CN101445764A - 油的无乳化脱胶 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及油的无乳化脱胶方法。该方法包括首先用固定化磷脂酶处理原油然后用纯水或水溶液提取该经磷脂酶处理的原油的步骤。

Description

油的无乳化脱胶
技术领域
本发明涉及油的无乳化脱胶方法。
背景技术
含有磷脂的天然植物油不能被直接用作生物燃料原料。更具体而言,磷脂干涉生物燃料原料进行的酯交换这一反应。因此,天然植物油需要在被称作油脱胶的过程中被精炼以除去磷脂和其它不期望的物质。
常规脱胶工艺包括乳化,这提出许多问题。例如,经常需要高速剪切机这种昂贵的仪器来完成乳化。另外,当使用乳化时,经常难以控制脱胶质量。
因此,期望研发无乳化的新型脱胶方法。
发明内容
本发明的特征在于一种从原油中除去磷脂的无乳化方法。该方法包括下述5步:(1)提供从含非水化磷脂的植物或动物源中获得的原油,(2)用固定化磷脂酶处理该原油以完成非水化磷脂向水化磷脂的转变,(3)将该经处理的原油与纯水或水溶液混合以形成具有油相和水相的混合物,(4)允许分离该油相和水相,和(5)收集该油相。
用于步骤(1)的原油可以从植物(例如大豆或向日葵)中用适宜的溶剂(例如脂肪酸烷基酯或己烷)提取。也可以通过从动物源中分离脂肪然后将该脂肪与适宜的溶剂(例如,脂肪酸烷基酯)混合而获得该原油。当使用脂肪酸烷基酯时,其优选通过使提取自与该酯相同的植物或动物源的甘油三酯和醇反应而获得。
用于步骤(2)中磷脂酶可以是PLA1、PLA2、PLC、PLD或其组合。这一步骤无乳化。
步骤(3)中,经处理的原油可以与含酸、含螯合剂或含有两者的水溶液混合,所述酸例如柠檬酸、乳酸、富马酸、酒石酸或磷酸,所述螯合剂例如,乙二胺四乙酸、β-丙胺二乙酸(β-alaninediacetic acid)、次氮基三乙酸、二乙三胺五乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸或亚氨基二乙酸酯。该水溶液还可以含有表面活性剂,例如十二烷基硫酸钠或硫酸月桂酯。步骤(3)也无乳化。
本发明的方法可以包括其它步骤。即,该原油在被磷脂酶处理之前,用纯水或上述水溶液提取以除去水溶性物质。
在下面提出本发明的一或多个实施例的细节说明。发明的其它特征、目的和优点将从说明书和权利要求中显而易见。
具体说明
本发明针对于使油脱胶,即从原油中除去磷脂和其它不期望的物质。通过首先由磷脂酶处理原油而没有乳化然后用水/水溶液提取该经磷脂酶处理的原油,也没有乳化实现油脱胶。
更具体而言,用固定化磷脂酶处理从植物或动物源(例如,牲畜)中获得的原油。示例性植物包括但不限于大豆、花生、葵花籽、油菜籽、玉米、麻疯树籽,水黄皮树籽(karanja seed)、楝树籽(neem seed)、长叶马府油树籽(mahua seed)、蓖麻子、橡胶籽、棉籽、棕榈仁、橄榄、杏核仁、巴巴苏籽、辣木籽(ben seed)、刺菜蓟籽(cardoon seed)、荠蓝籽、亚麻籽、榛子仁(hazelnut kernel)、大麻籽、芥菜籽、荷荷巴籽、罂粟籽、红花籽、芝麻籽、小麦籽、娑罗树籽(sal seed)、海甘蓝籽(crambe seed)、萼距花籽(cuphea seed)、nahor seed、番茄籽、海藻(alage)、米糠、棕榈果肉、黄木、或美国专利申请20070218175中描述的其它物质。
可以通过本领域众所周知的方法制备原油,例如用适宜的溶剂提取植物或熬炼(render)动物组织。术语“熬炼”指从诸如脂肪组织、骨和内脏的动物组织中分离脂肪的过程。一个实例中,通过用脂肪酸烷基酯提取植物而制备原油,该脂肪酸烷基酯通过将从和该酯同一植物中提取的甘油三酯与醇反应而获得。参见美国专利申请2006/0063241和2007/0218175。另一实例中,通过熬炼动物脂肪组织以产生脂肪然后将该脂肪与脂肪酸烷基酯混合而获得原油。然后用固定化磷脂酶处理该原油。为了获得固定化磷脂酶,将一或多种磷脂酶通过吸附或其它本领域已知的方法附着到适宜的载体。参见U.T.Bomscheuer编辑的Enzymes in Lipid Modification,Wiley-VCH(2000),第266-288页。适宜的载体是不抑制在该载体上固定化的酶活性的载体。该附着了磷脂酶的载体被置于反应器上,例如固定床反应器或连续搅拌罐反应器。该反应器可以在放入载体之前或之后用原油填充。固定化磷脂酶将原油中的非水化磷脂转变成水化磷脂。本文使用的术语“磷脂”包括来自于任何植物或动物源的多种磷脂类型。在适宜的温度下(即,10-100℃,优选10-75℃或10-50℃),进行该无乳化的酶促反应,持续适当时间以允许最大转变。
然后将该经磷脂酶处理的原油用纯水或者含螯合剂或酸的水溶液进行提取以除去生成物水化磷脂和其它不期望的物质。该提取过程也没有乳化。下面是一个实例。将经磷脂酶处理的原油从反应器中转移到另一容器,然后在其中与水以0.05:1-2.0:1,优选0.1:1-1.5:1的水油比(v:v)混合。在适宜的温度下搅拌因此形成的混合物足够时间。搅拌后,静置该混合物直到形成油相和水相形式。或者将该混合物离心以实现水-油分离。然后收集油相。上述酶促反应和提取方法可以按顺序进行一或多次。
优选在用磷脂酶处理前,按照上述相同的程序用纯水或水溶液提取该原油。一个实例中,用含1% EDTA(w/v)的水溶液提取该原油如下。在容器中将该原油与EDTA溶液混合。在适宜的温度下搅拌因此形成的混合物足够时间然后允许分离成水相和油相。然后如上所述用固定化磷脂酶处理该油相。
由本发明的方法获得的脱胶油可以用作生物燃料的原料。其也可以用于食品或油脂化学品工业。
不用进一步的详细阐述,相信上述说明足以实现本发明。因此,下述实施例仅被认为说明性的,而不以任何方式限制本发明内容的其余内容。本文引证的所有文献通过引用整体引入本文。
实施例1:原油的无乳化脱胶
用己烷从大豆粉中提取原油。蒸发除去己烷后所获得的原油与脂肪酸甲酯混合以制备两种油溶液,一种含有33.3%油重量(33.3%油溶液),而另一种含有10.0%油重量(10%油溶液)。
用物理吸附将磷脂酶Lecitase Ultra(PLA1;获得自Novozymes,Denmark)固定化到尺寸为0.3-1.0mm的甲基丙烯酸酯颗粒(多孔交联)上。将0.65g固定化的PLA1在脂肪酸甲酯中过夜孵育然后转移到三个100ml的烧瓶,每个烧瓶分别含有5.7g的100%的原油、33.3%的油溶液和10.0%的油溶液。将烧瓶以200rpm振荡60min以促进油/油溶液与PLA1接触。在25℃进行酶促反应然后在完成反应后除去该固定化的PLA1。
将含1% EDTA(w/v)的水溶液与经PLA1-处理的油或油溶液以1:1(v/v)的比例混合。因此形成的混合物在25℃以200rpm振荡60min然后在6000rpm离心15min以完成从水相形成油相。按merican Oil Chemists Society方法Ca12-55(14)收集该油相用于磷分析。
另一实施中,在PLA1处理前,用水预处理原油以除去其中含有的水溶性物质。简言之,将原油与水以1:1(v/v)的比例混合并加热至75-80℃持续15min。冷却至室温后,在6000rpm将该油-水混合物离心15min以允许形成油相和水相。收集油相并按上述进行PLA1/EDTA处理。
下述表1示出PLA1/EDTA处理显著降低原油和油溶液中的磷浓度(对应于磷脂水平),且示出水预处理还降低这些油样品中的磷浓度。
表1.PLA1/EDTA处理前后油样品中的磷浓度。
 
油样品 原油 33.3%油溶液 10%油溶液
PLA1/EDTA处理前的磷浓度(ppm) 252.62 85.16 24.31
PLA1/EDTA处理后的磷浓度(ppm) 12.16 18.18 7.44
水预处理和PLA1/EDTA处理后的磷浓度(ppm) 8.12 11.17 9.69
也研究了脂肪酸甲酯在脱胶效率上的作用。首先用水预处理原油然后将其与脂肪酸甲酯混合以获得含油重量75%、66.66%、50%和33.33%的溶液。按上述对该油溶液进行PLA1/EDTA处理。因此获得的结果表明脂肪酸甲酯不影响该脱胶工艺的效力。更具体而言,PLA1/EDTA处理后,原油和在含油重量75%、66.66%、50%和33.33%的油溶液中的磷水平分别从44.95ppm降低至2.94ppm、从39.77ppm降低至5.54ppm、从33.47ppm降低至3.71ppm、从24.75ppm降低至3.56ppm和从17.0ppm降低至6.56ppm。这些结果还表明PLA1/EDTA处理使含有不同浓度的非水化磷脂的原油和油溶液中的磷水平全部降低至类似水平。换言之,非水化磷脂的浓度不影响脱胶效力。
最后,研究了PLA1处理温度是否将影响脱胶效力。将用水预处理、含44.95ppm的磷的原油在25、35、40、50或60℃进行PLA1处理。然后用1%的EDTA提取每个经处理的油样品并确定其磷水平。结果表明检测的温度不影响脱胶效力。更具体而言,在上述提及的多种温度下,用PLA1处理然后用EDTA提取的原油样品中监测到类似的磷水平(从3.19ppm至8.27ppm)。
实施例2.用含不同螯合剂或酸的水溶液提取经脂酶处理的油
按上述方法,用水预处理如实施例1所述的原油然后进行Lecitase Ultra(PLA1)处理。将经PLA1-处理的原油与含1%(w/v)乙二胺四乙酸(EDTA)、β-丙胺二乙酸(ADA)、次氮基三乙酸(NTA)或二乙三胺五乙酸(DTPA)的水溶液以1:1(v/v)的比例混合。在25℃将因此生产的混合物于200rpm振荡60min,然后在6000rpm离心15min以形成油相和水相。收集该油相用于磷分析。
如表2所示,含EDTA、DTPA、NTA和ADA的水溶液在从经PLA1处理的原油中除去水化磷脂方面都有效。其中,含EDTA和DTPA的水溶液最有效。
另一实施中,用纯水或含乳酸、柠檬酸或富马酸的水溶液提取经PLA1处理的原油。还如图2所示,这些水溶液在从经PLA1-处理的原油中除去水化磷脂方面都有效。
表2.用脂酶处理及用含不同螯合剂或酸的水溶液提取的原油样品中的磷浓度
 
水溶液 EDTA NTA DTPA ADA 乳酸 柠檬酸 富马酸
处理前的磷浓度(ppm) 44.95 44.95 44.95 44.95 44.95 44.95 44.95 44.95
处理后的磷浓度(ppm) 4.68 8.78 4.81 11.43 13.55 13.63 11.17 10.63
实施例3.用不同类型的磷脂酶处理原油
如表3所示,按照实施例1所述的程序,用不同的磷脂酶处理原油或33.3%的油溶液(实施例1所述)。
表3.用不同磷脂酶处理的油样品的磷浓度
Figure A200810171243D00101
如表3所示,PLA1、PLA2和PLC在降低33%油溶液中的磷浓度方面显示相同效力,并且PLA1、PLC和PLD在降低原油的磷浓度中是有效的。这些结果表明多种磷脂酶可以用于本发明的使油脱胶的方法中。
其它实施方式
本说明书中公开的所有特征可以任何组合而结合。本说明书中公开的每种特征可被用于相同、等效或类似目的的可替代特征所代替。因此,除非另有说明,所公开的每种特征只是总体的等效或类似特征系列中的一个实例。
通过上述说明,本领域技术人员可以轻易地确定本发明的本质特征,而不背离其精神和范围,可以对本发明进行多种改变和修改以使其适应多种用途和条件。因此,其它实施方式也在下述权利要求的范围内。

Claims (25)

1、一种从植物或动物源获得的原油中除去磷脂的方法,所述方法包括:
提供含非水化磷脂的原油,
用固定化磷酸酶处理所述原油而没有乳化以完成非水化磷脂向水化磷脂的转变,
将经处理的原油与纯水或水溶液混合而没有乳化以形成具有油相和水相的混合物,
允许分离所述油相和所述水相,和
收集所述油相。
2、权利要求1所述的方法,其中所述植物是大豆、花生、葵花籽、油菜籽、玉米、麻疯树籽、水黄皮树籽、楝树籽、长叶马府油树籽、蓖麻子、橡胶籽、棉籽、棕榈仁、橄榄、杏核仁、巴巴苏籽、辣木籽、刺菜蓟籽、荠蓝籽、亚麻籽、榛子仁、大麻籽、芥菜籽、荷荷巴籽、罂粟籽、红花籽、芝麻籽、小麦籽、娑罗树籽、海甘蓝籽、萼距花籽、nahor seed、番茄籽、海藻、米糠、棕榈果肉或黄木。
3、权利要求1所述的方法,其中所述原油通过用脂肪酸烷基酯提取植物而获得并且含有所述脂肪酸烷基酯。
4、权利要求1所述的方法,其中所述原油通过从动物源分离脂肪并将所述脂肪与脂肪酸烷基酯混合而获得。
5、权利要求3所述的方法,其中所述脂肪酸烷基酯通过使从与所述酯同一植物中提取的甘油三酯与醇反应而获得。
6、权利要求4所述的方法,其中所述脂肪酸烷基酯通过使从与所述酯同一动物源中提取的甘油三酯与醇反应而获得。
7、权利要求3所述的方法,其中所述磷脂酶是PLA1、PLA2、PLC、PLD或其组合。
8、权利要求3所述的方法,其中所述混合步骤通过将经处理的原油与水溶液混合而进行,所述水溶液含有螯合剂、酸或含有它们两者。
9、权利要求8所述的方法,其中所述螯合剂选自乙二胺四乙酸、β-丙胺二乙酸、次氮基三乙酸、二乙三胺五乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸和亚氨基二乙酸酯。
10、权利要求8所述的方法,其中所述酸选自柠檬酸、乳酸、富马酸、酒石酸和磷酸。
11、权利要求4所述的方法,其中所述磷脂酶是PLA1、PLA2、PLC、PLD或其组合。
12、权利要求4所述的方法,其中所述混合步骤通过将经处理的原油与水溶液混合而进行,所述水溶液含有螯合剂、酸或含有它们两者。
13、权利要求12所述的方法,其中所述螯合剂选自乙二胺四乙酸、β-丙胺二乙酸、次氮基三乙酸、二乙三胺五乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸和亚氨基二乙酸酯。
14、权利要求12所述的方法,其中所述酸选自柠檬酸、乳酸、富马酸、酒石酸和磷酸。
15、权利要求1所述的方法,其中在处理步骤前,用纯水或水溶液提取原油以除去其中含有的水溶性物质。
16、权利要求15所述的方法,其中所述水溶液含有螯合剂、酸或含有它们两者。
17、权利要求16所述的方法,其中所述螯合剂选自乙二胺四乙酸、β-丙胺二乙酸、次氮基三乙酸、二乙三胺五乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸和亚氨基二乙酸酯。
18、权利要求16所述的方法,其中所述酸选自柠檬酸、乳酸、富马酸、酒石酸和磷酸。
19、权利要求1所述的方法,其中所述磷脂酶是PLA1、PLA2、PLC、PLD或其组合。
20、权利要求1所述的方法,其中所述处理步骤在10℃至75℃的温度进行。
21、权利要求1所述的方法,其中所述混合步骤通过将经处理的原油与水溶液混合而进行,所述水溶液含有螯合剂、酸或含有它们两者。
22、权利要求21所述的方法,其中所述螯合剂选自乙二胺四乙酸、β-丙胺二乙酸、次氮基三乙酸、二乙三胺五乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸和亚氨基二乙酸酯。
23、权利要求21所述的方法,其中所述酸选自柠檬酸、乳酸、富马酸、酒石酸和磷酸。
24、权利要求21所述的方法,其中所述水溶液还含有表面活性剂。
25、权利要求24所述的方法,其中所述表面活性剂是十二烷基硫酸钠或硫酸月桂酯。
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