TW201319271A - 備有具優異鍍敷濕潤性及鍍敷密著性之熔融鍍鋅層之鋼板及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種以包含易氧化元素之Si或Mn的鋼板作為母材，並備有具優異鍍敷濕潤性及鍍敷密著性之熔融鍍鋅層之鋼板及其製造方法。一種熔融鍍鋅鋼板，係於鋼板表面具有熔融鍍鋅層A者，並於該鋼板表面正下方且該鋼板內具有下述B層。B層：厚度係0.001μm~0.5μm，該B層之以質量基準計係含有合計小於50質量%的Fe、Si、Mn、P、S、Al之氧化物的1種或2種以上，並含有非氧化物之C、Si、Mn、P、S、Al，C：小於0.05質量%、Si：小於0.1質量%、Mn：小於0.5質量%、P：小於0.001質量%、S：小於0.001質量%、及Al：小於0.005質量%，且含有50質量%以上非氧化物之Fe的層。

Description

備有具優異鍍敷濕潤性及鍍敷密著性之熔融鍍鋅層之鋼板及其製造方法 發明領域
本發明係有關於熔融鍍鋅鋼板及其製造方法，更詳而言之，係有關於備有具優異鍍敷濕潤性及鍍敷密著性，並可作為汽車領域、家電領域、及建材領域之構件使用的熔融鍍鋅層之鋼板、及其製造方法。
發明背景
於汽車領域、家電領域、及建材領域之構件中，係使用賦與有防鏽性之表面處理鋼板，其中亦使用可便宜地製造且防鏽性優異之熔融鍍鋅鋼板。
一般而言，熔融鍍鋅鋼板係使用連續式熔融鍍鋅設備以以下之方法製造。首先，使用經熱軋、冷軋或熱處理扁鋼胚的薄鋼板，以洗淨母材鋼板表面為目的於前處理步驟中脫脂及/或酸洗、或省略前處理步驟，於預熱爐內燃燒去除母材鋼板表面的油分後，加熱，進行再結晶退火。進行再結晶退火時之氣體環境因之後的鍍敷處理時Fe之氧化物將阻礙鍍敷層與母材鋼板的濕潤性或鍍敷層與母材鋼板之密著性，故於Fe之還原性氣體環境中加熱。再結晶退火後，不需接觸大氣，可連續地於Fe之還原性氣體環境中將鋼板冷卻至適合鍍敷的溫度，藉由浸漬於熔融鋅浴中進行熔融鍍鋅。
於連續式熔融鍍鋅設備中，進行再結晶退火之加 熱爐的型式有：DFF(直火型)、NOF(無氧化型)、全輻射管型(全還原型)、或該等之組合等，但由作業之容易度、不亦於加熱爐內產生輥沾黏、及可以較低之成本製造高品質的鍍敷鋼板等理由來看，以爐內全部為Fe之還原氣體環境，並以加熱爐為全輻射管型者係為主流。此處所指之輥沾黏係指於爐內運送時鋼板表面之氧化物或異物附著於爐內輥之意，因於附著後將於鋼板產生外觀上的瑕疵，對品質、生產性造成不良影響。
近年來，特別是於汽車領域中，為兼具於衝撞時可保護乘客之機能與以提升燃料費為目的的輕量化，藉由含有Si、Mn等元素將母材鋼板高強度化之熔融鍍鋅鋼板的使用增加。
然而，Si、Mn係較Fe容易氧化的元素，故於全輻射管型中進行再結晶退火之加熱時，即使係Fe之還原氣體環境，Mn將氧化。因此，含有Si、Mn之鋼板中，藉於再結晶退火的過程中存在於鋼板表面之Si、Mn氧化，且由鋼板內部熱擴散之Si、Mn於鋼板表面氧化，Si、Mn之氧化物將逐漸地濃化。若Si、Mn之氧化物於鋼板表面濃化，於將鋼板浸漬於熔融鋅浴的過程中，因將妨礙熔融鋅與鋼板之接觸，故成為鍍敷層之濕潤性或鍍敷層之密著性下降的原因。鍍敷層之濕潤性下降時，將產生未鍍敷缺陷，造成外觀不良及/或防鏽性不良。若鍍敷之密著性下降，於壓機成形該鍍敷鋼板時，將產生鍍敷之剝離，因成型後之外觀不良及/或防鏽性不良，故成為很大的問題。
抑制前述Si、Mn之氧化物的濃化之技術方面，著眼於再結晶退火過程的技術，專利文獻1中揭示了一種於氧化後，於包含氫之爐內氣體環境中還原Fe後鍍敷，使鋼板表面氧化膜之厚度為400~10000Å的方法。又，專利文獻2中揭示了一種於氧化鋼板表面後，藉由控制還原爐內之氧勢，還原Fe並使Si內部氧化，控制Si氧化物的表面濃化後鍍敷之方法。但，該等技術中，若還原時間過長，將引起Si之表面濃化，若過短，將於鋼板表面殘留Fe之氧化膜，故於鋼板表面之氧化膜成為不均一的厚度之現實的情況中，還原時間之調節係非常困難，有未能充分地解決鍍敷層之濕潤性及鍍敷層密著性的問題點。此外，氧化後之表面的Fe氧化膜過厚時，有產生輥沾黏的問題點。
專利文獻3中揭示了一種以解決因曾使Fe氧化造成的前述問題點，且抑制前述Si或Mn之氧化物的濃化為目的，於全輻射管型中之再結晶退火中，將氣體環境之氧勢(log(PH2O/PH2))降至Fe、及Si、Mn未氧化(被還原)的值，之後鍍敷之方法。但，該技術中，為還原Si、Mn，需極度地降低氣體環境的水蒸氣濃度或氫濃度，但有工業上之實現性低的問題點、及未氧化而殘留於鋼板表面之Si、Mn將阻礙鍍敷與母材鋼板的反應，並與浸漬於鍍敷浴時漂浮於浴表面上之氧化物反應，形成Si、Mn的氧化物，而有鍍敷濕潤性及鍍敷密著性下降的問題點。
專利文獻4中揭示了一種於全輻射管型中之再結晶退火中，於將氣體環境之氧勢提升至Si、Mn內部氧化後， 進行鍍敷的方法。又，專利文獻5、6中揭示了藉由縝密地控制提升氧勢之方法與其條件，於抑制Fe氧化物與Si、Mn氧化物兩者的表面濃化後鍍敷之方法。但提升氧勢時，Si、Mn雖內部氧化但Fe氧化，另一方面，若氧勢增加至Fe未氧化之程度時，Si或Mn的內部氧化變得不充分，於表面Si、Mn之氧化物將濃化。專利文獻4~6中記載之增減氣體環境的氧勢之技術中，有未能充分地解決鍍敷層之濕潤性或鍍敷層密著性的問題點。
此外，抑制Si、Mn之氧化物的濃化之技術方面，增加前述一般之連續式熔融鍍鋅的製造步驟之方法，於專利文獻7中揭示了一種藉由進行2次退火，於第1次之退火後酸洗去除表面生成的Si之表面濃化物，於第2次之退火時抑制表面濃化物的生成，之後進行鍍敷之方法。但，Si濃度高時，以酸洗無法完全去除表面濃化物，故鍍敷濕潤性及鍍敷密著性之改善不充分。又，因需新添加用以去除Si之表面濃化物的2次退火之設備、或酸洗設備，故有設備成本或生產成本增加的問題點。
專利文獻8及9中揭示了於再結晶退火前後於鋼板表面進行Cr、Ni、Fe等之預鍍敷後鍍敷的方法。但，該技術中於再結晶退火前進行預鍍敷時，有因退火時之加熱經預鍍敷的元素於鋼板中擴散，使鋼板之強度或伸長下降的問題點、於鋼板表面擴散之Fe或Si、Mn氧化的問題點。又，於再結晶退火後進行預鍍敷時，因於鋼板表面形成氧化物，有預鍍敷不均一地附著於鋼板，不易被覆經濃化之 氧化物的問題點。又，該方法於再結晶退火之前、後進行預鍍敷的任一情況下，因產生預鍍敷之原料成本或預鍍敷設備成本，故有因增加步驟造成生產成本增加的問題點。
此外，抑制前述Si、Mn之氧化物的濃化之技術方面，著眼於熱軋步驟前使內部氧化，專利文獻10中揭示了一種藉於熱軋步驟中控制氧勢，使Si內部氧化之薄鋼板，以連續式熔融鍍鋅設備製造熔融鍍鋅鋼板的技術。但，該技術中，冷軋步驟等軋延時因內部氧化之層亦一同被軋延，故內部氧化層之厚度變小，再結晶退火過程中Si氧化物於表面濃化，故有鍍敷濕潤性及鍍敷密著性之改善不充分的問題點。又，於熱軋步驟使Si內部氧化的同時形成之Fe的氧化物有造成輥沾黏之問題點。
專利文獻11中揭示了一種同樣地控制加熱爐中之氣體環境中的氧勢，與均熱爐之最上部中之氣體環境中的氧勢為高，並控制均熱爐之爐內上部的氧勢較爐內下部之氧勢高於一定比例，以鍍敷含高Si的鋼板之方法。但，即使藉由該方法，鍍敷密著性仍不充分。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本專利特開昭55-122865號公報
專利文獻2：日本專利特開2001-323355號公報
專利文獻3：日本專利特開2010-126757號公報
專利文獻4：日本專利特開2008-7842號公報
專利文獻5：日本專利特開2001-279412號公報
專利文獻6：日本專利特開2009-209397號公報
專利文獻7：日本專利特開2010-196083號公報
專利文獻8：日本專利特開昭56-33463號公報
專利文獻9：日本專利特開昭57-79160號公報
專利文獻10：日本專利特開2000-309847號公報
專利文獻11：日本專利特開2009-068041號公報
發明概要
本發明之課題係提供以包含易氧化性元素之Si或Mn的鋼板作為母材，備有具優異鍍敷濕潤性及鍍敷密著性之熔融鍍鋅層的熔融鍍鋅鋼板、及其製造方法。
為解決前述課題，本發明人等著眼於熔融鍍鋅鋼板中之熔融鍍鋅層與母材鋼板中，特別是，鍍敷層下之母材鋼板的成分含有率對鍍敷濕潤性及鍍敷密著性造成之影響，並且，其製造方法方面，於輻射管型之加熱爐中提升氣體環境之氧勢時，為兼具使Si或Mn內部氧化與還原Fe，著眼於分別於加熱步驟、均熱步驟的再結晶退火中控制氧勢，致力地進行各種檢討的結果，發現不需於備有全輻射管型之加熱爐的連續式熔融鍍鋅設備中增加步驟，即可製造具優異之鍍敷濕潤性及鍍敷密著性的熔融鍍鋅鋼板，而完成本發明。
換言之，本發明之要旨係如以下所述。
(1)一種熔融鍍鋅鋼板，係於鋼板表面具有熔融鍍鋅層A者，該鋼板以質量%計，含有：C：0.05%~0.50%、Si：0.1%~3.0%、Mn0.5%~5.0%、P：0.001%~0.5%、S：0.001%~0.03%、及Al：0.005%~1.0%，且剩餘部分係由Fe及不可避免的不純物所構成；並於該鋼板表面正下方且該鋼板內具有下述B層。
B層：厚度係0.001μm~0.5μm，該B層之以質量基準計係含有合計小於50質量%的Fe、Si、Mn、P、S、Al之氧化物的1種或2種以上，並含有非氧化物之C、Si、Mn、P、S、Al，C：小於0.05質量%、Si：小於0.1質量%、Mn：小於0.5質量%、P：小於0.001質量%、S：小於0.001質量%、及Al：小於0.005質量%，且含有50質量%以上非氧化物之Fe的層。
(2)一種熔融鍍鋅鋼板，係於鋼板表面具有熔融鍍鋅層A者，該鋼板以質量%計，含有：C：0.05%~0.50%、Si：0.1%~3.0%、Mn：0.5%~5.0%、P：0.001%~0.5%、S：0.001%~0.03%、Al：0.005%~1.0%、及Ti、Nb、Cr、Mo、Ni、Cu、Zr、V、W、B、Ca、REM中之1種或2種以上的元素各0.0001%~1%，且剩餘部分係由Fe及不可避免的不純物所構成；並於該鋼板表面正下方且該鋼板內具有下述B層。
B層：厚度係0.001μm~0.5μm，該B層之以質量基準計係含有合計小於50質量的Fe、Si、Mn、P、S、Al、Ti、Nb、Cr、Mo、Ni、Cu、Zr、V、W、B、Ca、REM之氧化物的1種或2種以上，並含有非氧化物之C、Si、Mn、P、S、Al、Ti、Nb、Cr、Mo、Ni、Cu、Zr、V、W、B、Ca、REM，C： 小於0.05質量%、Si：小於0.1質量%、Mn：小於0.5質量%、P：小於0.001質量%、S：小於0.001質量%、Al：小於0.005質量%、及Ti、Nb、Cr、Mo、Ni、Cu、Zr、V、W、B、Ca、REM之1種或2種以上：各小於0.0001質量%、且含有50質量%以上非氧化物之Fe的層。
(3)如(1)或(2)記載之熔融鍍鋅鋼板，其中前述熔融鍍鋅層A之厚度係2μm~100μm。
(4)一種熔融鍍鋅鋼板之製造方法，包含有下述步驟：對(1)或(2)記載之成分的鋼施行鑄造、熱軋延、酸洗、冷軋延後作為冷軋鋼板；及，將該冷軋鋼板於備有加熱爐及均熱爐之連續式熔融鍍鋅設備中進行退火處理，再進行熔融鍍鋅處理；於進行該退火處理之該加熱爐及均熱爐中，各爐中之該冷軋鋼板板溫係500℃~950℃的溫度範圍內，且以下述條件運送該冷軋鋼板。
加熱爐條件：使用全輻射管型之加熱爐，將前述冷軋鋼板於前述溫度範圍下且10秒~1000秒鐘進行加熱中時，該加熱爐內之水蒸氣分壓(PH2O)除以氫分壓(PH2)之值的對數log(PH2O/PH2)係-2~2，且該加熱爐具有由氫濃度1體積%~30體積%之氫、水蒸氣及氮所構成的氣體環境。
均熱爐條件：接續前述加熱爐之均熱爐中，將前述冷軋鋼板於前述溫度範圍內且10秒~1000秒鐘進行均熱中時，該均熱爐內之水蒸氣分壓(PH2O)除以氫分壓(PH2)之值的對數log(PH2O/PH2)係-5~-2，且該均熱爐具有由氫濃度1體積%~30體積%之氫、水蒸氣及氮所構成的氣體環境。
依據本發明之製造方法，以包含易氧化性元素之Si或Mn的鋼板作為母材，可得到具優異鍍敷濕潤性、及鍍敷密著性之熔融鍍鋅鋼板。
圖式簡單說明
圖1係由後述之實施例A1~A72、B1~B72、C1~C72、D1~D72、E1~E72、F1~F72、G1~G72與比較例H1~H12、H29~H34的結果所得之以A層的厚度與B層的厚度之關係所決定的鍍敷濕潤性/鍍敷密著性之結果。
圖2係由後述之實施例A1~A72、B1~B72、C1~C72、D1~D72、E1~E72、F1~F72、G1~G72與比較例H1~H12之結果所得之B層氧化物的含有率與鍍敷濕潤性/密著性之關係。
圖3係由後述之實施例A1~A72、B1~B72、C1~C72、D1~D72、E1~E72、F1~F72、G1~G72與比較例H1~H12之結果所得之B層Fe含有率與鍍敷濕潤性/密著性的關係。
圖4係由後述之實施例A1~A72、B1~B72、C1~C72、D1~D72、E1~E72、F1~F72、G1~G72與比較例H1~H12的結果所得之以氧勢log(PH2O/PH2)與均熱爐之氧勢log(PH2O/PH2)的關係所決定之鍍敷濕潤性/鍍敷密著性的結果。
圖5係由後述之實施例A1~A72、B1~B72、C1~C72、D1~D72、E1~E72、F1~F72、G1~G72與比較例H25~H28的結果所得之加熱爐的氫濃度與鍍敷濕潤性/鍍敷密著性之 關係。
圖6係由後述之實施例A1~A72、B1~B72、C1~C72、D1~D72、E1~E72、F1~F72、G1~G72與比較例H25~H28的結果可知之均熱爐的氫濃度與鍍敷濕潤性/鍍敷密著性的關係。
圖7係由後述之實施例A1~A72、B1~B72、C1~C72、D1~D72、E1~E72、F1~F72、G1~G72與比較例H13~H18、H22~H24的結果所得之以冷軋鋼板的加熱爐中的最高到達板溫與於500℃以上且950℃以下之溫度範圍內之時間的關係所決定之鍍敷濕潤性/鍍敷密著性的結果。
圖8係由後述之實施例A1~A72、B1~B72、C1~C72、D1~D72、E1~E72、F1~F72、G1~G72與比較例H13~H24的結果所得之以均熱爐中的最小、最大板溫(板溫範圍)與於500℃以上且950℃以下之溫度範圍內的時間之關係所決定的鍍敷濕潤性/鍍敷密著性之結果。
用以實施發明之形態
以下，詳細地說明本發明。
首先，作為前提，備有本發明之熔融鍍鋅層的鋼板之鋼成分係如下述。另，以下說明書中說明之%若無特別地說明係指質量%。
<C：0.05%以上且0.50%以下>
C係穩定化沃斯田鐵相之元素，用以提升鋼板強度所需的元素。C量小於0.05%時，鋼板之強度不足，大於0.50% 時加工性下降。因此，C量係0.05%以上且0.5%以下，以0.10%以上且0.40%以下為佳。
<Si：0.1%以上且3.0%以下>
Si係使肥粒鐵相中之固溶C於沃斯田鐵相中濃化，藉由提升鋼板之回火軟化阻力，提高鋼板的強度。Si量小於0.1%時，鋼板之強度不足，大於3.0%時加工性下降，又，鍍敷濕潤性或鍍敷密著性未能充分地改善。因此，Si量係0.1%以上且3.0%以下，以0.5%以上且2.0%以下為佳。
<Mn：0.5%以上且5.0%以下>
Mn係用以提高可硬化性，提高鋼板強度有用之元素。Mn量小於0.5%時鋼板強度不足，大於5.0%時加工性下降，又，鍍敷濕潤性或鍍敷密著性未能充分地改善。因此，Mn量係0.5%以上且5.0%以下，以1.0%以上且小於3.0%為佳。
<P：0.001%以上且0.5%以下>
P係為有助於提升強度，可對應於需要之強度規格含有P。但，含有P含量大於0.5%時，因粒界偏析導致材質劣化，故將上限設為0.5%。另一方面，P含量小於0.001%時，於製鋼階段需大量提升成本，故將0.001%作為下限。
<S：0.001%以上且0.03%以下>
S係不可避免地含有之不純物元素，因冷軋延後生成板狀之夾雜物MnS，加工性下降，故S量以少為佳，過度之降低將伴隨製鋼步驟的脫硫成本增加。因此，S量係0.001%以上且0.03%以下。
<Al：0.005%以上且1.0%以下>
Al與鋼板中之N的親和性高，將固溶之N作為析出物固定，有提升加工性的效果。但，過剩添加Al反倒會使加工性劣化。因此，Al量係0.005%以上且1.0%以下。
前述成分組成以外之剩餘部分係Fe及不可避免的不純物。本發明中，以確保強度或提升加工性作為目的，亦可視需要於鋼板中分別適當地含有選自於Ti、Nb、Cr、Mo、Ni、Cu、Zr、V、W、B、Ca、REM之1種或2種以上的元素，各0.0001%以上且1%以下。
鋼板之製造方法由鑄造至冷軋延並無特別限定者。於施行一般之鑄造、熱軋延、酸洗、冷軋延後作成冷軋鋼板。鋼板之板厚以0.1mm以上且3mm以下為佳。
接著，說明本發明中重要之鋼板的熔融鍍鋅層(A層)及鋼板中所生成之層(B層)。
本發明之熔融鍍鋅鋼板係於鋼板表面上具有A層、鋼板表面正下方具有B層。A層係熔融鍍鋅層，係用以確保防鏽性而於鋼板表面上形成。B層係抑制有氧化物或C、Si、Mn等元素之含有率，而以Fe作為主體的層，藉形成於母材鋼板表面正下方之鋼板內，提升鍍敷濕潤性及鍍敷密著性。
作為A層之熔融鍍鋅層中若構成成分內的50%以上係鋅，則亦可於層中添加鋅以外之元素，又，亦可於熔融鍍鋅處理後加熱，成為Fe-Zn合金的合金化熔融鍍鋅層。為合金化熔融鍍鋅層時，Fe-Zn合金之Fe含量大於20質量%時，鍍敷密著性下降，故以20質量%以下為佳。
此處所指之合金化熔融鍍鋅層的Fe-Zn合金之Fe含量係利用由熔融鍍鋅鋼板切出預定面積，再浸漬於鹽酸中僅溶解鍍敷層，將溶解液以ICP(發光分光分析裝置)測定Fe量與Zn量，算出Fe之比例而求得。
A層之厚度係如圖1所示，以2μm以上100μm以上為佳。小於2μm時，防鏽性不足且不易於母材鋼板均一地附著鍍敷，造成產生未鍍敷之與鍍敷濕潤性相關的問題。大於100μm時，利用鍍敷層之提升耐蝕性的效果飽和，不具經濟性。又，因鍍敷層內之殘留應力增加，故鍍敷密著性下降。因此，A層之厚度以2μm以上100μm以上為佳。此處所指之A層的厚度測定方法有各種方法，但可舉顯微鏡截面試驗法(JIS H 8501)為例。此係於將試料之截面填入並研磨後，視需要以腐蝕液蝕刻，再以光學顯微鏡或掃描式電子顯微鏡(SEM)、電子探針微分析器(EPMA)等分析研磨面，求得厚度的方法。本發明中係填入Technovit4002(股份公司MARUTO社製)，並依序以#240、#320、#400、#600、#800、#1000之研磨紙(JIS R 6001)研磨後，於研磨面以EPMA由鍍敷鋼板之表面線分析，於互隔1mm以上之任意10處的位置求得無法檢測出Zn之厚度，並將求出之值平均後的值作為A層之厚度。
於為合金化熔融鍍鋅層時，藉由母材鋼板表面正下方之鋼板內的B層，降低母材鋼板之氧化物的含量，促進Fe與鍍敷之反應性，鍍敷之濕潤性及鍍敷之密著性更為優異故特佳。
作為本發明特徵之B層係於輻射管型之加熱爐中，提升氣體環境之氧勢，使Si或Mn內部氧化，與於均熱爐中，降低氣體環境之氧勢，還原Fe，藉此生成的層。於加熱爐中，Si或Mn內部氧化，C氧化作為氣體於鋼板表面脫離，故於鋼板表面下之一定厚度中，非母材鋼板表面正下方之氧化物的Si或Mn、及C之濃度減少，但其厚度隨Si或Mn、及C之熱擴散，故較內部氧化層之厚度厚。僅提升氣體環境之氧勢，將於母材鋼板表面形成Fe的氧化物，並隨著增加，且形成與例如Si之內部氧化中被稱為火光(firelight：Fe2SiO4)之Fe的複合氧化物之內部氧化物並增加。但，本發明之方法於均熱爐中，因Fe還原，故可於母材鋼板表面正下方抑制Fe氧化物。因此，本發明中之B層係與先前技術文獻等記載之「內部氧化層」相異的層。
如圖1所示，母材鋼板表面正下方之鋼板內的B層為厚度0.001μm以上且0.5μm以下，對改善鍍敷之濕潤性及鍍敷層之密著性係為重要。小於0.001μm時，因B層之存在量下降，故無法充分地改善鍍敷之濕潤性及密著性，大於0.5μm時，無法確保B層內之強度，且因凝集破壞鍍敷密著性下降。較佳者係B層之厚度0.01μm以上且0.4μm以下。此處所指之B層的厚度係如以下所求得。一面濺鍍熔融鍍鋅鋼板之表面，一面以X射線光電子分光裝置(XPS)分析深度方向，並以無法檢測出Zn的深度作為D1。B層中之C、Si、Mn、P、S、Al的量分別係C：小於0.05質量%、Si：小於0.1質量%、Mn：小於0.5質量%、P：小於0.001質量%、S：小 於0.001質量%、Al：小於0.005質量%，求得檢測出C為0.05%以上之深度、或檢測出Si為0.1%以上之深度、檢測出Mn為0.5%以上之深度、檢測出P為0.001%以上之深度，檢測出S為0.001%以上之深度、檢測出Al為0.005%以上之深度，將該等值內最小之值的深度作為D2。B層之厚度係以(D2-D1)作為以N=3求出的平均值。但，此處所指之百分比係依據XPS裝置的顯示。測定方法並未特別限定，除了X射線光電子分光裝置(XPS)以外，亦可使用輝光放電發光分析(GDS)、二次離子質譜法(SIMS)、飛行時間二次離子質譜法(TOF-SIMS)、TEM等分析方法。
藉將本發明之施行熔融鍍鋅的鋼板再結晶退火，於鋼板表面正下方形成Fe、Si、Mn、P、S、Al之1種或2種以上的氧化物。如圖2所示，本發明之熔融鍍鋅鋼板的B層內該等之含有率的合計大於50%以上時，鍍敷之濕潤性及鍍敷之密著性下降。因此，B層中該等之氧化物的合計量係小於50%，以小於25%為佳。
此處所指之Fe、Si、Mn、P、S、Al之1種或2種以上的氧化物並未特別限定，但具體之例，可舉例如：FeO、Fe2O3、Fe3O4、MnO、MnO2、Mn2O3、Mn3O4、SiO2、P2O5、Al2O3、SO2之單獨氧化物及各別之非化學計量組成的單獨氧化物、或FeSiO3、Fe2SiO4、MnSiO3、Mn2SiO4、AlMnO3、Fe2PO3、Mn2PO3之複合氧化物及各別之非化學計量組成的複合氧化物。該含有之率的合計，與上述B層之厚度測定相同，一面濺鍍熔融鍍鋅鋼板之表面，一面以X射線光電子分 光裝置(XPS)分析深度方向，並由無法檢測出Zn之深度(D1)至檢測出C為0.05%以上之深度、或檢測出Si為0.1%以上之深度、檢測出Mn為0.5%以上之深度、檢測出P為0.001%以上之深度、檢測出S為0.001%以上之深度、檢測出Al為0.005%以上之深度內，最小之值的深度(D2)間所測定之合計Fe、Si、Mn、P、S、Al之陽離子的各別質量濃度之平均值，更加上O之陰離子的質量濃度之平均值的值，以N=3之測定結果平均後求得。並未特別限定測定方法，亦可視需要使用輝光放電發光分析(GDS)、二次離子質譜法(SIMS)、飛行時間二次離子質譜法(TOF-SIMS)、TEM等分析方法。
此外，B層中抑制非氧化物之C、Si、Mn、P、S、Al的含有率，亦對改善鍍敷之濕潤性及鍍敷之密著性係為重要。這是因為，若於鋼板表面正下方降低添加於母材鋼板之C、Si、Mn、P、S、Al，提高Fe之比率，鋼板與鍍敷的反應性提高，鍍敷將容易濕潤，亦提高鍍敷與母材之密著力。另，存在於母材鋼板表面之非氧化物的C、Si、Mn、P、S、Al，於浸漬於鍍敷浴，處理鍍敷層時，存在於浴之表面上的氧化物與母材鋼板接觸時，Si、Mn、P、S、Al氧化，鋼板與鍍敷之反應性下降，故降低非氧化物之C、Si、Mn、P、S、Al，對改善鍍敷之濕潤性及鍍敷之密著性係為有效。鍍敷之濕潤性或密著性之下降時，發現B層的C之含有率為0.05%以上、或Si之含有率為0.1%以上、Mn之含有率為0.5%以上、P之含有率為0.001%以上、S之含有率為0.001%以上、Al之含有率為0.005%以上，故以B層的C之含 有率係小於0.05%、Si之含有率係小於0.1%、Mn之含有率係小於0.5%、P之含有率係小於0.001%、S之含有率係小於0.001%、Al之含有率係小於0.005%為佳。此處所指之C、Si、Mn、P、S、Al之含有率係一面濺鍍熔融鍍鋅鋼板之表面，一面以XPS分析深度方向，並由未能檢測出Zn之深度(D1)至檢測出C為0.05%以上之深度、或檢測出Si為0.1%以上之深度、檢測出Mn為0.5%以上之深度、檢測出P為0.001%以上之深度、檢測出S為0.001%以上之深度、檢測出Al為0.005%以上之深度內，最小之值的深度(D2)間所測定之C、Si、Mn、P、S、Al各別的質量濃度之平均值，以N=3的測定結果平均後求得。並未特別限定測定方法，亦可視需要使用輝光放電發光分析(GDS)、二次離子質譜法(SIMS)、飛行時間二次離子質譜法(TOF-SIMS)、TEM等分析方法。
如圖3所示，B層中之非氧化物之Fe之含有率小於50%時，與A層之濕潤性、密著性及與母材鋼板之密著性下降。結果，因鍍敷濕潤性、鍍敷密著性下降，故非氧化物之Fe的含有率係50%以上，以70%以上為佳。此處所指之Fe的含有率係一面濺鍍熔融鍍鋅鋼板之表面，一面以XPS分析深度方向，並由無法檢測出Zn之深度(D1)至檢測出C為0.05%以上之深度、或檢測出Si為0.1%以上之深度、檢測出Mn為0.5%以上之深度、檢測出P為0.001%以上之深度、檢測出S為0.001%以上之深度、檢測出Al為0.005%以上之深度內，最小之值的深度(D2)間所測定之Fe的質量濃度之平均值，以N=3的測定結果平均後求得。並未特別限定測定 方法，亦可視需要使用輝光放電發光分析(GDS)、二次離子質譜法(SIMS)、飛行時間二次離子質譜法(TOF-SIMS)、TEM等分析方法。
接著，說明更佳之B層的態樣。該態樣以確保強度與提升加工性等為目的，有於鋼板中分別含有選自於Ti、Nb、Cr、Mo、Ni、Cu、Zr、V、W、B、Ca、REM之1種或2種以上的元素0.0001%以上且1%以下，作為追加成分的情形。
如圖1所示，位於熔融鍍鋅層之A層與母材鋼板之間的B層以厚度0.001μm以上且0.5μm以下為佳，B層以厚度0.01μm以上且0.4μm以下更佳係亦如前述。此處所指之較佳的B層厚度，係如以下地求得。一面濺鍍熔融鍍鋅鋼板之表面，一面以XPS分析深度方向，並將無法檢測出Zn之深度作為D1，求得檢測出C為0.05%以上之深度、或檢測出Si為0.1%以上之深度、檢測出Mn為0.5%以上之深度、檢測出P為0.001%以上之深度、檢測出S為0.001%以上之深度、檢測出Al為0.005%以上之深度、檢測出Ti、Nb、Cr、Mo、Ni、Cu、Zr、V、W、B、Ca、REM為0.0001%以上之深度，再將該等值內最小之值的深度作為D2。B層之厚度係以(D2-D1)作為以N=3求出的平均值。並未特別限定測定方法，亦可視需要使用輝光放電發光分析(GDS)、二次離子質譜法(SIMS)、飛行時間二次離子質譜法(TOF-SIMS)、TEM等分析方法。
此外，藉由將本發明之施行熔融鍍鋅的鋼板再結 晶退火，於鋼板表面正下方形成Fe、Si、Mn、Al、P、S、Ti、Nb、Cr、Mo、Ni、Cu、Zr、V、W、B、Ca、REM之1種或2種以上的氧化物。此係如圖2所示，本發明之熔融鍍鋅後B層內含有率的合計為50%以上時，鍍敷之濕潤性及鍍敷之密著性下降，故係小於50%，以小於25%為佳。
此處所指之選自於Fe、Si、Mn、P、S、Al、Ti、Nb、Cr、Mo、Ni、Cu、Zr、V、W、B、Ca、REM之1種或2種以上的元素之氧化物，並未特別限定，具體之例，可舉例如：FeO、Fe2O3、Fe3O4、MnO、MnO2、Mn2O3、Mn3O4、SiO2、P2O5、Al2O3、SO2、TiO2、NbO、Cr2O3、MoO2、NiO、CuO、ZrO2、V2O5、WO2、B2O5、CaO之單獨氧化物及各別之非化學計量組成的單獨氧化物、或FeSiO3、Fe2SiO4、MnSiO3、Mn2SiO4、AlMnO3、Fe2PO3、Mn2PO3之複合氧化物及各別之非化學計量組成的複合氧化物。該含有之率的合計，與上述B層之厚度測定相同，一面濺鍍熔融鍍鋅鋼板之表面，一面以X射線光電子分光裝置(XPS)分析深度方向，並由無法檢測出Zn之深度(D1)，至檢測出C為0.05%以上之深度、或檢測出Si為0.1%以上之深度、檢測出Mn為0.5%以上之深度、檢測出P為0.001%以上之深度、檢測出S為0.001%以上之深度、檢測出Al為0.005%以上之深度、檢測出Ti、Nb、Cr、Mo、Ni、Cu、Zr、V、W、B、Ca、REM為0.0001%以上之深度內，最小之值的深度(D2)間所測定之合計Fe、Si、Mn、Al、P、S、Ti、Nb、Cr、Mo、Ni、Cu、Zr、V、W、B、Ca、REM的陽離子各別之質量濃度的平均 值，更加上O離子之質量濃度的平均值之值，以N=3的測定結果平均後求得。特別是，並未限定測定方法，亦可視需要使用輝光放電發光分析(GDS)、二次離子質譜法(SIMS)、飛行時間二次離子質譜法(TOF-SIMS)、TEM等分析方法。
此外，B層中抑制非氧化物之C、Si、Mn、P、S、Al、Ti、Nb、Cr、Mo、Ni、Cu、Zr、V、W、B、Ca、REM的含量，亦對改善鍍敷之濕潤性及鍍敷之密著性係為重要。這是因為，若於鋼板表面正下方降低添加於母材鋼板之C、Si、Mn、P、S、Al、Ti、Nb、Cr、Mo、Ni、Cu、Zr、V、W、B、Ca、REM，提高Fe之比率，鋼板與鍍敷的反應提高，鍍敷將容易濕潤，亦提高鍍敷與母材之密著力。另，存在於母材鋼板表面之非氧化物的C、Si、Mn、P、S、Al、Ti、Nb、Cr、Mo、Ni、Cu、Zr、V、W、B、Ca、REM於浸漬於鍍敷浴，處理鍍敷層時，存在於浴之表面上的氧化物與母材鋼板接觸時，Si、Mn、P、S、Al、Ti、Nb、Cr、Mo、Ni、Cu、Zr、V、W、B、Ca、REM氧化，鋼板與鍍敷之反應性下降，故降低非氧化物之C、Si、Mn、P、S、Al、Ti、Nb、Cr、Mo、Ni、Cu、Zr、V、W、B、Ca、REM，對改善鍍敷之濕潤性及鍍敷之密著性係為有效。鍍敷之濕潤性或密著性之下降時，發現B層之C之含有率為0.05%以上、或Si之含有率為0.1%以上、Mn之含有率為0.5%以上、P之含有率為0.001%以上、S之含有率為0.001%以上、Al之含有率為0.005%以上、Ti、Nb、Cr、Mo、Ni、Cu、Zr、V、W、B、Ca、REM之含有率為0.0001%以上，故以B層的C 之含有率係小於0.05%、Si之含有率係小於0.1%、Mn之含有率係小於0.5%、P之含有率係小於0.001%、S之含有率係小於0.001%、Al之含有率係小於0.005%、Ti、Nb、Cr、Mo、Ni、Cu、Zr、V、W、B、Ca、REM之含有率係小於0.0001%為佳。此處所指之C、Si、Mn、P、S、Al、Ti、Nb、Cr、Mo、Ni、Cu、Zr、V、W、B、Ca、REM之含有率係一面濺鍍熔融鍍鋅鋼板之表面，一面以XPS分析深度方向，並由未能檢測出Zn之深度至檢測出C為0.05%以上之深度、或檢測出Si為0.1%以上之深度、檢測出Mn為0.5%以上之深度、檢測出P為0.001%以上之深度、檢測出S為0.001%以上之深度、檢測出Al為0.005%以上之深度、檢測出Ti、Nb、Cr、Mo、Ni、Cu、Zr、V、W、B、Ca、REM為0.0001%以上之深度內，最小之值的深度(D2)間所測定之C、Si、Mn、P、S、Al、Ti、Nb、Cr、Mo、Ni、Cu、Zr、V、W、B、Ca、REM各別的質量濃度之平均值，以N=3的測定結果平均後求得。並未特別限定測定方法，亦可視需要使用輝光放電發光分析(GDS)、二次離子質譜法(SIMS)、飛行時間二次離子質譜法(TOF-SIMS)、TEM等分析方法。
B層中之非氧化物的Fe之含有率係與前述相同，小於50%時，與A層之濕潤性、密著性及與母材鋼板之密著性下降，結果，因鍍敷濕潤性、鍍敷密著性下降，故非氧化物之Fe的含有率係50%以上，以70%以上較佳。此處所指之Fe的含有率係一面濺鍍熔融鍍鋅鋼板之表面，一面以XPS分析深度方向，並由無法檢測出Zn之深度(D1)至檢 測出C為0.05%以上之深度、或檢測出Si為0.1%以上之深度、檢測出Mn為0.5%以上之深度、檢測出P為0.001%以上之深度、檢測出S為0.001%以上之深度、檢測出Al為0.005%以上之深度、檢測出Ti、Nb、Cr、Mo、Ni、Cu、Zr、V、W、B、Ca、REM為0.0001%以上之深度內，最小之值的深度(D2)間所測定之Fe的質量濃度之平均值，以N=3之測定結果平均後求得。並未特別限定測定方法，亦可視需要使用輝光放電發光分析(GDS)、二次離子質譜法(SIMS)、飛行時間二次離子質譜法(TOF-SIMS)、TEM等分析方法。
接著，說明本發明之鍍敷濕潤性及鍍敷密著性優異之熔融鍍鋅鋼板的製造方法。
製造方法中，將預定成分之鋼使用常用的方法作成冷軋鋼板後，於備有加熱爐及均熱爐之連續式熔融鍍鋅設備中進行退火處理，進行熔融鍍鋅處理步驟中，於進行退火處理之該加熱爐及均熱爐中，各別之爐中的該冷軋鋼板板溫係500℃以上且950℃以下之溫度範圍內，且以下述條件運送該冷軋鋼板係為特徵，用以製造本發明之熔融鍍鋅鋼板係為重要。
加熱爐條件：使用全輻射管型之加熱爐，將前述冷軋鋼板於前述溫度範圍下且10秒以上且1000秒以下進行加熱中時，該加熱爐內之水蒸氣分壓(PH2O)除以氫分壓(PH2)之值的對數log(PH2O/PH2)係-2以上且2以下，該加熱爐具有由氫濃度1體積%以上且30體積%以下之氫、水蒸氣及氮所構成的氣體環境。均熱爐條件：接續前述加熱爐之均熱爐中， 將前述冷軋鋼板於前述溫度範圍內且10秒以上且1000秒以下進行均熱中時，該均熱爐內之水蒸氣分壓(PH2O)除以氫分壓(PH2)之值的對數log(PH2O/PH2)係-5以上且小於-2，該均熱爐具有包含氫濃度1體積%以上且30體積%以下之氫及水蒸氣的氮氣體環境。
本發明之製造方法中，於備有全輻射管型加熱爐之連續式熔融鍍鋅設備中進行退火處理、施行鍍敷層之處理。全輻射管型加熱爐不易產生輥沾黏，退火處理之生產性佳。
前述氣體環境條件中運送冷軋鋼板之板溫係500℃以上且950℃以下，可較佳地製造本發明之熔融鍍鋅鋼板。小於500℃時，因鋼板表面正下方所含的Si、Mn、C未充分地氧化而殘留，故鍍敷之濕潤性或密著性下降。大於950℃時，製造之經濟性下降，且Si、Mn、P、S、Al、Ti、Nb、Cr、Mo、Ni、Cu、Zr、V、W、B、Ca、REM於鋼中之擴散變快，於鋼板表面形成氧化物，故鍍敷之濕潤性或密著性下降。較佳者係600℃以上且850℃以下。
加熱爐之前述溫度範圍內，藉由提高氧勢log(PH2O/PH2)，使鋼板表面正下方所含的C、Si、Mn、P、S、Al氧化。選自於Si、Mn、P、S、Al、Ti、Nb、Cr、Mo、Ni、Cu、Zr、V、W、B、Ca、REM之1種或2種以上的元素係於鋼板表面正下方形成內部氧化物，由鋼板放出C而使鋼板表面脫碳。此處所指之選自於Si、Mn、P、S、Al、Ti、Nb、Cr、Mo、Ni、Cu、Zr、V、W、B、Ca、REM的1種或 2種以上之元素係內部氧化物，並未特別限定為以下，但具體之例，亦可舉例如：FeO、Fe2O3、Fe3O4、MnO、MnO2、Mn2O3、Mn3O4、SiO2、P2O5、Al2O3、SO2、TiO2、NbO、Cr2O3、MoO2、NiO、CuO、ZrO2、V2O5、WO2、B2O5、CaO之單獨氧化物及各別之非化學計量組成的單獨氧化物、或FeSiO3、Fe2SiO4、MnSiO3、Mn2SiO4、AlMnO3、Fe2PO3、Mn2PO3之複合氧化物及各別之非化學計量組成的複合氧化物經內部氧化者。
如圖4所示，加熱爐之前述板溫範圍內的氣體環境，包含水與氫之氮氣體環境中，log(PH2O/PH2)係-2以上且2以下，可較佳地製造本發明之熔融鍍鋅鋼板。log(PH2O/PH2)小於-2時，未能充分地進行C之氧化反應，又，因於鋼板表面形成選自於Si、Mn、P、S、Al、Ti、Nb、Cr、Mo、Ni、Cu、Zr、V、W、B、Ca、REM之1種或2種以上的元素之外部氧化物，鍍敷之濕潤性或密著性下降。log(PH2O/PH2)大於2時，因於鋼板表面過剩地形成Fe的氧化物，鍍敷之濕潤性或密著性下降，且於鋼板表面正下方過度地進行Si、Mn、P、S、Al、Ti、Nb、Cr、Mo、Ni、Cu、Zr、V、W、B、Ca、REM的內部氧化，內部氧化物將造成鋼板之內部應力增加，鍍敷密著性下降。以-2以上且0.5以下較佳。
此處所指之選自於Si、Mn、P、S、Al、Ti、Nb、Cr、Mo、Ni、Cu、Zr、V、W、B、Ca、REM之1種或2種以上的元素之外部氧化物並未特別限定，具體之例，可舉例如： FeO、Fe2O3、Fe3O4、MnO、MnO2、Mn2O3、Mn3O4、SiO2、P2O5、Al2O3、SO2、TiO2、NbO、Cr2O3、MoO2、NiO、CuO、ZrO2、V2O5、WO2、B2O5、CaO之單獨氧化物及各別之非化學計量組成的單獨氧化物、或FeSiO3、Fe2SiO4、MnSiO3、Mn2SiO4、AlMnO3、Fe2PO3、Mn2PO3之複合氧化物及各別之非化學計量組成的複合氧化物經外部氧化者。
又，如圖5所示，加熱爐之前述板溫範圍內的氣體環境內之氫濃度係1體積%以上且30體積%以下。氫濃度小於1體積%時，氮之比例增加，於鋼板表面產生氮化反應，故鍍敷濕潤性或鍍敷密著性下降，大於30體積%時，退火處理於經濟面上不佳，且氫固溶於鋼板內部，產生氫脆化，鍍敷密著性下降。
又，加熱爐之前述板溫範圍內的加熱時間係10秒以上且1000秒以下，可較佳地製造本發明之熔融鍍鋅鋼板。小於10秒時，因Si、Mn、C之氧化量少，故鍍敷之濕潤性或密著性下降，大於1000秒時，退火處理之生產性下降，且於鋼板表面正下方過剩地進行內部氧化，故產生內部氧化物造成的內部應力，鍍敷之密著性下降。此處所指之加熱爐中的時間係於板溫500℃以上且950℃以下之溫度範圍內運送冷軋鋼板的時間。
加熱爐中的升溫速度並未特別限定，但過慢時生產性將惡化，過快時將增加加熱設備成本，故以0.5℃/s以上且20℃/s以下為佳。
進入加熱爐內時之初期板溫並未特別限定，但過 高時鋼板氧化，鍍敷濕潤性或鍍敷密著性下降，過低時冷卻成本增加，故以0℃以上且200℃以下為佳。
緊接著前述加熱爐之後的均熱爐之前述溫度範圍內，藉由降低氧勢log(PH2O/PH2)，使鋼板表面之Fe系氧化物，具體而言，係FeO、或Fe2O3、Fe3O4或Fe與Si、Fe與Cr之複合氧化物Fe2SiO4、FeSiO3、FeCr2O4還原。換言之，於再結晶退火前之鋼板表面，形成於大氣中自然氧化的Fe氧化物之FeO、或Fe2O3、Fe3O4，又加熱步驟中除了FeO、或Fe2O3、Fe3O4增加，作為易氧化性元素之Si、Cr亦氧化，故形成Fe2SiO4、FeSiO3、FeCr2O4。因此，於均熱步驟之前的鋼板表面存在阻礙鍍敷之濕潤性或鍍敷密著性的FeO、Fe2O3、Fe3O4、FeSiO3、Fe2SiO4、FeCr2O4，藉於均熱步驟中還原該等氧化物，可改善鍍敷濕潤性或鍍敷密著性。
如圖4所示，均熱爐之前述板溫範圍內的氣體環境於包含水與氫之氮氣體環境中，log(PH2O/PH2)以-5以上且小於-2，可較佳地製造本發明之熔融鍍鋅鋼板。log(PH2O/PH2)小於-5時，不僅退火處理之經濟性差，加熱步驟中經內部氧化之鋼板正下方的Si、Mn、P、S、Al、Ti、Nb、Cr、Mo、Ni、Cu、Zr、V、W、B、Ca、REM將還原，鍍敷濕潤性或密著性下降。log(PH2O/PH2)為-2以上時，因前述Fe系氧化物無法充分地還原，故鍍敷之濕潤性或密著性下降。較佳者係-4以上且小於-2。
又，如圖6所示，均熱爐之前述板溫範圍內的氣體環境內，氫濃度係1體積%以上且30體積%以下。氫濃度 小於1體積%時氮之比例增加，於鋼板表面產生氮化反應，故使鍍敷濕潤性或鍍敷密著性下降，大於30體積%時退火處理於經濟面上不佳，且氫固溶於鋼板內部，產生氫脆化，鍍敷密著性下降。
又，均熱爐之前述板溫範圍內的加熱時間係10秒以上且1000秒以下，可較佳地製造本發明之熔融鍍鋅鋼板。小於10秒時因前述Fe系氧化物未能充分地還原，又大於1000秒時因退火處理之生產性下降且形成Si及Mn之外部氧化物，故鍍敷之濕潤性或密著性下降。另，均熱爐內板溫雖為一定溫度，但板溫亦可於500℃以上且950℃以下之溫度範圍內變化。
連續式熔融鍍鋅設備之加熱爐、均熱爐中，各別地控制氣體環境條件，係本發明之熔融鍍鋅鋼板的製造方法之特徵。為各別地控制，需分別於各爐控制氮、水蒸氣、氫之濃度後投入。此外，加熱爐內之氧勢log(PH2O/PH2)需高於均熱爐內之氧勢log(PH2O/PH2)。因此，於氣體由加熱爐流向均熱爐時，於加熱爐與均熱爐之間導入追加的較加熱爐內高之氫濃度、或低之水蒸氣濃度的氣體環境，使其流向均熱爐即可。於氣體由均熱爐流向加熱爐時，於加熱爐與均熱爐之間導入追加的較均熱爐內低之氫濃度、或高之水蒸氣濃度的氣體環境，使其流向加熱爐即可。
鋼板於出加熱爐、均熱爐後，至浸漬於熔融鍍鋅浴前，可經過一般通常之步驟。例如，可單獨或組合下述該等地經過除冷步驟、快速冷卻步驟、過時效步驟、第2冷 卻步驟、水淬火步驟、再加熱步驟等。熔融鍍鋅浴浸漬後亦同樣地可經過一般通常之步驟。
鋼板通過加熱爐、均熱爐後，進行冷卻及視需要保持溫度，於浸漬於熔融鍍鋅浴後熔融鍍鋅後，亦可視需要施行合金化處理。
熔融鍍鋅處理中，可使用浴溫440℃以上且小於550℃，浴中Al濃度、及Al之陽離子濃度之合計係0.08%以上且0.24%以下，並含有不可避免的不純物之熔融鍍鋅浴。
浴溫小於440℃時，因有於浴中產生熔融鋅之凝固的可能性故不佳。浴溫大於550℃時，浴表面之熔融鋅的蒸發激烈，作業成本變高，經氣化之鋅附著於爐內，故有作業上的問題。
於鍍敷處理熔融鍍鋅鋼板時，浴中之Al濃度及Al之陽離子濃度的合計小於0.08%時，將大量地生成ζ層，鍍敷密著性下降，合計大於0.24%時，於浴中或浴上氧化之Al增加，鍍敷濕潤性下降。
於熔融鍍鋅處理後施行合金化處理時，於440℃以上且600℃以下進行合金化處理係最為適當。小於440℃時，合金化進行慢。大於600℃時，因過度合金，而於與鋼板之界面過度地生成硬且脆之Zn-Fe合金層，鍍敷密著性劣化。又，大於600℃時，因鋼板之殘留沃斯田鐵相分解，故鋼板之強度與延性的均衡亦劣化。
【實施例】
以下，藉由實施例具體地說明本發明。
將施行有通常之鑄造、熱軋延、酸洗、冷軋延之表1所示的厚1mm之冷軋板的被測材料1~72，於如前述之不易輥沾黏且生產性較高的加熱方法之備有全輻射管型加熱爐的連續式熔融鍍鋅設備中，進行退火處理、施行鍍敷層之處理。藉由利用全輻射管型，如前述不易產生輥沾黏，生產性亦佳。
於加熱爐及均熱爐中分別導入作為氣體環境之包含氫、水蒸氣的氮氣。於表2~7顯示加熱爐、均熱爐中之條件、及各爐中水蒸氣分壓與氫分壓之比的對數log(PH2O/PH2)、氫濃度。於表8顯示比較例。
均熱爐後，一般係經過除冷、快速冷卻、過時效、第2冷卻步驟後浸漬於熔融鍍鋅浴。熔融鍍鋅浴係鍍敷浴溫460℃並含有0.13質量%之Al。於將鋼板浸漬於熔融鍍鋅浴後，藉由氮氣體擦拭將每單面之鍍敷厚度調整至8μm。於之後之幾例中，於合金化爐以鋼板溫度500℃加熱30秒進行合金化處理。評價所得之熔融鍍鋅鋼板的鍍敷濕潤性、及鍍敷密著性。於表2~7顯示結果，並於表8顯示比較例。表2~7中於進行有前述合金化處理時記為「有」，未進行時記為「無」，以記載有無合金化處理。
鍍敷濕潤性方面，藉於各被測材料之鍍敷鋼板的表面上，EPMA製圖任意之200μm×200μm的Zn與Fe，於有無Zn且露出有Fe處時，評價為濕潤性不良(×)，於Zn且表面全部被被覆，未發現露出有Fe處時，評價為濕潤性良好(○)。
以粉末試驗測定鍍敷密著性。將剝離寬度大於2mm時評價為密著性不良(×)、2mm以下且大於1mm時評價為密著性良好(○)、1mm以下時評價為密著性非常良好(◎)。粉末試驗係於熔融鍍鋅鋼板貼附思高膠帶(登錄商標)，並將膠帶面彎曲90°(R=1)，於回復彎曲後，測定剝離膠帶後之鍍敷層的剝離寬度之密著性檢查方法。
另外，B層之厚度、及B層中之單獨氧化物或複合氧化物的含有率之合計、B層中之非氧化物的Fe含有率、B層中之非氧化物的C、Si、Mn、P、S、Al、Ti、Cr、Mo、Ni、Cu、Zr、V、B、Ca分別之含有率係以利用前述XPS(PHI5800，ULVAC.PHI股份公司製)的測定方法求出。
本發明之實施例(發明例)及比較例之鍍敷濕潤性、鍍敷密著性試驗的結果，可知本發明之實施例的表2~9之A1~A72、及B1~B72、C1~C72、D1~D72、E1~E72、F1~F72、G1~G72較比較例之表9的水準H1~H34鍍敷濕潤性、鍍敷密著性優異。
產業上之可利用性
以本發明方法所製造之熔融鍍鋅鋼板因鍍敷濕潤性及鍍敷密著性優異，故可預期以汽車領域、及家電領域、建材領域之構件作為中心使用。
圖1係由後述之實施例A1~A72、B1~B72、C1~C72、D1~D72、E1~E72、F1~F72、G1~G72與比較例H1~H12、H29~H34的結果所得之以A層的厚度與B層的厚度之關係所決定的鍍敷濕潤性/鍍敷密著性之結果。
圖2係由後述之實施例A1~A72、B1~B72、C1~C72、D1~D72、E1~E72、F1~F72、G1~G72與比較例H1~H12之結果所得之B層氧化物的含有率與鍍敷濕潤性/密著性之關係。
圖3係由後述之實施例A1~A72、B1~B72、C1~C72、D1~D72、E1~E72、F1~F72、G1~G72與比較例H1~H12之結果所得之B層Fe含有率與鍍敷濕潤性/密著性的關係。
圖4係由後述之實施例A1~A72、B1~B72、C1~C72、D1~D72、E1~E72、F1~F72、G1~G72與比較例H1~H12的結果所得之以氧勢log(PH2O/PH2)與均熱爐之氧勢 log(PH2O/PH2)的關係所決定之鍍敷濕潤性/鍍敷密著性的結果。
圖5係由後述之實施例A1~A72、B1~B72、C1~C72、D1~D72、E1~E72、F1~F72、G1~G72與比較例H25~H28的結果所得之加熱爐的氫濃度與鍍敷濕潤性/鍍敷密著性之關係。
圖6係由後述之實施例A1~A72、B1~B72、C1~C72、D1~D72、E1~E72、F1~F72、G1~G72與比較例H25~H28的結果可知之均熱爐的氫濃度與鍍敷濕潤性/鍍敷密著性的關係。
圖7係由後述之實施例A1~A72、B1~B72、C1~C72、D1~D72、E1~E72、F1~F72、G1~G72與比較例H13~H18、H22~H24的結果所得之以冷軋鋼板的加熱爐中的最高到達板溫與於500℃以上且950℃以下之溫度範圍內之時間的關係所決定之鍍敷濕潤性/鍍敷密著性的結果。
圖8係由後述之實施例A1~A72、B1~B72、C1~C72、D1~D72、E1~E72、F1~F72、G1~G72與比較例H13~H24的結果所得之以均熱爐中的最小、最大板溫(板溫範圍)與於500℃以上且950℃以下之溫度範圍內的時間之關係所決定的鍍敷濕潤性/鍍敷密著性之結果。

Claims (4)

  1. 一種熔融鍍鋅鋼板，其特徵在於，其係於鋼板表面具有熔融鍍鋅層A者，該鋼板以質量%計，含有：C：0.05%~0.50%、Si：0.1%~3.0%、Mn：0.5%~5.0%、P：0.001%~0.5%、S：0.001%~0.03%、及Al：0.005%~1.0%，且剩餘部分係由Fe及不可避免的不純物所構成；並於該鋼板表面正下方且該鋼板內具有下述B層，B層：厚度係0.001μm~0.5μm，該B層之以質量基準計係含有合計小於50質量%的Fe、Si、Mn、P、S、Al之氧化物的1種或2種以上，並含有非氧化物之C、Si、Mn、P、S、Al，C：小於0.05質量%、Si：小於0.1質量%、Mn：小於0.5質量%、P：小於0.001質量%、S：小於0.001質量%、Al：小於0.005質量%，且含有50質量%以上非氧化物之Fe的層。
  2. 一種熔融鍍鋅鋼板，其特徵在於，其係於鋼板表面具有熔融鍍鋅層A者，該鋼板以質量%計，含有： C：0.05%~0.50%、Si：0.1%~3.0%、Mn：0.5%~5.0%、P：0.001%~0.5%、S：0.001%~0.03%、Al：0.005%~1.0%、及Ti、Nb、Cr、Mo、Ni、Cu、Zr、V、W、B、Ca、REM中之1種或2種以上的元素各0.0001%~1%，且剩餘部分係由Fe及不可避免的不純物所構成；並於該鋼板表面正下方且該鋼板內具有下述B層，B層：厚度係0.001μm~0.5μm，該B層之以質量基準計係含有合計小於50質量的Fe、Si、Mn、P、S、Al、Ti、Nb、Cr、Mo、Ni、Cu、Zr、V、W、B、Ca、REM之氧化物的1種或2種以上，並含有非氧化物之C、Si、Mn、P、S、Al、Ti、Nb、Cr、Mo、Ni、Cu、Zr、V、W、B、Ca、REM，C：小於0.05質量%、Si：小於0.1質量%、Mn：小於0.5質量%、P：小於0.001質量%、S：小於0.001質量%、Al：小於0.005質量%、及Ti、Nb、Cr、Mo、Ni、Cu、Zr、V、W、B、Ca、REM之1種或2種以上：各小於0.0001質量%，且含有 50質量%以上非氧化物之Fe的層。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之熔融鍍鋅鋼板，其中前述熔融鍍鋅層A之厚度係2μm~100μm。
  4. 一種熔融鍍鋅鋼板之製造方法，其特徵在於，包含有下述步驟：對如申請專利範圍第1或2項之成分的鋼施行鑄造、熱軋延、酸洗、冷軋延後作為冷軋鋼板；及，將該冷軋鋼板於備有加熱爐及均熱爐之連續式熔融鍍鋅設備中進行退火處理，再進行熔融鍍鋅處理；於進行該退火處理之該加熱爐及均熱爐中，各爐中之該冷軋鋼板板溫係500℃~950℃的溫度範圍內，且以下述條件運送該冷軋鋼板：加熱爐條件：使用全輻射管型之加熱爐，將前述冷軋鋼板於前述溫度範圍下且10秒~1000秒鐘進行加熱中時，該加熱爐內之水蒸氣分壓(PH2O)除以氫分壓(PH2)之值的對數log(PH2O/PH2)係-2~2，且該加熱爐具有由氫濃度1體積%~30體積%之氫、水蒸氣及氮所構成的氣體環境；均熱爐條件：接續前述加熱爐之均熱爐中，將前述冷軋鋼板於前述溫度範圍內且10秒~1000秒鐘進行均熱中時，該均熱爐內之水蒸氣分壓(PH2O)除以氫分壓(PH2)之值的對數log(PH2O/PH2)係-5~-2，且該均熱爐具有由氫濃度1體積%~30體積%之氫、水蒸氣及氮所構成的氣體環境。
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