用以實施發明之形態 本發明係有關一種負型光敏樹脂組成物，其包含鹼可溶性樹脂(A)、聚合性化合物(B)、3官能以上之多官能硫醇化合物(C)、光聚合起始劑(D)及溶劑(E)，而前述鹼可溶性樹脂(A)包含：包含化學式1所示之重複單位之第一樹脂，及包含化學式2所示之重複單位之第二樹脂；且前述第一樹脂與前述第二樹脂之混合重量比為50：50～90：10；於低溫硬化條件下，仍可形成反應性優良及耐久性優良的圖型。 ＜光敏樹脂組成物＞ 本發明係有關一種負型光敏樹脂組成物，其包含鹼可溶性樹脂(A)、聚合性化合物(B)、3官能以上之多官能硫醇化合物(C)、光聚合起始劑(D)及溶劑(E)。 鹼可溶性樹脂(A) 本發明所用之鹼可溶性樹脂(A)係對於形成圖型時之顯影處理步驟所用之鹼顯影液，賦予可溶性的成分，其包含：包含下述化學式1所示之重複單位之第一樹脂，及包含下述化學式2所示之重複單位之第二樹脂。 [化6] [化學式1]
[式中，R
1
、R
2
及R
3
分別獨自為氫或甲基； R
4
係來自從包括甲基丙烯酸、丙烯酸、2‒丙烯醯氧基丁二酸乙酯、2‒丙烯醯氧基乙基六氫化鄰苯二甲酸酯、2‒丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸酯、及2‒甲基丙烯醯氧基丁二酸乙酯的群組中選擇之單體之構造； R
5
係來自從包括下述式(1)～(9)的群組中選擇之單體之構造； [化7]
R
6
係來自從包括下述式(10)～(12)的群組中選擇之單體之構造； [化8]
a=10～30mol%，b=30～60mol%，c=20～50mol%。] [化9] [化學式2]
[式中，R
7
、R
8
、R
9
及R
10
分別獨自為氫或甲基； R
11
係來自從包括甲基丙烯酸、丙烯酸、2‒丙烯醯氧基丁二酸乙酯、2‒丙烯醯氧基乙基六氫化鄰苯二甲酸酯、2‒丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸酯、及2‒甲基丙烯醯氧基丁二酸乙酯的群組中選擇之單體之構造； R
12
係來自從包括甲基丙烯酸苄酯、苯氧基乙二醇丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯、(2‒苯基)苯氧基乙氧基丙烯酸酯、2‒羥基‒(2‒苯基)苯酚丙烯酸丙酯、2‒羥基‒(3‒苯基)苯氧基丙烯酸丙酯、丙烯酸四氫呋喃酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、N‒苄基順丁烯二醯亞胺、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲氧基乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基四乙二醇甲基丙烯酸酯、苯氧基乙二醇甲基丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、及甲基丙烯酸四氫呋喃酯的群組中選擇之單體之構造； R
13
係來自從包括前述式(1)～(9)的群組中選擇之單體之構造； R
14
係來自從包括下述式(13)～(19)的群組中選擇之單體之構造； [化10]
d=10～30mol%，e=10～20mol%，f=30～60mol%，g=10～30mol%。] 於本發明，化學式1及2所示之各重複單位不得限定解釋如化學式1及2，括弧內之子重複單位可於決定之莫耳%範圍內，位於鏈中任何位置。亦即，化學式1及2之各括弧係為了表現莫耳%而以1個嵌段表示，但各子重複單位若是在符合的樹脂內，可不受限制而呈嵌段或其所在各自分離。 本發明之化學式1之化合物的較佳例可舉出下述化學式1‒1之化合物。 [化11] [化學式1‒1]
[式中，R
1
、R
2
、及R
3
分別獨自為氫或甲基；a=10～30mol%，b=30～60mol%，c=20～50mol%。] 又，本發明之化學式2之化合物的較佳例可舉出下述化學式2‒1之化合物。 [化12] [化學式2‒1]
[式中，R
7
、R
8
、R
9
及R
10
分別獨自為氫或甲基；d=10～30mol%，e=10～20mol%，f=30～60mol%，g=10～30mol%。] 本發明之第一樹脂發揮改善光敏樹脂組成物之耐化學性及反應性的功能，就該方面而言，第一樹脂之重量平均分子量宜為6,000～12,000。於前述分子量範圍，可顯示最優良的反應性及耐化學性。 本發明之第二樹脂發揮改善光敏樹脂組成物之圖型形成性及耐熱性等耐久性的功能，就該方面而言，第二樹脂之重量平均分子量宜為20,000～30,000。於前述分子量範圍，可顯示最優良的圖型形成性及耐熱性等。 本發明之第一樹脂與前述第二樹脂之混合重量比為50：50～90：10，更宜為70：30～80：20。第一樹脂含量若少於第二樹脂含量，低溫硬化性降低，產生顯影後殘渣。第一樹脂含量若超過第二樹脂重量之9倍，則圖型形成性降低。 本發明之第一樹脂與第二樹脂除了分別獨自為化學式1及2之重複單位以外，可進一步包含由習知的其他單體形成之重複單位，可僅由化學式1之重複單位形成。 作為形成可進一步添加於化學式1及2之重複單位之單體並未特別限定，可舉出例如：巴豆酸等單羧酸類；反丁烯二酸、中康酸、衣康酸等二羧酸類及該等二羧酸之酐；ω羧酸聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯等兩末端具有羧基及羥基之聚合物之單(甲基)丙烯酸酯類；乙烯基甲苯、對氯苯乙烯、鄰甲氧苯乙烯、間甲氧苯乙烯、對甲氧苯乙烯、鄰乙烯基苯甲醚、間乙烯基苯甲醚、對乙烯基苯甲醚、鄰乙烯基苯環氧丙基醚、間乙烯基苯環氧丙基醚、對乙烯基苯環氧丙基醚等芳族乙烯基化合物；N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-苄基順丁烯二醯亞胺、N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-鄰羥基苯基順丁烯二醯亞胺、N-間羥基苯基順丁烯二醯亞胺、N-對羥基苯基順丁烯二醯亞胺、N-鄰甲基苯基順丁烯二醯亞胺、N-間甲基苯基順丁烯二醯亞胺、N-對甲基苯基順丁烯二醯亞胺、N-鄰甲氧基苯基順丁烯二醯亞胺、N-間甲氧基苯基順丁烯二醯亞胺、N-對甲氧基苯基順丁烯二醯亞胺等N-取代順丁烯二醯亞胺系化合物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、正(甲基)丙烯酸丙酯、異(甲基)丙烯酸丙酯、正(甲基)丙烯酸丁酯、異(甲基)丙烯酸丁酯、二級(甲基)丙烯酸丁酯或三級(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸烷酯類；環(甲基)丙烯酸苄酯、2-甲基環(甲基)丙烯酸己酯、2-二環吩坦尼氧(甲基)丙烯酸乙酯等脂環族(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸芳酯類；3-(甲基丙烯醯氧甲基)氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧乙基)-3-乙基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧甲基)-2-三氟甲基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧甲基)-2-苯基氧雜環丁烷、2-(甲基丙烯醯氧甲基)氧雜環丁烷、2-(甲基丙烯醯氧乙基)-4-三氟甲基氧雜環丁烷等不飽和氧雜環丁烷化合物等；甲基(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等不飽和環氧乙烷化合物；及被碳數4～16之環烷或二環烷取代的(甲基)丙烯酸酯等。該等可單獨使用或混合兩種以上使用。 鹼可溶性樹脂(A)之酸價宜在20～200(KOHmg/g)之範圍。酸價若在前述範圍內，可具有優良的顯影性及經時安定性。 鹼可溶性樹脂(A)之含量並未特別限定，例如以固體粉為基準，相對於光敏樹脂組成物全100質量部，亦可含10～90質量部，更宜含25～70質量部。若含前述數值範圍內時，由於對顯影液之溶解性充分，因此顯影性良好，可形成具有優良機械物性之光硬化圖型。 聚合性化合物(B) 本發明之光敏樹脂組成物所用之聚合性化合物(B)可使製造步驟中之架橋密度增加，強化光硬化圖型之機械特性。 聚合性化合物(B)可無特別限制地使用該領域所用之物，例如單官能單體、2官能單體及其他多官能單體，其種類並未特別限定，可舉出下述化合物作為其例。 單官能單體之具體例可舉出壬基苯基丙烯酸卡必酯、2-羥基-3-苯氧丙烯酸丙酯、2-乙基己基丙烯酸卡必酯、2-羥基丙烯酸乙酯、N-乙烯基砒喀烷酮等。2官能單體之具體例可舉出1,6–己二醯二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A之雙(丙烯醯氧乙基)醚、3-甲基戊烷二醇(甲基)丙烯酸酯等。其他多官能單體之具體例可舉出三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(乙氧化)三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化(丙氧化)三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(乙氧化)二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化(丙氧化)二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。該等單體中，宜使用2官能以上之多官能單體。 前述聚合性化合物(B)之含量並未特別限定，例如以光敏樹脂組成物中之固形粉為基準，相對於鹼可溶性樹脂100重量部，以10～90質量部，更宜以30～80質量部的範圍來使用。聚合性化合物(B)包含前述含量的範圍時，可具有優良的耐久性，可提升組成物之顯影性。 多官能硫醇化合物(C) 本發明之3官能以上之多官能硫醇化合物為3官能以上之硫醇化合物，發揮使架橋密度提升，使光硬化圖型之耐久性及其與基材之密著性提升，防止高溫下之黃變現象的功能。 本發明之3官能以上之多官能硫醇化合物，若是3官能以上之硫醇化合物，且可用於光敏樹脂組成物之化合物均可，並未特別限定，宜為4官能以上硫醇化合物。本發明之硫醇化合物可表示於例如下述化學式3。 [化13] [化學式3]
[式中，Z
1
為亞甲基或碳數2～10之直鏈或分支鏈之亞烷基或烷基亞甲基，Y為單結合、‒CO‒、‒O‒CO‒或‒NHCO‒，n為3～10之整數，X係可具有1個或複數個醚結合之碳數2～70之n價碳氫基，或者n為3，X為下述化學式4所示之3價基。] [化14] [化學式4]
[式中，Z
2
、Z
3
及Z
4
分別獨自為亞甲基或碳數2～6之亞烷基，「*」表示共價鍵。] n宜為4以上，又較宜為4～10之整數，更宜為4、6或8。 n為3時之X可舉出例如下述化學式5所示之3價基，n為4、6或8時之X可分別舉出例如下述化學式6所示之4、6或8價基等較適宜。 [化15] [化學式5]
[式中，「*」表示共價鍵。] [化16] [化學式6]
[式中，m為0～2之整數，「*」表示共價鍵。] 本發明之多官能硫醇化合物(C)之含量並未特別限定，例如以光敏樹脂組成物中之固形粉為基準，相對於鹼可溶性樹脂100重量部，以0.1～15質量部，更宜以1～10質量部的範圍來使用。多官能硫醇化合物(C)包含前述含量的範圍時，可發揮優良的低溫硬化性能。 光聚合起始劑(D) 本發明之光聚合起始劑(D)若是可使前述聚合性化合物(B)聚合之物，可無特別限定其種類而使用，例如從包括苯乙酮系化合物、二苯甲酮系化合物、三嗪系化合物、聯咪唑系化合物、噻吨酮系化合物、及肟酯系化合物的群組中選擇之1種化合物，宜使用肟酯系化合物。 前述苯乙酮系化合物之具體例可舉出二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1–苯基丙烷-1-酮、苄基二甲基縮酮、2-羥基-1-[4-(2-羥基乙氧)苯基]-2-甲基丙烷-1-酮、1–羥基環己基苯酮、2–甲基-1-(4-甲基硫苯基)-2-嗎啉丙烷–1–酮、2-苄基-2-二甲胺-1-(4–嗎啉苯基)丁烷–1–酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷-1-酮、2-(4‒甲基苄基)-2-(二甲胺)-1-(4–嗎啉苯基)丁烷–1–酮等。 前述二苯甲酮系化合物之具體例可舉出二苯甲酮、鄰苯甲醯基苯酸甲基、4–苯基二苯甲酮、4–苯醯–4'–甲基二苯基硫化物、3,3',4,4'–四(三級丁基過氧羧基)二苯甲酮、2,4,6–三甲基二苯甲酮等。 前述三嗪系化合物之具體例可舉出2,4–雙(三氯甲基)–6–(4-甲氧苯基)‒1,3,5‒三嗪、2,4–雙(三氯甲基)–6–(4‒甲氧萘基)‒1,3,5‒三嗪、2,4–雙(三氯甲基)–6–胡椒基‒1,3,5‒三嗪、2,4–雙(三氯甲基)–6–(4‒甲氧苯乙烯基)‒1,3,5‒三嗪、2,4–雙(三氯甲基)–6–[2‒(5‒甲基呋喃‒2‒基)乙烯基]‒1,3,5‒三嗪、2,4–雙(三氯甲基)–6–[2‒呋喃‒2‒基)乙烯基]‒1,3,5‒三嗪、2,4–雙(三氯甲基)–6–[2‒(4‒二乙胺‒2‒甲基苯基)乙烯基]‒1,3,5‒三嗪、2,4–雙(三氯甲基)–6–[2‒(3,4‒二甲氧苯基)乙烯基]‒1,3,5‒三嗪等。 前述聯咪唑系化合物之具體例可舉出2,2'-雙(2-氯苯)-4,4',5,5'-四苯聯咪唑、2,2'-雙(2,3-二氯苯)-4,4',5,5'-四苯聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯)-4,4',5,5'-四(烷氧苯)聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯)-4,4',5,5'-四(三烷氧苯)聯咪唑、2,2'-雙(2,6-二氯苯)-4,4',5,5'-四苯‒1,2'‒聯咪唑或4,4',5,5'位置之苯基被羧烷氧基取代的聯咪唑化合物等，較適宜者可舉出2,2'-雙(2-氯苯)-4,4',5,5'-四苯聯咪唑、2,2'-雙(2,3-二氯苯)-4,4',5,5'-四苯聯咪唑、2,2'-雙(2,6-二氯苯)-4,4',5,5'-四苯‒1,2'‒聯咪唑等。 前述噻吨酮系化合物之具體例可舉出2-異丙基噻噸酮、2,4–二乙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮、1-氯-4-丙氧噻噸酮等。 前述肟酯系化合物之具體例可舉出鄰乙氧羧基-a-肟基-1-苯丙烷-1-酮、1,2‒辛二烯‒1‒(4‒苯硫)苯基‒2‒(鄰苯甲醯基)肟、乙酮‒1‒(9‒乙基)‒6‒(2‒甲基苯甲醯基‒3‒基)‒1‒(鄰乙醯肟)等；市售品包括CGI-124(Ciba‒Geigy)、CGI-224(Ciba‒Geigy)、Irgacure OXE-01(BASF)、Irgacure OXE-02(BASF)、N-1919(ADEKA)、NCI-831(ADEKA)等。 又，前述光聚合起始劑(D)為了使本發明之光敏樹脂組成物的感度提升，亦可進一步包含光聚合起始助劑。本發明之光敏樹脂組成物藉由包含光聚合起始助劑，感度進一步升高，可提升生產性。 前述光聚合起始助劑可舉出從包括胺化合物、羧酸化合物、及具有硫醇基之有機硫化合物的群組中選擇之1種以上的化合物。 前述胺化合物之具體例可舉出三乙基醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺等脂肪族胺化合物、4-二甲基胺基苯甲酸甲基、4-二甲基胺基苯甲酸乙基、4-二甲基胺基苯甲酸異戊基、4-二甲基胺基苯甲酸‒2-乙基己基、苯甲酸(2-二甲基胺基)乙基、N,N-二甲基對甲苯胺、4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮(通稱：米其勒酮)、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮等，宜使用芳族胺化合物。 前述羧酸化合物之具體例宜為芳族雜醋酸類，可舉出例如苯硫醋酸、甲基苯硫醋酸、乙基苯硫醋酸、甲基乙基苯硫醋酸、二甲基苯硫醋酸、甲氧苯硫醋酸、二甲氧苯硫醋酸、氯苯硫醋酸、二氯苯硫醋酸、N-苯甘胺酸、苯氧醋酸、萘硫醋酸、N-萘甘胺酸、萘氧醋酸等。 前述具有硫醇基之有機硫化合物之具體例可舉出2-巰基苯并噻唑、1,4-雙(3-巰基丁酸乙酯)丁烷、1,3,5-三(3-巰基丁酸乙酯)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三羥甲基丙烷三(3–巰基丙酯)、新戊四醇肆(3–巰基丁酯)、新戊四醇肆(3–巰基丙酯)、二新戊四醇肆(3–巰基丙酯)、四乙二醇雙(3–巰基丙酯)等。 前述光聚合起始劑(D)之含量並未特別限定，例如以固體粉為基準，相對於光敏樹脂組成物全體100質量部，亦可含0.1～10質量部，更宜含0.1～5質量部的量。符合前述數值範圍時，由於光敏樹脂組成物之高感度化，曝光時間縮短，因此生產性提升，可維持高解像度，所形成的像素部之強度及像素度表面之平滑性良好，故較適宜。 溶劑(E) 溶劑(E)若是該領域一般所用之物，可無限制地使用任何溶劑。 前述溶劑之具體例可舉出：如乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚及乙二醇單丁醚之乙二醇單烷醚類；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚等二乙二醇二烷醚類；甲基賽路蘇乙酸酯、乙基賽路蘇乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯等乙二醇烷醚乙酸酯類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、甲氧丁基乙酸酯、甲氧苄基乙酸酯等亞烷基二醇烷醚乙酸酯類；丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚等丙二醇單烷醚類；丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丙醚、丙二醇丙基甲醚、丙二醇乙基丙醚等丙二醇二烷醚類；丙二醇甲醚丙酸酯、丙二醇乙醚丙酸酯、丙二醇丙醚丙酸酯、丙二醇丁醚丙酸酯等丙二醇烷醚丙酸酯類；甲氧丁醇、乙氧丁醇、丙氧丁醇、丁氧丁醇等丁二醇單烷醚類；甲氧丁基乙酸酯、乙氧丁基乙酸酯、丙氧丁基乙酸酯、丁氧丁基乙酸酯等丁二醇單烷醚乙酸酯類；甲氧丁基丙酸酯、乙氧丁基丙酸酯、丙氧丁基丙酸酯、丁氧丁基丙酸酯等丁二醇單烷醚丙酸酯類；二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇甲基乙醚等二丙二醇二烷醚類；苯、甲苯、二甲苯、三甲苯等芳族碳化氫類；甲基乙酮、丙酮、甲基胺酮、甲基異丁酮、環己酮等酮類；乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、甘油等醇類；醋酸甲基、醋酸乙基、醋酸丙基、醋酸丁基、2-羥基丙酸乙基、2-羥基-2-甲基丙酸甲基、2-羥基-2-甲基丙酸乙基、羥基醋酸乙基、羥基醋酸乙基、羥基醋酸丁基、乳酸乙基、乳酸丙基、乳酸丁基、3-羥基丙酸甲基、3-羥基丙酸乙基、3-羥基丙酸丙基、3-羥基丙酸丁基、2-羥基-3-甲基丙酸甲基、甲氧醋酸乙基、甲氧醋酸丙基、甲氧醋酸丁基、乙氧醋酸甲基、乙氧醋酸乙基、乙氧醋酸丙基、乙氧醋酸丁基、丙氧醋酸甲基、丙氧醋酸乙基、丙氧醋酸丙基、丙氧醋酸丁基、丁氧醋酸甲基、丁氧醋酸乙基、丁氧醋酸丙基、丁氧醋酸丁基、2-甲氧丙酸甲基、2-甲氧丙酸乙基、2-甲氧丙酸丙基、2-甲氧丙酸丁基、2-乙氧丙酸甲基、2-乙氧丙酸乙基、2-乙氧丙酸丙基、2-乙氧丙酸丁基、2-丁氧丙酸甲基、2-丁氧丙酸乙基、2-丁氧丙酸丙基、2-丁氧丙酸丁基、3-甲氧丙酸甲基、3-甲氧丙酸乙基、3-甲氧丙酸丙基、3-甲氧丙酸丁基、3-乙氧丙酸甲基、3-乙氧丙酸乙基、3-乙氧丙酸丙基、3-乙氧丙酸丁基、3-丙氧丙酸甲基、3-丙氧丙酸乙基、3-丙氧丙酸丙基、3-丙氧丙酸丁基、3-丁氧丙酸甲基、3-丁氧丙酸乙基、3-丁氧丙酸丙基、3-丁氧丙酸丁基等酯類；四氫呋喃、哌喃等環狀醚類；g-丁內酯等環狀酯類等。在此列舉之溶劑可分別單獨使用，或混合兩種以上使用。 前述溶劑在考慮到塗佈性及乾燥性時，宜使用亞烷基二醇烷醚乙酸酯類、酮類、丁二醇烷醚乙酸酯類、丁二醇單烷醚類、3-乙氧丙酸乙基、3-甲氧丙酸乙基等酯類，進而宜使用丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、環己酮、甲氧丁基乙酸酯、甲氧丁醇、3-乙氧丙酸乙基、3-甲氧丙酸甲基等。 前述溶劑(E)之含量係相對於光敏樹脂組成物全體100質量部，亦可含40～95質量部，更宜含45～85質量部的量。符合前述範圍時，以旋轉塗佈機、狹縫與旋轉塗佈機、狹縫塗佈機(有時亦稱為「模塗佈機」、「淋幕式塗佈機」)、噴墨等塗佈裝置塗佈時，塗佈性變佳，故較適宜。 添加劑(F) 本發明之光敏樹脂組成物亦可因應需要，進一步包含填充劑、其他高分子化合物、硬化劑、均染劑、密著促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、凝集防止劑、鏈轉移劑等添加劑。 前述填充劑之具體例可舉出玻璃、氧化矽、氧化鋁等。 前述其他高分子化合物之具體例可舉出：環氧樹脂、順丁烯二醯亞胺樹脂等硬化性樹脂；及聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇單烷醚、聚氟丙烯酸烷酯、聚酯、聚氨酯等熱塑性樹脂等。 前述硬化劑是為了提高深部硬化及機械性強度而使用，硬化劑之具體例可舉出環氧化合物、多官能異氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物、氧雜環丁烷化合物等。 前述硬化劑之環氧化合物之具體例可舉出雙酚A系環氧樹脂、溴化雙酚A系環氧樹脂、雙酚F系環氧樹脂、溴化雙酚F系環氧樹脂、酚醛型環氧樹脂、其他芳族系環氧樹脂、脂環族系環氧樹脂、縮水甘油酯系樹脂、縮水甘油胺系樹脂，又可舉出該類環氧樹脂之溴化衍生物、環氧樹脂及其溴化衍生物以外之脂肪族、脂環族或芳族環氧化合物、丁二烯(共)聚合物環氧化合物、異戊二烯(共)聚合物環氧化合物、縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物、三縮水甘油基異氰脲酸酯等。 前述硬化劑之氧雜環丁烷化合物之具體例可舉出碳酸酯雙氧雜環丁烷、二甲苯雙氧雜環丁烷、己二酸雙氧雜環丁烷、對苯二甲酸酯雙氧雜環丁烷、環己烷二羧酸雙氧雜環丁烷等。 前述硬化劑可將可使環氧化合物之環氧基、氧雜環丁烷化合物之氧雜環丁烷骨架進行開環聚合之硬化輔助化合物，與該硬化劑併用。前述硬化輔助化合物可舉出例如多價羧酸類、多價羧酸酐類、酸產生劑等。 前述羧酸酐類可利用作為環氧樹脂硬化劑市售之物。前述環氧樹脂硬化劑可舉出例如商品名ADEKA HARDENER EH-700(ADEKA工業股份有限公司製)、商品名RIKACID HH(新日本理化股份有限公司製)、商品名MH-700(新日本理化股份有限公司製)等。前述例示之硬化劑可單獨使用，或混合兩種以上使用。 前述均染劑可使用市售之界面活性劑，可舉出例如矽基系、氟素系、酯系、陽離子系、陰離子系、非離子系、雙性等之界面活性劑等；該等界面活性劑可分別單獨使用，或組合兩種以上使用。 前述界面活性劑除了例如聚氧乙烯烷醚類、聚氧乙烯烷基苯醚類、聚乙二醇二酯類、山梨糖醇酐脂肪酸酯類、脂肪酸改質聚酯類、三級胺改質聚氨酯類、聚乙烯亞胺類等以外，以商品名還可舉出KP(信越化學工業股份有限公司製)、POLYFLOW(共榮化學股份有限公司製)、EFTOP (Tohkem Products製)、MEGAFAC (DAINIPPON INK AND CHEMICALS製)、Flourad (Sumitomo 3M製)、Asahi guard、Surflon(以上為旭硝子製)、SOLSPERSE (Zeneca製)、EFKA(EFKA CHEMICALS製)、PB821(Ajinomoto股份有限公司製)等。 前述密著促進劑宜為矽烷系化合物，具體而言可舉出乙烯三甲氧基矽烷、乙烯三乙氧基矽烷、乙烯三(2–甲氧基乙氧基)矽烷、N–(2–胺乙基)–3–胺丙基甲基二甲氧基矽烷、N–(2–胺乙基)–3–胺丙基三甲氧基矽烷、3–胺丙基三乙氧基矽烷、3–環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3–環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2–(3,4–環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3–氯丙基甲基三甲氧基矽烷、3–氯丙基三甲氧基矽烷、3–甲基丙烯酸酯丙基三甲氧基矽烷、3–巰基丙基三甲氧基矽烷等。 前述抗氧化劑具體而言可舉出2-三級丁基-6- (3-三級丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基丙烯酸苯酯、2- [-1- (2-羥基-3,5-二-三級戊基苯基)乙基] -4,6-二-三級戊基丙烯酸苯酯、6- [3- (3-三級丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基] -2,4,8,10-四-三級丁基二苯[d,f][1,3,2]二噁磷雜更環、3,9-雙[2-{3- (3-三級丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧}-1,1-二甲基乙基] -2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷、2,2'-亞甲雙(6-三級丁基-4-甲基苯酚基)、4,4'-亞丁基雙(6-三級丁基-3-甲基苯酚基)、4,4'-硫雙(2-三級丁基-5-甲基苯酚基)、2,2'-硫雙(6-三級丁基-4-甲基苯酚基)、二月桂基‒3,3'-硫二丙酸酯、二十四基‒3,3'-硫二丙酸酯、二硬脂基‒3,3'-硫二丙酸酯、新戊四醇肆(3-月桂基硫丙酸酯)、1,3,5-三(3,5-二-三級丁基-4-羥基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、3,3',3'',5,5',5''-六-三級丁基-a,a',a''- (三甲苯-2,4,6-三基)三-對甲酚、新戊四醇肆[3- (3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,6-二-三級丁基-4-甲基苯酚等。 前述紫外線吸收劑具體而言可舉出2–(3–三級丁基–2–羥基-5-甲基苯基)–5–氯苯并三唑、烷氧苯并苯酚等。 前述凝集防止劑具體而言可舉出聚丙烯酸鈉等。 前述鏈轉移劑具體而言可舉出十二硫醇、2,4‒二苯基‒4‒甲基‒1‒戊烯等。 ＜光硬化圖型及圖像顯示裝置＞ 本發明之目的在於提供以前述光敏樹脂組成物製造之光硬化圖型，及包含前述光硬化圖型之圖像顯示裝置。 以前述光敏樹脂組成物製造之光硬化圖型係低溫硬化性優良，耐化學性、耐熱性等優良。因此，於圖像顯示裝置中，可利用於各種圖型，例如接著劑層、陣列平坦化膜、保護膜、絕緣膜圖型等，可利用於光阻劑、黑矩陣、柱狀間隔物(column spacer)圖型、黑色柱狀間隔物等，但不限定於此，尤其非常適宜作為光阻圖型。 備有該類光硬化圖型或於製造過程中使用前述圖型之圖像顯示裝置，可舉出液晶顯示裝置、OLED、可撓顯示器等，但不限於此，可舉出可適用之該領域中為人所知的所有圖像顯示裝置。 光硬化圖型可藉由於基材上，塗佈前述本發明之光敏樹脂組成物(依需要歷經顯影步驟後)，形成光硬化圖型來製造。 首先，於基板塗佈光敏樹脂組成物後，予以加熱乾燥，去出溶劑等揮發成分而獲得平滑的塗膜。 塗佈方法可藉由例如旋轉塗佈、柔軟塗佈法、輥塗佈法、狹縫與旋轉塗佈或狹縫塗佈法等來實施。塗佈後加熱乾燥(預烤)，或於減壓乾燥後加熱，使溶劑等揮發成分揮發。在此，加熱溫度為相對低溫之70～100℃。加熱乾燥後之塗膜厚度一般為1～8mm。於如此所獲得的塗膜，透過用以形成所需圖型之圖罩照射紫外線。此時，於曝光部全體均勻照射平行光線，又，宜使用圖罩對準器或步進機等裝置，以便進行圖罩與基板正確的位置對齊。若照射紫外線，則於照射到紫外線的部分會進行硬化。 前述紫外線可採用g線(波長：436nm)、h線、i線(波長：365nm)等。紫外線照射量可因應需要適當地選擇，於本發明不予以限定。若因應需要使硬化結束後之塗膜與顯影液接觸，令非曝光部溶解而顯影，則可形成所需圖型形狀。 前述顯影方法採用液添加法、滴下法、噴霧法等任一方法均無妨。又，顯影時，以任意角度傾斜基板均可。前述顯影液一般是含有鹼性化合物及界面活性劑之水溶液。前述鹼性化合物為無機及有機鹼性化合物之任一者均可。作為無機鹼性化合物之具體例可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸二氫鉀、矽酸鈉、矽酸鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、硼酸鈉、硼酸鉀、氨等。又，有機鹼性化合物之具體例可舉出四甲銨氫氧化物、2-羥基乙基三甲銨氫氧化物、單甲胺、二甲胺、三甲胺、單乙胺、二乙胺、三乙胺、單異丙胺、二異丙胺、乙醇胺等。 該等無機及有機鹼性化合物可分別單獨使用，或組合兩種以上使用。鹼顯影液中之鹼性化合物的濃度宜為0.01～10質量%，更宜為0.03～5質量%。 前述鹼顯影液中之界面活性劑可使用從非離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑或陽離子界面活性劑所組成的群組中選擇之至少一種。 前述非離子系界面活性劑之具體例可舉出聚氧乙烯烷醚、聚氧乙烯芳醚、聚氧乙烯烷基芳醚、其他聚氧乙烯衍生物、氧乙烯/氧丙烯嵌段共聚物、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷胺等。 前述陰離子系界面活性劑之具體例可舉出月桂醇硫酸酯鈉或油醇硫酸酯鈉等高級醇硫酸酯類、月桂醇硫酸鈉或月桂醇硫酸銨等烷基硫酸鹽類、十二苯磺酸鈉或十二萘磺酸鈉等烷基烯丙硫酸鹽類等。 前述陽離子界面活性劑之具體例可舉出硬脂胺鹽酸鹽或月桂三甲基氯化銨等胺鹽或四級銨鹽等。該等界面活性劑可分別單獨使用，或組合兩種以上使用。 前述顯影液中之界面活性劑的濃度一般為0.01～10wt%，較宜為0.05～8wt%，更宜為0.1～5wt%。顯影後水洗，以相對低溫之70～100℃實施10～60分之後烤。 以下，為了有助於理解本發明而提示較佳實施例，但該等實施例僅止於例示本發明，不限制附加的申請專利範圍，對同業者而言，顯然可於本發明之範疇及技術思想範圍內，對於實施例施以各種變更及修正，該類變更及修正當然隸屬於附加的申請專利範圍。 調製例1：鹼可溶性樹脂(第一樹脂(A‒1))之合成 將備有回流冷卻器、滴下漏斗及攪拌機之1L燒瓶內置於氮氣氛下，放入甲基乙基二乙二醇300質量部，一面攪拌一面加熱至70℃。接著，將下述化學式5及6之混合物(莫耳比50：50)300質量部、縮水甘油基甲基丙烯酸酯150質量部、及甲基丙烯酸50質量部，溶解於甲基乙基二乙二醇140質量部，調製成溶液。 [化17] [化學式5]
[化18] [化學式6]
使用滴下漏斗，歷經4小時，將調製的溶液滴下於保溫在70℃之燒瓶內。另一方面，使用別的滴下漏斗，將使聚合起始劑2,2'‒偶氮雙‒(2,4‒二甲基戊腈)30質量部溶解於甲基乙基二乙二醇225質量部而調製成的溶液，歷經4小時滴下於燒瓶內。聚合起始劑溶液的滴下結束後，維持在70℃達4小時，其後冷卻至室溫，獲得固體粉36.7mass%、酸價59mg‒KOH/g(固體粉換算)之共聚物(第一樹脂(A‒1))溶液。 所獲得的樹脂A‒1之重量平均分子量(Mw)為8,200，分子量分布為1.85。 此時，前述分散樹脂之重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)的測定係使用HLC‒8120GPC(TOSOH股份有限公司製)裝置，管柱係將TSK‒GELG4000HXL及TSK‒GELG2000HXL予以串聯連接使用，管柱溫度為40℃，轉移相溶劑為四氫呋喃，流速為1.0mL/分，注入量為50mL，檢測器係使用RI，測定試料濃度為0.6mass%(溶劑=四氫呋喃)，校正用標準物質採用TSK STANDARD POLYSTYRENE F‒40、F‒4、F‒1、A‒2500、A‒500(TOSOH股份有限公司製)。 前述所獲得的重量平均分子量及數量平均分子量的比設為分子量分布(Mw/Mn)。 調製例2：鹼可溶性樹脂(第二樹脂(A‒2))之合成 於備有回流冷卻器、滴下漏斗及攪拌機之1L燒瓶內，以0.02L/分流入氮而成為氮氣氛下，投入甲基乙基二乙二醇300質量部，一面攪拌一面加熱至70℃。接著，將苯乙烯30質量部、甲基丙烯酸45質量部、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯135質量部、2‒(八氫‒4,7‒甲橋‒1H‒茚‒5‒基)甲基‒2‒丙烯酸乙酯65質量部，溶解於甲基乙基二乙二醇140質量部，調製成溶液。 使用滴下漏斗，歷經4小時，將調製的溶解液滴下於保溫在70℃之燒瓶內。另一方面，使用別的滴下漏斗，將使聚合起始劑2,2'‒偶氮雙‒(2,4‒二甲基戊腈)30質量部溶解於甲基乙基二乙二醇225質量部而調製成的溶液，歷經4小時滴下於燒瓶內。聚合起始劑溶液的滴下結束後，維持在70℃達4小時，其後冷卻至室溫，獲得固體粉32.4mass%、酸價31mg‒KOH/g(固體粉換算)之共聚物(第二樹脂(A‒2))溶液。 所獲得的樹脂A‒2之重量平均分子量(Mw)為28,000，分子量分布為3.20。 此時，前述分散樹脂之重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)的測定係使用HLC‒8120GPC(TOSOH股份有限公司製)裝置，管柱係將TSK‒GELG4000HXL及TSK‒GELG2000HXL予以串聯連接使用，管柱溫度為40℃，轉移相溶劑為四氫呋喃，流速為1.0mL/分，注入量為50mL，檢測器係使用RI，測定試料濃度為0.6mass%(溶劑=四氫呋喃)，校正用標準物質為TSK STANDARD POLYSTYRENE F‒40、F‒4、F‒1、A‒2500、A‒500(TOSOH股份有限公司製)。 前述所獲得的重量平均分子量及數量平均分子量的比設為分子量分布(Mw/Mn)。
調製例 3 ：鹼可溶性樹脂 (A ‒ 3) 之合成
於備有攪拌機、溫度計回流冷卻管、滴下漏斗及氮導入管之燒瓶，裝入丙二醇單甲醚乙酸酯182g，以0.02L/分流入氮，使燒瓶內氣氛從空氣成為氮之後，升溫至100℃後，使用滴下漏斗，歷經2小時，於燒瓶滴下在包含甲基丙烯酸60質量部、甲基丙烯酸甲酯40質量部、2‒(八氫‒4,7‒甲橋‒1H‒茚‒5‒基)甲基‒2‒丙烯酸乙酯20質量部，及丙二醇單甲醚乙酸酯136g之混合物添加偶氮異丁腈3.6g而調製成的溶液，以100℃進一步繼續攪拌5小時。接著，於燒瓶內投入甲基丙烯酸縮水甘油酯30質量部、三二甲胺甲基苯酚0.9g及對苯二酚0.145g，以110℃進行6小時反應，獲得固體粉酸價110mgKOH/g之共聚物(第三樹脂(A‒3))。藉由GPC測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為33,000，分子量分布(Mw/Mn)為4.0。 此時，前述分散樹脂之重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)的測定係使用HLC‒8120GPC(TOSOH股份有限公司製)裝置，管柱係將TSK‒GELG4000HXL及TSK‒GELG2000HXL予以串聯連接使用，管柱溫度為40℃，轉移相溶劑為四氫呋喃，流速為1.0mL/分，注入量為50mL，檢測器係使用RI，測定試料濃度為0.6mass%(溶劑=四氫呋喃)，校正用標準物質為TSK STANDARD POLYSTYRENE F‒40、F‒4、F‒1、A‒2500、A‒500(TOSOH股份有限公司製)。 前述所獲得的重量平均分子量及數量平均分子量的比設為分子量分布(Mw/Mn)。
實施例及比較例
以下述表1所記載的組成來調製負型光敏樹脂組成物。
試驗方法
以中性洗劑、水及乙醇，依次洗淨2英吋見方之玻璃基板(EAGLE 2000，Corning製)後使其乾燥。於該玻璃基板上，分別旋轉塗佈前述實施例及比較例調製的光敏樹脂組成物後，利用加熱板，以90℃進行預烤125秒鐘。以常溫冷卻經進行前述預烤之基板後，將與石英玻璃製光罩之間隔設為150mm，使用曝光機(UX-1100SM；Ushio股份有限公司製)，以60mJ/cm
2
之曝光量(365nm基準)照射光。此時，光罩是採用下一圖型形成於同一平面上之光罩。 具有30mm方形圖型之正四角形開口部(孔圖型)，相互間隔為100mm，於包含光照射後之非離子系界面活性劑0.12%及氫氧化鉀0.04%之水系顯影劑，將前述塗膜以25℃浸漬60秒鐘後顯影，水洗後於烤箱中，以90℃實施1小時後烤。如下將如此獲得之圖型實施物性評估，於下述表2表示其結果。 (1)孔線寬：孔圖型形成時測定之底面X方向及Y方向之平均值。於前述實施中，利用30mm方形圖型進行圖型形成。 (2)CD‒Bias(關鍵尺寸偏差值)：從製造之實際圖型尺寸，減去適用之圖罩尺寸後之值，實際圖型尺寸越接近適用之圖罩尺寸，可判斷圖型形成性能越優良。 此時，判斷具有接近0之組成為更優良之組成。 (3)顯影後殘渣：於孔圖型形成時，以顯微鏡確認於顯影階段後，是否殘留於未曝光部表面(未產生者較佳)。 (4)耐熱殘膜率：以90℃進一步將圖型形成結束之顯影後硬化物加熱1小時，進一步以230℃加熱30分，觀察因追加加熱所造成的膜收縮程度。於低溫硬化條件下硬化性能優良的材料，視為追加加熱中之膜收縮小，追加加熱後之耐熱殘膜率高者，可判斷低溫硬化性能更加優良。 (5)耐化學性評估：將以90℃加熱1小時，經硬化階段之塗膜，浸漬於HNO
3
及HCl水溶液，進行45分/6分鐘處理。 其後，根據ASTM D‒3359‒08標準試驗條件，採用在以切斷器切斷的表面，黏貼膠帶後再剝離的方法來確認密著性。 進行藥液處理後，於Cutting/Tape試驗中，根據標準試驗法，將塗膜產生剝離的程度規定為0B～5B，判斷5B為具有最優良性能者(5B：剝離0%，4B：剝離小於5%，3B：剝離5以上～小於15%，2B：剝離15以上～小於35%，1B：剝離35以上～小於65%，0B：65%以上)。 (6)穿透率：以90℃加熱圖型形成結束後之顯影後硬化物1小時，進行最終硬化後，測定塗膜部分之穿透率。
參考前述表2，本發明之光敏樹脂組成物可確認於低溫硬化條件下製造之圖型之圖型形成特性及耐化學性、耐熱性等優良。 具體而言，僅使用第一樹脂之比較例1及未使用本發明之第二樹脂之比較例4，係孔圖型之具現特性明顯較低，僅使用第二樹脂之比較例2產生顯影殘渣，耐熱殘膜率小於70%，故可知低溫硬化性能差。 又，未使用硫醇化合物之比較例3及使用2官能硫醇之比較例5，可知可靠性明顯降低。