TW201940564A

TW201940564A - 預浸體及纖維強化複合材料

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Publication number: TW201940564A
Application number: TW108108077A
Authority: TW
Inventors: 古川浩司; 川崎順子; 吉崎聡一; 佐野健太郎; 釜江俊也
Original assignee: 日商東麗股份有限公司
Priority date: 2018-03-20
Filing date: 2019-03-11
Publication date: 2019-10-16
Also published as: CN111902469A; US11505641B2; WO2019181402A1; TWI816760B; US20210371613A1; KR20200133738A; EP3766926A1; KR102642515B1; CN111902469B; JPWO2019181402A1; EP3766926A4; JP7172995B2

Abstract

本發明的課題在於提供一種黏性與硬化後的樹脂強度及非纖維方向強度優異的預浸體、以及使用該預浸體的纖維強化複合材料。本發明為一種預浸體，其包含強化纖維與樹脂組成物，且該樹脂組成物包含下述構成要素[A]～構成要素[C]，該樹脂組成物於25℃下的黏度為1000 Pa·s以上。
[A]：環氧樹脂
[B]：二氰二胺
[C]：熔點為130℃以下、且具有與[B]的溶解度參數之差為8以內的溶解度參數的化合物

Description

預浸體及纖維強化複合材料

本發明是有關於一種黏性與硬化後的樹脂強度及非纖維方向強度優異的預浸體、以及使用該預浸體的纖維強化複合材料。

將碳纖維或芳族聚醯胺纖維等用作強化纖維的纖維強化複合材料利用其高比強度、比彈性係數而被廣泛用於航空器或汽車等的結構材料、或者網球拍、高爾夫球桿（golf shaft）、釣竿、腳踏車、框體等運動、一般產業用途等中。纖維強化複合材料的製造方法中使用如下方法等：將多片預浸體積層後使其加熱硬化的方法，其中，所述預浸體為於強化纖維中含浸有未硬化的樹脂組成物的片狀成形材料；或者向配置於模具（mold）中的強化纖維中流入液狀的樹脂並使其加熱硬化的樹脂注入成形（resin transfer molding）法。該些製造方法中，使用預浸體的方法可嚴格控制強化纖維的配向，另外積層構成的設計自由度高，因此有容易獲得高性能的纖維強化複合材料的優點。作為該預浸體中所使用的樹脂組成物，就耐熱性或生產性的觀點而言，主要使用熱硬化性樹脂，其中，就與強化纖維的接著性等力學特性的觀點而言，較佳地使用環氧樹脂。另外，為了使所獲得的硬化物的機械特性或耐熱性優異，大多使用二氰二胺（dicyandiamide）作為硬化劑。

近年來，為了將纖維強化複合材料應用於要求進一步輕量化的高爾夫球桿、釣竿、腳踏車、汽車用構件、產業用構件等，要求提升各種物性。例如，於用於高爾夫球桿或釣竿等圓筒狀成形體的預浸體中，為了防止賦形為圓筒形狀時預浸體的捲繞剝落，要求表面具有高黏性。此種預浸體的黏性受與強化纖維組合使用的樹脂組成物的黏度特性的影響，為了表現出良好的黏性，需要將樹脂組成物的黏度調整為一定值以上。

另外，為了於圓筒狀成形體中表現出優異的彎曲強度，所使用的纖維強化複合材料需要有高的非纖維方向強度（以下，有時亦表示為「90°拉伸強度」），而樹脂硬化物自身的強度大大影響非纖維方向強度。

專利文獻1中揭示有一種使用將二氰二胺用作硬化劑的樹脂組成物、並具有良好黏性的預浸體。
[現有技術文獻]
[專利文獻]

專利文獻1：日本專利特開2017-20004號公報

[發明所欲解決之課題]

但是，專利文獻1中所使用的樹脂組成物的黏度高，於樹脂硬化時作為硬化劑而使用的二氰二胺於完全溶解前喪失流動性，二氰二胺有時殘存於硬化物中並成為缺陷。結果，樹脂組成物的硬化物的強度降低，進而有時損害所獲得的纖維強化複合材料的非纖維方向強度。另外，於降低樹脂組成物的黏度並減少了硬化物中硬化劑的溶解殘留的情況下，有時所獲得的預浸體的黏性低於所期望的黏性，從而處理性差。如此般，先前預浸體的優異黏性與硬化後的樹脂強度及非纖維方向強度的併存極其困難。

本發明的課題在於提供一種黏性高、硬化後的樹脂的強度及非纖維方向強度優異的預浸體、以及使用該預浸體的纖維強化複合材料。
[解決課題之手段]

本發明為了解決所述課題而採用如下手段。即，本發明的預浸體為如下預浸體，其包含強化纖維與樹脂組成物，且該樹脂組成物包含下述構成要素[A]～構成要素[C]，該樹脂組成物於25℃下的黏度為1000 Pa·s以上。
[A]：環氧樹脂
[B]：二氰二胺
[C]：熔點為130℃以下、且具有與[B]的溶解度參數之差為8以內的溶解度參數的化合物
另外，本發明的纖維強化複合材料是使所述預浸體硬化而成的纖維強化複合材料。
[發明的效果]

根據本發明，獲得一種黏性與硬化後的樹脂強度及非纖維方向強度優異的預浸體、以及使用該預浸體的纖維強化複合材料。

作為於本發明的預浸體及纖維強化複合材料中使用的強化纖維，可較佳地列舉碳纖維、石墨纖維、芳族聚醯胺纖維、玻璃纖維等，特佳為碳纖維。關於強化纖維的形態或排列，並無限定，例如可使用單向拉伸對齊的長纖維、單一的纖束、織物、針織品、以及絲繩等纖維結構物。作為強化纖維，亦可將兩種以上的碳纖維、或玻璃纖維、芳族聚醯胺纖維、硼纖維、聚對亞苯基苯并雙噁唑（poly(p-phenylene benzobisoxazole)，PBO）纖維、高強力聚乙烯纖維、氧化鋁纖維及碳化矽纖維等組合而使用。

作為碳纖維，具體而言可列舉丙烯酸系、瀝青系及嫘縈系等的碳纖維，尤其可較佳地使用拉伸強度高的丙烯酸系的碳纖維。

作為碳纖維的形態，可使用有撚絲、解撚絲及無撚絲等，於有撚絲的情況下，構成碳纖維的長絲的配向並不平行，因此導致所獲得的碳纖維強化複合材料的力學特性下降，故可較佳地使用碳纖維強化複合材料的成形性與強度特性的平衡良好的解撚絲或無撚絲。

碳纖維的拉伸彈性係數較佳為200 GPa～440 GPa的範圍。碳纖維的拉伸彈性係數受到構成碳纖維的石墨結構的結晶度的影響，結晶度越高，彈性係數越提升。若為該範圍，則碳纖維強化複合材料的剛性、強度均以高水準取得平衡，故較佳。更佳的彈性係數為230 GPa～400 GPa的範圍內，進而佳為260 GPa～370 GPa的範圍內。此處，碳纖維的拉伸彈性係數為依據日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）R7601（2006）而測定的值。

本發明的預浸體中所包含的樹脂組成物包含構成要素[A]～構成要素[C]作為必需成分。再者，本發明中所謂「構成要素」，是指組成物中所包含的化合物。

本發明中的構成要素[A]為構成本發明的預浸體的樹脂組成物中所包含的環氧樹脂。於構成要素[A]為於一分子中具有兩個以上的環氧基的環氧樹脂的情況下，將樹脂組成物加熱硬化所得的硬化物的玻璃轉移溫度變高，耐熱性變高，故較佳。於不對本發明的預浸體或纖維強化複合材料的耐熱性或力學特性造成顯著不良影響的範圍內，亦可調配一分子中具有一個環氧基的環氧樹脂。

作為所述環氧樹脂，例如可列舉：二胺基二苯基甲烷型、二胺基二苯基碸型、胺基苯酚型、間二甲苯二胺（meta xylene diamine）型、1,3-雙胺基甲基環己烷型、異氰脲酸型及乙內醯脲（hydantoin）型等的環氧樹脂，苯酚酚醛清漆型、鄰甲酚酚醛清漆型、三羥基苯基甲烷型及四苯酚基乙烷型等的環氧樹脂。其中就物性的平衡良好而言，可特佳地使用二胺基二苯基甲烷型與胺基苯酚型的環氧樹脂。

該些環氧樹脂可單獨使用，亦可適當調配來使用。

於本發明中的構成要素[A]中，較佳為於構成要素[A]100質量份中包含40質量份～90質量份的分子內具有氮原子的3官能以上的環氧樹脂。藉由將分子內具有氮原子的3官能以上的環氧樹脂的調配量設為40質量份以上，而獲得彈性係數或耐熱性優異的硬化物。另外，藉由將分子內具有氮原子的3官能以上的環氧樹脂的調配量設為90質量份以下，而獲得伸長率或強度、韌性優異的硬化物。

作為分子內具有氮原子的3官能以上的環氧樹脂，例如可列舉：異氰脲酸型環氧樹脂或胺基苯酚型環氧樹脂、二胺基苯基甲烷型環氧樹脂、二胺基二苯基碸型環氧樹脂、間二甲苯二胺型環氧樹脂、胺基甲基環己烷型環氧樹脂等。

作為異氰脲酸型環氧樹脂的市售品，可列舉：“特皮科（TEPIC）（註冊商標）”S（日產化學工業（股）製造）、G（日產化學工業（股）製造）、“艾拉迪特（ARALDITE）（註冊商標）”PT9810（亨斯邁先進材料（Huntsman Advanced Materials）（股）製造）等。

作為胺基苯酚型環氧樹脂的市售品，可列舉：ELM120（住友化學（股）製造）、ELM100（住友化學（股）製造）、“jER（註冊商標）”630（三菱化學（股）製造）、及“艾拉迪特（ARALDITE）（註冊商標）”MY0510（亨斯邁先進材料（Huntsman Advanced Materials）（股）製造）、“艾拉迪特（ARALDITE）（註冊商標）”MY0600（亨斯邁先進材料（Huntsman Advanced Materials）（股）製造）等。

作為二胺基二苯基甲烷型環氧樹脂的市售品，可列舉：ELM434（住友化學（股）製造）、“艾拉迪特（ARALDITE）（註冊商標）”MY720（亨斯邁先進材料（Huntsman Advanced Materials）（股）製造）、“艾拉迪特（ARALDITE）（註冊商標）”MY721（亨斯邁先進材料（Huntsman Advanced Materials）（股）製造）、“艾拉迪特（ARALDITE）（註冊商標）”MY9512（亨斯邁先進材料（Huntsman Advanced Materials）（股）製造）、“艾拉迪特（ARALDITE）（註冊商標）”MY9663（亨斯邁先進材料（Huntsman Advanced Materials）（股）製造）、及“艾伯特（Epotohto）（註冊商標）”YH-434（東都化成（股）製造）等。

作為二胺基二苯基碸型環氧樹脂的市售品，可列舉TG3DAS（3,3'-diaminodiphenyl sulfone）（三井精細化學（Mitsui Fine Chemical）（股）製造）等。

作為間二甲苯二胺型環氧樹脂的市售品，可列舉：“泰拉德（TETRAD）（註冊商標）”-X（三菱氣體化學（股）製造）。

作為胺基甲基環己烷型環氧樹脂的市售品，可列舉：“泰拉德（TETRAD）（註冊商標）”-C（三菱氣體化學（股）製造）。

本發明的構成要素[B]為二氰二胺。二氰二胺於對環氧樹脂硬化物賦予高機械特性或耐熱性的方面而言優異，被廣泛用作各種環氧樹脂的硬化劑。另外，由於環氧樹脂組成物的保存穩定性優異，因此可較佳地使用。作為所述二氰二胺的市售品，可列舉：戴西（DICY）7（三菱化學（股）製造）、戴西（DICY）15（三菱化學（股）製造）等。

於本發明的樹脂組成物中，相對於構成要素[A]100質量份，較佳為包含4質量份～16質量份的構成要素[B]，更佳為6質量份～10質量份。藉由將構成要素[B]的調配量設為所述範圍，可獲得耐熱性與機械特性的平衡優異的環氧樹脂硬化物。

本發明中的構成要素[C]是熔點為130℃以下、且具有與構成要素[B]的溶解度參數之差為8以內的溶解度參數的化合物。藉由所述溶解度參數之差小，從而促進了作為構成要素[B]的二氰二胺的溶解。藉由調配構成要素[C]，從而二氰二胺的溶解性提升。未溶解的二氰二胺減少，缺陷減少，結果獲得強度優異的樹脂硬化物、及纖維強化複合材料。另外，本發明的構成要素[C]的熔點為130℃以下，更佳為100℃以下，進而佳為80℃以下。於將二氰二胺作為硬化劑調配的情況下，樹脂組成物的硬化反應於80℃～130℃下開始，因此，若構成要素[C]的熔點處於此種溫度範圍，則樹脂組成物或預浸體硬化時，樹脂組成物中構成要素[C]以液狀存在，二氰二胺的溶解性提升。另外，構成要素[C]的熔點越為低溫，則於樹脂組成物硬化時構成要素[C]自更低的溫度變成液狀，從而獲得優異的二氰二胺的溶解效果，故較佳。

本發明的構成要素[B]的溶解度參數B_SP 與構成要素[C]的溶解度參數C_SP 之差為8以內，更佳為6以內，進而佳為4以內。此處，溶解度參數為25℃下的值，單位為（cal/cm³ ）^1/2 。再者，1.00（cal/cm³ ）^1/2 為2.05（J/cm³ ）^1/2 。

B_SP 與C_SP 的值越相近，構成要素[B]與構成要素[C]的親和性越高，樹脂硬化物中殘存的未溶解的二氰二胺可減少，因此，所獲得的硬化物的強度優異。

此處，溶解度參數可藉由使用電腦軟體韓森溶解度參數的實際應用（Hansen Solubility Parameter in Practice）（HSPiP）（http://www.hansen-solubility.com）而根據構成要素[B]或構成要素[C]的化學結構唯一地算出25℃下的值。本發明中，使用HSPiPver.5.0.06（影像工作室克斯通（question-tv）公司銷售的產品）並根據構成要素[B]及構成要素[C]的化學結構分別算出25℃下的溶解度參數B_SP 與溶解度參數C_SP 。

作為構成要素[C]，例如可列舉：二乙二醇單乙醚、乙基苯基醚、乙二醇二乙醚等醚類、二甲基甲醯胺等醯胺類、二甲基亞碸等亞碸類、琥珀醯亞胺等醯亞胺類等。該些可單獨使用，亦可併用兩種以上。

於本發明的樹脂組成物中，相對於構成要素[A]100質量份，較佳為包含1質量份～10質量份的構成要素[C]，更佳為2質量份～8質量份，進而佳為3質量份～6質量份。相對於構成要素[A]100質量份而設為構成要素[C]的較佳的下限值以上，藉此，二氰二胺溶解效果有效地發揮作用，可減少於硬化物中成為缺陷的未溶解的二氰二胺，從而獲得強度優異的硬化物。另外，相對於構成要素[A]100質量份而設為以上說明的構成要素[C]的較佳的上限值以下，藉此，可防止樹脂組成物中的環氧樹脂與硬化劑的濃度下降對硬化反應的阻礙，並抑制硬化物的彈性係數或耐熱性降低。

於本發明的樹脂組成物中，相對於構成要素[B]100質量份，較佳為包含30質量份～250質量份的構成要素[C]，更佳為50質量份～150質量份，進而佳為60質量份～100質量份。

相對於構成要素[B]100質量份而設為以上說明的構成要素[C]的較佳的下限值以上，藉此，二氰二胺溶解效果有效地發揮作用，可減少於硬化物中成為缺陷的未溶解的二氰二胺，從而獲得強度優異的硬化物。另外，相對於構成要素[B]100質量份而設為以上說明的化合物[C]的上限值以下，藉此，可防止樹脂組成物中的環氧樹脂與硬化劑的濃度下降對硬化反應的阻礙，並抑制硬化物的彈性係數或耐熱性降低。

本發明的該樹脂組成物中所包含的全部構成要素[C]的沸點較佳為125℃以上，更佳為150℃以上。藉由將構成要素[C]的沸點設為所述範圍，預浸體硬化時構成要素[C]難以揮發，可獲得空隙小、機械強度優異的硬化物，除此以外，即便構成要素[C]的調配量為少量，亦可獲得硬化物的強度提升效果。

本發明中，作為構成要素[A]的環氧樹脂平均環氧當量較佳為115 g/eq～200 g/eq的範圍內，更佳為115 g/eq～150 g/eq的範圍內。藉由將平均環氧當量設為以上說明的較佳的下限值以上，環氧樹脂於硬化時不易發生反應失控，因此可抑制所獲得的硬化物的機械強度下降，從而獲得穩定品質的碳纖維強化複合材料。另外，藉由將平均環氧當量設為以上說明的較佳的上限值以下，從而獲得彈性係數或耐熱性優異的硬化物。

於併用n種環氧樹脂、且環氧樹脂的總質量份為G、調配Wx質量份的環氧當量為Ex（g/eq）的環氧樹脂X的情況下，可藉由下式（1）算出構成要素[A]的平均環氧當量（此處，x=1、2、3、…、n）。

[數1]

本發明的構成要素[C]尤其適合與平均環氧當量為200 g/eq以下的構成要素[A]組合調配。於構成要素[A]的平均環氧當量為200 g/eq以下的情況下，樹脂組成物中所包含的環氧基數量變多，因此，作為硬化劑的二氰二胺的較佳調配量亦變多。因此，於硬化物中容易產生成為缺陷的未溶解的二氰二胺，但藉由調配構成要素[C]，可減少未溶解的二氰二胺，與未調配構成要素[C]的情況相比，可獲得樹脂硬化物及纖維強化複合材料的顯著的強度提升效果。

就控制硬化速度的觀點而言，本發明的預浸體中所使用的樹脂組成物亦可調配硬化促進劑。作為硬化促進劑，可列舉：脲化合物、咪唑化合物等。就環氧樹脂組成物的保管穩定性的觀點而言，尤其可較佳地使用脲化合物。

作為脲化合物，可列舉：3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-氯苯基)-1,1-二甲基脲、苯基二甲基脲、甲苯雙二甲基脲等。另外，作為芳香族脲化合物的市售品，可使用DCMU99（保土谷化學工業（股）製造）、“歐米固（Omicure）（註冊商標）”24（日本PTI（PTI JAPAN）（股）製造）等。

本發明的預浸體中所使用的樹脂組成物亦可調配熱塑性樹脂。藉由將熱塑性樹脂調配於樹脂組成物中，可無損纖維強化複合材料的耐熱性而控制樹脂組成物的黏度、控制預浸體的黏性、控制將預浸體加熱硬化時的樹脂組成物的流動性。作為所述熱塑性樹脂，較佳地使用與環氧樹脂的相容性高、且具有可改善樹脂與強化纖維的接著性的氫鍵性官能基的熱塑性樹脂。

本發明的預浸體中的樹脂組成物於25℃下的黏度為1000 Pa·s以上，更佳為10000 Pa·s以上，進而佳為25000 Pa·s以上。此處，所謂黏度，是指使用動態黏彈性測定裝置（例如流變儀RDA2（流變（Rheometrics）公司製造）、流變儀ARES（TA儀器（TA Instruments）公司製造）），並使用直徑40 mm的平行板，以頻率0.5 Hz、間隙（Gap）1 mm進行測定所得的複數彈性係數η*。藉由將25℃下的黏度設為所述範圍，當製成預浸體時於室溫下樹脂變得難以流動，不僅可抑制強化纖維含量的偏差，而且獲得具有適於成形時的處理的黏性的預浸體。所謂黏性，是指製成預浸體時的黏接性。若黏性充分高，則可抑制使預浸體與成型模具接著時、或使預浸體彼此接著時的剝離，處理性優異，故較佳。另外，若預浸體彼此的接著性高，則於所積層的預浸體之間難以產生空隙（void），故較佳。

本發明的預浸體可利用各種公知的方法來製造。例如，可藉由熱熔法等方法來製造預浸體，所述熱熔法是不使用有機溶媒而藉由加熱使樹脂組成物低黏度化，並使其含浸於強化纖維中。其中，與使用有機溶媒的濕式法相比，成形品中不易產生空隙，因此較佳為熱熔法。

另外，於熱熔法中，可使用如下方法等：使藉由加熱而低黏度化的樹脂組成物直接含浸於強化纖維中的方法；或者首先製作暫時將樹脂組成物塗佈於脫模紙等上的帶樹脂膜的脫模紙片（以下有時亦僅稱為「樹脂膜」），繼而自強化纖維的兩側或單側將樹脂膜重疊於強化纖維側，並進行加熱加壓，藉此使樹脂組成物含浸於強化纖維中。

預浸體中的強化纖維的含有率較佳為30質量%～90質量%，更佳為35質量%～85質量%，進而佳為65質量%～85質量%。若纖維質量含有率小，則樹脂的量過多，難以獲得比強度與比彈性係數優異的纖維強化複合材料的優點。另外，於纖維強化複合材料成形時，硬化時的發熱量有時變得過高。另一方面，若纖維質量含有率過大，則發生樹脂的含浸不良，有所獲得的複合材料成為空隙多的材料之虞。另外，有損害預浸體的黏性之虞。

本發明的纖維強化複合材料可將以規定的形態積層所述本發明的預浸體、並加壓·加熱而使樹脂硬化的方法作為一例來製造。此處，賦予熱及壓力的方法可採用壓製成形法、高壓釜成形法、裝袋（bagging）成形法、纏繞帶（wrapping tape）法、內壓成形法等。

本發明的纖維強化複合材料可廣泛用於一般產業用途及運動用途。更具體而言，於一般產業用途中，可適宜地用於汽車、船舶及鐵路車輛等結構體等中。於運動用途中，可適宜地用於高爾夫球桿、釣竿、網球或羽毛球的球拍用途。
[實施例]

以下，藉由實施例對本發明進行詳細說明。其中，本發明的範圍並不限定於該些實施例。再者，組成比的單位「份」只要無特別註解，則是指質量份。另外，只要無特別註解，則各種特性（物性）的測定是於溫度23℃、相對濕度50%的環境下進行。

＜實施例及比較例中所使用的材料＞
（1）強化纖維
·“東麗卡（TORAYCA）（註冊商標）”T1100G-24K（纖維數24000根、拉伸彈性係數：324 GPa、密度1.8 g/cm³ 、東麗（Toray）（股）製造）。

（2）構成要素[A]：環氧樹脂
·“艾拉迪特（ARALDITE）（註冊商標）”MY0500（胺基苯酚型環氧樹脂、環氧當量：118 g/eq、官能基數：3、亨斯邁先進材料（Huntsman Advanced Materials）（股）製造）
·“艾拉迪特（ARALDITE）（註冊商標）”MY0600（胺基苯酚型環氧樹脂、環氧當量：118 g/eq、官能基數：3、亨斯邁先進材料（Huntsman Advanced Materials）（股）製造）
·“斯密艾珀科希（Sumiepoxy）（註冊商標）”ELM434（二胺基二苯基甲烷型環氧樹脂、環氧當量：120 g/eq、官能基數：4、住友化學工業（股）製造）
·“特皮科（TEPIC）（註冊商標）”S（異氰脲酸型環氧樹脂、環氧當量：100 g/eq、官能基數：3、日產化學工業（股）製造）
·“AER（註冊商標）”4001（異氰酸酯改質環氧樹脂、環氧當量：290 g/eq、旭化成電子材料（Asahi Kasei E-Materials）（股）製造）
·“EHPE（註冊商標）”3150（脂環式環氧樹脂、環氧當量：180 g/eq、大賽璐（Daicel）（股）製造）
·“jER（商標註冊）”828（雙酚A型環氧樹脂、環氧當量：170 g/eq、三菱化學（股）製造）
·“jER（商標註冊）”4004P（雙酚F型環氧樹脂、環氧當量：550 g/eq、三菱化學（股）製造）。

（3）構成要素[B]：二氰二胺
·戴西（DICY）7（二氰二胺、B_SP ：16.0、三菱化學（股）製造）。

（4）構成要素[C]：
·二乙二醇單乙醚（熔點：-80℃、沸點：196℃、C_SP ：10.5、東京化成工業（股）製造）
·二甲基甲醯胺（熔點：-61℃、沸點：153℃、C_SP ：12.0、東京化成工業（股）製造）
·二甲基亞碸（熔點：19℃、沸點：189℃、C_SP ：12.1、納卡萊泰思科（Nacalai Tesque）（股）製造）
·乙基苯基醚（熔點：-30℃、沸點：173℃、C_SP ：9.4、東京化成工業（股）製造）
·乙二醇二乙醚（熔點：-74℃、沸點：121℃、C_SP ：8.3、東京化成工業（股）製造）
·琥珀醯亞胺（熔點：124℃、沸點：287℃、C_SP ：15.5、東京化成工業（股）製造）。
·二丁醚（熔點：-98℃、沸點：141℃、C_SP ：7.8、東京化成工業（股）製造）（對比用。不屬於本發明中特定的構成要素[C]。）
·甲基環戊烷（熔點：-142℃、沸點：72℃、C_SP ：7.8、東京化成工業（股）製造）（對比用。不屬於本發明的構成要素[C]。）。

（5）硬化促進劑
·2,4-甲苯雙(二甲基脲)（“歐米固（Omicure）（註冊商標）”24、艾默羅德性能材料有限責任公司（Emerald Performance Materials, LLC）製造、熔點188℃）。

（6）熱塑性樹脂
·“維尼萊克（Vinylec）（註冊商標）”K（聚乙烯縮甲醛、JNC（股）製造）。

＜各種評價方法＞
使用以下測定方法來測定各實施例的環氧樹脂組成物及預浸體。

（1）樹脂組成物的黏度測定
樹脂組成物的黏度是使用動態黏彈性裝置ARES-2KFRTN1-FCO-STD（TA儀器（TA Instruments）公司製造）進行測定。上下部測定夾具使用直徑25 mm的平板的平行板，以上部與下部的夾具間距離成為1 mm的方式設置該環氧樹脂組成物後，於扭轉模式（測定頻率：0.5 Hz）下進行測定。以速度1℃/min自20℃升溫至30℃，將25℃下的複數黏彈性係數設為樹脂組成物於25℃下的黏度。

（2）樹脂硬化物的3點彎曲測定
將未硬化的樹脂組成物於真空中脫泡後，於藉由2 mm厚的“鐵氟龍（Teflon）（註冊商標）”製間隔片以厚度成為2 mm的方式設定的模具中，自30℃起以速度1.7℃/min升溫，並於90℃的溫度下保持60分鐘後，以速度2.0℃/min升溫並於135℃的溫度下硬化120分鐘，從而獲得厚度2 mm的板狀的樹脂硬化物。自該樹脂硬化物切取寬10 mm、長60 mm的試驗片，使用英斯特龍（Instron）萬能試驗機（英斯特龍（Instron）公司製造），將跨距（span）設為32 mm、十字頭速度設為100 mm/min、樣本數n=6，依據JIS K7171（1994）來實施3點彎曲，將強度及彈性係數的平均值分別設為樹脂硬化物的彎曲強度、樹脂硬化物的彎曲彈性係數。

（3）樹脂硬化物的玻璃轉移溫度測定
將環氧樹脂組成物注入至模具後，於熱風乾燥機中自30℃起以速度1.7℃/min升溫，並於90℃的溫度下保持60分鐘後，以速度2.0℃/min升溫並於135℃的溫度下硬化120分鐘，從而製作厚度2 mm的樹脂硬化板。自所製作的樹脂硬化板切取寬12.7 mm、長55 mm的試驗片後，依據先進複合材料供應商協會（Suppliers of Advanced Composite Materials Association，SACMA）SRM18R-94並藉由動態力學分析（dynamic mechanical analysis，DMA）法而求出玻璃轉移溫度。於儲存彈性係數G'曲線中，將玻璃狀態下的切線與轉移狀態下的切線的交點溫度值設為玻璃轉移溫度。此處，於升溫速度5℃/min、頻率1 Hz下進行測定。

（4）預浸體的黏性測定
使用黏性測試儀（PICMA黏性測試儀II：東洋精機（股）製造）來測定預浸體的黏性。以0.4 kgf（3.9 N）的力將18 mm×18 mm的蓋玻璃壓接於預浸體5秒鐘，以30 mm/min的速度垂直地拉伸，將剝落時的阻力設為黏性值。

（5）纖維強化複合材料的90°的定義
如JIS K7017（1999）中所記載般，將以單向纖維強化複合材料的纖維方向為軸方向、並將軸方向定義為0°軸時的軸正交方向定義為90°。

（6）纖維強化複合材料的90°拉伸強度測定
使單向預浸體的纖維方向一致並積層20層（ply），利用高壓釜於0.7 MPa的壓力下，自30℃起以速度1.7℃/min升溫並於90℃的溫度下保持60分鐘後，以速度2.0℃/min升溫並於135℃的溫度下進行120分鐘成形，從而製作厚度2 mm的作為單向材的碳纖維強化聚合物複合材料（carbon fiber reinforced polymer composite，CFRP）。90°拉伸強度是依據JIS K7073（1988）進行測定。由硬化板製作長150±0.4 mm、寬20±0.2 mm、厚2±0.2 mm的單向90°拉伸試驗片。將試驗片拉伸試驗機的十字頭速度設為1 mm/min來進行測定。以樣本數n=5進行測定，將平均值設為90°拉伸強度。
（7）樹脂硬化物的偏光顯微鏡觀察
將未硬化的樹脂組成物於真空中脫泡後，於藉由2 mm厚的“鐵氟龍（Teflon）（註冊商標）”製間隔片以厚度成為2 mm的方式設定的模具中，自30℃起以速度1.7℃/min升溫，並於90℃的溫度下保持60分鐘後，以速度2.0℃/min升溫並於135℃的溫度下硬化120分鐘，從而獲得厚度2 mm的板狀的觀察用樹脂硬化物。利用偏光光學顯微鏡（基恩士（KEYENCE）（股）製造；VHX-5000、帶偏光濾光器）進行樹脂硬化物的偏光透過觀察，將具有雙折射的3 μm以上的結晶性固體物視作二氰二胺並評價其殘存量。二氰二胺的溶解殘存的評價以3級進行判定，於1 mm×1 mm的觀察範圍內殘存的二氰二胺若為0個～60個則設為「A」，若為61個～120個則設為「B」，若為121個以上則設為「C」。

＜實施例1＞
（樹脂組成物的製作）
利用如下方法來製作樹脂組成物。

向混煉裝置中投入表1中記載的與構成要素[A]相符的環氧樹脂及熱塑性樹脂，並升溫至150℃，於150℃的溫度下進行1小時加熱混煉，使熱塑性樹脂溶解。繼而，繼續混煉並降溫至55℃～65℃的溫度為止，加入表1中記載的構成要素[B]、構成要素[C]、硬化促進劑並攪拌30分鐘，獲得樹脂組成物。

（預浸體的製作）
使用刮刀塗佈機將所述獲得的樹脂組成物塗佈於脫模紙上，製作樹脂單位面積重量為21 g/m² 的2片樹脂膜。繼而，於以成為纖維單位面積重量為125 g/m² 的片狀的方式沿單向排列的碳纖維上自碳纖維的兩面重疊2片所獲得的樹脂膜，於溫度110℃、最大壓力1 MPa的條件下加熱加壓來含浸環氧樹脂組成物，從而獲得預浸體。

構成要素[A]～構成要素[C]於所獲得的預浸體中所占的構成如下所述。
·構成要素[A]；
“艾拉迪特（ARALDITE）（註冊商標）”MY0500：35份
“特皮科（TEPIC）（註冊商標）”S：35份
“jER（商標註冊）”828：10份
“jER（商標註冊）”4004P：20份
·構成要素[B]；
戴西（DICY）7：8.0份
·構成要素[C]；
二乙二醇單乙醚：5份。

此時，相對於構成要素[A]100質量份，構成要素[C]為5質量份，相對於構成要素[B]100質量份，構成要素[C]為63質量份。另外，構成要素[A]的平均環氧當量為135 g/eq，於[A]100質量份中，分子內具有氮原子的3官能以上的環氧樹脂的調配量為70質量份。

對於所獲得的樹脂組成物，依據所述各種評價方法的「（1）樹脂組成物的黏度測定」進行了測定，結果，樹脂組成物於25℃下的黏度為54200 Pa·s。

另外，對於所獲得的樹脂組成物，依據所述各種評價方法的「（2）樹脂硬化物的3點彎曲測定」進行了測定，結果，彎曲彈性係數為5.3 GPa，彎曲強度為187 MPa。與後述比較例1（未調配構成要素[C]）相比，未損害彈性係數而獲得了優異的樹脂彎曲強度。另外，依據「（3）樹脂硬化物的玻璃轉移溫度測定」進行了測定，結果，玻璃轉移溫度為131℃。

對於所獲得的預浸體，依據所述各種評價方法的「（4）預浸體的黏性測定」進行了測定，結果，預浸體的黏性值為0.30 kgf/cm² （0.029 MPa），獲得了良好的黏性。另外，將預浸體積層時，預浸體彼此容易適度地貼附，處理性良好。

對於所獲得的預浸體，依據所述各種評價方法的「（6）纖維強化複合材料的90°拉伸強度測定」進行了測定，結果，拉伸強度成為93 MPa，獲得了良好的拉伸強度。與後述比較例1比較得知，藉由調配構成要素[C]而纖維強化複合材料的90°拉伸強度提升。

＜實施例2～實施例22＞
按照表1～表4的調配比並以與所述實施例1相同的順序獲得了樹脂組成物及預浸體。使用所獲得的樹脂組成物與預浸體，進行所述「（1）樹脂組成物的黏度測定」、「（2）樹脂硬化物的3點彎曲測定」、「（3）樹脂硬化物的玻璃轉移溫度測定」、「（4）預浸體的黏性測定」、「（6）纖維強化複合材料的90°拉伸強度測定」。實施例的各種測定結果如表1、表2所示，即便於如實施例2～實施例22般變更了樹脂組成物的調配的情況下，亦獲得了優異的樹脂硬化物的彎曲強度、預浸體的黏性、以及纖維強化複合材料的90°拉伸強度。

＜比較例1～比較例5＞
按照表5的調配比並以與所述實施例1相同的順序獲得了樹脂組成物及預浸體。使用所獲得的樹脂組成物與預浸體，進行所述「（1）樹脂組成物的黏度測定」、「（2）樹脂硬化物的3點彎曲測定」、「（3）樹脂硬化物的玻璃轉移溫度測定」、「（4）預浸體的黏性測定」、「（6）纖維強化複合材料的90°拉伸強度測定」。

比較例1中未調配相當於構成要素[C]者。對比較例1與實施例1進行比較得知，藉由調配構成要素[C]而二氰二胺的溶解殘留減少，樹脂硬化物的彎曲強度、以及纖維強化複合材料的90°拉伸強度飛躍性地提升。比較例2、比較例3中，代替構成要素[C]而分別調配二丁醚與甲基環戊烷。該些化合物不具有與[B]的溶解度參數之差為8以內的溶解度參數。對比較例2與實施例1、比較例3與實施例1進行比較得知，藉由構成要素[C]具有與[B]的溶解度參數之差為8以內的溶解度參數，而二氰二胺的溶解殘留減少，樹脂硬化物的彎曲強度、以及纖維強化複合材料的90°拉伸強度飛躍性地提升。

比較例4、比較例5中，樹脂組成物於25℃下的黏度低。比較例4中所獲得的預浸體的黏性值低，將預浸體積層時預浸體彼此難以接著，處理性差。藉此可知，於本發明中，藉由滿足特定的黏度，可對所獲得的預浸體賦予優異的黏性。另外，比較例5中構成要素[C]的調配量過多。因此，於與實施例1相同的硬化條件下樹脂的凝膠化未充分進行，從而無法測定各種物性。另外，由於樹脂組成物的黏度低，無法製作樹脂膜，因此無法測定預浸體特性。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

無

Claims

一種預浸體，其包含強化纖維與樹脂組成物，且所述樹脂組成物包含下述[A]～[C]，所述樹脂組成物於25℃下的黏度為1000 Pa·s以上， [A]：環氧樹脂 [B]：二氰二胺 [C]：熔點為130℃以下、且具有與所述[B]的溶解度參數之差為8以內的溶解度參數的化合物。
如申請專利範圍第1項所述的預浸體，其中於所述樹脂組成物中，相對於構成要素[A]100質量份而包含1質量份～10質量份的構成要素[C]。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的預浸體，其中於所述樹脂組成物中，相對於構成要素[B]100質量份而包含30質量份～250質量份的構成要素[C]。
如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的預浸體，其中所述樹脂組成物中所包含的全部構成要素[C]的沸點為125℃以上。
如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的預浸體，其中構成要素[A]的平均環氧當量為115 g/eq～200 g/eq。
如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的預浸體，其中於構成要素[A]100質量份中包含40質量份～90質量份的分子內具有氮原子的3官能以上的環氧樹脂。
一種纖維強化複合材料，其是使如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的預浸體硬化而成。