그 혼합액을 실온에서 30분간 교반했다.

다음, 상기 현탁액에, 실시예 13에서와 동일한 유기알미늄 옥시화합물의 톨루엔 용액(Al : 2.13mole/l) 3.17ml를 가하고, 얻어진 혼합물을 실온에서 30분간 교반했다.

다음, 상기 현탁액에, 에틸렌비스(인데닐) 질코늄 디클로라이드의 톨루엔 용액 (Zr : 0.0024 mole/l) 80.5ml를 가하고, 얻어진 혼합물을 30분간 교반했다.

이 혼합물에, 데칸 50ml를 가하고, 톨루엔 90ml를 더 가하고, 상압에서 에틸렌을 연속적으로 도입함으로써, 30℃에서 3시간 동안 예비중합을 행하였다. 이후 조작을 실시예 13과 유사하게 행하여 실리카 100g에 대해, 질코늄 8.9mg 원자, 알미늄 0.56 원자, 폴리에틸렌 1000g을 함유하는 예비중합된 고체촉매를 얻었다.

[중합]

실시예 15와 동일하게 중합을 행하여, 가비중이 0.36g/㎤, MFR이 0.44g/10분, 평균 입경이 370㎛인 중합체 123g을 얻었다.

[실시예 16]

[중합]

에틸렌 대신에, 에틸렌과 1-부텐의 혼합가스(1-부텐 함량 : 3.9몰%)를 사용하고, 수소 30Nml, 트리이소부틸 알미늄 0.75mmole, 상기 실시예 3에서 제조한 고체촉매성분을 질코늄 환산으로 0.0075mg 원자를 사용하고, 중합온도와 전압을 각각 80℃, 2.5㎏/㎠-G로 설정한 외에는, 실시예 13과 동일하게 중합을 행하여 가비중 0.38g/㎤, MFR이 0.82g/10분, 멜트텐션(MT)이 9g, 밀도가 0.918g/㎤인 중합체 172g을 얻었다.

[실시예 17]

[예비중합된 고체촉매(질코늄 촉매)의 제조]

실시예 13에서 사용한 것과 동일한 실리카 1.49g에, 데칸 25ml를 가하여 현탁액을 얻었다.

이 현탁액에 트리이소부틸알미늄의 데칸 용액(Al : 1mole/l) 3.72ml를 가하고, 그 혼합액을 실온에서 45분간 교반했다.

다음, 상기 현탁액에, 실시예 13에서와 동일한 유기알미늄 옥시화합물의 톨루엔 용액 (Al : 2.30mole/l) 8.09ml를 가하고, 얻어진 혼합물을 실온에서 45분간 교반했다.

다음, 상기 현탁액에, 비스(메틸시클로펜타디에닐)질코늄 디클로라이드의 톨루엔 용액(Zr : 0.0465mole/l) 2.13ml를 가하고, 얻어진 혼합물을 10분간 교반했다. 이 혼합물에, 데칸 75ml를 더 가하고, 상압에서 에틸렌을 연속적으로 도입함으로써, 30℃에서 1.5시간 동안 예비중합을 행하였다. 다음, 에틸렌비스(인데닐)질코늄 디클로라이드의 톨루엔 용액(Zr : 0.00287mole/l) 51.9ml를 가하고, 30℃에서 4시간 동안 예비중합을 행하여 실리카 100g에 대하여 질코늄 11.5mg 원자, 알미늄 0.71g 원자 폴리에틸렌 1700g을 함유하는 예비중합된 고체촉매를 얻었다.

[중합]

에틸렌 대신에, 에틸렌과 1-부텐의 혼합가스(1-부텐 함량 : 4.4몰%)를 사용하고, 수소 30Nml, 트리이소부틸알미늄 0.5mmole, 상기에서 제조한 고체촉매성분을 질코늄 환산으로 0.005mg 원자를 사용한 외에는, 실시예 13과 동일하게 중합을 행하여 가비중 0.39g/㎤, MFR이 0.53g/10분, 멜트텐션(MT)이 12g, 밀도가 0.917g/㎤인 중합체 137g을 얻었다.

Claims

(A) 밀도(d)가 0.86∼0.95g/㎤이고, (B) 190℃, 하중 2.16kg에서 측정한 MFR이 0.001∼50g/10분이고, (C) 멜트텐션(MT)과 MFR이 하기 관계식을 만족하며,

logMT -0.66logMFR+0.6; (D) 시차주사열량계(DSC)로 측정한 흡열곡선이 최고 피크를 나타내는 온도(T)와 밀도(d)가 하기 관계식 T＜400d-250을 만족하는 것이 특징인, 에틸렌으로부터 유도된 구성단위(a)와, 탄소수 3∼20의 α-올레핀으로부터 유도된 구성단위(b)로 구성된 에틸렌 공중합체.
제1항에 있어서, 상기 에틸렌으로부터 유도된 구성단위함량이 70∼96중량%이고, 상기 α-올레핀으로부터 유도된 구성단위 함량이 4∼30중량%인 것이 특징인 에틸렌 공중합체.
(A) 탄소 및/또는 실리콘을 함유한 기를 통해 가교결합된 각각 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 2이상의 기를 포함하는 리간드들을 갖는 주기율표 ⅣB족의 천이금속의 화합물과, (B) 유기알미늄 옥시화합물로부터 제조된 고체촉매 존재하에서, 중합계중에서 생성된 중합체가 고체상태로 존재하는 조건하에서, 올레핀을 종합시키는 것이 특징인, 하기 조건; (a) 190℃, 하중 2.16kg에서의 MFR이 0.001∼100g/10분이고; (b) 멜트텐션(MT)과 MFR이 하기 관계식

logMT＞-0.66logMFR+0.6

을 만족하는 올레핀 중합체의 제조방법.
(a) 탄소 및/또는 실리콘을 함유한 기를 통해 가교결합된 각각 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 2이상의 기를 포함하는 리간드들을 갖는 주기율표 ⅣB족의 천이금속의 화합물과, (B) 유기알미늄 옥시화합물 및 (C) 유기 알미늄 화합물로부터 제조된 고체촉매 존재하에서, 중합계중에서 생성된 중합체가 고체상태로 존재하는 조건하에서, 올레핀을 중합시키는 것이 특징인, 하기 조건; (a) 190℃, 하중 2.16kg에서의 MFR이 0.001∼100g/10분이고; (b) 멜트텐션(MT)과 MFR이 하기 관계식
[A] 미립자 담체와 [B] 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드들(이 시클로알카디에닐 골격들은 상호간에 결합돼 있지 않음)을 함유한 천이금속 화합물과 [C] 각각 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 2이상의 리간드들(상기 2 이상의 리간드들은 알킬렌기, 치환된 알킬렌기, 실릴렌기, 또는 치환된 실릴렌기를 통하여 결합되어 있음)을 함유한 천이금속 화합물 및 [D] 유기알미늄 옥시화합물을 함유한 촉매 존재하에서, 현탁액 또는 기상중에서 올레핀을 예비중합시켜 제조된 것이 특징인 올레핀 중합용 예비중합된 고체 촉매.
[A] 미립자 담체와 [B] 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드들(이 시클로알카디에닐 골격들은 상호간에 결합돼 있지 않음)을 함유한 천이금속 화합물과 [C] 각각 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 2이상의 리간드들(상기 2 이상의 리간드들은 알킬렌기, 치환된 알킬렌기, 실릴렌기 또는 치환된 실릴렌기를 통하여 결합되어 있음)을 함유한 천이금속 화합물 및, [C] 유기알미늄 옥시화합물 및, [E] 유기 알미늄 화합물을 함유한 촉매 존재하에서, 현탁액 또는 기상중에서 올레핀을 예비중합시켜 제조된 것이 특징인 올레핀 중합용 예비중합된 고체 촉매.
제5항 기재의 올레핀 중합용 예비중합된 고체촉매의 존재하에서 올레핀을 중합, 또는 공중합시키는 것이 특징인 올레핀 중합방법.
제6항 기재의 올레핀 중합용 예비중합된 고체촉매의 존재하에서, 올레핀을 중합, 또는 공중합시키는것이 특징인 올레핀 중합방법.
제5항 기재의 올레핀 중합용 예비중합된 고체촉매와 유기알미늄 화합물 존재하에서 올레핀을 중합 또는 공중합시키는 것이 특징인 올레핀 중합방법.
제6항 기재의 올레핀 중합용 예비중합된 고체촉매과 유기알미늄 화합물 존재하에서, 올레핀을 중합 또는 공중합시키는 것이 특징인 올레핀 중합방법.