JP6894641B2

JP6894641B2 - 顔料組成物

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Publication number: JP6894641B2
Application number: JP2018224012A
Authority: JP
Inventors: 淳一郎佐藤; 西川　毅; 毅西川
Original assignee: Sanyo Color Works Ltd
Current assignee: Sanyo Color Works Ltd
Priority date: 2017-12-01
Filing date: 2018-11-29
Publication date: 2021-06-30
Anticipated expiration: 2038-11-29
Also published as: TW201930491A; US20190264030A1; US11549018B2; TWI743422B; EP3492527A1; JP2019099815A; CN109971211B; CN109971211A

Description

本発明は、顔料組成物に関し、特にアゾ顔料を含む顔料組成物に関するものである。

アゾ色素は、繊維染色用染料、塗料用顔料、カラートナー用顔料、インクジェットインク用顔料、液晶表示装置用カラーフィルタ用顔料等として広く使用されている。このようなアゾ色素は、一般にカップラーとベースとの反応により合成される。この反応の際に生成する副生物は、各種用途における特性を低下させたり、人の健康、環境等に影響を与えるおそれがあることが指摘されている。そこで、その副生物を除去する方法等が提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）。

特に人の健康に関しては、副生物の発がん性が懸念されている。アゾ色素に含まれるアゾ結合（−Ｎ＝Ｎ−）が、皮膚表面の細菌、腸内細菌、肝臓などで酵素の作用により還元され、窒素原子間の二重結合が切断され、アミン類が生成することが知られている。このアミン類のうちｏ−アニシジン等の特定の芳香族アミンは、発がん性を有することが懸念されている。このような特定の芳香族アミンは、世界保健機関の外部機関である国際がん研究機関（ＩＡＲＣ）が公表している発がん性リスクの一覧に記載されている。そこで、未然防止の観点から、世界各国では、その法令によりアゾ色素の使用が規制されるようになっている。例えば、欧州連合では、ＲＥＡＣＨ規則において２２種の芳香族アミンが規制の対象となっており、規制値は３０ｍｇ／ｋｇとされている。中国では、２４種の芳香族アミンが規制の対象になっており、規制値は２０ｍｇ／ｋｇとされている。また、日本国及び韓国では、２４種の芳香族アミンが規制の対象になっており、規制値は３０ｍｇ／ｋｇとされている。

特開２０１７−７５３００号公報特開２０１３−８２８０７号公報

しかしながら、例えば特許文献１、２に記載されているような処理では、例えばｏ−アニシジン等の特定の芳香族アミンの除去は困難ないしは十分ではない。そこで、本発明の目的は、ｏ−アニシジンの含有量が従来よりも低減された顔料組成物を提供すること、及び、当該顔料組成物を製造する際に、ｏ−アニシジンを効率的に除去可能な製造方法を提供することにある。

本発明者は、前述の課題解決のために、鋭意検討を行った。その結果、カップラーとベースを反応させアゾ顔料を製造する際に、所定の除去剤を用いることで、副生物であるｏ−アニシジンを効率的に除去し、その含量を規制値以下にすることが可能であることを見出した。

本発明の第一は、カップラーとベースの反応生成物であるアゾ顔料と、顔料誘導体とを含み、カップラーに由来するｏ−アニシジンの含有量が顔料組成物全体中２０ｍｇ／ｋｇ以下である、顔料組成物に関する。

本発明の実施形態では、顔料誘導体が下記式（１）で示されるトリアジン化合物であってもよい。

（式（１）中、Ａは、酸性基又は塩基性基を示す。Ｂは、−ＯＨ、−Ｃｌ、酸性基又は塩基性基を示す。Ｄは、−Ｈ、−Ｃｌ、−ＯＨ又は芳香族アミン残基を示す。）

本発明の第二は、カップラーとベースを反応させアゾ顔料が生成した後、又は、カップラーとベースを反応させる際に、カップラーに由来するｏ−アニシジンの除去剤として下記式（ａ）で示される化合物を添加する工程を含む、顔料組成物の製造方法に関する。

（式（ａ）中、Ｗ^１は、脂肪族炭化水素基を示す。Ｗ^２は、少なくとも１つのカルボン酸アルキルエステル基を有する基、又は、炭素数２以上の脂肪族炭化水素基を示す。）

本発明の実施形態では、ｏ−アニシジンの除去剤として添加される式（ａ）で示される化合物が、マレイン酸ジブチル、セバシン酸ジエチル、フタル酸ジブチル、デカン酸ブチルから選択される少なくとも一種であってもよい。また、本発明の実施形態では、ｏ−アニシジンの除去剤の存在下で、加熱する工程を含んでもよい。

本発明の第三は、前記顔料組成物を含むトナーに関する。

本発明の第四は、前記顔料組成物を含むインクジェットインクに関する。

本発明によれば、ｏ−アニシジンの含有量が、従来よりも低減され、規制値以下である顔料組成物を提供することができる。また、当該顔料組成物を製造する際に、ｏ−アニシジンを効率的に除去可能な製造方法を提供することができる。

以下、本発明の実施形態を説明する。

本発明の実施形態に係る顔料組成物は、カップラーとベースの反応生成物であるアゾ顔料及び顔料誘導体を含み、カップラーに由来するｏ−アニシジンの含有量が顔料組成物全体中２０ｍｇ／ｋｇ以下である。

このように、顔料組成物中のｏ−アニシジンの含有量が、規制値以下であるため、これを含む部材に含まれるその含量は規制値未満となり得る。また、顔料誘導体を含むことで、各種用途における特性への影響を低減することができる。

顔料組成物中のｏ−アニシジンの含有量は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）による測定方法において、標準試料を用いて作成した検量線と、測定試料の結果との対比により測定することができる。例えば、下記の要領で標準液及び測定試料を調製し、これらを用いて下記の測定条件にてＨＰＬＣによる測定を行うことができる。

＜標準液の調製＞
全量フラスコに駒込ピペットを用いて１００ｍｇ程度になるようにｏ−アニシジンを滴下し、精秤する。アセトニトリルで５０ｍｌにメスアップする。これを１０倍、１００倍、１０００倍、４０００倍に希釈し、それぞれＰＴＥＥ製０．４５μｍメンブレンフィルターを用いて濾過し、２ｍｌスクリューバイアル瓶に移し入れたものを、標準試料とする。

＜測定試料の調製＞
試料１．０ｇをＰＰ製バイアル瓶に秤量し、これにアセトニトリル５０ｍｌを全量ピペットで加え、振盪機にて２５０ｒｐｍで３０分間振盪する。５０００ｒｐｍの遠心分離器に３０分間かけて不溶物を沈降させ、上澄み液を０．４５μｍのメンブレンフィルターを用いて濾過したものを２ｍｌバイアル瓶に移し入れて測定試料とする。

＜測定条件＞
機器：Ｗａｔｅｒｓ社製ａｌｌｉａｎｃｅｅ２６９５ＳｅｐａｒａｔｉｏｎｓＭｏｄｕｌｅ
カラム：ＺＯＲＢＡＸＥｘｔｅｎｄＣ１８
温度：４０℃
移動相：溶離液１３０ｍＭ酢酸アンモニウム水溶液（ｐＨ５．４０〜５．６０）
溶離液２メタノール
グラジエント送液条件時間（分）溶離液１（体積％）溶離液２（体積％）
０９０１０
５９０１０
２００１００
３００１００
流速：０．３ｍＬ／分
注入量：５μＬ
検出：ＰＤＡ２３２ｎｍ

前記アゾ顔料は、カップラーとベースの反応生成物であり、その反応の際に副生物としてカップラー由来のｏ−アニシジンを生成するものである。

カップラーは、ベースとのカップリング反応の際にｏ−アニシジンを生成し得る化合物である。このようなカップラーとしては、例えば、２−メトキシ−アセトアセトアニライドが挙げられる。

ベースは、ジアゾニウム塩を生成して前述のカップラーとカップリング反応させるカップリング成分である。このようなベースとしては、アゾ顔料の合成に使用されるジクロロベンジジンヒドロクロライド、４−メトキシ−２−ニトロアニリン、４−クロロ−２−ニトロアニリン、２−メトキシ−４−ニトロアニリン、２−ニトロ−４−トルイダイド等が挙げられる。

アゾ顔料としては、例えば、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料等が挙げられ、カラーインデックス番号で示すと、例えば、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹＥＬＬＯＷ１７、６５、７３、７４、１０５、１２７、２０３等が挙げられる。

アゾ顔料の粒径は、用途等に応じて適宜決定することができ、概ね一次粒子の平均粒子径即ち平均一次粒子径が２０〜２００ｎｍであるのが好ましい。また、例えば、トナー用途やインクジェットインク用途では、鮮明性や吐出安定性の観点から、平均一次粒子径は２０〜１５０ｎｍであるのが好ましい。また、カラーフィルタの用途では、塗膜形成時に、より高いＯＤ値を得る観点から、平均一次粒子径は２０〜８０ｎｍであるのがより好ましい。尚、平均一次粒子径は、例えば、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による撮像中の複数（例えば５０個）の一次粒子の最大幅の算術平均として算出することができる。

顔料組成物中のアゾ顔料の含有量は、用途、製品形態等に応じて適宜決定することができる。

顔料誘導体は、顔料組成物を各種用途に用いる場合に、後述するｏ−アニシジン除去剤による処理を行ったことで生じる、各種用途の特性への影響を低減することができる。特に、本発明者は、ｏ−アニシジン除去剤により処理を行った場合に、アゾ顔料が凝集する傾向にあり、各種用途への適用が困難になる場合があることを確認している。例えば、トナーやインクジェットインクの場合は、凝集により色再現範囲が狭くなったり、鮮明性が低下する傾向にある。また、カラーフィルタの場合、アゾ顔料を安定して分散させることができず、コントラストが低下する傾向にある。一方、顔料誘導体を用いると、ｏ−アニシジン除去剤による処理を行っても、アゾ顔料の凝集を抑制することができ、凝集や一次粒子径の増大に起因する各種の用途における特性の低下を抑制することができる。

顔料誘導体としては、例えば、（ｉ）顔料を母体骨格とし、側鎖に酸性基や塩基性基、芳香族基を置換基として導入した化合物、（ii）一般に色素と呼ばれていないナフタレン系、アントラキノン系、キノリン系等の芳香族多環化合物を母体骨格とし、側鎖に酸性基や塩基性基、芳香族基を置換基として導入した化合物、（iii）下記式（１）で示されるトリアジン化合物、等が挙げられる。（ｉ）及び（ii）における母体骨格となる顔料としては、例えば、キナクリドン系顔料、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、キノフタロン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノリン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ベンゾイミダゾロン顔料、ジオキサジン系顔料等が挙げられる。（ｉ）〜（iii）の化合物のうち、ｏ−アニシジン除去剤による処理を行っても各種用途の特性を効果的に維持する観点からは、下記式（１）で示されるトリアジン化合物が好ましい。

上記式（１）で示されるトリアジン化合物について詳述すると以下の通りである。

式（１）中、Ｄは、−Ｈ、−Ｃｌ、−ＯＨ又は芳香族アミン残基であればよい。このうち、各種用途の特性をより効果的に維持する観点からは、芳香族アミン残基が好ましい。また、この芳香族アミン残基としては、例えば、下記式（２）、（３）、（５）、（６）等が挙げられる。

（式（２）中、Ｙは、−Ｈ、−ＯＨ、−ＮＨ_２又は−Ｎ＝Ｎ−Ｅ^１（Ｅ^１は、前記カップラーの残基を示す）を示す。）

（式（３）中、Ｑ^１、Ｑ^２、Ｑ^３、Ｑ^４は、それぞれ独立して、−Ｈ、ハロゲン原子、炭素数１〜４の低級アルキル基又は炭素数１〜４の低級アルコキシ基を示す。Ｘは、−Ｈ、−ＯＨ、−ＮＨ_２又は−Ｎ＝Ｎ−Ｅ^２（Ｅ^２は前記カップラーの残基を示す）を示す。Ｗは、−ＣＨ_２−、−Ｏ−、−ＳＯ_２−又は式（４）を示し、ｎは、０〜２の整数を示す。）

（式（５）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ独立して、−Ｈ、−Ｃｌ、−ＮＯ_２、−ＮＨ_２、炭素数１〜４の低級アルキル基、炭素数１〜４の低級アルコキシ基、−ＣＦ_３、−ＳＯ_３Ｈ、−ＳＯ_２Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ_３、−ＣＯＮＨ_２、−ＳＯ_２−ＮＨ_２−Ｐｈ^１（Ｐｈ^１はフェニル基を示す）、−ＣＯＮＨ−Ｐｈ^２（Ｐｈ^２は、−Ｈ、−Ｃｌ、−ＣＨ_３の置換基を有して良いフェニル基を示す）、−Ｎ＝Ｎ−Ｅ^３（Ｅ^３は、前記カップラーの残基を示す）のいずれかを示す。）

（式（６）中、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３、Ｚ^４は、それぞれ独立して、−Ｈ、−Ｃｌ、−ＯＨ、−ＮＨ_２、−ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｎ＝Ｎ−Ｅ^４（Ｅ^４は、前記カップラーの残基を示す）のいずれかを示す。）

式（１）中のＤとしては、前記のような構成を満足すればよいが、各種用途の特性をより効果的に維持する観点からは、式（７ａ）〜（９）で示される芳香族アミン残基が好ましい。

式（１）中、Ａは、酸性基又は塩基性基であればよく、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、及び、カルボキシル基及び／又はスルホン酸基を置換基として有する炭化水素基等が挙げられる。この炭化水素基は、脂肪族でもよいし、芳香族でもよい。このうち、各種用途の特性をより効果的に維持する観点からは、カルボキシル基及び／又はスルホン酸基を置換基として有する炭化水素基が好ましく、カルボキシル基及び／又はスルホン酸基を置換基として有する芳香族炭化水素基がより好ましく、下記式（１０）および（１１）で示される基から選択される酸性基が特に好ましい。

（式（１０）及び（１１）中、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は、それぞれ独立して、−Ｈ、−ＮＯ_２、−Ｃｌ、炭素数１〜４の低級アルキル基、炭素数１〜４の低級アルコキシ基、−ＣＦ_３、−ＳＯ_３Ｈ、−ＳＯ_２Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ_３、−ＣＯＮＨ_２、−ＳＯ_２−ＮＨ_２−Ｐｈ^３（Ｐｈ^３はフェニル基を示す）、−ＣＯＮＨ−Ｐｈ^４（Ｐｈ^４は、−Ｈ、−Ｃｌ、−ＣＨ_３の置換基を有して良いフェニル基を示す）のいずれかを示す。）

塩基性基としては、アミン系塩基性基を有する基が好適であり、具体的には、−ＮＨ−（ＣＨ_２）_３−Ｎ（ＣＨ_３）_２、−ＮＨ−（ＣＨ_２）_３−Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２、−ＮＨ−（ＣＨ_２）_３−Ｎ（Ｃ_３Ｈ_７）_２および−ＮＨ−（ＣＨ_２）_３−Ｎ（Ｃ_４Ｈ_９）_２から選択されるいずれかの塩基性基であるのが好ましい。

式（１）中、Ｂは、−ＯＨ、−Ｃｌ、酸性基又は塩基性基であればよい。Ｂが酸性基又は塩基性基である場合は、例えば、Ａで例示した酸性基および塩基性基を、Ａとは独立して選択することができる。

式（１）で示すトリアジン化合物は、前述のような構成を有するものであればよいが、好適な例として、下式（１２）〜（１９）で示されるトリアジン化合物を挙げることができる。

式（１）で示されるトリアジン化合物以外の顔料誘導体の具体例としては、例えば、特開平１１−４９９７４号公報、特開平１１−１８９７３２号公報、特開平１０−２４５５０１号公報、特開２００６−２６５５２８号公報、特開平８−２９５８１０号公報、特開平１１−１９９７９６号公報、特開２００５−２３４４７８号公報、特開２００３−２４０９３８号公報、特開２００１−３５６２１０号公報、国際公開第２００９／０８１９３０号、特開２００４−０９１４９７号公報等に記載されているものを挙げることができる。

顔料誘導体の含量は、顔料１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましく、１〜１５重量部がより好ましい。尚、後述のように顔料としてアゾ顔料以外の顔料を含む場合は、組成物中の全顔料を基準とする。

顔料組成物は、後述するように、特定のｏ−アニシジン除去剤により処理を行って得られる。そのため、顔料組成物には、その製造段階において使用した特定のｏ−アニシジン除去剤が含まれ得る。ｏ−アニシジン除去剤の詳細については後述のとおりである。

また、顔料組成物は、前述したもの以外に、各種の用途等に応じて、他の成分を含んでもよい。このような成分としては、例えば、アゾ顔料以外の着色剤、分散剤、顔料誘導体以外の分散助剤、溶剤、塗膜形成成分（樹脂、光重合性成分等）、増感剤（増感色素）、連鎖移動剤、フッ素系有機化合物、熱重合開始剤、熱重合成分、分散剤以外の界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、凝集防止剤、表面調整剤（レベリング剤）、充填剤、結着樹脂、荷電制御剤、流動化剤、研磨剤、帯電性改良剤、クリーニング向上剤等が挙げられる。また、これらの含有量は、用途等に応じて適宜決定することができる。

アゾ顔料以外の着色剤としては、特に限定はなく、アゾ顔料以外の顔料、染料等が挙げられる。顔料は、有機顔料、無機顔料の何れでもよい。有機顔料としては、各種の有色有機顔料を用いることができる。

分散剤としては、特に限定はなく、アゾ顔料の種類等を考慮して適宜選択することができる。例えば、樹脂型分散剤、界面活性剤型分散剤等を挙げることができる。このような分散剤は、例えば、溶剤中にアゾ顔料等を分散させる場合に好適である。

顔料誘導体以外の分散助剤としては、例えば、分散樹脂等が挙げられる。分散樹脂としては、樹脂型分散剤以外の合成樹脂、ロジン等の天然樹脂及びその変性物等が挙げられる。このような分散助剤を用いることで、前述の顔料誘導体と同様の効果が期待できる。

溶剤としては、用途等に応じて適宜選択することができる。例えば、芳香族系、ケトン系、エステル系、グリコールエーテル系、アルコール系、脂肪族系等の各種の有機溶剤が挙げられる。このような溶剤は、例えば、インクジェットインク用やカラーフィルタ用の顔料組成物の調製の際に用いられる。

顔料組成物の形態は、成分組成を調整することにより、紛体状、ペースト状、液状等の形態とし得る。尚、ペースト状、液状は、例えば顔料等の分散体である。

前述のような顔料組成物は、カップラーとベースを反応させアゾ顔料を生成させた後、又は、カップラーとベースを反応させる際に、カップラーに由来するｏ−アニシジンの除去剤として下記式（ａ）で示される化合物を添加する工程を含む製造方法により得ることができる。除去剤は、下記式（ａ）で示される化合物から選択される少なくとも１種であればよい。

式（ａ）で示される化合物をｏ−アニシジンの除去剤として用いることにより、カップラーとベースを反応させる際に生成するｏ−アニシジンを効率よく除去することができる。そのため、得られる顔料組成物のｏ−アニシジンの含量が、規制値を満たすように低減することができる。

また、このようなｏ−アニシジンの除去剤は、カップラーとベースとのカップリング反応の際に生じるｏ−アニシジン以外の他の不純物をも効率的に除去することができる。ｏ−アニシジン以外の不純物としては、例えば、特開２００８−６３５２４号公報に記載の式（Ｉ）、（II）で示されるアニシダイド化合物、特開２０１６−２３２６７号公報に記
載の式（Ｉ−１）で示される化合物、アセト−ｏ−アニシダイド等が挙げられる。したがって、式（ａ）で示される化合物をｏ−アニシジンの除去剤として使用することで、得られる顔料組成物は、前述のような他の不純物の含量も低減されている。

式（ａ）中のＷ^１は脂肪族炭化水素基であればよいが、ｏ−アニシジンの除去剤としてより有効に機能させる観点からは、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数２〜４の脂肪族炭化水素基がより好ましい。また、脂肪族炭化水素基は、不飽和又は飽和の何れでもよいが、飽和脂肪族炭化水素基がより好ましい。また、脂肪族炭化水素基の構造は、鎖状、環状何れでもよいが、鎖状がより好ましい。鎖状の場合は、直鎖状でも分岐状でもよい。

Ｗ^２は、少なくとも１つのカルボン酸アルキルエステル基を有する基、又は、炭素数２以上の脂肪族炭化水素基であるのが好ましい。

Ｗ^２における、少なくとも１つのカルボン酸アルキルエステル基を有する基としては、例えば、Ｗ^３−Ｏ−ＣＯ−Ｗ^４−（Ｗ^３は、脂肪族炭化水素基を示す。Ｗ^４は、カルボン酸及び／又はカルボン酸アルキルエステル基を有してもよい脂肪族炭化水素基、カルボン酸及び／又はカルボン酸アルキルエステル基を有してもよい芳香族炭化水素基を示す。）
で示される基が挙げられる。

Ｗ^３は、脂肪族炭化水素基であればよいが、ｏ−アニシジンの除去剤としてより有効に機能させる観点からは、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数２〜４の脂肪族炭化水素基がより好ましい。

Ｗ^４としては、（ｉ）無置換の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基、（ii）少なくとも１つのカルボン酸（カルボキシル）基で置換された脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基、（iii）少なくとも１つのカルボン酸アルキルエステル基で置換された脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基、（iv）少なくとも１つのカルボン酸（カルボキシル）基及び少なくとも１つのカルボン酸アルキルエステル基で置換された脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基が挙げられる。尚、カルボキシル基を２つ以上含む場合は、無水物を含む。

Ｗ^４における、（ｉ）無置換の脂肪族炭化水素基としては、炭素数２〜２２の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数２〜１６のものがより好ましい。脂肪族炭化水素基の構造は、直鎖状、分岐鎖状、環状何れでもよい。無置換の芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜２２のものが好ましい。例えば、フェニレン基（−Ｃ_６Ｈ_４−）、ビフェニレン基（−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ_６Ｈ_４−）、ナフチレン基（−Ｃ_１０Ｈ_８−）、−Ｃ_６Ｈ_４−Ｗ^５−Ｃ_６Ｈ_４−（Ｗ^５は、−ＣＯ−等の連結基を示す。）、アントラセン基（−Ｃ_１４Ｈ_１０−）、ペンタセン基（−Ｃ_２２Ｈ_１４−）等が挙げられる。

Ｗ^４における、（ii）少なくとも１つのカルボン酸（カルボキシル）基で置換された脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基としては、例えば、前述の（ｉ）無置換の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基の炭素原子に直結する水素原子のうちの少なくとも１つをカルボキシル基で置換したものが挙げられる。カルボキシル基の数は特に限定はなく、例えば、１〜３が挙げられる。

Ｗ^４における、（iii）少なくとも１つのカルボン酸アルキルエステル基で置換された脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基としては、例えば、前述の（ｉ）無置換の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基の炭素原子に直結する水素原子のうちの少なくとも１つをカルボン酸アルキルエステル基で置換したものが挙げられる。カルボン酸アルキルエステル基におけるアルキル基としては、例えば、炭素数１〜２２のアルキル基（飽和脂肪族炭化水素基）が挙げられる。アルキル基の構造は、直鎖状、分岐鎖状、環状何れでもよい。カルボン酸アルキルエステル基の数は特に限定はなく、例えば、１〜４が挙げられる。

Ｗ^４における、（iv）少なくとも１つのカルボン酸（カルボキシル）基及び少なくとも１つのカルボン酸アルキルエステル基で置換された脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基としては、前述の（ｉ）無置換の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基の炭素原子に直結する水素原子のうちの少なくとも２つが、前述の（ii）及び（iii）のカルボキシル基及びカルボン酸アルキルエステル基で置換されたものが挙げられる。カルボキシル基及びカルボン酸アルキルエステル基の数は特に限定はなく、例えば、それぞれ１〜２が挙げられる。

Ｗ^２における、炭素数２以上の脂肪族炭化水素基としては、ｏ−アニシジンの除去剤としてより有効に機能させる観点からは、炭素数は、２以上２１以下が好ましく、２以上１２以下がより好ましい。脂肪族炭化水素基の構造は、直鎖状、分岐状、環状何れでもよいが、直鎖状又は分岐状が好ましい。

このような式（ａ）で示されるｏ−アニシジンの除去剤としては、例えば、炭素数３以上のモノカルボン酸と１価のアルキルアルコールとのエステル、又は、カルボキシル基を２以上有するポリカルボン酸と、当該ポリカルボン酸に含まれる２以上のカルボキシル基と１価のアルキルアルコールと縮合反応により得られる２以上のエステル結合を有する縮合物を例示できる。このようなカルボン酸としては、プロピオン酸、ブタン酸（酪酸）、ペンタン酸（吉草酸）、ヘキサン酸（カプロン酸）、ヘプタン酸、オクタン酸（カプリル酸）、ノナン酸、デカン酸（カプリン酸）、ドデカン酸（ラウリン酸）、テトラデカン酸（ミリスチン酸）、ヘキサデカン酸（パルミチン酸）、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸（ステアリン酸）、エタン二酸（シュウ酸）、プロパン二酸（マロン酸）、ブタン二酸（コハク酸）、ペンタン二酸（グルタル酸）、ヘキサン二酸（アジピン酸）、ヘプタン二酸（ピメリン酸）、オクタン二酸（スベリン酸）、ノナン二酸（アゼライン酸）、デカン二酸（セバシン酸）、フマル酸、マレイン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物等が挙げられる。１価のアルキルアルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、１−ヘキサノール等が挙げられる。

このようなカルボン酸アルキルエステルのうち、カルボキシル基を２以上有するポリカルボン酸と、当該ポリカルボン酸に含まれる２以上のカルボキシル基と１価のアルキルアルコールとの縮合反応により得られる２以上のエステル結合を有する縮合物が好ましい。

以上のようなカルボン酸アルキルエステルとしては、ｏ−アニシジンをより効率よく除去する観点からは、マレイン酸ジブチル（ＤＢＭ）、セバシン酸ジエチル（ＤＥＳ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、デカン酸ブチル（ＢＤ）等が挙げられる。これらのうち、マレイン酸ジブチル、セバシン酸ジエチル、フタル酸ジブチルが好ましい。

カップリング反応の際又はその反応後に式（ａ）で示される化合物の添加量は、ｏ−アニシジンをより効率的に除去する観点から、顔料１００重量部に対して２〜４０重量部が好ましく、２〜２０重量部がより好ましく、３〜１５重量部がさらにより好ましい。ここで、「顔料１００重量部」とは、カップラーとベースを反応させて生成するアゾ顔料の理論量を基準とする。また、顔料誘導体を含む場合は、顔料と顔料誘導体の合計が１００重量部であることを意味する。尚、顔料１００重量部に対する含量（重量部）の百分率を対顔料％とも称する。

カップラーとベースは前述のものを用いる。また、これらのカップリング反応は、従来公知の方法で行うことができる。例えば、カップラーを含むカップラー液とジアゾ化されたベースを含むベース液とをそれぞれ調製し、両液を混合してカップラーとベースのジアゾ化物をカップリング反応させてアゾ顔料を生成させる。その後、必要に応じて、加熱してもよい。この際の温度は、概ね、７０〜９０℃が好ましい。また、加熱時間は、概ね、３０〜９０分が好ましい。この加熱処理は撹拌しながら行うのが好ましい。

カップラーとベースの混合比は特に限定はなく、アゾ顔料の生産性のみを考慮すると、ベースに対してカップラーを過剰に添加するのが好ましいが、カップラーに由来するｏ−アニシジンの生成を抑制する観点からは、カップラーの過剰量は極力少ない方が好ましい。そこで、ｏ−アニシジンの生成を効果的に抑制するとともに、アゾ顔料の実用上許容可能な収率を図る観点から、ベース（Ａ）に対するカップラー（Ｂ）の過剰率（（Ｂ−Ａ）／Ａ×１００）は、重量基準で、０より大きく、１０モル％以下が好ましく、０．６モル％以上７モル％以下がより好ましい。

カップラーとベースのカップリング反応は、前述の顔料誘導体の存在下で行ってもよい。これにより、生成するアゾ顔料の結晶成長が抑制され、一次粒子の小さいアゾ顔料が得られる。また、ｏ−アニシジン除去剤により処理を行うことでアゾ顔料の一次粒子が凝集して二次粒子となった場合でも、二次粒子を粉砕することで容易に一次粒子の状態に戻すことが可能である。さらに、ｏ−アニシジン除去剤による処理を行ってもアゾ顔料の一次粒子の凝集を大幅に抑制することも可能となり得る。

顔料誘導体の添加時期は特に限定はなく、カップリング反応時に存在していればよい。例えば、顔料誘導体をカップラー液に存在させて、このカップラー液とジアゾ化液とを混合してもよいし、顔料誘導体をジアゾ化液に存在させて、このジアゾ化液とカップラー液とを混合してもよい。また、顔料誘導体をジアゾ化液に存在させる場合、ジアゾ化前に添加して存在させてもよいし、ジアゾ化後に添加して存在させてもよい。ジアゾ化前に添加して存在させた場合、顔料誘導体の種類によっては、顔料誘導体に含まれる−ＮＨ_２が同様にジアゾ化され得る。そのため、カップラーと反応し得る。例えば、式（１）中のＤが−ＮＨ_２を有する芳香族アミン残基である場合、−ＮＨ_２がジアゾ化されてジアゾニウム塩となり、これとカップラーＥが反応して、−Ｎ＝Ｎ−Ｅ（Ｅはカップラー残基）が生成する。例えば、式（２）、（３）、（５）、（６）で示される芳香族アミン残基には、このようなカップリング反応の際に生成し得るものが含まれる。式（１）中のＤが、これらの式（２）、（３）、（５）、（６）中、−Ｎ＝Ｎ−Ｅ^１〜Ｅ^４で示される基を有する芳香族アミン残基であるトリアジン化合物がこれに該当し得る。もっとも、これらのトリアジン化合物を予め調製し、カップリング反応時に存在するように別途添加してもよい。

尚、顔料誘導体を添加する場合、必要に応じて、顔料誘導体以外の分散助剤を併用してもよい。

顔料誘導体の添加量は、ベース１００重量部に対して１〜２０重量部が好ましく、１〜１５重量部がより好ましい。また、顔料誘導体以外の分散助剤の添加量は、ベース１００重量部に対して１０〜５０重量部が好ましい。

カップラーとベースを反応させアゾ顔料が生成した後、又は、カップラーとベースを反応させる際の反応液に、式（ａ）で示されるｏ−アニシジン除去剤を添加する。「カップラーとベースを反応させる際の反応液」とは、カップラーとベースのカップリング反応が始まる前、又は、カップリング反応中に、ｏ−アニシジン除去剤が存在していることを意味する。したがって、ｏ−アニシジン除去剤は、カップラーを含むジアゾ化液及び／又はベースを含むベース液に予め添加されていてもよいし、ジアゾ化液とベース液とを混合した後カップリング反応が終了するまでの間に、１回で又は複数回に分けてｏ−アニシジン除去剤を添加してもよい。反応液にｏ−アニシジン除去剤を添加する場合、反応液を撹拌しながら添加するのが好ましい。添加後必要に応じて撹拌を継続してもよい。ｏ−アニシジンの除去効率をより向上する観点からは、ｏ−アニシジン除去剤の存在下で、加熱する工程を行ってもよい。この加熱処理は、カップリング反応後、必要に応じて行う前述の加熱処理と兼ねて行ってもよい。この場合の加熱処理の条件は、前述のとおりである。尚、カップリング反応後、必要に応じて行う前述の加熱処理の後に、ｏ−アニシジン除去剤を添加してもよい。

上記のようにｏ−アニシジン除去剤を添加し、必要に応じて行う加熱処理、撹拌処理の後、定法により濾過、水洗し、乾燥させる。乾燥後、乾燥物をロールミル、ビーズミルなどの分散機により粉砕することにより、所望のアゾ系顔料及び顔料誘導体を含む顔料組成物を得ることができる。

このようにして得られた顔料組成物は、これ自体を、例えば、トナー用、インクジェットインク用、カラーフィルタ用の着色剤として用いることができる。また、この顔料組成物に用途に応じて他の成分を添加することで、例えば、トナー用、インクジェットインク用、カラーフィルタ用の中間原料として、或いは、トナー、インクジェットインク、カラーフィルタとして用いることができる。

トナー用途における添加剤としては、従来公知のものを使用することができる。このような添加剤としては、例えば、分散剤、溶剤、結着樹脂、荷電制御剤、流動化剤、研磨剤、帯電性改良剤、クリーニング向上剤などが挙げられる。また、このような添加剤の添加量も従来公知の含量であればよい。トナーは、例えば、従来公知のマスターバッチ法等により得ることができる。

インクジェットインク用途における添加剤としても、従来公知のものを使用することができる。例えば、分散剤、溶剤、表面張力調整剤、水溶性有機溶剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、防錆剤などが挙げられる。このような添加剤の添加量も従来公知の含量であればよい。インクジェットインクも定法に従って作製することができる。

特に前述のような顔料組成物の製法を採用すると、前述の顔料組成物を用いてトナー、インクジェットインク、カラーフィルタとした場合における透明性の低下が懸念されたが、前述のような顔料組成物の製法を採用しない場合と比較して遜色のない良好な透明性を有する塗膜が形成される。

以下に、実施例により、本発明の実施形態をより詳細に説明する。尚、「％」は「重量％」、「部」は「重量部」を意味する。

（ｏ−アニシジンの測定）
前述のＨＰＬＣによる測定方法により測定した。

（製造例１）顔料誘導体の製造
水１００部に塩化シアヌル７．３部と塩化シアヌルの１個のＣｌと反応する量のスルファニル酸（商品名：ＡＳＡスルファニル酸、スガイ化学工業製）６．８部を加えて２０℃で１時間反応させた。次に、この反応物の１個のＣｌと反応する量の４，４’−メチレンジ−２，６−キシリジン（商品名：ＫＡＹＡＢＯＮＤＣ−２００Ｓ、日本化薬製）１０部を加えて７０℃で１時間反応させた。得られた反応物を濾過、残渣を水洗した後、８０℃の恒温槽に１晩静置して乾燥させて、前記式（１２）で示されるトリアジン化合物１７．０部を得た。

（実施例１）顔料組成物の製造
ベースである２−メトキシ−４−ニトロ−アニリン（商品名：ＫａｋｏＲｅｄＢＢａｓｅｃｏｎｃ、昭和化工製）５０部を、水４００部と３５％塩酸７９部との混合液中に加えて撹拌した後、この液が０〜５℃になるまで冷却し、さらに亜硝酸ソーダ２１．５部を加えて定法によりジアゾ化し、ジアゾニウム塩を含むジアゾ化液を調製した。
また、カップラーである２−メトキシ−アセトアセトアニライド（商品名：アセト酢酸Ｏ−アニシダイト、三星化学工業製）６６部を、水３００部と３０％苛性ソーダ水溶液４８部との混合液中に加えて溶解させた。そして、この溶解液を、水９００部に酢酸ソーダ３０部を添加して得られる水溶液に加えた後、水１５０部と８０％酢酸２８部との混合液を更に加えて、カップラーを析出させた。次いで、この析出液に、製造例１で得られたトリアジン化合物３部を添加して懸濁液（カップラー液）を調製した。
このカップラー液に前記ジアゾ化液を２５℃において撹拌しながら１２０分間かけて徐々に添加して、ジアゾニウム塩をカップラーとカップリング反応をさせた。この時のベース（Ａ）に対するカップラー（Ｂ）の過剰率（（Ｂ−Ａ）／Ａ×１００）は、０．８％とした。カップリング反応後、Ｏ−アニシジン除去剤としてマレイン酸ジブチル（ＤＢＭ）（大八化学工業製、製品名ＤＢＭ）を顔料１００部に対して１０部（１０対顔料％）となるように添加し、９０℃で３０分間加熱した。
この液を常温で放置後、定法により濾過し、水洗し、乾燥させた後、サンプルミルにより粉砕して、式（１２）で示されるトリアジン化合物とアゾ系黄色顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を含む顔料組成物１１８部を得た。得られた顔料組成物のｏ−アニシジンの含有量を前述のように測定した。

（実施例２〜４、比較例１、２）
ｏ−アニシジン除去剤の種類を表１のものに変更した以外は実施例１と同様にして、顔料組成物を調製し、顔料組成物中のｏ−アニシジンの含有量を測定した。

表１に、実施例１〜４、比較例１、２の製造条件及びｏ−アニシジンの含有量の測定結果を示す。表１中、「除去剤」はｏ−アニシジン除去剤、「ＯＡ」はｏ−アニシジン、「ＤＢＭ」はマレイン酸ジブチル、「ＤＥＳ」はセバシン酸ジエチル、「ＤＢＰ」はフタル酸ジブチル、「ＢＤ」はデカン酸ブチル、「ＢＡ」は酢酸ブチル、「ＭＡ」はマレイン酸を意味する。

（実施例５）
カップラーの過剰量が４．８％となるようにカップラー液を調製し、除去剤の添加量を顔料１００部に対して５部（５対顔料％）とした以外は、実施例１と同様にして顔料組成物を調製し、顔料組成物中のｏ−アニシジンの含有量を測定した。

（実施例６）
ｏ−アニシジン除去剤の添加量を顔料１００部に対して１０部（１０対顔料％）とした以外は、実施例５と同様にして顔料組成物を調製し、顔料組成物中のｏ−アニシジンの含有量を測定した。

（実施例７）
実施例５と同様にして、ジアゾ化液及びカップラー液を調製してカップリング反応を行った後、９０℃で３０分間加熱した。この液を常温になるまで放置した後にマレイン酸ジブチルを添加し、１時間撹拌した。その後、定法により濾過し、水洗し、乾燥させた後、サンプルミルにより粉砕して、式（１２）で示されるトリアジン化合物とアゾ系黄色顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を含む顔料組成物１１８部を得た。得られた顔料組成物のｏ−アニシジンの含有量を前述のように測定した。

（実施例８）
カップラーの過剰量が１．６％となるようにカップラー液を調製した以外は、実施例５と同様にして顔料組成物を調製し、顔料組成物中のｏ−アニシジンの含有量を測定した。

（実施例９）
ｏ−アニシジン除去剤の添加量を顔料１００部に対して１０部（１０対顔料％）とした以外は、実施例８と同様にして顔料組成物を調製し、顔料組成物中のｏ−アニシジンの含有量を測定した。

（実施例１０）
カップラーの過剰量が０．８％となるようにカップラー液を調製した以外は、実施例５と同様にして顔料組成物を調製し、顔料組成物中のｏ−アニシジンの含有量を測定した。

（比較例３）
ｏ−アニシジン除去剤を用いなかった以外は実施例５と同様にして顔料組成物を調製し、顔料組成物中のｏ−アニシジンの含有量を測定した。

（比較例４）
ｏ−アニシジン除去剤を用いなかった以外は実施例８と同様にして顔料組成物を調製し、顔料組成物中のｏ−アニシジンの含有量を測定した。

表２に、実施例５〜１０、比較例３、４の製造条件及びｏ−アニシジンの含有量の測定結果を示す。表２中の表記は表１と同様である。

（評価）
＜トナー用途の評価＞
実施例１〜４及び比較例１、２の顔料組成物を用いて、各顔料組成物について、カラートナーを以下の手順でそれぞれ作製した。まず、結着樹脂としての線状ポリエステル樹脂（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物−テレフタル酸縮合生成物、軟化点：１０７℃、ガラス転移点：６３℃）６０重量部をニーダーに投入し、１１０〜１１２℃で加熱溶融した中に、各実施例１〜４及び比較例１、２の顔料組成物４０重量部を少しずつ投入し、常法により顔料分４０重量％のマスターバッチをそれぞれ作製した。
次に、この各マスターバッチ１０重量部をテトラヒドロフラン溶剤９０重量部に溶解し、顔料分４重量％の黄色顔料分散液を調整した。この各顔料分散液を、０．１５ｍｍバーコーターで透明フィルムに展色し、試料とした。各試料をオーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）にセットし、その透過色を目視により判定し、下記の基準で評価した。
◎ ：非常に鮮明な黄色に発現し、カラートナー用着色剤として使用できる。
○ ：鮮明な黄色に発現し、カラートナー用着色剤として使用できる。
△ ：若干赤味黄色となり、色に陰りはあるが、実用上問題なし。
× ：淡褐色〜濃褐色に発現し、カラートナー用着色剤として使えない。

＜インクジェットインク用途の評価＞
実施例１〜４及び比較例１、２の顔料組成物を用いて、インクジェットインクを以下の手順で作製した。まず、実施例１〜４及び比較例１、２の各顔料組成物７．５重量部、分散剤（ジョンクリル６１Ｊ、ＢＡＳＦ社製）４重量部、イソプロピルアルコール５重量部、脱イオン水１３．５重量部、ガラスビーズ（直径２．５〜３．５ｍｍ）を１４０ｍＬガラス容器に入れ、ペイントコンディショナーにて６０分間分散させた。次いで、分散剤（ジョンクリル７００１、ＢＡＳＦ社製）２０重量部をさらに添加し、同様にして５分間分散させた後ガラスビーズを除去し、各インクジェットインクを調製した。このインクを、バーコーターを用いてウェット膜厚が０．１５μｍとなるようにポリプロピレンフィルムに展色し、乾燥した。得られた各薄膜について、目視により透明性を確認し、下記の基準で評価した。
◎ ：非常に優れている。
○ ：優れている。
× ：劣っている（不透明）。

トナー用途及びインクジェットインク用途の評価は、実施例何れも「○」であり、実用上問題ないことを確認した。カップラーに由来するｏ−アニシジンの含有量を顔料組成物全体中２０ｍｇ／ｋｇ以下とする際に行う除去剤による処理により、トナーやインクジェットインクにおける透明性の低下が懸念されたが、実用上問題のないことが分かった。また、インクジェットインクの結果からカラーフィルタにも好適であることが期待できる。

Claims

カップラーとベースを反応させアゾ顔料を生成させた後、又は、カップラーとベースを反応させる際に、カップラーに由来するｏ−アニシジンの除去剤として下記式（ａ）で示される化合物を添加する工程（但し、水混和性第４級アンモニウム化合物とともに混合する工程を除く。）を含む、顔料組成物の製造方法。

（式（ａ）中、Ｗ^１は、脂肪族炭化水素基を示す。Ｗ^２は、少なくとも１つのカルボン酸アルキルエステル基を有する基、又は、炭素数２以上の脂肪族炭化水素基を示す。）
ｏ−アニシジンの除去剤として添加される式（ａ）で示される化合物が、マレイン酸ジブチル、セバシン酸ジエチル、フタル酸ジブチル、デカン酸ブチルから選択される少なくとも一種である請求項１記載の顔料組成物の製造方法。
ｏ−アニシジンの除去剤の存在下で、加熱する工程を含む、請求項１又は２に記載の顔料組成物の製造方法。