TW201930491A

TW201930491A - 顏料組成物

Info

Publication number: TW201930491A
Application number: TW107142890A
Authority: TW
Inventors: 佐藤淳一郎; 西川毅
Original assignee: 日商山陽色素股份有限公司
Priority date: 2017-12-01
Filing date: 2018-11-30
Publication date: 2019-08-01
Also published as: EP3492527A1; TWI743422B; JP6894641B2; CN109971211A; JP2019099815A; US11549018B2; US20190264030A1; CN109971211B

Abstract

本發明之課題在於提供比以往更減低鄰甲氧基苯胺的含量之顏料組成物，及在製造該顏料組成物之際，可有效率地去除鄰甲氧基苯胺的製造方法。
本發明解決手段為一種顏料組成物，其包含作為偶合劑與基質的反應生成物之偶氮顏料及顏料衍生物，在顏料組成物全體中，源自於偶合劑之鄰甲氧基苯胺的含量為20mg/kg以下；及，一種顏料組成物的製造方法，其包含在使偶合劑與基質反應生成偶氮顏料後，或在使偶合劑與基質反應之際，添加源自於偶合劑之鄰甲氧基苯胺的去除劑之步驟。

Description

顏料組成物

本發明關於顏料組成物，尤其關於包含偶氮顏料之顏料組成物。

偶氮色素係廣泛使用作為纖維染色用染料、塗料用顏料、彩色色劑(color toner)用顏料、噴墨墨水用顏料、液晶顯示裝置用彩色濾光片用顏料等。如此的偶氮色素一般係藉由偶合劑與基質之反應而合成。有指出在此反應之際所生成的副產物係有造成使各種用途中的特性降低，對於人的健康、環境等造成影響之虞。因此，有提案將該副產物去除之方法等(例如，參照專利文獻1、2。)。

尤其關於人的健康，擔心副產物的致癌性。已知偶氮色素中所包含的偶氮鍵(-N=N-)係因皮膚表面的細菌、腸內細菌、肝臟等中的酵素之作用而被還原，切斷氮原子間的雙鍵，生成胺類。於此胺類之中，鄰甲氧基苯胺等之特定的芳香族胺係具有致癌性之掛慮。如此之特定的芳香族胺係被記載於世界保健機關的外部機關之國際癌症研究機關(IARC)所發表的致癌性風險之一覽表中。因此，從防患未然之觀點來看，於世界各國中藉由其法令而管制偶氮色素之使用。例如，於歐盟，在REACH法規中將22種的芳香族胺當作管制的對象，管制值設為30mg/kg。於中國，將24種的芳香族胺當作管制的對象，管制值設為20mg/kg。又，於日本及韓國，將24種的芳香族胺當作管制的對象，管制值設為30mg/kg。
[先前技術文獻]
[專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2017-75300號公報
[專利文獻2]日本特開2013-82807號公報

[發明所欲解決的課題]

然而，例如以如專利文獻1、2中記載的處理，例如鄰甲氧基苯胺等之特定的芳香族胺之去除為困難或不充分。因此，本發明之目的在於提供比以往更減低鄰甲氧基苯胺的含量之顏料組成物，及提供在製造該顏料組成物之際，可有效率地去除鄰甲氧基苯胺的製造方法。

[解決課題的手段]

本發明者為了解決前述之課題，進行專心致力的檢討。結果，發現在使偶合劑與基質反應而製造偶氮顏料之際，藉由使用特定的去除劑，可有效率地去除作為副產物的鄰甲氧基苯胺，使其含量成為管制值以下。

本發明之第一係關於一種顏料組成物，其包含：作為偶合劑與基質的反應生成物之偶氮顏料、與顏料衍生物，在顏料組成物全體中，源自於偶合劑之鄰甲氧基苯胺的含量為20mg/kg以下。

於本發明之實施形態中，顏料衍生物可為下述式(1)所示之三嗪化合物。

(式(1)中，A表示酸性基或鹼性基；B表示 -OH、-Cl、酸性基或鹼性基；D表示-H、-Cl、-OH或芳香族胺殘基)。

本發明之第二係關於一種顏料組成物的製造方法，其包含下述步驟：在使偶合劑與基質反應生成偶氮顏料之後，或在使偶合劑與基質反應之際，添加下述式(a)所示之化合物作為源自於偶合劑之鄰甲氧基苯胺的去除劑，

(式(a)中，W¹ 表示脂肪族烴基；W² 表示至少具有1個羧酸烷基酯基的基，或碳數2以上之脂肪族烴基)。

於本發明之實施形態中，作為鄰甲氧基苯胺的去除劑而添加之式(a)所示之化合物可為選自順丁烯二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、癸酸丁酯之至少一種。又，於本發明之實施形態中，可包含在鄰甲氧基苯胺的去除劑存在下，進行加熱的步驟。

本發明之第三係關於一種色劑，其包含前述顏料組成物。

本發明之第四係關於一種噴墨墨水，其包含前述顏料組成物。

[發明的效果]

依照本發明，可提供鄰甲氧基苯胺的含量比以往更減低的管制值以下之顏料組成物。又，可提供在製造該顏料組成物之際，能有效率地去除鄰甲氧基苯胺之製造方法。

[實施發明的形態]

以下，說明本發明之實施形態。

本發明之實施形態的顏料組成物係包含作為偶合劑與基質的反應生成物之偶氮顏料及顏料衍生物，在顏料組成物全體中，源自於偶合劑之鄰甲氧基苯胺的含量為20mg/kg以下。

如此地，由於顏料組成物中之鄰甲氧基苯胺的含量為管制值以下，含有其的構件中所包含的其含量係可未達管制值。又，由於含有顏料衍生物，可減低對於各種用途中的特性之影響。

顏料組成物中之鄰甲氧基苯胺的含量係可在以高速液體液體層析術(HPLC)的測定方法中，藉由使用標準試料所作成的校正曲線與測定試料的結果之對比而測定。例如，可以下述之要領調製標準液及測定試料，使用此等，於下述之測定條件下進行HPLC之測定。

＜標準液之調製＞
於全量燒瓶中，使用定量吸量管，以成為100mg左右之方式滴下鄰甲氧基苯胺，進行精秤。以乙腈調整體積至50ml。將此稀釋到10倍、100倍、1000倍、4000倍，各自使用PTEE製0.45μm薄膜過濾器進行過濾，移入2ml螺紋小瓶中，當作標準試料。

＜測定試料之調製＞
於PP製小瓶中秤量試料1.0g，於其中以全量吸量管添加乙腈50ml，用振盪機以250rpm振盪30分鐘。於5000rpm的離心分離器中費30分鐘使不溶物沉降，使用0.45μm的薄膜過濾器來過濾上清液，移入2ml小瓶中，當作測定試料。

＜測定條件＞
機器：Waters公司製alliance e2695 Separations Module
管柱：ZORBAX Extend C18
溫度：40℃
移動相：洗提液1　30mM乙酸銨水溶液(pH5.40～5.60)
洗提液2　甲醇

流速：0.3mL/分鐘
注入量：5μL
檢測：PDA 232nm

前述偶氮顏料為偶合劑與基質的反應生成物，在其反應之際，生成作為副產物之源自於偶合劑的鄰甲氧基苯胺。

偶合劑係在與基質的偶合反應之際可生成鄰甲氧基苯胺之化合物。作為如此的偶合劑，例如可舉出2-甲氧基-乙醯乙醯替苯胺。

基質係生成重氮鎓鹽(diazonium salt)，與前述之偶合劑進行偶合反應之偶合成分。作為如此的基質，可舉出偶氮顏料之合成中所使用的二氯聯苯胺鹽酸鹽、4-甲氧基-2-硝基苯胺、4-氯-2-硝基苯胺、2-甲氧基-4-硝基苯胺、2-硝基-4-甲苯胺等。

作為偶氮顏料，例如可舉出單偶氮顏料、雙偶氮顏料等，以色指數編號表示時，例如可舉出C.I.顏料黃17、65、73、74、105、127、203等。

偶氮顏料之粒徑係可按照用途等而適宜決定，大體上一次粒子的平均粒徑，即平均一次粒徑較佳為20～200nm。又，例如於色劑用途或噴墨墨水用途中，從鮮明性或吐出安定性之觀點來看，平均一次粒徑較佳為20～150nm。另外，於彩色濾光片之用途中，在塗膜形成時，從得到更高的OD值之觀點來看，平均一次粒徑較佳為20～80nm。再者，平均一次粒徑例如係可作為藉由透射電子顯微鏡(TEM)的攝像中之複數(例如50個)的一次粒子之最大寬度之算術平均算出。

顏料組成物中之偶氮顏料的含量係可按照用途、製品形態等而適宜決定。

顏料衍生物係在將顏料組成物使用於各種用途時，進行後述的鄰甲氧基苯胺去除劑之處理而產生，能減低對於各種用途的特性之影響。特別地，本發明者確認在藉由鄰甲氧基苯胺去除劑進行處理時，有偶氮顏料凝聚之傾向，有對於各種用途之適用變困難之情況。例如，於色劑或噴墨墨水之情況，因凝聚而色再現範圍變窄，或有鮮明性降低之傾向。又，於彩色濾光片之情況，無法使偶氮顏料安定地分散，有對比降低之傾向。另一方面，若使用顏料衍生物，則即使進行鄰甲氧基苯胺去除劑所致的處理，也能抑制偶氮顏料之凝聚，可抑制因凝聚或一次粒徑之增大所造成的各種用途中之特性的降低。

作為顏料衍生物，例如可舉出(i)以顏料作為母體骨架，在側鏈導入有酸性基或鹼性基、芳香族基作為取代基之化合物，(ii)一般不稱為色素之以萘系、蒽醌系、喹啉系等的芳香族多環化合物作為母體骨架，在側鏈導入有酸性基或鹼性基、芳香族基作為取代基之化合物，(iii)下述式(1)所示之三嗪化合物等。作為(i)及(ii)中之成為母體骨架的顏料，例如可舉出喹吖啶酮系顏料、酞菁系顏料、偶氮系顏料、喹酞酮系顏料、異吲哚啉系顏料、異吲哚啉酮系顏料、喹啉顏料、二氫吡咯并吡咯顏料、苯并咪唑酮顏料、二噁嗪系顏料等。於(i)～(iii)的化合物之中，從即使進行鄰甲氧基苯胺去除劑的處理，也有效果地維持各種用途的特性之觀點來看，較佳為下述式(1)所示之三嗪化合物。

若詳述上述式(1)所示之三嗪化合物，則如以下。

式(1)中，D只要是-H、-Cl、-OH或芳香族胺殘基即可。其中，從更有效果地維持各種用途的特性之觀點來看，較佳為芳香族胺殘基。又，作為此芳香族胺殘基，例如可舉出下述式(2)、(3)、(5)、(6)等。

(式(2)中，Y表示-H、-OH、-NH₂ 或-N=N-E¹ (E¹ 表示前述偶合劑的殘基))。

(式(3)中，Q¹ 、Q² 、Q³ 、Q⁴ 各自獨立地表示 -H、鹵素原子、碳數1～4的低級烷基或碳數1～4的低級烷氧基；X表示-H、-OH、-NH₂ 或-N=N-E² (E² 表示前述偶合劑的殘基)；W表示-CH₂ -、-O-、-SO₂ -或式(4)，n表示0～2之整數)。

(式(5)中，R¹ 、R² 、R³ 各自獨立地表示-H、 -Cl、-NO₂ 、-NH₂ 、碳數1～4的低級烷基、碳數1～4的低級烷氧基、-CF₃ 、-SO₃ H、-SO₂ N(C₂ H₅ )₂ 、-COOH、
-COOCH₃ 、-CONH₂ 、-SO₂ -NH₂ -Ph¹ (Ph¹ 表示苯基)、
-CONH-Ph² (Ph² 表示可具有-H、-Cl、-CH₃ 的取代基之苯基)、-N=N-E³ (E³ 表示前述偶合劑的殘基)之任一者)。

(式(6)中，Z¹ 、Z² 、Z³ 、Z⁴ 各自獨立地表示 -H、-Cl、-OH、-NH₂ 、-SO₃ H、-COOH、-N=N-E⁴ (E⁴ 表示前述偶合劑的殘基)之任一者)。

作為式(1)中的D，只要滿足如前述的構成即可，但從更有效果地維持各種用途的特性之觀點來看，較佳為式(7a)～(9)所示之芳香族胺殘基。

式(1)中，A只要是酸性基或鹼性基即可，例如可舉出羧基、磺酸基及具有羧基及/或磺酸基作為取代基的烴基等。此烴基可為脂肪族，也可為芳香族。其中，從更有效果地維持各種用途的特性之觀點來看，較佳為具有羧基及/或磺酸基作為取代基的烴基，較佳為具有羧基及/或磺酸基作為取代基的芳香族烴基，特佳為由下述式(10)及(11)所示之基所選出的酸性基。

(式(10)及(11)中，R⁴ 、R⁵ 、R⁶ 各自獨立地表示-H、-NO₂ 、-Cl、碳數1～4的低級烷基、碳數1～4的低級烷氧基、-CF₃ 、-SO₃ H、-SO₂ N(C₂ H₅ )₂ 、-COOH、
-COOCH₃ 、-CONH₂ 、-SO₂ -NH₂ -Ph³ (Ph³ 表示苯基)、
-CONH-Ph⁴ (Ph⁴ 表示可具有-H、-Cl、-CH₃ 的取代基之苯基)之任一者)。

作為鹼性基，宜為具有胺系鹼性基之基，具體而言，較佳為由-NH-(CH₂ )₃ -N(CH₃ )₂ 、-NH-(CH₂ )₃ -N(C₂ H₅ )₂ 、-NH-(CH₂ )₃ -N(C₃ H₇ )₂ 及-NH-(CH₂ )₃ -N(C₄ H₉ )₂ 所選出的任一鹼性基。

式(1)中，B只要是-OH、-Cl、酸性基或鹼性基即可。當B為酸性基或鹼性基時，例如可與A獨立地選擇A所例示的酸性基及鹼性基。

式(1)所示之三嗪化合物只要是具有如前述之構成即可，作為合適例，可舉出下式(12)～(19)所示之三嗪化合物。

作為式(1)所示之三嗪化合物以外的顏料衍生物之具體例，例如可舉出日本特開平11-49974號公報、日本特開平11-189732號公報、日本特開平10-245501號公報、日本特開2006-265528號公報、日本特開平8-295810號公報、日本特開平11-199796號公報、日本特開2005-234478號公報、日本特開2003-240938號公報、日本特開2001-356210號公報、國際公開第2009/081930號、日本特開2004-091497號公報等中記載者。

相對於顏料100重量份，顏料衍生物的含量較佳為0.1～20重量份，更佳為1～15重量份。再者，如後述地包含偶氮顏料以外的顏料作為顏料時，以組成物中的全部顏料作為基準。

顏料組成物係如後述，藉由特定的鄰甲氧基苯胺去除劑進行處理而得。因此，於顏料組成物中，可包含在其製造階段中所使用之特定的鄰甲氧基苯胺去除劑。鄰甲氧基苯胺去除劑之詳細係如後述。

又，顏料組成物係除了前述者以外，按照各種的用途等，還可包含其他的成分。作為如此的成分，例如可舉出偶氮顏料以外的著色劑、分散劑、顏料衍生物以外的分散助劑、溶劑、塗膜形成成分(樹脂、光聚合性成分等)、增感劑(增感色素)、鏈轉移劑、氟系有機化合物、熱聚合起始劑、熱聚合成分、分散劑以外的界面活性劑、密著促進劑、抗氧化劑、抗凝聚劑、表面調整劑(調平劑)、填充劑、黏合樹脂、荷電控制劑、流動化劑、研磨劑、帶電性改良劑、潔淨(cleaning)提升劑等。另外，此等的含量係可按照用途等而適宜決定。

作為偶氮顏料以外的著色劑，並沒有特別的限定，可舉出偶氮顏料以外的顏料、染料等。顏料係可為有機顏料、無機顏料之任一者。作為有機顏料，可使用各種的有色有機顏料。

作為分散劑，並沒有特別的限定，可考慮偶氮顏料的種類等而適宜選擇。例如，可舉出樹脂型分散劑、界面活性劑型分散劑等。如此的分散劑例如係適合在溶劑中使偶氮顏料等分散之情況。

作為顏料衍生物以外的分散助劑，例如可舉出分散樹脂等。作為分散樹脂，可舉出樹脂型分散劑以外的合成樹脂、松香等的天然樹脂及其改質物等。藉由使用如此的分散助劑，可期待與前述顏料衍生物同樣之效果。

作為溶劑，可按照用途等而適宜選擇。例如，可舉出芳香族系、酮系、酯系、二醇醚系、醇系、脂肪族系等之各種有機溶劑。如此的溶劑例如可使用於噴墨墨水用或彩色濾光片用的顏料組成物之調製之際。

顏料組成物之形態係可藉由調整成分組成，而成為粉體狀、糊狀、液狀等之形態。再者，糊狀、液狀例如為顏料等之分散體。

如前述的顏料組成物係可藉由一種製造方法而得，其包含在使偶合劑與基質反應生成偶氮顏料之後，或在使偶合劑與基質反應之際，添加下述式(a)所示之化合物作為源自於偶合劑之鄰甲氧基苯胺的去除劑之步驟。去除劑只要是選自下述式(a)所示之化合物的至少1種即可。

藉由使用式(a)所示之化合物作為鄰甲氧基苯胺的去除劑，可將使偶合劑與基質時所生成的鄰甲氧基苯胺予以高效率地去除。因此，所得的顏料組成物之鄰甲氧基苯胺的含量可減低至滿足管制值。

又，如此之鄰甲氧基苯胺的去除劑，亦可有效率地去除在使偶合劑與基質之偶合反應時所產生的鄰甲氧基苯胺以外之其他雜質。作為鄰甲氧基苯胺以外之雜質，例如可舉出日本特開2008-63524號公報中記載之式(I)、(II)所示之茴香胺(anisidide)化合物、日本特開2016-23267號公報中記載的式(I-1)所示之化合物、乙醯鄰茴香胺等。因此，藉由使用式(a)所示之化合物作為鄰甲氧基苯胺的去除劑，所得之顏料組成物亦可減低如前述之其他雜質的含量。

式(a)中的W¹ 只要是脂肪族烴基即可，但從作為鄰甲氧基苯胺的去除劑更有效地發揮機能之觀點來看，較佳為碳數1～6之脂肪族烴基，更佳為碳數2～4之脂肪族烴基。又，脂肪族烴基係可為不飽和或飽和之任一者，但較佳為飽和脂肪族烴基。另外，脂肪族烴基之結構可為鏈狀、環狀之任一者，但較佳為鏈狀。於鏈狀時，可為直鏈狀，也可為分支狀。

W² 較佳為至少具有1個羧酸烷基酯基的基，或碳數2以上之脂肪族烴基。

作為W² 中之至少具有1個羧酸烷基酯基的基，例如可舉出W³ -O-CO-W⁴ -(W³ 表示脂肪族烴基；W⁴ 表示可具有羧酸及/或羧酸烷基酯基之脂肪族烴基、可具有羧酸及/或羧酸烷基酯基之芳香族烴基)所示之基。

W³ 只要是脂肪族烴基即可，但作為鄰甲氧基苯胺的去除劑更有效地發揮機能之觀點來看，較佳為碳數1～6之脂肪族烴基，更佳為碳數2～4之脂肪族烴基。

作為W⁴ ，可舉出(i)無取代之脂肪族烴基或芳香族烴基、(ii)經至少1個羧酸(羧基)基所取代之脂肪族烴基或芳香族烴基、(iii)經至少1個羧酸烷基酯基所取代之脂肪族烴基或芳香族烴基、(iv)經至少1個羧酸(羧基)基及至少1個羧酸烷基酯基所取代之脂肪族烴基或芳香族烴基。再者，包含2個以上的羧基時，包含酐。

作為W⁴ 中的(i)無取代之脂肪族烴基，較佳為碳數2～22的飽和或不飽和脂肪族烴基，更佳為碳數2～16者。脂肪族烴基之結構可為直鏈狀、支鍵狀、環狀之任一者。作為無取代之芳香族烴基，較佳為碳數6～22者。例如，可舉出伸苯基(-C₆ H₄ -)、伸聯苯基(-C₆ H₄ -C₆ H₄ -)、伸萘基(-C₁₀ H₈ -)、-C₆ H₄ -W⁵ -C₆ H₄ -(W⁵ 表示-CO-等的連結基)、伸蒽基(-C₁₄ H₁₀ -)、伸稠五苯基(-C₂₂ H₁₄ -)等。

作為W⁴ 中的(ii)經至少1個羧酸(羧基)基所取代之脂肪族烴基或芳香族烴基，例如可舉出與前述(i)無取代之脂肪族烴基或芳香族烴基的碳原子直接連結的氫原子中之至少1個經羧基所取代者。羧基之數係沒有特別的限定，例如可舉出1～3。

作為W⁴ 中的(iii)經至少1個羧酸烷基酯基所取代之脂肪族烴基或芳香族烴基，例如可舉出與前述(i)無取代之脂肪族烴基或芳香族烴基的碳原子直接連結的氫原子中之至少1個經羧酸烷基酯基所取代者。作為羧酸烷基酯基中的烷基，例如可舉出碳數1～22的烷基(飽和脂肪族烴基)。烷基之結構可為直鏈狀、支鍵狀、環狀之任一者。羧酸烷基酯基之數係沒有特別的限定，例如可舉出1～4。

作為W⁴ 中的(iv)經至少1個羧酸(羧基)基及至少1個羧酸烷基酯基所取代之脂肪族烴基或芳香族烴基，可舉出與前述(i)無取代之脂肪族烴基或芳香族烴基的碳原子直接連結的氫原子中之至少2個經前述(ii)及(iii)的羧基及羧酸烷基酯基所取代者。羧基及羧酸烷基酯基之數係沒有特別的限定，可舉出例如分別為1～2。

作為W² 的碳數2以上之脂肪族烴基，從作為鄰甲氧基苯胺的去除劑更有效地發揮機能之觀點來看，碳數較佳為2以上21以下，更佳為2以上12以下。脂肪族烴基之結構可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者，但較佳為直鏈狀或分支狀。

作為如此的(a)所示之鄰甲氧基苯胺的去除劑，例如可例示碳數3以上的單羧酸與1價的烷醇之酯，或具有2以上的羧基之多羧酸與該多羧酸中所包含之2以上的羧基與1價烷醇之縮合反應而得之具有2以上的酯鍵之縮合物。作為如此之羧酸，可舉出丙酸、戊酸(酪酸)、戊酸(吉草酸)、己酸(羊油酸)、庚酸、辛酸(羊脂酸)、壬酸、癸酸(羊蠟酸)、十二酸(月桂酸)、十四酸(肉豆蔻酸)、十六酸(棕櫚酸)、十七酸、十八酸(硬脂酸)、乙二酸(草酸)、丙二酸(malonic acid)、丁二酸(琥珀酸)、戊二酸(膿膠酸)、己二酸(肥酸)、庚二酸(pimelic acid)、辛二酸(栓酸)、壬二酸(杜鵑花酸)、癸二酸(泌脂酸)、反丁烯二酸、順丁烯二酸、苯甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸、萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐等。作為1價的烷醇，可舉出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-丁醇、2-甲基-2-丙醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇、2,2-二甲基-1-丙醇、2-戊醇、3-甲基-2-丁醇、3-戊醇、2-甲基-2-丁醇、1-己醇等。

於如此的羧酸烷基酯之中，較佳為藉由具有2以上的羧基之多羧酸與該多羧酸中所包含之2以上的羧基與1價的烷醇之縮合反應而得之具有2以上的酯鍵之縮合物。

作為如以上的羧酸烷基酯，從更高效率地去除鄰甲氧基苯胺之觀點來看，可舉出順丁烯二酸二丁酯(DBM)、癸二酸二乙酯(DES)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、癸酸丁酯(BD)等。於此等之中，較佳為順丁烯二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯。

在偶合反應之際或其反應後，式(a)所示之化合物的添加量．從更有效率地去除鄰甲氧基苯胺之觀點來看，相對於顏料100重量份，較佳為2～40重量份，更佳為2～20重量份，尤佳為3～15重量份。此處，所謂的「顏料100重量份」，就是以使偶合劑與基質反應生成的偶氮顏料之理論量為基準。又，包含顏料衍生物時，意指顏料與顏料衍生物之合計為100重量份。再者，將相對於顏料100重量份而言含量(重量份)的百分率亦稱為相對顏料%。

偶合劑與基質係使用前述者。又，此等之偶合反應係可以習知的方法進行。例如，分別調製包含偶合劑之偶合劑液與包含經重氮化的基質之基質液，混合兩液，使偶合劑與基質之重氮化物進行偶合反應而生成偶氮顏料。然後，視需要可進行加熱。此時的溫度較佳為大概70～90℃。又，加熱時間較佳為大概30～90分鐘。此加熱處理較佳為邊攪拌邊進行。

偶合劑與基質之混合比係沒有特別的限定，若僅考慮偶氮顏料之生產性，則較佳為對於基質過剩地添加偶合劑，但從抑制源自於偶合劑之鄰甲氧基苯胺的生成之觀點來看，偶合劑的過剩量較佳為儘量少。因此，從有效果地抑制鄰甲氧基苯胺的生成，同時謀求偶氮顏料的實用上能容許之產率之觀點來看，偶合劑(B)相對於基質(A)之過剩率((B-A)/A´100)係以重量基準，較佳為大於0，且為10莫耳%以下，更佳為0.6莫耳%以上7莫耳%以下。

偶合劑與基質之偶合反應係可在前述之顏料衍生物存在下進行。藉此，抑制所生成的偶氮顏料之結晶成長，得到一次粒子小的偶氮顏料。又，即使因藉由鄰甲氧基苯胺去除劑進行處理而偶氮顏料的一次粒子進行凝聚，成為二次粒子時，也可藉由將二次粒子粉碎，而容易地回到一次粒子之狀態。再者，即使進行鄰甲氧基苯胺去除劑所致的處理，也可大幅抑制偶氮顏料的一次粒子之凝聚。

顏料衍生物的添加時期係沒有特別的限定，只要存在於偶合反應時即可。例如，可使顏料衍生物存在於偶合劑液中，混合此偶合劑液與重氮化液，也可使顏料衍生物存在於重氮化液中，混合此重氮化液與偶合劑液。又，使顏料衍生物存在於重氮化液中時，可在重氮化前添加而使其存在，也可在重氮化後添加而使其存在。在重氮化前添加而使其存在時，取決於顏料衍生物之種類，顏料衍生物中所包含的-NH₂ 同樣地可被重氮化。因此，可與偶合劑反應。例如，當式(1)中的D為具有-NH₂ 的芳香族胺殘基時，-NH₂ 係被重氮化而成為重氮鎓鹽，此與偶合劑E反應，生成-N=N-E(E為偶合劑殘基)。例如，於式(2)、(3)、(5)、(6)所示之芳香族胺殘基中，包含在如此的偶合反應之際所能生成者。式(1)中的D係在此等之式(2)、(3)、(5)、(6)中，具有-N=N-E¹ ～E⁴ 所示之基的芳香族胺殘基之三嗪化合物可相當於此。不過，亦可預先調製此等的三嗪化合物，以在偶合反應時存在之方式另外添加。

再者，添加顏料衍生物時，視需要亦可併用顏料衍生物以外的分散助劑。

相對於基質100重量份，顏料衍生物的添加量較佳為1～20重量份，更佳為1～15重量份。又，相對於基質100重量份，顏料衍生物以外之分散助劑的添加量較佳為10～50重量份。

在使偶合劑與基質反應而生成偶氮顏料後，或在使偶合劑與基質反應之際的反應液中，添加式(a)所示之鄰甲氧基苯胺去除劑。所謂「使偶合劑與基質反應之際的反應液」，就是意指在偶合劑與基質之偶合反應開始之前，或在偶合反應中，鄰甲氧基苯胺去除劑存在者。因此，鄰甲氧基苯胺去除劑係可在包含偶合劑的重氮化液及/或包含基質的基質液中預先添加，也可在混合重氮化液與基質液後，於偶合反應結束之前的期間，以1次或分成複數次，添加鄰甲氧基苯胺去除劑。於反應液中添加鄰甲氧基苯胺去除劑時，較佳為邊攪拌反應液邊添加。添加後視需要亦可繼續攪拌。從更提高鄰甲氧基苯胺的去除效率之觀點來看，可在鄰甲氧基苯胺去除劑存在下，進行加熱步驟。此加熱處理係可在偶合反應後，與視需要進行的前述加熱處理一併進行。此時之加熱處理的條件係如前述。再者，於偶合反應後，在視需要進行的前述加熱處理之後，亦可添加鄰甲氧基苯胺去除劑。

如上述地添加鄰甲氧基苯胺去除劑，在視需要進行的加熱處理、攪拌處理之後，藉由通用方法進行過濾、水洗，使其乾燥。於乾燥後，藉由輥磨機、珠磨機等的分散機，將乾燥物粉率，可得到所欲的包含偶氮系顏料及顏料衍生物之顏料組成物。

如此所得之顏料組成物係可將其本身例如使用作為色劑用、噴墨墨水用、彩色濾光片用的著色劑。又，於此顏料組成物中按照用途添加其他的成分，例如可作為色劑用、噴墨墨水用、彩色濾光片用的中間原料，或作為色劑、噴墨墨水、彩色濾光片使用。

作為色劑用途的添加劑，可使用習知者。作為如此的添加劑，例如可舉出分散劑、溶劑、黏合樹脂、荷電控制劑、流動化劑、研磨劑、帶電性改良劑、潔淨提升劑等。又，如此的添加劑之添加量亦只要是習知的含量即可。色劑例如可藉由習知的母料(masterbatch)法等而得。

作為噴墨墨水用途的添加劑，亦可使用習知者。例如，可舉出分散劑、溶劑、表面張力調整劑、水溶性有機溶劑、防腐劑、pH調整劑、防銹劑等。如此的添加劑之添加量亦只要是習知的含量即可。噴墨墨水亦可依照通用方法製作。

尤其若採用如前述的顏料組成物之製法，則當使用前述的顏料組成物形成色劑、噴墨墨水、彩色濾光片時，有透明性降低之掛慮，但與不採用如前述的顏料組成物之製法的情況相比較，可形成無遜色之良好的透明性的塗膜。

[實施例]

以下，藉由實施例更詳細地說明本發明之實施形態。再者，「%」意指「重量%」，「份」意指「重量份」。

(鄰甲氧基苯胺之測定)
藉由前述HPLC之測定方法進行測定。

(製造例1)顏料衍生物之製造
於水100份中加入三聚氰氯7.3份及與三聚氰氯的1個Cl反應之量的對胺基苯磺酸(商品名：ASA對胺基苯磺酸，SKY化學工業製)6.8份，在20℃反應1小時。接著，添加與此反應物的1個Cl反應之量的4,4’-亞甲基二-2,6-二甲基苯胺(商品名：KAYABOND C-200S，日本化藥製)10份，在70℃反應1小時。過濾所得之反應物，水洗殘渣後，在80℃的恆溫槽中靜置1晩，使其乾燥，得到前述式(12)所示之三嗪化合物17.0份。

(實施例1)顏料組成物之製造
將作為基質的2-甲氧基-4-硝基-苯胺(商品名：Kako Red B Base cone，昭和化工製)50份加入至水400份與35%鹽酸79份的混合液中，攪拌後，將此液冷卻到0～5℃為止，更添加亞硝酸鈉21.5份，藉由通用方法進行重氮化，調製包含重氮鎓鹽的重氮化液。
又，將作為偶合劑的2-甲氧基-乙醯乙醯替苯胺(商品名：乙醯乙酸鄰茴香胺，三星化學工業製)66份加入至水300份與30%苛性鈉水溶液48份的混合液中，使其溶解。然後，將此溶解液加到在水900份中添加乙酸鈉30份而得之水溶液後，更添加水150份與80%乙酸28份之混合液，使偶合劑析出。接著，於此析出液中，添加製造例1所得之三嗪化合物3份，調製懸浮液(偶合劑液)。
於此偶合劑液中，在25℃邊攪拌邊費120分鐘徐徐地添加前述重氮化液，使重氮鎓鹽與偶合劑進行偶合反應。此時的偶合劑(B)相對於基質(A)之過剩率((B-A)/A´100)為0.8%。在偶合反應後，以相對於顏料100份而言成為10份(10相對顏料%)之方式，添加作為鄰甲氧基苯胺去除劑的順丁烯二酸二丁酯(DBM)(大八化學工業製，製品名DBM)，在90℃加熱30分鐘。
將此液在常溫下放置後，藉由通用方法過濾、水洗，使其乾燥後，藉由微粉碎機進行粉碎，得到包含式(12)所示的三嗪化合物與偶氮系黃色顏料C.I.顏料黃74之顏料組成物118份。如前述地測定所得的顏料組成物之鄰甲氧基苯胺的含量。

(實施例2～4、比較例1、2)
除了將鄰甲氧基苯胺去除劑之種類變更為表1者以外，與實施例1同樣地調製顏料組成物，測定顏料組成物中之鄰甲氧基苯胺的含量。

表1中顯示實施例1～4、比較例1、2之製造條件及鄰甲氧基苯胺的含量之測定結果。表1中，「去除劑」意指鄰甲氧基苯胺去除劑，「OA」意指鄰甲氧基苯胺，「DBM」意指順丁烯二酸二丁酯，「DES」意指癸二酸二乙酯，「DBP」意指鄰苯二甲酸二丁酯，「BD」意指癸酸丁酯，「BA」意指乙酸丁酯，「MA」意指順丁烯二酸。

(實施例5)
除了以偶合劑之過剩量成為4.8%之方式，調製偶合劑液，相對於顏料100份，將去除劑的添加量設為5份(5相對顏料%)以外，與實施例1同樣地調製顏料組成物，測定顏料組成物中之鄰甲氧基苯胺的含量。

(實施例6)
除了相對於顏料100份，將鄰甲氧基苯胺去除劑的添加量設為10份(10相對顏料%)以外，與實施例5同樣地調製顏料組成物，測定顏料組成物中之鄰甲氧基苯胺的含量。

(實施例7)
與實施例5同樣地調製重氮化液及偶合劑液，進行偶合反應後，在90℃加熱30分鐘。將此液放置到成為常溫後，添加順丁烯二酸二丁酯，攪拌1小時。然後，藉由通用方法過濾、水洗，使其乾燥後，藉由微粉碎機進行粉碎，得到包含式(12)所示的三嗪化合物與偶氮系黃色顏料C.I.顏料黃74之顏料組成物118份。如前述地測定所得的顏料組成物之鄰甲氧基苯胺的含量。

(實施例8)
除了以偶合劑之過剩量成為1.6%之方式，調製偶合劑液以外，與實施例5同樣地調製顏料組成物，測定顏料組成物中之鄰甲氧基苯胺的含量。

(實施例9)
除了相對於顏料100份，將鄰甲氧基苯胺去除劑的添加量設為10份(10相對顏料%)以外，與實施例8同樣地調製顏料組成物，測定顏料組成物中之鄰甲氧基苯胺的含量。

(實施例10)
除了以偶合劑之過剩量成為0.8%之方式，調製偶合劑液以外，與實施例5同樣地調製顏料組成物，測定顏料組成物中之鄰甲氧基苯胺的含量。

(比較例3)
除了不用鄰甲氧基苯胺去除劑以外，與實施例5同樣地調製顏料組成物，測定顏料組成物中之鄰甲氧基苯胺的含量。

(比較例4)
除了不用鄰甲氧基苯胺去除劑以外，與實施例8同樣地調製顏料組成物，測定顏料組成物中之鄰甲氧基苯胺的含量。

表2中顯示實施例5～10、比較例3、4之製造條件及鄰甲氧基苯胺的含量之測定結果。表2中之記載係與表1同樣。

(評價)
＜色劑用途之評價＞
使用實施例1～4及比較例1、2之顏料組成物，對於各顏料組成物，用以下的程序分別製作彩色色劑。首先，將作為黏合樹脂的線狀聚酯樹脂(雙酚A的環氧乙烷加成物-對苯二甲酸縮合生成物，軟化點：107℃，玻璃轉移點：63℃)60重量份投入至捏合機中，在110～112℃加熱熔融後，將各實施例1～4及比較例1、2之顏料組成物40重量份一點一點地投入，藉由常見方法分別製作顏料分40重量%的母料。
接著，將此各母料10重量份溶解於四氫呋喃溶劑90重量份中，調製顏料分4重量%的黃色顏料分散液。以0.15 mm棒塗機，將此各顏料分散液在透明薄膜上展色，成為試料。將各試料固定在高架式投影機(OHP)，藉由目視判定其透過色，用下述之基準評價。
◎：展現非常鮮明的黃色，可作為彩色色劑用著色劑使用。
○：展現鮮明的黃色，可作為彩色色劑用著色劑使用。
△：成為若干紅色調的黃色，有顏色陰暗，但實用上無問題。
´：展現淡褐色～濃褐色，不能作為彩色色劑用著色劑使用。

＜噴墨墨水用途之評價＞
使用實施例1～4及比較例1、2之顏料組成物，用以下的程序製作噴墨墨水。首先，將實施例1～4及比較例1、2之各顏料組成物7.5重量份、分散劑(Joncryl 61J，BASF公司製)4重量份、異丙醇5重量份、去離子水13.5重量份、玻璃珠(直徑2.5～3.5mm)置入140mL玻璃容器中，以調漆器使其分散60分鐘。接著，進一步添加分散劑(Joncryl 7001，BASF公司製)20重量份，同樣地使其分散5分鐘後，去除玻璃珠，調製各噴墨墨水。將此墨水，使用棒塗機，以濕膜厚成為0.15μm之方式，在聚丙烯薄膜上展色，進行乾燥。對於所得之各薄膜，藉由目視確認透明性，用下述之基準評價。
◎：非常優異。
○：優異。
´：較差(不透明)。

色劑用途及噴墨墨水用途之評價係實施例皆為「○」，確認實用上無問題。可知藉由進行使源自於偶合劑之鄰甲氧基苯胺的含量在顏料組成物全體中成為20mg/kg以下之去除劑的處理，雖然擔心色劑或噴墨墨水的透明性之降低，但是實用上無問題。又，由噴墨墨水之結果可期待亦適合彩色濾光片。

Claims

一種顏料組成物，其包含：作為偶合劑(coupler)與基質(base)的反應生成物之偶氮顏料、與顏料衍生物；在顏料組成物全體中，源自於偶合劑之鄰甲氧基苯胺(o-anisidine)的含量為20mg/kg以下。
如請求項1之顏料組成物，其中前述顏料衍生物為下述式(1)所示之三嗪化合物， (式(1)中，A表示酸性基或鹼性基；B表示-OH、-Cl、酸性基或鹼性基；D表示-H、-Cl、-OH或芳香族胺殘基)。
一種顏料組成物的製造方法，其包含下述步驟：在使偶合劑與基質反應生成偶氮顏料之後，或在使偶合劑與基質反應之際，添加下述式(a)所示之化合物作為源自於偶合劑之鄰甲氧基苯胺的去除劑， (式(a)中，W¹ 表示脂肪族烴基；W² 表示至少具有1個羧酸烷基酯基的基，或碳數2以上之脂肪族烴基)。
如請求項3之顏料組成物的製造方法，其中作為鄰甲氧基苯胺的去除劑而添加之式(a)所示之化合物為選自順丁烯二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、癸酸丁酯之至少一種。
如請求項3或4之顏料組成物的製造方法，其包含在鄰甲氧基苯胺的去除劑存在下，進行加熱的步驟。
一種色劑，其包含如請求項1或2之顏料組成物。
一種噴墨墨水，其包含如請求項1或2之顏料組成物。