TW201721286A - 感光性樹脂組合物及自其製備之有機絕緣膜 - Google Patents

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Abstract

本文揭示一種感光性樹脂組合物及自其製備之有機絕緣膜。藉由使鹼溶性樹脂之重量平均分子量及感光性樹脂組合物中之各組分的量最佳化,可使自其獲得之塗佈膜具有高平坦度特性及高解析度圖案。因此,所述感光性樹脂組合物可用作有機絕緣膜之材料,有機絕緣膜同時在液晶顯示器中充當白色像素。

Description

感光性樹脂組合物及自其製備之有機絕緣膜
本發明係關於一種感光性樹脂組合物及自其製備之有機絕緣膜,特定言之,用於形成具有高平坦度及高解析度圖案之膜的負型感光性樹脂組合物及使用其製備之有機絕緣膜,所述有機絕緣膜同時在液晶顯示器中充當白色像素。
在諸如薄膜電晶體(thin film transistor;TFT)型液晶顯示器之顯示器中,有機絕緣膜用於保護及使TFT電路絕緣。最近,為了滿足針對顯示器之高解析度要求,像素尺寸傾向於逐漸減小,其可導致孔徑比發生非所要之減小。為了解決此問題,除了藍色、綠色及紅色像素以外,亦將白色像素引入顯示器中。然而在此情況下,需要另一引入白色像素之方法。
因此,藉由使用有機絕緣膜引入白色像素之方法受到許多關注。亦即,在基板之一部分上形成彩色膜後,將用於透明有機絕緣膜之組合物塗佈於具有形成彩色膜之區域及未形成彩色膜之區域的整個基板上,且隨後固化。在未形成彩色膜之區域中,固化膜可充當白色像素及有機絕緣膜。然而在此方法中,歸因於具有彩色膜之區域與無彩色膜之區 域之間的高度差,不均勻地形成有機絕緣膜之表面,由此增加了液晶顯示器中的缺陷。
在可用於製備具有白色像素及保護膜之兩種作用的膜的各種組合物中,韓國專利第10-1336305號揭示一種用於熱固性保護膜之樹脂組合物,其包括具有5,000至10,000之重量平均分子量的黏合劑樹脂、多官能單體及其他添加劑。然而,此專利之組合物,其對應於熱固性樹脂組合物,並非包含光聚合起始劑之感光性樹脂組合物,且歸因於圖案形成中之難度,藉由使用此組合物所製備之膜無法具有高解析度圖案。
本發明之目標為提供可產生滿足高平坦度及高解析度之圖案的感光性樹脂組合物及自其製造之有機絕緣膜。
根據本發明之一個態樣,提供一種感光性樹脂組合物,其包括:(1)鹼溶性樹脂,其重量平均分子量為1,000至5,000;(2)光可聚合化合物;及(3)光聚合起始劑;其中以感光性樹脂組合物之總固體含量計,組分(1)、(2)及(3)分別以3重量%至48重量%、50重量%至95重量%、及0.5重量%至15重量%之量包含於感光性樹脂組合物中。
此外,提供一種使用感光性樹脂組合物所形成之有機絕緣膜。
本發明之感光性樹脂組合物可產生圖案具有高平坦度及高解析度之膜,且可用作用於有機絕緣膜等之材料,且適於在液晶顯示器中實現有機絕緣膜及白色像素兩種功能。
T1‧‧‧自形成下層固化膜(20)之基板(30)表面至有機絕緣膜(10)之表面所量測之高度
T2‧‧‧自未形成下層固化膜(20)之基板(30)表面至有機絕緣膜(10)之表面所量測之高度
10‧‧‧有機絕緣膜
20‧‧‧下層固化膜
30‧‧‧基板
圖1說明量測使用感光性樹脂組合物製造之有機絕緣膜之平坦度的方法(10:有機絕緣膜,20:下層固化膜及30:基板)。
本發明提供一種感光性樹脂組合物,其包括(1)鹼溶性樹脂,其重量平均分子量為1,000至5,000;(2)光可聚合化合物;及(3)光聚合起始劑;其中以感光性樹脂組合物之總固體含量計,組分(1)、(2)及(3)分別以3重量%至48重量%、50重量%至95重量%、及0.5重量%至15重量%之量包含於感光性樹脂組合物中。
在下文中,將詳細解釋感光性樹脂組合物。
在本說明書中,「(甲基)丙烯醯基」意謂「丙烯醯基」及/或「甲基丙烯醯基」,且「(甲基)丙烯酸酯」意謂「丙烯酸酯」及/或「甲基丙烯酸酯」。
(1)鹼溶性樹脂
本發明之感光性樹脂組合物可包含鹼溶性樹脂,其可為無規共聚物。
鹼溶性樹脂可為共聚物,其包含(1-1)衍生自烯系不飽和羧酸、烯系不飽和羧酸酐或其混合物之結構單元,及(1-2)衍生自含有芳環之烯系不飽和化合物的結構單 元,且可選擇性地包含(1-3)衍生自不同於結構單元(1-1)及(1-2)之烯系不飽和化合物的結構單元。在顯影步驟期間鹼溶性樹脂可實現所要顯影性,且可充當塗佈後用於形成膜之基本支撐物及用於最終圖案之結構。
(1-1)衍生自烯系不飽和羧酸、烯系不飽和羧酸酐或其混合物之結構單元
在本發明中,結構單元(1-1)衍生自烯系不飽和羧酸、烯系不飽和羧酸酐或其混合物。烯系不飽和羧酸、烯系不飽和羧酸酐或其混合物為具有至少一個羧基於分子中之可聚合不飽和單體。其實例包含不飽和單羧酸,諸如(甲基)丙烯酸、丁烯酸、α-氯丙烯酸及肉桂酸;不飽和二羧酸及其酐,諸如順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、伊康酸、伊康酸酐、檸康酸、檸康酸酐及甲基反丁烯二酸;三價或更高之不飽和聚羧酸及其酐;及二價或更高之聚羧酸的單[(甲基)丙烯醯氧基烷基]酯,諸如丁二酸單[2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基]酯及鄰苯二甲酸單[2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基]酯,但不限於此。就顯影性而言,(甲基)丙烯酸為其中較佳的。
以構成鹼溶性樹脂之結構單元的莫耳總數計,衍生自烯系不飽和羧酸、烯系不飽和羧酸酐或其混合物之結構單元(1-1)之量可為5莫耳%至98莫耳%,較佳為15莫耳%至50莫耳%以維持良好顯影性。
(1-2)衍生自含有芳環之烯系不飽和化合物的結構單元
在本發明中,結構單元(1-2)衍生自含有芳環之烯系不飽和化合物,且含有芳環之烯系不飽和化合物的實例可為選自由以下組成之群的至少一者:(甲基)丙烯酸苯酯、 (甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、對壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、對壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯;苯乙烯;含有烷基取代基之苯乙烯,諸如甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、三乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、庚基苯乙烯及辛基苯乙烯;具有鹵素之苯乙烯,諸如氟苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯及碘苯乙烯;具有烷氧基取代基之苯乙烯,諸如甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯及丙氧基苯乙烯;4-羥基苯乙烯、對羥基-α-甲基苯乙烯、乙醯基苯乙烯;乙烯基甲苯、二乙烯基苯、乙烯基苯酚、鄰乙烯基苯甲基甲醚、間乙烯基苯甲基甲醚、對乙烯基苯甲基甲醚、鄰乙烯基苯甲基縮水甘油醚、間乙烯基苯甲基縮水甘油醚及對乙烯基苯甲基縮水甘油醚,且考慮到聚合特性,較佳可為苯乙烯化合物。
考慮到耐化學性,以構成鹼溶性樹脂之結構單元的莫耳總數計衍生自含有芳環之烯系不飽和化合物的結構單元(1-2)之量可為2莫耳%至95莫耳%,較佳為10莫耳%至60莫耳%。
本發明之鹼溶性樹脂可另外包含衍生自不同於結構單元(1-1)及(1-2)之烯系不飽和化合物的結構單元(1-3)。
(1-3)衍生自不同於結構單元(1-1)及(1-2)之烯系不飽和化合物的結構單元
在本發明中,結構單元(1-3)衍生自不同於結 構單元(1-1)及(1-2)之烯系不飽和化合物,且不同於結構單元(1-1)及(1-2)之烯系不飽和化合物可為選自由以下組成之群的至少一者:不飽和羧酸酯,諸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-氯丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、甲基-α-羥基甲基丙烯酸酯、乙基-α-羥基甲基丙烯酸酯、丙基-α-羥基甲基丙烯酸酯、丁基-α-羥基甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟異丙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸十七氟癸酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊氧基乙酯及(甲基)丙烯酸環戊烯氧基乙酯;含有環氧基之烯系不飽和化合物,諸如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4,5-環氧基戊酯、(甲基)丙烯酸5,6-環氧基己酯、(甲基)丙烯酸6,7-環氧基庚酯、(甲基)丙烯酸2,3-環氧環戊酯及(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己酯;含有N-乙烯基之三級胺,諸如N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基咔唑及N-乙烯基嗎啉;不飽和醚,諸如乙烯基甲醚及乙烯基乙醚;含有環氧基之不飽和醚,諸如烯丙基縮水甘油醚及2-甲烯丙基縮水 甘油醚;及不飽和醯亞胺,諸如順丁烯二醯亞胺、N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-(4-氯苯基)順丁烯二醯亞胺、N-(4-羥苯基)順丁烯二醯亞胺及N-環己基順丁烯二醯亞胺。特定言之,考慮到改善共聚特性及絕緣膜之強度,結構單元(1-3)可為含有環氧基之烯系不飽和化合物,較佳地為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸4-羥基丁酯縮水甘油醚或(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己酯。考慮到耐化學性及保持率,更佳地,可使用(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己酯。
以構成鹼溶性樹脂之結構單元的莫耳總數計,衍生自不同於結構單元(1-1)及(1-2)之烯系不飽和化合物的結構單元(1-3)之量可為0莫耳%至75莫耳%,較佳為10莫耳%至65莫耳%。在此量範圍內,可維持組合物之儲存穩定性且可改善保持率。
鹼溶性樹脂(1)可包含(甲基)丙烯酸/苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苯甲酯共聚物、(甲基)丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、(甲基)丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、(甲基)丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己酯共聚物、(甲基)丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸甲酯/4-羥基丁基丙烯酸酯縮水甘油醚共聚物、(甲基)丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯/(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己酯共聚物、(甲基)丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸甲酯/4-羥基丁基丙烯酸酯縮水甘油醚/(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己酯共聚物、(甲基)丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯/N-苯基順丁烯二醯亞胺共聚物、(甲基)丙烯酸/苯乙烯 /(甲基)丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯/N-環己基順丁烯二醯亞胺共聚物、(甲基)丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯/N-苯基順丁烯二醯亞胺共聚物或其混合物。一或多種鹼溶性樹脂可包含於感光性樹脂組合物中。
可藉由以下製備鹼溶性樹脂(1):充添分子量調節劑、自由基聚合起始劑、溶劑及提供結構單元(1-1)、(1-2)及(1-3)之各別化合物,引入氮氣,且緩慢攪拌使混合物進行聚合。鹼溶性樹脂(1)可製備為無規共聚物。
分子量調節劑可為硫醇化合物,諸如丁基硫醇及辛基硫醇,或α-甲基苯乙烯二聚體,但不限於此。
自由基聚合起始劑可為選自由以下組成之群的至少一者:偶氮化合物,諸如2,2'-偶氮二異丁腈、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)及2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、過氧化苯甲醯、過氧化月桂基、過氧基特戊酸第三丁酯及1,1-雙(第三丁基過氧基)環己烷,但不限於此。
此外,溶劑可為任何常用於製造鹼溶性樹脂中之習知溶劑,且可包含例如3-甲氧基丙酸甲酯或丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)。
以不包含溶劑之感光性樹脂組合物的總固體含量計,可以3重量%至48重量%、較佳8重量%至38重量%之量使用鹼溶性樹脂(1)。在此範圍內,組合物將產生顯影後具有良好輪廓、具有諸如保持率及耐化學性之改善特性的圖案化膜。
當參考聚苯乙烯,藉由凝膠滲透層析法(GPC,使用四氫呋喃作為溶離劑)來測定時,由此製備之鹼溶性樹 脂(1)的重量平均分子量(Mw)可在1,000至5,000、較佳3,000至5,000範圍內。在此範圍內,組合物將在平坦度中具有所要改善且在顯影後具有良好圖案輪廓。
(2)光可聚合化合物
本發明之感光性樹脂組合物可包含光可聚合化合物。
光可聚合化合物可為任何藉由聚合起始劑聚合之化合物,且可為丙烯酸之單官能或多官能酯化合物或具有至少一個烯系不飽和基之甲基丙烯酸。考慮到耐化學性,具有至少兩個官能基之多官能化合物可為較佳的。
光可聚合化合物可選自由以下組成之群:乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯及丁二酸之單酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及丁二酸之單酯、己內酯改質之二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯二異氰酸己二酯(季戊四醇三丙烯酸酯與二異氰酸己二酯之反應物)、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、雙酚A環氧基丙烯酸酯及乙二醇單甲醚丙烯酸酯,但不限於此。
除以上實例以外,光可聚合化合物可為多官能丙烯酸胺基甲酸酯化合物,其獲得自具有直鏈伸烷基、脂環結 構及至少兩個異氰酸酯基之化合物與分子中具有至少一個羥基、三個、四個或五個丙烯醯氧基及/或甲基丙烯醯氧基(但不限於此)的化合物之反應。
市售光可聚合化合物之實例可包含(i)單官能(甲基)丙烯酸酯,諸如Toagosei有限公司製造之Aronix M-101、M-111及M-114,Nippon Kayaku有限公司製造之KAYARAD T4-110S及T4-120S,及Osaka Yuki Kagaku Kogyo有限公司製造之V-158及V-2311;(ii)雙功能(甲基)丙烯酸酯,諸如Toagosei有限公司製造之Aronix M-210、M-240及M-6200,Nippon Kayaku有限公司製造之KAYARAD HDDA、HX-220及R-604,及Osaka Yuki Kagaku Kogyo有限公司製造之V-260、V-312及V-335HP;及(iii)三及更高官能性(甲基)丙烯酸酯,諸如Toagosei有限公司製造之Aronix M-309、M-400、M-403、M-405、M-450、M-7100、M-8030、M-8060及TO-1382,Nippon Kayaku有限公司製造之KAYARAD TMPTA、DPHA、DPHA-40H、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60及DPCA-120,及Osaka Yuki Kagaku Kogyo有限公司製造之V-295、V-300、V-360、V-GPT、V-3PA、V-400及V-802。
可單獨或以其兩者或多於兩者之組合形式使用光可聚合化合物(2)。
以感光性樹脂組合物之總固體含量計,光可聚合化合物(2)之量可為50重量%至95重量%,較佳為60重量%至90重量%。在此範圍內,樹脂組合物將形成具有良好敏感度及平坦度之膜。
(3)光聚合起始劑
本發明之光聚合起始劑可為一種化合物,當可固化單體曝露於諸如可見光、紫外光及深紫外輻射之光線時,其引發可固化單體之聚合。光聚合起始劑可為自由基起始劑,其不受特別限制,但可為選自由以下組成之群的至少一者:苯乙酮化合物、二苯甲酮化合物、安息香化合物、苯甲醯基化合物、氧雜蒽酮化合物、三嗪化合物、鹵甲基噁二烷化合物及咯吩二聚體化合物。
光聚合起始劑之特定實例可包含(但不限於)2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、過氧化苯甲醯、過氧化月桂基、過氧基特戊酸第三丁酯、1,1-雙(第三丁基過氧基)環己烷、對二甲基胺基苯乙酮、2-苯甲基-2-(二甲基胺基)-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、苯甲基二甲基縮酮、二苯甲酮、安息香丙基醚、二乙基噻噸酮、2,4-雙(三氯甲基)-6-對甲氧苯基-均三嗪、2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-氧雜二唑、9-苯基吖啶、3-甲基-5-胺基-((均三嗪-2-基)胺基)-3-苯基香豆素、2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑基二聚體、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰乙氧基羰基)肟、1-[4-(苯硫基)苯基]-辛烷-1,2-二酮-2-(O-苯甲醯基肟)、鄰苯甲醯基-4'-(苯巰基)苯甲醯基-己基-酮肟、2,4,6-三甲基苯基羰基-二苯基膦醯氧化物、六氟偶磷基-三烷基苯基鋶鹽、2-巰基苯并咪唑、二硫化2,2'-苯并噻唑基及其混合物。
或者,光聚合起始劑可包含至少一種肟化合物。肟化合物可包含具有肟結構之任何自由基起始劑而無特定限制,且可包含例如肟酯化合物。
考慮到高敏感度,針對高敏感度較佳為揭露於以下中之一或多種肟化合物:韓國早期公開專利公開案第2004-0007700號、第2005-0084149號、第2008-0083650號、第2008-0080208號、第2007-0044062號、第2007-0091110號、第2007-0044753號、第2009-0009991號、第2009-0093933號、第2010-0097658號、第2011-0059525號、第2011-0091742號、第2011-0026467號及第2011-0015683號,及PCT公開案第WO2010/102502號及第WO2010/133077號。市售光聚合起始劑之特定實例包含OXE-01(BASF公司)、OXE-02(BASF公司)、OXE-03(BASF公司)、N-1919(ADEKA公司)、NCI-930(ADEKA公司)、NCI-831(ADEKA公司)或類似者。
以感光性樹脂組合物之總固體含量計,可以0.5重量%至15重量%、較佳1重量%至10重量%之量包含光聚合起始劑(3)。在此範圍內,可獲得具有良好圖案顯影性及可塗佈性之高度敏感性圖案。
(4)溶劑
可藉由將上述組分與溶劑(4)混合以獲得液相組合物來製備本發明之感光性樹脂組合物。
只要溶劑(4)與組合物之各組分相容且在化學上穩定,則其不受限制,且可使用用於感光性樹脂組合物中之任何已知溶劑。
溶劑之實例可包含乙二醇單烷基醚乙酸酯,諸如乙二醇單甲醚乙酸酯及乙二醇單乙醚乙酸酯;丙二醇單烷基醚,諸如丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚及丙二醇單丁醚;丙二醇二烷基醚,諸如丙二醇二甲醚、丙二醇 二乙醚、丙二醇二丙醚及丙二醇二丁醚;二丙二醇二烷基醚,諸如二丙二醇二甲醚;丙二醇單烷基醚乙酸酯,諸如丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯及丙二醇單丁醚乙酸酯;2-乙氧基乙醇,諸如乙基2-乙氧基乙醇及丁基2-乙氧基乙醇;卡必醇,諸如丁基卡必醇;乳酸酯,諸如乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯及乳酸異丙酯;脂族羧酸酯,諸如乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸正戊酯、乙酸異戊酯、丙酸異丙酯、丙酸正丁酯及丙酸異丁酯;酯,諸如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯及丙酮酸乙酯;芳族烴,諸如甲苯及二甲苯;酮,諸如2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮及環己酮;醯亞胺,諸如N-二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺及N-甲基吡咯啶酮;內酯,諸如γ-丁內酯;及其混合物,但不限於此。
可單獨或以其兩者或多於兩者之組合形式使用溶劑。
本發明之感光性樹脂組合物中之溶劑(4)的量不受特別限制。針對感光性樹脂組合物之良好可塗佈性及穩定性,以組合物之總重量計,可以使組合物之固體含量在5重量%至70重量%、較佳10重量%至55重量%範圍內之量包含溶劑。此處,固體含量意謂樹脂組合物中不包含溶劑之組分的量。
(5)界面活性劑
視場合需要,本發明之感光性樹脂組合物可進一 步包含界面活性劑以促進其可塗佈性且防止缺陷形成。
界面活性劑不受限制,但較佳為氟類界面活性劑、矽類界面活性劑、非離子界面活性劑及其類似物。
界面活性劑之實例可包含氟類及矽類界面活性劑,諸如BM CHEMIE有限公司製造之BM-1000及BM-1100,Dai Nippon Ink Kagaku Kogyo有限公司製造之Megapack 6-142 D、6-172、6-173、6-183、F-470、F-471、F-475、F-482及F-489,Sumitomo 3M有限公司製造之Florad F4-135、F4-170 C、FC-430及FC-431,Asahi Glass有限公司製造之Sufron S-112、S-113、S-131、S-141、S-145、S-382、S4-101、S4-102、S4-103、S4-104、S4-105及S4-106,Shinakida Kasei有限公司製造之Eftop EF301、EF303及EF352,Toray Silicon有限公司製造之SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428、DC-57及D4-190,Dow Corning Toray Silicon有限公司製造之DC3PA、DC7PA、SH11PA、SH21PA、SH8400、FZ-2100、FZ-2110、FZ-2122、FZ-2222及FZ-2233,GE Toshiba Silicon有限公司製造之TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4446、TSF-4460及TSF-4452,及BYK有限公司製造之BYK-333;非離子界面活性劑,諸如聚環氧乙烷烷基醚,其包含聚環氧乙烷月桂醚、聚環氧乙烷十八烷醚、聚環氧乙烷油醚或類似者,聚環氧乙烷芳基醚,其包含聚環氧乙烷辛基苯醚、聚環氧乙烷壬基苯醚或類似者,及聚環氧乙烷二烷基酯,其包含聚環氧乙烷二月桂酸酯、聚環氧乙烷二硬脂酸酯或類似者;及有機矽氧烷聚合物KP341(Shin-Etsu Kagaku Kogyo有限公司製造)、(甲基)丙烯酸酯類共聚物Polyflow第57號及第95 號(Kyoei Yuji Kagaku Kogyo有限公司)及其類似物。
可單獨或以其兩者或多於兩者之組合形式使用此等界面活性劑。
以感光性樹脂組合物之總固體含量計,可以0.001重量%至2.5重量%、較佳0.025重量%至0.5重量%之量包含界面活性劑(5)。在此量範圍內,組合物可易於塗佈。
(6)助黏劑
本發明之感光性樹脂組合物可另外包含助黏劑以改善塗佈至基板之黏著性。
助黏劑不限於特定類別,然而可包含例如含有選自由以下組成之群之至少一個反應性基團的矽烷偶合劑:羧基、(甲基)丙烯醯基、異氰酸酯基、胺基、巰基、乙烯基及環氧基。
較佳助黏劑可包含三甲氧基矽烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷、γ-異氰酸丙酯三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷或其混合物,且更佳可包含γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷或類似者,其可提高保持率且具有塗佈至基板之良好黏著性。此外,含有異氰酸酯基之γ-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷(例如Shin-Etsu有限公司製造之KBE-9007)可用於改善耐化學性。
以感光性樹脂組合物之總固體含量計,可以0.001重量%至2.5重量%、較佳0.025重量%至0.5重量%之量包含助黏劑(6)。在此量範圍內,可進一步改善塗佈至基板之黏著性。
只要組合物之物理特性不受不利影響,除上述組分以外,本發明之感光性樹脂組合物可進一步包含諸如抗氧化劑、穩定劑及基團捕獲劑之其他添加劑。
本發明之感光性樹脂組合物可用作負型感光性樹脂組合物。特定言之,感光性樹脂組合物可塗佈於基板上且固化以產生絕緣膜。
可藉由本領域中所熟知之習知方法製造絕緣膜。舉例而言,可藉由旋塗法將感光性樹脂組合物塗佈於矽基板上;在例如60℃至130℃之溫度下對其進行預烘焙達60秒至130秒以移除溶劑;使用具有所要圖案之光罩將其曝露於光線下;且使用例如氫氧化四甲基銨(TMAH)溶液之顯影劑對其進行顯影以在塗佈膜上形成圖案。可在200nm至450nm範圍內之波長下,以10mJ/cm2至100mJ/cm2之曝露強度進行曝光。隨後,在150℃至300℃之溫度下對由此圖案化之塗佈膜進行後烘焙達10分鐘至5小時以製造所要絕緣膜。
本發明之感光性樹脂組合物可在形成塗佈膜期間產生具有高平坦度及高解析度之圖案。由此,其適合作為用於液晶顯示器中之有機絕緣膜的材料,且較佳用於製備同時充當白色像素之有機絕緣膜。另外,其適用於各種領域中之電子部件或裝置的材料。
本發明之模式
在下文中,參考以下實例詳細地解釋本發明。實例意欲進一步說明本發明而不限制其範疇。
在以下實例中,使用聚苯乙烯標準物藉由凝膠滲透層析法(GPC)測定重量平均分子量。
製備實例1:製備鹼溶性樹脂(1-1)
將配備有包含乾燥管之冷凝器的三頸燒瓶置放於具有自動溫度控制器之攪拌器上。隨後,以100重量份單體混合物計,將2重量份辛基硫醇、3重量份2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)及100重量份丙二醇單甲醚乙酸酯添加至燒瓶中,且將氮氣充添至其中。在此情況下,單體混合物包括22莫耳%甲基丙烯酸(MAA)、10莫耳%甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、46莫耳%苯乙烯(Sty)及22莫耳%甲基丙烯酸甲酯(MMA)。隨後,在緩慢攪拌下將反應混合物之溫度提高至60℃,且維持5小時以進行聚合,從而獲得具有3,800之重量平均分子量的鹼溶性樹脂溶液。
製備實例2至4:製備鹼溶性樹脂(1-2)至(1-4)
根據製備實例1中所述之相同方法(除了聚合時間延長)藉由聚合反應獲得具有下文表1中所表明之重量平均分子量的鹼溶性樹脂溶液。
使用在製備實例中所製備之化合物來製備以下 實例及比較實例之感光性樹脂組合物。
以下化合物用作其他組分。
光可聚合化合物(2-1):三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)
光聚合起始劑(3-1):BASF有限公司製造之OXE-01
光聚合起始劑(3-2):BASF有限公司製造之OXE-02
溶劑(4-1):Chemtronics有限公司製造之丙二醇單甲醚乙酸酯
界面活性劑(5-1):Dow Corning Toray Silicon有限公司製造之FZ-2110
助黏劑(6-1):Shin-Etsu有限公司製造之γ-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷
實例1:製備感光性樹脂組合物
以固體含量計,將在製備實例1中所獲得之31.5重量%鹼溶性樹脂(1-1)、60重量%光可聚合化合物(2-1)、6重量%光聚合起始劑(3-1)、2重量%光聚合起始劑(3-2)、0.2重量%界面活性劑(5-1)及0.3重量%助黏劑(6-1)混合,且以使混合物之總固體含量達25重量%之量向其中添加溶劑(4-1)。用振盪器摻合混合物2小時以製備液相感光性樹脂組合物。
實例2及3及比較實例1至4:製備感光性樹脂組合物
除了鹼溶性樹脂之種類及量及光聚合化合物之種類及量如下文表2中所指示發生改變,根據如實例1中所述之相同程序製備感光性樹脂組合物。
參考實例
以固體含量計,將100重量份鹼溶性樹脂(甲基丙烯酸苯甲酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯,40莫耳%/30莫耳%/30莫耳%,Mw 20,000)、65重量份光可聚合化合物(2-1)、4重量份光聚合起始劑(3-1)、1.2重量份光聚合起始劑(3-2)、0.3重量份界面活性劑(5-1)及0.5重量份助黏劑(6-1)混合,且以使混合物之總固體含量達25重量%之量向其中添加30重量份藍色顏料分散劑(含有30重量%固體含量)及溶劑(4-1)。用振盪器摻合混合物2小時以製備感光性樹脂組合物。
針對實例及比較實例中所製備之感光性樹脂組合物,評估以下項目。
實驗實例1:評估平坦度
步驟(1)製造下層固化膜
將參考實例中所獲得之感光性樹脂組合物塗佈於玻璃基板上,且在具有100℃之溫度的加熱板上預烘焙達100秒以形成厚度為3μm之預烘焙膜。在預烘焙膜上,施加 具有線分隔圖案的光罩(其中以300μm間隔安置厚度為100μm之線)以使相對於基板之距離為200μm。隨後,將膜曝露於自對準器(型號:MA6)發射之光線,其波長在200nm至450nm範圍內,基於365nm波長的曝露強度為100mJ/cm2。以0.04重量% KOH水溶液作為顯影劑,在23℃下經由噴霧噴嘴對膜進行顯影達120秒。隨後,由此顯影之膜在對流烘箱中在230℃下加熱30分鐘以產生厚度為2.5μm之下層固化膜。
步驟(2)製造有機絕緣膜
藉由旋塗將在實例及比較實例中所獲得之各感光性樹脂組合物塗佈於下層固化膜上。在具有105℃之溫度的加熱板上預烘焙塗佈基板達90秒以形成厚度為約5μm之預烘焙膜。使用用於形成前述預烘焙膜之相同對準器,以基於365nm波長的20mJ/cm2之曝露強度將預烘焙膜曝光一定時間段。隨後,在對流烘箱中在230℃下加熱因此獲得之膜達30分鐘以產生固化膜(有機絕緣膜)。
步驟(3)量測平坦度(高度差)
參看圖1,藉由步驟(1)在基板(30)上形成下層固化膜(20),藉由步驟(2)在下層固化膜(20)上形成有機絕緣膜(10)。此外,歸因於形成於下層固化膜(20)中之經線隔開之圖案,形成下層固化膜(20)之區域及未形成下層固化膜(20)之區域同時存在於基板(30)之表面上。在此情況下,自未形成下層固化膜(20)之基板(30)的表面至有機絕緣膜(10)之表面所量測之高度(T2)可小於自形成下層固化膜(20)之基板(30)的表面至有機絕緣膜(10) 之表面所量測之高度(T1)。因此,有機絕緣膜之表面可為不平坦的。
使用三維表面量測設備(SNU precision製造之SIS-2000)量測高度(T1及T2),且根據以下數學方程式1計算有機絕緣膜之平坦度。高度差值愈小,平坦度愈佳。
[數學方程式1]高度差(Å)=T1-T2
實驗實例2:評估解析度
藉由旋塗將在實例及比較實例中所製備之各組合物塗佈於玻璃基板上,且在具有105℃之溫度的加熱板上預烘焙塗佈基板達90秒以形成厚度為4μm之預烘焙膜。在安置具有20μm尺寸之方形圖案的光罩以使自基板之距離為10μm後,使用發射具有200nm至450nm波長之光線的對準器(型號名稱:MA6),以基於365nm波長的20mJ/cm2曝露強度將預烘焙膜曝光一定時間段。隨後,使用2.38重量%氫氧化四甲基銨含水顯影劑在23℃下經由液流噴嘴對膜進行顯影達70秒。隨後在對流烘箱中在230℃下加熱由此顯影之膜達30分鐘以獲得固化膜。
使用三維表面量測設備(SNU precision製造之SIS-2000)量測使用具有20μm尺寸方形圖案之光罩在固化膜中形成之孔圖案的臨界尺寸(CD,線寬,μm),且根據以下數學方程式2計算解析度(%)。解析度值(%)愈低,解析度愈佳。
[數學方程式2]解析度(%)=[(20μm-孔圖案之CD(μm))/20μm]x 100
根據下文表3中所表明之項目評估在上述實驗實例中所獲得之所得值,且概括於下文表4中。
如表4中顯示,實例之組合物呈現良好平坦度及解析度。對比而言,比較實例之組合物呈現不佳平坦度。
T1‧‧‧自形成下層固化膜(20)之基板(30)表面至有機絕緣膜(10)之表面所量測之高度
T2‧‧‧自未形成下層固化膜(20)之基板(30)表面至有機絕緣膜(10)之表面所量測之高度
10‧‧‧有機絕緣膜
20‧‧‧下層固化膜
30‧‧‧基板

Claims (6)

  1. 一種感光性樹脂組合物,其包括:(1)鹼溶性樹脂,其重量平均分子量為1,000至5,000;(2)光可聚合化合物;及(3)光聚合起始劑;其中以所述感光性樹脂組合物之總固體含量計,分別以3重量%至48重量%、50重量%至95重量%、及0.5重量%至15重量%之量包含所述組分(1)、(2)及(3)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之感光性樹脂組合物,其中所述鹼溶性樹脂(1)為共聚物,其包括(1-1)衍生自烯系不飽和羧酸、烯系不飽和羧酸酐或其混合物之結構單元,及(1-2)衍生自含有芳環之烯系不飽和化合物的結構單元。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之感光性樹脂組合物,其中所述鹼溶性樹脂(1)的重量平均分子量為3,000至5,000。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之感光性樹脂組合物,其中以所述感光性樹脂組合物之總固體含量計,所述感光性樹脂組合物分別以8重量%至38重量%、60重量%至90重量%、及1重量%至10重量%之量包括所述組分(1)、(2)及(3)。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之感光性樹脂組合物,其中所述光聚合起始劑為肟化合物。
  6. 一種有機絕緣膜,其係使用如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之感光性樹脂組合物所形成。
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