JPWO2019181402A1 - プリプレグおよび繊維強化複合材料 - Google Patents

Abstract

本発明は、タック性と、硬化後の樹脂強度および非繊維方向強度に優れたプリプレグならびに該プリプレグを用いた繊維強化複合材料を提供することを課題とする。本発明は強化繊維と樹脂組成物からなるプリプレグであって、該樹脂組成物が下記構成要素［Ａ］〜［Ｃ］を含み、該樹脂組成物の２５℃での粘度が１０００Ｐａ・ｓ以上であるプリプレグである。［Ａ］：エポキシ樹脂［Ｂ］：ジシアンジアミド［Ｃ］：融点が１３０℃以下であり、［Ｂ］の溶解度パラメータとの差が８以内である溶解度パラメータを有する化合物

Description

本発明は、タック性と、硬化後の樹脂強度および非繊維方向強度に優れたプリプレグならびに該プリプレグを用いた繊維強化複合材料に関するものである。

炭素繊維やアラミド繊維などを強化繊維として用いた繊維強化複合材料は、その高い比強度、比弾性率を利用して、航空機や自動車などの構造材料や、テニスラケット、ゴルフシャフト、釣り竿、自転車、筐体などのスポーツ、一般産業用途などに広く利用されている。繊維強化複合材料の製造方法には、強化繊維に未硬化の樹脂組成物が含浸されたシート状の成形材料であるプリプレグを複数枚積層した後、加熱硬化させる方法や、モールド中に配置した強化繊維に液状の樹脂を流し込み加熱硬化させるレジントランスファーモールディング法などが用いられている。これらの製造方法のうちプリプレグを用いる方法は、強化繊維の配向を厳密に制御でき、また積層構成の設計自由度が高いことから、高性能な繊維強化複合材料を得やすい利点がある。このプリプレグに用いられる樹脂組成物としては、耐熱性や生産性の観点から、主に熱硬化性樹脂が用いられ、中でも強化繊維との接着性などの力学特性の観点からエポキシ樹脂が好ましく用いられる。また、得られる硬化物の機械特性や耐熱性に優れるため、硬化剤としてジシアンジアミドが用いられることが多い。

近年、さらなる軽量化が求められるゴルフシャフト、釣竿、自転車、自動車用部材、産業用部材等へ繊維強化複合材料を適用するには、各種物性の向上が求められるようになってきた。例えば、ゴルフシャフトや釣竿等の円筒状成形体に用いるプリプレグには、円筒形状に賦形した際のプリプレグの巻き剥がれを防ぐため、表面に高いタック性が求められる。このようなプリプレグのタック性は強化繊維と組み合わせて用いる樹脂組成物の粘度特性が影響し、良好なタック性が発現するには樹脂組成物の粘度を一定値以上に調整する必要がある。

また、円筒状成形体において優れた曲げ強度を発現させるためには、用いる繊維強化複合材料に高い非繊維方向強度（以降、「９０°引張強度」と表すこともある）が必要となるが、非繊維方向強度には樹脂硬化物自体の強度が大きく影響する。

特許文献１には硬化剤としてジシアンジアミドを使用した樹脂組成物が使用され、良好なタック性を有するプリプレグ）が開示されている。

特開２０１７−２０００４号公報

しかしながら特許文献１に使用されている樹脂組成物は粘度が高く、樹脂が硬化する際に硬化剤として用いたジシアンジアミドが完全に溶解する前に流動性を喪失し、硬化物中にジシアンジアミドが残存して欠陥となることがあった。その結果、樹脂組成物の硬化物は強度が低くなり、ひいては得られる繊維強化複合材料の非繊維方向強度を損ねることがあった。また、樹脂組成物の粘度を低下させて硬化物中の硬化剤の溶け残りを低減させようとした場合、得られるプリプレグのタック性は所望のタック性よりも低く、取扱い性が劣ることがあった。このように従来はプリプレグの優れたタック性と硬化後の樹脂強度および非繊維方向強度の両立は極めて困難であった。

本発明は、タック性が高く、硬化後の樹脂の強度および非繊維方向強度に優れたプリプレグならびに該プリプレグを用いた繊維強化複合材料を提供することを課題とする。

本発明は、かかる課題を解決するために次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明のプリプレグは、強化繊維と樹脂組成物とからなるプリプレグであって、該樹脂組成物が下記構成要素［Ａ］〜［Ｃ］を含み、該樹脂組成物の２５℃での粘度が１０００Ｐａ・ｓ以上であるプリプレグである。
［Ａ］：エポキシ樹脂
［Ｂ］：ジシアンジアミド
［Ｃ］：融点が１３０℃以下であり、［Ｂ］の溶解度パラメータとの差が８以内である溶解度パラメータを有する化合物
また、本発明の繊維強化複合材料は、上記プリプレグが硬化されてなる繊維強化複合材料である。

本発明よれば、タック性と、硬化後の樹脂強度および非繊維方向強度に優れたプリプレグならびに該プリプレグを用いた繊維強化複合材料が得られる。

本発明のプリプレグ及び繊維強化複合材料に用いる強化繊維としては、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、ガラス繊維等を好ましく挙げることができるが、炭素繊維が特に好ましい。強化繊維の形態や配列については限定されず、例えば、一方向に引き揃えられた長繊維、単一のトウ、織物、ニット、および組紐などの繊維構造物が用いられる。強化繊維として２種類以上の炭素繊維や、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、ＰＢＯ繊維、高強力ポリエチレン繊維、アルミナ繊維および炭化ケイ素繊維などを組み合わせて用いても構わない。

炭素繊維としては、具体的にはアクリル系、ピッチ系およびレーヨン系等の炭素繊維が挙げられ、特に引張強度の高いアクリル系の炭素繊維が好ましく用いられる。

炭素繊維の形態としては、有撚糸、解撚糸および無撚糸等を使用することができるが、有撚糸の場合は炭素繊維を構成するフィラメントの配向が平行ではないため、得られる炭素繊維強化複合材料の力学特性の低下の原因となることから、炭素繊維強化複合材料の成形性と強度特性のバランスが良い解撚糸または無撚糸が好ましく用いられる。

炭素繊維は、引張弾性率が２００〜４４０ＧＰａの範囲であることが好ましい。炭素繊維の引張弾性率は、炭素繊維を構成する黒鉛構造の結晶度に影響され、結晶度が高いほど弾性率は向上する。この範囲であると炭素繊維強化複合材料の剛性、強度のすべてが高いレベルでバランスするために好ましい。より好ましい弾性率は、２３０〜４００ＧＰａの範囲内であり、さらに好ましくは２６０〜３７０ＧＰａの範囲内である。ここで、炭素繊維の引張弾性率は、ＪＩＳ Ｒ７６０１（２００６）に従い測定された値である。

本発明のプリプレグに含まれる樹脂組成物は、構成要素［Ａ］〜［Ｃ］を必須成分として含む。なお本発明において「構成要素」とは組成物に含まれる化合物を意味する。

本発明における構成要素［Ａ］は、本発明のプリプレグを構成する樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂である。構成要素［Ａ］が１分子中にエポキシ基が２個以上のエポキシ樹脂である場合、樹脂組成物を加熱硬化して得られる硬化物のガラス転移温度が高くなり、耐熱性が高くなるため好ましい。本発明のプリプレグや繊維強化複合材料の耐熱性や力学特性に著しい悪影響を及ぼさない範囲で、１分子中にエポキシ基が１個のエポキシ樹脂を配合してもよい。

かかるエポキシ樹脂としては、例えば、ジアミノジフェニルメタン型、ジアミノジフェニルスルホン型、アミノフェノール型、メタキシレンジアミン型、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン型、イソシアヌレート型およびヒダントイン型等のエポキシ樹脂、フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、トリスヒドロキシフェニルメタン型およびテトラフェニロールエタン型等のエポキシ樹脂が挙げられる。中でも物性のバランスが良いことから、ジアミノジフェニルメタン型とアミノフェノール型のエポキシ樹脂が特に好ましく用いられる。

これらのエポキシ樹脂は、単独で用いてもよいし、適宜配合して用いてもよい。

本発明における構成要素［Ａ］において、構成要素［Ａ］１００質量部のうち、分子内に窒素原子を有する３官能以上のエポキシ樹脂を４０〜９０質量部含むことが好ましい。分子内に窒素原子を有する３官能以上のエポキシ樹脂の配合量を４０質量部以上とすることで、弾性率や耐熱性に優れた硬化物が得られる。また、分子内に窒素原子を有する３官能以上のエポキシ樹脂の配合量を９０質量部以下とすることで、伸度や強度、靱性に優れた硬化物が得られる。

分子内に窒素原子を有する３官能以上のエポキシ樹脂としては、例えばイソシアヌル酸型エポキシ樹脂やアミノフェノール型エポキシ樹脂、ジアミノフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルスルホン型エポキシ樹脂、メタキシレンジアミン型エポキシ樹脂、アミノメチルシクロヘキサン型エポキシ樹脂などが挙げられる。

イソシアヌル酸型エポキシ樹脂の市販品としては、 “ＴＥＰＩＣ（登録商標）”Ｓ（日産化学工業（株）製）、Ｇ（日産化学工業（株）製）、アラルダイト（登録商標）”ＰＴ９８１０（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ（株）製）などが挙げられる。

アミノフェノール型エポキシ樹脂の市販品としては、ＥＬＭ１２０（住友化学（株）製）、ＥＬＭ１００（住友化学（株）製）、“ｊＥＲ（登録商標）”６３０（三菱ケミカル（株）製）、および“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０５１０（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ（株）製）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０６００（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ（株）製）などが挙げられる。

ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂の市販品としては、ＥＬＭ４３４（住友化学（株）製）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２０（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ（株）製）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２１（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ（株）製）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ９５１２（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ（株）製）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ９６６３（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ（株）製）、および“エポトート（登録商標）”ＹＨ−４３４（東都化成（株）製）などが挙げられる。

ジアミノジフェニルスルホン型エポキシ樹脂の市販品としては、ＴＧ３ＤＡＳ（三井化学ファイン（株）製）などが挙げられる。

メタキシレンジアミン型エポキシ樹脂の市販品としては、“ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）”−Ｘ（三菱ガス化学（株）製）が挙げられる。

アミノメチルシクロヘキサン型エポキシ樹脂の市販品としては、“ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）”−Ｃ（三菱ガス化学（株）製）が挙げられる。

本発明の構成要素［Ｂ］は、ジシアンジアミドである。ジシアンジアミドは、エポキシ樹脂硬化物に高い機械特性や耐熱性を与える点で優れており、種々のエポキシ樹脂の硬化剤として広く用いられる。また、エポキシ樹脂組成物の保存安定性に優れることから、好適に使用できる。かかるジシアンジアミドの市販品としては、ＤＩＣＹ７（三菱ケミカル（株）製）、ＤＩＣＹ１５（三菱ケミカル（株）製）などが挙げられる。

本発明の樹脂組成物において、構成要素［Ａ］１００質量部に対し、構成要素［Ｂ］を４〜１６質量部含むことが好ましく、より好ましくは６〜１０質量部である。構成要素［Ｂ］の配合量をかかる範囲とすることで、耐熱性と機械特性のバランスに優れたエポキシ樹脂硬化物を得ることができる。

本発明における構成要素［Ｃ］は、融点が１３０℃以下であり、構成要素［Ｂ］の溶解度パラメータとの差が８以内である溶解度パラメータを有する化合物である。その溶解度パラメータの差が小さいことにより、構成要素［Ｂ］であるジシアンジアミドの溶解が促進される。構成要素［Ｃ］を配合することで、ジシアンジアミドの溶解性が向上する。未溶解のジシアンジアミドが低減することになり、欠陥が減少し、結果として強度に優れた樹脂硬化物、および繊維強化複合材料が得られる。また、本発明の構成要素［Ｃ］の融点は１３０℃以下であり、より好ましくは１００℃以下、さらに好ましくは８０℃以下である。ジシアンジアミドを硬化剤として配合した場合、樹脂組成物の硬化反応は８０℃〜１３０℃で開始するため、構成要素［Ｃ］の融点がこのような温度範囲にあると、樹脂組成物やプリプレグが硬化する際に樹脂組成物中で構成要素［Ｃ］が液状で存在し、ジシアンジアミドの溶解性が向上する。また、構成要素［Ｃ］の融点が低温であるほど、樹脂組成物が硬化する際により低温から構成要素［Ｃ］が液状となり、優れたジシアンジアミドの溶解効果が得られるため好ましい。

本発明の構成要素［Ｂ］の溶解度パラメータＢ_ＳＰと構成要素［Ｃ］の溶解度パラメータＣ_ＳＰの差は８以内であり、より好ましくは６以内、さらに好ましくは４以内である。ここで、溶解度パラメータは２５℃における値であり、単位は（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２である。なお、１．００（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２は２．０５（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２である。

Ｂ_ＳＰとＣ_ＳＰの値が近いほど、構成要素［Ｂ］と構成要素［Ｃ］の親和性が高く、樹脂硬化物に残存する未溶解のジシアンジアミドが低減できるため、得られる硬化物の強度に優れる。

ここで、溶解度パラメータは、コンピュータソフトウェアＨａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ ｉｎ Ｐｒａｃｔｉｃｅ（ＨＳＰｉＰ）（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｈａｎｓｅｎ−ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ．ｃｏｍ）を用いることにより、構成要素［Ｂ］または構成要素［Ｃ］の化学構造から、２５℃における値を一義的に算出することができる。本発明においては、ＨＳＰｉＰｖｅｒ．５．０．０６（映像工房クエスチョン社販売品）を用いて構成要素［Ｂ］、および構成要素［Ｃ］の化学構造から２５℃における溶解度パラメータＢ_ＳＰとＣ_ＳＰをそれぞれ算出する。

構成要素［Ｃ］としては、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチルフェニルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、スクシンイミドなどのイミド類、などが挙げられる。これらは単独で用いても良く、２種類以上を併用して用いても構わない。

本発明の樹脂組成物において、構成要素［Ａ］１００質量部に対し、構成要素［Ｃ］を１〜１０質量部含むことが好ましく、より好ましくは２〜８質量部、さらに好ましくは３〜６質量部である。構成要素［Ａ］１００質量部に対し、構成要素［Ｃ］の好ましい下限の値以上とすることで、ジシアンジアミド溶解効果が有効に作用して硬化物中で欠陥となる未溶解のジシアンジアミドを低減でき、強度に優れた硬化物が得られる。また、構成要素［Ａ］１００質量部に対し、上で説明した構成要素［Ｃ］の好ましい上限の値以下とすることで、樹脂組成物中のエポキシ樹脂と硬化剤の濃度低下による硬化反応阻害を防ぎ、硬化物の弾性率や耐熱性低下を抑制できる。

本発明の樹脂組成物において、構成要素［Ｂ］１００質量部に対し、構成要素［Ｃ］を３０〜２５０質量部含むことが好ましく、より好ましくは５０〜１５０質量部、さらに好ましくは６０〜１００質量部である。

構成要素［Ｂ］１００質量部に対し、上で説明した構成要素［Ｃ］の好ましい下限の値以上とすることで、ジシアンジアミド溶解効果が有効に作用して硬化物中で欠陥となる未溶解のジシアンジアミドを低減でき、強度に優れた硬化物が得られる。また、構成要素［Ｂ］１００質量部に対し、上で説明した化合物［Ｃ］の上限の値以下とすることで、樹脂組成物中のエポキシ樹脂と硬化剤の濃度低下による硬化反応阻害を防ぎ、硬化物の弾性率や耐熱性低下を抑制できる。

本発明の該樹脂組成物に含まれる全ての構成要素［Ｃ］の沸点が１２５℃以上であることが好ましく、より好ましくは１５０℃以上である。構成要素［Ｃ］の沸点をかかる範囲とすることで、プリプレグが硬化する際に構成要素［Ｃ］が揮発しにくくなり、ボイドが少なく機械強度に優れた硬化物が得られる他、構成要素［Ｃ］の配合量が少量であっても硬化物の強度向上効果が得られる。

本発明において、構成要素［Ａ］であるエポキシ樹脂平均エポキシ当量は１１５〜２００ｇ／ｅｑの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１１５〜１５０ｇ／ｅｑの範囲内である。平均エポキシ当量を上で説明した好ましい下限の値以上とすることで、エポキシ樹脂が硬化時に反応暴走しにくくなるため、得られる硬化物の機械強度の低下を抑制でき、安定した品質の炭素繊維強化複合材料が得られる。また、平均エポキシ当量を上で説明した好ましい上限の値以下とすることで、弾性率や耐熱性に優れた硬化物が得られる。

構成要素［Ａ］の平均エポキシ当量は、ｎ種類のエポキシ樹脂を併用し、エポキシ樹脂の総質量部がＧであり、エポキシ当量がＥｘ（ｇ／ｅｑ）のエポキシ樹脂ＸがＷｘ質量部配合されている場合に、次式（１）によって算出することができる（ここで、ｘ＝１、２、３、・・・、ｎである）。

本発明の構成要素［Ｃ］は、平均エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ以下である構成要素［Ａ］に組み合わせて配合すると特に好適である。構成要素［Ａ］の平均エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ以下である場合、樹脂組成物中に含まれるエポキシ基数が多くなるため、硬化剤であるジシアンジアミドの好ましい配合量も多くなる。そのため、硬化物中で欠陥となる未溶解のジシアンジアミドが発生しやすくなるが、構成要素［Ｃ］を配合することで未溶解のジシアンジアミドを低減でき、構成要素［Ｃ］が未配合の場合と比べて樹脂硬化物および繊維強化複合材料の顕著な強度向上効果が得られる。

本発明のプリプレグに用いる樹脂組成物は、硬化速度をコントロールするという観点から硬化促進剤を配合してもよい。硬化促進剤としては、ウレア化合物、イミダゾール化合物などが挙げられる。エポキシ樹脂組成物の保管安定性の観点から特にウレア化合物を好ましく用いることが出来る。

ウレア化合物としては、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、３−（４−クロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、フェニルジメチルウレア、トルエンビスジメチルウレアなどが挙げられる。また、芳香族ウレア化合物の市販品としては、ＤＣＭＵ９９（保土ヶ谷化学工業（株）製）、“Ｏｍｉｃｕｒｅ（登録商標）”２４（ピィ・ティ・アイ・ジャパン（株）製）などを使用することができる。

本発明のプリプレグに用いる樹脂組成物は熱可塑性樹脂を配合してもよい。樹脂組成物に熱可塑性樹脂を配合することにより、繊維強化複合材料の耐熱性を損なうことなく、樹脂組成物の粘度制御、プリプレグのタック性の制御、プリプレグを加熱硬化する時の樹脂組成物の流動性の制御ができる。かかる熱可塑性樹脂としては、エポキシ樹脂との相溶性が高く、樹脂と強化繊維との接着性を改善できる水素結合性官能基を有する熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。

本発明のプリプレグにおける、樹脂組成物の２５℃での粘度は１０００Ｐａ・ｓ以上であり、より好ましくは１００００Ｐａ・ｓ以上、さらに好ましくは２５０００Ｐａ・ｓ以上である。ここで粘度とは、動的粘弾性測定装置（例えばレオメーターＲＤＡ２（レオメトリックス社製）、レオメーターＡＲＥＳ（ＴＡインスツルメント社製））を用い、直径４０ｍｍのパラレルプレートを用い、周波数０．５Ｈｚ、Ｇａｐ１ｍｍで測定を行った複素粘性率η^＊のことを指す。２５℃における粘度をかかる範囲にすることでプリプレグとした際に室温で樹脂が流動しにくくなり、強化繊維含有量のばらつきが抑制できることに加え、成形時の取り扱いに適切なタック性を有するプリプレグが得られる。タック性とはプリプレグとしたときの粘着性のことである。タック性が十分高いと、プリプレグを成形型に接着させた際や、プリプレグ同士を接着させた際の剥離を抑制でき、取扱い性に優れるため好ましい。また、プリプレグ同士の接着性が高いと、積層したプリプレグ間にボイドが発生しづらいため好ましい。

本発明のプリプレグは、様々な公知の方法で製造することができる。例えば、有機溶媒を用いず、樹脂組成物を加熱により低粘度化し、強化繊維に含浸させるホットメルト法などの方法により、プリプレグを製造することができる。中でも、有機溶媒を使用するウェット法に比べて、成形品にボイドが発生しづらいためホットメルト法が好ましい。

またホットメルト法では、加熱により低粘度化した樹脂組成物を、直接、強化繊維に含浸させる方法、あるいは一旦樹脂組成物を離型紙などの上にコーティングした樹脂フィルム付きの離型紙シート（以下単に「樹脂フィルム」ということもある）をまず作製し、次いで強化繊維の両側あるいは片側から樹脂フィルムを強化繊維側に重ね、加熱加圧することにより強化繊維に樹脂組成物を含浸させる方法などを用いることができる。

プリプレグ中の強化繊維の含有率は、好ましくは３０〜９０質量％であり、より好ましくは３５〜８５質量％であり、更に好ましくは６５〜８５質量％である。繊維質量含有率が小さいと、樹脂の量が多すぎて、比強度と比弾性率に優れる繊維強化複合材料の利点が得られにくい。また、繊維強化複合材料の成形の際、硬化時の発熱量が高くなりすぎることがある。一方、繊維質量含有率が大きすぎると、樹脂の含浸不良が生じ、得られる複合材料はボイドの多いものとなる恐れがある。またプリプレグのタック性を損ねる恐れがある。

本発明の繊維強化複合材料は、上述した本発明のプリプレグを所定の形態で積層し、加圧・加熱して樹脂を硬化させる方法を一例として、製造することができる。ここで熱及び圧力を付与する方法には、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、内圧成形法等が採用される。

本発明の繊維強化複合材料は、一般産業用途およびスポーツ用途に広く用いることができる。より具体的には、一般産業用途では、自動車、船舶および鉄道車両などの構造体等に好適に用いられる。スポーツ用途では、ゴルフシャフト、釣り竿、テニスやバドミントンのラケット用途に好適に用いられる。

以下、本発明を実施例により詳細に説明する。ただし、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、組成比の単位「部」は、特に注釈のない限り質量部を意味する。また、各種特性（物性）の測定は、特に注釈のない限り温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で行った。

＜実施例および比較例で用いられた材料＞
（１）強化繊維
・“トレカ（登録商標）” Ｔ１１００Ｇ−２４Ｋ（繊維数２４０００本、引張弾性率：３２４ＧＰａ、密度１．８ｇ／ｃｍ^３、東レ（株）製）。

（２）構成要素［Ａ］：エポキシ樹脂
・“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０５００（アミノフェノール型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１１８ｇ／ｅｑ、官能基数：３、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ（株）製）
・“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０６００（アミノフェノール型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１１８ｇ／ｅｑ、官能基数：３、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ（株）製）
・“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４（ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１２０ｇ／ｅｑ、官能基数：４、住友化学工業（株）製）
・“ＴＥＰＩＣ（登録商標）”Ｓ（イソシアヌル酸型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１００ｇ／ｅｑ、官能基数：３、日産化学工業（株）製）
・“ＡＥＲ（登録商標）”４００１（イソシアネート変性エポキシ樹脂、エポキシ当量：２９０ｇ／ｅｑ、旭化成イーマテリアルズ（株）製）
・“ＥＨＰＥ（登録商標）”３１５０（脂環式エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８０ｇ／ｅｑ、（株）ダイセル製）
・“ｊＥＲ（商標登録）”８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１７０ｇ／ｅｑ、三菱ケミカル（株）製）
・“ｊＥＲ（商標登録）”４００４Ｐ（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：５５０ｇ／ｅｑ、三菱ケミカル（株）製）。

（３）構成要素［Ｂ］：ジシアンジアミド
・ＤＩＣＹ７（ジシアンジアミド、Ｂ_ＳＰ：１６．０、三菱ケミカル（株）製）。

（４）構成要素［Ｃ］：
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル（融点：−８０℃、沸点：１９６℃、Ｃ_ＳＰ：１０．５、東京化成工業（株）製）
・ジメチルホルムアミド（融点：−６１℃、沸点：１５３℃、Ｃ_ＳＰ：１２．０、東京化成工業（株）製）
・ジメチルスルホキシド（融点：１９℃、沸点：１８９℃、Ｃ_ＳＰ：１２．１、ナカライテスク（株）製）
・エチルフェニルエーテル（融点：−３０℃、沸点：１７３℃、Ｃ_ＳＰ：９．４、東京化成工業（株）製）
・エチレングリコールジエチルエーテル（融点：−７４℃、沸点：１２１℃、Ｃ_ＳＰ：８．３、東京化成工業（株）製）
・スクシンイミド（融点：１２４℃、沸点：２８７℃、Ｃ_ＳＰ：１５．５、東京化成工業（株）製）。
・ジブチルエーテル（融点：−９８℃、沸点：１４１℃、Ｃ_ＳＰ：７．８、東京化成工業（株）製）（対比用。本発明で特定する構成要素［Ｃ］には属しない。）
・メチルシクロペンタン（融点：−１４２℃、沸点：７２℃、Ｃ_ＳＰ：７．８、東京化成工業（株）製）（対比用。本発明の構成要素［Ｃ］には属しない。）。

（５）硬化促進剤
・２，４−トルエンビス（ジメチルウレア）（“Ｏｍｉｃｕｒｅ（登録商標）”２４、Ｅｍｅｒａｌｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ＬＬＣ製、融点１８８℃）。

（６）熱可塑性樹脂
・“ビニレック（登録商標）”Ｋ（ポリビニルホルマール、ＪＮＣ（株）製）。

＜各種評価方法＞
以下の測定方法を使用し、各実施例のエポキシ樹脂組成物およびプリプレグを測定した。

（１）樹脂組成物の粘度測定
樹脂組成物の粘度は、動的粘弾性装置ＡＲＥＳ−２ＫＦＲＴＮ１−ＦＣＯ−ＳＴＤ（ティー・エイ・インスツルメント社製）を用いて測定した。上下部測定冶具に直径２５ｍｍの平板のパラレルプレートを用い、上部と下部の冶具間距離が１ｍｍとなるように該エポキシ樹脂組成物をセット後、ねじりモード（測定周波数：０．５Ｈｚ）で測定した。２０℃から３０℃まで速度１℃／分で昇温し、２５℃での複素粘弾性率を樹脂組成物の２５℃での粘度とした。

（２）樹脂硬化物の３点曲げ測定
未硬化の樹脂組成物を真空中で脱泡した後、２ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚み２ｍｍになるように設定したモールド中で、３０℃から速度１．７℃／分で昇温して９０℃の温度で６０分間保持した後、速度２．０℃／分で昇温して１３５℃の温度で１２０分間硬化させ、厚さ２ｍｍの板状の樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物から、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの試験片を切り出し、インストロン万能試験機（インストロン社製）を用い、スパンを３２ｍｍ、クロスヘッドスピードを１００ｍｍ／分、サンプル数ｎ＝６とし、ＪＩＳ Ｋ７１７１（１９９４）に従って３点曲げを実施し、強度および弾性率の平均値をそれぞれ樹脂硬化物の曲げ強度、樹脂硬化物の曲げ弾性率とした。

（３）樹脂硬化物のガラス転移温度測定
エポキシ樹脂組成物をモールドに注入した後、熱風乾燥機中で３０℃から速度１．７℃／分で昇温して９０℃の温度で６０分間保持した後、速度２．０℃／分で昇温して１３５℃の温度で１２０分間硬化させ、厚さ２ｍｍの樹脂硬化板を作製した。作製した樹脂硬化板から幅１２．７ｍｍ、長さ５５ｍｍの試験片を切り出した後、ＳＡＣＭＡ ＳＲＭ１８Ｒ−９４に従い、ＤＭＡ法によりガラス転移温度を求めた。貯蔵弾性率Ｇ’曲線において、ガラス状態での接線と転移状態での接線との交点温度値をガラス転移温度とした。ここでは、昇温速度５℃／分、周波数１Ｈｚで測定した。

（４）プリプレグのタック性測定
プリプレグのタック性を、タックテスタ（ＰＩＣＭＡタックテスタＩＩ：東洋精機（株）製）を用いて測定した。１８ｍｍ×１８ｍｍのカバーガラスを０．４ｋｇｆ（３．９Ｎ）の力で５秒間プリプレグに圧着し、３０ｍｍ／分の速度にて垂直に引張り、剥がれる際の抵抗力をタック値とした。

（５）繊維強化複合材料の９０°の定義
ＪＩＳ Ｋ７０１７（１９９９）に記載されているとおり、一方向繊維強化複合材料の繊維方向を軸方向とし、軸方向を０°軸と定義したときの軸直交方向を９０°と定義した。

（６）繊維強化複合材料の９０°引張強度測定
一方向プリプレグの繊維方向を揃えて２０プライ積層し、オートクレーブにて０．７ＭＰａの圧力下、３０℃から速度１．７℃／分で昇温して９０℃の温度で６０分間保持した後、速度２．０℃／分で昇温して１３５℃の温度で１２０分間成形して、厚み２ｍｍの一方向材のＣＦＲＰを作製した。９０°引張強度は、ＪＩＳ Ｋ７０７３（１９８８）に従い測定した。硬化板から、長さ１５０±０．４ｍｍ、幅２０±０．２ｍｍ、厚さ２±０．２ｍｍの一方向９０゜引張試験片を作製した。試験片引張試験機のクロスヘッドスピードは１ｍｍ／分として測定した。サンプル数ｎ＝５として測定し、平均値を９０°引張強度とした
（７）樹脂硬化物の偏光顕微鏡観察
未硬化の樹脂組成物を真空中で脱泡した後、２ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚み２ｍｍになるように設定したモールド中で、３０℃から速度１．７℃／分で昇温して９０℃の温度で６０分間保持した後、速度２．０℃／分で昇温して１３５℃の温度で１２０分間硬化させ、厚さ２ｍｍの板状の観察用樹脂硬化物を得た。偏光光学顕微鏡（キーエンス（株）製；ＶＨＸ−５０００、偏光フィルター付き）にて樹脂硬化物の偏光透過観察を行い、複屈折を有する３μｍ以上の結晶性固形物をジシアンジアミドと見なしてその残存量を評価した。ジシアンジアミドの溶け残りの評価は３段階で判定し、１ｍｍ×１ｍｍの観察範囲に残存するジシアンジアミドが０〜６０個であれば「Ａ」、６１〜１２０個であれば「Ｂ」、１２１個以上であれば「Ｃ」とした。

＜実施例１＞
（樹脂組成物の作製）
次の手法にて、樹脂組成物を作製した。

混練装置中に表１に記載の構成要素［Ａ］に該当するエポキシ樹脂および熱可塑性樹脂を投入し、１５０℃まで昇温させ、１５０℃の温度で１時間加熱混練を行い、熱可塑性樹脂を溶解させた。次いで、混練を続けたまま５５〜６５℃の温度まで降温させ、表１に記載の構成要素［Ｂ］、構成要素［Ｃ］、硬化促進剤を加えて３０分間撹拌し、樹脂組成物を得た。

（プリプレグの作製）
前記にて得られた樹脂組成物を、ナイフコーターを用いて離型紙上に塗布して、樹脂目付が２１ｇ／ｍ^２の樹脂フィルムを２枚作製した。次に、繊維目付が１２５ｇ／ｍ^２のシート状となるように一方向に配列させた炭素繊維に、得られた樹脂フィルムを２枚、炭素繊維の両面から重ねて温度１１０℃、最大圧力１ＭＰａの条件で加熱加圧してエポキシ樹脂組成物を含浸させ、プリプレグを得た。

得られたプリプレグ中に占める構成要素［Ａ］〜［Ｃ］の構成は次の通りであった。
・構成要素［Ａ］；
“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０５００：３５部
“ＴＥＰＩＣ（登録商標）”Ｓ：３５部
“ｊＥＲ（商標登録）”８２８：１０部
“ｊＥＲ（商標登録）”４００４Ｐ：２０部
・構成要素［Ｂ］；
ＤＩＣＹ７：８．０部
・構成要素［Ｃ］；
ジエチレングリコールモノエチルエーテル：５部。

このとき、構成要素［Ａ］１００質量部に対し構成要素［Ｃ］は５質量部、構成要素［Ｂ］１００質量部に対し構成要素［Ｃ］は６３質量部であった。また、構成要素［Ａ］の平均エポキシ当量は１３５ｇ／ｅｑ、［Ａ］１００質量部のうち、分子内に窒素原子を有する３官能以上のエポキシ樹脂の配合量は７０質量部であった。

得られた樹脂組成物について、前記した各種評価方法の「（１）樹脂組成物の粘度測定」に従い測定を行った結果、樹脂組成物の２５℃における粘度は５４２００Ｐａ・ｓであった。

また、得られた樹脂組成物について前記した各種評価方法の「（２）樹脂硬化物の３点曲げ測定」に従い測定したところ、曲げ弾性率は５．３ＧＰａ、曲げ強度は１８７ＭＰａであった。後記する比較例１（構成要素［Ｃ］未配合）と比較して弾性率を損ねることなく優れた樹脂曲げ強度が得られた。また、「（３）樹脂硬化物のガラス転移温度測定」に従い測定を行ったところ、ガラス転移温度は１３１℃であった。

得られたプリプレグについて、前記した各種評価方法の「（４）プリプレグのタック性測定」に従い測定したところ、プリプレグのタック値は０．３０ｋｇｆ／ｃｍ^２（０．０２９ＭＰａ）であり、良好なタック性が得られた。また、プリプレグを積層する際にプリプレグ同士が適度に貼付きやすく、取扱い性は良好であった。

得られたプリプレグについて、前記した各種評価方法の「（６）繊維強化複合材料の９０°引張強度測定」に従い測定したところ、引張強度は９３ＭＰａとなり、良好な引張強度が得られた。後述する比較例１と比較すると、構成要素[Ｃ]を配合することで繊維強化複合材料の９０°引張強度が向上することが分かった。

＜実施例２〜２２＞
表１〜４の配合比に従って上記実施例１と同様の手順で樹脂組成物およびプリプレグを得た。得られた樹脂組成物とプリプレグを用いて、上記の「（１）樹脂組成物の粘度測定」、「（２）樹脂硬化物の３点曲げ測定」、「（３）樹脂硬化物のガラス転移温度測定」、「（４）プリプレグのタック性測定」、「（６）繊維強化複合材料の９０°引張強度測定」行った。実施例の各種測定結果は表１、２に示す通りであり、実施例２〜２２のように樹脂組成物の配合を変更した場合においても、優れた樹脂硬化物の曲げ強度、プリプレグのタック性、および繊維強化複合材料の９０°引張強度が得られた。

＜比較例１〜５＞
表５の配合比に従って上記実施例１と同様の手順で樹脂組成物およびプリプレグを得た。得られた樹脂組成物とプリプレグを用いて、上記の「（１）樹脂組成物の粘度測定」、「（２）樹脂硬化物の３点曲げ測定」、「（３）樹脂硬化物のガラス転移温度測定」、「（４）プリプレグのタック性測定」、「（６）繊維強化複合材料の９０°引張強度測定」行った。

比較例１では構成要素[Ｃ]に相当するものを配合していない。比較例１と実施例１を比較すると、構成要素[Ｃ]を配合することでジシアンジアミドの溶け残りが低減し、樹脂硬化物の曲げ強度、および繊維強化複合材料の９０°引張強度が飛躍的に向上していることが分かる。 比較例２、比較例３では、構成要素[Ｃ]の代わりにそれぞれジブチルエーテルとメチルシクロペンタンを配合した。これら化合物は、［Ｂ］の溶解度パラメータとの差が８以内である溶解度パラメータを有していない。比較例２と実施例１、比較例３と実施例１を比較すると、構成要素[Ｃ]が［Ｂ］の溶解度パラメータとの差が８以内である溶解度パラメータを有することでジシアンジアミドの溶け残りが低減し、樹脂硬化物の曲げ強度、および繊維強化複合材料の９０°引張強度が飛躍的に向上していることが分かる。

比較例４、比較例５では樹脂組成物の２５℃での粘度が低い。比較例４で得られたプリプレグのタック値は低く、プリプレグを積層する際にプリプレグ同士が接着しづらく、取扱い性が劣るものであった。これより、本発明では特定の粘度を満たすことで得られるプリプレグに優れたタック性を付与できることが分かる。また、比較例５では構成要素［Ｃ］の配合量が過多である。そのため実施例１と同様の硬化条件では樹脂のゲル化が十分に進行せず、各種物性を測定することが不可能であった。また、樹脂組成物の粘度が低く、樹脂フィルムを作製することができなかったため、プリプレグ特性を測定できなかった。

Claims (7)

1. 強化繊維と樹脂組成物とからなるプリプレグであって、該樹脂組成物が下記［Ａ］〜［Ｃ］を含み、該樹脂組成物の２５℃での粘度が１０００Ｐａ・ｓ以上であるプリプレグ。
   ［Ａ］：エポキシ樹脂
   ［Ｂ］：ジシアンジアミド
   ［Ｃ］：融点が１３０℃以下であり、［Ｂ］の溶解度パラメータとの差が８以内である溶解度パラメータを有する化合物
2. 該樹脂組成物において、構成要素［Ａ］１００質量部に対し構成要素［Ｃ］を１〜１０質量部含む請求項１に記載のプリプレグ。
3. 該樹脂組成物において、構成要素［Ｂ］１００質量部に対し構成要素［Ｃ］を３０〜２５０質量部含む請求項１または２に記載のプリプレグ。
4. 該樹脂組成物に含まれる全ての構成要素［Ｃ］の沸点が１２５℃以上である請求項１〜３のいずれかに記載のプリプレグ。
5. 構成要素［Ａ］の平均エポキシ当量が１１５〜２００ｇ／ｅｑである請求項１〜４のいずれかに記載のプリプレグ。
6. 構成要素［Ａ］１００質量部のうち、分子内に窒素原子を有する３官能以上のエポキシ樹脂を４０〜９０質量部含む請求項１〜５のいずれかに記載のプリプレグ。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載のプリプレグが硬化されてなる繊維強化複合材料。