TW201641458A - 具高裂隙初始閾值的離子可交換玻璃 - Google Patents

具高裂隙初始閾值的離子可交換玻璃 Download PDF

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Abstract

本發明提供鹼鋁矽酸鹽玻璃，該等鹼鋁矽酸鹽玻璃抵抗歸因於猛烈衝擊之損傷及能夠快速離子交換。玻璃包含至少4莫耳%之P2O5，且當離子交換時，該等玻璃具有至少約7kgf之維氏壓痕裂隙初始負載。

Description

具高裂隙初始閾值的離子可交換玻璃 【相關申請案之交叉引用】
本申請案根據專利法主張2011年11月16日申請之美國臨時申請案第61/560,434號之優先權利，本申請案依賴於該案之內容且該案之內容全文以引用之方式併入本文中。
本揭示案係關於抗損傷玻璃。更詳言之，本揭示案係關於已視情況藉由離子交換增強之抗損傷玻璃。甚至更詳言之，本揭示案係關於已視情況藉由離子交換增強之抗損傷含磷酸鹽玻璃。
先前技術的缺陷仍存在。本發明意圖解決該缺陷。
本發明提供鹼鋁矽酸鹽玻璃，該等鹼鋁矽酸鹽玻璃在增強時抵抗歸因於猛烈衝擊之損傷及能夠快速離子交換。玻璃包含至少4莫耳%之P2O5，且當離子交換時，該等玻璃具有至少約7kgf之維氏壓痕裂隙初始負載。
因此，一個態樣包含鹼鋁矽酸鹽玻璃，該鹼鋁矽酸鹽玻璃包含至少約4%之P2O5，其中鹼鋁矽酸鹽玻璃經離子交換到至少約10μm之層深度，且其中：i.0.6<[M2O3(莫耳%)/RxO(莫耳%)]<1.4；或者ii.1.3<[(P2O5+R2O)/M2O3]≦2.3；其中M2O3=Al2O3+B2O3，RxO為存在於鹼鋁矽酸鹽玻璃中之單價陽離子氧化物與二價陽離子氧化物之和，且R2O為存在於鹼鋁矽酸鹽玻璃中之單價陽離子氧化物之和。在一些實施例中，玻璃滿足：0.6<[M2O3(莫耳%)/RxO(莫耳%)]<1.4。在一些實施例中，玻璃滿足：0.6<[M2O3(莫耳%)/RxO(莫耳%)]<1。在一些實施例中，玻璃滿足：1.3<[(P2O5+R2O)/M2O3]≦2.3。在一些實施例中，玻璃滿足：1.5<[(P2O5+R2O)/M2O3]≦ 2.0。在一些實施例中，鹼鋁矽酸鹽玻璃進一步包含少於1莫耳%之K2O。在一些實施例中，鹼鋁矽酸鹽玻璃進一步包含少於1莫耳%之B2O3。在一些實施例中，單價陽離子氧化物及二價陽離子氧化物係選自由以下各物組成之群組：Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O、MgO、CaO、SrO、BaO及ZnO。在一些實施例中，鹼鋁矽酸鹽玻璃在410℃下具有至少約2.4 x 10-10cm2/s之鉀/鈉相互擴散係數。在一些實施例中，鉀/鈉相互擴散係數在410℃下的自約2.4 x 10-10cm2/s高達約1.5 x 10-9cm2/s之範圍中。在一些實施例中，玻璃具有壓縮層，該壓縮層自玻璃之表面延伸至層深度，且其中壓縮層處於至少約300MPa之壓縮應力之下。在一些實施例中，玻璃具有至少約7kgf之維氏壓痕裂隙初始負載。在一些實施例中，玻璃具有至少約12kgf之維氏壓痕裂隙初始負載。
另一態樣包含鹼鋁矽酸鹽玻璃，該鹼鋁矽酸鹽玻璃包含：自約40莫耳%至約70莫耳%之SiO2；自約11莫耳%至約25莫耳%之Al2O3；自約4莫耳%至約15莫耳%之P2O5；及自約13莫耳%至約25莫耳%之Na2O。在一些實施例中，鹼鋁矽酸鹽玻璃包 含：自約50莫耳%至約65莫耳%之SiO2；自約14莫耳%至約20莫耳%之Al2O3；自約4莫耳%至約10莫耳%之P2O5；及自約14莫耳%至約20莫耳%之Na2O。在一些實施例中，鹼鋁矽酸鹽玻璃進一步包含少於1莫耳%之K2O。在一些實施例中，鹼鋁矽酸鹽玻璃進一步包含少於1莫耳%之B2O3。在一些實施例中，單價陽離子氧化物及二價陽離子氧化物係選自由以下各物組成之群組：Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O、MgO、CaO、SrO、BaO及ZnO。在一些實施例中，鹼鋁矽酸鹽玻璃在410℃下具有至少約2.4 x 10-10cm2/s之鉀/鈉相互擴散係數。在一些實施例中，鉀/鈉相互擴散係數在410℃下的自約2.4 x 10-10cm2/s高達約1.5 x 10-9cm2/s之範圍中。在一些實施例中，玻璃具有壓縮層，該壓縮層自玻璃之表面延伸至層深度，且其中壓縮層處於至少約300MPa之壓縮應力之下。在一些實施例中，玻璃具有至少約7kgf之維氏壓痕裂隙初始負載。在一些實施例中，玻璃具有至少約12kgf之維氏壓痕裂隙初始負載。
另一態樣包含一種增強鹼鋁矽酸鹽玻璃之方法，該方法包含以下步驟：提供 包含至少約4%之P2O5之鹼鋁矽酸鹽玻璃，其中：i.0.6<[M2O3(莫耳%)/RxO(莫耳%)]<1.4；或者ii.1.3<[(P2O5+R2O)/M2O3]≦2.3；其中M2O3=Al2O3+B2O3，RxO為存在於鹼鋁矽酸鹽玻璃中之單價陽離子氧化物與二價陽離子氧化物之和，且R2O為存在於鹼鋁矽酸鹽玻璃中之二價陽離子氧化物之和；及將鹼鋁矽酸鹽玻璃浸沒於離子交換浴中歷時多達約24小時之時期以形成壓縮層，該壓縮層自鹼鋁矽酸鹽玻璃之表面延伸到至少10μm之層深度。在一些實施例中，玻璃滿足：0.6<[M2O3(莫耳%)/RxO(莫耳%)]<1.4。在一些實施例中，玻璃滿足：0.6<[M2O3(莫耳%)/RxO(莫耳%)]<1。在一些實施例中，玻璃滿足：1.3<[(P2O5+R2O)/M2O3]≦2.3。在一些實施例中，玻璃滿足：1.5<[(P2O5+R2O)/M2O3]≦2.0。在一些實施例中，鹼鋁矽酸鹽玻璃包含少於1莫耳%之K2O。在一些實施例中，鹼鋁矽酸鹽玻璃包含少於1莫耳%之B2O3。在一些實施例中，壓縮層處於至少約300MPa之壓縮應力之下。在一些實 施例中，經離子交換玻璃具有至少約7kgf之維氏壓痕裂隙初始負載。在一些實施例中，經離子交換玻璃具有至少約12kgf之維氏壓痕裂隙初始負載。
另一態樣包含鹼鋁矽酸鹽玻璃，該鹼鋁矽酸鹽玻璃包含至少約4莫耳%之P2O5，其中[M2O3(莫耳%)/RxO(莫耳%)]<1.4，其中M2O3=Al2O3+B2O3且RxO為存在於鹼鋁矽酸鹽玻璃中之單價陽離子氧化物與二價陽離子氧化物之和。在一些實施例中，[M2O3(莫耳%)/RxO(莫耳%)]<1.2。在一些實施例中，[M2O3(莫耳%)/RxO(莫耳%)]<1。在一些實施例中，單價陽離子氧化物及二價陽離子氧化物係選自由以下各物組成之群組：Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O、MgO、CaO、SrO、BaO及ZnO。
在一些實施例中，鹼鋁矽酸鹽玻璃包含：自約40莫耳%至約70莫耳%之SiO2；自約11莫耳%至約25莫耳%之Al2O3；自約4莫耳%至約15莫耳%之P2O5；及自約13莫耳%至約25莫耳%之Na2O。在其它實施例中，鹼鋁矽酸鹽玻璃包含：自約50莫耳%至約65莫耳%之SiO2；自約14莫耳%至約20莫耳%之Al2O3；自約4莫耳%至約10莫 耳%之P2O5；及自約14莫耳%至約20莫耳%之Na2O。在一些實施例中，組合物進一步包含少於1莫耳%之K2O。
在一些實施例中，組合物進一步包含約0莫耳%之K2O。在一些實施例中，組合物進一步包含少於1莫耳%之B2O3。在一些實施例中，組合物進一步包含約0莫耳%之B2O3。
實施例可為離子交換的。在一些實施例中，玻璃經離子交換到至少約10μm之層深度。在一些實施例中，玻璃經離子交換到至少約20μm之層深度。在其它實施例中，玻璃經離子交換到至少約40μm之層深度。在一些實施例中，鹼鋁矽酸鹽玻璃具有壓縮層，該壓縮層自玻璃之表面延伸至層深度，且其中壓縮層處於至少約300MPa之壓縮應力之下。在其它實施例中，鹼鋁矽酸鹽玻璃具有壓縮層，該壓縮層自玻璃之表面延伸至層深度，且其中壓縮層處於至少約500MPa之壓縮應力之下。在其它實施例中，鹼鋁矽酸鹽玻璃具有壓縮層，該壓縮層自玻璃之表面延伸至層深度，且其中壓縮層處於至少約750MPa之壓縮應力之下。在一些實施例中，離子交換鹼鋁矽酸鹽玻璃具有至少約 7kgf之維氏壓痕裂隙初始負載。在仍其它實施例中，離子交換鹼鋁矽酸鹽玻璃具有至少約15kgf之維氏壓痕裂隙初始負載。在其它實施例中，離子交換鹼鋁矽酸鹽玻璃具有至少約20kgf之維氏壓痕裂隙初始負載。在一些實施例中，鹼鋁矽酸鹽玻璃在410℃下具有至少約2.4 x 10-10cm2/s之鉀/鈉相互擴散係數。在一些實施例中，鉀/鈉相互擴散係數在410℃下的自約2.4 x 10-10cm2/s高達約1.5 x 10-9cm2/s之範圍中。
另一態樣為提供鹼鋁矽酸鹽玻璃，該鹼鋁矽酸鹽玻璃包含至少約4莫耳%之P2O5。鹼鋁矽酸鹽玻璃經離子交換到至少約10μm之層深度，其中0.6<[M2O3(莫耳%)/RxO(莫耳%)]<1.4，其中M2O3=Al2O3+B2O3，且RxO為存在於鹼鋁矽酸鹽玻璃中之單價陽離子氧化物與二價陽離子氧化物之和。在一些實施例中，0.6<[M2O3(莫耳%)/RxO(莫耳%)]<1.2。在一些實施例中，0.6<[M2O3(莫耳%)/RxO(莫耳%)]<1。在一些實施例中，0.8<[M2O3(莫耳%)/RxO(莫耳%)]<1。在一些實施例中，單價陽離子氧化物及二價陽離子氧化物係選自由以下各物組成之群組：Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O、MgO、 CaO、SrO、BaO及ZnO。
在一些實施例中，鹼鋁矽酸鹽玻璃包含：自約40莫耳%至約70莫耳%之SiO2；自約11莫耳%至約25莫耳%之Al2O3；自約4莫耳%至約15莫耳%之P2O5；及自約13莫耳%至約25莫耳%之Na2O。在其它實施例中，鹼鋁矽酸鹽玻璃包含：自約50莫耳%至約65莫耳%之SiO2；自約14莫耳%至約20莫耳%之Al2O3；自約4莫耳%至約10莫耳%之P2O5；及自約14莫耳%至約20莫耳%之Na2O。
在一些實施例中，組合物進一步包含少於1莫耳%之K2O。在一些實施例中，組合物進一步包含約0莫耳%之K2O。在一些實施例中，組合物進一步包含少於1莫耳%之B2O3。在一些實施例中，組合物進一步包含約0莫耳%之B2O3。
態樣之實施例可為離子交換的。在一些實施例中，玻璃經離子交換到至少約10μm之層深度。在一些實施例中，玻璃經離子交換到至少約20μm之層深度。在其它實施例中，玻璃經離子交換到至少約40μm之層深度。在一些實施例中，鹼鋁矽酸鹽玻璃具有壓縮層，該壓縮層自玻璃之表面延伸 至層深度，且其中壓縮層處於至少約300MPa之壓縮應力之下。在其它實施例中，鹼鋁矽酸鹽玻璃具有壓縮層，該壓縮層自玻璃之表面延伸至層深度，且其中壓縮層處於至少約500MPa之壓縮應力之下。在其它實施例中，鹼鋁矽酸鹽玻璃具有壓縮層，該壓縮層自玻璃之表面延伸至層深度，且其中壓縮層處於至少約750MPa之壓縮應力之下。在一些實施例中，經離子交換鹼鋁矽酸鹽玻璃具有至少約7kgf之維氏壓痕裂隙初始負載。在仍其它實施例中，經離子交換鹼鋁矽酸鹽玻璃具有至少約15kgf之維氏壓痕裂隙初始負載。在其它實施例中，經離子交換鹼鋁矽酸鹽玻璃具有至少約20kgf之維氏壓痕裂隙初始負載。在一些實施例中，鹼鋁矽酸鹽玻璃在410℃下具有至少約2.4 x 10-10cm2/s之鉀/鈉相互擴散係數。在一些實施例中，鉀/鈉相互擴散係數在410℃下的自約2.4 x 10-10cm2/s高達約1.5 x 10-9cm2/s之範圍中。
本揭示案之另一態樣為提供一種增強鹼鋁矽酸鹽玻璃之方法。方法包含以下步驟：提供鹼鋁矽酸鹽玻璃，該鹼鋁矽酸鹽玻璃包含至少約4莫耳%之P2O5，其中：i.0.6<[M2O3(莫耳%)/RxO(莫耳%)]< 1.4；或者ii.1.3<[(P2O5+R2O)/M2O3]≦2.3；其中M2O3=Al2O3+B2O3，RxO為存在於鹼鋁矽酸鹽玻璃中之單價陽離子氧化物與二價陽離子氧化物之和，且R2O為存在於鹼鋁矽酸鹽玻璃中之二價陽離子氧化物之和；及將鹼鋁矽酸鹽玻璃浸沒於離子交換浴中歷時多達約24小時之時期以形成壓縮層，該壓縮層自鹼鋁矽酸鹽玻璃之表面延伸到至少10μm之層深度。在一些實施例中，玻璃滿足：0.6<[M2O3(莫耳%)/RxO(莫耳%)]<1.4。在一些實施例中，玻璃滿足：0.6<[M2O3(莫耳%)/RxO(莫耳%)]<1。在一些實施例中，玻璃滿足：1.3<[(P2O5+R2O)/M2O3]≦2.3。在一些實施例中，玻璃滿足：1.5<[(P2O5+R2O)/M2O3]≦2.0。在一些實施例中，鹼鋁矽酸鹽玻璃包含少於1莫耳%之K2O。在一些實施例中，鹼鋁矽酸鹽玻璃包含少於1莫耳%之B2O3。在一些實施例中，壓縮層處於至少約300MPa之壓縮應力之下。在一些實施例中，經離子交換玻璃具有至少約7kgf之維氏壓痕裂隙初始負載。在一些實施例中，經離子交換玻璃具有至少約12kgf之維 氏壓痕裂隙初始負載。在一些實施例中，壓縮層自表面延伸到至少70μm之層深度。
在一些實施例中，鹼鋁矽酸鹽玻璃具有壓縮層，該壓縮層自玻璃之表面延伸至層深度，且其中壓縮層處於至少約300MPa之壓縮應力之下。在其它實施例中，鹼鋁矽酸鹽玻璃具有壓縮層，該壓縮層自玻璃之表面延伸至層深度，且其中壓縮層處於至少約500MPa之壓縮應力之下。在其它實施例中，鹼鋁矽酸鹽玻璃具有壓縮層，該壓縮層自玻璃之表面延伸至層深度，且其中壓縮層處於至少約750MPa之壓縮應力之下。在一些實施例中，離子交換鹼鋁矽酸鹽玻璃具有至少約7kgf之維氏壓痕裂隙初始負載。在仍其它實施例中，離子交換鹼鋁矽酸鹽玻璃具有至少約15kgf之維氏壓痕裂隙初始負載。在其它實施例中，離子交換鹼鋁矽酸鹽玻璃具有至少約20kgf之維氏壓痕裂隙初始負載。在一些實施例中，鹼鋁矽酸鹽玻璃在410℃下具有至少約2.4 x 10-10cm2/s之鉀/鈉相互擴散係數。在一些實施例中，鉀/鈉相互擴散係數在410℃下的自約2.4 x 10-10cm2/s高達約1.5 x 10-9cm2/s之範圍中。
在一些實施例中，在方法中使用 之鹼鋁矽酸鹽玻璃包含單價陽離子氧化物及二價陽離子氧化物，該等單價陽離子氧化物及該等二價陽離子氧化物選自由以下各物組成之群組：Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O、MgO、CaO、SrO、BaO及ZnO。
在一些實施例中，在方法中使用之鹼鋁矽酸鹽玻璃包含：自約40莫耳%至約70莫耳%之SiO2；自約11莫耳%至約25莫耳%之Al2O3；自約4莫耳%至約15莫耳%之P2O5；及自約13莫耳%至約25莫耳%之Na2O。在其它實施例中，在方法中使用之鹼鋁矽酸鹽玻璃包含：自約50莫耳%至約65莫耳%之SiO2；自約14莫耳%至約20莫耳%之Al2O3；自約4莫耳%至約10莫耳%之P2O5；及自約14莫耳%至約20莫耳%之Na2O。
在一些實施例中，在方法中使用之組合物進一步包含少於1莫耳%之K2O。在一些實施例中，在方法中使用之組合物進一步包含約0莫耳%之K2O。在一些實施例中，在方法中使用之組合物進一步包含少於1莫耳%之B2O3。在一些實施例中，在方法中使用之組合物進一步包含約0莫耳%之B2O3。
該等及其它態樣、優點及顯著特徵將自以下詳細描述、附加圖式及附隨申請 專利範圍變得顯而易見。
100‧‧‧玻璃片
110‧‧‧第一表面
112‧‧‧第二表面
120‧‧‧壓縮層
122‧‧‧壓縮層
130‧‧‧中心部分
d 1 ‧‧‧層
d 2 ‧‧‧層
第1圖為藉由離子交換增強之玻璃片之橫截面示意圖；及 第2圖為作為針對0.7mm厚的試樣之壓縮應力之函數的層深度的圖表，該等試樣在700℃下退火且在410℃下在熔融KNO3鹽浴中離子交換。
揭示材料、化合物、組合物及組份，該等材料、化合物、組合物及組份可用於所揭示方法及組合物，可與所揭示方法及組合物聯合使用、可用於製備所揭示方法及組合物，或可為所揭示方法及組合物之實施例。該等及其它材料揭示於本文中，且應瞭解，當揭示該等材料之組合、子集、相互作用、群組等時，雖然未明白地揭示各種個別及共同組合各者之特定參考及該等化合物之置換，但各者係具體地地涵蓋及描述於本文中。
因此，若揭示一類替代物A、B及C以及一類替代物D、E及F，且揭示組合 實施例(A-D)之實例，則個別地及共同地考慮各者。因此，在此實例中，具體地考慮組合A-E、A-F、B-D、B-E、B-F、C-D、C-E及C-F中之每一組合且該每一組合應被認為係揭示自A、B及/或C、D、E及/或F及實例組合A-D之揭示案。同樣，亦具體地考慮及揭示該等替代物之任何子集或組合。因此，例如，具體地考慮A-E、B-F及C-E之子群組且該等子群組應被認為係揭示自A、B及/或C、D、E及/或F及實例組合A-D之揭示案。此概念適用於此揭示案之所有態樣，包括(但不限於)組合物中之任何組份及製造及使用所揭示組合物之方法中之步驟。因此，若存在可執行之各種額外步驟，則應瞭解，該等額外步驟中之每一額外步驟可以所揭示方法之任何具體實施例或實施例之組合執行，且具體考慮每一此組合並認為每一此種組合係經揭示的。
此外，無論何時群組經描述為包含元件之群組及該等元件之組合中之至少一者，應瞭解，群組可包含、基本上由或由任何數目之所述該等元件個別地或彼此結合地組成。類似地，無論何時群組經描述為由元件之群組或該等元件之組合中之至少一者組 成，應瞭解，群組可由任何數目之所述該等元件個別地或彼此結合地組成。
此外，在包含上限值及下限值的數值之範圍陳述於本文中的情況下，除非在特定情況下另有說明，則範圍意在包括該範圍之端點及範圍內之所有整數及分數。本揭示案之範疇不意欲受限於界定範圍時所陳述之特定值。進一步，當量、濃度或其它值或參數經給定作為較佳上限值與較佳下限值之範圍、較佳上限值與較佳下限值之一或多個較佳範圍或較佳上限值與較佳下限值之清單時，此舉應理解為具體地揭示自任一對任何範圍上限值或較佳值與任何範圍下限值或較佳值形成之所有範圍，而不考慮該等對是否單獨地揭示。最後，當術語「約」用於描述值或範圍之端點時，應理解本揭示案包括所提及之特定值及端點。
如本文中所使用，術語「約」意謂：量、大小、調配物、參數及其它數量及特性不係精確的且不需要精確，但上述各者可能按需要為近似的及/或較大或較小，從而反映容忍度、轉換因數、圓滑過渡、量測誤差及類似者，及熟習此項技術者熟知之其它因數。大體言之，無論是否如此明確說明， 量、大小、調配物、參數及其它數量及特性為「約」或「近似的」。
如本文中所使用，術語「或」為包含性的；更具體地，習語「A或B」意謂「A、B或A與B兩者」。例如，在本文中藉由術語(諸如，「A或B」及「A或B中之一者」)表示獨佔性「或」。
採用不定冠詞「一」描述實施例之元件及組份。使用該等冠詞意謂該等元件或組份中之一者或至少一者存在。儘管習知地採用該等冠詞來表示所修飾名詞為單數名詞，如本文中所使用，但除非在特定情況下另有說明，冠詞「一」亦包括複數。類似地，如本文中所使用，亦除非在特定情況下另有說明，定冠詞「該」亦表示所修飾之名詞可能為單數或複數。
為描述實施例之目的，應注意，本文中對係參數或另一變數之「函數」之變數的參考不意欲指示變數獨佔式地係所列出參數或變數之函數。相反，本文中對係所列出參數之「函數」之變數之參考意在為開放式的，以使得變數可為單個參數或複數個參數之函數。亦應理解，除非另有說明，術語(諸如「頂部」、「底部」、「向外」、「向 內」及類似術語)係便利性詞語且不應解釋為限制性術語。
應注意，當如同「較佳地」、「共同地」及「通常地」之術語在本文中使用時，該等術語不用於限制範疇或暗示某些特徵對所述實施例之結構或功能係關鍵的、基本的或甚至係重要的。相反，該等術語僅意在識別實施例之特定態樣或強調可能或可能不用於特定實施例之替代特徵或額外特徵。
為描述及界定實施例之目的，應注意，在本文使用術語「實質上」及「近似地」以表示可歸因於任何定量比較、值、量測或其它表示之固有不確定程度。亦可在本文中使用術語「實質上」及「近似地」以表示程度，藉由該程度，定量表示可自所說明之參考變化而不導致爭論中之標的物之基本功能之變化。
應注意，請求項中之一或多個請求項使用術語「其中」作為過渡習語。為界定實施例之目的，應注意，此術語引入在請求項中作為開放式過渡習語，該開放式過渡習語用於引入結構之一系列特性之復述，且該開放式過渡習語應以與最常使用之開放式前置術語「包含」相同之方式解釋。
由於用於生產玻璃組合物之原料及/或設備，非有意添加之某些雜質或組份可存在於最終玻璃組合物中。此等材料以最小量存在於玻璃組合物中且在本文中被稱為「外來雜質」。
如本文中所使用，具有0重量%或0莫耳%之化合物之玻璃組合物經界定為意謂：化合物、分子或元素不係有目的地添加至組合物，但組合物仍可包含通常為不定量或微量之化合物。類似地，「無鈉」、「無鹼」、「無鉀」或類似者經界定以意謂：化合物、分子或元素不係有目的地添加至組合物，但組合物仍可包含鈉、鹼或鉀，但係為近似地不定量或微量。除非另有說明，則本文所述之所有成分之濃度以莫耳百分比(莫耳%)表示。
藉由以0.2mm/分之速率施加壓痕負載至玻璃表面及接著移除壓痕負載來執行本文所述之維氏壓痕裂隙閾值量測。保持最大壓痕負載達10秒。壓痕裂隙閾值在壓痕負載下界定，在該壓痕負載下，50%之10個壓痕展現發源於壓痕印記之角落之任何數目的徑向/中間裂隙。最大負載增加直到給定玻璃組合物滿足閾值。所有壓痕量測在室溫下 以50%相對濕度執行。
大體上參閱圖式且尤其參閱第1圖，將瞭解，圖示係用於描述特定實施例之目的且不意欲限制本揭示案或所附申請專利範圍。圖式不必係按比例的，且為清晰及簡潔起見，圖式之某些特徵及某些視圖可能按比例或示意性地誇示。
具有高抗損傷性(亦即，具有大於15公斤力(kgf)且在一些實施例大於20kgf之維氏裂隙閾值)之化學增強鹼鋁矽酸鹽玻璃通常具有滿足規則[(Al2O3(莫耳%)+B2O3(莫耳%))/(Σ改質劑氧化物(莫耳%))]>1的組合物，其中改質劑氧化物包括鹼性氧化物及鹼土金屬氧化物。該等玻璃先前已在2010年8月18日申請之名為「Crack and Scratch Resistant Glass and Enclosures Made Therefrom」之美國專利申請案第12/858,490號(Kristen L.Barefoot等人)中描述。
含有P2O5之鹼鋁矽酸鹽玻璃之增強的抗損傷性先前已在2010年11月30日申請之名為「Ion Exchangeable Glass with Deep Compressive Layer and High Modulus」之美國臨時專利申請案第61/417,941號(Dana Craig Bookbinder等人)中描述。本 文所述之玻璃含有用Al2O3及B2O3分批處理以分別形成AlPO4及BPO4之磷酸鹽且該等玻璃遵循以下組合物規則：0.75≦[(P2O5(莫耳%)+R2O(莫耳%))/M2O3(莫耳%)]≦1.3，其中M2O3=Al2O3+B2O3。
本文所述之實施例包含含有P2O5之鹼鋁矽酸鹽玻璃及由該等含有P2O5之鹼鋁矽酸鹽玻璃製成之製品，當藉由離子交換化學增強時，該等鹼鋁矽酸鹽玻璃達成至少約7kgf、8kgf、9kgf、10kgf、11kgf、12kgf、13kgf、14kgf、15kgf、16kgf、17kgf、18kgf、19kgf且在一些實施例中至少約20kgf之維氏裂隙閾值。藉由添加至少約4莫耳%之P2O5增強該等玻璃及玻璃製品之抗損傷性。在一些實施例中，藉由添加至少約5莫耳%之P2O5增強抗損傷性。在一些實施例中，P2O5濃度在自約4莫耳%高達約10莫耳%之範圍內，且在其它實施例中，在自約4莫耳%高達約15莫耳%之範圍內。
本文所述之實施例大體上超出美國臨時專利申請案第61/417,941號之組合物空間的玻璃及玻璃製品的範圍外。此外，本揭示案中描述之玻璃標稱地包含主要四面配 位磷酸鹽(PO4 3-)基團，該等基團每個四面體磷結構單元含有一個共鍵氧。
在一些實施例中，M2O3與ΣRxO之比率提供具有有利熔融溫度、黏度及/或液相溫度之玻璃。一些實施例可藉由比率(M2O3(莫耳%)/ΣRxO(莫耳%))<1.4描述，其中M2O3=Al2O3+B2O3，且其中ΣRxO為存在於鹼鋁矽酸鹽玻璃中之單價陽離子氧化物與二價陽離子氧化物的和。在一些實施例中，本文所述之玻璃及玻璃製品包含大於4莫耳%之P2O5，其中比率(M2O3(莫耳%)/ΣRxO(莫耳%))小於1.4，其中M2O3=Al2O3+B2O3，且其中ΣRxO為存在於鹼鋁矽酸鹽玻璃中之單價陽離子氧化物與二價陽離子氧化物的和。在一些實施例中，(M2O3(莫耳%)/ΣRxO(莫耳%)之比率小於1.0。在一些實施例中，(M2O3(莫耳%)/ΣRxO(莫耳%)之比率小於1.4、1.35、1.3、1.25、1.2、1.15、1.1、1.05、1.0、0.95、0.9、0.85、0.8、0.75或0.7。在一些實施例中，0.6<(M2O3(莫耳%)/RxO(莫耳%))<1.4。在一些實施例中，0.6<(M2O3(莫耳%)/RxO(莫耳%))<1.2。在一些實施例中，0.6<(M2O3(莫耳%)/RxO(莫耳%))<1。在一些實施例中，0.8<(M2O3(莫 耳%)/RxO(莫耳%))<1.4。在一些實施例中，0.8<(M2O3(莫耳%)/RxO(莫耳%))<1.2。在一些實施例中，0.8<(M2O3(莫耳%)/RxO(莫耳%))<1.0。在一些實施例中，Y<(M2O3(莫耳%)/RxO(莫耳%))<Z，其中Y為約0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95、1.0、1.05或1.1，且X獨立地為約1.4、1.35、1.3、1.25、1.2、1.15、1.1、1.05、1.0、0.95、0.9、0.85、0.8且其中X>Y。此等單價氧化物及二價氧化物包括(但不限於)鹼金屬氧化物(Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O)、鹼土金屬氧化物(MgO、CaO、SrO、BaO)及過渡金屬氧化物(諸如但不限於ZnO)。
在一些實施例中，本文所述之玻璃滿足以下不等式：[(Al2O3(莫耳%)+B2O3(莫耳%))/(Σ改質劑氧化物(莫耳%))]<1.0。
在一些實施例中，玻璃可具有足夠P2O5以允許玻璃結構，其中除了MPO4以外，P2O5存在於該結構中。在一些實施例中，此種結構可藉由比率[(P2O5(莫耳%)+R2O(莫耳%))/M2O3(莫耳%)]>1.24描述，其中M2O3=Al2O3+B2O3，P2O5為4莫耳%或更大，且其中為R2O存在於鹼鋁矽酸鹽玻璃 中之二價陽離子氧化物之和。在一些實施例中，本文所述之玻璃包含大於4莫耳%之P2O5，其中[(P2O5(莫耳%)+R2O(莫耳%))/M2O3(莫耳%)]之比率大於1.24，其中M2O3=Al2O3+B2O3，且其中R2O為存在於鹼鋁矽酸鹽玻璃中之二價陽離子氧化物的和。在一些實施例中，[(P2O5(莫耳%)+R2O(莫耳%))/M2O3(莫耳%)]之比率大於1.3。在一些實施例中，比率為1.24≦[(P2O5(莫耳%)+R2O(莫耳%))/M2O3(莫耳%)]≦2.8。在一些實施例中，本文所述之玻璃及玻璃製品包含大於4莫耳%之P2O5，且該等玻璃及該等玻璃製品藉由以下比率描述：S≦[(P2O5(莫耳%)+R2O(莫耳%))/M2O3(莫耳%)]≦V，其中，S獨立地為約1.5、1.45、1.4、1.35、1.3、1.25、1.24、1.2或1.15，且V獨立地為約2.0、2.05、2.1、2.15、2.2、2.25、2.3、2.35、2.4、2.45、2.5、2.55、2.6、2.65、2.7、2.75或2.8。
本文所述之鹼鋁矽酸鹽玻璃及製品包含大量化學組份。涉及玻璃形成之氧化物(SiO2)起作用以使玻璃之網路連接結構穩定。在一些實施例中，玻璃組合物可包含 自約40莫耳%至約70莫耳%之SiO2。在一些實施例中，玻璃組合物可包含自約50莫耳%至約70莫耳%之SiO2。在一些實施例中，玻璃組合物可包含自約55莫耳%至約65莫耳%之SiO2。在一些實施例中，玻璃組合物可包含自約40莫耳%至約70莫耳%、約40莫耳%至約65莫耳%、約40莫耳%至約60莫耳%、約40莫耳%至約55莫耳%、約40莫耳%至50莫耳%、約40莫耳%至45莫耳%、50莫耳%至約70莫耳%、約50莫耳%至約65莫耳%、約50莫耳%至約60莫耳%、約50莫耳%至約55莫耳%、約55莫耳%至約70莫耳%、約60莫耳%至約70莫耳%、約65莫耳%至約70莫耳%、約55莫耳%至約65莫耳%或約55莫耳%至約60莫耳%之SiO2。在一些實施例中，玻璃組合物包含約40莫耳%、41莫耳%、42莫耳%、43莫耳%、44莫耳%、45莫耳%、46莫耳%、47莫耳%、48莫耳%、49莫耳%、50莫耳%、51莫耳%、52莫耳%、53莫耳%、54莫耳%、55莫耳%、56莫耳%、57莫耳%、58莫耳%、59莫耳%、60莫耳%、61莫耳%、62莫耳%、63莫耳%、64莫耳%、65莫耳%、66莫耳%、67莫耳%、68莫耳%、69莫耳%或70莫耳%之SiO2。
除了其它益處以外，Al2O3可提供：a)維持最低可能液相溫度；b)降低膨脹係數；或c)提高應變點。在一些實施例中，玻璃組合物可包含自約11莫耳%至約25莫耳%之Al2O3。在一些實施例中，玻璃組合物可包含自約14莫耳%至約20莫耳%之Al2O3。在一些實施例中，玻璃組合物可包含自約11莫耳%至約25莫耳%、約11莫耳%至約20莫耳%、約11莫耳%至約18莫耳%、約11莫耳%至約15莫耳%、約12莫耳%至約25莫耳%、約12莫耳%至約20莫耳%、約12莫耳%至約18莫耳%、約12莫耳%至約15莫耳%、約14莫耳%至約25莫耳%、約14莫耳%至約20莫耳%、約14莫耳%至約18莫耳%、約14莫耳%至約15莫耳%、約18莫耳%至約25莫耳%、約18莫耳%至約20莫耳%或約20莫耳%至約25莫耳%之Al2O3。在一些實施例中，玻璃組合物可包含約11莫耳%、12莫耳%、13莫耳%、14莫耳%、15莫耳%、16莫耳%、17莫耳%、18莫耳%、19莫耳%、20莫耳%、21莫耳%、22莫耳%、23莫耳%、24莫耳%或25莫耳%之Al2O3。
在實施例中，B2O3之存在可改良抗損傷性，但亦可能對壓縮應力及擴散率不 利。本文所述之玻璃大體上不含有(或沒有)B2O3。在一些實施例中，可存在約0.1莫耳%、0.2莫耳%、0.3莫耳%、0.4莫耳%、0.5莫耳%、0.6莫耳%、0.7莫耳%、0.8莫耳%、0.9莫耳%、1莫耳%、2莫耳%、3莫耳%、或4莫耳%之B2O3。在一些實施例中，可能存在少於4莫耳%、3莫耳%、2莫耳%或1莫耳%之B2O3。在一些實施例中，可能存在不定量B2O3。在一些實施例中，玻璃組合物可包含約0莫耳%之B2O3。在一些實施例中，B2O3之量為0.5莫耳%或更少、0.25莫耳%或更少、0.1莫耳%或更少、約0.05莫耳%或更少、0.001莫耳%或更少、0.0005莫耳%或更少、或0.0001莫耳%或更少。根據一些實施例中，玻璃組合物不含有有意添加之B2O3。
已發現，將磷添加至玻璃作為P2O5改良抗損傷性且不妨礙離子交換。在一些實施例中，將磷添加至玻璃產生一結構，在該結構中，二氧化矽(玻璃中之SiO2)由磷酸鋁(AlPO4)置換，該結構由四面配位鋁及磷及/或磷酸硼(BPO4)組成、由四面配位硼及磷組成。本文中所述之玻璃大體上含有大於4莫耳%之P2O5。在一些實施例中，玻璃可包含自約4莫耳%至約15莫耳%之 P2O5。在一些實施例中，玻璃可包含自約4莫耳%至約12莫耳%之P2O5。在一些實施例中，玻璃可包含自約4莫耳%至約10莫耳%之P2O5。在一些實施例中，玻璃可包含自約6莫耳%至約10莫耳%之P2O5。在一些實施例中，玻璃組合物可包含自約4莫耳%至約15莫耳%、約6莫耳%至約15莫耳%、約8莫耳%至約15莫耳%、約10莫耳%至約15莫耳%、約12莫耳%至約15莫耳%、約4莫耳%至約12莫耳%、約4莫耳%至約10莫耳%、約4莫耳%至約8莫耳%、約4莫耳%至約6莫耳%、約6莫耳%至約12莫耳%、約6莫耳%至約10莫耳%、約6莫耳%至約8莫耳%、約8莫耳%至約12莫耳%、約8莫耳%至約10莫耳%、約10莫耳%至約12莫耳%。在一些實施例中，玻璃組合物可包含約4莫耳%、5莫耳%、6莫耳%、7莫耳%、8莫耳%、9莫耳%、10莫耳%、11莫耳%、12莫耳%、13莫耳%、14莫耳%或15莫耳%之P2O5。
Na2O可用於所體現玻璃中之離子交換。在一些實施例中，玻璃可包含自約13莫耳%至約25莫耳%之Na2O。在其它實施例中，玻璃可包含自約13莫耳%至約20莫耳%之Na2O。在一些實施例中，玻璃組合物 可包含自約13莫耳%至約25莫耳%、約13莫耳%至約20莫耳%、約13莫耳%至約18莫耳%、約13莫耳%至約15莫耳%、約15莫耳%至約25莫耳%、約15莫耳%至約20莫耳%、約15莫耳%至約18莫耳%、約18莫耳%至約25莫耳%、約18莫耳%至約20莫耳%、或約20莫耳%至約25莫耳%。在一些實施例中，玻璃可包含約13莫耳%、14莫耳%、15莫耳%、16莫耳%、17莫耳%、18莫耳%、19莫耳%、20莫耳%、21莫耳%、22莫耳%、23莫耳%、24莫耳%或25莫耳%之Na2O。
RxO大體上描述存在於鹼鋁矽酸鹽玻璃中之單價陽離子氧化物及二價陽離子氧化物。RxO之存在可提供針對玻璃之離子交換的優點。此等單價氧化物及二價氧化物包括(但不限於)鹼金屬氧化物(Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O)、鹼土金屬氧化物(MgO、CaO、SrO、BaO)及過渡金屬氧化物(諸如但不限於ZnO)。在一些實施例中，藉由方程式(M2O3(莫耳%)/ΣRxO(莫耳%))<1.4來描述RxO在組合物中之量。在一些實施例中，藉由方程式(M2O3(莫耳%)/ΣRxO(莫耳%))<1.0來描述RxO在組合物中之量。在一些實 施例中，藉由方程式0.6<(M2O3(莫耳%)/ΣRxO(莫耳%))<1.4來描述RxO在組合物中之量。在一些實施例中，藉由方程式0.6<(M2O3(莫耳%)/ΣRxO(莫耳%))<1.0來描述RxO在組合物中之量。在一些實施例中，玻璃組合物可包含自約7莫耳%至約30莫耳%之RxO。在一些實施例中，玻璃組合物可包含自約14莫耳%至約25莫耳%之RxO。在一些實施例中，玻璃組合物可包含自約7莫耳%至約30莫耳%、約7莫耳%至約25莫耳%、約7莫耳%至約22莫耳%、約7莫耳%至約20莫耳%、約7莫耳%至約18莫耳%、約7莫耳%至約15莫耳%、約7莫耳%至約10莫耳%、約10莫耳%至約30莫耳%、約10莫耳%至約25莫耳%、約10莫耳%至約22莫耳%、約10莫耳%至約18莫耳%、約10莫耳%至約15莫耳%、約15莫耳%至約30莫耳%、約15莫耳%至約25莫耳%、約15莫耳%至約22莫耳%、約15莫耳%至約18莫耳%、約18莫耳%至約30莫耳%、約18莫耳%至約25莫耳%、約18莫耳%至約22莫耳%、約18莫耳%至約20莫耳%、約20莫耳%至約30莫耳%、約20莫耳%至約25莫耳%、約20莫耳%至約22莫耳%、約22莫耳%至約30 莫耳%、約22莫耳%至約25莫耳%、或約25莫耳%至約30莫耳%。在一些實施例中，玻璃組合物可包含約8莫耳%、9莫耳%、10莫耳%、11莫耳%、12莫耳%、13莫耳%、14莫耳%、15莫耳%、16莫耳%、17莫耳%、18莫耳%、19莫耳%、20莫耳%、21莫耳%、22莫耳%、23莫耳%、24莫耳%、25莫耳%、26莫耳%、27莫耳%、28莫耳%、29莫耳%或30莫耳%之RxO。
M2O3描述在組合物中Al2O3及B2O3之量。在一些實施例中，玻璃組合物可包含自約11莫耳%至約30莫耳%之M2O3。在一些實施例中，玻璃組合物可包含自約14莫耳%至約20莫耳%之M2O3。在一些實施例中，玻璃組合物可包含自約11莫耳%至約30莫耳%、約11莫耳%至約25莫耳%、約11莫耳%至約20莫耳%、約11莫耳%至約18莫耳%、約11莫耳%至約15莫耳%、約12莫耳%至約30莫耳%、約12莫耳%至約25莫耳%、約12莫耳%至約20莫耳%、約12莫耳%至約18莫耳%、約12莫耳%至約15莫耳%、約14莫耳%至約30莫耳%、約14莫耳%至約25莫耳%、約14莫耳%至約20莫耳%、約14莫耳%至約18莫耳%、約14 莫耳%至約15莫耳%、約18莫耳%至約25莫耳%、約18莫耳%至約20莫耳%或約20莫耳%至約25莫耳%之M2O3。在一些實施例中，玻璃組合物可包含約11莫耳%、12莫耳%、13莫耳%、14莫耳%、15莫耳%、16莫耳%、17莫耳%、18莫耳%、19莫耳%、20莫耳%、21莫耳%、22莫耳%、23莫耳%、24莫耳%、25莫耳%、26莫耳%、27莫耳%、28莫耳%、29莫耳%或30莫耳%之M2O3。
在一些實施例中，K2O可用於離子交換，但K2O可能對壓縮應力不利。在一些實施例中，玻璃組合物沒有K2O。例如，當K2O之含量為0.5莫耳%或更少、0.25莫耳%或更少、0.1莫耳%或更少、約0.05莫耳%或更少、0.001莫耳%或更少、0.0005莫耳%或更少、或0.0001莫耳%或更少時，玻璃組合物實質上係無K2O的。根據一些實施例中，玻璃片不含有有意添加之鉀。在一些實施例中，玻璃可包含自0莫耳%至約1莫耳%之K2O。在其它實施例中，玻璃可包含大於0莫耳%至約1莫耳%之K2O。在一些實施例中，玻璃組合物可包含自0莫耳%至約2莫耳%、0莫耳%至約1.5莫耳%、0莫耳%至約1莫耳%、0莫耳%至約0.9莫耳%、0莫耳% 至約0.8莫耳%、0莫耳%至約0.7莫耳%、0莫耳%至約0.6莫耳%、0莫耳%至約0.5莫耳%、0莫耳%至約0.4莫耳%、0莫耳%至約0.3莫耳%、0莫耳%至約0.2莫耳%、或0莫耳%至約0.1莫耳%。在一些實施例中，玻璃可包含約0莫耳%、0.01莫耳%、0.02莫耳%、0.03莫耳%、0.04莫耳%、0.05莫耳%、0.06莫耳%、0.07莫耳%、0.08莫耳%、0.09莫耳%、0.1莫耳%、0.2莫耳%、0.3莫耳%、0.4莫耳%或0.5莫耳%、0.6莫耳%、0.7莫耳%、0.8莫耳%、0.9莫耳%或1莫耳%之K2O。
額外組份可併入玻璃組合物中以提供額外益處。舉例而言，額外組份可經添加作為澄清劑(例如，以促進自用於生產玻璃之熔融批料中移除氣體夾雜物)及/或用於其它目的。在一些實施例中，玻璃可包含用作紫外輻射吸收劑之一或多個化合物。在一些實施例中，玻璃可包含3莫耳%或更少之TiO2、MnO、ZnO、Nb2O5、MoO3、Ta2O5、WO3、ZrO2、Y2O3、La2O3、HfO2、CdO、SnO2、Fe2O3、CeO2、As2O3、Sb2O3、Cl、Br或以上各者之組合。在一些實施例中，玻璃可包含自0莫耳%至約3莫耳%、0莫耳%至約2莫耳%、0莫耳%至約1莫耳%、0莫耳%至0.5 莫耳%、0莫耳%至0.1莫耳%、0莫耳%至0.05莫耳%、或0莫耳%至0.01莫耳%之TiO2、MnO、ZnO、Nb2O5、MoO3、Ta2O5、WO3、ZrO2、Y2O3、La2O3、HfO2、CdO、SnO2、Fe2O3、CeO2、As2O3、Sb2O3、Cl、Br或以上各者之組合。在一些實施例中，玻璃可包含自0莫耳%至約3莫耳%、0莫耳%至2莫耳%、0莫耳%至1莫耳%、0莫耳%至0.5莫耳%、0莫耳%至0.1莫耳%、0莫耳%至0.05莫耳%、或0莫耳%至0.01莫耳%之TiO2、CeO2或Fe2O3或以上各者之組合。
根據一些實施例，玻璃組合物(例如，上文所論述之任一玻璃)可包括F、Cl或Br，例如，在玻璃包含作為澄清劑之Cl及/或Br的情況下。
根據一些實施例，玻璃組合物可包含BaO。在某些實施例中，玻璃可包含小於約5莫耳%、小於約4莫耳%、小於約3莫耳%、小於約2莫耳%、小於約1莫耳%、小於約0.5莫耳%、或小於約0.1莫耳%之BaO。
在一些實施例中，玻璃可實質上不含有Sb2O3、As2O3或以上各者之組合。舉例而言，玻璃可包含0.05莫耳%或更少之Sb2O3或As2O3或以上各者之組合；玻璃可包 含0莫耳%之Sb2O3或As2O3或以上各者之組合，或玻璃可(例如)不含有任何有意添加之Sb2O3或As2O3或以上各者之組合。
根據一些實施例，玻璃可進一步包含通常在商業製備之玻璃中找到之污染物。或者或此外，儘管對其它玻璃組份進行調整，但在不讓步於玻璃組合物之熔融或形成特性之情況下，可添加各種其它氧化物(例如，TiO2、MnO、ZnO、Nb2O5、MoO3、Ta2O5、WO3、ZrO2、Y2O3、La2O3、P2O5及類似者)。根據一些實施例，在玻璃進一步包括該等其它一或多個氧化物之情況下，該等其它氧化物中之每一者通常以不超過約3莫耳%、約2莫耳%或約1莫耳%之量存在，且該等其它氧化物之總組合濃度通常小於或等於約5莫耳%、約4莫耳%、約3莫耳%、約2莫耳%或約1莫耳%。在一些情況下，只要所用量不使組合物在本文所述之範圍之外，就可使用更高量。根據一些實施例，玻璃亦可包括與批料相關聯及/或藉由用於生產玻璃之熔融、澄清及/或形成設備引入到玻璃中之各種污染物(例如，ZrO2)。
在一些實施例中，本文中所述之鹼鋁矽酸鹽玻璃及製品包含：自約40莫耳% 至約70莫耳%之SiO2；自約11莫耳%至約25莫耳%之Al2O3；自約4莫耳%至約15莫耳%之P2O5；及自約11莫耳%至約25莫耳%之Na2O。
在一些實施例中，玻璃組合物具有高抗損傷性。在一些實施例中，玻璃組合物具有大於7公斤力(kgf)之維氏裂隙閾值。在一些實施例中，玻璃組合物具有大於12kgf之維氏裂隙閾值。在一些實施例中，玻璃組合物具有大於15kgf之維氏裂隙閾值。在一些實施例中，玻璃組合物具有大於20kgf之維氏裂隙閾值。在一些實施例中，玻璃組合物具有大於6kgf、7kgf、8kgf、9kgf、10kgf、11kgf、12kgf、13kgf、14kgf、15kgf、16kgf、17kgf、18kgf、19kgf、20kgf、21kgf、22kgf、23kgf、24kgf或25kgf的維氏裂隙閾值。
所體現之玻璃(其中玻璃厚度為0.7mm)之非限制實例列於表1中。
所體現之玻璃(其中玻璃厚度為1.0mm)之非限制實例列於表2中(對於離子交換資料，若未提供SOC，則使用1.0mm厚之離子交換部分的所使用之默認值為3.0)。
離子交換廣泛地用於化學增強用 於消費型電子裝置、汽車應用、電氣用具、架構型組件及需要高抗損傷性等級的其它區域中的玻璃製品。在離子交換製程中，將含有第一金屬離子(例如，Li2O、Na2O等中之鹼性陽離子)之玻璃製品至少部分地浸沒於離子交換浴或介質中或另外與該離子交換浴或介質接觸，該離子交換浴或介質含有大於或小於存在於玻璃中之第一金屬離子之第二金屬離子。第一金屬離子自玻璃表面擴散至離子交換浴/介質中，而來自離子交換浴/介質之第二金屬離子將玻璃中之第一金屬離子置換至玻璃表面之下的層深度。較大離子取代玻璃中之較小離子在玻璃表面處產生壓縮應力，然而，較小離子取代玻璃中之較大離子通常在玻璃之表面處產生抗張應力。在一些實施例中，第一金屬離子及第二金屬離子為單價鹼金屬離子。然而，其它單價金屬離子(諸如Ag+、Tl+、Cu+及類似者)亦可用於離子交換製程中。在Ag+及Cu+中之至少一者交換玻璃中之金屬離子的彼等情況下，針對抗病毒及/或抗菌應用，此等玻璃可尤其有用。
藉由離子交換增強之玻璃片之部分(亦即，玻璃片之末端未圖示)的橫截面 圖示意性地圖示於第1圖中。在第1圖中所示之非限制實例中，經增強之玻璃片100具有厚度 t 、中心部分130及實質上彼此平行之第一表面110與第二表面112。壓縮層120、壓縮層122分別自第一表面110及第二表面112延伸至每一表面下的層d 1 、d 2 的深度。壓縮層120、壓縮層122處於壓縮應力之下，而中心部分130處於抗張應力之下或受拉伸。中心部分130中之抗張應力平衡壓縮層120、壓縮層122中之壓縮應力，從而維持經增強玻璃片100內之均衡。在一些實施例中，本文中所述之玻璃及玻璃製品可經離子交換以達成至少約300MPa之壓縮應力及至少約10μm之壓縮層深度。在一些實施例中，本文中所述之玻璃及玻璃製品可經離子交換以達成至少約500MPa之壓縮應力及至少約40μm之壓縮層深度。在一些實施例中，玻璃經離子交換以達成至少約200MPa、300MPa、400MPa、500MPa、600MPa、700MPa、800MPa、900MPa或1000MPa之壓縮應力。在一些實施例中，玻璃經離子交換以達成至少約10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm或110μm或更高的層深度。
除了高抗損傷性外，本文所述之玻璃可經離子交換以在相對較短時間內達成所要等級之壓縮應力及層之壓縮深度。在410℃下於熔融KNO3鹽中離子交換歷時4小時之後，(例如)可在該等玻璃中達成具有大於約700MPa之壓縮應力及大於約75μm之壓縮層深度的壓縮層。在一些實施例中，在約400℃、410℃、420℃、430℃、440℃、450℃、460℃、470℃、480℃、490℃、500℃、510℃、520℃、530℃、540℃或550℃或更高溫度下進行離子交換。在一些實施例中，進行離子交換歷時約0.5小時、1小時、2小時、3小時、4小時、5小時、6小時、7小時、8小時、9小時、10小時或多於10個小時。
第2圖為作為針對表1中之試樣a-f之壓縮應力之函數的層深度的圖表。0.7mm厚的試樣在700℃下退火且在410℃下於熔融KNO3鹽浴中經離子交換歷時自1小時多達8小時(第2圖中之群組「b-d」)或該試樣在470℃下經離子交換歷時六分鐘(第2圖中之群組「a」)。在470℃下經離子交換歷時六分鐘之試樣展現明顯低於脆弱性限制(亦即，一點，玻璃試樣應該或可能在該點處 展現脆弱性行為，由第2圖中之線條1所指示)的壓縮應力及層深度。在410℃下，0.7mm厚之試樣達到脆弱性限制所需之離子交換時間略微大於一個小時。在具有較高假想溫度與對應於約1011泊之黏度之試樣(亦即，未經退火作為下拉試樣)中，亦將在類似較短時間內滿足脆弱性限制，但壓縮應力將低於經退火試樣中之壓縮應力且層深度將大於經退火試樣中之層深度。經離子交換歷時1小時之試樣(群組「b」)展現剛好低於脆弱性限制之壓縮應力及層深度，且經離子交換歷時4小時或8小時之試樣(分別為群組「c」及群組「d」)展現超過脆弱性限制之壓縮應力及層深度。
離子交換本文所述之玻璃之能力可至少部分地歸因於以下事實：該等玻璃具有鉀相互擴散係數及鈉相互擴散係數，該等鉀相互擴散係數及該等鈉相互擴散係數顯著大於其它鹼鋁矽酸鹽玻璃中之鉀相互擴散係數及鈉相互擴散係數，該等其它鹼鋁矽酸鹽玻璃用於抗損傷性(如由玻璃之維氏裂隙初始閾值所表徵)為所需屬性的應用中。在410℃下，本文所述之玻璃具有至少約2.4 x 10-10cm2/s、3.0 x 10-10cm2/s、4.0 x 10-10cm2/s 或4.5 x 10-10cm2/s、6.0 x 10-10cm2/s、7.5 x 10-10cm2/s、9.0 x 10-10cm2/s、1.0 x 10-9cm2/s、1.2 x 10-9cm2/s、1.5 x 10-9cm2/s之鉀/鈉相互擴散係數及在一些實施例中，具有自約2.4 x 10-10cm2/s、3.0 x 10-10cm2/s、4.0 x 10-10cm2/s或4.5 x 10-10cm2/s高達約7.5 x 10-10cm2/s、9.0 x 10-10cm2/s、1.0 x 10-9cm2/s、1.2 x 10-9cm2/s或1.5 x 10-9cm2/s之範圍中之鉀/鈉擴散係數。與該等玻璃相比，在美國專利申請案第12/858,490號、第12/856,840號及第12/392,577號中所述之鹼鋁矽酸鹽玻璃具有小於1.5 x 10-10cm2/s之鉀/鈉相互擴散係數。
實施例包含鹼鋁矽酸鹽玻璃，該鹼鋁矽酸鹽玻璃包含至少約4莫耳%之P2O5，其中[M2O3(莫耳%)/RxO(莫耳%)]<1.4，其中M2O3=Al2O3+B2O3且RxO為存在於鹼鋁矽酸鹽玻璃中之單價陽離子氧化物與二價陽離子氧化物之和。在一些實施例中，[M2O3(莫耳%)/RxO(莫耳%)]<1。在一些實施例中，鹼鋁矽酸鹽玻璃進一步包含小於1莫耳%之K2O。在一些實施例中，鹼鋁矽酸鹽玻璃包含0莫耳%之K2O。在一些實施例中，鹼鋁矽酸鹽玻璃包含少於1莫耳%之 B2O3。在一些實施例中，鹼鋁矽酸鹽玻璃包含0莫耳%之B2O3。在一些實施例中，單價陽離子氧化物及二價陽離子氧化物係選自由以下各物組成之群組：Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O、MgO、CaO、SrO、BaO及ZnO。在一些實施例中，鹼鋁矽酸鹽玻璃在410℃下具有至少約2.4 x 10-10cm2/s之鉀/鈉相互擴散係數。在一些實施例中，鉀/鈉相互擴散係數在410℃下的自約2.4 x 10-10cm2/s高達約1.5 x 10-9cm2/s之範圍中。
實施例包含鹼鋁矽酸鹽玻璃，該鹼鋁矽酸鹽玻璃包含0.6<[M2O3(莫耳%)/RxO(莫耳%)]<1.4，其中M2O3=Al2O3+B2O3且RxO為存在於鹼鋁矽酸鹽玻璃中之單價陽離子氧化物與二價陽離子氧化物之和。在一些實施例中，0.8<[M2O3(莫耳%)/RxO(莫耳%)]<1.4。在一些實施例中，0.8≦[M2O3(莫耳%)/RxO(莫耳%)]≦1.0。在一些實施例中，鹼鋁矽酸鹽玻璃進一步包含少於1莫耳%之K2O。在一些實施例中，鹼鋁矽酸鹽玻璃包含0莫耳%之K2O。在一些實施例中，鹼鋁矽酸鹽玻璃包含少於1莫耳%之B2O3。在一些實施例中，鹼鋁矽酸鹽玻璃包含0莫耳%之B2O3。在一些實施例中，單價 陽離子氧化物及二價陽離子氧化物係選自由以下各物組成之群組：Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O、MgO、CaO、SrO、BaO及ZnO。在一些實施例中，鹼鋁矽酸鹽玻璃在410℃下具有至少約2.4 x 10-10cm2/s之鉀/鈉相互擴散係數。在一些實施例中，鉀/鈉相互擴散係數在410℃下的自約2.4 x 10-10cm2/s高達約1.5 x 10-9cm2/s之範圍中。
另一實施例包含鹼鋁矽酸鹽玻璃，該鹼鋁矽酸鹽玻璃包含至少約4%之P2O5，其中鹼鋁矽酸鹽玻璃經離子交換到至少約20μm之層深度，其中0.6<[M2O3(莫耳%)/RxO(莫耳%)]<1.4，其中M2O3=Al2O3+B2O3，且RxO為存在於鹼鋁矽酸鹽玻璃中之單價陽離子氧化物與二價陽離子氧化物之和。在一些實施例中，0.6<[M2O3(莫耳%)/RxO(莫耳%)]<1.0。在一些實施例中，0.8<[M2O3(莫耳%)/RxO(莫耳%)]<1.4。在一些實施例中，0.8[M2O3(莫耳%)/RxO(莫耳%)]1.0。在一些實施例中，鹼鋁矽酸鹽玻璃進一步包含少於1莫耳%之K2O。在一些實施例中，鹼鋁矽酸鹽玻璃包含0莫耳%之K2O。在一些實施例中，鹼鋁矽酸鹽玻璃包含少於1莫耳%之B2O3。在一些實施例中，鹼鋁矽酸 鹽玻璃包含0莫耳%之B2O3。在一些實施例中，單價陽離子氧化物及二價陽離子氧化物係選自由以下各物組成之群組：Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O、MgO、CaO、SrO、BaO及ZnO。在一些實施例中，鹼鋁矽酸鹽玻璃在410℃下具有至少約2.4 x 10-10cm2/s之鉀/鈉相互擴散係數。在一些實施例中，鉀/鈉相互擴散係數在410℃下的自約2.4 x 10-10cm2/s高達約1.5 x 10-9cm2/s之範圍中。
另一實施例包含鹼鋁矽酸鹽玻璃，該鹼鋁矽酸鹽玻璃包含至少約4莫耳%之P2O5，其中1.3<[(P2O5+R2O)/M2O3]≦2.3，其中M2O3=Al2O3+B2O3且R2O為存在於鹼鋁矽酸鹽玻璃中之單價陽離子氧化物之和。在一些實施例中，鹼鋁矽酸鹽玻璃進一步包含少於1莫耳%之K2O。在一些實施例中，鹼鋁矽酸鹽玻璃包含0莫耳%之K2O。在一些實施例中，鹼鋁矽酸鹽玻璃包含少於1莫耳%之B2O3。在一些實施例中，鹼鋁矽酸鹽玻璃包含0莫耳%之B2O3。在一些實施例中，單價陽離子氧化物及二價陽離子氧化物係選自由以下各物組成之群組：Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O、MgO、CaO、SrO、BaO及ZnO。在一些實施例中，鹼鋁矽酸鹽玻璃 在410℃下具有至少約2.4 x 10-10cm2/s之鉀/鈉相互擴散係數。在一些實施例中，鉀/鈉相互擴散係數在410℃下的自約2.4 x 10-10cm2/s高達約1.5 x 10-9cm2/s之範圍中。
在一些實施例中，鹼鋁矽酸鹽玻璃包含：自約40莫耳%至約70莫耳%之SiO2；自約11莫耳%至約25莫耳%之Al2O3；自約4莫耳%至約15莫耳%之P2O5；及自約13莫耳%至約25莫耳%之Na2O。在一些實施例中，鹼鋁矽酸鹽玻璃包含：自約50莫耳%至約65莫耳%之SiO2；自約14莫耳%至約20莫耳%之Al2O3；自約4莫耳%至約10莫耳%之P2O5；及自約14莫耳%至約20莫耳%之Na2O。在一些實施例中，鹼鋁矽酸鹽玻璃進一步包含少於1莫耳%之K2O。在一些實施例中，鹼鋁矽酸鹽玻璃包含0莫耳%之K2O。在一些實施例中，鹼鋁矽酸鹽玻璃包含少於1莫耳%之B2O3。在一些實施例中，鹼鋁矽酸鹽玻璃包含0莫耳%之B2O3。在一些實施例中，單價陽離子氧化物及二價陽離子氧化物係選自由以下各物組成之群組：Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O、MgO、CaO、SrO、BaO及ZnO。
在一些實施例中，上述鹼鋁矽酸 鹽玻璃經離子交換到至少約20μm之層深度。在一些實施例中，玻璃經離子交換到至少約40μm之層深度。在一些實施例中，鹼鋁矽酸鹽玻璃具有壓縮層，該壓縮層自玻璃之表面延伸至層深度，且其中壓縮層處於至少約500MPa之壓縮應力之下。在一些實施例中，壓縮應力至少為750MPa。在一些實施例中，壓縮應力層為自約500MPa至約2000MPa。在一些實施例中，經離子交換鹼鋁矽酸鹽玻璃具有至少約8kgf之維氏壓痕裂隙初始負載。在一些實施例中，經離子交換鹼鋁矽酸鹽玻璃具有至少約12kgf之維氏壓痕裂隙初始負載。
實施例包含增強鹼鋁矽酸鹽玻璃之方法，方法包含以下步驟：提供如上述之鹼鋁矽酸鹽玻璃；及將鹼鋁矽酸鹽玻璃浸沒於離子交換浴中歷時多達約24小時之時期以形成壓縮層，該壓縮層自鹼鋁矽酸鹽玻璃之表面延伸到至少20μm之層深度。在一些實施例中，鹼鋁矽酸鹽玻璃包含至少約4莫耳%之P2O5，其中[M2O3(莫耳%)/RxO(莫耳%)]<1.4，其中M2O3=Al2O3+B2O3且RxO為存在於鹼鋁矽酸鹽玻璃中之單價陽離子氧化物與二價陽離子氧化物之和。在一些實施例 中，[M2O3(莫耳%)/RxO(莫耳%)]<1。在一些實施例中，鹼鋁矽酸鹽玻璃包含0.6<[M2O3(莫耳%)/RxO(莫耳%)]<1.4，其中M2O3=Al2O3+B2O3且RxO為存在於鹼鋁矽酸鹽玻璃中之單價陽離子氧化物與二價陽離子氧化物之和。在一些實施例中，0.8<[M2O3(莫耳%)/RxO(莫耳%)]<1.4。在一些實施例中，0.8≦[M2O3(莫耳%)/RxO(莫耳%)]≦1.0。在一些實施例中，鹼鋁矽酸鹽玻璃包含至少約4莫耳%之P2O5，其中1.3<[(P2O5+R2O)/M2O3]≦2.3，其中M2O3=Al2O3+B2O3且R2O為存在於鹼鋁矽酸鹽玻璃中之單價陽離子氧化物之和。在一些實施例中，鹼鋁矽酸鹽玻璃包含：自約40莫耳%至約70莫耳%之SiO2；自約11莫耳%至約25莫耳%之Al2O3；自約4莫耳%至約15莫耳%之P2O5；及自約13莫耳%至約25莫耳%之Na2O。在一些實施例中，鹼鋁矽酸鹽玻璃包含：自約50莫耳%至約65莫耳%之SiO2；自約14莫耳%至約20莫耳%之Al2O3；自約4莫耳%至約10莫耳%之P2O5；及自約14莫耳%至約20莫耳%之Na2O。在一些實施例中，鹼鋁矽酸鹽玻璃進一步包含少於1莫耳%之K2O。在一些實施例中，鹼鋁矽酸鹽玻璃包 含0莫耳%之K2O。在一些實施例中，鹼鋁矽酸鹽玻璃包含少於1莫耳%之B2O3。在一些實施例中，鹼鋁矽酸鹽玻璃包含0莫耳%之B2O3。在一些實施例中，單價陽離子氧化物及二價陽離子氧化物係選自由以下各物組成之群組：Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O、MgO、CaO、SrO、BaO及ZnO。
在一些實施例中，上述鹼鋁矽酸鹽玻璃經離子交換到至少約20μm之層深度。在一些實施例中，玻璃經離子交換到至少約40μm之層深度。在一些實施例中，鹼鋁矽酸鹽玻璃具有壓縮層，該壓縮層自玻璃之表面延伸至層深度，且其中壓縮層處於至少約500MPa之壓縮應力之下。在一些實施例中，壓縮應力至少為750MPa。在一些實施例中，壓縮應力層為自約500MPa至約2000MPa。在一些實施例中，經離子交換鹼鋁矽酸鹽玻璃具有至少約8kgf之維氏壓痕裂隙初始負載。在一些實施例中，經離子交換鹼鋁矽酸鹽玻璃具有至少約12kgf之維氏壓痕裂隙初始負載。
雖然已為說明之目的闡述典型實施例，但上述描述不應被視為對本揭示案或所附申請專利範圍之範疇之限制。因此，在 不背離本揭示案或附隨申請專利範圍之精神及範疇的情況下，熟習此項技術者可想到各種修改、適應或替代。
100‧‧‧玻璃片
110‧‧‧第一表面
112‧‧‧第二表面
120‧‧‧壓縮層
122‧‧‧壓縮層
130‧‧‧中心部分
d 1 ‧‧‧層
d 2 ‧‧‧層

Claims (10)

  1. 一種鹼鋁矽酸鹽玻璃，包含自約40莫耳%至約70莫耳%之SiO2；自約11莫耳%至約25莫耳%之Al2O3；自約4莫耳%至約15莫耳%之P2O5；自約13莫耳%至約20莫耳%之Na2O；少於約4莫耳%之B2O3；及MgO，其中：i.該鹼鋁矽酸鹽玻璃經離子交換達至少約10μm之一層深度；且ii.1.3<[(P2O5+R2O)/M2O3]2.3，其中M2O3=Al2O3+B2O3，且R2O為存在於該鹼鋁矽酸鹽玻璃中之單價陽離子氧化物之和，其中該等單價陽離子氧化物係選自由Na2O、K2O、Rb2O及Cs2O所組成之群組。
  2. 如請求項1所述之鹼鋁矽酸鹽玻璃，進一步包含少於1莫耳%之B2O3。
  3. 如請求項1或2所述之鹼鋁矽酸鹽玻璃，其中該鹼鋁矽酸鹽玻璃包含：自約50莫耳%至約65莫耳%之SiO2；自約14莫耳%至約20莫耳%之Al2O3；自約4莫耳%至約10莫耳%之P2O5；及自約14 莫耳%至約20莫耳%之Na2O。
  4. 如請求項1或2所述之鹼鋁矽酸鹽玻璃，其中該玻璃滿足：1.5<[(P2O5+R2O)/M2O3]2.0。
  5. 如請求項1或2所述之鹼鋁矽酸鹽玻璃，進一步包含少於1莫耳%之K2O。
  6. 如請求項1或2所述之鹼鋁矽酸鹽玻璃，其中該鹼鋁矽酸鹽玻璃在410℃下具有至少約2.4 x 10-10cm2/s之一鉀/鈉相互擴散係數。
  7. 如請求項6所述之鹼鋁矽酸鹽玻璃，其中在410℃下，該鉀/鈉相互擴散係數在自約2.4 x 10-10cm2/s至達約1.5 x 10-9cm2/s之一範圍中。
  8. 如請求項1或2所述之鹼鋁矽酸鹽玻璃，其中該玻璃具有一壓縮層，該壓縮層自該玻璃之一表面延伸至該層深度，且其中該壓縮層處於至少約300Mpa之一壓縮應力之下。
  9. 如請求項1或2所述之鹼鋁矽酸鹽玻璃，其中該經離子交換玻璃具有至少約7kgf之一維氏壓痕裂隙初始負載。
  10. 如請求項9所述之鹼鋁矽酸鹽玻璃，其中該經離子交換玻璃具有至少約12kgf之一維氏壓痕裂隙初始負載。
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