TW201615404A - 氣體屏蔽性積層膜及包裝袋 - Google Patents

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Abstract

本發明的課題在於提供一種具有無機薄膜層之積層雙軸延伸聚醯胺膜，係耐破裂性、耐衝撃性及耐彎曲疲勞性優異，尤其低溫環境下的耐彎曲疲勞性優異，使用作為食品包裝等之包裝材料時，在運送商品時、保管時的防止破裂等功效優異，且在高速自動充填液體湯料或調味料等時，可兼具高熱封強度與良好外觀性，係適合於各種需要氣體屏蔽性之食品、醫療品、化學藥品等之包裝材料等。本發明並提供一種包裝袋。 本發明的解決手段係一種氣體屏蔽性積層膜，係在基材膜的單面或兩面積層無機薄膜層，並滿足以下要件(1)~(4)：(1)在160℃乾熱下保持10分鐘時，縱方向的加熱收縮率為1.5%以上4.0%以下；(2)橫方向的加熱收縮率為2.1%以上4.5%以下；(3)膜厚度未滿9μm；(4)彈性率為2.2GPa以下。

Description

氣體屏蔽性積層膜及包裝袋
本發明係關於一種具有無機薄膜層之積層雙軸延伸聚醯胺膜，係低溫環境下的耐彎曲疲勞性優異，在使用作為食品包裝等的包裝材料時，在運送商品、保管時具有防止破裂等功效，於膜厚度較薄時亦可充分維持其強度，在高速自動充填液體湯料或調味料等時可兼具高熱封強度與良好外觀性，係適於各種需要氣體屏蔽性之食品、醫療品、化學藥品等包裝材料等。又，本發明係關於一種包裝袋。
以往，以尼龍6或尼龍66為代表之脂肪族聚醯胺所構成之未延伸膜或延伸膜的耐衝撃性或耐彎曲疲勞性優異，係單獨或作為與其他膜的積層體而使用於各種包裝材料用途，例如為了提升膜的氣體屏蔽性而與各種氣體屏蔽性樹脂積層化，而廣泛地使用作為各種包裝材料膜。尤其在液體充填包裝用等用途中，由其優異氣體屏蔽性、耐彎曲性、耐熱性等之觀點來看，係廣泛使用此種氣體屏蔽性聚醯胺系樹脂膜。
此種聚醯胺系樹脂膜在湯料、調味料等液體充填包裝方面，係為了進一步提升耐彎曲疲勞性、耐衝撃性，廣泛使用在單層構成之脂肪族聚醯胺混各種彈性體(橡膠成分)而更柔軟化之耐針孔用延伸聚醯胺膜，耐針孔用膜中，已知於脂肪族聚醯胺混合聚醯胺系彈性體的膜(專利文獻1)。前述膜在低溫環境下的耐彎曲疲勞性、耐衝撃性良好，即使在低溫環境下也不容易產生彎曲疲勞所造成的針孔。
又，使聚醯胺膜形成積層構造可提升耐彎曲疲勞性或耐衝撃性等特性。例如已揭示一種積層雙軸延伸聚醯胺膜，係由含有脂肪族同元聚醯胺與熱塑性彈性體之脂肪族聚醯胺層、以及含有熱塑性彈性體與無機粒子之脂肪族聚醯胺層所構成(專利文獻2)。前述積層雙軸延伸聚醯胺膜的特徵為在低溫環境下的耐彎曲疲勞性、耐衝撃性良好，且即使在低溫環境下也不易產生因彎曲疲勞所造成的針孔，但近年對於耐彎曲疲勞性、耐衝撃性的要求更為提高，尤其以膜厚度為9μm以下之方式使膜薄化時，至今無法充分滿足耐衝撃性或耐針孔性等要求特性。
另一方面，將前述聚醯胺膜使用作為包裝袋時，視需要至少需在一面設置接著劑層，並在前述接著劑層上藉由乾式層合法或擠出層合法等而設置聚乙烯、聚丙烯等所形 成的密封層。接著藉由一般公知方法而製作為袋狀，從開口部充填湯料、調味料等內容物後，將前述開口部熱封。此時，使用自動充填機進行物品包裝係在簡便性或生產性此點優異，並廣泛利用於以食品或飲料為主之各種物品的包裝。
有關於該等自動充填機，近年來，以進一步提升生產性為目的而朝高速化、高效能化發展。但是在高速進行各種物品的自動充填、製袋時，為了獲得充分密封強度，熱封溫度必須設定在高溫，但在高溫熱封會使膜收縮並有在熱封部分產生波狀皺摺的問題。若於熱封部分產生如前述波狀皺摺，不僅以外觀而言會降低商品價值，且會造成內容物漏出或破裂。另一方面，若為了防止熱封部分產生皺摺而降低熱封溫度，則熱封部分會產生未熔著部分且降低密封強度，會有造成內容物漏出的問題。
為了解決前述問題，係揭示一種設定加熱收縮率之聚醯胺膜(專利文獻3)，但前述聚醯胺膜之發明中並未記載有關於提升使用作為包裝材時的重要要求特性之耐彎曲疲勞性或耐衝撃性等。
如前述，將氣體屏蔽性聚醯胺膜使用作為湯料、調味料等之液體包裝袋時，除了耐彎曲疲勞性、耐衝撃性以外，亦要求熱封後之高密封強度與熱封部分之外觀良好性， 但以往的膜構成係無法滿足該等所有要求特性。
又，作為近年環境問題對策的一環，係要求省資源化、降低廢棄物，液體充填包裝材亦必須進行減容量化。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本特開平11-254615號公報。
專利文獻2：日本特開2010-234552號公報。
專利文獻3：日本特開平11-277698號公報。
本發明係鑑於相關先前技術之耐針孔用聚醯胺膜所存有的問題點而研究，其目的在於提供一種具有無機薄膜層之積層雙軸延伸聚醯胺膜，係低溫環境下的耐彎曲疲勞性優異，使用作為食品包裝等包裝材料時，在運送商品時、保管時具有防止破裂等功效，在膜厚度薄時也可充分維持其強度，且在高速自動充填液體湯料、調味料等時亦可兼具高熱封強度及良好外觀性，適於各種需要氣體屏蔽性之食品、醫療品、化學藥品等之包裝材料等。又，本發明提供一種包裝袋。
有關於兼具耐彎曲疲勞性、以及自動充填時的熱封強度與外觀性良好性，本發明人認為問題在於聚醯胺膜的膜厚度而進行檢討，結果發現藉由使積層雙軸延伸聚醯胺膜形成為特定厚度以下，且前述積層雙軸延伸聚醯胺膜係具有由脂肪族同元聚醯胺、脂肪族共聚醯胺及熱塑性彈性體所構成之層、以及由脂肪族同元聚醯胺及熱塑性彈性體所構成之層，並進一步形成無機薄膜層，而可兼具該等特性，此係以往無法達成者，從而完成本發明。
亦即，本發明之構成如下。
1.一種氣體屏蔽性積層膜，係在基材膜的單面或兩面積層無機薄膜層，並滿足以下要件：(1)在160℃乾熱下保持10分鐘時，縱方向的加熱收縮率為1.5%以上4.0%以下；(2)橫方向的加熱收縮率為2.1%以上4.5%以下；(3)膜厚度未滿9μm；(4)彈性率為2.2GPa以下。
2.如前述1.所記載的氣體屏蔽性積層膜，其中在160℃乾熱下保持10分鐘時，膜橫方向的加熱收縮率除以膜縱方向的加熱收縮率的值為1.0~1.4。
3.如前述1.或2.所記載的氣體屏蔽性積層膜，其中前述基材膜係在由脂肪族同元聚醯胺97~70重量%、脂肪族共聚醯胺3~20重量%及熱可塑性彈性體0~10重量%之混合聚合物所構成的A層的至少一面，積層由脂肪族同元聚醯胺99.5~90重量%及熱可塑性彈性體0.5~10.0重量%之混合聚合物所構成的B層。
4.如前述1.至3.中任一項所記載的氣體屏蔽性積層膜，其中B層的厚度為1μm以上。
5.如前述1.至4.中任一項所記載的氣體屏蔽性積層膜，其中衝撃強度為0.6J/10μm以上，5℃之彎曲疲勞針孔數為5個以下，破裂強度為25N/15mm以上。
6.如前述1.至5.中任一項所記載的氣體屏蔽性積層膜，其中無機薄膜層係包括由金屬或無機氧化物所選擇的一種或複數種之混合物。
7.如前述1.至6.中任一項所記載的氣體屏蔽性積層膜，其中無機薄膜層係包括2種金屬、2種無機氧化物、或是1種金屬與1種無機氧化物。
8.如前述1.至7.中任一項所記載的氣體屏蔽性積層膜，其中2種無機氧化物係包括氧化矽及氧化鋁。
9.如前述1.至8.中任一項所記載的氣體屏蔽性積層膜，其中水蒸氣透過度為6g/m2．day以下，且氧透過度為30ml/m2．day．MPa以下。
10.一種包裝袋，係使用如前述1.至9.中任一項所記載的氣體屏蔽性積層膜，並以無機蒸鍍層作為最外層。
根據本發明可提供一種聚醯胺膜，係維持聚醯胺膜的特徴之強靭性、耐針孔性、耐彎曲性，在使用於高速自動充填時具有高熱封強度，且外觀特性及氣體屏蔽性優異，並可減容量化。
以下詳細說明用以積層無機薄膜層而使用作為基材膜之積層雙軸延伸聚醯胺膜。作為基材膜之積層雙軸延伸聚醯胺膜(以下簡稱為「基材膜」或「積層雙軸延伸聚醯胺膜」)，係在由特定混合聚合物所構成之A層的至少一面積層由特定混合聚合物所構成之B層而構成。
基材膜之A層係由脂肪族同元聚醯胺97~70重量%、脂肪族共聚醯胺3~20重量%、以及視需要之熱塑性彈性體0~10重量%的混合聚合物所構成。前述A層係在耐衝撃性及耐彎曲疲勞性優異之脂肪族同元聚醯胺中，微分散(micro-disperse)作為柔軟化劑、增黏劑之脂肪族共聚醯胺，藉此構造而具有優異衝撃強度及耐彎曲疲勞性，且進一步分散有作為耐針孔素材之熱塑性彈性體，藉此構造而具有優異耐彎曲疲勞性，尤其低溫環境下的耐彎曲疲勞性。在此，構成A層之脂肪族共聚醯胺的混合量未滿3重量%時，若熱塑性彈性體的混合量少則無法獲得超越現行耐針孔性聚醯胺延伸膜之高耐衝撃性、耐彎曲疲勞性。又，若構成A層之脂肪族共聚醯胺的混合量超過20重量%，則衝撃強度、耐彎曲疲勞性會飽和。又，若熱塑性彈性體的混合量增加則可改善耐彎曲疲勞性，但若混合量超 過10重量%則透明性會變差且耐彎曲疲勞性亦飽和。
構成基材膜之A層之脂肪族同元聚醯胺只要可使用作為膜成形材料且適於形成前述構造，則無特別限制。例如可使用尼龍6、尼龍6/6、尼龍11、尼龍12、尼龍6/10等的脂肪族聚醯胺同元聚合物。
於A層混合之脂肪族共聚醯胺，係前述脂肪族同元聚醯胺中可共聚單體為10重量%以下之共聚物，較佳為可共聚單體為1~10重量%之共聚物，例如可使用尼龍6/6/6共聚物、尼龍6/12共聚物、尼龍6/6/10共聚物、尼龍6/6/6/10共聚物等的脂肪族共聚醯胺，或是以ε-己內醯胺作為主成分並與尼龍鹽等共聚之含有少量芳香族的聚醯胺共聚物等，前述尼龍鹽係己二胺與間苯二甲酸之尼龍鹽、或間二甲苯二胺與己二酸之尼龍鹽等。
於A層混合之熱塑性彈性體只要是具有橡膠狀彈性之物質之熱塑性材料且適於形成前述構造，則無特別限制。例如可舉出聚醯胺系彈性體、聚烯烴系彈性體、聚苯乙烯系彈性體、聚胺甲酸乙酯系彈性體、聚酯系彈性體、聚氯乙烯系彈性體、離子聚合物等，此外可舉出該等彈性體的混合物等。熱塑性彈性體可單獨使用或組合2種以上使用。
本發明中，熱塑性彈性體可在不損及本發明目的的範圍內進行改質。例如可為前述例示之熱塑性彈性體的改質物。熱塑性彈性體的改質例如可舉出藉由共聚或接枝改質之改質、藉由賦予極性基之改質等。賦予極性基係可藉由接枝改質進行。前述極性基例如可舉出環氧基、羧基、酸酐基、羥基、胺基、側氧基等。可賦予1種類極性基或賦予複數種類極性基之組合。因此，賦予極性基之改質物係包括例如熱塑性彈性體之環氧基改質物、羧基改質物、酸酐改質物、羥基改質物、胺基改質物等。
本發明之熱塑性彈性體適合使用聚醯胺系彈性體、聚烯烴系彈性體及離子聚合物。
聚醯胺系彈性體可舉出包括聚醯胺成分所構成之硬區段、及聚氧伸烷二醇成分所構成之軟區段的聚醯胺系嵌段共聚物。硬區段之聚醯胺成分可選自由(1)內醯胺、(2)ω-胺基脂肪族羧酸、(3)脂肪族二胺與脂肪族二羧酸、或(4)脂肪族二胺與芳香族二羧酸所構成群組，具體而言可舉例如ε-己內醯胺之類之內醯胺、胺基庚酸之類之脂肪族二胺、己二酸之類之脂肪族二羧酸、對苯二甲酸之類之芳香族二羧酸。又，構成聚醯胺系嵌段共聚物之軟區段之聚氧伸烷二醇可舉例如聚氧四亞甲基二醇、聚氧伸乙二醇、聚氧-1,2-伸丙二醇等。
聚醯胺系嵌段共聚物的熔點係決定於聚醯胺成分所構成之硬區段與聚氧伸烷二醇成分所構成之軟區段的種類與比率，但通常使用120℃~180℃之範圍。
使用聚醯胺系嵌段共聚物作為基材膜的積層雙軸延伸聚醯胺膜之構成成分，藉此而改善基材膜的耐彎曲疲勞性，尤其低溫環境下的耐彎曲疲勞性。
又，聚烯烴系彈性體並無特別限制，可舉出以聚烯烴為硬區段且以各種橡膠成分為軟區段之嵌段共聚物等。構成硬區段之聚烯烴可舉例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十八烯等碳數2~20左右之α-烯烴等的同元聚合物或共聚物等。聚烯烴可單獨使用或組合2種以上使用。較佳之烯烴係包括乙烯、丙烯。又，構成軟區段之橡膠成分可舉例如乙烯/丙烯橡膠(EPR)、乙烯/丙烯/二烯橡膠(EPDM)、聚丁二烯、聚異戊二烯、天然橡膠(NR)、腈橡膠(NBR；丙烯腈/丁二烯橡膠)、苯乙烯/丁二烯橡膠(SBR)、氯丁橡膠(CR)、丁基橡膠橡膠(IIR)、氫化NBR(H-NBR)、丙烯腈/異戊二烯橡膠(NIR)、丙烯腈/異戊二烯/丁二烯橡膠(NBIR)等。該等橡膠成分亦包括含有例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、無水馬來酸等不飽和羧酸作為共聚單體之羧基化橡膠等之酸改質橡膠、或其他改質橡膠、氫化物等。該等橡膠成 分可單獨使用或組合2種以上使用。
離子聚合物並無特別限制，可舉出以聚烯烴作為硬區段，且以用不飽和羧酸進行酸改質之各種橡膠成分作為軟區段，並進一步以金屬離子中和所成的嵌段共聚物等。較佳之離子聚合物可舉出將由乙烯、甲基丙烯酸所構成之共聚樹脂，或是由乙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸酯所構成之共聚樹脂，以包括Na+、K+、Zn2+之金屬離子中和所成的離子聚合物。
構成A層之混合聚合物可為混合原生原料之前述脂肪族同元聚醯胺、脂肪族共聚醯胺、及視需要之熱塑性彈性體者，又，可為添加在本發明積層雙軸延伸聚醯胺膜製造時所生成的不符規格膜或裁切端材(修邊)所產生的屑材及其再生樹脂與原生原料並調整者。
本發明的B層係由脂肪族同元聚醯胺99.5~90重量%與熱塑性彈性體0.5~10重量%之混合聚合物所構成。前述B層係具有優異耐彎曲針孔性，可承受施加於包裝袋之彎曲的衝撃，且展現防止破裂性。若熱塑性彈性體之含有量在前述範圍則可維持良好透明性並提升耐彎曲疲勞性。
構成B層之脂肪族同元聚醯胺及熱塑性彈性體，係可同樣地使用上述A層之脂肪族同元聚醯胺及熱塑性彈 性體。
如此般成形本發明所使用之作為基材膜的積層雙軸延伸聚醯胺膜。在此，膜之彎曲疲勞性係受膜厚度影響，膜越厚則彎曲疲勞性降低。其原因係膜彎曲時會在彎曲外側受到拉伸應力並在彎曲內側受到壓縮應力，而膜越厚則該等應力越大。本發明所得之聚醯胺膜較佳為厚度未滿9μm。若膜厚度為9μm以上則耐彎曲疲勞性降低，故不佳。
藉由在前述方式所製作之基材膜積層無機薄膜層，而製作氣體屏蔽性積層膜。氣體屏蔽性積層膜的厚度也會大大影響高速自動充填後的熱封強度及膜外觀。其原因如下，在氣體屏蔽性積層膜設置聚乙烯、聚丙烯等所成的密封層並加工為袋狀後，充填調味料等內容物並以密封層為內側熱封開口部，但氣體屏蔽性積層膜較厚時，在高速自動充填時熱無法充分傳導至設置在氣體屏蔽性積層膜內側之熱封層，而降低熱封強度。另一方面，若高速自動充填時之熱封溫度設定較高，雖然以熱封強度而言可獲得充分強度，但以高溫加熱膜會在熱封部分產生波狀皺摺，會降低外觀良好性。
為了高速自動充填時兼具熱封強度與膜外觀之良好性，氣體屏蔽性積層膜的厚度未滿9μm係相當重要。氣 體屏蔽性積層膜的厚度為9μm以上時難以兼聚該等2種特性，又，在高速自動充填時熱封溫度設定較低時會使熱封強度不足。另一方面，為了獲得充分熱封強度而將熱封溫度設定較高時，則熱封部分會產生皺摺，有外觀良好性降低的問題。
又，與以往包裝用途所使用之聚醯胺膜相比，藉由使氣體屏蔽性積層膜的厚度未滿9μm可達成減容量化，可達成環境問題對策之一環之省資源化、減少廢棄物的需求。
如上述，藉由使氣體屏蔽性積層膜的厚度未滿9μm而可兼具耐彎曲疲勞性與熱封強度、熱封後之外觀良好性，進一步可減容量化。
熱封強度的測定法係如後述，但在本發明之氣體屏蔽性積層膜設置聚乙烯、聚丙烯等所成的密封層並加工為袋狀後，以密封層為內側並以140℃、0.5秒之條件熱封開口部，根據JISZ1707測定密封強度時，其強度較佳為23N/15mm以上。小於23N/15mm時熱封部分會產生未熔著部分，而可能產生內容物漏出的問題，故不佳。
在以上述方式所構成之A層之至少一面(例如一面或兩面)積層以上述方式所構成之B層所成的本發明之 氣體屏蔽性積層膜，雖為膜總厚度為未滿9μm之極薄膜，但可達成衝撃強度為0.6J/10μm以上、5℃之彎曲疲勞針孔數為5個以下、破裂強度為25N/15mm以上。又，本發明之氣體屏蔽性積層膜的霧度較佳為6%以下。若霧度超過6%則無法充分改善透明性，難以使用於要求透明性之用途。更佳為5%以下，又更佳為4%以下。霧度值雖越小越好，但即使為1%以上亦無妨。即使2%以上亦為較佳範圍。
又，前述氣體屏蔽性積層膜較佳為在160℃乾熱下保持10分鐘時之膜流動方向(以下稱為「縱方向」)的加熱收縮率為1.5%~4.0%，且膜寬(以下稱為「橫方向」)方向的加熱收縮率為2.1~4.5%。若縱方向及橫方向的加熱收縮率分別超過4.0%及4.5%，則熱封時受到熱經歷，容易產生熱收縮所造成的收縮皺摺，故不佳。又，在印刷或與其他基材膜層合等的加工步驟中，也會產生熱收縮所造成的印刷間隙偏差或捲翹現象等不良點。另一方面，若流動方向的加熱收縮率未滿1.5%，則於熱封中受到加熱輥拉伸時，膜的抗張力不足且受到拉伸，故在熱封部分產生波狀皺摺，故不佳。
又，以防止熱封部分產生波狀皺摺而言，重要的是縱方向的加熱收縮率與橫方向的加熱收縮率之平衡。例如，在縱方向的加熱收縮率為2.5%以上且相對於縱方向拉伸 發揮抗張力之狀態下，進行橫方向的熱封時，橫方向會產生收縮，但橫方向的加熱收縮率未滿1.5%時則不會吸收前述收縮，而會在熱封部分產生波狀皺摺。
由以上來看，必須同時滿足氣體屏蔽性積層膜的膜流動方向(縱方向)的加熱收縮率在1.5~4.0%之範圍，且寬方向(橫方向)的加熱收縮率在2.1~4.5%之範圍，在160℃乾熱下保持10分鐘時膜寬方向的加熱收縮率除以膜流動方向的加熱收縮率的值較佳為1.0~2.0，更佳為1.0~1.4。前述值越接近1.0則膜流動方向與膜寬方向的收縮率相等，較不易產生皺摺且膜外觀良好。
又，本發明之氣體屏蔽性積層膜之彈性率較佳為2.2GPa以下。大於2.2GPa則柔軟性不足，會使耐彎曲疲勞性降低。若小於1.5GPa則過於柔軟，無法獲得耐針孔性的平衡。更佳為1.6GPa以上2.1GPa以下。
有關於前述彈性率，為了兼具其他物性而需最佳化製膜步驟中拉幅機之熱固定溫度及時間。熱固定溫度較佳為190℃~205℃，更佳為195℃~203℃。又，熱固定時間較佳為進行5~20秒，更佳為10~15秒。尤其熱固定溫度若低於190℃則膜不會進行結晶化，故構造不安定且尺寸安定性差，無法獲得目標之熱收縮率等特性。又，耐衝撃性、耐針孔性等機械強度亦不足。
另一方面，熱固定溫度高於205℃時，膜過於結晶化而無法獲得必要之彈性率，故不佳。又，會因為結晶化的進行使膜產生白化失透，易造成霧度上升。
又，本發明之基材膜較佳為於B層含有具有2種類以上細孔容積之無機微粒子，如具有0.6~1.0ml/g之細孔容積之無機微粒子、及具有1.1~1.6ml/g之細孔容積之無機微粒子。無機微粒子之細孔容積範圍較佳為0.5~2.0ml/g，更佳為0.8~1.5ml/g。細孔容積未滿0.5ml/g則容易產生空隙，會使膜的透明性惡化，細孔容積若超過2.0ml/g則膜平滑性變差，故不佳。使用前述具有2種類以上細孔容積之無機微粒子，藉此可維持透明性且在高濕度環境下維持優異平滑性，承受施加於包裝袋之摩擦、彎曲衝撃，可展現防止破裂性。
無機微粒子可由二氧化矽、高嶺土、沸石等無機滑劑；丙烯酸系、聚苯乙烯系等高分子系有機滑劑等之中適當選擇使用。又，以透明性、平滑性方面而言，較佳為使用二氧化矽微粒子。
無機微粒子之平均粒徑較佳為0.5~5.0μm，更佳為1.0~3.0μm。若平均粒徑未滿0.5μm，則為了獲得良好平滑性而需大量添加，若超過5.0μm則膜的表面粗度變得 過大，無法滿足實用特性，故不佳。
又，細孔容積是指無機微粒子每1g所含的細孔容積(ml/g)。如此二氧化矽微粒子一般係藉由粉碎合成二氧化矽並分級而獲得，但也可使用在合成時作為球狀微粒子直接獲得之多孔質二氧化矽微粒子。又，此種二氧化矽微粒子可為一次粒子凝集所成的凝集體，並在一次粒子與一次粒子的間隙形成細孔。
可藉由改變無機微粒子之合成條件而調整細孔容積，細孔容積越小則可以少量添加量賦予良好平滑性。若使用細孔容積小的無機微粒子，則摻配粒子之聚醯胺系樹脂會在延伸步驟中於膜表面形成高的突起，或是產生較多空隙而損及膜的透明性。相對於此，若使用細孔容積大的無機微粒子，則可維持透明性並大量添加。但所形成之表面突起的高度較低，為了在高濕度條件下亦維持適宜平滑性而需添加大量無機微粒子。因此，若在B層添加上述2種類以上範圍之無機微粒子，則可維持透明性並使高的表面突起與低的表面突起共存，可獲得高濕度環境下的優異平滑性。又，亦可藉由延伸條件(溫度或倍率)或其後之緩和處理條件(緩和率或溫度)而改變雙軸延伸膜之透明性，故較佳為適當控制該等條件。
於B層添加無機微粒子之方法，可藉由在樹脂聚合 時添加、或在以擠出機熔融擠出時添加而母料化，並在生產膜時於聚醯胺添加並使用前述母料等公知方法而進行。
又，無機微粒子的平均粒徑係以下述方式測定的值。使用高速攪拌機，並在以固定旋轉速度(約5000rpm)攪拌之離子交換水中分散無機微粒子，將前述分散液添加於AISOTON(生理食鹽水)並以超音波分散機進一步分散後，以庫侖特計數器(coulter counter)法求得粒度分布，並算出重量累積分布50%中的粒徑作為平均粒徑。
B層中無機微粒子所占的含有量為0.03~2.5重量%，更佳為0.08~1.5重量%。若無機微粒子的含有量未滿前述範圍則無法充分改善雙軸延伸膜在高濕度下的平滑性，若含有量超過前述範圍則萃取步驟的流失量較多，且膜的透明性會惡化至無法容許的程度，故不佳。又，較佳為分別在B層中含有0.005~0.5重量%之具有0.6~1.0ml/g之細孔容積之無機微粒子、以及0.01~2.0重量%之具有1.1~1.6ml/g之細孔容積之無機微粒子。
除了前述必須成分以外，本發明的基材膜在不阻礙前述特性之範圍內可含有其他各種的添加劑，例如潤滑劑、抗結塊劑、熱安定劑、抗氧化劑、抗靜電劑、耐光劑、耐衝撃改良劑等。尤其，若以接著性或濕潤性不會產生問題的程度添加具有降低表面能量之功效之有機系潤滑劑，則 可賦予延伸膜更優異的平滑性與透明性，故較佳。
本發明中，可以賦予平滑性為目的，而在A層及/或B層中含有脂肪酸醯胺及/或脂肪酸二醯胺。脂肪酸醯胺及/或脂肪酸二醯胺可舉出芥子酸醯胺、硬脂酸醯胺、伸乙基二硬脂酸醯胺、伸乙基二油酸醯胺等。
此時聚醯胺中的脂肪酸醯胺及/或脂肪酸二醯胺的含有量較佳為0.01~0.40重量%，更佳為0.05~0.2重量%。若脂肪酸醯胺及/或脂肪酸二醯胺的含有量未滿前述範圍，則平滑性差且印刷或層合等時的加工適性不佳，若超過前述範圍，則會經時地在膜表面析出而在表面產生斑點，以品質而言較不佳。
本發明之基材膜係如前述般於B層添加無機微粒子，或是在A層及/或B層含有脂肪酸醯胺及/或脂肪酸二醯胺，藉此可達成23℃、65%RH下膜的易滑面彼此之靜摩擦係數為0.90以下。在此，膜易滑面是指含有無機微粒子的層，亦即B層。
本發明之氣體屏蔽性積層膜之總厚度在使用作為包裝材料時通常為100μm以下，一般使用厚度5~50μm者。但本發明之氣體屏蔽性積層膜的特徵為，在未滿9μm之薄的膜構成之情形亦可發揮上述功效。
本發明之氣體屏蔽性積層膜在加工為包裝袋(製袋品)時，較佳之層合構成係B層面成為製袋品的最外面。在搬運製袋品運搬時，與紙箱等搬運包裝產生摩擦時，該摩擦會刮傷膜而破裂，或是袋彼此的接觸會刺穿並增加彎曲疲勞等而破裂。本發明之構成中，平滑性佳的B層係減少摩擦所造成的破裂要因，而展現高防止破裂性。
此時，B層厚度占膜總厚度的大部分時，雖可確保高平滑性但透明性大幅降低。相反地，A層厚度占膜總厚度的大部分時，雖柔軟性、衝撃強度、耐彎曲疲勞性優異但無法確保平滑性。因此，本發明中，A層厚度為A層與B層之合計厚度之60~96%，較佳為65~93%。又，藉由使B層厚度至少為1μm以上，較佳為3μm以下，而可有效兼具耐彎曲疲勞性、耐磨耗性。
混合構成A層、B層之各種聚醯胺、熱塑性彈性體等之方法並無特別限制，但通常使用以V型混合器等混合片狀聚合物後熔融成形之方法。
在不損害其特性之範圍內，視需要可在構成本發明之基材膜之A層與B層的聚醯胺中含有其他熱塑性樹脂，例如聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、萘二甲酸-2,6-乙二酯等的聚酯系聚合物；聚乙烯、聚丙烯等之聚 烯烴系聚合物等。
又，視需要可在聚醯胺所構成之A層及/或B層的一層或兩層中含有抗靜電劑、防霧劑、紫外線吸收劑、染料或顏料等之各種添加劑。
本發明之基材膜可藉由公知製造方法而製造。例如可採用個別使用擠出機熔融構成各層之聚合物，再由單一模頭共擠出而製造之方法；將構成各層之聚合物個別熔融擠出為膜狀，再藉由層合法積層之方法；及組合該等方法等之任意公知方法。延伸方法例如可使用平面式逐次雙軸延伸方法、平面式同時軸延伸方法、吹膜法等公知方法，於縱方向延伸2~5倍、橫方向延伸3~6倍，並熱固定。如此可提升積層膜之透明性、氧氣屏蔽性、或加工適性。
本發明之氣體屏蔽性積層膜係在前述基材膜上積層無機薄膜層之態樣。亦即，本發明的基材膜係使用於具備無機薄膜層之氣體屏蔽性積層膜，且為該無機薄膜層積層之態樣。
無機薄膜層係包括金屬或無機氧化物之薄膜。形成無機薄膜層之材料只要可形成薄膜則無特別限制，從加工性及氣體屏蔽性的觀點來看，較佳為使用含有鋁的材料。含有鋁的材料例如可舉出高純度鋁(99.9mol%以上)、或含有其他添加元素之鋁合金、氧化鋁等的無機氧化物等，也 可為複數金屬、併用金屬與無機氧化物、複數無機氧化物的組合。形成無機薄膜層之材料的組合並無特別限定，例如可舉出高純度鋁與鋁合金、添加元素相異的2種鋁合金(鎂、矽、鈦、鈣、錳等添加元素)、鋁合金與氧化鋁、氧化鋁與氧化鈦、氧化矽與氧化鋁等，但從可兼具薄膜層之柔軟性與緻密性來看，較佳為氧化矽(silica)與氧化鋁(alumina)之複合氧化物。
前述複合氧化物中，氧化矽與氧化鋁之混合比較佳為以金屬成分的質量比計Al為20%以上70%以下之範圍。若Al濃度未滿20%則水蒸氣屏蔽性有降低之情形，另一方面，若超過70%則無機薄膜層有變硬的傾向，在印刷或層合之二次加工時膜會破壊而有屏蔽性降低之虞。又，在此氧化矽是指SiO或SiO2等各種矽氧化物或該等的混合物，氧化鋁是指AlO或Al2O3等各種鋁氧化物或該等的混合物。
無機薄膜層的膜厚通常為1nm以上800nm以下，較佳為5nm以上500nm以下。若無機薄膜層之膜厚未滿1nm，則難以獲得可滿足之氣體屏蔽性，另一方面，若超過800nm，則即使過度加厚也無法獲得與其相應之氣體屏蔽性提升效果，從耐彎曲性及製造成本來看反而不利。
具有無機薄膜層之積層膜的水蒸氣透過度(g/m2．day)較佳為6以下，更佳為5以下。積層膜的氧透過度超過6則無法獲得充分氣體屏蔽性。
具有無機薄膜層之積層膜的氧透過度(ml/m2．day．MPa)較佳為30以下，更佳為25以下。積層膜的氧透過度若超過30則無法獲得充分氣體屏蔽性。
形成無機薄膜層之方法並無特別限制，可適宜採用例如真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍法等之物理蒸鍍法(PVD法)、或化學蒸鍍法(CVD法)等公知蒸鍍法。以下，以氧化矽/氧化鋁系薄膜為例說明典型之形成無機薄膜層的方法。例如，採用真空蒸鍍法時，較佳為使用SiO2與Al2O3之混合物、或SiO2與Al之混合物等作為蒸鍍原料。該等蒸鍍原料係可使用一般粒子，但此時較佳為各粒子的大小為不會改變蒸鍍時壓力程度的大小，較佳粒子徑為1mm~5mm。加熱可採用電阻加熱、高頻率誘導加熱、電子線加熱、雷射加熱等方式。又，可導入氧、氮、氫、氬、碳酸氣體、水蒸氣等作為反應氣體，或是可採用添加臭氧、離子輔助(ion-assisted)等手段之反應性蒸鍍。又，可對被蒸鍍體(供於蒸鍍之積層膜)施加偏壓、將被蒸鍍體加熱或冷卻等，將成膜條件任意變更。採用濺鍍法、CVD法時，亦同樣地可變更此種蒸鍍材料、反應氣體、被蒸鍍體之偏壓、加熱冷卻等。
以上之本發明之氣體屏蔽性積層膜係具有無機薄膜層，藉此形成氧屏蔽性及水蒸氣屏蔽性優異之氣體屏蔽性 積層膜(積層體)。
又，在具有無機薄膜層之氣體屏蔽性積層膜中，在無機薄膜層或基材膜與熱封性樹脂層之間或其外側，可積層至少1層以上之印刷層或其他塑膠基材及/或紙基材。
形成印刷層之印刷墨水(ink)較佳為使用水性及溶媒系之含樹脂印刷墨水。在此，於印刷墨水使用之樹脂可例示丙烯酸系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、聚酯系樹脂、氯乙烯系樹脂、乙酸乙烯酯共聚樹脂及該等之混合物。印刷墨水可含有抗靜電劑、遮光劑、紫外線吸收劑、塑化劑、滑劑、填料、著色劑、安定劑、潤滑劑、消泡劑、交聯劑、耐結塊劑、抗氧化劑等公知添加劑。設置印刷層之印刷方法並無特別限定，可使用平版印刷法、凹版印刷法、網版印刷法等公知印刷方法。印刷後溶媒之乾燥可使用熱風乾燥、熱輥乾燥、紅外線乾燥等公知乾燥方法。
另一方面，從獲得充分之積層體之剛性及強度的觀點來看，其他塑膠基材或紙基材較佳為使用紙、聚酯樹脂、及生物分解性樹脂等。又，以形成機械強度優異之膜而言，較佳為雙軸延伸聚酯膜等之延伸膜。
本發明之積層膜亦包括具有無機薄膜層以外之上述各層之態樣。
藉由使用本發明之氣體屏蔽性積層膜可形成包裝袋。在氣體屏蔽性積層膜進一步積層密封層，並將密封層彼此熱封，藉此形成包裝袋。密封層一般設置於無機薄膜層上，但也可設置於基材膜的外側(無機薄膜層之面的相反面)。一般以擠出層合法或乾式層合法而形成熱封性樹脂層。形成熱封性樹脂層之熱塑性聚合物只要可展現充分密封接著性即可，可使用HDPE、LDPE、LLDPE等之聚乙烯樹脂類、聚丙烯樹脂、乙烯/乙酸乙烯酯共聚合物、乙烯/α-烯烴無規共聚物、離子聚合物樹脂等。
本發明之包裝袋之形態並無特別限制，但例如可舉出三邊密封開口袋、四方袋、中央開口袋、角撐袋、桿狀袋等。
(實施例)
以下藉由實施例進一步詳細說明本發明，但本發明不限於以下實施例。又，用下述測定法進行膜的評價。
(1)衝撃強度
使用東洋精機製作所股份有限公司製膜衝擊測試機，在溫度23℃、相對濕度65%之環境下測定氣體屏蔽性積層膜的衝撃強度。
(2)彎曲疲勞針孔數
使用理學工業公司製耐針孔測試機並藉由下述方法測定層合膜之彎曲疲勞針孔數。
在實施例所製作之氣體屏蔽性積層膜塗布聚酯系接著劑後，乾式層合厚度40μm之線狀低密度聚乙烯膜(L-LDPE膜：東洋紡績公司製L4102)，在40℃環境下進行3天老化並作為層合膜。將所得層合膜裁切為12吋×8吋並形成直徑3.5吋圓筒狀，將圓筒狀膜的一端固定於耐針孔測試機(Gelvo flex tester)之固定頭側，將另一端固定於可動頭側，初期夾持間隔為7吋。測試行程(stroke)最初的3.5吋施加440°之扭力，之後2.5吋以直線水平運動，以此為一測試行程並賦予彎曲疲勞，以40次/分鐘的速度進行500次後，計算層合膜所產生的針孔數。又，測定係在5℃之環境下進行。以測試膜之L-LDPE膜側為下面並置於濾紙(ADVANTEC，No.50)上，將4角以Cellotape(註冊商標)固定。將墨水(PILOT製墨水(品號INK-350-BLUE)以純水稀釋5倍者)塗布於測試膜上，使用橡膠輥於一面延展。拭去多餘墨水後除去測試膜，計測附著於濾紙之墨水點數。
(3)霧度
使用東洋精機製作所股份有限公司製讀取霧度計，依照舊JIS-K-7105測定氣體屏蔽性積層膜。
霧度(%)=〔Td(擴散透過率%)/Tt(全光線透過 率%)〕×100
(4)靜摩擦係數
依據舊JIS-K-7125，在23℃、65%RH環境下測定氣體屏蔽性積層膜的易滑面彼此之靜摩擦係數。
(5)破裂強度
將測定對象之氣體屏蔽性積層膜於流動方向(MD(縱)方向)及寬方向(TD(橫)方向)分別切取180mm×15mm之短籤狀，並作為試驗片。使用拉伸試驗機(島津製作所股份有限公司製autograph(商品名)、機種名AG-5000A)，以拉伸速度200mm/分鐘、夾子間距離100mm之條件分別測定MD方向、TD方向之拉伸破裂強度，取MD方向與TD方向的平均值作為資料。
(6)密封強度
使用(2)所得之層合膜，依照JISZ1707實施密封強度測定。具體順序如下。
對於基材膜中無機薄膜層之積層面的相反側，以熱封溫度及熱封時間係分別為140℃、0.1秒；140℃、0.3秒；140℃、0.5秒；140℃、0.7秒；150℃、0.1秒；150℃、0.3秒；150℃、0.5秒之7個條件作為熱封條件進行。所有熱封條件之密封壓力皆為0.2MPa。
又，有關於熱封後之外觀評價，係以熱封機接著樣品 之密封層面彼此並進行熱封部分的外觀評價。外觀評價係以目視評價熱封部分之波狀皺摺狀態，無皺摺之狀態評價為○，皺摺嚴重之狀態評價為×。
使用拉伸強度試驗機(東洋測機公司製：商品名TENSILON UTM)測定如前述之熱封試料之MD(長)方向的T字剝離強度。此時，拉伸速度為200mm/分，試驗片寬為15mm。
(7)彈性率
將測定對象之氣體屏蔽性積層膜於流動方向(MD方向)及寬方向(TD方向)分別切取180mm×15mm之短籤狀，並作為試驗片。使用拉伸試驗機(島津製作所股份有限公司製autograph(商品名)、機種名AG-5000A)，以拉伸速度200mm/分、夾子間距離100mm之條件分別測定MD方向、TD方向之彈性率，取MD方向與TD方向的平均值作為測定對象膜之彈性率。
(8)熱收縮率
將氣體屏蔽性積層膜於流動方向(MD方向)及寬方向(TD方向)分別切取250mm×20mm之短籤狀，並作為試驗片。在前述試驗片中央部畫上約150mm的線。將前述樣品在23℃、50%RH環境下放置24小時，並測定基準線長度。以所測定長度作為熱處理前的長度F。將前述樣品吊 於保持於160℃之熱風乾燥機中並加熱10分鐘後，進一步於23℃、50%RH環境下放置20分鐘後，測定前述基準線長度並作為熱處理後的長度G。
以[(F-G)/F]×100(%)算出加熱收縮率。
以前述方法用n=3之方式(即測試樣品數為3)測定MD方向與TD方向的各收縮率，以平均值作為熱收縮率。
(9)氣體屏蔽性積層膜的水蒸氣透過度
對於具有無機薄膜層之氣體屏蔽性積層膜，依照JIS-K7129-B法，使用水蒸氣透過度測定裝置(MOCON公司製「PERMATRAN-W 3/33MG」)，在溫度40℃、濕度100%RH之環境下，測定常態下的水蒸氣透過度。又，在水蒸氣從基材膜側透過至無機薄膜層側之方向測定水蒸氣透過度。
(10)氣體屏蔽性積層膜的氧透過度
對於具有無機薄膜層之氣體屏蔽性積層膜，依照JIS-K7126-2之電解感應器法(附錄A)，使用氧透過度測定裝置(MOCON公司製「OX-TRAN2/20」)，在溫度23℃、濕度65%RH之環境下，測定常態下的氧透過度。又，在氧從基材膜側透過至無機薄膜層側之方向測定氧透過度。
(實施例1)
使用共擠出T模頭設備而獲得如下構成之未延伸薄 片。以B層/A層的構成而言，未延伸薄片的合計厚度為110μm，A層厚度相對於合計厚度之比率為88%。
構成A層之組成物：由尼龍6(東洋紡績公司製T814)87重量分、尼龍6與尼龍12所構成之脂肪族共聚醯胺(宇部興產股份有限公司製7034B)10重量分、以及以尼龍12作為聚醯胺成分之聚醯胺系彈性體(Arkema公司製PEBAX4033SN01)3.0重量分所構成，並進一步含有苯酚系抗氧化劑(Ciba Specialty Chemicals公司製Irganox1010)0.1重量分所成的混合聚合物組成物。
構成B層之組成物：由尼龍6(東洋紡績公司製T814)96.85重量分、聚醯胺系彈性體(Arkema公司製PEBAX4033SN01)3.0重量分、細孔容積0.6~1.0ml/g之二氧化矽粒子0.08重量分、細孔容積1.1~1.6ml/g之二氧化矽粒子0.5重量分、以及脂肪酸醯胺0.15重量分所構成之聚合物組成物。
將所得未延伸薄片往縱方向延伸3.4倍，接著往橫方向延伸4.0倍，之後於熱固定區以202℃進行10秒熱處理，藉此製作厚度8μm之積層雙軸延伸聚醯胺膜，又，在乾式層合厚度40μm之線狀低密度聚乙烯膜(L-LDPE膜：東洋紡績公司製L4102)側之B層表面實施電暈放電處理。
(形成無機薄膜層)
接著在所得基材膜之積層雙軸延伸聚醯胺膜的單 面，以電子線蒸鍍法形成作為無機薄膜層之二氧化矽與氧化鋁之複合無機氧化物層。蒸鍍源使用3mm~5mm左右的粒子狀SiO2(純度99.9%)及Al2O3(純度99.9%)。在此複合氧化物層之組成係SiO2/Al2O3(質量比)=67/33。又，前述方式所得膜(無機薄膜層/雙軸延伸聚酯膜)中，無機薄膜層(SiO2/Al2O3複合氧化物層)的膜厚為15nm。
由以上方式獲得在基材膜之積層雙軸延伸聚醯胺膜上具有無機薄膜層之本發明之氣體屏蔽性積層膜。以前述方式測定所得氣體屏蔽性積層膜之靜摩擦係數、破裂強度、衝撃強度、彎曲疲勞針孔數、彈性率、熱收縮率、氧透過度、水蒸氣透過度。其結果及詳細層構成係示於表1。
(製作層合膜)
在積層雙軸延伸聚醯胺膜塗布聚酯系接著劑後，在基材膜之無機薄膜層積層面之相反側，乾式層合厚度40μm之線狀低密度聚乙烯膜(L-LDPE膜：東洋紡績公司製L4102)，在40℃之環境下進行3天老化，並作為層合膜。測定所得層合膜之彎曲疲勞針孔數及密封強度。其結果及詳細層構成係示於表1。係耐針孔性、耐彎曲性優異的膜。又，分別以熱封溫度及熱封時間為140℃、0.5秒或150℃、0.1秒之條件進行，藉此可獲得充分熱封強度且熱封後的外觀良好，且使用在高速的自動充填時亦可兼具高熱封強度與外觀特性的膜。
(實施例2)
使用2種之3層共擠出T模頭設備而獲得以下構成之未延伸薄片。以B層/A層/B層之構成而言，未延伸薄片之合計厚度為110μm，A層厚度相對於合計厚度之比率為75%。
構成A層之組成物：由尼龍6(東洋紡績公司製T814)87重量分、尼龍6與尼龍12所構成之脂肪族共聚醯胺(宇部興產股份有限公司製7034B)5重量分、以及以尼龍12作為聚醯胺成分之聚醯胺系彈性體(Arkema公司製PEBAX4033SN01)6.0重量分所構成，並進一步含有苯酚系抗氧化劑(Ciba Specialty Chemicals公司製Irganox1010)0.1重量分所成的混合聚合物組成物。
構成B層之組成物：由尼龍6(東洋紡績公司製T814)93.85重量分、聚醯胺系彈性體(Arkema公司製PEBAX4033SN01)6.0重量分、細孔容積0.6~1.0ml/g之二氧化矽粒子0.08重量分、細孔容積1.1~1.6ml/g之二氧化矽粒子0.5重量分、以及脂肪酸醯胺0.15重量分所構成之聚合物組成物。
將所得未延伸薄片往縱方向延伸3.4倍，接著往橫方向延伸4.0倍，之後於熱固定區以202℃進行10秒熱處理，藉此製作厚度8μm之積層雙軸延伸聚醯胺膜，又，在乾式層合厚度40μm之線狀低密度聚乙烯膜(L-LDPE膜：東洋紡績公司製L4102)側之B層表面實施電暈放電處理。
之後，在所得積層雙軸延伸聚醯胺膜的單面，以與實施例1相同之方法，以電子線蒸鍍法形成作為無機薄膜層之二氧化矽與氧化鋁之複合無機氧化物層。測定所得氣體屏蔽性積層膜之靜摩擦係數、破裂強度、衝撃強度、彎曲疲勞針孔數、彈性率、熱收縮率、氧透過度、水蒸氣透過度。其結果及詳細層構成係示於表1。又，在氣體屏蔽性積層膜塗布聚酯系接著劑後，在基材膜之無機薄膜層積層面之相反側，乾式層合厚度40μm之線狀低密度聚乙烯膜(L-LDPE膜：東洋紡績公司製L4102)，在40℃之環境下進行3天老化，並作為層合膜。測定所得層合膜之彎曲疲勞針孔數及密封強度。其結果及詳細層構成係示於表1。係耐針孔性、耐彎曲性優異的膜。又，分別以熱封溫度及熱封時間為140℃、0.5秒或150℃、0.1秒之條件進行，藉此可獲得充分熱封強度且熱封後的外觀良好，與實施例1同樣地，使用在高速的自動充填時亦可兼具高熱封強度與外觀特性的膜。
(比較例1)
使用共擠出T模頭設備獲得如下構成之未延伸薄片。以B層/A層之構成而言，未延伸薄片之合計厚度為110μm，A層厚度相對於合計厚度之比率為92%。
構成A層之組成物：由尼龍6(東洋紡績公司製T814)97重量分、及以尼龍12作為聚醯胺成分之聚醯胺系彈性體(Arkema公司製PEBAX4033SN01)3.0重量分所構成， 並進一步含有苯酚系抗氧化劑(Ciba Specialty Chemicals公司製Irganox1010)0.1重量分所成的混合聚合物組成物。
構成B層之組成物：由尼龍6(東洋紡績公司製T814)96.85重量分、聚醯胺系彈性體(Arkema公司製PEBAX4033SN01)3.0重量分、細孔容積1.1~1.6ml/g之二氧化矽粒子0.4重量分、及脂肪酸醯胺0.15重量分所構成之聚合物組成物。
將所得未延伸薄片往縱方向延伸3.4倍，接著往橫方向延伸4.0倍，之後於熱固定區以215℃進行10秒熱處理，藉此製作厚度8μm之積層雙軸延伸聚醯胺膜，又，在乾式層合厚度40μm之線狀低密度聚乙烯膜(L-LDPE膜：東洋紡績公司製L4102)側之B層表面實施電暈放電處理。
之後，在所得積層雙軸延伸聚醯胺膜的單面，以與實施例1相同之方法，以電子線蒸鍍法形成作為無機薄膜層之二氧化矽與氧化鋁之複合無機氧化物層。測定所得氣體屏蔽性積層膜之靜摩擦係數、破裂強度、衝撃強度、彎曲疲勞針孔數、彈性率、熱收縮率、氧透過度、水蒸氣透過度。其結果及詳細層構成係示於表1。又，在氣體屏蔽性積層膜塗布聚酯系接著劑後，在基材膜之無機薄膜層積層面之相反側，乾式層合厚度40μm之線狀低密度聚乙烯膜(L-LDPE膜：東洋紡績公司製L4102)，在40℃之環境下進行3天老化，並作為層合膜。測定所得層合膜之彎曲 疲勞針孔數及密封強度。其結果及詳細層構成係示於表1。因熱固定區的溫度為215℃之高溫，故膜過度結晶化，結果彎曲疲勞針孔性及膜彈性率差。
(比較例2)
使用共擠出T模頭設備獲得如下構成之未延伸薄片。以B層/A層之構成而言，未延伸薄片之合計厚度為110μm，A層厚度相對於合計厚度之比率為93%。
構成A層之組成物：由尼龍6(東洋紡績公司製T814)97重量分、及以尼龍12作為聚醯胺成分聚醯胺系彈性體(Arkema公司製PEBAX4033SN01)3.0重量分所構成，並進一步含有苯酚系抗氧化劑(Ciba Specialty Chemicals公司製Irganox1010)0.1重量分所成的混合聚合物組成物。
構成B層之組成物：由尼龍6(東洋紡績公司製T814)96.85重量分、聚醯胺系彈性體(Arkema公司製PEBAX4033SN01)3.0重量分、細孔容積1.1~1.6ml/g之二氧化矽粒子0.5重量分、及脂肪酸醯胺0.15重量分所構成之聚合物組成物。
將所得未延伸薄片往縱方向延伸3.4倍，接著往橫方向延伸4.0倍，之後於熱固定區以215℃進行10秒熱處理，藉此製作厚度8μm之積層雙軸延伸聚醯胺膜，又，在乾式層合厚度40μm之線狀低密度聚乙烯膜(L-LDPE膜：東洋紡績公司製L4102)側之B層表面實施電暈放電 處理。
之後，在所得積層雙軸延伸聚醯胺膜的單面，以與實施例1相同之方法，以電子線蒸鍍法形成作為無機薄膜層之二氧化矽與氧化鋁之複合無機氧化物層。測定所得氣體屏蔽性積層膜之靜摩擦係數、破裂強度、衝撃強度、彎曲疲勞針孔數、彈性率、熱收縮率、氧透過度、水蒸氣透過度。其結果及詳細層構成係示於表1。又，在氣體屏蔽性積層膜塗布聚酯系接著劑後，在基材膜之無機薄膜層積層面之相反側，乾式層合厚度40μm之線狀低密度聚乙烯膜(L-LDPE膜：東洋紡績公司製L4102)，在40℃之環境下進行3天老化，並作為層合膜。測定所得層合膜之彎曲疲勞針孔數及密封強度。其結果及詳細層構成係示於表1。因熱固定區的溫度為215℃之高溫，故膜過度結晶化，結果與比較例1同樣地彎曲疲勞針孔性及膜彈性率差。
(比較例3)
使用2種之3層共擠出T模頭設備獲得如下構成之未延伸薄片。以B層/A層/B層之構成而言，未延伸薄片之合計厚度為130μm，A層厚度相對於合計厚度之比率為75%。
構成A層之組成物：由尼龍6(東洋紡績公司製T814)87重量分、由尼龍6與尼龍12所構成之脂肪族共聚醯胺(宇部興產股份有限公司製7034B)5重量分、及以尼龍12作為聚醯胺成分聚醯胺系彈性體(Arkema公司製 PEBAX4033SN01)6.0重量分所構成，並進一步含有苯酚系抗氧化劑(Ciba Specialty Chemicals公司製Irganox1010)0.1重量分所成的混合聚合物組成物。
構成B層之組成物：由尼龍6(東洋紡績公司製T814)93.85重量分、聚醯胺系彈性體(Arkema公司製PEBAX4033SN01)6.0重量分、細孔容積0.6~1.0ml/g之二氧化矽粒子0.08重量分、細孔容積1.1~1.6ml/g之二氧化矽粒子0.5重量分、及脂肪酸醯胺0.15重量分所構成之聚合物組成物。
將所得未延伸薄片往縱方向延伸3.4倍，接著往橫方向延伸4.0倍，之後於熱固定區以202℃進行10秒熱處理，藉此製作厚度10μm之積層雙軸延伸聚醯胺膜，又，在乾式層合厚度40μm之線狀低密度聚乙烯膜(L-LDPE膜：東洋紡績公司製L4102)側之B層表面實施電暈放電處理。之後，在所得積層雙軸延伸聚醯胺膜的單面，以與實施例1相同之方法，以電子線蒸鍍法形成作為無機薄膜層之二氧化矽與氧化鋁之複合無機氧化物層。測定所得氣體屏蔽性積層膜之靜摩擦係數、破裂強度、衝撃強度、彎曲疲勞針孔數、彈性率、熱收縮率、氧透過度、水蒸氣透過度。其結果及詳細層構成係示於表1。又，在氣體屏蔽性積層膜塗布聚酯系接著劑後，在基材膜之無機薄膜層積層面之相反側，乾式層合厚度40μm之線狀低密度聚乙烯膜(L-LDPE膜：東洋紡績公司製L4102)，在40℃之環 境下進行3天老化，並作為層合膜。測定所得層合膜之彎曲疲勞針孔數及密封強度。雖獲得充分熱封強度，但並無使熱封後外觀良好之熱封條件，係使用於高速的自動充填時無法兼具高熱封強度與外觀特性的膜。
以上根據複數實施例說明本發明之氣體屏蔽性積層膜，但本發明並不限於前述實施例所記載之構成，將各實施例所記載構成適宜組合等，在不超出其主旨之範圍內可 適當變更其構成。
(產業上之可利用性)
本發明之氣體屏蔽性積層膜具有耐衝撃性及耐彎曲疲勞性優異之特性，故適合使用於食品包裝等包裝材料之用途。尤其要求薄化構成時係極為有用。

Claims (10)

  1. 一種氣體屏蔽性積層膜，係在基材膜的單面或兩面積層無機薄膜層，並滿足以下要件：(1)在160℃乾熱下保持10分鐘時，縱方向的加熱收縮率為1.5%以上4.0%以下；(2)橫方向的加熱收縮率為2.1%以上4.5%以下；(3)膜厚度未滿9μm；(4)彈性率為2.2GPa以下。
  2. 如請求項1所記載的氣體屏蔽性積層膜，其中在160℃乾熱下保持10分鐘時，膜橫方向的加熱收縮率除以膜縱方向的加熱收縮率的值為1.0~1.4。
  3. 如請求項1或2所記載的氣體屏蔽性積層膜，其中前述基材膜係在由脂肪族同元聚醯胺97~70重量%、脂肪族共聚醯胺3~20重量%及熱可塑性彈性體0~10重量%之混合聚合物所構成的A層的至少一面，積層由脂肪族同元聚醯胺99.5~90重量%及熱可塑性彈性體0.5~10.0重量%之混合聚合物所構成的B層。
  4. 如請求項3所記載的氣體屏蔽性積層膜，其中前述B層的厚度為1μm以上。
  5. 如請求項1或2所記載的氣體屏蔽性積層膜，其中衝撃強度為0.6J/10μm以上，5℃之彎曲疲勞針孔數為5個以下，破裂強度為25N/15mm以上。
  6. 如請求項1或2所記載的氣體屏蔽性積層膜，其中無機薄膜層係包括由金屬或無機氧化物所選擇的一種或複數 種之混合物。
  7. 如請求項6所記載的氣體屏蔽性積層膜，其中無機薄膜層係包括2種金屬、2種無機氧化物、或是1種金屬與1種無機氧化物。
  8. 如請求項7所記載的氣體屏蔽性積層膜，其中前述2種無機氧化物係包括氧化矽及氧化鋁。
  9. 如請求項1或2所記載的氣體屏蔽性積層膜，其中水蒸氣透過度為6g/m2．day以下，且氧透過度為30ml/m2．day．MPa以下。
  10. 一種包裝袋，係使用如請求項1至9中任一項所記載的氣體屏蔽性積層膜，並以無機蒸鍍層作為最外層。
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