JP7517216B2 - ガスバリア性ポリアミド系樹脂フィルムおよび包装体 - Google Patents

Description

本発明は、ガスバリア性ポリアミド系樹脂フィルム、および該フィルムを用いた包装体に関する。

近年、フードロス（食品ロス、食料ロス）低減を進めるため、食品、流通、卸売り、小売り等の各種業界から、冷凍食品包装への要望が高まっている。冷凍食品用プラスチック包装資材の最たる課題は、冷凍条件下でプラスチックが脆くなって割れたり、ピンホールがあいたりしてしまうことである。
更には、冷凍食品包装品であっても、製造工程や、解凍から保存の過程での食品の変質を防ぐために、ガスバリア性が求められている。

柔軟性、強靭性、耐ピンホール性の高い包装資材としては、従来からナイロン６等のポリアミド系樹脂フィルムが広く普及し、該フィルムは他のプラスチックフィルムに比べ低温下での機械的強度も高く、市場で利用価値が認められている。
また、ポリアミド系樹脂とガスバリア性樹脂を用い、両者の機械特性とガスバリア性とを兼備したフィルムも各種開発されている。例えば、ポリアミド系樹脂フィルムとガスバリア性樹脂を混合した単層フィルム、ポリアミド系樹脂層とガスバリア性樹脂層を共押出した多層フィルムがあり、両樹脂の特性が十分発揮されると共にフィルム生産安定性の秀でた構成として、ガスバリア性樹脂層を中心にポリアミド樹脂層で挟んだ３層構成が有効に用いられている。そしてさらに、ポリアミド樹脂層とガスバリア樹脂層との間に、両層の接着性を高めたり、機能を付加したりする層を配設した５層構成の高性能フィルムが活用され、上述の冷凍食品包装用への利用もされてきている。

例えば、特許文献１には、屈曲による耐ピンホール性及び繰り返し接触による耐ピンホール性に優れ、且つ、耐突刺し性に優れたポリアミド系フィルムを提供する課題に対し、ポリアミドを８６～９８重量％、及び耐屈曲剤を２～１４重量％含有するポリアミド層（Ｂ）を少なくとも有するポリアミド系フィルムを解決手段として開示されており、さらに、ポリアミド層（Ｂ）の少なくとも一方面上に、脂肪族ポリアミドを含有するポリアミド層（Ａ）が積層され、５層構成（Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａ）が例示されている。

また、特許文献２には、屈曲による耐ピンホール性に優れたポリアミド系多層フィルムの提供を課題とし、ポリアミド系樹脂８０～９９重量%及びポリエステル系エラストマー１～２０重量%を含むA層、並びにバリア性樹脂を含むB層を少なくとも有するポリアミド系多層フィルムを解決手段として開示されており、好ましい構成としてＡ層／Ｂ層／Ａ層の３層構成、またA層の配合比を調整したＡ１層／Ａ２層／Ｂ層／Ａ２層／Ａ１層の５層構成が例示されている。

特開２０１７－０２１１４号公報 特開２０１９－１８４３７号公報

しかしながら、特許文献１の開示技術では、冷蔵、冷凍などの低温条件下における耐屈曲ピンホール性が不十分であった。そして、耐屈曲ピンホール性をより向上させるために、ポリアミド層（Ｂ）に耐屈曲剤である熱可塑性エラストマーを１４重量％以上の高含有率で混合すると、フィルムが白っぽくなり不透明化してしまう。更には、特許文献１の技術は、ポリアミド層（Ｂ）にポリアミドを８６重量％以上含有させることで耐突刺し性を向上させるものであるため（段落００１４、００２５）、耐ピンホール性向上の目的で熱可塑性エラストマーの含有率を増大させると、その分、ポリアミドの含有率が低減するので耐突刺し性が不十分となってしまう。

また、特許文献２の開示技術では、特許文献１の技術に比べ、ポリアミド系樹脂のＡ層にエラストマーを２０重量％まで含むが、その場合、内部ヘーズと外部ヘーズの双方によってフィルムが白っぽくなり不透明度が強くなり、また、耐突刺し性が弱くなってしまう。更には、フィルム表面に位置するＡ層にポリエステル系エラストマーを２０重量％まで含有させると、フィルム製造工程において、フィルムのキャストロールへの密着不良が生じる、フィルム表面の滑り性が悪くロール巻取り不良が生じる、またフィルム製造工程と２次加工工程において、エラストマーが工程ロールに付着する、その付着物がフィルムに転写付着する、といった問題がある。

上記実情を鑑みて、本発明の課題は、フィルム物性として常温から低温条件まで高い耐屈曲ピンホール性を有し、且つ透明性と耐突刺し性が良好であり、更にフィルム製造工程において熱可塑性エラストマー起因の製造トラブルの生じる可能性が少ないガスバリア性ポリアミド系樹脂フィルム及び包装体を提供することにある。

本発明者らは鋭意検討を行い、内層に剛性が高く柔軟性の低いガスバリア性樹脂を用いたガスバリア性ポリアミド系樹脂フィルムにおいては、
（ｉ）低温条件下の耐屈曲ピンホール性を高めるには、ポリアミド系樹脂層（Ｂ）に熱可塑性エラストマーを高濃度で含有することが有効である
（ｉｉ）上記の熱可塑性エラストマー高含有率のポリアミド系樹脂層（Ｂ）では、十分な耐突刺し性が得られないので、当該ポリアミド系樹脂層とは別個に、耐突刺し性を付与するポリアミド系樹脂層（Ａ）を設ける
（ｉｉｉ）耐突刺し性を付与するポリアミド系樹脂層（Ａ）は、芳香族ポリアミド及び／又は熱可塑性エラストマー等を極力含有しないことにより、高い耐突刺し性を発現する
（ｉｖ）上記の熱可塑性エラストマー高含有率のポリアミド系樹脂層（Ｂ）は、フィルムの不透明度を増大させるので、当該層厚を低減させフィルムの透明性を向上させる
（ｖ）上記の熱可塑性エラストマー高含有率のポリアミド系樹脂層（Ｂ）の表面に存在または偏析する熱可塑性エラストマーによるフィルム製造トラブルを防止するため、当該層はフィルム最表層に設けない
ことによって、上記課題を解決できることを見出し、以下の本発明を完成するに至った。

第１の本発明は、外層（Ａ）／中層（Ｂ）／内層（Ｃ）／中層（Ｂ）／外層（Ａ）である層順のフィルムであって、前記外層（Ａ）が脂肪族ポリアミド樹脂を９９質量％以上１００質量％以下含み、前記中層（Ｂ）が脂肪族ポリアミド樹脂７０質量％以上８５質量％以下と熱可塑性エラストマー１５質量％以上３０質量％以下とを含み、前記内層（Ｃ）がガスバリア性樹脂を含み、前記中層（Ｂ）の１層あたりの層厚がフィルム総厚に対して２．０％以上２０．０％以下であることを特徴とするガスバリア性ポリアミド系樹脂フィルムである。

第１の本発明において、該中層（Ｂ）の１層あたりの層厚がフィルム総厚に対して３．０％以上１６．０％以下であることが好ましい。

第１の本発明において、該中層（Ｂ）の１層あたりの層厚が１．０μｍ以下であることが好ましい。

第１の本発明のガスバリア性ポリアミド系樹脂フィルムは、二軸延伸されていることが好ましい。

第２の本発明は、第１の本発明のガスバリア性ポリアミド系樹脂フィルムを用いた包装体である。

本発明によれば、フィルム物性として常温から低温条件まで高い耐屈曲ピンホール性を有し、且つ透明性と耐突刺し性が良好であり、更にフィルム製造工程において熱可塑性エラストマー起因の製造トラブルの生じる可能性が少ないガスバリア性ポリアミド系樹脂フィルムを提供できる。
従って、好適な包装適性と高い生産性とを満たす本発明のガスバリア性ポリアミド系樹脂フィルムは、長期保存および冷凍食品包装が強く求められる現代社会において、有効かつ有益なものとなる。また、高価な熱可塑性エラストマーを大量に使用することがないので、フィルムの製造コストを低減でき、経済性も高い。

本発明のガスバリア性ポリアミド系樹脂フィルムの層構成を示す断面概略図である。

以下、本発明を詳細に説明する。なお、本発明のガスバリア性ポリアミド系樹脂フィルムを本発明のフィルム、外層（Ａ）を層（Ａ）、中層（Ｂ）を層（Ｂ）、内層（Ｃ）を層（Ｃ）と称することがある。
また、「Ｘ～Ｙ」（Ｘ、Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り、Ｘ以上Ｙ以下の意と共に、好ましくはＸより大きい、及び好ましくはＹより小さい、の意を包含するものである。

本発明のフィルムは、外層（Ａ）／中層（Ｂ）／内層（Ｃ）／中層（Ｂ）／外層（Ａ）の層順で構成され、外層（Ａ）が脂肪族ポリアミド樹脂を９９質量％以上１００質量％以下含み、中層（Ｂ）が脂肪族ポリアミド樹脂７０質量％以上８５質量％以下と熱可塑性エラストマー１５質量％以上３０質量％以下とを含み、内層（Ｃ）がガスバリア性樹脂を含む。

＜外層（Ａ）＞
本発明のフィルムの外層（Ａ）は、外層（Ａ）を１００質量％とする場合、脂肪族ポリアミド樹脂９９質量％以上１００質量％以下を含む。
脂肪族ポリアミド樹脂としては、以下の環状ラクタムの開環重合物やアミノカルボン酸の重縮合物が好ましく使用でき、例えば、ポリアミド４、ポリアミド５、ポリアミド６、ポリアミド７、ポリアミド８、ポリアミド９、ポリアミド１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２等である。また、ジカルボン酸とジアミンとの重縮合物も好適に使用でき、例えば、ポリアミド４６、ポリアミド４１０、ポリアミド４１２、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド９６、ポリアミド９１０、ポリアミド９１２、ポリアミド１０６、ポリアミド１０１０、ポリアミド１０１２等である。これらは、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等いずれの共重合手法を用いても良い。
上記の脂肪族ポリアミド樹脂の各種は、１種類を単独で用いても良く、２種類以上を混合して用いても良い。

これらの脂肪族ポリアミド樹脂の中でも、耐熱性、フィルム製膜性、機械強度のバランスに優れることから、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６，６６が好ましく、汎用性、経済性の高いポリアミド６が特に好ましい。
ポリアミド６は、相対粘度（９６％硫酸）が１．０～５．０であることが好ましく、２．０～４．５がさらに好ましく、２．５～４．０が特に好ましい。ポリアミド６の相対粘度が上記範囲であれば、フィルム製膜性、延伸性、二次加工性、機械強度や耐ピンホール性のバランスに優れたガスバリア性ポリアミド系樹脂フィルムを得ることができる。

また、ポリアミド６は、融点が２１０℃～２４０℃であることが好ましく、２２０℃～２３０℃であることがより好ましい。ポリアミド６の融点が上記範囲であれば、フィルム製膜性、延伸性、二次加工性、機械強度や耐ピンホール性のバランスに優れたガスバリア性ポリアミド系樹脂フィルムを得ることができる。

外層（Ａ）は、層を構成する樹脂の合計を１００質量％とした場合に、脂肪族ポリアミド樹脂を９９質量%以上含み、好ましくは９９質量％超含み、より好ましくは９９．５質量％以上含む。他の樹脂として、公知の芳香族ポリアミド樹脂、半芳香族ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、熱可塑性エラストマー等を１質量％以下、好ましくは１質量％未満、より好ましくは０．５質量％以下含むことができる。
脂肪族ポリアミド樹脂を９９質量%以上含むことにより、フィルムへ高い耐突刺し性を付与できる。また、強靭性、耐摩擦性も良好となり、フィルム表面の均質性による美麗性、光沢感も向上する。熱可塑性エラストマーの含有率を１質量％以下とすることにより、フィルム製造工程において、フィルムのキャストロールへの密着性やロール巻取り性が良好となり、フィルム製造工程と２次加工工程において、エラストマーがロールに付着してフィルムに転写付着することなく、フィルム外観性が良好となる。
また、特許文献１では、より優れた延伸製膜性の点から、芳香族ポリアミドを含有することが好ましく（段落００５２）、０～３０重量％程度含有することが好ましく（段落００５４）、多層構成の全ての実施例で芳香族ポリアミドを５重量％含有させている（表３～４）が、本発明では、芳香族ポリアミド樹脂の含有率を１質量％以下とすることにより、フィルムの耐突刺し性と耐屈曲ピンホール性を高めることができる。

外層（Ａ）の１層あたりの層厚は、特に制限はないが、フィルム総厚に対して２０．０％以上４０．０％以下が好ましく、２２．０％以上３５．０％以下がより好ましい。２０．０％以上により、耐突刺し性が良好となり、ポリアミド系樹脂フィルムとしての強靭性を発揮でき、４０．０％以下により、内層（Ｃ）を厚くしてガスバリア性を高めやすい。

＜中層（Ｂ）＞
本発明のフィルムの中層（Ｂ）は、中層（Ｂ）を１００質量％とする場合、脂肪族ポリアミド樹脂７０質量％以上８５質量％以下と熱可塑性エラストマー１５質量％以上３０質量％以下とを含む。

中層（Ｂ）を１００質量％とする場合、熱可塑性エラストマーの含有率は１５質量％以上３０質量％以下である。
冷蔵や冷凍の低温条件下においては、特に内層（Ｃ）が脆性破壊しやすく、また中層（Ｂ）の脂肪族ポリアミド系樹脂と内層（Ｃ）との層間密着性が低下しやすくなる。その点で、中層（Ｂ）が熱可塑性エラストマーを１５質量％以上含有することにより、脂肪族ポリアミド系樹脂のバルク（海）中で熱可塑性エラストマーがｎｍオーダーのドメイン（島）で微分散し、低温下でもフィルムに高い柔軟性を付与することができ耐屈曲ピンホール性を向上させる。
一方で、熱可塑性エラストマーの含有率が３０質量％を超えると、脂肪族ポリアミド系樹脂のバルク（海）中で熱可塑性エラストマーが微分散できなくなり、熱可塑性エラストマー同士が凝集した粗大なドメイン（島）を形成してしまう。そのために、透明性が失われる、屈曲等の外力を受けると脂肪族ポリアミド系樹脂と熱可塑性エラストマーとの海／島分散形態の相界面でボイドが発生し耐屈曲ピンホール性が低下するといった不具合が発生しやすい。従って、熱可塑性エラストマーの含有率を３０質量％以下とすることにより、フィルムの不透明性を抑制し、耐屈曲ピンホール性効果を損ねない、また、脂肪族ポリアミド樹脂の含有率が７０質量％以上となるので外層（Ａ）との作用機序と相まってフィルムの耐突刺し性向上にも寄与する。

中層（Ｂ）の１層あたりの層厚は、フィルム総厚に対して２．０％以上２０．０％以下である。下限は３．０％以上が好ましく、４．０％以上がより好ましく、５．０％以上が更に好ましい。上限は１８．０％以下が好ましく、１７．０％以下がより好ましく、１６．０％以下が更に好ましく、１５．０％以下が特に好ましい。
総厚に対する比が２．０％以上により、低温条件下での中層（Ｂ）による耐屈曲ピンホール性が発揮しやすい。
中層（Ｂ）の総厚に対する比が２０．０％以下により、外層（Ａ）と内層（Ｃ）の層厚を増大させることができ、外層（Ａ）による耐突刺し性、強靭性や、内層（Ｃ）によるガスバリア性等との機能を両立させやすい。また、中層（Ｂ）における脂肪族ポリアミド樹脂と熱可塑性エラストマーとの海／島の分散構造による内部ヘーズを低減でき、透明性が良好となる。更に、原料価格の高い熱可塑性エラストマー使用量を低減でき、フィルム製造コストを低減できる。中層（Ｂ）の１層あたりの層厚は、２．５μｍ以下が好ましく、２．０μｍ以下がより好ましく、特に、１．０μｍ以下に薄くすることで、これらの長所を最大限に利用できる。

中層（Ｂ）に用いる脂肪族ポリアミド樹脂としては、外層（Ａ）に使用可能な脂肪族ポリアミド樹脂が挙げられる。中でも、外層（Ａ）と同様な種類、かつ同様な相対粘度の脂肪族ポリアミドを用いると、外層（Ａ）と中層（Ｂ）との層間密着性が良好となり好ましい。

中層（Ｂ）に用いる熱可塑性エラストマーは、公知のエラストマーを使用できる。例えば、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー等、及びそれらの無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸、その誘導体や無水物による変性物が挙げられる。これらは、ハードセグメントとして、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリウレタンの分子骨格を有し、ソフトセグメントとして、ポリアルキレンエーテルグリコールやゴム成分を有して、弾性を示す樹脂種である。
また、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、及びそれらの変性物は、脂肪族ポリアミド樹脂との親和性が高く良好な分散混和性を示して微分散するので、フィルムの耐ピンホール性及び透明性の向上の点で好適である。また、中層（Ｂ）とガスバリア性樹脂を含む内層（Ｃ）との層間密着性の点で、ポリアミド系エラストマーの酸変性物、ポリエステル系エラストマーの酸変性物が特に好ましい。

ポリアミド系エラストマーとしては、炭素数６～１２の環状ラクタムの開環重合物、アミノカルボン酸の重縮合物等のハードセグメントと、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール等のソフトセグメントとの共重合体が挙げられる。中でも、耐ピンホール性、低粘度の点で、ポリアミド１１及び／又はポリアミド１２とポリオキシテトラメチレングリコールとのブロック共重合体が好ましい。
ポリアミド系エラストマー１００質量％におけるハードセグメントとソフトセグメントとの質量組成比は、（１０～７０）：（３０～９０）が好ましく、（１０～５０）：（５０～９０）がより好ましく、（１０～４０）：（６０～９０）が更に好ましい。
ポリアミド系エラストマーは、ショア硬度Ｄ２０以上７０以下が好ましく、上限は６０以下がより好ましく、５０以下が更に好ましい。ショア硬度Ｄ７０以下により、フィルムの柔軟性、耐屈曲ピンホール性が良好となる。
融点は２００℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましく、１６０℃以下が更に好ましい。融点が２００℃以下であれば、中層（Ｂ）の脂肪族ポリアミド樹脂と混合した際に未溶融ブツや分散不良が生じ難く、フィルム製膜時に吐出ムラやゲル・ブツの発生を抑制することができる。

ポリエステル系エラストマーとしては、芳香族ポリエステル等のハードセグメントと、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール等のソフトセグメントとの共重合体が挙げられる。中でも、エラストマーの引張物性等の機械的強度、耐熱性、柔軟性、低温特性のバランスの点でポリブチレンテレフタレートとポリオキシテトラメチレングリコールとのブロック共重合体が好ましい。
ポリエステル系エラストマー１００質量％におけるハードセグメントとソフトセグメントとの質量組成比は、（１０～７０）：（３０～９０）が好ましく、（１０～５０）：（５０～９０）がより好ましく、（１０～３０）：（７０～９０）が更に好ましい。
ポリエステル系エラストマーは、ショア硬度Ｄ２０以上７０以下が好ましく、上限は６０以下がより好ましく、５０以下が更に好ましい。ショア硬度Ｄ７０以下により、フィルムの柔軟性、耐屈曲ピンホール性が良好となる。融点は２００℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましく、１６０℃以下が更に好ましい。融点が２００℃以下であれば、中層（Ｂ）の脂肪族ポリアミド樹脂と混合した際に未溶融ブツや分散不良が生じ難く、フィルム製膜時に吐出ムラやゲル・ブツの発生を抑制することができる。

ポリスチレン系エラストマーとしては、ポリスチレン等のハードセグメントと、炭素数２～４のポリアルキレン、ポリエン等のソフトセグメントとの共重合体が挙げられる。例えば、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重体（ＳＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン－エチレン・プロピレン共重合体（ＳＥＰ）、スチレン－エチレン・プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン－エチレン・ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－エチレン－エチレン・プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）等である。中でも、常温から冷凍温度までの温度範囲における耐衝撃性、耐屈曲ピンホール性の点で、ＳＩＢＳが好適である。
ＳＩＢＳの数平均分子量は２０，０００～１５０，０００が好ましく、３０，０００～１００，０００がより好ましい。数平均分子量２０，０００以上により、フィルムの耐衝撃性、耐屈曲ピンホール性が良好となり、数平均分子量１５０，０００以下により、スチレン系エラストマーの流動性が良好となり、中層（Ｂ）の脂肪族ポリアミド樹脂と混合した際のフィルム製膜性が良好となる。

ポリオレフィン系エラストマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のハードセグメントと、エチレン－プロピレンゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）等のソフトセグメントとの共重合体が挙げられる。また、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エチル共重合体、アイオノマー等も用いることができる。

ポリウレタン系エラストマーとしては、ジイソシアネートとジオールの共重合体であり、分子構造中のイソシアネートは水素添加されているものが好ましい。イソシアネートが芳香族系である場合、芳香環が水素添加により脂環へと転換されるため、耐紫外線変色性に優れる。また、ポリウレタン系エラストマーの高分子量ジオールは、耐加水分解性の観点から、ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリエーテルが好ましい。

＜内層（Ｃ）＞
本発明のフィルムは、ガスバリア性樹脂を含む内層（Ｃ）を有する。
ガスバリア性樹脂としては、特に制限はなく、公知の芳香族ポリアミド樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、フランジカルボン酸基、またはナフタレンジカルボン酸基含有ポリエステル、ポリ塩化ビニリデン樹脂等を用いることができる。より高いガスバリア性の点から、ポリメタキシレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）が好ましく、特にＥＶＯＨが好ましい。ポリアミドＭＸＤ６の場合は、ガスバリア性の他に耐熱水性もあるので、ボイル・レトルト用途の包装材にも使用できる利点がある。

ポリアミドＭＸＤ６、ＥＶＯＨは、高いガスバリア性を有する一方で、樹脂物性が硬質で、脆性破壊しやすい、他の樹脂との接着性が弱いという特性を持ち、低温条件下では更にその特性が顕著となる。そのため、内層（Ｃ）が外部から受ける応力を中層（Ｂ）と外層（Ａ）により緩和させること、内層（Ｃ）と中層（Ｂ）との層間密着性を向上させることが、フィルムの耐屈曲ピンホール性、耐突刺し性を向上させる点で重要となる。本発明のフィルムは、脂肪族ポリアミド樹脂を９９質量%以上含有する外層（Ａ）と、脂肪族ポリアミド樹脂７０～８５質量％と熱可塑性エラストマー１５～３０質量％とを含有する中層（Ｂ）により、内層（Ｃ）の受ける外力を緩和ができる。

内層（Ｃ）の層厚のフィルム総厚に対する比は、特に制限はないが、５．０～３０．０％が好ましく、８．０～２８．０％がより好ましく、１０．０～２５．０％が更に好ましい。５．０％以上により、フィルムのガスバリア性が良好となり、３０．０％以下によりフィルムの耐ピンホール性が向上しやすい。

本発明のフィルムは、本発明の効果を損なわない範囲で、各層に公知の添加剤を添加できる。添加剤としては、滑剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、顔料、着色剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、目ヤニ防止剤、結晶核剤等が挙げられる。

＜製造方法＞
本発明のフィルムは、未延伸フィルム、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムでもよく、例えば以下の方法を用いて製造できる。
未延伸フィルムは、各層の原材料を乾燥させ、所定の配合比で各層押出機に投入し、溶融した樹脂をフィードブロック、またはマルチマニホールドのフラットダイ、または環状ダイで合流させてから共押出し、急冷することによって、実質的に無定型で配向していない未延伸のフィルムとして製造できる。

延伸フィルムは、上記の未延伸フィルムを、フィルムの流れ方向（縦方向）、及び／又はこれと直角な方向（横方向）において、一方向に通常２．０～５．０倍、好ましくは縦横二軸方向に各々２．５～４．５倍の範囲で延伸する。縦方向、および横方向の延伸倍率が係る範囲であることによって、フィルムが有効に延伸配向し、十分なフィルム強度を有し、延伸時の破断が起き難い。
二軸延伸の方法としては、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等、従来公知の延伸方法がいずれも採用できる。例えば、テンター式逐次二軸延伸方法の場合には、未延伸フィルムを３０～１００℃の温度範囲に加熱し、ロール式縦延伸機によって縦方向に延伸し、続いてテンター式横延伸機によって６０～２００℃の温度範囲内で横方向に延伸することにより製造することができる。また、テンター式同時二軸延伸やチューブラー式同時二軸延伸方法の場合は、例えば、４０～２３０℃の温度範囲において、縦横の各軸方向に同時に延伸し製造することができる。
二軸延伸フィルムに寸法安定性を付与するために、二軸延伸に続けて１６０～２２５℃の熱固定処理を行うことができる。また、熱固定による結晶化収縮の応力を緩和させ幅方向の収縮率を均等にする目的で、熱固定中に幅方向に３～１０％程度の弛緩を行うことができる。

＜包装体＞
本発明のガスバリア性ポリアミド系樹脂フィルムは、高いガスバリア性を有する上、低温においても耐屈曲ピンホール性が高く、耐突刺し性も十分あり、また透明性が良好でフィルムの美観性、包装内容物の視認性が良いので、常温、冷蔵、冷凍条件の各種食品等の包装体に好適に使用できる。包装体としては、特に制限はないが、例えば、袋体、蓋材、底材、チューブ、タンク、ラベル等が挙げられる。
本発明のフィルムを包装体に用いる場合は、公知の方法で、シーラントフィルム、ポリエステル系樹脂フィルム等の他の熱可塑性樹脂フィルムと積層したり、印刷等の加飾加工をしたりしてもよい。積層の数や構成は、特に制限はない。

実施例、比較例を用いて説明するが、本発明はこれに制限されるものではない。
下記の原材料を用いてガスバリア性ポリアミド系樹脂フィルムを作製し、評価を行い表１に纏めた。

＜原材料＞
（脂肪族ポリアミド樹脂）
ＰＡ－１； ポリアミド６、相対粘度（９６％硫酸）３．４、融点２２２．５℃

（熱可塑性エラストマー）
ＴＰＥＥ； ポリエステル系エラストマー、無水マレイン酸変性－ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）－ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）共重合体、ＰＴＭＧ共重合比率７６質量％、酸変性比率０．３質量％
ＴＰＡＥ； ポリアミド系エラストマー、ポリアミド１２（ＰＡ１２）－ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）共重合体、ＰＴＭＧ共重合比率５０質量％

（ガスバリア性樹脂）
ＧＢ－１； エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、エチレン共重合比率２５モル％、けん化度９９％以上
ＧＢ－２； ポリメタキシレンアジパミド（ＭＸＤ６ナイロン）

＜フィルム作製（実施例１～５、比較例１～４）＞
原材料を表１に示す各層組成比で配合し、外層（Ａ）、中層（Ｂ）、内層（Ｃ）の樹脂組成物をそれぞれφ６５ｍｍ単軸押出機に投入し、各押出機により溶融させた樹脂を分配ブロックで分割かつ共押出Ｔダイ内で多層化させ、［外層（Ａ）／中層（Ｂ）／内層（Ｃ）／中層（Ｂ）／外層（Ａ）］の５層構成の溶融フィルムを押出し、３０℃の冷却ロール上で急冷して未延伸フィルムを作製した。
次いで、得られた未延伸フィルムを、５５℃条件のロール式延伸機にて縦方向３．０倍延伸し、次いで、１００℃条件のテンター式横延伸機にて横方向に３．５倍延伸した。引き続き、得られた二軸延伸フィルムを２１５℃条件で熱固定を行った。その後、室温まで冷却し、クリップの把持部に相当する両端部分はトリミングし、トリミング後のフィルムをロール状に巻き取り、二軸延伸フィルムを得た。

＜評価＞
得られた二軸延伸フィルムについて、以下の評価を行い、表１に纏めた。
（厚み）
フィルム総厚は、接触式膜厚計で測定した。各層厚は、フィルムの断面を顕微鏡観察して計測した。

（ガスバリア性）
ＪＩＳ Ｋ－７１２６ Ｂ法に準拠して、２３℃相対湿度５０％条件で、酸素透過率（単位：ｃｃ／ｍ^２／２４ｈ／ａｔｍ）を測定した。
酸素透過率は、ガスバリア性ポリアミド系樹脂フィルムとして低い値ほど好ましい。１０．０ｃｃ／ｍ^２／２４ｈ／ａｔｍ以下が好ましく、８．０ｃｃ／ｍ^２／２４ｈ／ａｔｍ以下がより好ましく、５．０ｃｃ／ｍ^２／２４ｈ／ａｔｍ以下が更に好ましく、３．０ｃｃ／ｍ^２／２４ｈ／ａｔｍ以下が特に好ましく、１．５ｃｃ／ｍ^２／２４ｈ／ａｔｍ以下が最も好ましい。

（透明性）
ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準拠して、ヘーズ（単位：％）を測定した。
ヘーズは、１０．０％以下が好ましく、８．０％以下がより好ましく、７．０％以下がさらに好ましく、５．０％以下が特に好ましい。

（耐屈曲ピンホール性）
２０ｃｍ×２８ｃｍの大きさに切断したフィルムを、以下の示す所定の温度、相対湿度５０％の条件下に、２４時間以上静置して調温湿し、ＭＩＬ－Ｂ－１３１Ｃの規格に準拠した理学工業社製ゲルボフレックステスターＮｏ．９０１型を使用して、次のように屈曲テストを繰り返し、４８１ｃｍ^２当たりのピンホール数（単位：個）を計測した。
フィルムを長さ２０ｃｍ円周２８ｃｍの円筒状にし、当該巻架した円筒状フィルムの一端を上記テスターの円盤状固定ヘッドの外周に、他端を上記テスター円盤状可動ヘッドの外周にそれぞれ固定した。固定ヘッドと可動ヘッドとは１７．５ｃｍ隔てて対向している。
次いで、上記可動ヘッドを上記固定ヘッドの方向に、平行に対向した両ヘッドの軸に沿って８．８ｃｍ接近させる間に４４０゜回転させ、続いて回転させることなしに６．３ｃｍ直進させ、その後、これらの動作を逆に行わせ、上記可動ヘッドを最初の位置に戻すまでの行程を１回とする屈曲テストを、１分あたり４０回の速度で、連続して所定の回数行った。その後、屈曲テストしたフィルムの固定ヘッドと可動ヘッドの外周に固定した部分を除いた１７．５ｃｍ×２７．５ｃｍの面積４８１ｃｍ^２内の部分に生じたピンホール数を、サンコー電子研究所製ピンホールテスターＴＲＤ型により１ｋＶの電圧を印加して、計測した。
温度、湿度、屈曲試験回数は、（イ）－２５℃相対湿度５０％、１０００回、（ロ）５℃相対湿度５０％、３０００回、（は）２３℃相対湿度５０％、３０００回、の３条件で行った。
ピンホール数は、各条件において５．０個／４８１ｃｍ^２以下が好ましく、４．０個／４８１ｃｍ^２以下がより好ましく、３．０個／４８１ｃｍ^２以下が更に好ましく、２．０個／４８１ｃｍ^２以下が特に好ましく、１．０個／４８１ｃｍ^２以下が最も好ましい。

（耐衝撃性）
ＪＩＳ Ｋ７２１１－２：２００６に基づき、高速試験機を用い、－１０℃条件でパンクチャーエネルギー（単位：Ｊ）を測定した。
本発明のフィルムは耐衝撃性に優れ、パンクチャーエネルギーは、０．６Ｊ以上が好ましく、０．８Ｊ以上がより好ましく、１．０Ｊ以上が更に好ましい。耐衝撃性の指標となるパンクチャーエネルギーが高いと、耐屈曲性も良好となり易い。

（耐突刺し性）
東洋精機製作所製ストログラフＶＧ５－Ｅ機を用い、２３℃、直径０．５ｍｍ及び先端形状半径０．５ｍｍの針、速度５０ｍｍ±５ｍｍ／分の条件で突刺し試験を行い、貫通するまでの最大力を突刺し強度（単位：ｇ／枚）として求めた。
突刺し強度は、４８０ｇ／枚以上が好ましく、５００ｇ／枚以上がより好ましく、５２０ｇ／枚以上が更に好ましい。

（引張物性）
ＪＩＳ Ｋ７１２７：１９９９に基づき、試験速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、－１０℃と２３℃の条件で、縦方向（ＭＤ）、横方向（ＴＤ）の引張破断応力（単位：ＭＰａ）を測定した。
引張破断応力は、ＭＤまたはＴＤの少なくとも何れかの方向で２４０ＭＰａ以上であることが好ましく、両方向とも２４０ＭＰａ以上であることがより好ましい。

実施例、比較例の評価結果は、以下の通りであった。
（実施例１～５）
中層（Ｂ）が、脂肪族ポリアミド系樹脂に熱可塑性エラストマーがｎｍオーダーで微分散し、耐屈曲ピンホール性が、冷凍温度－２５℃、１０００回の条件でピンホール数２．０個／４８１ｃｍ^２以下、冷蔵温度５度、３０００回の条件で３．０個／４８１ｃｍ^２以下、常温２３℃、３０００回の条件で１．０個／４８１ｃｍ^２以下と大変優れていた。実施例１～３と実施例５は、中層（Ｂ）の熱可塑性エラストマーがＴＰＥＥであり、ＴＰＡＥを用いた実施例４に比べ、－２５℃及び５℃条件のピンホール数が少なく、より優れていた。
また、－１０℃のパンクチャーエネルギーが１．０Ｊ以上と十分な耐衝撃性があり、耐屈曲ピンホール性の向上に寄与したものと考えられた。
透明性は、何れの例もヘーズ７．０％以下と良好であり、中でも、中層（Ｂ）にＴＰＥＥを用いた実施例１～３と実施例５はヘーズ５．０％以下とより良好であった。
耐突刺し性は、突刺し強度５２０ｇ／枚以上であり、二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムとして十分強度であった。
引張破断応力は、－１０℃条件でＭＤ、ＴＤとも２６０ＭＰａ以上と高く、２３℃条件でＭＤ、ＴＤとも２４０ＭＰａ以上が得られた。
ガスバリア性は、実施例１～４は、内層（Ｃ）のガスバリア性樹脂がＥＶＯＨであり、酸素透過率が１．５ｃｃ／ｍ^２／２４ｈ／ａｔｍ以下と高いガスバリア性を示した。実施例５のガスバリア性樹脂はポリアミドＭＸＤ６であり、８．０ｃｃ／ｍ^２／２４ｈ／ａｔｍ以下の良好な酸素透過率を示した。
従って、実施例１～５は、低温耐屈曲ピンホール性が大変優れている上、耐突刺し性、透明性も良好なガスバリア性ポリアミド系樹脂フィルムであった。また、フィルム製膜工程において、工程ロールへのエラストマーの付着はなく、押出や巻取りも問題なく、フィルムを製造できた。

（比較例１）
中層（Ｂ）に熱可塑性エラストマーを含まないため、－２５℃、５℃条件の耐屈曲ピンホール性はピンホール数１０個／４８１ｃｍ^２以上、２３℃条件でも１．０個／４８１ｃｍ^２超と不良であった。また、－１０℃条件のパンクチャーエネルギーも、０．８Ｊ未満と不十分強度であった。

（比較例２）
中層（Ｂ）の熱可塑性エラストマー含有率が１０質量％であり、－２５℃、５℃条件の耐屈曲ピンホール数が４．０個／４８１ｃｍ^２超と不良であった。また、２３℃条件のＭＤの引張破断応力が２４０ＭＰａ未満と不十分であった。

（比較例３）
外層（Ａ）の脂肪族ポリアミド樹脂含有率が９９質量％未満で、熱可塑性エラストマーを１０質量％含み、突刺し強度が４５０ｇ／枚と耐突刺し性が弱かった。また、引張破断応力も２３℃のＭＤが２４０ＭＰａ未満と低いほか、－１０℃、２３℃、ＭＤ、ＴＤの各条件で実施例１～５に比べ全体的に値が低かった。

（比較例４）
中層（Ｂ）の熱可塑性エラストマーの含有率が３５質量％と高いため、熱可塑性エラストマーが脂肪族ポリアミド系樹脂の中で微分散できずに分散粒子径が粗大となった。その結果、ヘーズは１０．０％超と透明性が悪く、また、屈曲試験や衝撃試験の外力に対して、脂肪族ポリアミド系樹脂（バルク、海）と熱可塑性エラストマー（ドメイン、島）との分散粒子の界面でボイドが激しく発生し、耐屈曲ピンホール性が悪化し、更に、外層（Ａ）の耐突刺し性効果に対して中層（Ｂ）が相乗的な効果を付与できず突刺し強度も低かったと考えられる。
また、２３℃条件のＭＤの引張破断応力も、２４０ＭＰａ未満と不十分であった。

本発明によれば、透明性が高く、フィルム外観の良好な耐屈曲ピンホール性に優れたガスバリア性ポリアミド系樹脂フィルムを提供できるので、常温、冷蔵、冷凍で用いる食品用などの包装体に有用である。また更に、高価なエラストマーを大量に使用することがないので、フィルムの製造コストを低減でき、経済性に有効である。
本発明のガスバリア性ポリアミド系樹脂フィルムは、フィルム物性として常温から低温条件まで高い耐屈曲ピンホール性を有し、且つ透明性と耐突刺し性が良好な、好適は包装適性を示す。また、フィルム製造工程において熱可塑性エラストマー起因の製造トラブルの生じず、高い生産性を示す。従って、長期保存および低温包装の点、及び経済性の点で、利用価値が大変高い。

１００：ガスバリア性ポリアミド系樹脂フィルム
１０：外層（Ａ）
２０：中層（Ｂ）
３０：内層（Ｃ）

Claims (5)

1. 外層（Ａ）／中層（Ｂ）／内層（Ｃ）／中層（Ｂ）／外層（Ａ）である層順のフィルムであって、
   前記外層（Ａ）が脂肪族ポリアミド樹脂を９９質量％以上１００質量％以下含み、
   前記中層（Ｂ）が脂肪族ポリアミド樹脂７０質量％以上８５質量％以下と熱可塑性エラストマー１５質量％以上３０質量％以下とを含み、
   前記内層（Ｃ）がガスバリア性樹脂を含み、
   前記中層（Ｂ）の１層あたりの層厚がフィルム総厚に対して２．０％以上２０．０％以下であることを特徴とするガスバリア性ポリアミド系樹脂フィルム。
2. 該中層（Ｂ）の１層あたりの層厚がフィルム総厚に対して３．０％以上１６．０％以下である請求項１に記載のガスバリア性ポリアミド系樹脂フィルム。
3. 該中層（Ｂ）の１層あたりの層厚が１．０μｍ以下である請求項１又は２に記載のガスバリア性ポリアミド系樹脂フィルム。
4. 二軸延伸してなる請求項１～３の何れか１項に記載のガスバリア性ポリアミド系樹脂フィルム。
5. 請求項１～４の何れかに記載のガスバリア性ポリアミド系樹脂フィルムを用いた包装体。