LU83441A1 - Procede de traitement des huiles et graisses et produits ainsi obtenus - Google Patents

Description

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La présente invention est relative à un procédé de traitement biologique des huiles et graisses, animales ou végétales, brutes, semi-traitées ou raffinées, ainsi qu'aux huiles et ! graisses ainsi obtenues.

Il est bien connu que les huiles et graisses, contiennent presque toutes, en solution ou en suspension, des non-lipides et des phosphatides. Pour la simplicité, les termes "non-lipides" et "phosphatides" seront repris ci-après sous le terme plus général de " non-glycérides", suivant en cela la classification du "Bailey's Industrial Oil & Fat Products" 4èrae édition, 1980, Volume 1, pages 45 à 83, édité par Daniel SWERN, Wiley Interscience Publication, New York, USA. Ceux-ci peuvent être présents en quantités appréciables, comme par exemple, dans le : beurre de Kad.té,l'huile d'Illipé, certaines hiles marines telles que le Spermacéti de cachalot, certaines huiles et graisses animales brutes comme le beurre déshydraté, la graisse de poulet, etc; mais souvent ces non-glycérides se trouvent à l'état de faible concentration, voire de traces, mais présentant néanmoins un effet inhibiteur marqué sur les traitements (par exemple un effet négatif sur la cristallisation) ou gênant pour les produits finis (par exemple, un ^fet négatif sur le clairçage des huiles) , comme ce peut êtrelecas pour les huiles de tournesol, de coton, de grignon d'olive, etc.

Il est bien connu que les "impuretés" des huiles traitées ont une action néfaste sur les opérations et les rendements ! du raffinage, raison pour laquelle la neutralisation ou la désaci dification des huiles est généralement précédée d'un "dégommage/ Γ - 3 - préalable. De même, dans le fractionnement par cristallisation, la présence de non-glycérides, peut avoir, même à l'état de traces, un effet inhibiteur marqué sur la cristallisation des huiles et des graisses.

Parmi ces substances non glycéridiques et souvent inhibitrices contenues dans les huiles et graisses, spécialement dans les huiles brutes, il y a donc tout d'abord les phosphatides. Les phosphatides, dont les plus communs sont les lécithines et les céphalines, sont des triglycérides dont un des radicaux acyle (-CO-R) est substitué par l'acide phosphorique, lui-même étant saturé par un groupe basique, par exemple la choline ou la chola-mine. Les phosphatides ont un pouvoir émulsionant et anti-cristallisant notoire.

i i Parmi les non-lipides contenus dans les huiles et | graisses, on peut relever : - les hydrates de carbone ou glucides, rangés en deux groupes principaux, les monosaccharides et les polysaccharides. Les mono-saccharides, tels que le glucose, le galactose, etc., existent généralement dans les huiles et graisses sous forme de complexes I sucres-phospholipides (par exemple l'inositol qui est une combinai son de phosphatide et de galactose, ou encore la phytostéroline, composée de phytostérol et de glucose). Les polysaccharides, principaleirent les polyholosides (gommes, cellulose,....) qui, en | tant que hauts polymères, sont insolubles dans l'eau ou fournissent des solutions cohoïdales. Ces polysaccharides peuvent s'hydrolyser jusqu'à la dégradation complète en monosaccharides. Certains sont solubles dans l'eau à chaud (glycogène,amidon y pectine) mais. / j: ψ ! I · - 4 - i ι I peuvent former des masses gélatineuses; } ij - certaines protéines simples (gélatine) et composées (caséine) il j ainsi que certains produits de dégradation ( peptones, protéoses) qui peuvent se trouver solubilisés dans les huiles et graisses, ! en particulier si les graines et fruits oléagineux ou les tissus I animaux dont ils sont issus ont été endommagés par une décompositior 1 hydrolytique antérieure à leur extraction; - certains résines, cires et mucilages divers; - les stérols en tout genre; - les pigments caroténoïdes, etc.

Bien que la plus grande partie des phosphatides et : des non-lipides en général, se trouvant dans les huiles et graisses, soient éliminés lors de la neutralisation aux alcalis, ces subs-I tances étrangères à l'huile ou à la graisse elle-même contrarient l'efficacité des traitements, notamment lors des opérations de centrifugation, filtration, cristallisation, fractionnement, win-térisation et clairçage.

Un des buts essentiel de la présente invention consiste à remédier aux inconvénients précités des huiles et graisses existantes, et à prévoir un procédé industriellement et économique-j ment valable permettant d'obtenir des huiles ou graisses nettement plus "propres" et d'une viscosité plus faible que les huiles ou graisses traitées selon les procédés classiques, notamment lors des différentes opérations susmentionnées auxquelles sont soumises les huiles ou graisses.

A cet effet, le procédé suivant l'invention consiste à ajouter à l'huile ou graisse à traiter, au moins une enzyme / permettant d'hydrolyser et/ou de dépolymériser les composant/^/.

- 5 - non glycéridiques contenus dans celle-ci.

Suivant une forme de réalisation particulière du procédé de l'invention, on ajoute l'enzyme avant les opérations de centfifugation, de filtration, de cristallisation, de fractionnement, de wintérisation ou de clairçage de cette huile ou graisse.

Suivant une forme de réalisation particulièrement ! préférée de l'invention, l'enzyme est choisie dans le groupe comprenant les phosphatases, les pectinases, les cellulases, les amylases, les gumases, les protéases et les mélanges de deux ou plusieurs de ces substances.

L'invention a également pour objet les huiles et graisses obtenues suivant le procédé décrit ci-dessus.

D'autres détails et particularités de l'invention ressortiront de la description donnée ci-après à titre d’exemple non limitatif de quelques formes particulières de l'invention, j Comme il résulte déjà de ce qui précède, la présente invention propose de traiter préalablement les huiles et graisses , au moyen d'enzymes appropriées, de manière à améliorer fortement les conditions d'opérations telles que la centrifugation, la filtration, la cristallisation, le fractionnement, la wintérisation ou le clairçage. C'est ainsi que si l'on améliore fortement les conditions de cristallisation d'une huile ou graisse, les conditions de la filtration s'en voient automatiquement améliorées, ou bien cette filtration est simplement rendue possible. De même, si une bonne cristallisation est capitale, lors des opérations de winté- risation et de fractionnement, elle dépend essentiellement de la "propreté" de l'huile traitée. Le fractionnement est le refroidissement progressif (frigélisation) d'une graisse, suivi d'une'u i - 6 - séparation des cristaux, dans le but d'obtenir deux phases grasses j différentes. La wintérisation est la frigélisation d'une huile I liquide, suivie d'une séparation des cristaux, dans le but | d'obtenir, par filtration ou centrifugation, une phase principale limpide. Parmi les procédés industriels de wintérisation et de fractionnement, on citera, par exemple, les procédésde cristallisation et de filtration décrits-dans les brevets belges n° 713.430 et n° 713.330. Le clairçage est une opération de polissage des huiles, retenant les troubles, impuretés et minicristaux présents s dans les huiles,sur des surfaces filtrantes, de façon à les rendre limpides et brillantes.

Les enzymes sont des protéines à effet catalytique puissant et très sélectif. En fait chaque enzyme, a la propriété de catalyser spécifiquement une réaction organique via la formation i d'un complexe enZyme- substrat. On a ainsi constaté, suivant l'invention, qu'un certain nombre d'enzymes, s'attaquent spécifiquement aux composants non glycéridiques de diverses huiles et graisse; en raison de la nature même de ce composant.

Parmi les enzymes spécifiquement actives dans ce domaine, on citera, notamment, les phosphatases (phospholipases-C) , qui s'attaquent aux phosphatidesy les pectinases, cellulases, amylases, spécifiques aux différents hydrates de carbone y les gumases, propres aux gommes végétales et aux mucilages; les protéas» qui hydrolysent les protéines (gélatines et caséines). Les lipases du type pancréatique, s'attaquant aux glycérides eux-mêmes en hydrolysant la graisse, ne font pas partie du champ des enzymes, j utiles au traitement des composants non glycéridiques. /"/ l ! - 7 -

Vu la complexité des résidus non glycéridiques de certaines huiles et graisses et la spécificité de l'action propre des enzymes, on peut être amené à utiliser conjointement plusieurs enzymes. D'ailleurs, il arrive souvent que les "enzymes" du commerce qu'elles soient d'origine animale, végétale ou microbiologique, contiennent en fait plusieurs enzymes à actions spécifiques différentes. C'est ainsi que, par exemple, la papaïne et la ficine, produits extraits des fruits du papayer et du figuier, contiennent à la fois des protéases, des phosphatases et des péroxydases. De même, il faudra éviter d'utiliser, pour les huiles et graisses, des complexes d'enzymes dont certaines pourraient avoir des effets négatifs, par exemple en produisant des oxydations ou des hydrolyses dans l'huile ou la graisse elle-même.

Suivant l'invention les techniques de traitement des huiles et graisses pouvant réaliser , par voie enzymatique, l'hydrolyse et/σα la dépolymérisation des composants non glycéridi-ques qu'elles contiennent, sont de trois ordres : 1°) l'addition et le mélange dans les huiles et les graisses, d'enzyme ou de complexes d'enzymes préalablement dissous dans une faible quantité de solvant approprié (par exemple de l'eau, éventuellement conditionnée, du propylène-glycol, i S etc.). Un grand nombre de solvants sont possibles mais on , choisira uh solvant non toxique, convenant à l'enzyme et ; i miscible avec l'huile ou la graisse à traiter. Cette addi tion peut se faire aussi bien dans les traitements par charges successives que dans les traitements continus. La quantité nécessaire d'enzyme (s) à ajouter aux huiles et graisses^/ ïï - 8 - selon ce procédé, peut aller, suivant les enzymes et les produits à traiter, de 20 à 400 ppm, c'est-à-dire de 0,02 kg à 0,4kg d'enzyme pour 1000 kg d'huile ou de graisse, et de préférence de 50 à 200 ppm, c'est-à-dire de 0,05 à 0,2 kg d'enzyme pour 1000 kg d'huile, ces valeurs s'entendant en enzymes concentrées, c'est-à-dire sans diluant ou solvant.

2°) le passage de lhuile ou de la graisse à travers un lit filtrant d'enzyme^) fixée (s) ou "insolubiliséets)" sur des supports solides ou semi-solides, présentant de préférence une structure poreuse ou fibreuse. Dans cette technique, les enzymes sont emprisonnées dans les micro-cavités de la structure poreuse ou fibreuse des substrats. Ces substrats seront constitués, par exemple, par des résines ou des polymères synthétiques, des carbonates de cellulose, des gels tels que l'agarose, des filaments de polymères ou de copolymères à structure poreuse, emprisonnant dans leurs cavités de fines gouttelettes d'enzyme en solution. Pour ce qui est de la concentration en enzyme, on peut aller jusqu'à la saturation des supports.

3°) La dispersion des huiles et des graisses sous forme de fines gouttelettes,dans une solution enzymatique diluée, contenant de préférence de 0,2 à 4% en volume d'enzyme. Cette technique est décrite notamment dans le brevet belge n° 595.219. Une colonne cylindrique de plusieurs mètres de haut à couvercle conique, est remplie d'une solution enzymatique diluée. On choisira, à cet effet, un solvant non toxique et non miscible dans l'huile ou la graisse à traiter, de préférence de l'eau. Le fond de la colonne est équipé d'un système de distributdem ! - 9 - dans lequel l'huile ou la graisse est injectée en continu sous une forme extrêmement divisée (environ 10.000 flux par 2 m ). Il se forme ainsi un nombre infini de gouttelettes d'huile ou de graisse, qui montent lentement dans la solution d'enzymes et se réunissent à la surface, pour s'évacuer en j continu au sommet du couvercle conique du réacteur.

! Dans toutes ces techniques, il est important de respecter les conditions de concentration, de température et de pH qui permettent à l'enzyme de donner son effet catalytique maximum. A cet effet, suivant l'invention, la réaction enzymatique | . se fera à une température comprise entre 10° et 65°C, et de préfé-

i rence à une température comprise entre 15° et 30°C, et à un pH

i - I i de 1·'ordre de 7. Cela est particulièrement important pour les graisses concrètes, pour lesquelles on choisira des enzymes j stables à la température où la graisse est parfaitement fondue | D'une manière générale, on laisse la réaction enzymatique se J poursuivre pendant une période de temps permettant d'obtenir j l'hydrolyse et/ou la dépolymêrisation pratiquement totalesdes om- posants non glycéridiques que contient l'huile ou la graisse.

j Toutefois, il peut s'avérer nécessaire de stopper, à la fin d j ; traitement, les effets de l'enzyme, par addition d'un inhi'oan ou t ; simplement par la chaleur, par exemple par chauffage à une te: ê- j ‘ rature d'au moins 85°C, dans la mesure où la réaction en2/me qu ! pourrait se poursuivre de façon non désirée (par exemple avec n effet oxydant ou hydrolysant sur les huiles et les graisses i Π elles-mêmes).

ij Suivant l'invention, un exemple typique de l'ap:: _ß.~ . / -location du procédé de traitement des composants non glycéridiques des huiles et graisses par addition d'enzymes est le traitement par la pectinase de l'huile de palme brute, en vue de permettre la cristallisation et le fractionnement de celle-ci sans la soumettre aux opérations courantes de raffinage.

Depuis une douzaine d'années en effet, le fractionnement par cristallisation de l'huile de palme a pris une place très importante dans le traitement de cette huile. Plus d'un quart de l'huile de palme produite dans le monde (estimée à 4.682 mille tonnes pour 1980-81 - J.A.O.C.S. janvier 1981) est commercialisée sous la forme de ses fractions liquides et concrètes.

! En Malaisie, plus de 30 unités industrielles pratiquent le frac tionnement de l'huile de palme. En Indonésie, 3 usines suffisent à traiter par fractionnement la moitié de la production d'huile de palme du pays. Mais tous ces ateliers de fractionnement d'huile de palme sont installés dans des raffineries d'huiles, comme une des étapes dans les opérations de raffinage. Il n'y en a aucune à présent installée dans les huileries des plantations produisant l'huile de palme brute. La raison en est que, si la cristallisation d'une huile raffinée est relativement facile, elle est extrêmement peu satisfaisante, et souvent impossible, dans le cas d'une huile de palme brute.

. C'est que, outre l'acidité libre (FFA) , l'huile de palme brute contient des phosphatides et des composants non lipidiques, globalement désignés sous le nom de ''mucilages'1 ou de "gommes", qui, bien qu'apparemment peu importants (0,2 à 1% de l'huile brute), ont un effet néfaste déterminant sur la cristallisation de l'huile brute. C'est pourquoi, avant toute autre // f -11- opération, on soumet généralement l'huile de palme brute à un "dégoirunage" préalable. Ce dégommage consiste généralement en une attaque de l'huile brute par une solution concentrée d'acide phosphorique (0,05 à 0,2% en volume) , qui attaque plus ou moins les gommes en les précipitant de façon à les retenir lors de la filtration ultérieure sur terres actives.

Mais le dégommage de l'huile de palme brute par l'acide phosphorique présente de nombreux inconvénients. Si l'on n'y prend garde, l'acide phosphorique concentré (85%) attaque également l'huile elle-même, provoquant une dégradation partielle de l'huile par formation de résidus phosphatés. De plus, les précipités formés dans l'huile doivent nécessairement, avant toute autre opération, être filtrés et retenus par une quantité i i i suffisante de terres actives. D'où une nouvelle perte d'huile, j les terres retenant l'huile à concurrence de quelque 40% de leur propre pcüs. Les huiles de palme ainsi traitées aux terres subissent une décoloration importante qui empêche de les considérer comme des huiles brutes, ce qui a souvent une incidence importante sur les droits de douane des pays importateurs (en 1981, la différence de droits dans la C.E.E. est de 10% de la valeur de l'huile de palme importée). Enfin, l'acide phosphorique communique à l'huile traitée une acidité minérale extrêmement gênante, voire inhibitrice, pour la cristallisation elle-même. C’est la raison pour laquelle certains procédés “neutralisent" les traces d'acide phosphorique qui n'ont pas réagi dans l'huile, par exemple, par

Ide 1'hydroxyde de soude ou du carbonate de calcium. Mais cette neutralisation a pour inconvénient de donner naissance à - 12 - savons, sodiques ou calciques, qui sont de puissants inhiteurs de cristallisation. Il faut donc retenir ces savons à leur tour sur des terres actives, avec les inconvénients exposés plus haut.

Le traitement de l'huile de palme brute avec des enzymes évite les inconvénients repris ci-dessus. Les enzymes ont une action absolument spécifique sur l'huile : les pectinases, par exemple, hydrolyseront sélectivement les pectines, nombreuses dans l'huile de palme brute, surtout depuis l'introduction dans les huileries des presses continues à haut rendement, extrayant avec l'huile une partie des composants des fibres végétales. Les enzymes présentent l'énorme avantage d'agir sur les huiles, qui sont des composés biologiques délicats, sans acidification violente (le pH propre aux enzymes est aux environs de 7) et à des températures exceptionnellement modérées, les enzymes ayant leur activité à des températures très proches des températures ambiantes. Les enzymes laissent aux huiles de palme brutes toutes leurs caractéristiques d'huile brute et permettent de fractionner celles-ci, sans perte de matière, à l'échelon de la huilerie, sans tout l'appareillage coûteux en investissement et en frais de production de la raffinerie d'huile.

Pour illustrer l'invention plus concrètement, deux exemples de traitement, l'un effectué à l'acide phosphorique (exemple comparatif 1) et l'autre suivant l'invention (exemple 1) sur une huile de palme brute du commerce, présentant une acidité "libre" de 4,94% FFA et un indice d'iode de 52,98, sont donnés/ ci-après. /1/

(I

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S

: Exemple comparatif 1.

Dans un premier temps, cette huile de palme a été soumise à 14 essais successifs de fractionnement, soit telle quelle, soit après des traitements divers, tels que centrifugation, lavages, attaque à l'acide phosphorique et décoloration partielle avec terre active (2% de Tonsil FF optimum), mais toujours en évitant une neutralisation de l'huile. Tous ces essais ont été négatifs, les cristaux formés étant extrêmement petits (0,02 à 0,15 mm.: de diamètre), informes et sans conästance, dans une suspension liquide très visqueuse.

1 Exemple 1.

Suivant l'invention, on réalise l'essai suivant : | A - Enzymage ;

Une charge de 30 kgs d'huile de palme brute est , chauffée à + 50°C. On prépare des solutions à 1% dans l'eau distillée d'enzymes Celluclast 2 ,0LfceUuLase) et ULtrazym.lOO(pectinaæ) βοή ajoute 600 g de chacune de ces solutions aqueuses à l'huile, sous forte agitation pendant quelques minutes. L'huile est ensuite maintenue à + 50°C, sous agitation modérée, pendant un temps de réaction total de deux heures. Ensuite, on élève la température à + 90°C pour désactiver les enzymes et préparer le mélange en vue de la filtration. L'huile est séchée sous vide et filtrée avec un aide filtrant (Celatom) .

B - Fractionnement: L'huile de palme brute enzymée est soumise à une cristallisation normale, par chauffage à 68°C suivi d'un refroidissement contrôlé. On obtient une excellente cristallisation ^i- !" / - - 14 - tant en majorité des cristaux bien fermes et arrondis de 0,5 à 0,9 mm de diamètre, avec quelques cristaux moyens ou petits.

Filtrée ensuite sur un filtre sous vide, l'huile ainsi cristallisée a filtré en 16 à 22 secondes, laissant un gâteau de stéarine bien sec de 12 mm d'épaisseur et une oléine bien liquide et brillante.

Les essais de cristallisation ont été répétés plusieurs fois, avec le même succès.

On comparera, à cet effet, les figures 1 et 2 annexées qui représentent respectivement les photographies prises au stéréoscope, en lumière polarissante, respectivement des cristaux obtenus suivant l'exemple comparatif 1 (grossissement 30 x) et des cristaux obtenus suivant l'exemple 1 de l'invention (grossissement 20 x) .

Il est bien entendu que l'invention n'est nullement limitée aux formes de réalisation décrites et que bien des i

S

i modifications peuvent être envisagées sans sortir du cadre du présent brevet.

» ; En effet,vule grand nombre des huiles et graisses contenant des composants non glycéridiques qui peuvent utilement être hydrolysés ou dépolymérisés pour améliorer leurs performances lors des traitements par centrifugation, filtration, cristallisation, fractionnement, wintérisation et clairçage, et vu également le grand nombre d'enzymes dont l'action spécifique peut être utile dans le même but, il est évident que les exemples pourraient être I sensLbbnmt multipliés, chacune des huiles et graisses et chacune , des enzymes étant un cas d'espèce.

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Claims (16)

1. Procédé de traitement d'une huile ou graisse, animale ou végétale, brute, semi-traitée ou raffinée, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter à cette huile ou graisse, au moins une enzyme permettant d'hydrolyser et/ou de dépolymériser les composants non glycéridiques contenus dans celle-ci.

2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on ajoute l'enzyme avant les opérations de centrifugation, de filtration, de cristallisation, de fractionnement, de wintérisation ou de clairçage de cette huile ou graisse.

* 3. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendica tions 1 et 2, caractérisé en ce que l'enzyme est choisie dans le groupe comprenant les phosphatases, les pectinases, les celluüases, Iles amylases, les gumases, les protéases et les mélanges de deux ou plusieurs de ces substances.

4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on réalise le traitement susdit en ajoutant l'enzyme à l'état dissous sous la forme d'une solution dans un solvant non toxique, miscible avec l'huile ou la graisse à traiter, sous des conditions d'agitation intense.

5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé * en ce que la quantité en poids d'enzyme par 1000 kg d'huile ou de graisse est comprise entre 0,02 et 0,4 kg.

6. Procédé suivant la revendication 5, caraEtérisé en ce que la quantité en poids d'enzyme par 1000 kg d'huile ou de graisse est comprise entre 0,05 et 0, 2 kg. ^/ - 16 -

7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on réalise le traitement susdit par passage de l'huile ou de la graisse sur-un lit filtrant d'enzyme fixé sur un support solide ou semi-solide.

8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que le support présente une structure poreuse ou fibreuse.

9. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on réalise le traitement susdit par dispersion de l'huile ou de la graisse sous forme de fines gouttelettes, dans une solution enzymatique diluée, le solvant utilisé à cet effet étant non toxique et non miscible dans cette huile ou graisse.

10. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que la solution enzymatique contient de 0,2 à 4% en volume d'enzyme .

11. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'on laisse la réaction enzymatique se poursuivre pendant une période de temps permettant d'obtenir l'hydrolyse et/ou la dépolymérisation pratiquement totale des composants non glycéridiques.

12. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction , enzymatique à une température comprise entre 10° et 65°C et à un pH de l'ordre de 7.

13. Procédé suivant la revendication 12, caracté risé en ce que la réaction enzymatique se fait à une température / comprise entre 15° et 30°C. / 1/ T t - 17 -

14. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 11 à 13, caractérisé en ce qu'après l'hydrolyse et/ou la dépolymérisation pratiquement totale des composants non glycéridiques on chauffe la graisse ou l'huile enzymée jusqu'à une température d'au moins 85°C, ou on lui ajoute une substance inhibitrice, de manière à désactiver l'enzyme ou les enzymes.

15. Procédé de traitement des huiles et graisses, animales ou végétales, brutes, semi-traitées ou raffinées, tel que décrit ci-dessus , notamment dans l'exemple 1.

16. Huiles et graisses, en particulier huile de palme, traitées par le procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 15. Dessins : A— planches -J-I.- psge.3 dont........À.....r^cc de rr-rde ... A3......: s d î description ..........3 - " ’ '·"· - es revendications ........descriptif Luxembourg, le Charles München