TW202030275A

TW202030275A - 附絕緣被膜之電磁鋼板

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Publication number: TW202030275A
Application number: TW108136211A
Authority: TW
Inventors: 村松樹; 中川暢子; 多田千代子
Original assignee: 日商Ｊｆｅ鋼鐵股份有限公司
Priority date: 2019-02-14
Filing date: 2019-10-07
Publication date: 2020-08-16
Also published as: EP3926072A1; WO2020166121A1; JP2021101044A; CN113423868A; JPWO2020166121A1; CA3125898A1; US20220106689A1; JP7080255B2; TWI730440B; MX2021009779A; EP3926072A4; KR20210110703A

Abstract

本發明目的為提供一種附絕緣被膜之電磁鋼板，衝壓加工時的耐被膜剝離性優異，且可抑制被膜在金屬模具的黏著。一種附絕緣被膜之電磁鋼板，其係具有：電磁鋼板，與，設置於該電磁鋼板的至少一側之面的絕緣被膜的附絕緣被膜之電磁鋼板，並且前述絕緣被膜包含含有P及Al且長寬比為1～10之複合物，前述複合物之粒徑為10nm～1000nm，前述絕緣被膜之膜厚為500nm～2000nm。

Description

附絕緣被膜之電磁鋼板

本發明關於一種衝壓加工時被膜不會由鋼板剝離，可抑制被膜黏著在衝壓金屬模具、耐被膜剝離性優異的附絕緣被膜之電磁鋼板。

電磁鋼板被使用於各種用途，因此因應這些用途，正在開發各種絕緣被膜。被利用作為馬達等的鐵心的電磁鋼板，會被衝壓成既定形狀，然後層合、成型。

在衝壓(press)時，防止金屬模具燒灼或兼用於金屬模具冷卻，一般都會使用到衝壓油，近年來尤其是在歐洲，希望採用無油衝壓的需求者一直在增加。希望採用無油衝壓的理由，是因為在使用衝壓油的情況，在空氣中的灰塵或衝壓時的鐵粉等會附著於油上，而造成污染，可能會阻塞馬達與齒輪的配管。電磁鋼板的連續衝壓非常高速，一次金屬模具維護衝壓數十萬件的情形很多。因此，電磁鋼板與絕緣被膜的密著性很重要。容易因為衝壓時的衝撃而剝離的絕緣被膜並無法擔保成型為鐵心時鋼板間的絕緣性。此外，在衝壓時絕緣被膜剝離的情況，剝離的絕緣被膜會堆積在金屬模具內，而污染金屬模具。在使用衝壓油的情況，某程度剝離的絕緣被膜會被油沖洗掉。然而，在無油衝壓的情況，絕緣被膜會堅固地附著於金屬模具，而成為鋼板表面產生壓痕等缺陷的原因。

絕緣被膜可大致分類成三種：(1)無機被膜、(2)含有樹脂的無機被膜(亦即半有機被膜)、(3)有機被膜，近年來，為了除去加工變形而實施700～800℃左右的矯直退火的情形也很多，一般來說大多使用了因為含有樹脂而衝壓性優異，而且還可承受矯直退火的(2)半有機被膜。例如專利文獻1提出了一種無鉻的附絕緣被膜之電磁鋼板，其係具有含有Zr化合物以及磷酸及/或磷酸鹽的絕緣被膜的電磁鋼板，其中相對於該絕緣被膜的總固體成分質量，Zr化合物經ZrO₂ 換算的含有率與磷酸及/或磷酸鹽經PO₄ 換算的含有率的合計為45～90質量%，該含有率之比PO₄ /ZrO₂ 為0.01～0.40，前述絕緣被膜含有Al化合物、Si化合物或二氧化鈦溶膠作為前述Zr化合物以及前述磷酸及/或前述磷酸鹽以外的殘留部分成分，製品鋼板(矯直退火前)的耐蝕性及耐粉化性，以及外觀、矯直退火鋼板的耐刮傷性優異。

另外，專利文獻2提出了一種無方向性電磁鋼板之絕緣被膜組成物，其係含有有機/無機複合材，該複合材由含有磷酸鋁與磷酸鈷的混合金屬磷酸鹽，及環氧樹脂與將其官能基取代且粒徑為5～50nm的二氧化矽奈米粒子所構成，被混合至混合金屬磷酸鹽內的磷酸鈷與磷酸鋁的混合重量比率(磷酸鈷/磷酸鋁)為0.05～0.2。

專利文獻3提出了一種電磁鋼板，其特徵為：絕緣被膜含有選自Al、Zn、Mg及Ca所構成的群中的1種以上的磷酸鹽，絕緣被膜中Fe原子的物質量(mol)相對於P原子的物質量(mol)的比例超過0.1且在0.65以下。另外，專利文獻4提出了一種電磁鋼板，其特徵為：絕緣被膜含有選自Al、Zn、Mg及Ca所構成的群中的1種以上的磷酸鹽，磷酸鹽，在固態³¹ P-NMR光譜中，呈現頂點在-26 ppm～-16ppm的範圍的特定峰，特定峰的積分強度相對於固態³¹ P-NMR光譜中全部的峰的積分強度之比例為30%以上。

專利文獻5提出了一種電磁鋼板，其特徵為：絕緣被膜中，與厚度方向平行的剖面的50面積%以上的區域滿足既定條件。 [先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本特許第4725094號公報專利文獻2：日本特許第5877252號公報專利文獻3：國際公開第2016/104407號專利文獻4：國際公開第2016/104512號專利文獻5：國際公開第2016/104404號

[發明所欲解決的課題]

然而，在專利文獻1、2中，雖然滿足一般絕緣被膜所需要的各種特性，然而並未提及衝壓加工時的被膜剝離性及在金屬模具的黏著性。在專利文獻3～5中，雖然耐鏽性良好，然而關於衝壓加工時的被膜剝離性或在金屬模具的黏著並沒有作檢討。另外，尤其在實施無油衝壓時，會有剝離的被膜(剝離被膜)堆積及黏著在金屬模具內的顧慮。

本發明是鑑於這些狀況而完成，目的為提供一種附絕緣被膜之電磁鋼板，衝壓加工時的耐被膜剝離性優異，且可抑制被膜黏著在金屬模具。 [用於解決課題的手段]

於是，本發明人等為了解決上述的問題而反覆鑽研檢討，結果發現，藉由使絕緣被膜中包含含有P及Al且具有既定長寬比及粒徑的複合物，可大幅改善衝壓加工時的被膜剝離，並可抑制在金屬模具的黏著。

本發明以上述見解為根基。亦即，本發明的主要構成如以下所述。 [1] 一種附絕緣被膜之電磁鋼板，其係具有：電磁鋼板，與，設置於該電磁鋼板的至少一側之面的絕緣被膜，其中前述絕緣被膜包含含有P及Al且長寬比為1～10之複合物，前述複合物之粒徑為10nm～1000nm，前述絕緣被膜之膜厚為500nm～2000nm。 [2] 如[1]之附絕緣被膜之電磁鋼板，其中前述絕緣被膜含有有機樹脂。 [發明之效果]

依據本發明可得到一種附絕緣被膜之電磁鋼板，衝壓加工時的耐被膜剝離性優異，並且可抑制被膜黏著在金屬模具。

以下對於本發明之實施形態作說明。此外，本發明不受以下的實施形態限定。

本發明所使用的電磁鋼板不受限於特定電磁鋼板。例如電磁鋼板可使用一般成分組成的電磁鋼板。一般的電磁鋼板所含有的成分可列舉Si、Al等。另外，電磁鋼板的殘留部分含有Fe及不可避免的雜質。通常Si的含量以定在0.05～7.0質量%的範圍為佳，Al的含量以定在2.0質量%以下的範圍為佳。

本發明之附絕緣被膜之電磁鋼板中的絕緣被膜，其特徵為：包含含有P及Al且長寬比為1～10之複合物。

本發明人等為了改善衝壓加工時的被膜剝離性而專心反覆檢討。結果發現，含有P及Al的複合物只要是既定形狀且既定粒徑，即使在嚴苛的衝壓加工下，也會表現出良好的耐被膜剝離性。耐被膜剝離性得以改善的理由，被認是複合物只要是既定形狀且既定粒徑，則P與Al原子的結合充分進行，被膜強度會變得強固。

圖1表示本發明之絕緣被膜的剖面TEM影像。剖面TEM影像，是將薄膜試樣導入穿透式電子顯微鏡(FE-TEM裝置：日立HighTechnologies製的HF2100)，進行影像觀察。另外，以TEM裝置所附帶的能量分散型X光分光器(EDX分析裝置：Thermo Fisher SCIENTIFIC製的Noran System Six)對被膜部分進行分析。此外，薄膜試樣，是導入FIB裝置(日立HighTechnologies製的FB-2100)，使C-CVD膜堆積在被膜上以作為保護膜，然後使用FIB裝置所附帶的微取樣單元來製作。在圖1中，已知絕緣被膜中存在多個粒子的灰色橢圓狀部位為複合物。藉由EDX分析可知，絕緣被膜中的多個粒子為含有P及Al的複合物。

以下針對本發明之絕緣被膜作說明。

本發明之複合物含有P及Al。本發明中的複合物是指多個無機成分以原子、分子等級一體化的集合體，可含有P及Al以外的成分。藉由使複合物中含有P及Al，複合物彼此容易形成網狀構造，可形成堅固的被膜。

使本發明之絕緣被膜的複合物中含有P及Al的方法，可例示在塗佈於電磁鋼板的塗液(用來形成絕緣被膜的處理液)中添加磷酸鋁的手段。另外還可為磷酸或磷酸鹽與Al化合物的組合。本發明所可使用磷酸鹽，只要是工業上可取得的物品，則並未受到特別限定。適合使用例如正磷酸、磷酸酐、直鏈狀聚磷酸、環狀偏磷酸。另外，磷酸鹽適合使用磷酸二氫鎂、磷酸二氫鈣等的水溶性的鹽。這些磷酸及磷酸鹽可使用1種或將2種以上混合使用。Al化合物適合使用含有羥基及有機酸的Al化合物或其脫水反應物，可列舉例如氧化鋁溶膠。由於以水系塗料的形式在鋼板上塗佈烘烤，因此Al化合物以可在水中溶解或者以膠體或懸浮狀態分散為佳。另外，Al化合物的形狀可為羽毛狀、球狀等的任何種類。

另外，本發明之絕緣被膜中，複合物的長寬比(長軸/短軸)是定在1～10的範圍。在長寬比超過10的情況，複合物不易緻密地填充在絕緣被膜內，因此被膜強度降低，耐被膜剝離性會大幅劣化。此外，長寬比宜為4以下。

本發明之絕緣被膜中，含有P及Al的複合物的粒徑為10nm～1000nm。在粒徑未達10nm的情況，P與Al原子的結合形成不足，耐被膜剝離性劣化。另一方面，在粒徑超過1000nm的情況，複合物與鋼板的密著性劣化，因此耐被膜剝離性降低。此外，粒徑以50nm以上為佳，500nm以下為佳。

本發明之絕緣被膜中，求得長寬比及複合物的粒徑的方法，例如為藉由FIB加工製作出絕緣被膜的薄膜試樣，藉由TEM以3萬倍的倍率觀察絕緣被膜剖面時，將視野中全部的複合物的長寬比及粒徑在三個視野中取算術平均所得到的值。此外，長寬比是在上述TEM觀察中測定複合物長軸與短軸的長度，以長寬比=長軸/短軸來計算。此外，粒徑是指依照(長軸+短軸)/2所計算出的平均粒徑。另外，藉由進行EDX分析，可確認複合物中含有P及Al。

另外，本發明之絕緣被膜中，複合物的長寬比及粒徑，如後述般，可藉由將用來形成絕緣被膜的處理液在鋼板上塗佈、烘烤時的烘烤溫度(PMT)來控制。

本發明中的絕緣被膜的膜厚為500nm～2000 nm。在未達500nm的情況，無法擔保鋼板凸部的絕緣性。另外，若膜厚超過2000nm，則衝壓加工時，絕緣被膜的剝離量增加，因此堆積於金屬模具的剝離被膜變多，對衝壓加工性造成不良影響。求得膜厚的方法並未受到特別限定，可藉由以SEM觀察切割出的絕緣被膜的剖面求得。此外，絕緣被膜的膜厚宜為700nm以上，且宜為1500nm以下。

本發明之絕緣被膜亦可含有有機樹脂。藉由使絕緣被膜中含有有機樹脂，進一步還可提升被膜性能。本發明所可使用的有機樹脂並無特別限制，過去以來所使用的周知樹脂任一者皆為有利且適合。可列舉例如丙烯酸樹脂、醇酸樹脂、聚烯烴樹脂、苯乙烯樹脂、醋酸乙烯酯樹脂、環氧樹脂、酚樹脂、聚酯樹脂、胺甲酸乙酯樹脂、三聚氰胺樹脂等的水性樹脂(乳膠、分散液、水溶性)。特別適合為丙烯酸樹脂或乙烯丙烯酸樹脂的乳膠。藉由含有有機樹脂，耐蝕性會提升。此外，在衝壓加工時，藉由有機樹脂來保護金屬模具，衝壓加工時的潤滑性提升，可期待抑制衝壓金屬模具刀鋒劣化的效果。

此外，在本發明的絕緣被膜中，除了上述成分以外，還可含有界面活性劑或防鏽劑、潤滑劑、抗氧化劑等通常使用的添加劑或其他無機化合物或有機化合物作為其他成分。此外，有機化合物的例子，作為無機成分與有機樹脂的接觸抑制劑，可列舉有機酸。另外，有機酸，可例示含有丙烯酸的聚合物或共聚物等。上述無機化合物的例子，可列舉硼酸或顏料等。

接下來針對附絕緣被膜之電磁鋼板之製造方法作說明。

首先，附絕緣被膜之電磁鋼板的製造所使用的電磁鋼板，如上述般，可使用一般的電磁鋼板。所以，電磁鋼板可採用以一般方法所製造出的市售電磁鋼板。

在本發明中，作為材料的電磁鋼板的前處理並無特別規定。亦即可不進行處理，然而對電磁鋼板實施鹼等的脫脂處理、鹽酸、硫酸、磷酸等的酸洗處理是有利的。

接下來調製出用來形成絕緣被膜所使用的處理液。處理液可藉由例如將磷酸二氫鋁添加至去離子水來調製。此外，還可因應必要將磷酸、磷酸鹽、氧化鋁溶膠、有機樹脂、其他成分添加至去離子水調製出處理液。

調製處理液時，將處理液的固體成分濃度調整在10%以上50%以下的範圍為佳。處理液的固體成分濃度只要在10%以上50%以下的範圍，則因為絕緣被膜中的複合物的長寬比在本發明之所希望的範圍的理由而為合適。

接下來，將上述處理液塗佈於電磁鋼板的表面。將上述處理液塗佈於電磁鋼板表面的方法並未受到特別限定，可採用一般工業上使用的輥塗機、流塗機、噴塗機、刀片式塗佈機等各種方法。

接下來，將塗佈於電磁鋼板上的處理液烘烤以使所塗佈的處理液成為絕緣被膜。烘烤方法並未受到特別限定，可採用通常實施的熱風加熱式、紅外線加熱式、感應加熱式等。上述烘烤時的烘烤溫度(PMT)，對於控制絕緣被膜中的複合物的粒徑來說很重要。在本發明中，烘烤溫度(PMT)以設定在200℃以上350℃以下的範圍為佳。在烘烤溫度(PMT)未達200℃的情況，複合物中的P及Al的結合形成不足，耐被膜剝離性降低，而且不滿足所希望的粒徑。另外，在烘烤溫度(PMT)超過350℃的情況，因為過度的烘烤，絕緣被膜發生龜裂(crack)，容易由龜裂部分開始發生被膜剝離，因此耐被膜剝離性會大幅劣化。烘烤時間並未受到特別限定，例如只要適當地設定在1秒鐘～10分鐘的範圍即可。

對本發明之附絕緣被膜之電磁鋼板實施矯直退火，可除去例如衝壓加工所造成的變形。合適的矯直退火氣體環境，可列舉N₂ 氣體環境、DX氣體環境等的鐵不易被氧化的氣體環境等。此處，藉由提高露點(Dp)，例如設定在Dp：5～60℃左右，使表面及切割端面稍微氧化，可進一步提升耐蝕性。另外，合適的矯直退火溫度為700～900℃，較佳為700～800℃。在矯直退火溫度下的保持時間愈長愈好，以1小時以上為較佳。

絕緣被膜以位於電磁鋼板的兩面為佳，依照目的不同，可只在單面。另外，可依照目的只在單面實施，另一面設計成其他絕緣被膜。 [實施例]

將表1所示的磷酸、磷酸鹽、氧化鋁溶膠，以及因應必要將有機樹脂添加至去離子水，調製出處理液。處理液的固體成分濃度如表2所示。

將這些處理液以輥式塗佈機塗佈於由板厚：0.35mm的電磁鋼板[A360(JIS C2552(2000))]切成寬度：150mm、長度：300mm的大小的測試片的表面，藉由熱風烘烤爐，以表2所示的烘烤溫度(PMT)及烘烤時間烘烤。烘烤後，放涼至常溫，形成絕緣被膜。

絕緣被膜的膜厚是以SEM觀察割斷的被膜剖面來測定。另外，對於以FIB加工所製作出的薄膜試樣實施TEM觀察，求得複合物的粒徑及長寬比。此外，複合物的粒徑及長寬比如上述測定方法所述。

另外針對附絕緣被膜之電磁鋼板之耐被膜剝離性進行調查。具體的評估方法及評估基準如以下所述。

＜耐被膜剝離性＞為了對形成上述絕緣被膜的電磁鋼板的測試片調查衝壓加工時的被膜剝離性，使用了衝壓機來實施按壓測試。衝壓機是使用ATSUGI公司製的油壓式桌上型衝壓機AP-5KL。金屬模具材質定為SKD-11，金屬模具直徑定為ϕ100mm。試樣是切成20mm×100mm，按壓時的壓力定為4.5kN，保持時間定為0.5s/次，加壓速度36mm/s，按壓次數定為500次。事先以砂紙進行研磨以使金屬模具表面的粗糙度成為Ra=0.03μm。觀察測試後的試樣表面，以剝離後的被膜的面積比率來進行評估。觀察是使用OLYMPUS公司製的顯微鏡DSX510。 (判定基準) ◎：剝離面積比率0%以上且未達10% ○：剝離面積比率10%以上且未達20% ×：剝離面積比率20%以上將結果揭示於表2。

由表2的結果可知，本發明例任一者的被膜性能皆優異。

圖1為本發明之附絕緣被膜之電磁鋼板中的絕緣被膜的剖面TEM影像。

Claims

一種附絕緣被膜之電磁鋼板，其係具有：電磁鋼板，與，設置於該電磁鋼板之至少一側之面之絕緣被膜，其中前述絕緣被膜包含含有P及Al且長寬比為1~10之複合物，且前述複合物之粒徑為10nm~1000nm，前述絕緣被膜之膜厚為500nm~2000nm。
如請求項1之附絕緣被膜之電磁鋼板，其中前述絕緣被膜含有有機樹脂。