TW203625B - - Google Patents

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A 6 B6 五、發明説明（1) 本發明偽有關減少植物性及動物性油中含磷成份含量 的酵素分解方法，特別是在除去黏質之精煉油中。 精煉粗製大豆油及其他粗製植物油以除去黏質，而將 磷脂類，如卵磷脂，及其他親水性的附隨成份除去。若 該方法用水萃取，則可稱作去除黏質之濕式精煉法。在 該處理中，部分的磷脂會留在油中；造部份一般稱作” .非水合的磷脂類（Ν Η P > ”。在食用油的製造過程中，必須 除去含磷成份，一般認為磷含量不能超過5ρρπι。（詳見 Hermann Pardun"Die Pflanzenlecithine", Verlag fur Cheraische Industrie H.Ziolkowsky KG,Augsburg, 1 988, 1 8 1 - 1 9 4 ^ ) 〇 N Η P是由植物中的酵素作用形成的，在” A 1 c ο n程序”中 ,藉由以蒸汽處理大豆Η而減除該酵素活性以抑制HHP 之形成，及當濕精煉粗製油去除黏質時可幾乎完全除去 磷脂含量 在己精煉除去黏質的油中，可藉由水溶液而萃取出相 當部分的ΝΗΡ,但通常無法達到低於30ppm之含量。用酸 或鹼處理可較成功，但需要許多的操作步驟。 已知可用酵素處理植物性油及動物性油。以分解可被 酵素分解的成份而形成易被萃取出的水溶性物質。例 如，D E - A 1 6 1 7 0 0 1掲示使用蛋白質分解酵素以對使用於 製造肥尝的脂肪進行脱臭作用。依據GB 1,440,462,植 物性油能藉由澱粉分解及蛋白質分解酵素而使之澄清。 -3 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 裝· 訂' 本紙張尺度遑用中《國家標準(CNS)甲4規格(210X297公*) 81. 5. 20,000(H) ▲ A 6 B6 五、發明説明（2 t f 15 J t 依據EP-A70269，以一種或多種酵素處理粗製部分加工， 或精製狀態的動物性或植物性脂肪或油以分離或除去甘 油酷以外的所有成份。磷酸酶，果膠酶，谶維素酶，澱 粉酶及蛋白酶都是合適的酵素。曾提及的磷脂酶是磷酸 酶之一例。精製以完全去除卵磷脂或黏質時，在已精製 除去黏質的油中去除NHP亦為習知，但尚未有利用酵素 來逹成該目的者。 NHP之性質並不很清楚。依據Pardunnoc.cU.)他們 包含脱脂酸磷脂類及磷脂酸類，和其鈣及鎂鹽，當磷脂 類在含於植物本身中之磷脂酶作用分解時，該些物質即 會産生。 本發明標的是提供一種減少己精製除去黏質的油中含 磷鐵成份的含量之酵素方法。 已發現己精製除去黏質的油可經由磷脂酶Αι ,A2 , 或B的處理而達到該目的。己連到磷含量低於5ρριπ而鐵 含量低於1 Ρ Ρ Π!。低的鐵含量對油的安定性是必要的。磷 含量的降低是意外的，因為磷脂酶類的酵素是導致NHP 形成的原因偽一直被相信不疑。磷脂酶C或D刖無法逹 成該目標。 因磷脂酶Αα , /\2或Β會作用於卵磷脂，因而將本發 明方法應用於高卵磷脂含量的油中 （如未經加工之大 豆油）是無意義的。基於這個原因，起始物質包含了已 精製除去黏質及通常含50至250ΡΡΙΒ的磷之油類。不同品 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂' 線- 本紙張尺度遑用中國國家標準(CNS) Τ4規格(210x297公釐) 81, 5, 20,000(H) -04«- 五、發明説明（3 Α6 Β6 質的油也許在同一工廠中加工。較佳是使用己精製除去 黏質的油，特別是葵花籽油，油菜籽油及大豆油。油不 需要先乾燥。 磔脂酶適用於水溶液中，該水溶液在油中乳化至可能 逹成之最細分層。一般認為該酵素反應是在油相和水相 的界面發生，且可經由完全混合 （如湍勤攪拌），及S .外加人表面活化劑（tens ides)而促進該反應。NHP的分 解産物是較親水性的，因此會進入水相而和水相（如金 屬離子）一起自油除去。 磷脂酶Ai ,/\2及B是已知的酵素（見Pardun.loc. c i t ..第1 3 5 - 1 4 1頁）。磷脂酶A 2會在磷脂分子上第一個 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝' t 耷 !|5 t 碳原子位置 的胰驩。具 a r r h i z u s 之 磷脂酶A 分子上第二 在幾乎所有 及眼鏡蛇的 酶分解伴隨 磷脂酶B 作用所形成 B可被視作 發現，可經 切開脂肪酸酯基，此亦發現於老鼠的肝及豬 有磷脂酶Αα活性的酵素已自Rhizopiis 徽鋪培養中分離出來。 2以前亦曾被敘述為卵磷脂酶A且會在磷脂 傾磺原子的位置切割脂肪酸酯基。已經發現 動植物細胞中和其他磷脂_結合。在«尾蛇 蛇毒中及蠍子毒中含量蠻富。可在以胰蛋白 的活性抑制後，大量自胰腺回收。 在自然界中存在很廣，且其會切開磷脂酶/\ j 的脫脂卵磷脂之第二値脂肪酸酯基。磷脂酶 磷脂酶A α和A 2之混合物。它在老鼠肝臓被 由某些徽菌如Penicillium notatum産生出。 5 - 本紙張尺度逍用中國國家樣準(CNS)甲4規格(210X297公釐) 81. 5. 20,000(H) 訂- Α6 Β6 五、發明説明（4 ) 磷脂酶A2及B是商業化的産品。一般而言，並不需要 使用純化的酵素。在本發明方法中，可使用磷脂酶之製 備，其傜可自磨碎的胰腺回收，其主要含有磷脂酶A2 。依其活性而定，酵素的用量是油重量之0,001至1%。 若油重量0 . 5至5 %的酵素溶於水中，而且在油中乳化形 成直徑小於1 0撤米的小滴（重量平均值 >,將能使酵素完 .全分布於油中。切線速度超過l〇〇cm/s的湍動攪拌是有 效的P另外，可藉由外部離心馬逹而使油在反應器中循 環..也可藉由超音波的作用而促進該酵素作用。 有機羧酸之添加可增進酵素作用，可在酵素處理前或 後添加，而較佳是在酵素處理期間加入。較佳的是檸樣 酸，合適的用量是油重量之0.01至1%,最佳是0.1%。 藉著酸，將pH值調至3到7 ,較佳是4到6 。最佳是約 p Η 5。意外地，卽使磷脂酶是以胰臓酵素複體之形式加 入，該pH值仍是合適的。通常，胰臓酵素複體之最佳pH 值是8 ,且在pH5時幾乎不具活性。似乎在發生酵素作 用之相界面會産生比水相中之P Η值為高的p Η值。 乳化添加物可協助含脂肪之胰酶或胰_産品中磷脂酶 A 1 ，Α 2及Β之溶解。可使用水溶性乳化劑，持別是H L B 值高於9者，如十二烷基硫酸納。（若在酵素溶液乳化 於油之前，將乳化劑至酵素溶液中，則乳化劑用量為油 重量0.001%即有效。 通常其他酵素的添加，主要為蛋白酶及澱粉酶是所欲 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 裝· 本紙張尺度遑用中B國家標準(CNS)甲4規格(210x297公釐) 81. 5. 20,000(H) 經齊郎令矢票莽苟員1·肖鲈乍士. L Ο 3 〇 五、發明説明（5 ) 的。加入蛋白質&是所需的，因其具有某些表面活性劑 活性。 酵素處理期間的溫度並非瞩鍵性。介20至80 °C之溫 度都適合。最佳溫度是5010，但短暫加熱至70f是容許 的。處理時間依溫度而定，溫度較高時間較短。通常0 . 1 至1 0小時，較佳為1至5小時，即足夠了。逐步流程已 .證明了令人滿意的結果，其中第一步驟是在溫度40至60f 進行，第二步驟在50至801C之較高溫度進行。例如，攪 拌可在5 0 進行3小時，及在7 5 t進行1小時。 當處理結束後，較佳係藉離心作用將酵素溶液連同Ν Η P 分解産物自油相分開。因酵素具有高穩定性，而分解産 物所佔的量很少，同樣的酵素溶液可重複使用數次。 該方法較佳是連缠地進行。在較有利的連缠操作方式 中，油在一個第一混合器中以酵素溶液乳化，及 在一 或多個連缠反應器中，於湍動狀態及任意在增加的溫 度下反應，而該酵素水溶液«後以離心機分離。為了避 免酵素溶液中分解産物之增加，可持缠以未使用過的酵 素溶液來取代部分舊的酵素溶液，而所得的新舊平衡溶 液可以再循環到程序中。 因回收的油之磷含量少於5 ρ ρ m ,其可經物理精製而成 為食用油。因為己逹到低鐵含量，該精製産品具有高抗 氣化性。 實例 A 6 B6 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 線. 本紙張尺度逍用中a國家樣準(CNS)甲4規格(210x297公釐) 81. 5 . 20.000(H) A6 B6 五、發明説明（6) 實例 1 已濕精製除去黏質之1升大豆油，其中含130PPM之殘 餘磷，在圓燒瓶中加熱至50t：。將具活性1 0,000單位/ 克（1單位之磷脂酶A 2能在4 0 f p Η為8之條件下，每分 鐘自蛋黃釋放出一徹莫爾之脂肪酸）之純磷脂酶Α2 0.1 克，]克檸樣酸納及20克十二烷基硫酸納，溶於33.3克 .的水中，該溶液在油中乳化以形成直徑0 . 1徹米之小滴 。為了逹成該目的，藉由外部離心馬達使油以每分鐘3 次的速度循環。在處理3小時後，以離心取出的試樣發 現具有34ρρι«磷之HHP含量。當溫度增加至75°C,及再繼 缠處理1小時，NHP含量降至3ppm之磔。這樣處理過的 油，即能進行物理性的精製。 實例 2 重複第1例的程序，除了以1克之C 〇 r t i c ί U m種製備 之磷脂酶B (自Amano取得，作為實驗用産品，無活性數 據）取代磷脂《ΙΑ2之外。大豆油中之磷含量被降低至 1 P pm 以下。 對照實驗： 重複第1例的程序，除了以1克的磷脂酶C (自Amano 取得，作為實驗用産品，無活性數據）取代磷脂酶A 2。 大豆油中的磷含量只降低至4 5 p p η。 當使用具活性1 2 5 0磷脂酶單位/克之1克的磷脂酶 D(Sigma Chemie Ge\bH,Deisenhofen)時，達到降低碟含 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 丁 本紙張尺度遑用中國B家樣年(CNS)甲4規格(210X297公釐) 81. 5. 20,000(8) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（σ) 量至48pp!u。使用1克之酸性磷酸酶（Sigma Chemie G ra b Η , D e i s e n h o f e η ),産生 4 7 p p m 之 含量。 在不添加酵素而進行該反應，約可得相同之磷含量。 實例 3 在圖形燒瓶中將己濕精製除去黏質且殘餘磷含量為110 P P m之1升的大豆油加熱至7 5 υ。藉由直徑5公分之葉 Η混合器進行700r.P.m.之強烈攪動期間，加入含有1 克檸樺酸之1 0 π 1的水，再持缅攪動1小時。接箸冷卻至 4 0°C ,加入0 . 1克和實例1相同持性的磷腊酸A 2及2 0 m 1 之p Η為5 . 5之0 . 1莫爾乙酸缓衝液。在進一步強烈攪拌5 小時後，以離心除去水相。所得的油含2 Ρ Ρ hi的磷，且 適合物理性精製。由下表可知其他參數之變化是明顯的·- 起 始 的油 處3 理過 的 磷 11 0 ppm 2 ρ Ρ ϊίΐ 鐵 3 .3 ppm <0 . .1 ρ ρ m 鈣 65 .4 Ρ Ρ πι 5 . .3 ρ Ρ ιη m 3 8 .4 ppm <0 . .1 ρ Ρ m 過 氣 化 倌 18 .3 18 . .50 酸 值 0 .9 1 1 . .10 皂 化 數 百 1 9 1 .2 190. .4 本紙張尺度逍用中β Β家«準(CNS)甲4規格(210X297公釐) 81. 5 . 20,000(H) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝‘ 線- A 6 B6 乙0抓 五、發明説明（8) 實例 4 重複第3例之程序，除了以1克的胰醱調製品（ PankreatU,800磷脂酶單位/克）取代磷脂酶Α2。該調 製品含磷脂酶A 2.,蛋白酶，澱粉酶，脂酶。磷含量降 至1 P P »以下。在脂酶作用下，酸值只輕徹地自〇 . 8 1升 至 1 .49 „ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -10- 装. .一9 線· 本紙張尺度逍用中國·家樣準<CNS)甲4規格(210X297公») 81. 5· 20,000(H)

Claims (1)

1. 1L J 六、申請專利範圍 一 第81103810號「在植物性油中减少其含磷成份含 量之酵素分解法」專利案 （82年3月修正> 方製 使使溫 除 除該成 解。精 於 於 在 在 製 製 在形 分豸❶已 在 在 為 是 精 精 是化 素酵用 擻 擞 激 傲 己 己 m 乳 酵 使 待 待 待 特 用 用 待中 之作於 其。其 其 其 使 使 其油 董 在 ，鹽. . ， 是 為 ，在 含1SB擻 法酸法 法 法 激 0 法液 份2S待 C 方檬方 方 方 待 待 方溶 成A2其質之檸之 之 之。其 其。之該 磷 ，，坫項之項 項 項 6, ，油項及 A1法去 2 銨 2 2 2 至法 法籽 2.1-含ig方除第或第 第 第 4 方 方花第用 ' 之脂之以或鈣或 或 或是之 之葵或使 c *礙項製項，項 項 項佳項 項或項式滴 、丨入 1 精 1屬1 1 。1較2 2 油 1 方小 性加第式第金第 第行第 .第。第籽第液之 , 於圍濕圃齡圍 圍進困行圍油圍B溶米 物在範是範如範 範下範進範豆範菜銪水撖 植擻利別利，利。利 P 利下利大利油利以10 低特專持專鹽專劑專80專 7 專之專之專是於 降其請.，諳檝謫化請至誚至謓質請質諳 《小 種 ，申油申檸申乳申20申 3 申粘申粘申脂徑 1 法如的如用如用如度如PH如去如去如《 直 1-2.3..4,5.6.7.8.9. 經濟部中夹樣準房一*工消费合作枝印轚 ----------------------裝------訂----- (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 本紙張又度適《中««?汴準（CNS)甲4吡Ι8·(21ϋ X 297公釐）

   經濟部中央橾窣局員工消费合作社印袈 々、申請專利範圍 第81103810號「在植物性油中滅少其含碟成份含量之酵素 分解法」專利案 （85年9月修正） 六申請專利範钃 1. 一種降低植物性油之含碟成份含董之方法.該植物性油 具有50〜250 ppngl含量，其持微傲將該植物油於pH 4 〜6以85脂酶戍1 , A2或8水溶液«理直到磷含量低於 ----：；Γ_；«二-.,.^7-:=7二-=·；,.,·=Γ:_；Γ=：；^-Γ==-·ίΓΐ二,ϊίίίίίΓνΓΤΤΓίΐΤΤν^.ίΓ-Τ-ΓΙ•一-------7177^^,1¾ ··. ΓΓ—«^.8«-^---而~11，，_「· , - 1Θ ρρ·,及自該處理過之油中分牖出水相。 2. 如·申請專利範園第1項之方法，其待戤在於使用的油傜 已播製過:持別是醺式播裂以除去粘質。 3. 如申請專利範臞第1項或第2項之方法，其特歡在於使 用檸檬邇.如_金屬，鈣或銨之掙檬酸豔。 4. 如申請專利範園第1項或第2項之方法，其持歃在於使 用乳化劑。 5. 如申請專利範醒第1項或第2項之方法，其待敢為在溫 度20至80t下進行。 i如申請專利範園第2項之方法，其持激是使用己精躲除 去拈質之大豆油。 i如申請專利範函第2項之方法，其持激為使用己精袈除 去拈質之油菜籽油或葵花籽油。 h如申謓專利範圍第1項或第2項之方法，其待m是在該 礙脂酶是以水溶液方式使用，及該溶液在油中乳化形成 直徑小於10橄米之小滴β 本紙張尺度逋用中國國家樣隼（CNS > A4«l格（210Χ297公釐） --------裝------玎------^ (請先W讀背面之注意事項再填寫本頁) 六、申請專利範園 法 方 之 項 9 第 園 範 利 專isgil 脂 磷 之 申 如 A7 B7 C7 D7 上 油 於 用 作 於 在0 待 其 用 利 再 且 而 去 移 中 油 的 過 理 處 自 液 溶 水 分 以 是 徽 特 其 法 方 之 項 2 第 或 項 IX 第 圍 範 利 專 If Φ 如 批 一了 進 以 是 微 持 其 法 方 之 項 2 第 或 項 1 JJtK 圍 範 利 專 的 申 如 行 進 式 方 的 程 流0 連 兩 以 是0 待 其 法 方 之 項 2 0 自 或 項 第 圍 範 利 專 請 申 如 想 步 二 行 進 V 60 至 40 度 0 溫行 在進 驟度 步溫 1 高 第較 , 之 行 Ρ 進80 驟至 步50 櫥在 使 也 是 徽 待 其 法 方 之 項 2 或 項 IX 第 圍 範 利 專 請 Φ 如 檸 用 申 如 減 在 是 擻 恃 其 法 方 之 項 2 或 項 1Χ 第 圍 範 利 專 (請先閱讀背面之;'i意事項再塡寫本頁) 磷 少 董 含 的 鍅 中 油 低 降 也 時 同 的 »濟部t夹櫺準居員工消費合作社印製 衣紙張尺Λ適用中國國家墚準（CNS)甲4 >見丨各（210 X 297公泠） 經濟部t央橾率局貝工消費合作社印*. A8 B8 C8 D8々、申請專利範圍 9 .如申請專利範圍第項之方法，其待戡在於作用於油上 «ΒΜ. - 之雔脂iS水溶液偽自處理過的油中移去而且再利用。 如申請專利範画第1項或第2項之方法，其恃欺是以分 批的方式進行。 ϋ.如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其待歃是以 連缅流程的方式進行。 11.如申請專利範团第1項或第2項之方法，其待徽是以兩 個步驟進行，第一步想在溫度40至601C進行，第二步驟 在50至80C之較高溫度進行。 13.如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其待擻是也使 “琴·_ 1 用檸樣酸。 11.如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其待戡是在減 少磷含量的同時，也降低油中鐵的含置。 i i - ·- I I - - - -- I ——I— - I 1 -I— I I 一ei (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度逋用中國國家標率（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐）