EP0513709B1 - Enzymatisches Verfahren zur Verminderung des Gehaltes an phosphorhaltigen Bestandteilen in pflanzl. u. tierischen Olen - Google Patents

Enzymatisches Verfahren zur Verminderung des Gehaltes an phosphorhaltigen Bestandteilen in pflanzl. u. tierischen Olen Download PDF

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EP0513709B1
EP0513709B1 EP92107888A EP92107888A EP0513709B1 EP 0513709 B1 EP0513709 B1 EP 0513709B1 EP 92107888 A EP92107888 A EP 92107888A EP 92107888 A EP92107888 A EP 92107888A EP 0513709 B1 EP0513709 B1 EP 0513709B1
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oil
ppm
phospholipase
vegetable
phosphorus content
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EP0513709B2 (de
EP0513709A2 (de
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Erik Aalrust
Wolfgang Beyer
Hans Ottofrickenstein
Georg Penk
Hermann Dr. Plainer
Roland Dr. Reiner
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AB Enzymes GmbH
Roehm GmbH Darmstadt
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Metallgesellschaft AG
Roehm GmbH Darmstadt
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B3/00—Refining fats or fatty oils
    • C11B3/003—Refining fats or fatty oils by enzymes or microorganisms, living or dead

Definitions

  • the invention relates to a process for reducing the content of phosphorus-containing constituents in edible oils by enzymatic degradation and separation of the degradation products.
  • edible oils includes vegetable and animal oils, preferably pre-degummed oils.
  • the NHP are created by the action of the plant's own enzymes. These are inactivated in the "Alcon process” by steam treatment of the soy flakes, so that the formation of the NHP is prevented and the phosphatide content can be almost completely removed when the crude oil is degummed.
  • NHP NHP-degummed oil
  • NHP The nature of the NHP is not exactly known. According to Pardun (loc.cit), these are lysophosphatides and phosphatidic acids or calcium and magnesium salts formed therefrom, which result from the degradation of phosphatides under the influence of plant-specific phospholipases.
  • JP-A 2-153997 it is known to treat crude or degummed oil with an enzyme which has phospholipase A activity. Regulation of the pH is not provided.
  • the original phosphorus content is above 1000 ppm, for example from 1300 to 2000 ppm.
  • the known enzyme treatment process does not reduce the phosphorus content sufficiently; for example from 1410 ppm to 1050 ppm (example 2). Only after a subsequent treatment with bleaching earth can the phosphorus content be reduced to the maximum permitted level of 15 ppm for further processing.
  • the phosphorus content was reduced by the enzyme treatment with additional use of bleaching earth from 1300 to 670 ppm (example 1) or - without addition of bleaching earth - from 1638 to 81 to 1081 ppm (example 3).
  • JP-A 2-49593 describes a similar enzyme treatment of oils, which, however, is not aimed at degumming the oil, but rather at obtaining lysolecithin. The setting of special pH values is unnecessary.
  • the process according to EP-A 328 789 is also about the conversion of the lecithin of soybean oil to lysolecithin by phospholipase A in the production of mayonnaise-like products.
  • the aim of the invention is to further reduce the content of phosphorus and iron-containing components in optionally pre-degummed animal or vegetable oils to a phosphorus content below 5 ppm by enzymatic degradation.
  • the drastic reduction in the phosphorus content is surprising in that the phospholipases A1, A 2 and B have a pH optimum in the neutral to weakly alkaline range.
  • the process goal cannot be achieved with phospholipase C or D.
  • the invention therefore relates to a process for reducing the content of phosphorus-containing constituents in optionally pre-degummed animal or vegetable oil with a phosphorus content of 50 to 250 ppm by treatment at a pH of 4 to 6 with an aqueous solution of a phospholipase emulsified to fine droplets A1, A 2 or B until a phosphorus level below 5 ppm is reached. Then the aqueous phase is separated from the treated oil.
  • the starting material is therefore preferably pre-degummed oils, especially edible oils, which are generally characterized by a phosphorus content between 50 and 250 ppm. Oils of varying quality can be processed on the same system. Pre-degummed oils, especially sunflower oil, rapeseed oil and especially soybean oil, are preferably used. It is not necessary to dry the oil beforehand.
  • the phospholipase is advantageously used in an aqueous solution which is emulsified in the oil as finely as possible.
  • the enzymatic reaction should take place at the interface between the oil phase and the water phase. It is mixed intensively, e.g. promoted by turbulent stirring and additionally by the addition of surfactants.
  • the degradation products of the NHP have a higher hydrophilicity and therefore go into the water phase. Therefore, like the metal ions, they are removed from the oil at the same time as the water phase.
  • Phospholipase A1, A 2 and B are known enzymes; (See Pardun, loc.cit. Pages 135-141). Phospholipase A 1 cleaves the fatty acid ester group on the Ci atom of a phospholipid molecule. It is found, for example, in rat liver and in the pancreas. An enzyme with phospholipase A, activity could be isolated from mold cultures of Rhizopus arrhizus.
  • Phospholipase A 2 formerly also called lecithinase A, cleaves the fatty acid ester group on the C 2 atom of a phospholipid molecule. It occurs, mostly in association with other phospholipases, in almost all animal and plant cells. It is abundant in the snake venom of the rattlesnake and the cobra, as well as in the bee and scorpion venom. Technically, it can be obtained from pancreatic glands after activity-inhibiting accompanying proteins have been broken down with trypsin.
  • Phospholipase B is widespread in nature. It acts on the lysolecithin caused by the action of phospholipase A 1 by splitting off the second fatty acid ester residue. In some cases it is also regarded as a mixture of the phospholipases A 1 and A 2 . It occurs in rat liver and is also produced by some molds, such as Penicillium notatum.
  • Phospholipase A 2 and B are available as commercial products.
  • the use of purified enzymes is generally not necessary for technical applications.
  • a phospholipase preparation which is obtained from ground pancreatic pulp and which contains above all phospholipase A 2 is suitable for the process of the invention.
  • the enzyme is used in amounts of 0.001 to 1% by weight, based on oil.
  • a good distribution of the enzyme in the oil is ensured if it is dissolved in an amount of water of 0.5 to 5% by weight, based on oil, and in this form emulsifies in the oil into droplets of less than 10 ⁇ m in diameter (weight average) becomes.
  • Turbulent stirring at radial speeds above 100 cm / s has proven itself. Instead, the oil can be circulated in the reactor using an external centrifugal pump. The enzymatic reaction can also be promoted by means of ultrasound.
  • the enzyme action is increased by the addition of an acid, preferably an organic carboxylic acid, which can be added before or after the enzyme treatment, but best at the same time.
  • Citric acid is preferred. It can be used in the form of the free acid or as a buffer system in combination with its salt, such as an alkali salt (e.g. sodium citrate), an alkaline earth salt (e.g. calcium citrate) or an ammonium salt. Suitable amounts are 0.01-1% by weight, based on on oil, optimally 0.1% by weight.
  • the pH is adjusted to a value of 3 to 7, preferably 4 to 6, with the acid. The optimum is around pH 5.
  • this pH value is also optimal when the phospholipase is used in the form of an enzyme complex from the pancreas.
  • the pancreas-enzyme complex otherwise has a pH optimum of 8 and is hardly effective at pH 5. Hence, a higher pH value occurs at the phase interface where the enzyme action occurs than within the aqueous phase.
  • emulsifying additives are helpful.
  • Water-soluble emulsifiers in particular those with an HLB value above 9, such as sodium dodecyl sulfate, are suitable. It is effective in an amount of, for example, 0.001% by weight, based on oil, if it is added to the enzyme solution prior to emulsification in the oil.
  • Protein additives can also be advantageous due to a certain surfactant effect.
  • the temperature in the enzyme treatment is not critical. Temperatures between 20 and 80 ° C are suitable. A temperature of 50 ° C is optimal, but it can also be briefly heated to 70 ° C. The treatment time depends on the temperature and can be kept shorter with increasing temperature. Times of 0.1 to 10, preferably 1 to 5 hours are usually sufficient.
  • a step program in which the first step is carried out at a temperature of 40 to 60 ° C. and the second step at a higher temperature in the range of 50 to 80 ° C. has proven particularly useful. For example, the mixture is first stirred at 50 ° C. for 3 hours, then at 75 ° C. for one hour.
  • the enzyme solution together with the degradation products of the NHP contained therein are separated from the oil phase, preferably by centrifugation. Since the enzymes are characterized by high stability and the amount of degradation products absorbed is small, the same enzyme solution can be reused several times.
  • the method is preferably carried out continuously.
  • the oil is emulsified with the enzyme solution in a first mixing vessel, allowed to react with turbulent agitation in one or more subsequent reaction vessels, optionally at increasing temperature, and then the aqueous enzyme solution is separated off in a centrifuge.
  • part of it can be continuously replaced by fresh enzyme solution and the rest can be returned to the process.
  • the oil obtained has a phosphorus content of less than 5 ppm and is therefore suitable for physical refining to edible oil. Thanks to the low iron content achieved, it has good prerequisites for achieving high oxidation resistance when refining.
  • Example 1 The procedure according to Example 1 is repeated with the difference that instead of phospholipase A 2 1 g of a phospholipase B preparation from Corticium species (Amano company, test product without activity indication) is used. The phosphorus content in soybean oil is reduced to below 1 ppm.
  • Example 1 The procedure according to Example 1 is repeated with the difference that instead of phospholipase A 2 1 g of a phospholipase C preparation (Amano Pharmaceutical Co, Ltd., Nagoya, Tokyo, Japan, test product without indication of activity) is used. The phosphorus content in soybean oil only drops to 45 ppm.
  • a phospholipase C preparation (Amano Pharmaceutical Co, Ltd., Nagoya, Tokyo, Japan, test product without indication of activity) is used.
  • the phosphorus content in soybean oil only drops to 45 ppm.
  • Example 3 The procedure according to Example 3 is repeated with the difference that 1 g of a pancreatic preparation (pancreatin, 800 phospholipase units / g) is used instead of phospholipase A 2 .
  • the preparation contains phospholipase A 2 , proteinase, amylase, lipase.
  • the phosphorus content drops below 1 ppm. Due to the influence of lipase, there is only a slight increase in the acid number from 0.91 to 1.49.
  • 9 l wet-degummed rapeseed oil with a phosphorus content of 72 ppm is mixed with a solution of 8.6 g citric acid in 250 ml water and heated to 60 ° C.
  • the mixture is homogenized by circulating it once per minute using an external centrifugal pump.
  • the pH of the aqueous phase is adjusted to 5.0 with 30 g of 10% sodium hydroxide solution.
  • 9 g of phospholipase A 2 with an activity of 400 U / g are added together with a little calcium chloride and the mixture is circulated for 3 hours at 60 ° C. in the manner indicated. After centrifugation, a phosphorus content of 3 ppm is found.
  • Example 5 The procedure according to Example 5 is repeated with the difference that crude (not wet-degummed) sunflower oil with a wax content of 1.64% by weight is used.
  • the enzyme treatment reduces the phosphorus content from 223 to 3 ppm.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verminderung des Gehaltes an phosphorhaltigen Bestandteilen in Speiseölen durch enzymatischen Abbau und Abtrennung der Abbauprodukte. Der Begriff Speiseöle umfaßt pflanzliche und tierische, vorzugsweise vorentschleimte Öle.
    • Stand der Technik
  • Rohes Sojaöl und andere pflanzliche Rohöle werden einer Vorentschleimung unterworfen, bei der Phosphatide, wie Lecithin, und andere hydrophile Nebenbestandteile entfernt werden. Geschieht dies durch Extrahieren mit Wasser, spricht man auch von Naßentschleimung. Bei dieser Behandlung verbleibt ein Teil der Phosphatide im ÖI, der unter dem Begriff "Nicht-hydratisierbare Phosphatide" (NHP) zusammengefaßt wird. Für die Herstellung von Speiseölen ist es unerläßlich, diesen Anteil zu entfernen; nach herrschender Meinung soll der Phosphorgehalt 5 ppm nicht überschreiten. (Vgl. Hermann Pardun, "Die Pflanzenlecithine", Verlag für chemische Industrie H. Ziolkowsky KG, Augsburg, 1988, Seiten 181-194)
  • Die NHP entstehen durch die Wirkung pflanzeneigener Enzyme. Diese werden beim "Alcon-Verfahren" durch Dampfbehandlung der Sojaflocken inaktiviert, so daß die Bildung der NHP unterbunden wird und bei der Naßentschleimung des rohen Öles der Phosphatidanteil nahezu vollständig entfernt werden kann.
  • Aus dem vorentschleimten Öl kann mittels wäßriger Tensidlösungen ein wesentlicher Teil der NHP extrahiert werden, jedoch kommt man in der Regel nicht unter 30 ppm Phosphor. Erfolgreicher ist die Behandlung mit Säuren oder Alkalien, erfordert jedoch viele Arbeitsschritte.
  • Bekannt ist die Behandlung pflanzlicher und tierischer Öle mit Enzymen, wodurch enzymatisch spaltbare Bestandteile zu wasserlöslichen, leicht extrahierbaren Stoffen abgebaut werden sollen. So werden nach DE-A 16 17 001 Fette für die Seifenherstellung mit proteolytischen Enzymen desodoriert. Zur Klärung von Pflanzenölen werden gemäß GB 1 440 462 amylolytische und pektolytische Enzyme eingesetzt. Nach EP-A 70 269 werden tierische oder pflanzliche Fette oder Öle im rohen, halbaufbereiteten oder raffinierten Zustand mit einem oder mehreren Enzymen behandelt, um alle Bestandteile, die keine Glyceride sind, zu spalten und abzutrennen. Als geeignete Enzyme werden Phosphatasen, Pektinasen, Zellulasen, Amylasen und Proteasen erwähnt. Als Beispiel einer Phosphatase wird Phospholipase C genannt. Die Anwendung von Enzymen zur Vollentlecithinierung oder Totalentschleimung, wie man die NHP-Entfernung aus vorentschleimten Ölen auch nennt, ist nicht bekannt.
  • Die Natur der NHP ist nicht genau bekannt. Nach Pardun (loc.cit) handelt es sich um Lysophosphatide und Phosphatidsäuren bzw. daraus gebildete Calcium- und Magnesium-Salze, die durch den Abbau von Phosphatiden unter der Einwirkung pflanzeneigener Phospholipasen entstehen.
  • Aus der JP-A 2-153997 ist es bekannt, rohes oder vorentschleimtes Öl mit einem Enzym, das Phospholipase-A-Aktivität aufweist, zu behandeln. Eine Regulierung des pH-Wertes ist nicht vorgesehen. Im Falle von Sojaöl liegt der ursprüngliche Phosphorgehalt über 1000 ppm, beispielsweise bei 1300 bis 2000 ppm. Durch das bekannte Enzymbehandlungsverfahren wird der Phosphorgehalt nicht ausreichend vermindert; beispielsweise von 1410 ppm auf 1050 ppm (Beispiel 2). Erst durch eine nachfolgende Behandlung mit Bleicherde kann der Phosphorgehalt auf das zur Weiterverarbeitung höchstens zulässige Niveau von 15 ppm gesenkt werden. Bei der Behandlung von vorentschleimtem Öl wurde der Phosphorgehalt durch die Enzymbehandlung unter zusätzlicher Verwendung von Bleicherde von 1300 auf 670 ppm (Beispiel 1) oder - ohne Bleicherdezusatz - von 1638 auf 81 bis 1081 ppm (Beispiel 3) vermindert.
  • In der JP-A 2-49593 wird eine ähnliche Enzymbehandlung von Ölen beschrieben, die indessen nicht auf die Entschleimung des Öls, sondern auf die Gewinnung von Lysolecithin abzielt. Dabei ist die Einstellung besonderer pH-Werte überflüssig. Auch beim Verfahren gemäß EP-A 328 789 geht es um die Umwandlung des Lecithins des Sojaöls zu Lysolecithin durch Phospholipase A bei der Herstellung von mayonnaiseartigen Produkten.
    • Aufgabe und Lösung
  • Ziel der Erfindung ist die weitere Verminderung des des Gehaltes an phosphor- und eisenhaltigen Bestandteilen in gegebenenfalls vorentschleimten tierischen oder pflanzlichen Ölen auf einen Phosphorgehalt unter 5 ppm durch enzymatischen Abbau.
  • Es wurde gefunden, daß die Behandlung von tierischen oder pflanzlichen Ölen, die einen Phosphorgehalt von 50 bis 250 ppm haben, mit einer Phospholipase A1, A2 oder B zu Phosphorgehalten unter 5 ppm führt, wenn das Enzym in Form einer zu feinen Tröpfchen emulgierten wäßrigen Lösung bei einem pH-Wert von 4 bis 6 behandelt wird. Es wurden Phosphorgehalte unter 5 ppm und Eisengehalte unter 1 ppm erreicht. Der niedrige Eisengehalt ist für die Stabilität des Öles von Vorteil.
  • Die drastische Verminderung des Phosphorgehalts ist insofern überraschend, als die Phospholipasen A1, A2 und B ein pH-Optimum im neutralen bis schwach alkalischen Bereich haben. Mit Phospholipase C oder D läßt sich das Verfahrensziel nicht erreichen.
  • Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Verminderung des Gehaltes an phosphorhaltigen Bestandteilen in gegebenenfalls vorentschleimtem tierischem oder pflanzlichem Öl mit einem Phosphorgehalt von 50 bis 250 ppm durch Behandlung bei einem pH-Wert von 4 bis 6 mit einer zu feinen Tröpfchen emulgierten wäßrigen Lösung einer Phospholipase A1, A2 oder B, bis ein Phosphorgehalt unter 5 ppm erreicht ist. Dann wird die wäßrige Phase von dem behandelten Öl abgetrennt.
    • Ausführung der Erfindung
  • Da die Phospholipasen A1, A2 oder B Lecithin angreifen würden, ist es nicht sinnvoll, hoch lecithinhaltige Öle, wie rohes Sojaöl, in dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzen. Ausgangsstoff sind daher vorzugsweise vorentschleimte Öle, insbesondere Speiseöls, die sich in der Regel durch einen Phosphorgehalt zwischen 50 und 250 ppm auszeichnen. Öle schwankender Qualität können auf der gleichen Anlage verarbeitet werden. Vorzugsweise werden vorentschleimte Öle, vor allem Sonnenblumenöl, Rapsöl und insbesondere Sojaöl eingesetzt. Ein vorherige Trocknung des Öls ist entbehrlich.
  • Die Phospholipase wird zweckmäßig in wäßriger Lösung eingesetzt, die in dem Öl so fein wie möglich emulgiert wird. Die enzymatische Reaktion dürfte an der Grenzfläche zwischen der Ölphase und der Wasserphase stattfinden. Sie wird durch intensive Mischung, z.B. durch turbulentes Rühren und zusätzlich durch den Zusatz von Tensiden gefördert. Die Abbauprodukte der NHP haben eine höhere Hydrophilie und gehen daher in die Wasserphase über. Sie werden daher ebenso wie die Metallionen gleichzeitig mit der Wasserphase aus dem Öl entfernt.
  • Phospholipase A1, A2 und B sind bekannte Enzyme; (Vgl. Pardun, loc.cit. Seiten 135-141). Phospholipase A1 spaltet die Fettsäureestergruppe am Ci-Atom eines Phospholipidmoleküls. Sie findet sich z.B. in der Rattenleber und im Schweinepankreas. Aus Schimmelpilzkulturen von Rhizopus arrhizus konnte ein Enzym mit Phospholipase-A, -Aktivität isoliert werden.
  • Phospholipase A2, die früher auch als Lecithinase A bezeichnet wurde, spaltet die Fettsäureestergruppe am C2-Atom eines Phospholipidmoleküls. Sie tritt, meist vergesellschaftet mit anderen Phospholipasen, in fast allen Tier- und Pflanzenzellen auf. Reichlich findet sie sich im Schlangengift der Klapperschlange und der Kobra, sowie im Bienen- und Skorpiongift. Technisch kann sie aus Pankreasdrüsen gewonnen werden, nachdem aktivitätsinhibierende Begleitproteine mit Trypsin abgebaut worden sind.
  • Phospholipase B kommt in der Natur weitverbreitet vor. Sie wirkt auf das durch Phospholipase A1-Einwirkung entstandene Lysolecithin durch Abspaltung des zweiten Fettsäureesterrestes ein. Zum Teil wird sie auch als Gemisch der Phospholipasen A1 und A2 angesehen. Sie kommt in der Rattenleber vor und wird auch von manchen Schimmelpilzen, wie Penicillium notatum, erzeugt.
  • Phospholipase A2 und B sind als Handelsprodukte erhältlich. Für die technische Anwendung ist der Einsatz gereinigter Enzyme in der Regel nicht erforderlich. Für das Verfahren der Erfindung eignet sich ein Phospholipase-Präparat, das aus gemahlenen Pankreasdrüsenbrei gewonnen wird und vor allem Phospholipase A2 enthält. Das Enzym wird - je nach Aktivität - in Mengen von 0,001 bis 1 Gew.-%, bezogen auf Öl, eingesetzt. Eine gute Verteilung des Enzyms im Öl wird gewährleistet, wenn es in einer Wassermenge von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf ÖI, gelöst und in dieser Form in dem Öl zu Tröpfchen von weniger als 10 um Durchmesser (Gewichtsmittelwert) emulgiert wird. Turbulentes Rühren mit Radialgeschwindigkeiten über 100 cm/s hat sich bewährt. Stattdessen kann das Öl mit Hilfe einer externen Kreiselpumpe im Reaktor umgewälzt werden. Auch mittels Ultraschalleinwirkung läßt sich die enzymatische Reaktion fördern.
  • Die Enzymwirkung wird durch den Zusatz einer Säure, vorzugsweise einer organischen Carbonsäure, gesteigert, die vor oder nach der Enzymbehandlung, am besten jedoch gleichzeitig zugegeben werden kann. Citronensäure ist bevorzugt. Sie kann in Form der freien Säure oder als Puffersystem in Kombination mit ihrem Salz, wie einem Alkalisalz (z.B. Natriumcitrat), einem Erdalkalisalz (z.B. Calciumcitrat) oder einem Ammoniumsalz, eingesetzt werden. Geeignete Mengen sind 0,01 - 1 Gew.-%, bez. auf Öl, optimal 0,1 Gew.- %. Mit der Säure wird der pH-Wert auf einen Wert von 3 bis 7, vorzugsweise von 4 bis 6, eingestellt. Das Optimum liegt etwa bei pH 5. Überraschenderweise ist dieser pH-Wert auch dann optimal, wenn die Phospholipase in Form eines Enzymkomplexes aus Pankreas eingesetzt wird. Der Pankreas-Enzymkomplex hat sonst ein pH-Optimum von 8 und ist bei pH 5 kaum noch wirksam ist. Anscheinend stellt sich an der Phasengrenzfläche, wo die Enzymwirkung eintritt, ein höherer pH-Wert als innerhalb der wäßrigen Phase ein.
  • Um die Phospholipasen A1, A2 und B aus fetthaltigem Pankreatin oder Pankreasprodukten in Lösung zu bringen, sind emulgierende Zusätze hilfreich. Geeignet sind wasserlösliche Emulgatoren, insbesondere solche mit einem HLB-Wert über 9, wie Na-Dodecylsulfat. Es ist in einer Menge von z.B. 0,001 Gew.-%, bezogen auf ÖI, wirksam, wenn es der Enzymlösung vor dem Emulgieren im Öl zugesetzt wird.
  • Der Zusatz weiterer Enzyme, vor allem Proteinasen und Amylasen, wirkt sich oft vorteilhaft aus. Auch Proteinzusätze können durch eine gewisse Tensidwirkung vorteilhaft sein.
  • Die Temperatur bei der Enzymbehandlung ist nicht kritisch. Temperaturen zwischen 20 und 80 ° C sind geeignet. Optimal ist eine Temperatur von 50 ° C, jedoch kann kurzzeitig auch bis 70 ° C erwärmt werden. Die Behandlungsdauer hängt von der Temperatur ab und kann mit zunehmender Temperatur kürzer gehalten werden. Zeiten von 0,1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Stunden sind in der Regel ausreichend. Besonders bewährt hat sich ein Stufenprogramm, bei dem die erste Stufe bei einer Temperatur von 40 bis 60 ° C und die zweite Stufe bei einer höheren Temperatur im Bereich von 50 bis 80 ° C ausgeführt wird. Beispielsweise wird zuerst 3 Stunden bei 50 ° C, dann eine Stunde bei 75 ° C gerührt.
  • Nach Abschluß der Behandlung wird die Enzymlösung mitsamt der darin aufgenommenen Abbauprodukte der NHP von der Ölphase abgetrennt, vorzugsweise durch Zentrifugieren. Da sich die Enzyme durch eine hohe Stabilität auszeichnen und die Menge der aufgenommenen Abbauprodukte gering ist, kann die gleiche Enzymlösung mehrmals wiederverwendet werden.
  • Vorzugsweise wird das Verfahren kontinuierlich durchgeführt. Bei einer zweckmäßigen kontinuierlicher Arbeitsweise wird das Öl in einem ersten Mischgefäß mit der Enzymlösung emulgiert, in einem oder mehreren nachfolgenden Reaktionsgefäßen, gegebenenfalls bei steigender Temperatur, unter turbulenter Bewegung reagieren gelassen, und anschließend in einer Zentrifuge die wäßrige Enzymlösung abgetrennt. Um eine Anreicherung der Abbauprodukte in der Enzymlösung zu vermeiden, kann ein Teil davon laufend durch frische Enzymlösung ersetzt und der Rest in den Prozeß zurückgeführt werden.
  • Das gewonnene Öl hat einen Phosphor-Gehalt unter 5 ppm und ist damit zur physikalischen Raffination zu Speiseöl geeignet. Dank des erreichten niedrigen Eisengehaltes hat es gute Voraussetzungen, um beim Raffinieren eine hohe Oxydationsbeständigkeit zu erreichen.
    • BEISPIELE Beispiel 1
  • 1 I naßentschleimtes Sojaöl mit einem Rest-Phosphorgehalt von 130 ppm wird in einem Rundkolben auf 50 °C erwärmt. 0,1 g einer reinen Phospholipase A2 mit einer Aktivität von 10 000 Einheiten/g (I Phospholipase-A2-Einheit setzt bei 40 °C, pH 8 aus Eigelb 1 Mikro-Mol Fettsäure pro Minute frei), 1 g Na-Citrat, und 20 mg Na-Dodecylsulfat werden in 33,3 g Wasser gelöst, mit Citronensäure auf pH 5,2 eingestellt und die Lösung in dem Öl zu Tröpfchen mit einem Durchmesser von 0,1 Mikrometer emulgiert. Zu diesem Zweck wird das Öl mittels einer externen Kreiselpumpe etwa 3 mal pro Minute umgewälzt. Nach einer Behandlungsdauer von 3 Stunden wird in einer abzentrifugierten Probe ein NHP-Gehalt von 34 ppm P gefunden. Nach Steigerung der Temperatur auf 75 ° C und einstündiger Weiterbehandlung ist der NHP-Gehalt auf 3 ppm P gesunken. Das so behandelte Öl kann nunmehr zur physikalischen Raffination eingesetzt werden.
    • Beispiel 2
  • Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird mit dem Unterschied wiederholt, daß anstelle von Phospholipase A2 1 g eines Phospholipase B-Präparats aus Corticium species (Firma Amano, Versuchsprodukt ohne Aktivitätsangabe) eingesetzt wird. Der Phosphorgehalt im Sojaöl wird auf unter 1 ppm reduziert.
    • Vergleichsversuche
  • Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird mit dem Unterschied wiederholt, daß anstelle von Phospholipase A2 1 g eines Phospholipase C-Präparats (Firma Amano Pharmaceutical Co, Ltd., Nagoya, Tokyo, Japan, Versuchsprodukt ohne Aktivitätsangabe) eingesetzt wird. Der Phosphorgehalt im Sojaöl vermindert sich nur auf 45 ppm.
  • Bei Einsatz von 1 g eines Phospholipase D-Präparats mit einer Aktivität von 1250 Phospholipase-Einheiten pro Gramm (Firma Sigma Chemie GmbH, Deisenhofen) wurde ein Phosphorgehalt von 48 ppm erreicht. Der Einsatz von 1 g einer sauren Phosphatase (Firma Sigma Chemie GmbH, Deisenhofen) ergab einen Phosphorgehalt von 47 ppm.
  • Etwa der gleiche Phosphorgehalt wird gefunden, wenn das Verfahren ohne Enzymzusatz durchgeführt wird.
    • Beispiel 3
  • 1 I naßentschleimtes Sojaöl mit einem Rest-Phosphorgehalt von 110 ppm wird in einem Rundkolben auf 75 ° C erwärmt. Unter starkem Rühren mit einem Flügelrührer von 5 cm Durchmesser bei 700 UpM werden 10 ml Wasser, enthaltend 1 g Citronensäure, zugesetzt und 1 Stunde weitergerührt. Dann wird auf 40 ° C abgekühlt und eine Lösung von 0,1 g Phospholipase A2 der in Beispiel 1 angegebenen Qualität sowie 50 mg Calciumchlorid in 20 ml 0,1 molarem Acetatpuffer pH 5,5 zugegeben. Nach weiteren 5 Stunden intensiver Rührung wird die Wasserphase abzentrifugiert. Das erhaltene Öl enthält 2 ppm P und ist zur physikalischen Raffination geeignet. Die Veränderung der anderen Kennzahlen geht aus folgender Tabelle hervor:
  • Figure imgb0001
    • Beispiel 4
  • Das Verfahren gemäß Beispiel 3 wird mit dem Unterschied wiederholt, daß anstelle von Phospholipase A2 1 g eines Pankreaspräparats (Pankreatin, 800 Phospholipase-Einheiten/g) eingesetzt wird. Das Präparat enthält Phospholipase A2, Proteinase, Amylase, Lipase. Der Phosphorgehalt sinkt unter 1 ppm. Durch den Einfluß der Lipase tritt nur ein geringfügiger Anstieg der Säurezahl von 0,91 auf 1,49 ein.
    • Beispiel 5
  • 9 I naßentschleimtes Rapsöl mit einem Phosphorgehalt von 72 ppm wird mit einer Lösung von 8.6 g Citronensäure in 250 ml Wasser vermischt und auf 60 ° C erhitzt. Die Mischung wird homogenisiert, indem man sie mittels einer externen Kreiselpumpe einmal pro Minute umwälzt. Dann wird der pH-Wert der wäßrigen Phase mit 30 g 10 %iger Natronlauge auf 5,0 eingestellt. Nun werden 9 g Phospholipase A2 mit einer Aktivität von 400 U/g zusammen mit etwas Calciumchlorid zugesetzt und die Mischung 3 Stunden bei 60 ° C in der angegebenen Weise umgewälzt. Nach dem Abzentrifugieren wird ein Phosphorgehalt von 3 ppm gefunden.
    • Beispiel 6
  • Die Arbeitsweise gemäß Beispiel 5 wird mit dem Unterschied wiederholt, daß rohes (nicht naßentschleimtes) Sonnenblumenöl mit einem Wachsgehalt von 1,64 Gew.-% eingesetzt wird. Der Phosphorgehalt sinkt durch die Enzym-Behandlung von 223 auf 3 ppm.

Claims (5)

1. Verfahren zur Verminderung des Gehaltes an phosphorhaltigen Bestandteilen in tierischen oder pflanzlichen Ölen durch enzymatischen Abbau mittels einer Phospholipase,
dadurch gekennzeichnet,
daß ein tierisches oder pflanzliches Öl mit einem Phosphorgehalt von 50 bis 250 ppm bei einem pH-Wert von 4 bis 6 mit einer zu feinen Tröpfchen emulgierten wäßrigen Lösung einer Phospholipase A1, A2 oder B behandelt wird, bis ein Phosphorgehalt unter 5 ppm erreicht ist, und die wäßrige Phase von dem behandelten Öl abgetrennt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein vorentschleimtes, insbesondere naßentschleimtes Öl eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich ein Zitrat, wie Alkali-, Calcium- oder Ammoniumzitrat, eingesetzt wird.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich ein Emulgator eingesetzt wird.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es bei Temperaturen von 20 bis 80 ° C ausgeführt wird.
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