TW201316411A - 半導體裝置之製造方法、基板處理方法、基板處理裝置及記錄媒體 - Google Patents
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Abstract
本發明係藉由將形成第1層之步驟與形成第2層之步驟交替進行既定次數，而於基板上形成包含既定元素之既定組成之薄膜；上述形成第1層之步驟係將對基板供給包含既定元素及鹵基之第1原料氣體之步驟及對基板供給包含既定元素及胺基之第2原料氣體之步驟交替進行既定次數，而於基板上形成包含既定元素、氮及碳之第1層；上述形成第2層之步驟係藉由對基板供給與各原料氣體不同之反應氣體，使第1層改質而形成第2層。
Description
本發明係關於一種包含於基板上形成薄膜之步驟之半導體裝置之製造方法、基板處理方法、基板處理裝置及記錄媒體。
於半導體裝置(器件)之製造步驟中，有於矽晶圓等晶圓上形成氧化矽膜(SiO2)或氮化矽膜(Si3N4)等矽絕緣膜之步驟。氧化矽膜之絕緣性、低介電性等優異，而廣泛用作絕緣膜或層間膜。又，氮化矽膜之絕緣性、耐蝕性、介電性、膜應力控制性等優異，而廣泛用作絕緣膜或遮罩膜、電荷蓄積膜、應力控制膜。於形成矽絕緣膜等薄膜之情形時，作為矽原料，例如一般使用氯矽烷系原料或胺基矽烷系原料之任一者(例如參照專利文獻1)。
專利文獻1：日本專利特開2001-230248號公報
然而，於使用氯矽烷系原料等包含氯基之原料或胺基矽烷系原料等包含胺基之原料之任一者，尤其於低溫區域形成絕緣膜等薄膜之情形時，觀察到膜質之下降，如形成矽密度較
低之絕緣膜等。又，於在形成絕緣膜之過程中使矽堆積時使用SiH4或Si2H6之情形時，藉由調整晶圓溫度或處理室內壓力而進行薄膜控制，但難以實現層狀之堆積，從而期待藉由表面反應之堆積方法。再者，根據發明者等人之實驗，於使用氯矽烷系原料單體之情形時，難以於500℃以下以滿足生產效率之成膜速率使矽堆積。又，於使用胺基矽烷系原料單體之情形時，500℃以下亦未確認到矽之堆積。
因此，本發明之目的在於提供一種於使用包含氯基之原料或包含胺基之原料形成薄膜之情形時，可於低溫區域內形成良質之薄膜之半導體裝置之製造方法、基板處理方法、基板處理裝置及記錄媒體。
根據本發明之一態樣，提供一種半導體裝置之製造方法，其包含藉由將形成第1層之步驟與形成第2層之步驟交替進行既定次數，而於基板上形成包含既定元素之既定組成之薄膜的步驟，上述形成第1層之步驟係藉由將對基板供給包含既定元素及鹵基之第1原料氣體之步驟、及對上述基板供給包含上述既定元素及胺基之第2原料氣體之步驟交替進行既定次數，而於上述基板上形成包含上述既定元素、氮及碳之第1層；且上述形成第2層之步驟係藉由對上述基板供給與上述各
原料氣體不同之反應氣體，使上述第1層改質而形成第2層。
根據本發明之另一態樣，提供一種基板處理方法，其包含藉由將形成1層之步驟與形成第2層之步驟交替進行既定次數，而於基板上形成包含既定元素之既定組成之薄膜的步驟，上述形成第1層之步驟係藉由將對基板供給包含既定元素及鹵基之第1原料氣體之步驟、及對上述基板供給包含上述既定元素及胺基之第2原料氣體之步驟交替進行既定次數，而於上述基板上形成包含上述既定元素、氮及碳之第1層；且上述形成第2層之步驟係藉由對上述基板供給與上述各原料氣體不同之反應氣體，使上述第1層改質而形成第2層。
根據本發明之又一態樣，提供一種基板處理裝置，其包含：處理室，其收容基板；第1原料氣體供給系統，其對上述處理室內之基板供給包含既定元素及鹵基之第1原料氣體；第2原料氣體供給系統，其對上述處理室內之基板供給包含上述既定元素及胺基之第2原料氣體；反應氣體供給系統，其對上述處理室內之基板供給與上述各原料氣體不同之反應氣體；及
控制部，其係以藉由將形成第1層之處理與形成第2層之處理交替進行既定次數，而於上述基板上形成包含上述既定元素之既定組成之薄膜的方式，控制上述第1原料氣體供給系統、上述第2原料氣體供給系統及上述反應氣體供給系統，上述形成第1層之處理係藉由將對上述處理室內之基板供給上述第1原料氣體之處理及對上述處理室內之上述基板供給上述第2原料氣體之處理交替進行既定次數，而於上述基板上形成包含上述既定元素、氮及碳之第1層；且上述形成第2層之處理係藉由對上述處理室內之上述基板供給上述反應氣體，使上述第1層改質而形成第2層。
根據本發明之又一態樣，提供一種電腦可讀取之記錄媒體，其記錄有使電腦執行藉由將形成第1層之程序與形成第2層之程序交替進行既定次數，而於基板上形成包含既定元素之既定組成之薄膜之程序的程式，上述形成第1層之程序係藉由將對基板處理裝置之處理室內之基板供給包含既定元素及鹵基之第1原料氣體之程序、及對上述處理室內之上述基板供給包含上述既定元素及胺基之第2原料氣體之程序交替進行既定次數，而於上述基板上形成包含上述既定元素、氮及碳之第1層；且上述形成第2層之程序係藉由對上述處理室內之上述基板供給與上述各原料氣體不同之反應氣體，使上述第1層改質而形成第2層。
根據本發明，可提供一種於使用包含氯基之原料或包含胺基之原料形成薄膜之情形時，可於低溫區域內形成良質之薄膜之半導體裝置之製造方法、基板處理方法、基板處理裝置及記錄媒體。
以下根據圖式對本發明之實施形態進行說明。
圖1係本實施形態中較佳使用之基板處理裝置之縱型處理爐之概略構成圖，係以縱剖面圖表示處理爐202部分，圖2係本實施形態中較佳使用之縱型處理爐之概略構成圖，係以圖1之A-A線剖面圖表示處理爐202部分。
如圖1所示，處理爐202包含作為加熱手段(加熱機構)之加熱器207。加熱器207為圓筒形狀，且藉由支持於作為保持板之加熱器基座(未圖示)而垂直固定。再者，加熱器207如下所述亦作為由熱使氣體活性化之活性化機構發揮功能。
於加熱器207之內側，與加熱器207成同心圓狀地配設有構成反應容器(處理容器)之反應管203。反應管203例如包含石英(SiO2)或碳化矽(SiC)等耐熱性材料，且形成為上端堵塞而下端開口之圓筒形狀。於反應管203之筒中空部形成有處理室201，且構成為能夠將作為基板之晶圓200藉由下述晶舟217以水平姿勢於垂直方向上排列成多段之狀態收容。
於處理室201內，第1噴嘴249a、第2噴嘴249b、第3
噴嘴249c、第4噴嘴249d係以貫通反應管203之下部之方式設置。第1噴嘴249a、第2噴嘴249b、第3噴嘴249c、第4噴嘴249d中分別連接有第1氣體供給管232a、第2氣體供給管232b、第3氣體供給管232c、第4氣體供給管232d。又，第1氣體供給管232a連接有第5氣體供給管232i，第4氣體供給管232d連接有第6氣體供給管232j。如此，反應管203中設置有4個噴嘴249a、249b、249c、249d及6根氣體供給管232a、232b、232c、232d、232i、232j，且構成為可對處理室201內供給複數種此處為6種氣體。
再者，於反應管203之下方設置支持反應管203之金屬製之歧管，亦可以貫通該金屬製之歧管之側壁之方式設置各噴嘴。於此情形時，亦可於該金屬製之歧管中進而設置下述排氣管231。再者，於此情形時，亦可將排氣管231設於反應管203之下部而非金屬製之歧管。如此，亦可將處理爐202之爐口部設為金屬製，於該金屬製之爐口部安裝噴嘴等。
於第1氣體供給管232a中，自上游方向起依序設置有作為流量控制器(流量控制部)之質量流量控制器(Mass Flow Controller，MFC)241a、及作為開閉閥之閥243a。又，於第1氣體供給管232a之較閥243a靠下游側連接有第5氣體供給管232i。於該第5氣體供給管232i中，自上游方向起依序設置有作為流量控制器(流量控制部)之質量流量控制器
241i及作為開閉閥之閥243i。又，於第1氣體供給管232a之較與第5氣體供給管232i之連接部位靠下游側連接有第1惰性氣體供給管232e。於該第1惰性氣體供給管232e中，自上游方向起依序設置有作為流量控制器(流量控制部)之質量流量控制器241e及作為開閉閥之閥243e。又，於第1氣體供給管232a之前端部連接有上述第1噴嘴249a。第1噴嘴249a係以於反應管203之內壁與晶圓200之間的圓弧狀空間內，自反應管203之內壁之下部沿上部朝向晶圓200之積載方向上方上升之方式設置。即，第1噴嘴249a係以於排列有晶圓200之晶圓排列區域之側方之水平包圍晶圓排列區域之區域內沿晶圓排列區域之方式設置。第1噴嘴249a係作為L字型之長頸噴嘴(long nozzle)而構成，其水平部以貫通反應管203之下部側壁之方式設置，其垂直部以至少自晶圓排列區域之一端側朝向另一端側上升之方式設置。於第1噴嘴249a之側面設置有供給氣體之氣體供給孔250a。氣體供給孔250a係朝向反應管203之中心之方式開口，可朝向晶圓200供給氣體。該氣體供給孔250a自反應管203之下部遍及上部設置複數個，且各自具有相同之開口面積，進而以相同之開口間距設置。
第1氣體供給系統主要係藉由第1氣體供給管232a、質量流量控制器241a、閥243a及第1噴嘴249a而構成。又，第5氣體供給系統主要係藉由第5氣體供給管232i、質量流
量控制器241i、閥243i及第1噴嘴249a而構成。又，第1惰性氣體供給系統主要係藉由第1惰性氣體供給管232e、質量流量控制器241e及閥243e而構成。
於第2氣體供給管232b中，自上游方向起依序設置有作為流量控制器(流量控制部)之質量流量控制器(MFC)241b及作為開閉閥之閥243b。又，於第2氣體供給管232b之較閥243b靠下游側連接有第2惰性氣體供給管232f。於該第2惰性氣體供給管232f中，自上游方向起依序設置有作為流量控制器(流量控制部)之質量流量控制器241f及作為開閉閥之閥243f。又，於第2氣體供給管232b之前端部連接有上述第2噴嘴249b。第2噴嘴249b係以於反應管203之內壁與晶圓200之間的圓弧狀之空間內，自反應管203之內壁之下部沿上部朝向晶圓200之積載方向上方上升之方式設置。即，第2噴嘴249b係以於排列有晶圓200之晶圓排列區域之側方之水平包圍晶圓排列區域之區域內沿晶圓排列區域之方式設置。第2噴嘴249b係作為L字型之長頸噴嘴而構成，其水平部以貫通反應管203之下部側壁之方式設置，其垂直部以至少自晶圓排列區域之一端側朝向另一端側上升之方式設置。於第2噴嘴249b之側面設置有供給氣體之氣體供給孔250b。氣體供給孔250b以朝向反應管203之中心之方式開口，可朝向晶圓200供給氣體。該氣體供給孔250b自反應管203之下部遍及上部設置複數個，且各自具
有相同之開口面積，進而以相同之開口間距設置。
第2氣體供給系統主要係藉由第2氣體供給管232b、質量流量控制器241b、閥243b及第2噴嘴249b而構成。又，第2惰性氣體供給系統主要係藉由第2惰性氣體供給管232f、質量流量控制器241f及閥243f而構成。
於第3氣體供給管232c中，自上游方向起依序設置有作為流量控制器(流量控制部)之質量流量控制器(MFC)241c、及作為開閉閥之閥243c。又，於第3氣體供給管232c之較閥243c靠下游側連接有第3惰性氣體供給管232g。於該第3惰性氣體供給管232g中，自上游方向起依序設置有作為流量控制器(流量控制部)之質量流量控制器241g、及作為開閉閥之閥243g。又，於第3氣體供給管232c之前端部連接有上述第3噴嘴249c。第3噴嘴249c係以於反應管203之內壁與晶圓200之間的圓弧狀之空間內，自反應管203之內壁之下部沿上部朝向晶圓200之積載方向上方上升之方式設置。即，第3噴嘴249c係以於排列有晶圓200之晶圓排列區域之側方之水平包圍晶圓排列區域之區域內沿晶圓排列區域之方式設置。第3噴嘴249c係作為L字型之長頸噴嘴而構成，其水平部以貫通反應管203之下部側壁之方式設置，其垂直部以至少自晶圓排列區域之一端側朝向另一端側上升之方式設置。於第3噴嘴249c之側面設置有供給氣體之氣體供給孔250c。氣體供給孔250c以朝向反應管203之
中心之方式開口，可朝向晶圓200供給氣體。該氣體供給孔250c自反應管203之下部遍及上部設置複數個，且各自具有相同之開口面積，進而以相同之開口間距設置。
第3氣體供給系統主要係藉由第3氣體供給管232c、質量流量控制器241c、閥243c及第3噴嘴249c而構成。又，第3惰性氣體供給系統主要係藉由第3惰性氣體供給管232g、質量流量控制器241g及閥243g而構成。
於第4氣體供給管232d中，自上游方向起依序設置有作為流量控制器(流量控制部)之質量流量控制器(MFC)241d、及作為開閉閥之閥243d。又，於第4氣體供給管232d之較閥243d靠下游側連接有第6氣體供給管232j。於該第6氣體供給管232j中，自上游方向起依序設置有作為流量控制器(流量控制部)之質量流量控制器241j、及作為開閉閥之閥243j。又，於第4氣體供給管232d之較與第6氣體供給管232j之連接部位靠下游側連接有第4惰性氣體供給管232h。於該第4惰性氣體供給管232h中，自上游方向起依序設置有作為流量控制器(流量控制部)之質量流量控制器241h、及作為開閉閥之閥243h。又，於第4氣體供給管232d之前端部連接有上述第4噴嘴249d。第4噴嘴249d設置於作為氣體分散空間之緩衝室237內。
緩衝室237係於反應管203之內壁與晶圓200之間的圓弧狀之空間內，沿晶圓200之積載方向設置於自反應管203
內壁之下部遍及上部之部分。即，緩衝室237係以於晶圓排列區域之側方之水平包圍晶圓排列區域之區域內沿晶圓排列區域之方式設置。於緩衝室237之與晶圓200鄰接之壁之端部設置有供給氣體之氣體供給孔250e。氣體供給孔250e以朝向反應管203之中心之方式開口，可朝向晶圓200供給氣體。該氣體供給孔250e自反應管203之下部遍及上部設置複數個，且各自具有相同之開口面積，進而以相同之開口間距設置。
第4噴嘴249d係以自反應管203之內壁之下部沿上部朝向晶圓200之積載方向上方上升至緩衝室237之與設置有氣體供給孔250e之端部為相反側之端部之方式設置。即，第4噴嘴249d係以於排列有晶圓200之晶圓排列區域之側方之水平包圍晶圓排列區域之區域內沿晶圓排列區域之方式設置。第4噴嘴249d係作為L字型之長頸噴嘴而構成，其水平部以貫通反應管203之下部側壁之方式設置，其垂直部以至少自晶圓排列區域之一端側朝向另一端側上升之方式設置。於第4噴嘴249d之側面設置有供給氣體之氣體供給孔250d。氣體供給孔250d係以朝向緩衝室237之中心之方式開口。該氣體供給孔250d與緩衝室237之氣體供給孔250e同樣地，自反應管203之下部遍及上部設置有複數個。關於該複數個氣體供給孔250d之各者之開口面積，於緩衝室237內與處理室201內之差壓較小之情形時，自上游側(下
部)至下游側(上部)為止，可分別設為相同之開口面積且相同之開口間距，但於差壓較大之情形時，可自上游側朝向下游側分別增大開口面積或減小開口間距。
於本實施形態中，藉由以上述方式自上游側至下游側調節第4噴嘴249d之氣體供給孔250d之各者之開口面積或開口間距，首先，自氣體供給孔250d之各者噴出流速存在差異但流量大致相同之氣體。繼而，將自該氣體供給孔250d之各者噴出之氣體暫時導入至緩衝室237內，於緩衝室237內進行氣體流速差之均勻化。
即，自第4噴嘴249d之氣體供給孔250d之各者噴出至緩衝室237內之氣體係於緩衝室237內各氣體之粒子速度得以緩和後，自緩衝室237之氣體供給孔250e噴出至處理室201內。藉此，自第4噴嘴249d之氣體供給孔250d之各者噴出至緩衝室237內之氣體於自緩衝室237之氣體供給孔250e之各者噴出至處理室201內時，成為具有均勻之流量及流速之氣體。
第4氣體供給系統主要係藉由第4氣體供給管232d、質量流量控制器241d、閥243d、第4噴嘴249d及緩衝室237而構成。又，第6氣體供給系統主要係藉由第6氣體供給管232j、質量流量控制器241j、閥243j、第4噴嘴249d及緩衝室237而構成。又，第4惰性氣體供給系統主要係藉由第4惰性氣體供給管232h、質量流量控制器241h、及閥243h
而構成。
如此，本實施形態之氣體供給之方法係經由配置於由反應管203之內壁與所積載之複數個晶圓200之端部定義之圓弧狀之縱長空間內的噴嘴249a、249b、249c、249d及緩衝室237搬送氣體，於晶圓200附近始將氣體自分別朝向噴嘴249a、249b、249c、249d及緩衝室237開口之氣體供給孔250a、250b、250c、250d、250e噴出至反應管203內，將反應管203內之氣體之主要流向設為與晶圓200之表面平行之方向，即水平方向。藉由設為如此之構成，而有可將氣體均勻地供給至各晶圓200，可使形成於各晶圓200之薄膜之膜厚均勻之效果。再者，反應後之殘留氣體朝向排氣口即下述排氣管231之方向流動，但該殘留氣體之流動方向係藉由排氣口之位置而適當特定，並不限定為垂直方向。
作為包含既定元素及鹵基之第1原料，例如至少包含矽(Si)元素及氯基之第1原料氣體即氯矽烷系原料氣體自第1氣體供給管232a經由質量流量控制器241a、閥243a、第1噴嘴249a被供給至處理室201內。此處，氯矽烷系原料氣體係藉由將常溫常壓下為液體狀態之氯矽烷系原料汽化而獲得之氣體。又，氯矽烷系原料係含有氯基之矽烷系原料，且係至少包含矽(Si)及氯(Cl)之原料。再者，於本說明書中使用「原料」該用語之情形時，有意指「液體狀態之液體原料」之情形、意指「將液體原料汽化所得之原料氣體」之情形、
或意指該兩者之情形。因此，於本說明書中使用「氯矽烷系原料」該用語之情形時，有意指「液體狀態之氯矽烷系原料」之情形、意指「氯矽烷系原料氣體」之情形、或意指該兩者之情形。作為氯矽烷系原料氣體，例如可使用六氯二矽烷(Si2Cl6，簡稱：HCDS(hexachlorodisilane))氣體。於使用如HCDS般常溫常壓下為液體狀態之液體原料之情形時，藉由汽化器或起泡器等汽化系統將液體原料汽化，而作為原料氣體(HCDS氣體)供給。
作為包含既定元素及胺基(amine group)之第2原料，例如至少包含矽(Si)元素及胺基之第2原料氣體之胺基矽烷系原料氣體自第2氣體供給管232b經由質量流量控制器241b、閥243b、第2噴嘴249b被供給至處理室201內。此處，胺基矽烷系原料氣體係藉由將常溫常壓下為液體狀態之胺基矽烷系原料汽化而獲得之氣體。又，胺基矽烷系原料係含有胺基之矽烷系原料(亦為亦含有甲基、乙基或丁基等烷基之矽烷系原料)，且為至少包含矽(Si)、氮(N)及碳(C)之原料。再者，於本說明書中使用「胺基矽烷系原料」該用語之情形時，有意指「液體狀態之胺基矽烷系原料」之情形、意指「胺基矽烷系原料氣體」之情形、或意指該兩者之情形。作為胺基矽烷系原料氣體，例如可使用三-二甲胺基矽烷(Si[N(CH3)2]3H，簡稱：3DMAS(Tris(dimethylamino)silane))氣體。於使用如3DMAS般於常溫常壓下為液體狀態之液體
原料之情形時，藉由汽化器或起泡器等汽化系統將液體原料汽化，而作為原料氣體(3DMAS氣體)供給。
例如含有硼(B)即Boron之氣體(含硼氣體)係自第3氣體供給管232c經由質量流量控制器241c、閥243c、第3噴嘴249c被供給至處理室201內。作為含硼氣體，例如可使用三氯化硼(BCl3)氣體。
例如含氮(N)之氣體(含氮氣體)即氮化氣體係自第4氣體供給管232d經由質量流量控制器241d、閥243d、第4噴嘴249d、緩衝室237被供給至處理室201內。作為含氮氣體，例如可使用氨(NH3)氣。
例如含有碳(C)即carbon之氣體(含碳氣體)係自第5氣體供給管232i經由質量流量控制器241i、閥243i、第1氣體供給管232a、第1噴嘴249a被供給至處理室201內。作為含碳氣體，例如可使用丙烯(C3H6)氣體。
例如含有氧(O)之氣體(含氧氣體)即氧化氣體係自第6氣體供給管232j經由質量流量控制器241j、閥243j、第4氣體供給管232d、第4噴嘴249d、緩衝室237被供給至處理室201內。作為含氧氣體，例如可使用氧氣(O2)。
例如氮氣(N2)係自惰性氣體供給管232e、232f、232g、232h分別經由質量流量控制器241e、241f、241g、241h、閥243e、243f、243g、243h、氣體供給管232a、232b、232c、232d、氣體噴嘴249a、249b、249c、249d及緩衝室237被供給至
處理室201內。
再者，例如於自各氣體供給管分別流通如上所述氣體之情形時，藉由第1氣體供給系統構成供給包含既定元素及鹵基之第1原料之第1原料供給系統、即作為第1原料氣體供給系統(第1矽原料氣體供給系統)之氯矽烷系原料氣體供給系統。又，藉由第2氣體供給系統構成供給包含既定元素及胺基之第2原料之第2原料供給系統、即作為第2原料氣體供給系統(第2矽原料氣體供給系統)之胺基矽烷系原料氣體供給系統。又，藉由第3氣體供給系統構成含硼氣體供給系統。又，藉由第4氣體供給系統構成含氮氣體供給系統即氮化氣體供給系統。又，藉由第5氣體供給系統構成含碳氣體供給系統。又，藉由第6氣體供給系統構成含氧氣體供給系統即氧化氣體供給系統。
再者，於將氯矽烷系原料氣體與胺基矽烷系原料氣體統稱為原料氣體之情形時，藉由氯矽烷系原料氣體供給系統及胺基矽烷系原料氣體供給系統而構成原料氣體供給系統。再者，亦將氯矽烷系原料氣體供給系統、胺基矽烷系原料氣體供給系統、原料氣體供給系統分別僅稱為氯矽烷系原料供給系統、胺基矽烷系原料供給系統、原料供給系統。又，於將含硼氣體、含氮氣體、含碳氣體、及含氧氣體統稱為反應氣體之情形時，藉由含硼氣體供給系統、含氮氣體供給系統、含碳氣體供給系統、及含氧氣體供給系統而構成反應氣體供
給系統。
如圖2所示，於緩衝室237內，具有細長構造之作為第1電極之第1棒狀電極269及作為第2電極之第2棒狀電極270自反應管203之下部遍及上部而沿晶圓200之積層方向配設。第1棒狀電極269及第2棒狀電極270之各者與第4噴嘴249d平行設置。第1棒狀電極269及第2棒狀電極270之各者藉由自上部遍及下部被作為保護各電極之保護管之電極保護管275覆蓋而受到保護。該第1棒狀電極269或第2棒狀電極270之其中一者經由整合器272連接於高頻電源273，另一者連接於作為基準電位之接地。藉由經由整合器272自高頻電源273對第1棒狀電極269及第2棒狀電極270間施加高頻電力，而於第1棒狀電極269及第2棒狀電極270間之電漿生成區域224生成電漿。作為電漿產生器(電漿產生部)之電漿源主要係藉由第1棒狀電極269、第2棒狀電極270、電極保護管275而構成。再者，亦可考慮將整合器272、高頻電源273包含於電漿源中。再者，電漿源如下所述作為由電漿使氣體活性化之活性化機構而發揮功能。
電極保護管275成為可將第1棒狀電極269及第2棒狀電極270之各者以與緩衝室237內之環境隔離之狀態插入至緩衝室237內之構造。此處，若電極保護管275之內部之氧氣濃度與外氣(大氣)之氧氣濃度為相同程度，則分別插入至電極保護管275內之第1棒狀電極269及第2棒狀電極270
因加熱器207之熱而氧化。因此，藉由使用氮氣等惰性氣體填充電極保護管275之內部，或使用惰性氣體淨化機構由氮氣等惰性氣體淨化電極保護管275之內部，而使電極保護管275之內部之氧氣濃度降低，從而可防止第1棒狀電極269或第2棒狀電極270之氧化。
於反應管203中設置有對處理室201內之環境進行排氣之排氣管231。排氣管231中，經由作為檢測處理室201內的壓力之壓力檢測器(壓力檢測部)之壓力感測器245及作為壓力調整器(壓力調整部)之APC(Auto Pressure Controller，自動壓力控制器)閥244而連接有作為真空排氣裝置之真空泵246。再者，APC閥244係以如下方式構成之閥，即，藉由以使真空泵246作動之狀態開閉閥，而可進行處理室201內之真空排氣及真空排氣停止，進而藉由以使真空泵246作動之狀態調節閥開度，而可調整處理室201內之壓力。排氣系統主要係藉由排氣管231、APC閥244、壓力感測器245而構成。再者，亦可考慮將真空泵246包含於排氣系統中。排氣系統係以如下方式構成，即，藉由一面使真空泵246作動，一面根據由壓力感測器245檢測出之壓力資訊來調節APC閥244之閥開度，而可進行真空排氣以使處理室201內之壓力成為既定壓力(真空度)。
於反應管203之下方設置有作為可氣密堵塞反應管203之下端開口之爐口蓋體之封蓋219。封蓋219以自垂直方向
下側抵接於反應管203之下端之方式構成。封蓋219例如包含不鏽鋼等金屬，且形成為圓盤狀。於封蓋219之上表面設置有作為與反應管203之下端抵接之密封構件之O形環220。於封蓋219之與處理室201相反側設置有使下述作為基板保持器之晶舟217旋轉之旋轉機構267。旋轉機構267之旋轉軸255貫通封蓋219而連接於晶舟217。旋轉機構267係以藉由使晶舟217旋轉而使晶圓200旋轉之方式構成。封蓋219係以藉由作為垂直設置於反應管203之外部之升降機構之晶舟升降機115而於垂直方向上升降之方式構成。晶舟升降機115係以藉由使封蓋219升降而可將晶舟217搬入及搬出至處理室201內外之方式構成。即，晶舟升降機115係作為將晶舟217即晶圓200搬送至處理室201內外之搬送裝置(搬送機構)而構成。
作為基板支持器之晶舟217例如包含石英或碳化矽等耐熱性材料，且構成為使複數個晶圓200以水平姿勢且使彼此之中心一致之狀態排列且呈多段支持。再者，於晶舟217之下部設置有例如包含石英或碳化矽等耐熱性材料之隔熱構件218，且以來自加熱器207之熱難以傳達至封蓋219側之方式構成。再者，隔熱構件218亦可藉由包含石英或碳化矽等耐熱性材料之複數片隔熱板、及將其等以水平姿勢呈多段支持之隔熱板支座而構成。
反應管203內設置有作為溫度檢測器之溫度感測器263，
且構成為藉由根據由溫度感測器263檢測出之溫度資訊調整對加熱器207之通電狀況，而使處理室201內之溫度成為所期望之溫度分佈。溫度感測器263與噴嘴249a、249b、249c、249d同樣地構成為L字型，且沿反應管203之內壁設置。
如圖22所示，作為控制部(控制手段)之控制器121係作為包含CPU(Central Processing Unit，中央處理單元)121a、RAM(Random Access Memory，隨機存取記憶體)121b、記憶裝置121c、I/O(Input/Output，輸入/輸出)埠121d之電腦而構成。RAM121b、記憶裝置121c、I/O埠121d係以經由內部匯流排121e而可與CPU121a交換資料之方式構成。控制器121中連接有例如作為觸控面板等而構成之輸入輸出裝置122。
記憶裝置121c例如由快閃記憶體、HDD(Hard Disk Drive，硬碟驅動器)等構成。記憶裝置121c內可讀取地儲存有控制基板處理裝置之動作之控制程式、及下述記載有基板處理之程序或條件等之製程配方等。再者，製程配方係以使控制器121執行下述基板處理步驟中之各程序，而可獲得既定結果之方式組合而成者，且作為程式發揮功能。以下，亦可將該製程配方及控制程式等統稱為程式。再者，於本說明書中使用程式該用語之情形時，有僅包含製程配方單體之情形、僅包含控制程式單體之情形、或包含該兩者之情形。
又，RAM121b係作為暫時保持由CPU121a讀取之程式或資料等之記憶區域(工作區)而構成。
I/O埠121d連接於上述質量流量控制器241a、241b、241c、241d、241e、241f、241g、241h、241i、241j、閥243a、243b、243c、243d、243e、243f、243g、243h、243i、243j、壓力感測器245、APC閥244、真空泵246、加熱器207、溫度感測器263、旋轉機構267、晶舟升降機115、高頻電源273、整合器272等。
CPU121a係以自記憶裝置121c讀取控制程式並執行，並且根據來自輸入輸出裝置122之操作指令之輸入等而自記憶裝置121c讀取製程配方之方式構成。而且，CPU121a構成為按照所讀取之製程配方之內容，控制質量流量控制器241a、241b、241c、241d、241e、241f、241g、241h、241i、241j之各種氣體之流量調整動作、閥243a、243b、243c、243d、243e、243f、243g、243h、243i、243j之開閉動作、APC閥244之開閉動作及基於壓力感測器245之APC閥244之壓力調整動作、基於溫度感測器263之加熱器207之溫度調整動作、真空泵246之啟動及停止、藉由旋轉機構267之晶舟217之旋轉及旋轉速度調節動作、晶舟升降機115之升降動作等之控制、及高頻電源273之電力供給控制、整合器272之阻抗控制等。
再者，控制器121並不限定於作為專用電腦而構成之情
形，亦可作為通用之電腦而構成。例如，準備儲存有上述程式之外部記憶裝置(例如，磁帶、軟碟或硬碟等磁碟、CD(Compact Disc，光碟)或DVD(Digita Video Disc，數位視訊光碟)等光碟、MO(Magnet Optical，磁光碟)等磁光碟、USB(Universal Serial Bus，通用串列匯流排)記憶體或記憶卡等半導體記憶體)123，使用該外部記憶裝置123對通用之電腦安裝程式等，由此可構成本實施形態之控制器121。再者，用以對電腦供給程式之手段並不限定於經由外部記憶裝置123供給之情形。例如，亦可使用網際網路或專用線路等通信手段而不經由外部記憶裝置123供給程式。再者，記憶裝置121c或外部記憶裝置123係作為電腦可讀取之記錄媒體而構成。以下，亦可將其等統稱為記錄媒體。再者，於本說明書中使用記錄媒體該用語之情形時，有僅包含記憶裝置121c單體之情形、僅包含外部記憶裝置123單體之情形、或包含該兩者之情形。
其次，對作為半導體裝置(器件)之製造步驟之一步驟之使用上述基板處理裝置之處理爐於基板上成膜絕緣膜之系列例進行說明。再者，於以下說明中，構成基板處理裝置之各部之動作係藉由控制器121而控制。
再者，於本發明之實施形態中，為使形成之膜之組成比成為化學計量組成、或與化學計量組成不同之既定組成比，而控制構成所形成之膜之包含複數個元素之複數種氣體之供
給條件。例如，為使構成所形成之膜之複數個元素中之至少一個元素較其他元素而言相對於化學計量組成為過剩，而控制供給條件。以下，對一面控制構成所形成之膜之複數個元素之比率即膜之組成比一面進行成膜之系列例進行說明。
首先，對本實施形態之第1系列進行說明。
圖3係表示本實施形態之第1系列之氣體供給及電漿功率供給之時序的圖，圖3(a)表示未使用電漿(無電漿)進行成膜之系列例，圖3(b)表示使用電漿進行成膜之系列例，圖3(c)表示圖3(a)所示之系列之變化例，圖3(d)表示圖3(b)所示之系列之變化例。
於本實施形態之第1系列中，藉由交替進行既定次數之以下兩個步驟而於晶圓200上形成既定組成及既定膜厚之氮碳化矽膜、或氮化矽膜：藉由對處理室201內之晶圓200供給氯矽烷系原料，其後供給胺基矽烷系原料而於晶圓200上形成包含矽、氮及碳之第1層之步驟；及藉由對處理室201內之晶圓200供給由熱或電漿活性化之含氮氣體作為反應氣體使第1層改質，而形成氮碳化矽層、或氮化矽層作為第2層之步驟。
以下，對本實施形態之第1系列進行具體說明。此處，對使用HCDS氣體作為氯矽烷系原料氣體，使用3DMAS氣體
作為胺基矽烷系原料氣體，使用NH3氣體作為含氮氣體，並藉由圖3之系列，於基板上形成氮碳化矽膜(SiCN膜)、或氮化矽膜(SiN膜)作為絕緣膜之例進行說明。
再者，於本說明書中使用「晶圓」該用語之情形時，有意指「晶圓本身」之情形、或意指「晶圓與形成於其表面之既定層或膜等之積層體(聚合體)」之情形(即，包含形成於表面之既定層或膜等而稱為晶圓之情形)。又，於本說明書中使用「晶圓之表面」該用語之情形時，有意指「晶圓本身之表面(露出面)」之情形、或意指「形成於晶圓上之既定層或膜等之表面、即作為積層體之晶圓之最表面」之情形。
因此，於本說明書中記載為「對晶圓供給既定氣體」之情形時，有意指「對晶圓本身之表面(露出面)直接供給既定氣體」之情形、或意指「對形成於晶圓上之層或膜等、即對作為積層體之晶圓之最表面供給既定氣體」之情形。又，於本說明書中記載為「於晶圓上形成既定層(或膜)」之情形時，有意指「於晶圓本身之表面(露出面)上直接形成既定層(或膜)」之情形、或意指「於形成於晶圓上之層或膜等上、即於作為積層體之晶圓之最表面上形成既定層(或膜)」之情形。
再者，於本說明書中使用「基板」該用語之情形時，亦與使用「晶圓」該用語之情形相同，於此情形時，只要考慮於上述說明中，將「晶圓」取代為「基板」即可。
於將複數個晶圓200裝載(晶圓載入)於晶舟217後，如圖1所示，支持有複數個晶圓200之晶舟217藉由晶舟升降機115而提昇並且被搬入(晶舟載入)至處理室201內。於該狀態下，成為封蓋219經由O形環220密封反應管203之下端之狀態。
藉由真空泵246進行真空排氣以使處理室201內成為所期望之壓力(真空度)。此時，處理室201內之壓力藉由壓力感測器245而測定，APC閥244根據該測定出之壓力資訊而進行反饋控制(壓力調整)。再者，真空泵246至少於對晶圓200之處理結束為止之間維持始終作動之狀態。又，藉由加熱器207進行加熱以使處理室201內成為所期望之溫度。此時，根據溫度感測器263所檢測出之溫度資訊反饋控制(溫度調整)對加熱器207之通電狀況，以使處理室201內成為所期望之溫度分佈。再者，藉由加熱器207對處理室201內之加熱至少於對晶圓200之處理結束為止之間持續進行。繼而，藉由旋轉機構267開始晶舟217及晶圓200之旋轉(晶圓旋轉)。再者，藉由旋轉機構267之晶舟217及晶圓200之旋轉至少於對晶圓200之處理結束為止之間持續進行。其後，依序執行下述3個步驟。
打開第1氣體供給管232a之閥243a，於第1氣體供給管232a內流入HCDS氣體。於第1氣體供給管232a內流動之
HCDS氣體藉由質量流量控制器241a而進行流量調整。經流量調整之HCDS氣體自第1噴嘴249a之氣體供給孔250a供給至處理室201內，並且自排氣管231排出。此時，對晶圓200供給HCDS氣體。與此同時打開閥243e，於惰性氣體供給管232e內流入N2氣體等惰性氣體。於惰性氣體供給管232e內流動之N2氣體藉由質量流量控制器241e而進行流量調整。經流量調整之N2氣體與HCDS氣體一併供給至處理室201內，並且自排氣管231排出。
再者，此時，為防止HCDS氣體向第2噴嘴249b、第3噴嘴249c、第4噴嘴249d、緩衝室237內侵入，而打開閥243f、2439、243h，於第2惰性氣體供給管232f、第3惰性氣體供給管232g、第4惰性氣體供給管232h內流入N2氣體。N2氣體經由第2氣體供給管232b、第3氣體供給管232c、第4氣體供給管232d、第2噴嘴249b、第3噴嘴249c、第4噴嘴249d、緩衝室237被供給至處理室201內，並且自排氣管231排出。
此時，適當調整APC閥244，將處理室201內之壓力設為例如1~13300 Pa，較佳設為20~1330 Pa之範圍內之壓力。由質量流量控制器241a控制之HCDS氣體之供給流量例如設為1~1000 sccm之範圍內之流量。由質量流量控制器241e、241f、241g、241h控制之N2氣體之供給流量分別設為例如100~10000 sccm之範圍內之流量。將HCDS氣體
對晶圓200供給之時間即氣體供給時間(照射時間)例如設為1~120秒，較佳設為1~60秒之範圍內之時間。此時加熱器207之溫度設定為晶圓200之溫度成為例如250~700℃、較佳為350~650℃、更佳為350~600℃之範圍內之溫度般之溫度。再者，若晶圓200之溫度未滿250℃，則會有晶圓200上難以化學吸附HCDS，無法獲得實用之成膜速度之情形。藉由將晶圓200之溫度設為250℃以上，而可消除該情形。再者，藉由將晶圓200之溫度設為350℃以上，而可使HCDS更充分地吸附於晶圓200上，從而可獲得更充分之成膜速度。又，若晶圓200之溫度超過700℃，則CVD(Chemical Vapor Deposition，化學氣相沉積)反應變強(氣相反應佔支配地位)，由此膜厚均勻性容易惡化，其控制變困難。藉由將晶圓200之溫度設為700℃以下，而可抑制膜厚均勻性之惡化，可對其進行控制。尤其藉由將晶圓200之溫度設為650℃以下、進而設為600℃以下，表面反應佔支配地位，容易確保膜厚均勻性，其控制變得容易。由此，晶圓200之溫度可設為250~700℃，較佳設為350~650℃，更佳設為350~600℃之範圍內之溫度。
藉由在上述條件下將HCDS氣體供給至處理室201內，而於晶圓200(表面之基底膜)上形成例如未滿1原子層至數原子層左右之厚度之含矽層。含矽層可為HCDS氣體之吸附層，亦可為矽層(Si層)，亦可包含該兩者。但是，含矽層
較佳為包含矽(Si)及氯(Cl)之層。
此處所謂矽層係除由矽(Si)構成之連續層以外，亦包含不連續層、或其等重疊而成之矽薄膜之統稱。再者，亦有將由Si構成之連續層稱為矽薄膜之情形。再者，亦包含構成矽層之Si與Cl之鍵結未完全中斷之情形。
又，HCDS氣體之吸附層除HCDS氣體之氣體分子連續之化學吸附層以外，亦包含不連續之化學吸附層。即，HCDS氣體之吸附層包含由HCDS分子構成之1分子層或未滿1分子層之厚度之化學吸附層。再者，構成HCDS氣體之吸附層之HCDS(Si2Cl6)分子亦包含Si與Cl之鍵結部分中斷者(SixCly分子)。即，HCDS之吸附層包含Si2Cl6分子及/或SixCly分子連續之化學吸附層或不連續之化學吸附層。再者，所謂未滿1原子層之厚度之層係指不連續形成之原子層，所謂1原子層之厚度之層係指連續形成之原子層。又，所謂未滿1分子層之厚度之層係指不連續形成之分子層，所謂1分子層之厚度之層係指連續形成之分子層。
於HCDS氣體自我分解(熱分解)之條件下、即產生HCDS之熱分解反應之條件下，在晶圓200上藉由Si堆積而形成矽層。於HCDS氣體未自我分解(熱分解)之條件下、即未產生HCDS之熱分解反應之條件下，在晶圓200上藉由HCDS氣體吸附而形成HCDS氣體之吸附層。再者，於晶圓200上形成矽層較於晶圓200上形成HCDS氣體之吸附層而
言，可提高成膜速率，故較佳。
若形成於晶圓200上之含矽層之厚度超過數原子層，則下述步驟3中之氮化(改質)之作用不會到達至含矽層之整體。又，可形成於晶圓200上之含矽層之厚度之最小值為未滿1原子層。由此，含矽層之厚度較佳設為未滿1原子層至數原子層。再者，藉由將含矽層之厚度設為1原子層以下、即1原子層或未滿1原子層未滿，而可相對提高下述步驟3中之氮化反應(改質反應)之作用，可縮短步驟3之改質反應所需之時間。亦可縮短步驟1之含矽層形成所需之時間。結果，可縮短每1個循環之處理時間，亦可縮短總計之處理時間。即，亦可提高成膜速率。又，藉由將含矽層之厚度設為1原子層以下亦可提高膜厚均勻性之控制性。
於晶圓200上形成含矽層後，關閉第1氣體供給管232a之閥243a，停止HCDS氣體之供給。此時，排氣管231之APC閥244保持打開狀態，藉由真空泵246對處理室201內進行真空排氣，將殘留於處理室201內之未反應或有助於含矽層形成後之HCDS氣體自處理室201內排除。又，閥243e、243f、243g、243h保持打開狀態，維持作為惰性氣體之N2氣體對處理室201內之供給。N2氣體作為淨化氣體發揮作用，藉此，可進一步提高將殘留於處理室201內之未反應或有助於含矽層形成後之HCDS氣體自處理室201內排除之效果。
再者，此時，可不完全排除殘留於處理室201內之氣體，亦可不完全淨化處理室201內。只要殘留於處理室201內之氣體為微量，則於其後進行之步驟2中不會產生不良影響。此時供給至處理室201內之N2氣體之流量亦無需設為大流量，例如藉由供給與反應管203(處理室201)之容積為相同程度之量，而可進行於步驟2中不會產生不良影響之程度之淨化。如此，藉由未完全淨化處理室201內而縮短淨化時間，從而可提高處理量。又，N2氣體之消耗亦可抑制為必要最小限度。
作為氯矽烷系原料氣體，除HCDS氣體以外，亦可使用四氯矽烷即四氯化矽(SiCl4，簡稱：STC(Silicon Tetrachloride))氣體、三氯矽烷(SiHCl3，簡稱：TCS(Trichlorosilane))氣體、二氯矽烷(SiH2Cl2，簡稱：DCS(Dichlorosilane))氣體、單氯矽烷(SiH3Cl，簡稱：MCS(Monochlorosilane))氣體等無機原料。作為惰性氣體，除N2氣體以外，亦可使用Ar氣體、He氣體、Ne氣體、Xe氣體等稀有氣體。
於步驟1結束並去除處理室201內之殘留氣體後，打開第2氣體供給管232b之閥243b，於第2氣體供給管232b內流入3DMAS氣體。於第2氣體供給管232b內流動之3DMAS氣體藉由質量流量控制器241b而進行流量調整。經流量調
整之3DMAS氣體自第2噴嘴249b之氣體供給孔250b供給至處理室201內，並且自排氣管231排出。此時對晶圓200供給3DMAS氣體。與此同時打開閥243f，於惰性氣體供給管232f內流入N2氣體。N2氣體與3DMAS氣體一併被供給至處理室201內，並且自排氣管231排出。
再者，此時，為防止3DMAS氣體向第1噴嘴249a、第3噴嘴249c、第4噴嘴249d、緩衝室237內侵入，而打開閥243e、243g、243h，於第1惰性氣體供給管232e、第3惰性氣體供給管232g、第4惰性氣體供給管232h內流入N2氣體。N2氣體經由第1氣體供給管232a、第3氣體供給管232c、第4氣體供給管232d、第1噴嘴249a、第3噴嘴249c、第4噴嘴249d、緩衝室237供給至處理室201內，並且自排氣管231排出。
此時，適當調整APC閥244，將處理室201內之壓力與步驟1同樣地設為例如1~13300 Pa，較佳設為20~1330 Pa之範圍內之壓力。由質量流量控制器241b控制之3DMAS氣體之供給流量設為例如1~1000 sccm之範圍內之流量。由質量流量控制器241f、241e、241g、241h控制之N2氣體之供給流量分別設為例如100~10000 sccm之範圍內之流量。將3DMAS氣體對晶圓200供給之時間即氣體供給時間(照射時間)設為例如1~120秒，較佳設為1~60秒之範圍內之時間。此時之加熱器207之溫度與步驟1同樣地設定為
晶圓200之溫度成為例如250~700℃、較佳為350~650℃、更佳為350~600℃之範圍內之溫度般之溫度。
藉由3DMAS氣體之供給，步驟1中形成於晶圓200上之含矽層與3DMAS氣體發生反應。藉此，含矽層改質為包含矽(Si)、氮(N)及碳(C)之第1層。第1層成為例如未滿1原子層至數原子層左右之厚度之包含Si、N及C之層。再者，第1層成為Si成分之比例與C成分之比例較多之層、即富含Si且富含C之層。
於晶圓200上形成第1層後，關閉第2氣體供給管232b之閥243b，停止3DMAS氣體之供給。此時，排氣管231之APC閥244保持打開狀態，藉由真空泵246對處理室201內進行真空排氣，將殘留於處理室201內之未反應或有助於第1層形成後之3DMAS氣體自處理室201內排除。又，閥243f、243e、243g、243h保持打開狀態，維持作為惰性氣體之N2氣體對處理室201內之供給。N2氣體作為淨化氣體發揮作用，藉此，可進一步提高將殘留於處理室201內之未反應或有助於第1層形成後之3DMAS氣體自處理室201內排除之效果。
再者，此時，可不完全排除殘留於處理室201內之氣體，亦可不完全淨化處理室201內。只要殘留於處理室201內之氣體為微量，則於其後進行之步驟3中不會產生不良影響。此時供給至處理室201內之N2氣體之流量亦無需設為大流
量，例如，藉由供給與反應管203(處理室201)之容積為相同程度之量，而可進行於步驟3中不會產生不良影響之程度之淨化。如此，藉由未完全淨化處理室201內而縮短淨化時間，從而可提高處理量。又，N2氣體之消耗亦可抑制為必要最小限度。
作為胺基矽烷系原料氣體，除3DMAS氣體以外，亦可使用四-二甲胺基矽烷(Si[N(CH3)2]4，簡稱：4DMAS(tetrakis(dimethylamino)silane))氣體、雙二乙基胺基矽烷(Si[N(C2H5)2]2H2，簡稱：2DEAS(Diethylaminosiliane))氣體、雙(第三丁胺基)矽烷(SiH2[NH(C4H9)]2，簡稱：BTBAS(bis(tertiary-butylamino)silane))氣體、六甲基二矽氮烷((CH3)3Si-NH-Si(CH3)3，簡稱：HMDS(Hexamethyldisilazane))氣體等有機原料。作為惰性氣體，除N2氣體以外，亦可使用Ar氣體、He氣體、Ne氣體、Xe氣體等稀有氣體。
於步驟2結束並去除處理室201內之殘留氣體後，打開第4氣體供給管232d之閥243d，於第4氣體供給管232d內流入NH3氣體。於第4氣體供給管232d內流動之NH3氣體藉由質量流量控制器241d而進行流量調整。經流量調整之NH3氣體自第4噴嘴249d之氣體供給孔250d供給至緩衝室237內。此時，由於在第1棒狀電極269及第2棒狀電極270
間未施加高頻電力，供給至緩衝室237內之NH3氣體因熱而活性化，且自氣體供給孔250e供給至處理室201內，並且自排氣管231排出(參照圖3(a))。又，此時，藉由在第1棒狀電極269及第2棒狀電極270間自高頻電源273經由整合器272施加高頻電力，供給至緩衝室237內之NH3氣體被電漿激發，且作為活性物種自氣體供給孔250e供給至處理室201內，並且自排氣管231排出(參照圖3(b))。此時對晶圓200供給由熱或電漿活性化之NH3氣體。與此同時打開閥243h，於惰性氣體供給管232h內流入N2氣體。N2氣體與NH3氣體一併供給至處理室201內，並且自排氣管231排出。
再者，此時，為防止NH3氣體向第1噴嘴249a、第2噴嘴249b、第3噴嘴249c內侵入，而打開閥243e、243f、243g，於第1惰性氣體供給管232e、第2惰性氣體供給管232f、第3惰性氣體供給管232g內流入N2氣體。N2氣體經由第1氣體供給管232a、第2氣體供給管232b、第3氣體供給管232c、第1噴嘴249a、第2噴嘴249b、第3噴嘴249c供給至處理室201內，並且自排氣管231排出。
於未電漿激發NH3氣體而由熱使其活性化並流動時，適當調整APC閥244將處理室201內之壓力設為例如1~3000 Pa之範圍內之壓力。藉由將處理室201內之壓力設為如此較高之壓力帶，而可藉由無電漿使NH3氣體熱活性化。再
者，NH3氣體由熱活性化並供給可產生緩慢反應，且可緩慢進行下述氮化。又，於藉由電漿激發NH3氣體而作為活性物種流動時，適當調整APC閥244將處理室201內之壓力設為例如1~100 Pa之範圍內之壓力。由質量流量控制器241d控制之NH3氣體之供給流量設為例如100~10000 sccm之範圍內之流量。由質量流量控制器241h、241e、241f、241g控制之N2氣體之供給流量分別設為例如100~10000 sccm之範圍內之流量。此時使NH3氣體由熱活性化並流動時，將處理室201內之NH3氣體之分壓設為例如0.01~2970 Pa之範圍內之壓力。又，於使NH3氣體由電漿活性化並流動時，將處理室201內之NH3氣體之分壓設為例如0.01~99 Pa之範圍內之壓力。將由熱活性化之NH3氣體、或藉由電漿激發NH3氣體而獲得之活性物種對晶圓200供給之時間即氣體供給時間(照射時間)設為例如1~120秒，較佳設為1~60秒之範圍內之時間。此時之加熱器207之溫度與步驟1~2同樣地設定為晶圓200之溫度成為例如250~700℃、較佳為350~650℃、更佳為350~600℃之範圍內之溫度般之溫度。於電漿激發NH3氣體之情形時，自高頻電源273施加至第1棒狀電極269及第2棒狀電極270間之高頻電力設定為例如50~1000 W之範圍內之電力。
此時流入至處理室201內之氣體為藉由提高處理室201內壓力而熱活性化之NH3氣體、或藉由電漿激發NH3氣體
而獲得之活性物種，處理室201內未流入HCDS氣體及3DMAS氣體。因此，NH3氣體不會產生氣相反應，經活性化或成為活性物種之NH3氣體與步驟2中形成於晶圓200上之包含Si、N及C之第1層之至少一部分發生反應。藉此，第1層被氮化而改質為包含氮碳化矽層(SiCN層)、或氮化矽層(SiN層)之第2層。
再者，如圖3(a)所示，藉由使NH3氣體由熱活性化並流至處理室201內，而可使第1層熱氮化並改質(變化)為SiCN層。此時，使第1層中之N成分之比例增加，並且使第1層改質為SiCN層。再者，此時藉由NH3氣體之熱氮化之作用，第1層中之Si-N鍵增加，另一方面，Si-C鍵及Si-Si鍵減少，第1層中之C成分之比例及Si成分之比例減少。即，可使組成比朝向使氮濃度增加之方向、且使碳濃度及矽濃度減少之方向變化而使第1層改質為SiCN層。進而，此時藉由控制處理室201內之壓力或氣體供給時間等處理條件而可微調整SiCN層中之N成分之比例即氮濃度，且可更嚴密地控制SiCN層之組成比。
又，如圖3(b)所示，藉由將由電漿激發NH3氣體而獲得之活性物種流入至處理室201內，而使第1層電漿氮化並改質(變化)為SiN層。此時，使第1層中之N成分之比例增加，並且藉由活性物種之能量使第1層中之C成分脫離，由此可使第1層改質為SiN層。再者，此時藉由NH3氣體之電
漿氮化之作用而增加第1層中之Si-N鍵，另一方面，Si-C鍵及Si-Si鍵減少，第1層中之C成分之比例及Si成分之比例減少。尤其C成分因其大部分脫離而減少至雜質等級，或實質消失。即，可使組成比朝向使氮濃度增加之方向、且使碳濃度及矽濃度減少之方向變化而使第1層改質為SiN層。進而，此時藉由控制處理室201內之壓力或氣體供給時間等處理條件而可微調整SiN層中之N成分之比例即氮濃度，且可更嚴密地控制SiN層之組成比。
再者，此時較佳為使第1層之氮化反應不飽和。例如於步驟1、2中形成1原子層或未滿1原子層之厚度之第1層之情形時，較佳為使該第1層之一部分氮化。於此情形時，於第1層之氮化反應成為不飽和之條件下進行氮化，以不使1原子層或未滿1原子層之厚度之第1層之整體氮化。
再者，為將第1層之氮化反應設為不飽和，而只要將步驟3中之處理條件設為上述處理條件即可，但進而藉由將步驟3中之處理條件設為下述處理條件，而可容易將第1層之氮化反應設為不飽和。
晶圓溫度：500~650℃
處理室內壓力：133~2666 Pa
NH3氣體分壓：33~2515 Pa
NH3氣體供給流量：1000~5000 sccm
N2氣體供給流量：300~3000 sccm
NH3氣體供給時間：6~60秒
晶圓溫度：500~650℃
處理室內壓力：33~80 Pa
NH3氣體分壓：8~75 Pa
NH3氣體供給流量：1000~5000 sccm
N2氣體供給流量：300~3000 sccm
NH3氣體供給時間：6~60秒
於晶圓200上形成第2層後，關閉第4氣體供給管232d之閥243d，停止NH3氣體之供給。此時，排氣管231之APC閥244保持打開狀態，藉由真空泵246對處理室201內進行真空排氣，將殘留於處理室201內之未反應或有助於第2層形成後之NH3氣體自處理室201內排除。又，閥243h、243e、243f、243g保持打開狀態，維持N2氣體對處理室201內之供給。N2氣體作為淨化氣體發揮作用，藉此提高將殘留於處理室201內之未反應或有助於第2層形成後之NH3氣體自處理室201內排除之效果。
再者，此時，可不完全排除殘留於處理室201內之氣體，亦可不完全淨化處理室201內。只要殘留於處理室201內之氣體為微量，則於其後進行之步驟1中不會產生不良影響。此時供給至處理室201內之N2氣體之流量亦無需設為大流
量，例如藉由供給與反應管203(處理室201)之容積為相同程度之量，而可進行於步驟1中不會產生不良影響之程度之淨化。如此，藉由未完全淨化處理室201內而縮短淨化時間，從而可提高處理量。又，N2氣體之消耗亦可抑制為必要最小限度。
作為含氮氣體，除由熱或電漿激發NH3氣體所得之氣體以外，可使用由熱或電漿激發二亞胺(N2H2)氣體、肼(N2H4)氣體、N3H8氣體、或乙基胺、甲基胺等胺系氣體等所得之氣體，亦可由熱或電漿激發將該等氣體由Ar氣體、He氣體、Ne氣體、Xe氣體等稀有氣體進行稀釋所得之氣體而使用。
將上述步驟1~3作為1個循環，藉由進行1次以上(既定次數)之該循環，而可於晶圓200上成膜既定組成及既定膜厚之氮碳化矽膜(SiCN膜)或氮化矽膜(SiN膜)。再者，上述循環較佳為如圖3(a)、圖3(b)所示重複進行複數次。
此處，於重複上述循環時之第2個循環以後之各步驟中，記載為「對晶圓200供給既定氣體」之部分係指「對形成於晶圓200上之層、即對作為積層體之晶圓200之最表面供給既定氣體」，記載為「於晶圓200上形成既定層」之部分係指「於形成於晶圓200上之層上、即於作為積層體之晶圓200之最表面上形成既定層」。該點與上述相同。又，該點於下述各變化例、各應用例、其他成膜系列、其他實施形態
中亦相同。
再者，亦可藉由將交替進行既定次數之上述步驟1與步驟2之步驟、及進行步驟3之步驟交替進行既定次數，而於晶圓200上成膜既定膜厚之SiCN膜或SiN膜。即，可將上述步驟1~2作為1組並進行既定次數該組之步驟、與進行步驟3之步驟作為1個循環，藉由進行既定次數之該循環，而於晶圓200上成膜既定膜厚之SiCN膜或SiN膜。
即，亦可藉由將以下兩個步驟作為1個循環，並進行既定次數(n次)之該循環而於晶圓200上形成既定組成及既定膜厚之SiCN膜或SiN膜：藉由將對處理室201內之晶圓200供給氯矽烷系原料(HCDS)之步驟(步驟1)、與其後供給胺基矽烷系原料(3DMAS)之步驟(步驟2)作為1組並進行既定次數(m次)該組，而於晶圓200上形成既定厚度之包含矽、氮及碳之第1層之步驟；及藉由對處理室201內之晶圓200供給由熱或電漿活性化之含氮氣體(NH3氣體)作為反應氣體，使第1層改質，而形成SiCN層或SiN層作為第2層之步驟(步驟3)。
於此情形時，上述循環亦較佳為重複進行複數次。
圖3(c)、圖3(d)中表示藉由將上述步驟1~2作為1組並進行2次該組後，進行步驟3，將其作為1個循環，進行n次之該循環，而於晶圓200上成膜既定組成及既定膜厚之
SiCN膜或SiN膜之例。
再者，圖3(c)係於步驟3中，藉由使NH3氣體由熱活性化並流入至處理室201內，而使第1層熱氮化並改質(變化)為SiCN層，最終形成SiCN膜之例。又，圖3(d)係於步驟3中，藉由將由電漿激發NH3氣體而獲得之活性物種流入至處理室201內，而使第1層電漿氮化並改質(變化)為SiCN層或SiN層，最終形成SiCN膜或SiN膜之例。
如此，藉由將使上述步驟1~2為1組並進行既定次數該組之步驟、與進行步驟3之步驟設為1個循環，進行既定次數之該循環，而可適當控制SiCN膜或SiN膜之矽成分、碳成分相對於氮成分之比例，從而可提高SiCN膜或SiN膜之組成比之控制性。
再者，藉由增加由步驟1及步驟2構成之組之組數(m)，而可使第1層之矽成分、氮成分、碳成分之絕對量增加，藉由在步驟3中使以此方式使各成分之絕對量增加之第1層氮化，而可將SiCN層或SiN層之矽成分、碳成分相對於氮成分之比例朝向富含(rich)之方向控制，可將最終形成之SiCN膜或SiN膜之矽成分、碳成分相對於氮成分之比例朝向富含之方向控制。
例如，於圖3(c)般在步驟3中使第1層熱氮化之情形時，藉由增加由步驟1及步驟2構成之組之組數(m)，可將最終形成之SiCN膜之矽成分、碳成分相對於氮成分之比例朝向
富含之方向控制。又，於圖3(d)般在步驟3中使第1層電漿氮化之情形時，藉由增加由步驟1及步驟2構成之組之組數(m)，而可將最終形成之SiN膜之矽成分相對於氮成分之比例朝向富含之方向控制。進而，於圖3(d)般在步驟3中使第1層電漿氮化之情形時，藉由增加由步驟1及步驟2構成之組之組數(m)，不僅可使第1層之矽成分、亦可使碳成分之絕對量增加，故而於步驟3中並非使第1層改質(變化)為SiN層，而是改質(變化)為SiCN層，最終亦可形成SiCN膜。
另一方面，藉由減少由步驟1及步驟2構成之組之組數(m)，而可減少第1層之矽成分、氮成分、碳成分之絕對量，藉由在步驟3中使以此方式使各成分之絕對量減少之第1層氮化，可將SiCN層或SiN層之矽成分、碳成分相對於氮成分之比例朝向匱乏(poor)之方向控制，可將最終形成之SiCN膜或SiN膜之矽成分、碳成分相對於氮成分之比例朝向匱乏之方向控制。
又，藉由增加由步驟1及步驟2構成之組之組數(m)，可使每1個循環形成之第1層之層數、即每1個循環形成之第1層之厚度增加與組數(m)之數相應量，從而可使循環速率(每單位循環形成之SiCN層之厚度)提高。又，藉此，亦可使成膜速率(每單位時間形成之SiCN膜之膜厚)提高。
形成具有既定組成之既定膜厚之SiCN膜或SiN膜之成膜處理完成後，將N2等惰性氣體供給至處理室201內，並且
自排氣管231排出，藉此由惰性氣體淨化(purge)處理室201內(氣體淨化)。其後，將處理室201內之環境取代為惰性氣體(惰性氣體取代)，處理室201內之壓力恢復為常壓(大氣壓恢復)。
其後，封蓋219藉由晶舟升降機115而下降，反應管203之下端開口，並且將處理完畢之晶圓200以支持於晶舟217之狀態自反應管203之下端搬出(晶舟卸載)至反應管203之外部。其後，處理完畢之晶圓200自晶舟217取出(晶圓缷載)。
其次，對本實施形態之第2系列進行說明。
圖4(a)係表示本實施形態之第2系列之氣體供給之時序的圖，圖4(b)係表示本實施形態之第2系列之變化例中之氣體供給之時序的圖。
於本實施形態之第2系列中，藉由交替進行既定次數之以下兩個步驟而於晶圓200上形成既定組成及既定膜厚之氮碳化矽膜：藉由對處理室201內之晶圓200供給氯矽烷系原料，其後供給胺基矽烷系原料，而於晶圓200上形成包含矽、氮及碳之第1層之步驟；及藉由對處理室201內之晶圓200供給由熱活性化之含碳氣體作為反應氣體使第1層改質，而形成氮碳化矽層作為第2
層之步驟。
以下，對本實施形態之第2系列進行具體說明。此處，對使用HCDS氣體作為氯矽烷系原料氣體，使用3DMAS氣體作為胺基矽烷系原料氣體，使用C3H6氣體作為含碳氣體，並藉由圖4之系列於基板上形成氮碳化矽膜(SiCN膜)作為絕緣膜之例進行說明。
至晶圓載入、晶舟載入、壓力調整、溫度調整、晶圓旋轉為止，與第1系列同樣地進行。其後，依序執行下述3個步驟。
步驟1與第1系列之步驟1同樣地進行。即，步驟1中之處理條件、產生之反應、形成之層等與第1系列之步驟1中之其等相同。即，於該步驟中，藉由對處理室201內供給HCDS氣體而於晶圓200上形成含矽層。
步驟2與第1系列之步驟2同樣地進行。即，步驟2中之處理條件、產生之反應、形成之層等與第1系列之步驟2中之其等相同。即，於該步驟中，藉由對處理室201內供給3DMAS氣體而使含矽層與3DMAS氣體發生反應，形成包含Si、N及C之第1層。
於步驟2結束並去除處理室201內之殘留氣體後，打開第
5氣體供給管232i之閥243i，於第5氣體供給管232i內流入C3H6氣體。於第5氣體供給管232i內流動之C3H6氣體藉由質量流量控制器241i進行流量調整。經流量調整之C3H6氣體自第1噴嘴249a之氣體供給孔250a供給至處理室201內，並且自排氣管231排出。此時對晶圓200供給由熱活性化之C3H6氣體。與此同時打開閥243e，於惰性氣體供給管232e內流入N2氣體。N2氣體與C3H6氣體一併供給至處理室201內，並且自排氣管231排出。
再者，此時，為防止C3H6氣體向第2噴嘴249b、第3噴嘴249c、第4噴嘴249d、緩衝室237內侵入，而打開閥243f、243g、243h，於第2惰性氣體供給管232f、第3惰性氣體供給管232g、第4惰性氣體供給管232h內流入N2氣體。N2氣體經由第2氣體供給管232b、第3氣體供給管232c、第4氣體供給管232d、第2噴嘴249b、第3噴嘴249c、第4噴嘴249d、緩衝室237供給至處理室201內，並且自排氣管231排出。
此時，適當調整APC閥244，將處理室201內之壓力設為例如1~3000 Pa之範圍內之壓力。由質量流量控制器241i控制之C3H6氣體之供給流量設為例如100~10000 sccm之範圍內之流量。由質量流量控制器241e、241f、241g、241h控制之N2氣體之供給流量分別設為例如100~10000 sccm之範圍內之流量。此時處理室201內之C3H6氣體之分壓設
為例如0.01~2970 Pa之範圍內之壓力。將由熱活性化之C3H6氣體對晶圓200供給之時間即氣體供給時間(照射時間)設為例如1~120秒，較佳設為1~60秒之範圍內之時間。此時之加熱器207之溫度與步驟1~2同樣地設定為晶圓200之溫度成為250~700℃、較佳為350~650℃、更佳為350~600℃之範圍內之溫度般之溫度。再者，C3H6氣體由熱活性化並供給，可產生溫和反應，下述含碳層之形成變得容易。
此時流入至處理室201內之氣體為經熱活性化之C3H6氣體，處理室201內未流入HCDS氣體及3DMAS氣體。因此，C3H6氣體不會產生氣相反應，而以經活性化之狀態對晶圓200供給，此時，於步驟2中，在晶圓200上所形成之包含Si、N及C之第1層上，形成未滿1原子層之厚度之含碳層，即不連續之含碳層。含碳層可為碳層(C層)，亦可為C3H6之化學吸附層、即C3H6分解之物質(CxHy)之化學吸附層。再者，根據條件，第1層之一部分會與C3H6氣體發生反應，第1層碳化。以此方式使第1層改質，形成包含氮碳化矽層(SiCN層)之第2層。
再者，藉由使C3H6氣體由熱活性化並流入至處理室201內使第1層改質時，使第1層之C成分之比例增加，並且將第1層改質為SiCN層。即，可使組成比朝向使碳濃度增加之方向變化，而使第1層改質為SiCN層。進而，此時藉
由控制處理室201內之壓力或氣體供給時間等處理條件，可微調整SiCN層中之C成分之比例(即，碳濃度)，且可更嚴密地控制SiCN層之組成比。
於晶圓200上形成第2層後，關閉第5氣體供給管232i之閥243i，停止C3H6氣體之供給。此時，排氣管231之APC閥244保持打開狀態，藉由真空泵246對處理室201內進行真空排氣，將殘留於處理室201內之未反應或有助於第2層形成後之C3H6氣體自處理室201內排除。又，閥243e、243f、243g、243h保持打開狀態，維持作為惰性氣體之N2氣體對處理室201內之供給。N2氣體作為淨化氣體發揮作用，藉此可進一步提高將殘留於處理室201內之未反應或有助於第2層形成後之C3H6氣體自處理室201內排除之效果。
再者，此時，可不完全排除殘留於處理室201內之氣體，亦可不完全淨化處理室201內。只要殘留於處理室201內之氣體為微量，則於其後進行之步驟1中不會產生不良影響。此時供給至處理室201內之N2氣體之流量亦無需設為大流量，例如藉由供給與反應管203(處理室201)之容積為相同程度之量，而可進行於步驟1中不會產生不良影響之程度之淨化。如此，藉由未完全淨化處理室201內而縮短淨化時間，從而可提高處理量。又，N2氣體之消耗亦可抑制為必要最小限度。
作為含碳氣體，除C3H6氣體以外，亦可使用乙烯(C2H4)
氣體或乙炔(C2H2)氣體等。
將上述步驟1~3作為1個循環，藉由進行1次以上(既定次數)之該循環而可於晶圓200上成膜既定組成及既定膜厚之氮碳化矽膜(SiCN膜)。再者，上述循環較佳為如圖4(a)所示重複進行複數次。
再者，亦可藉由將交替進行既定次數之上述步驟1及步驟2之步驟、與進行步驟3之步驟交替進行既定次數，而於晶圓200上成膜既定膜厚之SiCN膜。即，亦可將使上述步驟1~2為1組且進行既定次數該組之步驟、與進行步驟3之步驟作為1個循環，藉由進行既定次數之該循環而於晶圓200上成膜既定膜厚之SiCN膜。
即，亦可藉由將以下兩個步驟作為1個循環，並進行既定次數(n次)之該循環，而於晶圓200上形成既定組成及既定膜厚之SiCN膜：藉由將對處理室201內之晶圓200供給氯矽烷系原料(HCDS)之步驟(步驟1)、與其後供給胺基矽烷系原料(3DMAS)之步驟(步驟2)作為1組並進行既定次數(m次)該組，而於晶圓200上形成既定厚度之包含矽、氮及碳之第1層之步驟；及藉由對處理室201內之晶圓200供給由熱活性化之含碳氣體(C3H6氣體)作為反應氣體，使第1層改質，形成SiCN層作為第2層之步驟(步驟3)。
於此情形時，上述循環亦較佳為重複進行複數次。
圖4(b)中表示藉由將上述步驟1~2作為1組並進行2次該組後進行步驟3，將其作為1個循環，並進行n次之該循環而於晶圓200上成膜既定組成及既定膜厚之SiCN膜之例。
如此，將使上述步驟1~2為1組並進行既定次數該組之步驟、與進行步驟3之步驟作為1個循環，藉由進行既定次數之該循環，而可適當控制SiCN膜之矽成分、氮成分相對於碳成分之比例，從而可提高SiCN膜之組成比之控制性。
再者，藉由增加由步驟1及步驟2構成之組之組數(m)而可使第1層之矽成分、氮成分、碳成分之絕對量增加，藉由在步驟3中對以此方式使各成分之絕對量增加之第1層進行改質，而可將SiCN層之矽成分、氮成分相對於碳成分之比例朝向富含之方向控制，且可將最終形成之SiCN膜之矽成分、氮成分相對於碳成分之比例朝向富含之方向控制。
另一方面，藉由減少由步驟1及步驟2構成之組之組數(m)而可使第1層之矽成分、氮成分、碳成分之絕對量減少，藉由在步驟3中對以此方式使各成分之絕對量減少之第1層進行改質，而可將SiCN層之矽成分、氮成分相對於碳成分之比例朝向匱乏之方向控制，且可將最終形成之SiCN膜之矽成分、氮成分相對於碳成分之比例朝向匱乏之方向控制。
又，藉由增加由步驟1及步驟2構成之組之組數(m)，而
可使每1個循環形成之第1層之層數、即每1個循環形成之第1層之厚度增加與組數(m)之數相應量，從而可提高循環速率(每單位循環形成之SiCN層之厚度)。又，藉此，亦可提高成膜速率(每單位時間形成之SiCN膜之膜厚)。
當形成具有既定組成之既定膜厚之SiCN膜之成膜處理完成，氣體淨化、惰性氣體取代、大氣壓恢復、晶舟卸載、晶圓缷載與第1系列同樣地進行。
其次，對本實施形態之第3系列進行說明。
圖5係表示本實施形態之第3系列之氣體供給及電漿功率供給之時序的圖，圖5(a)表示未使用電漿(無電漿)進行成膜之系列例，圖5(b)表示使用電漿進行成膜之系列例，圖5(c)表示圖5(a)所示之系列之變化例，圖5(d)表示圖5(b)所示之系列之變化例。
於本實施形態之第3系列中，藉由交替進行既定次數之以下兩個步驟而於晶圓200上形成既定組成及既定膜厚之氮碳氧化矽膜、碳氧化矽膜或氧化矽膜：藉由對處理室201內之晶圓200供給氯矽烷系原料，其後供給胺基矽烷系原料，而於晶圓200上形成包含矽、氮及碳之第1層之步驟；及藉由對處理室201內之晶圓200供給由熱或電漿活性化之含氧氣體作為反應氣體，使第1層改質，形成氮碳氧化矽
層、碳氧化矽層或氧化矽層作為第2層之步驟。
以下，對本實施形態之第3系列進行具體說明。此處，對使用HCDS氣體作為氯矽烷系原料氣體，使用3DMAS氣體作為胺基矽烷系原料氣體，使用O2氣體作為含氧氣體，並藉由圖5之系列於基板上形成氮碳氧化矽膜(SiOCN膜)、碳氧化矽膜(SiOC膜)或氧化矽膜(SiO膜)作為絕緣膜之例進行說明。
至晶圓載入、晶舟載入、壓力調整、溫度調整、晶圓旋轉為止，與第1系列同樣地進行。其後，依序執行下述3個步驟。
步驟1與第1系列之步驟1同樣地進行。即，步驟1中之處理條件、產生之反應、形成之層等與第1系列之步驟1中之其等相同。即，於該步驟中，藉由對處理室201內供給HCDS氣體而於晶圓200上形成含矽層。
步驟2與第1系列之步驟2同樣地進行。即，步驟2中之處理條件、產生之反應、形成之層等與第1系列之步驟2中之其等相同。即，於該步驟中，藉由對處理室201內供給3DMAS氣體而使含矽層與3DMAS氣體發生反應，形成包含Si、N及C之第1層。
於步驟2結束並去除處理室201內之殘留氣體後，打開第6氣體供給管232j之閥243j，於第6氣體供給管232j內流入O2氣體。於第6氣體供給管232j內流動之O2氣體藉由質量流量控制器241j進行流量調整。經流量調整之O2氣體自第4噴嘴249d之氣體供給孔250d供給至緩衝室237內。此時，由於未於第1棒狀電極269及第2棒狀電極270間施加高頻電力，故供給至緩衝室237內之O2氣體由熱活性化，且自氣體供給孔250e供給至處理室201內，並且自排氣管231排出(參照圖5(a))。又，此時，藉由在第1棒狀電極269及第2棒狀電極270間自高頻電源273經由整合器272施加高頻電力，供給至緩衝室237內之O2氣體被電漿激發，且作為活性物種自氣體供給孔250e供給至處理室201內，並且自排氣管231排出(參照圖5(b))。此時對晶圓200供給由熱或電漿活性化之O2氣體。與此同時地打開閥243h，於惰性氣體供給管232h內流入N2氣體。N2氣體與O2氣體一併供給至處理室201內，並且自排氣管231排出。
再者，此時，為防止O2氣體向第1噴嘴249a、第2噴嘴249b、第3噴嘴249c內侵入，而打開閥243e、243f、243g，於第1惰性氣體供給管232e、第2惰性氣體供給管232f、第3惰性氣體供給管232g內流入N2氣體。N2氣體經由第1氣體供給管232a、第2氣體供給管232b、第3氣體供給管232c、第1噴嘴249a、第2噴嘴249b、第3噴嘴249c供給
至處理室201內，並且自排氣管231排出。
於非以電漿激發O2氣體而是由熱活性化並流動時，適當調整APC閥244將處理室201內之壓力設為例如1~3000 Pa之範圍內之壓力。藉由將處理室201內之壓力設為如此較高之壓力帶，可使O2氣體在無電漿之下以熱活性化。再者，O2氣體由熱活性化並供給，可產生較溫和的反應，且可溫和進行後述氧化。又，於藉由電漿激發O2氣體並作為活性物種流動時，係適當調整APC閥244而將處理室201內之壓力設為例如1~100 Pa之範圍內之壓力。由質量流量控制器241d控制之O2氣體之供給流量設為例如100~10000 sccm之範圍內之流量。由質量流量控制器241h、241e、241f、241g控制之N2氣體之供給流量分別設為例如100~10000 sccm之範圍內之流量。此時，使O2氣體由熱活性化並流動時，將處理室201內之O2氣體之分壓設為例如0.01~2970 Pa之範圍內之壓力。又，於使O2氣體由電漿活性化並流動時，將處理室201內之O2氣體之分壓設為例如0.01~99 Pa之範圍內之壓力。將由熱活性化之O2氣體或藉由電漿激發O2氣體而獲得之活性物種對晶圓200供給之時間，即氣體供給時間(照射時間)，係設為例如1~120秒、較佳設為1~60秒之範圍內之時間。此時之加熱器207之溫度與步驟1~2同樣地設定為晶圓200之溫度成為例如250~700℃、較佳為350~650℃、更佳為350~600℃之範圍內之
溫度般之溫度。於電漿激發O2氣體之情形時，自高頻電源273施加至第1棒狀電極269及第2棒狀電極270間之高頻電力設定為例如50~1000 W之範圍內之電力。
此時流入至處理室201內之氣體係藉由提高處理室201內壓力而熱活性化之O2氣體、或藉由電漿激發O2氣體而獲得之活性物種，處理室201內未流入HCDS氣體及3DMAS氣體。因此，O2氣體不會產生氣相反應，經活性化或成為活性物種之O2氣體與步驟2中形成於晶圓200上之包含Si、N及C之第1層之至少一部分發生反應。藉此，第1層被氧化，而改質為包含氮碳氧化矽層(SiOCN層)、碳氧化矽層(SiOC層)或氧化矽層(SiO層)之第2層。
再者，如圖5(a)所示，藉由使O2氣體由熱活性化並流入至處理室201內，而可使第1層熱氧化並改質(變化)為SiOCN層或SiOC層。此時，一面對第1層附加O成分，一面使第1層改質為SiOCN層或SiOC層。再者，此時藉由O2氣體之熱氧化之作用，第1層之Si-O鍵增加，另一方面，Si-N鍵、Si-C鍵及Si-Si鍵減少，第1層之N成分之比例、C成分之比例及Si成分之比例減少。而且，此時，藉由延長熱氧化時間，或提高O2氣體之熱氧化之氧化力，可使N成分之大部分脫離而使N成分減少至雜質等級，或使N成分實質消失。即，可一面使組成比朝向使氧濃度增加之方向且使氮濃度、碳濃度及矽濃度減少之方向變化，一面使第1
層改質為SiOCN層或SiOC層。進而，此時藉由控制處理室201內之壓力或氣體供給時間等處理條件，而可微調整SiOCN層中之O成分之比例，亦即氧濃度，且可更嚴密地控制SiOCN層之組成比。
又，如圖5(b)所示，藉由將由電漿激發O2氣體而獲得之活性物種流入至處理室201內，而可使第1層電漿氧化並改質(變化)為SiOC層或SiO層。此時，藉由一面對第1層附加O成分，一面藉由活性物種之能量使第1層之C成分與N成分該兩成分脫離，而可使第1層改質為SiO層。再者，此時藉由O2氣體之電漿氧化之作用，第1層之Si-O鍵增加，另一方面，Si-N鍵、Si-C鍵及Si-Si鍵減少，第1層之N成分之比例、C成分之比例及Si成分之比例減少。尤其N成分及C成分係藉由其大部分脫離而減少至雜質等級，或實質消失。即，可一面使組成比朝向使氧濃度增加之方向且使氮濃度、碳濃度及矽濃度減少之方向變化，一面使第1層改質為SiO層。又，此時，藉由一面對第1層附加O成分，一面藉由活性物種之能量使第1層之N成分脫離且未使C成分之一部分脫離而殘留，可使第1層改質為SiOC層。再者，此時藉由O2氣體之電漿氧化之作用，第1層之Si-O鍵增加，另一方面，Si-N鍵、Si-C鍵及Si-Si鍵減少，第1層之N成分之比例、C成分之比例及Si成分之比例減少。尤其N成分係藉由其大部分脫離而減少至雜質等級、
或實質消失。即，可一面使組成比朝向使氧濃度增加之方向且使氮濃度、碳濃度及矽濃度減少之方向變化，一面使第1層改質為SiOC層。
再者，可知藉由步驟1、2而形成之第1層之C成分與N成分相比處於富含狀態。例如，於某實驗中，碳濃度亦成為氮濃度之2倍左右以上。即，藉由活性物種之能量使第1層中之C成分與N成分脫離時，於N成分之大部分結束脫離之階段，亦成為第1層中殘留C成分之狀態，藉由在該狀態停止氧化，第1層被改質為SiOC層。又，於N成分之大部分結束脫離後，繼續氧化，於C成分之大部分結束脫離之階段停止，由此亦使第1層改質為SiO層。即，藉由控制氣體供給時間(氧化處理時間)，可控制C成分之比例即碳濃度，且可一面控制組成比一面形成SiO層或SiOC層中之任一層。進而，此時藉由控制處理室201內之壓力或氣體供給時間等處理條件，而可微調整SiO層或SiOC層之O成分之比例即氧濃度，且可更嚴密地控制SiO層或SiOC層之組成比。
再者，此時較佳為使第1層之氧化反應不飽和。例如於步驟1、2中形成1原子層或未滿1原子層之厚度之第1層之情形時，較佳為使該第1層之一部分氧化。於此情形時，於第1層之氧化反應成為不飽和之條件下進行氧化，以不使1原子層或未滿1原子層之厚度之第1層之整體氧化。
再者，欲將第1層之氧化反應設為不飽和，只要將步驟3之處理條件設為上述處理條件即可，但藉由進而將步驟3之處理條件設為下述處理條件，可容易將第1層之氧化反應設為不飽和。
晶圓溫度：500~650℃
處理室內壓力：133~2666 Pa
O2氣體分壓：33~2515 Pa
O2氣體供給流量：1000~5000 sccm
N2氣體供給流量：300~3000 sccm
O2氣體供給時間：6~60秒
晶圓溫度：500~650℃
處理室內壓力：33~80 Pa
O2氣體分壓：8~75 Pa
O2氣體供給流量：1000~5000 sccm
N2氣體供給流量：300~3000 sccm
O2氣體供給時間：6~60秒
於晶圓200上形成第2層後，關閉第6氣體供給管232j之閥243j，停止O2氣體之供給。此時，排氣管231之APC閥244保持打開狀態，藉由真空泵246對處理室201內進行真空排氣，將殘留於處理室201內之未反應或幫助第2層形
成後之O2氣體自處理室201內排除。又，閥243h、243e、243f、243g保持打開狀態，維持作為惰性氣體之N2氣體對處理室201內之供給。N2氣體作為淨化氣體發揮作用，藉此，可進一步提高將殘留於處理室201內之未反應或幫助第2層形成後之O2氣體自處理室201內排除之效果。
再者，此時，可不完全排除殘留於處理室201內之氣體，亦可不完全淨化處理室201內。只要殘留於處理室201內之氣體為微量，則於其後進行之步驟1中不會產生不良影響。此時供給至處理室201內之N2氣體之流量亦無需設為大流量，例如藉由供給與反應管203(處理室201)之容積為相同程度之量，可進行於步驟1中不會產生不良影響之程度之淨化。如此，藉由未完全淨化處理室201內，而縮短淨化時間，從而可提高處理量。又，N2氣體之消耗亦可抑制為必要最小限度。
作為含氧氣體，除由熱或電漿激發O2氣體所得之氣體以外，可使用由熱或電漿激發亞氧化氮(N2O)氣體、一氧化氮(NO)氣體、二氧化氮(NO2)氣體、臭氧(O3)氣體、氫氣(H2)氣體+氧氣(O2)氣體、H2氣體+O3氣體、水蒸氣(H2O)氣體、一氧化碳(CO)氣體、二氧化碳(CO2)氣體等所得之氣體，亦可由熱或電漿激發將該等氣體以Ar氣體、He氣體、Ne氣體、Xe氣體等稀有氣體稀釋所得之氣體而使用。
將上述步驟1~3作為1個循環，藉由進行1次以上(既定
次數)之該循環而可於晶圓200上成膜既定組成及既定膜厚之氮碳氧化矽膜(SiOCN膜)、碳氧化矽膜(SiOC膜)或氧化矽膜(SiO膜)。再者，上述循環較佳為如圖5(a)、圖5(b)所示重複進行複數次。
再者，亦可藉由將交替進行既定次數之上述步驟1與步驟2之步驟、與進行步驟3之步驟交替進行既定次數，於晶圓200上成膜既定膜厚之SiOCN膜、SiOC膜或SiO膜。即，亦可將使上述步驟1~2為1組並進行既定次數該組之步驟、與進行步驟3之步驟作為1個循環，藉由進行既定次數之該循環而於晶圓200上成膜既定膜厚之SiOCN膜、SiOC膜或SiO膜。
即，亦可藉由將以下兩個步驟作為1個循環並進行既定次數(n次)之該循環，而晶圓200上形成既定組成及既定膜厚之SiOCN膜、SiOC膜或SiO膜：藉由將對處理室201內之晶圓200供給氯矽烷系原料(HCDS)之步驟(步驟1)、與其後供給胺基矽烷系原料(3DMAS)之步驟(步驟2)作為1組並進行既定次數(m次)該組，而於晶圓200上形成既定厚度之包含矽、氮及碳之第1層之步驟；及藉由對處理室201內之晶圓200供給由熱或電漿活性化之含氧氣體(O2氣體)作為反應氣體，使第1層改質，形成SiOCN層、SiOC層或SiO層作為第2層之步驟(步驟3)。
於此情形時，上述循環亦較佳為重複進行複數次。
圖5(c)、圖5(d)中表示藉由將上述步驟1~2作為1組並進行2次該組後進行步驟3，將其作為1個循環，並進行n次之該循環，而於晶圓200上成膜既定組成及既定膜厚之SiOCN膜、SiOC膜或SiO膜之例。
再者，圖5(c)係於步驟3中，藉由使O2氣體由熱活性化並流入至處理室201內而使第1層熱氧化並改質(變化)為SiOCN層或SiOC層，最終形成SiOCN膜或SiOC膜之例。又，圖5(d)係於步驟3中，藉由將由電漿激發O2氣體而獲得之活性物種流入至處理室201內而使第1層電漿氧化並改質(變化)為SiOCN層、SiOC層或SiO層，最終形成SiOCN膜、SiOC膜或SiO膜之例。
如此，藉由將使上述步驟1~2為1組並進行既定次數該組之步驟、與進行步驟3之步驟作為1個循環，並進行既定次數之該循環，而可適當調整SiOCN膜、SiOC膜或SiO膜之矽成分、氮成分、碳成分相對於氧成分之比例，從而可提高SiOCN膜、SiOC膜或SiO膜之組成比之控制性。
再者，藉由增加由步驟1及步驟2構成之組之組數(m)，可使第1層之矽成分、氮成分、碳成分之絕對量增加，藉由在步驟3中使以此方式使各成分之絕對量增加之第1層氧化，而可將SiOCN層、SiOC層或SiO層之矽成分、氮成分、碳成分相對於氧成分之比例朝向富含之方向控制，且可將最
終形成之SiOCN膜、SiOC膜或SiO膜之矽成分、氮成分、碳成分相對於氧成分之比例朝向富含之方向控制。
例如，於如圖5(c)般在步驟3中使第1層熱氧化之情形時，藉由增加由步驟1及步驟2構成之組之組數(m)，而可將最終形成之SiOCN膜或SiOC膜之矽成分、氮成分、碳成分相對於氧成分之比例朝向富含之方向控制。又，於如圖5(d)般在步驟3中使第1層電漿氧化之情形時，藉由增加由步驟1及步驟2構成之組之組數(m)，而可將最終形成之SiOC膜或SiO膜之矽成分、碳成分相對於氧成分之比例朝向富含之方向控制。進而，於如圖5(d)般在步驟3中使第1層電漿氧化之情形時，藉由增加由步驟1及步驟2構成之組之組數(m)，不僅可使第1層之矽成分或碳成分、亦可使氮成分之絕對量增加，故而於步驟3中不會使第1層改質(變化)為SiOC層或SiO層，而使其改質(變化)為SiOCN層，最終亦可形成SiOCN膜。
另一方面，藉由減少由步驟1及步驟2構成之組之組數(m)，可使第1層之矽成分、氮成分、碳成分之絕對量減少，藉由在步驟3中使以此方式使各成分之絕對量減少之第1層氧化，而可將SiOCN層、SiOC層或SiO層之矽成分、氮成分、碳成分相對於氧成分之比例朝向匱乏之方向控制，且可將最終形成之SiOCN膜、SiOC膜或SiO膜之矽成分、氮成分、碳成分相對於氧成分之比例朝向匱乏之方向控制。
又，藉由增加由步驟1及步驟2構成之組之組數(m)，而可使每1個循環形成之第1層之層數、即每1個循環形成之第1層之厚度增加與組數(m)之數相應量，從而可提高循環速率(每單位循環形成之SiOCN層、SiOC層或SiO層之厚度)。又，藉此，亦可提高成膜速率(每單位時間形成之SiOCN膜、SiOC膜或SiO膜之膜厚)。
形成具有既定組成之既定膜厚之SiOCN膜、SiOC膜或SiO膜之成膜處理完成後，氣體淨化、惰性氣體取代、大氣壓恢復、晶舟卸載、晶圓缷載與第1系列同樣地進行。
其次，對本實施形態之第4系列進行說明。
圖6(a)係表示本實施形態之第4系列之氣體供給之時序的圖，圖6(b)係表示本實施形態之第4系列之變化例中之氣體供給之時序的圖。
於本實施形態之第4系列中，藉由交替進行既定次數之以下兩個步驟，而於晶圓200上形成既定組成及既定膜厚之氮碳化硼矽膜：藉由對處理室201內之晶圓200供給氯矽烷系原料，其後供給胺基矽烷系原料，而於晶圓200上形成包含矽、氮及碳之第1層之步驟；及藉由對處理室201內之晶圓200供給由熱活性化之含硼氣體作為反應氣體，使第1層改質，形成氮碳化硼矽層作為第
2層之步驟。
以下，對本實施形態之第4系列進行具體說明。此處，對使用HCDS氣體作為氯矽烷系原料氣體、使用3DMAS氣體作為胺基矽烷系原料氣體、使用BCl3氣體作為含硼氣體，且藉由圖6之系列於基板上形成氮碳化硼矽膜(SiBCN膜)作為絕緣膜之例進行說明。
至晶圓載入、晶舟載入、壓力調整、溫度調整、晶圓旋轉為止，與第1系列同樣地進行。其後，依序執行下述3個步驟。
步驟1與第1系列之步驟1同樣地進行。即，步驟1中之處理條件、產生之反應、形成之層等與第1系列之步驟1中之其等相同。即，於該步驟中，藉由對處理室201內供給HCDS氣體而於晶圓200上形成含矽層。
步驟2與第1系列之步驟2同樣地進行。即，步驟2中之處理條件、產生之反應、形成之層等與第1系列之步驟2中之其等相同。即，於該步驟中，藉由對處理室201內供給3DMAS氣體而使含矽層與3DMAS氣體發生反應，形成包含Si、N及C之第1層。
於步驟2結束且去除處理室201內之殘留氣體後，打開第
3氣體供給管232c之閥243c，於第3氣體供給管232c內流入BCl3氣體。於第3氣體供給管232c內流動之BCl3氣體藉由質量流量控制器241c進行流量調整。經流量調整之BCl3氣體自第3噴嘴249c之氣體供給孔250c供給至處理室201內，並且自排氣管231排出。此時對晶圓200供給由熱活性化之BCl3氣體。與此同時打開閥243g，於惰性氣體供給管232g內流入N2氣體。N2氣體與BCl3氣體一併供給至處理室201內，並且自排氣管231排出。
再者，此時，為防止BCl3氣體向第1噴嘴249a、第2噴嘴249b、第4噴嘴249d、緩衝室237內侵入，而打開閥243e、243f、243h，於第1惰性氣體供給管232e、第2惰性氣體供給管232f、第4惰性氣體供給管232h內流入N2氣體。N2氣體經由第1氣體供給管232a、第2氣體供給管232b、第4氣體供給管232d、第1噴嘴249a、第2噴嘴249b、第4噴嘴249d、緩衝室237供給至處理室201內，並且自排氣管231排出。
此時，適當調整APC閥244，將處理室201內之壓力設為例如1~3000 Pa之範圍內之壓力。由質量流量控制器241c控制之BCl3氣體之供給流量設為例如100~10000 sccm之範圍內之流量。由質量流量控制器241g、241e、241f、241h控制之N2氣體之供給流量分別設為例如100~10000 sccm之範圍內之流量。此時處理室201內之BCl3氣
體之分壓設為例如0.01~2970 Pa之範圍內之壓力。將由熱活性化之BCl3氣體對晶圓200供給之時間即氣體供給時間(照射時間)設為例如1~120秒，較佳設為1~60秒之範圍內之時間。此時之加熱器207之溫度與步驟1~2同樣地設定為晶圓200之溫度成為250~700℃、較佳為350~650℃、更佳為350~600℃之範圍內之溫度般之溫度。再者，BCl3氣體若由熱活性化並供給，可產生溫和反應，下述含硼層之形成變得容易。
此時流入至處理室201內之氣體為經熱活性化之BCl3氣體，處理室201內未流入HCDS氣體及3DMAS氣體。因此，BCl3氣體不會產生氣相反應，而以經活性化之狀態對晶圓200供給，此時，於步驟2中形成於晶圓200上之包含Si、N及C之第1層上，形成未滿1原子層之厚度之含硼層，即不連續之含硼層。含硼層可為硼層(B層)，亦可為BCl3之化學吸附層，即BCl3分解之物質(BxCly)之化學吸附層。再者，根據條件第1層之一部分與BCl3氣體發生反應，第1層被硼化。以此方式使第1層改質，形成包含氮碳化硼矽層(SiBCN層)之第2層。
再者，藉由使BCl3氣體由熱活性化並流入至處理室201內而使第1層改質時，一面對第1層附加B成分，一面使第1層改質為SiBCN層。即，可一面使組成比朝向使硼濃度增加之方向變化，一面使第1層改質為SiBCN層。進而，
此時藉由控制處理室201內之壓力或氣體供給時間等處理條件，而可微調整SiBCN層中之B成分之比例，即硼濃度，且可更嚴密地控制SiBCN層之組成比。
於晶圓200上形成第2層後，關閉第3氣體供給管232c之閥243c，停止BCl3氣體之供給。此時，排氣管231之APC閥244保持打開狀態，藉由真空泵246對處理室201內進行真空排氣，將殘留於處理室201內之未反應或有助於第2層形成後之BCl3氣體自處理室201內排除。又，閥243g、243e、243f、243h保持打開狀態，維持N2氣體對處理室201內之供給。N2氣體作為淨化氣體發揮作用，藉此，可進一步提高將殘留於處理室201內之未反應或幫助第2層形成後之BCl3氣體自處理室201內排除之效果。
再者，此時，可不完全排除殘留於處理室201內之氣體，亦可不完全淨化處理室201內。只要殘留於處理室201內之氣體為微量，則於其後進行之步驟1中不會產生不良影響。此時供給至處理室201內之N2氣體之流量亦無需設為大流量，例如藉由供給與反應管203(處理室201)之容積相同程度之量，而可進行於步驟1中不會產生不良影響之程度之淨化。如此，藉由未完全淨化處理室201內而縮短淨化時間，從而可提高處理量。又，N2氣體之消耗亦可抑制為必要最小限度。
作為含硼氣體，除BCl3氣體以外，亦可使用二硼烷(B2H6)
氣體或三甲基硼氮炔等包含硼氮炔化合物之氣體(硼氮炔系氣體)等。
將上述步驟1~3作為1個循環，藉由進行1次以上(既定次數)之該循環，而可於晶圓200上成膜既定組成及既定膜厚之氮碳化硼矽膜(SiBCN膜)。再者，上述循環較佳為如圖6(a)所示重複進行複數次。
再者，亦可藉由將交替進行既定次數之上述步驟1及步驟2之步驟、與進行步驟3之步驟交替進行既定次數，於晶圓200上成膜既定膜厚之SiBCN膜。即，亦可將使上述步驟1~2作為1組並進行既定次數該組之步驟與進行步驟3之步驟作為1個循環，藉由進行既定次數之該循環而於晶圓200上成膜既定膜厚之SiBCN膜。
即，亦可藉由將以下兩個步驟作為1個循環並進行既定次數(n次)之該循環，而於晶圓200上形成既定組成及既定膜厚之SiBCN膜：藉由將對處理室201內之晶圓200供給氯矽烷系原料(HCDS)之步驟(步驟1)、與其後供給胺基矽烷系原料(3DMAS)之步驟(步驟2)作為1組並進行既定次數(m次)該組，而於晶圓200上形成既定厚度之包含矽、氮及碳之第1層之步驟；及藉由對處理室201內之晶圓200供給由熱活性化之含硼氣體(BCl3氣體)作為反應氣體，使第1層改質，形成SiBCN
層作為第2層之步驟(步驟3)。
於此情形時，上述循環亦較佳為重複進行複數次。
圖6(b)中表示藉由將上述步驟1~2作為1組並進行2次該組後進行步驟3，將其作為1個循環，並進行n次之該循環而於晶圓200上成膜既定組成及既定膜厚之SiBCN膜之例。
如此，藉由將使上述步驟1~2為1組並進行既定次數該組之步驟、與進行步驟3之步驟作為1個循環，並進行既定次數之該循環，可適當控制SiBCN膜之矽成分、氮成分、碳成分相對於硼成分之比例，從而可提高SiBCN膜之組成比之控制性。
再者，藉由增加由步驟1及步驟2構成之組之組數(m)，可使第1層之矽成分、氮成分、碳成分之絕對量增加，藉由在步驟3中對以此方式使各成分之絕對量增加之第1層進行改質，而可將SiBCN層之矽成分、氮成分、碳成分相對於硼成分之比例朝向富含之方向控制，且可將最終形成之SiBCN膜之矽成分、氮成分、碳成分相對於硼成分之比例朝向富含之方向控制。
另一方面，藉由減少由步驟1及步驟2構成之組之組數(m)，可使第1層之矽成分、氮成分、碳成分之絕對量減少，藉由在步驟3中對以此方式使各成分之絕對量減少之第1層進行改質，而可將SiBCN層之矽成分、氮成分、碳成分
相對於硼成分之比例朝向匱乏之方向控制，且可將最終形成之SiBCN膜之矽成分、氮成分、碳成分相對於硼成分之比例朝向匱乏之方向控制。
又，藉由增加由步驟1及步驟2構成之組之組數(m)，可使每1個循環形成之第1層之層數、即每1個循環形成之第1層之厚度增加與組數(m)之數相應量，從而可提高循環速率(每單位循環形成之SiBCN層之厚度)。又，藉此，亦可使成膜速率(每單位時間形成之SiBCN膜之膜厚)提高。
形成具有既定組成之既定膜厚之SiBCN膜之成膜處理完成後，氣體淨化、惰性氣體取代、大氣壓恢復、晶舟卸載、晶圓缷載與第1系列同樣地進行。
其次，對本實施形態之第5系列進行說明。
圖7(a)係表示本實施形態之第5系列之氣體供給之時序的圖，圖7(b)係表示本實施形態之第5系列之變化例中之氣體供給之時序的圖。
於本實施形態之第5系列中，藉由交替進行既定次數之以下兩個步驟而於晶圓200上形成既定組成及既定膜厚之氮碳化矽膜：藉由對處理室201內之晶圓200供給氯矽烷系原料，其後供給胺基矽烷系原料，而於晶圓200上形成包含矽、氮及碳之第1層之步驟；及
藉由對處理室201內之晶圓200供給由熱活性化之含碳氣體作為反應氣體，其後供給由熱活性化之含氮氣體作為反應氣體，使第1層改質，形成氮碳化矽層作為第2層之步驟。
再者，於形成第2層之步驟中，藉由對處理室201內之晶圓200供給由熱活性化之含碳氣體，而使含碳氣體化學吸附於第1層上，其後對處理室201內之晶圓200供給由熱活性化之含氮氣體，由此於第1層上化學吸附有含碳氣體之層而形成氮碳化矽層。
以下，對本實施形態之第5系列進行具體說明。此處，對使用HCDS氣體作為氯矽烷系原料氣體、使用3DMAS氣體作為胺基矽烷系原料氣體、使用C3H6氣體作為含碳氣體、使用NH3氣體作為含氮氣體，並藉由圖7之系列於基板上形成氮碳化矽膜(SiCN膜)作為絕緣膜之例進行說明。
至晶圓載入、晶舟載入、壓力調整、溫度調整、晶圓旋轉為止，與第1系列同樣地進行。其後依序執行下述4個步驟。
步驟1與第1系列之步驟1同樣地進行。即，步驟1中之處理條件、產生之反應、形成之層等與第1系列之步驟1中之其等相同。即，於該步驟中，藉由對處理室201內供給HCDS氣體而於晶圓200上形成含矽層。
步驟2與第1系列之步驟2同樣地進行。即，步驟2中之
處理條件、產生之反應、形成之層等與第1系列之步驟2中之其等相同。即，於該步驟中，藉由對處理室201內供給3DMAS氣體而使含矽層與3DMAS氣體發生反應，形成包含Si、N及C之第1層。
步驟3與第2系列之步驟3同樣地進行。即，步驟3中之處理條件、產生之反應、形成之層等與第2系列之步驟3中之其等相同。
再者，較佳為於步驟3中，藉由對處理室201內供給C3H6氣體，而於步驟2中形成於晶圓200上之包含Si、N及C之第1層上形成C3H6之化學吸附層，即C3H6分解之物質(CxHy)之化學吸附層。此處，CxHy之化學吸附層必需為CxHy分子之不連續化學吸附層。再者，於將形成於第1層上之CxHy之化學吸附層設為連續層之情形時，例如使CxHy對第1層上之吸附狀態為飽和狀態，於第1層上形成有CxHy連續之化學吸附層之情形時，第1層之表面整體被CxHy之化學吸附層覆蓋。於此情形時，於第1層上化學吸附有CxHy之層之表面不存在矽，該層之下述步驟4中之氮化變得困難。原因係氮與矽鍵結，但不與碳鍵結。為使下述步驟4中產生所期望之氮化反應，必需將CxHy對第1層上之吸附狀態設為不飽和狀態，成為該層之表面露出有矽之狀態。
再者，欲使CxHy對第1層上之吸附狀態成為不飽和狀態，
只要將步驟3中之處理條件設為與第2系列之步驟3中之處理條件相同之處理條件即可，但進而藉由將步驟3中之處理條件設為下述處理條件，容易使CxHy對第1層上之吸附狀態成為不飽和狀態。
晶圓溫度：500~650℃
處理室內壓力：133~2666 Pa
C3H6氣體分壓：33~2515 Pa
C3H6氣體供給流量：1000~5000 sccm
N2氣體供給流量：300~3000 sccm
C3H6氣體供給時間：6~60秒
再者，藉由使C3H6氣體由熱活性化並流入至處理室201內而使CxHy化學吸附於第1層上時，該層整體中之C成分之比例增加與第1層上化學吸附有CxHy之量相應量。即，可將組成比朝向使碳濃度增加之方向變化。進而，此時藉由控制處理室201內之壓力或氣體供給時間等處理條件，可控制(微調整)第1層上化學吸附有CxHy之層中之C成分之比例(即，碳濃度)，且可更嚴密地控制步驟4中形成之SiCN層之組成比。
步驟4與第1系列之步驟3同樣地進行。即，步驟2中之處理條件、產生之反應、形成之層等與第1系列之步驟3中之其等相同。
再者，於步驟4中，未電漿激發NH3氣體而使其由熱活性化並供給至處理室201內。此時流入至處理室201內之氣體為經熱活性化之NH3氣體，處理室201內未流入HCDS氣體及3DMAS氣體以及C3H6氣體。因此，NH3氣體不會產生氣相反應，經活性化之NH3氣體係與步驟3中形成於晶圓200上之第1層上之化學吸附有CxHy之層之至少一部分發生反應。藉此，該層被氮化，而改質為包含氮碳化矽層(SiCN層)之第2層。
再者，藉由使NH3氣體由熱活性化並流入至處理室201內而使第1層上化學吸附有CxHy之層熱氮化並改質為SiCN層時，一面使該層中之N成分之比例增加，一面使該層改質為SiCN層。再者，此時藉由NH3氣體之熱氮化之作用，該層中之Si-N鍵增加，另一方面，Si-C鍵及Si-Si鍵減少，該層中之C成分之比例及Si成分之比例減少。即，可一面使組成比朝向使氮濃度增加之方向、且使碳濃度及矽濃度減少之方向變化，一面使第1層上化學吸附有CxHy之層改質為SiCN層。進而，此時藉由控制處理室201內之壓力或氣體供給時間等處理條件，可微調整SiCN層中之N成分之比例，即氮濃度，且可更嚴密地控制SiCN層之組成比。
再者，此時，較佳為使第1層上化學吸附有CxHy之層之氮化反應不飽和。即，較佳為使該層之一部分氮化。於此情形時，於該層之氮化反應成為不飽和之條件下進行氮化，俾
不使該層之整體氮化。再者，欲使第1層上化學吸附有CxHy之層之氮化反應不飽和，只要將步驟4中之處理條件設為與第1系列之步驟3中之處理條件相同之處理條件即可。
將上述步驟1~4作為1個循環，藉由進行1次以上(既定次數)之該循環，可於晶圓200上形成既定組成及既定膜厚之氮碳化矽膜(SiCN膜)。再者，上述循環較佳為如圖7(a)所示重複進行複數次。
再者，亦可藉由將交替進行既定次數之上述步驟1及步驟2之步驟與進行步驟3及步驟4之步驟交替進行既定次數，而於晶圓200上成膜既定膜厚之SiCN膜。即，亦可藉由將使上述步驟1~2為1組並進行既定次數該組之步驟、進行步驟3之步驟、及進行步驟4之步驟作為1個循環，並進行既定次數之該循環，而於晶圓200上成膜既定膜厚之SiCN膜。
即，亦可藉由將以下步驟作為1個循環，並進行既定次數(n次)之該循環，而於晶圓200上形成既定組成及既定膜厚之SiCN膜：藉由將對處理室201內之晶圓200供給氯矽烷系原料(HCDS)之步驟(步驟1)、及其後供給胺基矽烷系原料(3DMAS)之步驟(步驟2)作為1組並進行既定次數(m次)該組，而於晶圓200上形成既定厚度之包含矽、氮及碳之第1層之步驟；
藉由對處理室201內之晶圓200供給由熱活性化之含碳氣體(C3H6氣體)作為反應氣體，而使含碳氣體化學吸附於第1層上之步驟(步驟3)；及藉由對處理室201內之晶圓200供給由熱活性化之含氮氣體(NH3氣體)作為反應氣體而改質第1層上化學吸附有含碳氣體之層，形成SiCN層作為第2層之步驟(步驟4)。
於此情形時，上述循環亦較佳為重複進行複數次。
圖7(b)中表示藉由將上述步驟1~2作為1組並進行2次該組後進行步驟3、步驟4，將其作為1個循環，並進行n次之該循環而於晶圓200上成膜既定組成及既定膜厚之SiCN膜之例。
如此，藉由將上述步驟1~2作為1組並進行既定次數該組之步驟、進行步驟3之步驟、及進行步驟4之步驟作為1個循環，並進行既定次數之該循環，而可適當控制SiCN膜之矽成分、氮成分相對於碳成分之比例、或矽成分、碳成分相對於氮成分之比例，從而可提高SiCN膜之組成比之控制性。
再者，藉由增加由步驟1及步驟2構成之組之組數(m)，可使第1層之矽成分、氮成分、碳成分之絕對量增加，藉由在步驟3及步驟4中對以此方式使各成分之絕對量增加之第1層進行改質，而可將SiCN層之矽成分、氮成分相對於碳成分之比例或矽成分、碳成分相對於氮成分之比例朝向富含
之方向控制，可將最終形成之SiCN膜之矽成分、氮成分相對於碳成分之比例或矽成分、碳成分相對於氮成分之比例朝向富含之方向控制。
另一方面，藉由減少由步驟1及步驟2構成之組之組數(m)，可使第1層之矽成分、氮成分、碳成分之絕對量減少，藉由在步驟3及步驟4中對以此方式使各成分之絕對量減少之第1層進行改質，而可將SiCN層之矽成分、氮成分相對於碳成分之比例或矽成分、碳成分相對於氮成分之比例朝向匱乏之方向控制，可將最終形成之SiCN膜之矽成分、氮成分相對於碳成分之比例或矽成分、碳成分相對於氮成分之比例朝向匱乏之方向控制。
又，藉由增加由步驟1及步驟2構成之組之組數(m)，可使每1個循環形成之第1層之層數、即每1個循環形成之第1層之厚度增加與組數(m)之數相應量，從而可提高循環速率(每單位循環形成之SiCN層之厚度)。又，藉此，亦可提高成膜速率(每單位時間形成之SiCN膜之膜厚)。
形成具有既定組成之既定膜厚之SiCN膜之成膜處理完成後，氣體淨化、惰性氣體取代、大氣壓恢復、晶舟卸載、晶圓缷載與第1系列同樣地進行。
其次，對本實施形態之第6系列進行說明。
圖8(a)係表示本實施形態之第6系列之氣體供給之時序的
圖，圖8(b)係表示本實施形態之第6系列之變化例中之氣體供給之時序的圖。
於本實施形態之第6系列中，藉由交替進行既定次數之以下兩個步驟而於晶圓200上形成既定組成及既定膜厚之氮碳氧化矽膜：藉由對處理室201內之晶圓200供給氯矽烷系原料，其後供給胺基矽烷系原料，而於晶圓200上形成包含矽、氮及碳之第1層之步驟；及藉由對處理室201內之晶圓200供給由熱活性化之含碳氣體作為反應氣體，其後供給由熱活性化之含氧氣體作為反應氣體使第1層改質，形成氮碳氧化矽層作為第2層之步驟。
再者，於形成第2層之步驟中，藉由對處理室201內之晶圓200供給由熱活性化之含碳氣體，而使含碳氣體化學吸附於第1層上，其後對處理室201內之晶圓200供給由熱活性化之含氧氣體，改質第1層上化學吸附有含碳氣體之層，形成氮碳氧化矽層。
以下，對本實施形態之第6系列進行具體說明。此處，使用HCDS氣體作為氯矽烷系原料氣體、使用3DMAS氣體作為胺基矽烷系原料氣體、使用C3H6氣體作為含碳氣體、使用O2氣體作為含氧氣體，藉由圖8之系列，對於基板上形成氮碳氧化矽膜(SiOCN膜)作為絕緣膜之例進行說明。
至晶圓載入、晶舟載入、壓力調整、溫度調整、晶圓旋轉
為止，與第1系列同樣地進行。其後依序執行下述4個步驟。
步驟1與第1系列之步驟1同樣地進行。即，步驟1中之處理條件、產生之反應、形成之層等與第1系列之步驟1中之其等相同。即，於該步驟中，藉由對處理室201內供給HCDS氣體而於晶圓200上形成含矽層。
步驟2與第1系列之步驟2同樣地進行。即，步驟2中之處理條件、產生之反應、形成之層等與第1系列之步驟2中之其等相同。即，於該步驟中，藉由對處理室201內供給3DMAS氣體而使含矽層與3DMAS氣體發生反應，形成包含Si、N及C之第1層。
步驟3與第5系列之步驟3同樣地進行。即，步驟3中之處理條件、產生之反應、形成之層、碳濃度之控制方法等與第5系列之步驟3中之其等相同。即，於該步驟中，藉由對處理室201內供給C3H6氣體而使CxHy化學吸附於第1層上。
步驟4與第3系列之步驟3同樣地進行。即，步驟4中之處理條件、產生之反應、形成之層等與第3系列之步驟3中之其等相同。
再者，於步驟4中，未電漿激發O2氣體而由熱使其活性
化並供給至處理室201內。此時，流入至處理室201內之氣體為經熱活性化之O2氣體，處理室201內未流入HCDS氣體及3DMAS氣體以及C3H6氣體。因此，O2氣體不會產生氣相反應，經活性化之O2氣體係與步驟3中形成於晶圓200上之第1層上化學吸附有CxHy之層之至少一部分發生反應。藉此，該層被氧化，而改質為包含氮碳氧化矽層(SiOCN層)之第2層。
再者，藉由使O2氣體由熱活性化並流入至處理室201內而使第1層上化學吸附有CxHy之層熱氧化並改質為SiOCN層時，一面對該層附加O成分，一面使該層改質為SiOCN層。再者，此時藉由O2氣體之熱氧化之作用，該層中之Si-O鍵增加，另一方面，Si-N鍵、Si-C鍵及Si-Si鍵減少，該層中之N成分之比例、C成分之比例及Si成分之比例減少。即，可一面使組成比朝向使氧濃度增加之方向且使氮濃度、碳濃度及矽濃度減少之方向變化，一面使第1層上化學吸附有CxHy之層改質為SiOCN層。進而，此時藉由控制處理室201內之壓力或氣體供給時間等處理條件，而可微調整SiOCN層中之O成分之比例即氧濃度，且可更嚴密地控制SiOCN層之組成比。
再者，此時，較佳為使第1層上化學吸附有CxHy之層之氧化反應不飽和。即，較佳為使該層之一部分氧化。於此情形時，於該層之氧化反應成為不飽和之條件下進行氧化，俾
不使該層之整體氧化。再者，欲使第1層上化學吸附有CxHy之層之氧化反應為不飽和，只要將步驟4中之處理條件設為與第3系列之步驟3中之處理條件相同之處理條件即可。
將上述步驟1~4作為1個循環，藉由進行1次以上(既定次數)之該循環，而可於晶圓200上成膜既定組成及既定膜厚之氮碳氧化矽膜(SiOCN膜)。再者，上述循環較佳為如圖8(a)所示重複進行複數次。
再者，亦可藉由將交替進行既定次數之上述步驟1及步驟2之步驟、與進行步驟3及步驟4之步驟交替進行既定次數，於晶圓200上成膜既定膜厚之SiOCN膜。即，亦可藉由將使上述步驟1~2為1組並進行既定次數該組之步驟、進行步驟3之步驟、及進行步驟4之步驟作為1個循環，並進行既定次數之該循環，於晶圓200上成膜既定膜厚之SiOCN膜。
即，亦可藉由將以下步驟作為1個循環，並進行既定次數(n次)之該循環，而於晶圓200上形成既定組成及既定膜厚之SiOCN膜：藉由將對處理室201內之晶圓200供給氯矽烷系原料(HCDS)之步驟(步驟1)、與其後供給胺基矽烷系原料(3DMAS)之步驟(步驟2)作為1組並進行既定次數(m次)該組，而於晶圓200上形成既定厚度之包含矽、氮及碳之第1層之步驟；
藉由對處理室201內之晶圓200供給由熱活性化之含碳氣體(C3H6氣體)作為反應氣體，而使含碳氣體化學吸附於第1層上之步驟(步驟3)；及藉由對處理室201內之晶圓200供給由熱活性化之含氧氣體(O2氣體)作為反應氣體，而改質第1層上化學吸附有含碳氣體之層，形成SiOCN層作為第2層之步驟(步驟4)。
於此情形時，上述循環亦較佳為重複進行複數次。
圖8(b)中表示藉由將上述步驟1~2作為1組並進行2次該組後進行步驟3、步驟4，將其作為1個循環，並進行n次之該循環而於晶圓200上成膜既定組成及既定膜厚之SiOCN膜之例。
如此，藉由將使上述步驟1~2為1組並進行既定次數該組之步驟、進行步驟3之步驟、及進行步驟4之步驟作為1個循環，並進行既定次數之該循環，而可適當控制SiOCN膜之矽成分、氮成分相對於碳成分之比例或矽成分、氮成分、碳成分相對於氧成分之比例，從而可提高SiOCN膜之組成比之控制性。
再者，藉由增加由步驟1及步驟2構成之組之組數(m)，可使第1層之矽成分、氮成分、碳成分之絕對量增加，藉由在步驟3及步驟4中對以此方式使各成分之絕對量增加之第1層進行改質，可將SiOCN層之矽成分、氮成分相對於碳成分之比例或矽成分、氮成分、碳成分相對於氧成分之比例
朝向富含之方向控制，且可將最終形成之SiOCN膜之矽成分、氮成分相對於碳成分之比例或矽成分、氮成分、碳成分相對於氧成分之比例朝向富含之方向控制。
另一方面，藉由減少由步驟1及步驟2構成之組之組數(m)，可使第1層之矽成分、氮成分、碳成分之絕對量減少，藉由在步驟3及步驟4中對以此方式使各成分之絕對量減少之第1層進行改質，而可將SiOCN層之矽成分、氮成分相對於碳成分之比例或矽成分、氮成分、碳成分相對於氧成分之比例朝向匱乏之方向控制，可將最終形成之SiOCN膜之矽成分、氮成分相對於碳成分之比例或矽成分、氮成分、碳成分相對於氧成分之比例朝向匱乏之方向控制。
又，藉由增加由步驟1及步驟2構成之組之組數(m)，可使每1個循環形成之第1層之層數、即每1個循環形成之第1層之厚度增加與組數(m)之數相應量，從而可提高循環速率(每單位循環形成之SiOCN層之厚度)。又，藉此，亦可提高成膜速率(每單位時間形成之SiOCN膜之膜厚)。
形成具有既定組成之既定膜厚之SiOCN膜之成膜處理完成後，氣體淨化、惰性氣體取代、大氣壓恢復、晶舟卸載、晶圓缷載與第1系列同樣地進行。
其次，對本實施形態之第7系列進行說明。
圖9(a)係表示本實施形態之第7系列之氣體供給之時序的
圖，圖9(b)係表示本實施形態之第7系列之變化例中之氣體供給之時序的圖。
於本實施形態之第7系列中，藉由交替進行既定次數之以下兩個步驟而於晶圓200上形成既定組成及既定膜厚之氮碳化硼矽膜：藉由對處理室201內之晶圓200供給氯矽烷系原料，其後供給胺基矽烷系原料，而於晶圓200上形成包含矽、氮及碳之第1層之步驟；及藉由對處理室201內之晶圓200供給由熱活性化之含硼氣體作為反應氣體，其後供給由熱活性化之含氮氣體作為反應氣體，使第1層改質，形成氮碳化硼矽層作為第2層之步驟。
再者，於形成第2層之步驟中，藉由對處理室201內之晶圓200供給由熱活性化之含硼氣體，而使含硼氣體化學吸附於第1層上，其後對處理室201內之晶圓200供給由熱活性化之含氮氣體，由此改質第1層上化學吸附有含硼氣體之層，而形成氮碳化硼矽層。
以下，對本實施形態之第7系列進行具體說明。此處，對使用HCDS氣體作為氯矽烷系原料氣體、使用3DMAS氣體作為胺基矽烷系原料氣體、使用BCl3氣體作為含硼氣體、使用NH3氣體作為含氮氣體，並藉由圖9之系列於基板上形成氮碳化硼矽膜(SiBCN膜)作為絕緣膜之例進行說明。
至晶圓載入、晶舟載入、壓力調整、溫度調整、晶圓旋轉
為止，與第1系列同樣地進行。其後依序執行下述4個步驟。
步驟1與第1系列之步驟1同樣地進行。即，步驟1中之處理條件、產生之反應、形成之層等與第1系列之步驟1中之其等相同。即，於該步驟中，藉由對處理室201內供給HCDS氣體而於晶圓200上形成含矽層。
步驟2與第1系列之步驟2同樣地進行。即，步驟2中之處理條件、產生之反應、形成之層等與第1系列之步驟2中之其等相同。即，於該步驟中，藉由對處理室201內供給3DMAS氣體而使含矽層與3DMAS氣體發生反應，形成包含Si、N及C之第1層。
步驟3與第4系列之步驟3同樣地進行。即，步驟3中之處理條件、產生之反應、形成之層等與第4系列之步驟3中之其等相同。
再者，於步驟3中，較佳為藉由對處理室201內供給BCl3氣體，而於步驟2中形成於晶圓200上之包含Si、N及C之第1層上，形成BCl3之化學吸附層，即BCl3分解之物質(BxCly)之化學吸附層。此處，由於硼與矽鍵結，但不與碳鍵結，故BxCly之化學吸附層成為BxCly分子不連續之化學吸附層。
再者，藉由使BCl3氣體由熱活性化並流入至處理室201內而使BxCly化學吸附於第1層上時，以BxCly化學吸附於第1層上之量附加B成分。即，可使組成比朝向使硼濃度增加之方向變化。進而，此時藉由控制處理室201內之壓力或氣體供給時間等處理條件，可控制(微調整)第1層上化學吸附有BxCly之層中之B成分之比例，即硼濃度，且可更嚴密地控制步驟4中形成之SiBCN層之組成比。
步驟4與第5系列之步驟4同樣地進行。即，步驟4中之處理條件等與第5系列之步驟4中之其等相同。但是，步驟4與第5系列之步驟4稍微不同之處在於產生之反應、形成之層等。
於步驟4中，未電漿激發NH3氣體，而是由熱使其活性化並供給至處理室201內。此時流入至處理室201內之氣體為經熱活性化之NH3氣體，處理室201內並未流入HCDS氣體及3DMAS氣體以及BCl3氣體。因此，NH3氣體不會產生氣相反應，經活性化之NH3氣體係與步驟3中形成於晶圓200上之第1層上化學吸附有BxCly之層之至少一部分發生反應。藉此，該層被氮化，而改質為包含氮碳化硼矽層(SiBCN層)之第2層。
再者，藉由使NH3氣體由熱活性化並流入至處理室201內而使第1層上化學吸附有BxCly之層熱氮化並改質為
SiBCN層時，一面增加該層中之N成分之比例，一面使該層改質為SiBCN層。再者，此時藉由NH3氣體之熱氮化之作用，該層中之Si-N鍵增加，另一方面，Si-B鍵、Si-C鍵及Si-Si鍵減少，該層中之B成分之比例、C成分之比例及Si成分之比例減少。即，可一面使組成比朝向使氮濃度增加之方向且使硼濃度、碳濃度及矽濃度減少之方向變化，一面使第1層上化學吸附有BxCly之層改質為SiBCN層。進而，此時藉由控制處理室201內之壓力或氣體供給時間等處理條件，可微調整SiBCN層中之N成分之比例，即氮濃度，且可更嚴密地控制SiBCN層之組成比。
再者，此時，較佳為使第1層上化學吸附有BxCly之層之氮化反應不飽和。即，較佳為使該層之一部分氮化。於此情形時，於該層之氮化反應成為不飽和之條件下進行氮化，俾不使該層之整體氮化。再者，欲使第1層上化學吸附有BxCly之層之氮化反應不飽和，只要將步驟4中之處理條件設為與第5系列之步驟4(第1系列之步驟3)中之處理條件相同之處理條件即可。
將上述步驟1~4作為1個循環，藉由進行1次以上(既定次數)之該循環而可於晶圓200上成膜既定組成及既定膜厚之氮碳化硼矽膜(SiBCN膜)。再者，上述循環較佳為如圖9(a)所示重複進行複數次。
再者，亦可藉由將交替進行既定次數之上述步驟1及步驟
2之步驟、與進行步驟3及步驟4之步驟交替進行既定次數，於晶圓200上成膜既定膜厚之SiBCN膜。即，亦可藉由將使上述步驟1~2為1組並進行既定次數該組之步驟、進行步驟3之步驟、及進行步驟4之步驟作為1個循環，並進行既定次數之該循環，而於晶圓200上成膜既定膜厚之SiBCN膜。
即，亦可藉由將以下步驟作為1個循環並進行既定次數(n次)之該循環，而於晶圓200上形成既定組成及既定膜厚之SiBCN膜：藉由將對處理室201內之晶圓200供給氯矽烷系原料(HCDS)之步驟(步驟1)、與其後供給胺基矽烷系原料(3DMAS)之步驟(步驟2)作為1組並進行既定次數(m次)該組，而於晶圓200上形成既定厚度之包含矽、氮及碳之第1層之步驟；藉由對處理室201內之晶圓200供給由熱活性化之含硼氣體(BCl3氣體)作為反應氣體，而使含硼氣體化學吸附於第1層上(步驟3)之步驟；及藉由對處理室201內之晶圓200供給由熱活性化之含氮氣體(NH3氣體)作為反應氣體，而改質第1層上化學吸附有含硼氣體之層，形成SiBCN層作為第2層之步驟(步驟4)。
於此情形時，上述循環亦較佳為重複進行複數次。
圖9(b)中表示將上述步驟1~2作為1組並進行2次該組
後，進行步驟3、步驟4，並將此作為1個循環，藉由進行n次之該循環，而於晶圓200上成膜既定組成及既定膜厚之SiBCN膜之例。
如此，藉由將使上述步驟1~2為1組並進行既定次數該組之步驟、進行步驟3之步驟、進行步驟4之步驟作為1個循環，並進行既定次數之該循環，可適當調整SiBCN膜之矽成分、氮成分、碳成分相對於硼成分之比例或矽成分、碳成分相對於氮成分之比例，從而可提高SiBCN膜之組成比之控制性。
再者，藉由增加由步驟1及步驟2構成之組之組數(m)，可使第1層之矽成分、氮成分、碳成分之絕對量增加，藉由在步驟3及步驟4中對以此方式使各成分之絕對量增加之第1層進行改質，可將SiBCN層之矽成分、氮成分、碳成分相對於硼成分之比例或矽成分、碳成分相對於氮成分之比例朝向富含之方向控制，且可將最終形成之SiBCN膜之矽成分、氮成分、碳成分相對於硼成分之比例、或矽成分、碳成分相對於氮成分之比例朝向富含之方向控制。
另一方面，藉由減少由步驟1及步驟2構成之組之組數(m)，可使第1層之矽成分、氮成分、碳成分之絕對量減少，藉由在步驟3及步驟4中對以此方式使各成分之絕對量減少之第1層進行改質，而可將SiBCN層之矽成分、氮成分、碳成分相對於硼成分之比例或矽成分、碳成分相對於氮成分
之比例朝向匱乏之方向控制，且可將最終形成之SiBCN膜之矽成分、氮成分、碳成分相對於硼成分之比例或矽成分、碳成分相對於氮成分之比例朝向匱乏之方向控制。
又，藉由增加由步驟1及步驟2構成之組之組數(m)，可使每1個循環形成之第1層之層數、即每1個循環形成之第1層之厚度增加與組數(m)之數相應量，從而可提高循環速率(每單位循環形成之SiBCN層之厚度)。又，藉此，亦可提高成膜速率(每單位時間形成之SiBCN膜之膜厚)。
形成具有既定組成之既定膜厚之SiBCN膜之成膜處理完成後，氣體淨化、惰性氣體取代、大氣壓恢復、晶舟卸載、晶圓缷載與第1系列同樣地進行。
其次，對本實施形態之第8系列進行說明。
圖10(a)係表示本實施形態之第8系列之氣體供給之時序的圖，圖10(b)係表示本實施形態之第8系列之變化例中之氣體供給之時序的圖。
於本實施形態之第8系列中，藉由交替進行既定次數之以下兩個步驟而於晶圓200上形成既定組成及既定膜厚之氮碳氧化矽膜：藉由對處理室201內之晶圓200供給氯矽烷系原料，其後供給胺基矽烷系原料，而於晶圓200上形成包含矽、氮及碳之第1層之步驟；及
藉由對處理室201內之晶圓200供給由熱活性化之含氮氣體作為反應氣體，其後供給由熱活性化之含氧氣體作為反應氣體，使第1層改質，形成氮碳氧化矽層作為第2層之步驟。
再者，於形成第2層之步驟中，藉由對處理室201內之晶圓200供給由熱活性化之含氮氣體，使第1層改質形成氮碳化矽層，其後對處理室201內之晶圓200供給由熱活性化之含氧氣體，由此改質氮碳化矽層而形成氮碳氧化矽層。
以下，對本實施形態之第8系列進行具體說明。此處，對使用HCDS氣體作為氯矽烷系原料氣體、使用3DMAS氣體作為胺基矽烷系原料氣體、使用NH3氣體作為含氮氣體、使用O2氣體作為含氧氣體，並藉由圖10之系列而於基板上形成氮碳氧化矽膜(SiOCN膜)作為絕緣膜之例進行說明。
至晶圓載入、晶舟載入、壓力調整、溫度調整、晶圓旋轉為止，與第1系列同樣地進行。其後依序執行下述4個步驟。
步驟1與第1系列之步驟1同樣地進行。即，步驟1中之處理條件、產生之反應、形成之層等與第1系列之步驟1中之其等相同。即，於該步驟中，藉由對處理室201內供給HCDS氣體而於晶圓200上形成含矽層。
步驟2與第1系列之步驟2同樣地進行。即，步驟2中之處理條件、產生之反應、形成之層等與第1系列之步驟2
中之其等相同。即，於該步驟中，藉由對處理室201內供給3DMAS氣體而使含矽層與3DMAS氣體發生反應，形成包含Si、N及C之第1層。
步驟3與第1系列之步驟3同樣地進行。即，步驟3中之處理條件、產生之反應、形成之層、氮濃度之控制方法等與第1系列之步驟3中之其等相同。再者，於該步驟中，藉由未電漿激發NH3氣體而由熱使其活性化並流入至處理室201內，而使第1層改質為SiCN層。
步驟4與第6系列之步驟4同樣地進行。即，步驟4中之處理條件、產生之反應、形成之層等與第6系列之步驟4中之其等相同。
再者，於步驟4中，未電漿激發O2氣體，而是由熱使其活性化並供給至處理室201內。此時，流入至處理室201內之氣體為經熱活性化之O2氣體，處理室201內並未流入HCDS氣體及3DMAS氣體以及NH3氣體。因此，O2氣體不會產生氣相反應，經活性化之O2氣體係與步驟3中形成於晶圓200上之SiCN層之至少一部分發生反應。藉此，SiCN層被氣化，而改質為包含氮碳氧化矽層(SiOCN層)之第2層。
再者，藉由使O2氣體由熱活性化並流入至處理室201內而使SiCN層熱氧化並改質為SiOCN層時，一面對SiCN層
附加O成分，一面使SiCN層改質為SiOCN層。再者，此時藉由O2氣體之熱氧化之作用，SiCN層中之Si-O鍵增加，另一方面，Si-N鍵、Si-C鍵及Si-Si鍵減少，SiCN層中之N成分之比例、C成分之比例及Si成分之比例減少。即，可一面使組成比朝向使氧濃度增加之方向且使氮濃度、碳濃度及矽濃度減少之方向變化，一面使SiCN層改質為SiOCN層。進而，此時藉由控制處理室201內之壓力或氣體供給時間等處理條件，可微調整SiOCN層中之O成分之比例，即氧濃度，可更嚴密地控制SiOCN層之組成比。
再者，此時，較佳為使SiCN層之氧化反應不飽和。即，較佳為使SiCN層之一部分氧化。於此情形時，於SiCN層之氧化反應成為不飽和之條件下進行氧化，俾不使SiCN層之整體氧化。再者，欲使SiCN層之氧化反應不飽和，只要將步驟4中之處理條件設為與第6系列之步驟4(第3系列之步驟3)中之處理條件即可。
藉由將上述步驟1~4作為1個循環，並進行1次以上(既定次數)之該循環，可於晶圓200上成膜既定組成及既定膜厚之氮碳氧化矽膜(SiOCN膜)。再者，上述循環較佳為如圖10(a)所示重複進行複數次。
再者，亦可藉由將交替進行既定次數之上述步驟1及步驟2之步驟、與進行步驟3及步驟4之步驟交替進行既定次數，而於晶圓200上成膜既定膜厚之SiOCN膜。即，亦可
藉由將使上述步驟1~2為1組並進行既定次數該組之步驟、進行步驟3之步驟、及進行步驟4之步驟作為1個循環，並進行既定次數之該循環，而於晶圓200上成膜既定膜厚之SiOCN膜。
即，亦可藉由將以下步驟作為1個循環，並進行既定次數(n次)之該循環，而於晶圓200上形成既定組成及既定膜厚之SiOCN膜：藉由將對處理室201內之晶圓200供給氯矽烷系原料(HCDS)之步驟(步驟1)、與其後供給胺基矽烷系原料(3DMAS)之步驟(步驟2)作為1組並進行既定次數(m次)該組，而於晶圓200上形成既定厚度之包含矽、氮及碳之第1層之步驟；藉由對處理室201內之晶圓200供給由熱活性化之含氮氣體(NH3氣體)作為反應氣體，使第1層改質形成SiCN層之步驟(步驟3)；及藉由對處理室201內之晶圓200供給由熱活性化之含氧氣體(O2氣體)作為反應氣體，使SiCN層改質，形成SiOCN層作為第2層之步驟(步驟4)。
於此情形時，上述循環亦較佳為重複進行複數次。
圖10(b)中表示藉由使上述步驟1~2為1組，並進行2次該組後進行步驟3、步驟4，將此作為1個循環，並進行n次之該循環而於晶圓200上成膜既定組成及既定膜厚之
SiOCN膜之例。
如此，藉由將使上述步驟1~2為1組並進行既定次數該組之步驟、進行步驟3之步驟、及進行步驟4之步驟作為1個循環，並進行既定次數之該循環，可適當控制SiOCN膜之矽成分、碳成分相對於氮成分之比例或矽成分、氮成分、碳成分相對於氧成分之比例，從而可提高SiOCN膜之組成比之控制性。
再者，藉由增加由步驟1及步驟2構成之組之組數(m)，可使第1層之矽成分、氮成分、碳成分之絕對量增加，藉由在步驟3及步驟4中對以此方式使各成分之絕對量增加之第1層進行改質，可將SiOCN層之矽成分、碳成分相對於氮成分之比例或矽成分、氮成分、碳成分相對於氧成分之比例朝向富含之方向控制，且可將最終形成之SiOCN膜之矽成分、碳成分相對於氮成分之比例或矽成分、氮成分、碳成分相對於氧成分之比例朝向富含之方向控制。
另一方面，藉由減少由步驟1及步驟2構成之組之組數(m)，可使第1層之矽成分、氮成分、碳成分之絕對量減少，藉由在步驟3及步驟4中對以此方式使各成分之絕對量減少之第1層進行改質，可將SiOCN層之矽成分、碳成分相對於氮成分之比例或矽成分、氮成分、碳成分相對於氧成分之比例朝向匱乏之方向控制，且可將最終形成之SiOCN膜之矽成分、碳成分相對於氮成分之比例或矽成分、氮成分、碳
成分相對於氧成分之比例朝向匱乏之方向控制。
又，藉由增加由步驟1及步驟2構成之組之組數(m)，可使每1個循環形成之第1層之層數、即每1個循環形成之第1層之厚度增加與組數(m)之數相應量，從而可提高循環速率(每單位循環形成之SiOCN層之厚度)。又，藉此，亦可提高成膜速率(每單位時間形成之SiOCN膜之膜厚)。
形成具有既定組成之既定膜厚之SiOCN膜之成膜處理完成後，氣體淨化、惰性氣體取代、大氣壓恢復、晶舟卸載、晶圓缷載與第1系列同樣地進行。
其次，對本實施形態之第9系列進行說明。
圖11(a)係表示本實施形態之第9系列之氣體供給之時序的圖，圖11(b)係表示本實施形態之第9系列之變化例中之氣體供給之時序的圖。
於本實施形態之第9系列中，藉由交替進行既定次數之以下兩個步驟而於晶圓200上形成既定組成及既定膜厚之氮碳氧化矽膜：藉由對處理室201內之晶圓200供給氯矽烷系原料，其後供給胺基矽烷系原料，而於晶圓200上形成包含矽、氮及碳之第1層之步驟；及藉由對處理室201內之晶圓200供給由熱活性化之含碳氣體作為反應氣體，其後供給由熱活性化之含氮氣體作為反應
氣體，其後供給由熱活性化之含氧氣體作為反應氣體，而改質第1層，形成氮碳氧化矽層作為第2層之步驟。
再者，於形成第2層之步驟中，藉由對處理室201內之晶圓200供給由熱活性化之含碳氣體，而使含碳氣體化學吸附第1層上，其後對處理室201內之晶圓200供給由熱活性化之含氮氣體，由此改質第1層上化學吸附有含碳氣體之層而形成氮碳化矽層，其後藉由對處理室201內之晶圓200供給由熱活性化之含氧氣體，而改質氮碳化矽層形成氮碳氧化矽層。
以下，對本實施形態之第9系列進行具體說明。此處，對使用HCDS氣體作為氯矽烷系原料氣體、使用3DMAS氣體作為胺基矽烷系原料氣體、使用C3H6氣體作為含碳氣體、使用NH3氣體作為含氮氣體、使用O2氣體作為含氧氣體，並藉由圖11之系列於基板上形成氮碳氧化矽膜(SiOCN膜)作為絕緣膜之例進行說明。
至晶圓載入、晶舟載入、壓力調整、溫度調整、晶圓旋轉為止，與第1系列同樣地進行。其後依序執行下述4個步驟。
步驟1與第1系列之步驟1同樣地進行。即，步驟1中之處理條件、產生之反應、形成之層等與第1系列之步驟1中之其等相同。即，於該步驟中，藉由對處理室201內供給HCDS氣體而於晶圓200上形成含矽層。
步驟2與第1系列之步驟2同樣地進行。即，步驟2中之處理條件、產生之反應、形成之層等與第1系列之步驟2中之其等相同。即，於該步驟中，藉由對處理室201內供給3DMAS氣體而使含矽層與3DMAS氣體發生反應，形成包含Si、N及C之第1層。
步驟3與第5系列之步驟3同樣地進行。即，步驟3中之處理條件、產生之反應、形成之層、碳濃度之控制方法等與第5系列之步驟3中之其等相同。即，於該步驟中，藉由對處理室201內供給C3H6氣體而使CxHy化學吸附於第1層上。
步驟4與第5系列之步驟4同樣地進行。即，步驟4中之處理條件、產生之反應、形成之層、氮濃度之控制方法等與第5系列之步驟4中之其等相同。即，於該步驟中，藉由對處理室201內供給NH3氣體，而使第1層上化學吸附有CxHy之層改質為SiCN層。
步驟5與第8系列之步驟4同樣地進行。即，步驟5中之處理條件、產生之反應、形成之層、氧濃度之控制方法等與第8系列之步驟4中之其等相同。即，於該步驟中，藉由對處理室201內供給O2氣體，使SiCN層改質，形成包含SiOCN
層之第2層。
將上述步驟1~5作為1個循環，藉由進行1次以上(既定次數)之該循環，可於晶圓200上成膜既定組成及既定膜厚之氮碳氧化矽膜(SiOCN膜)。再者，上述循環較佳為如圖11(a)所示重複進行複數次。
再者，亦可藉由將交替進行既定次數之上述步驟1及步驟2之步驟、與進行步驟3及步驟4及步驟5之步驟交替進行既定次數，而於晶圓200上成膜既定膜厚之SiOCN膜。即，藉由將使上述步驟1~2為1組並進行既定次數該組之步驟、進行步驟3之步驟、進行步驟4之步驟、及進行步驟5之步驟作為1個循環，並進行既定次數之該循環，而於晶圓200上成膜既定膜厚之SiOCN膜。
即，亦可藉由將以下步驟作為1個循環並進行既定次數(n次)之該循環，而於晶圓200上形成既定組成及既定膜厚之SiOCN膜：藉由將對處理室201內之晶圓200供給氯矽烷系原料(HCDS)之步驟(步驟1)、與其後供給胺基矽烷系原料(3DMAS)之步驟(步驟2)作為1組並進行既定次數(m次)該組，而於晶圓200上形成既定厚度之包含矽、氮及碳之第1層之步驟；藉由對處理室201內之晶圓200供給由熱活性化之含碳氣體(C3H6氣體)作為反應氣體，而使含碳氣體化學吸附於第1
層上之步驟(步驟3)；藉由對處理室201內之晶圓200供給由熱活性化之含氮氣體(NH3氣體)作為反應氣體而改質第1層上化學吸附有含碳氣體之層，形成SiCN層之步驟(步驟4)；及藉由對處理室201內之晶圓200供給由熱活性化之含氧氣體(O2氣體)作為反應氣體，使SiCN層改質，形成SiOCN層作為第2層之步驟(步驟5)。
於此情形時，上述循環亦較佳為重複進行複數次。
圖11(b)中表示將上述步驟1~2作為1組並進行2次該組後進行步驟3、步驟4、步驟5，並將此作為1個循環，藉由進行n次之該循環而於晶圓200上成膜既定組成及既定膜厚之SiOCN膜之例。
如此，藉由將使上述步驟1~2為1組並進行既定次數該組之步驟、進行步驟3之步驟、進行步驟4之步驟、及進行步驟5之步驟作為1個循環，並進行既定次數之該循環，可適當調整SiOCN膜之矽成分、氮成分相對於碳成分之比例或矽成分、碳成分相對於氮成分之比例或矽成分、氮成分、碳成分相對於氧成分之比例，從而可提高SiOCN膜之組成比之控制性。
再者，藉由增加由步驟1及步驟2構成之組之組數(m)，可使第1層之矽成分、氮成分、碳成分之絕對量增加，藉由在步驟3、步驟4及步驟5中對以此方式使各成分之絕對量
增加之第1層進行改質，可將SiOCN層之矽成分、氮成分相對於碳成分之比例或矽成分、碳成分相對於氮成分之比例或矽成分、氮成分、碳成分相對於氧成分之比例朝向富含之方向控制，可將最終形成之SiOCN膜之矽成分、氮成分相對於碳成分之比例或矽成分、碳成分相對於氮成分之比例或矽成分、氮成分、碳成分相對於氧成分之比例朝向富含之方向控制。
另一方面，藉由減少由步驟1及步驟2構成之組之組數(m)，可使第1層之矽成分、氮成分、碳成分之絕對量減少，藉由在步驟3、步驟4及步驟5中對以此方式使各成分之絕對量減少之第1層進行改質，可將SiOCN層之矽成分、氮成分相對於碳成分之比例或矽成分、碳成分相對於氮成分之比例或矽成分、氮成分、碳成分相對於氧成分之比例朝向匱乏之方向控制，可將最終形成之SiOCN膜之矽成分、氮成分相對於碳成分之比例或矽成分、碳成分相對於氮成分之比例或矽成分、氮成分、碳成分相對於氧成分之比例朝向匱乏之方向控制。
又，藉由增加由步驟1及步驟2構成之組之組數(m)，可使每1個循環形成之第1層之層數、即每1個循環形成之第1層之厚度增加與組數(m)之數相應量，從而可提高循環速率(每單位循環形成之SiOCN層之厚度)。又，藉此，亦可提高成膜速率(每單位時間形成之SiOCN膜之膜厚)。
形成具有既定組成之既定膜厚之SiOCN膜之成膜處理完成後，氣體淨化、惰性氣體取代、大氣壓恢復、晶舟卸載、晶圓缷載與第1系列同樣地進行。
其次，對本實施形態之第10系列進行說明。
圖12(a)係表示本實施形態之第10系列之氣體供給之時序的圖，圖12(b)係表示本實施形態之第10系列之變化例中之氣體供給之時序的圖。
於本實施形態之第10系列中，藉由交替進行既定次數之以下兩個步驟而於晶圓200上形成既定組成及既定膜厚之氮碳化硼矽膜：藉由對處理室201內之晶圓200供給氯矽烷系原料，其後供給胺基矽烷系原料，而於晶圓200上形成包含矽、氮及碳之第1層之步驟；及藉由對處理室201內之晶圓200供給由熱活性化之含碳氣體作為反應氣體，其後供給由熱活性化之含硼氣體作為反應氣體，其後供給由熱活性化之含氮氣體作為反應氣體，使第1層改質，形成氮碳化硼矽層作為第2層之步驟。
再者，於形成第2層之步驟中，藉由對處理室201內之晶圓200供給由熱活性化之含碳氣體而使含碳氣體化學吸附於第1層上，其後對處理室201內之晶圓200供給由熱活性化之含硼氣體，由此使含硼氣體進而化學吸附於第1層上化
學吸附有含碳氣體之層上，其後對處理室201內之晶圓200供給由熱活性化之含氮氣體，由此改質第1層上化學吸附有含碳氣體及含硼氣體之層，而形成氮碳化硼矽層。
以下，對本實施形態之第10系列進行具體說明。此處，對使用HCDS氣體作為氯矽烷系原料氣體、使用3DMAS氣體作為胺基矽烷系原料氣體、使用C3H6氣體作為含碳氣體、使用BCl3氣體作為含硼氣體、使用NH3氣體作為含氮氣體，並藉由圖12之系列於基板上形成氮碳化硼矽膜(SiBCN膜)作為絕緣膜之例進行說明。
至晶圓載入、晶舟載入、壓力調整、溫度調整、晶圓旋轉為止，與第1系列同樣地進行。其後依序執行下述4個步驟。
步驟1與第1系列之步驟1同樣地進行。即，步驟1中之處理條件、產生之反應、形成之層等與第1系列之步驟1中之其等相同。即，於該步驟中，藉由對處理室201內供給HCDS氣體而於晶圓200上形成含矽層。
步驟2與第1系列之步驟2同樣地進行。即，步驟2中之處理條件、產生之反應、形成之層等與第1系列之步驟2中之其等相同。即，於該步驟中，藉由對處理室201內供給3DMAS氣體而使含矽層與3DMAS氣體發生反應，形成包含Si、N及C之第1層。
步驟3與第5系列之步驟3同樣地進行。即，步驟3中之處理條件、產生之反應、形成之層、碳濃度之控制方法等與第5系列之步驟3中之其等相同。即，於該步驟中，藉由對處理室201內供給C3H6氣體而使CxHy化學吸附於第1層上。
步驟4與第7系列之步驟3同樣地進行。即，步驟4中之處理條件、產生之反應、形成之層、硼濃度之控制方法等與第7系列之步驟3中之其等相同。即，於該步驟中，藉由對處理室201內供給BCl3氣體而使BxCly化學吸附於第1層上化學吸附有CxHy之層上。
步驟5與第7系列之步驟4同樣地進行。即，步驟5中之處理條件、產生之反應、形成之層、氮濃度之控制方法等與第7系列之步驟4中之其等相同。即，於該步驟中，藉由對處理室201內供給NH3氣體，而改質第1層上化學吸附有CxHy及BxCly之層，形成包含SiBCN層之第2層。
將上述步驟1~5作為1個循環，藉由進行1次以上(既定次數)之該循環而可於晶圓200上成膜既定組成及既定膜厚之氮碳化硼矽膜(SiBCN膜)。再者，上述循環較佳為如圖12(a)所示重複進行複數次。
再者，亦可藉由將交替進行既定次數之上述步驟1及步驟
2之步驟、與進行步驟3及步驟4及步驟5之步驟交替進行既定次數，而於晶圓200上成膜既定膜厚之SiBCN膜。即，亦可藉由將使上述步驟1~2為1組並進行既定次數該組之步驟、進行步驟3之步驟、進行步驟4之步驟、及進行步驟5之步驟作為1個循環，並進行既定次數之該循環，而於晶圓200上成膜既定膜厚之SiBCN膜。
即，亦可藉由將以下步驟作為1個循環，並進行既定次數(n次)之該循環而於晶圓200上形成既定組成及既定膜厚之SiBCN膜：藉由將對處理室201內之晶圓200供給氯矽烷系原料(HCDS)之步驟(步驟1)、及其後供給胺基矽烷系原料(3DMAS)之步驟(步驟2)作為1組，並進行既定次數(m次)該組，而於晶圓200上形成既定厚度之包含矽、氮及碳之第1層之步驟；藉由對處理室201內之晶圓200供給由熱活性化之含碳氣體(C3H6氣體)作為反應氣體而使含碳氣體化學吸附於第1層上之步驟(步驟3)；藉由對處理室201內之晶圓200供給由熱活性化之含硼氣體(BCl3氣體)作為反應氣體，而使含硼氣體進而化學吸附於第1層上化學吸附有含碳氣體之層上之步驟(步驟4)；及藉由對處理室201內之晶圓200供給由熱活性化之含氮氣體(NH3氣體)作為反應氣體，而改質第1層上化學吸附有含
碳氣體及含硼氣體之層，形成SiBCN層作為第2層之步驟(步驟5)。
於此情形時，上述循環亦較佳為重複進行複數次。
圖12(b)中表示藉由將上述步驟1~2作為1組並進行2次該組後進行步驟3、步驟4、步驟5，將此作為1個循環，並進行n次之該循環而於晶圓200上成膜既定組成及既定膜厚之SiBCN膜之例。
如此，藉由將使上述步驟1~2為1組並進行既定次數該組之步驟、進行步驟3之步驟、進行步驟4之步驟、及進行步驟5之步驟作為1個循環，並進行既定次數之該循環，可適當控制SiBCN膜之矽成分、氮成分相對於碳成分之比例或矽成分、氮成分、碳成分相對於硼成分之比例或矽成分、碳成分相對於氮成分之比例，從而可提高SiBCN膜之組成比之控制性。
再者，藉由增加由步驟1及步驟2構成之組之組數(m)，可使第1層之矽成分、氮成分、碳成分之絕對量增加，藉由在步驟3、步驟4及步驟5中對以此方式使各成分之絕對量增加之第1層進行改質，可將SiBCN層之矽成分、氮成分相對於碳成分之比例或矽成分、氮成分、碳成分相對於硼成分之比例或矽成分、碳成分相對於氮成分之比例朝向富含之方向控制，且可將最終形成之SiBCN膜之矽成分、氮成分相對於碳成分之比例或矽成分、氮成分、碳成分相對於硼成
分之比例或矽成分、碳成分相對於氮成分之比例朝向富含之方向控制。
另一方面，藉由減少由步驟1及步驟2構成之組之組數(m)，可使第1層之矽成分、氮成分、碳成分之絕對量減少，藉由在步驟3、步驟4及步驟5中對以此方式使各成分之絕對量減少之第1層進行改質，可將SiBCN層之矽成分、氮成分相對於碳成分之比例或矽成分、氮成分、碳成分相對於硼成分之比例或矽成分、碳成分相對於氮成分之比例朝向匱乏之方向控制，且可將最終形成之SiBCN膜之矽成分、氮成分相對於碳成分之比例或矽成分、氮成分、碳成分相對於硼成分之比例或矽成分、碳成分相對於氮成分之比例朝向匱乏之方向控制。
又，藉由增加由步驟1及步驟2構成之組之組數(m)，可使每1個循環形成之第1層之層數、即每1個循環形成之第1層之厚度增加與組數(m)之數相應量，從而可提高循環速率(每單位循環形成之SiBCN層之厚度)。又，藉此，亦可提高成膜速率(每單位時間形成之SiBCN膜之膜厚)。
形成具有既定組成之既定膜厚之SiBCN膜之成膜處理完成後，氣體淨化、惰性氣體取代、大氣壓恢復、晶舟卸載、晶圓缷載與第1系列同樣地進行。
根據本實施形態，於使用氯矽烷系原料或胺基矽烷系原料形成絕緣膜之情形時，可於低溫區域內形成矽密度較高之所
期望組成之矽絕緣膜。又，亦可形成理想計量比之矽絕緣膜。再者，根據發明者等人之實驗，於使用氯矽烷系原料單體之情形時，難以於500℃以下之溫度帶以滿足生產效率之成膜速率使矽堆積於晶圓上。又，於使用胺基矽烷系原料單體之情形時，亦未確認到於500℃以下之溫度帶矽堆積於晶圓上。然而，根據本實施形態之方法，亦可於500℃以下之低溫區域內以滿足生產效率之成膜速率形成良質之矽絕緣膜。
再者，若使成膜溫度低溫化，則通常分子之運動能量下降，氯矽烷系原料中所含之氯或胺基矽烷系原料中所含之胺基(amine group)之反應、脫離難以產生，其等之配體殘留於晶圓表面上。而且，由於該等殘留之配體成為立體障礙，而阻礙矽對晶圓表面上之吸附，矽密度下降，而引起膜之劣化。然而，於上述反應、脫離難以進行之條件下，亦可藉由使2個矽烷源即氯矽烷系原料及胺基矽烷系原料適當反應而使其等之殘留配體脫離。而且，藉由該等殘留配體之脫離而消除立體障礙，可使矽吸附於由此開放之部位，而可提高矽密度。以此方式認為亦可於500℃以下之低溫區域內形成矽密度較高之膜。
又，根據本實施形態，供給氯矽烷系原料，其後供給胺基矽烷系原料而於晶圓上形成包含Si、N及C之第1層即矽絕緣層後，進而供給由熱或電漿活性化之含氮氣體、含碳氣
體、含氧氣體或含硼氣體，故而可一面調整矽絕緣層之氮濃度、碳濃度、氧濃度或硼濃度，控制組成比，一面可形成具有所期望特性之矽絕緣膜。
又，根據本實施形態，藉由將供給氯矽烷系原料之步驟、與其後供給胺基矽烷系原料之步驟作為1組，並進行既定次數(m次)該組而於晶圓上形成既定厚度之包含Si、N及C之第1層即矽絕緣層後，進而供給由熱或電漿活性化之含氮氣體、含碳氣體、含氧氣體或含硼氣體，故而可適當調整矽絕緣層之氮濃度、碳濃度、氧濃度或硼濃度，提高矽絕緣層之組成比之控制性。又，可提高循環速率，亦可提高成膜速率。進而，藉由針對每個循環使組數(m)變化，可於膜厚方向上形成組成比不同之矽絕緣膜。例如，可於膜厚方向上形成具有如氮濃度、碳濃度、氧濃度或硼濃度逐漸變高之組成之矽絕緣膜，亦可於膜厚方向上形成具有如氮濃度、碳濃度、氧濃度或硼濃度逐漸降低之組成之矽絕緣膜。
又，於本實施形態中，任一系列中均藉由控制各步驟中之處理室內之壓力或氣體供給時間而控制(微調整)薄膜組成比。再者，較佳為藉由控制處理室內之壓力或壓力及氣體供給時間而控制薄膜組成比。
於藉由控制各步驟中之處理室內之壓力而控制薄膜之組成比之情形時，可減少不同基板處理裝置間之機台差異之影響。即，於不同之基板處理裝置間，亦可藉由相同之控制來
同樣地控制薄膜之組成比。於此情形時，若亦控制各步驟中之氣體供給時間，則可微調整薄膜之組成比，而可提高薄膜之組成比控制之控制性。又，藉由控制各步驟中之處理室內之壓力，亦可提高成膜速率，控制薄膜之組成比。即，藉由控制處理室內之壓力，例如亦可一面提高各系列之步驟1中形成之含矽層之成長速率，一面控制薄膜之組成比。如此，根據本實施形態，於不同之基板處理裝置間，不僅可藉由相同之控制來同樣地控制薄膜之組成比，亦可提高薄膜之組成比控制之控制性，進而亦可提高成膜速率即生產性。
又，可提供一種藉由將由本實施形態之方法所形成之矽絕緣膜用作側壁間隔件而使漏電流減少、加工性優異之器件形成技術。
又，可提供一種藉由將由本實施形態之方法所形成之矽絕緣膜用作蝕刻終止層而加工性優異之器件形成技術。
根據本實施形態，於低溫區域未使用電漿而可形成理想計量比之矽絕緣膜。又，由於未使用電漿便可形成矽絕緣膜，故而亦可適用於例如DPT之SADP膜等有電漿損傷之虞之步驟。
再者，於上述實施形態中，對在各系列中形成包含Si、N及C之第1層時對處理室201內之晶圓200供給氯矽烷系原料其後供給胺基矽烷系原料之例、及交替進行既定次數之供給氯矽烷系原料之步驟與其後供給胺基矽烷系原料之步
驟之例進行了說明，但原料之流入方法亦可相反。即，亦可供給胺基矽烷系原料，其後供給氯矽烷系原料。又，亦可交替進行既定次數之供給胺基矽烷系原料之步驟與其後供給氯矽烷系原料之步驟。即，只要供給氯矽烷系原料及胺基矽烷系原料中之任一種原料，其後供給另一種原料即可。又，只要將供給氯矽烷系原料及胺基矽烷系原料中之任一種原料之步驟與其後供給另一種原料之步驟交替進行既定次數即可。如此，藉由改變流入原料之順序，亦可使各系列中形成之薄膜之膜質或組成比變化。
又，藉由不僅改變流入氯矽烷系原料及胺基矽烷系原料之順序，亦改變流入包含氯矽烷系原料及胺基矽烷系原料之所有氣體之順序，亦可使各系列中形成之薄膜之膜質或組成比變化。
又，於上述實施形態中，對在各系列中形成包含Si、N及C之第1層時，使用氯矽烷系原料及胺基矽烷系原料之例進行了說明，但亦可使用氯矽烷系原料以外之具有鹵系配體之矽烷系原料，以代替氯矽烷系原料。例如，亦可使用氟矽烷系原料以代替氯矽烷系原料。此處，氟矽烷系原料係具有氟基之矽烷系原料，且係至少包含矽(Si)及氟(F)之原料。作為氟矽烷系原料氣體，例如可使用四氟化矽(SiF4)氣體或六氟化二矽(Si2F6)氣體等氟化矽氣體。於此情形時，於各系列中形成包含Si、N及C之第1層時，對處理室201內之
晶圓200供給氟矽烷系原料，其後供給胺基矽烷系原料，或者供給胺基矽烷系原料，其後供給氟矽烷系原料。
又，於上述實施形態中，對在第1系列之步驟3及第3系列之步驟3中使用電漿之例進行了說明，但亦可於其他系列之各步驟中使用電漿。例如，於各系列之各步驟中，亦可藉由將含氮氣體、含碳氣體、含氧氣體、含硼氣體由電漿活性化並供給，而利用電漿氮化(摻氮)、電漿碳化(摻碳)、電漿氧化(摻氧)、電漿硼化(摻硼)進行各層之改質。但是，電漿之使用不適於有電漿損傷之虞之步驟，較佳係適用於其以外之無電漿損傷之虞之步驟。
又，於供給含氧氣體之步驟中，亦可與含氧氣體一併供給含氫氣體。若對處於未滿大氣壓之壓力(減壓)環境下之處理室201內供給含氧氣體及含氫氣體，則於處理室201內含氧氣體與含氫氣體發生反應，由此生成原子狀氧(atomic oxygen，O)等含氧不含水分(H2O)之氧化物質。而且，主要由該氧化物質而可使各層氧化。於此情形時，能夠以高於藉由含氧氣體單體氧化之氧化力進行氧化。該氧化處理於無電漿之減壓環境下進行。作為含氫氣體，例如可使用氫氣(H2)氣體。
又，於上述實施形態中，對在各系列中形成包含Si、N及C之第1層時，對處理室201內之晶圓200供給氯矽烷系原料，其後供給胺基矽烷系原料之例進行了說明，但亦可
如圖13、圖14般將氯矽烷系原料與胺基矽烷系原料同時對處理室201內之晶圓200供給而產生CVD反應。
圖13、圖14係表示同時供給氯矽烷系原料與胺基矽烷系原料之本發明之另一實施形態中之氣體供給之時序的圖。再者，此情形時之處理條件亦只要設為與上述實施形態之各系列之處理條件相同之處理條件即可。
圖13之系列係藉由交替進行既定次數之以下兩個步驟而形成既定組成及既定膜厚之氮碳氧化矽膜(SiOCN膜)之例：藉由對處理室201內之晶圓200同時供給氯矽烷系原料(HCDS)及胺基矽烷系原料(3DMAS)而於晶圓200上形成包含矽、氮及碳之第1層之步驟；及藉由對處理室201內之晶圓200供給由熱活性化之含碳氣體(C3H6)作為反應氣體，其後供給由熱活性化之含氮氣體(NH3)作為反應氣體，其後供給由熱活性化之含氧氣體(O2)作為反應氣體，使第1層改質，形成氮碳氧化矽層(SiOCN層)作為第2層之步驟。
再者，圖13(a)表示於形成第1層之步驟中，進行1次同時供給HCDS與3DMAS之步驟之示例，圖13(b)表示於形成第1層之步驟中，進行複數次(2次)同時供給HCDS與3DMAS之步驟之示例。
再者，於形成第2層之步驟中，藉由對處理室201內之晶圓200供給由熱活性化之含碳氣體而使含碳氣體化學吸附
於第1層上，其後對處理室201內之晶圓200供給由熱活性化之含氮氣體，改質第1層上化學吸附有含碳氣體之層而形成氮碳化矽層，其後對處理室201內之晶圓200供給由熱活性化之含氧氣體，由此使氮碳化矽層改質而形成氮碳氧化矽層。
圖14之系列係藉由將以下兩個步驟交替進行既定次數而形成既定組成及既定膜厚之矽硼碳氮化膜(SiBCN膜)之例：藉由對處理室201內之晶圓200同時供給氯矽烷系原料(HCDS)及胺基矽烷系原料(3DMAS)而於晶圓200上形成包含矽、氮及碳之第1層之步驟；及對處理室201內之晶圓200供給由熱活性化之含碳氣體(C3H6)作為反應氣體，其後供給由熱活性化之含硼氣體(BCl3)作為反應氣體，其後供給由熱活性化之含氮氣體(NH3)作為反應氣體，由此使第1層改質，形成氮碳化硼矽層(SiBCN層)作為第2層之步驟。
再者，圖14(a)表示於形成第1層之步驟中，進行1次同時供給HCDS及3DMAS之步驟之示例，圖14(b)表示於形成第1層之步驟中，進行複數次(2次)同時供給HCDS及3DMAS之步驟之示例。
再者，於形成第2層之步驟中，藉由對處理室201內之晶圓200供給由熱活性化之含碳氣體而使含碳氣體化學吸附於第1層上，其後對處理室201內之晶圓200供給由熱活性
化之含硼氣體，由此使含硼氣體進而化學吸附於第1層上化學吸附有含碳氣體之層上，其後對處理室201內之晶圓200供給由熱活性化之含氮氣體，由此改質第1層上化學吸附有含碳氣體及含硼氣體之層而形成氮碳化硼矽層。
如此，對處理室201內之晶圓200同時供給氯矽烷系原料及胺基矽烷系原料而非依序供給時，亦可獲得與上述實施形態相同之作用效果。其中，如上述實施形態般，依序供給各原料，即，將氯矽烷系原料與胺基矽烷系原料以於其等之間夾有處理室201內之淨化之方式交替供給的做法，可使氯矽烷系原料與胺基矽烷系原料於表面反應佔支配地位之條件下適當地反應，且可提高膜厚控制之控制性。
又，於上述實施形態中，對各系列中處理室內於晶圓上一次形成1種薄膜(單膜)之例進行了說明，但亦可藉由適當組合上述各系列而於處理室內在晶圓上一次形成2種以上之薄膜之積層膜。例如，於處理室內，藉由in-situ(於原位)交替進行圖3(a)之第1系列與圖3(b)之第1系列而可形成SiCN膜與SiN膜交替積層而成之積層膜。又，例如，於處理室內，藉由in-situ交替進行圖5(b)之第3系列與圖5(a)之第3系列而亦可形成SiO膜與SiOCN膜交替積層而成之積層膜、或SiO膜與SiOC膜交替積層而成之積層膜、或SiOC膜與SiOCN膜交替積層而成之積層膜。進而，亦可形成SiO膜及SiOC膜及SiOCN膜積層而成之積層膜。又，例如，於
處理室內，藉由in-situ交替進行圖5(b)之第3系列與圖3(b)之第1系列而亦可形成SiO膜與SiN膜交替積層而成之積層膜、例如具有ONO結構之積層膜。
如此，本發明不僅適用於形成單膜之情形，亦可較佳地適用於形成積層膜之情形，於此情形時亦可獲得與上述實施形態相同之作用效果。
又，於上述實施形態中，對形成包含作為半導體元素之矽之矽系絕緣膜作為薄膜之例進行了說明，但本發明亦可適用於形成包含鈦(Ti)、鋯(Zr)、鉿(Hf)、鉭(Ta)、鋁(Al)、鉬(Mo)等金屬元素之金屬系薄膜之情形。
例如，本發明亦可適用於形成氮化鈦膜(TiN膜)、氮碳化鈦膜(TiCN膜)、氮碳氧化鈦膜(TiOCN膜)、碳氧化鈦膜(TiOC膜)、氧化鈦膜(TiO膜)、氮碳化硼鈦膜(TiBCN膜)、或者將其等組合或混合而成之Ti系薄膜、或者其等之積層膜之情形。
又，例如，本發明亦可適用於形成氮化鋯膜(ZrN膜)、氮碳化鋯膜(ZrCN膜)、氮碳氧化鋯膜(ZrOCN膜)、碳氧化鋯膜(ZrOC膜)、氧化鋯膜(ZrO膜)、氮碳化硼鋯膜(ZrBCN膜)、或者將其等組合或混合而成之Zr系薄膜、或者其等之積層膜之情形。
又，例如，本發明亦可適用於形成氮化鉿膜(HfN膜)、氮碳化鉿膜(HfCN膜)、氮碳氧化鉿膜(HfOCN膜)、碳氧化鉿
膜(HfOC膜)、氧化鉿膜(HfO膜)、氮碳化硼鉿膜(HfBCN膜)、或者將其等組合或混合而成之Hf系薄膜、或者其等之積層膜之情形。
又，例如，本發明亦可適用於形成氮化鉭膜(TaN膜)、氮碳化鉭膜(TaCN膜)、氮碳氧化鉭膜(TaOCN膜)、碳氧化鉭膜(TaOC膜)、氧化鉭膜(TaO膜)、氮碳化硼鉭膜(TaBCN膜)、或者將其等組合或混合而成之Ta系薄膜、或者其等之積層膜之情形。
又，例如，本發明亦可適用於形成氮化鋁膜(AlN膜)、氮碳化鋁膜(AlCN膜)、氮碳氧化鋁膜(AlOCN膜)、碳氧化鋁膜(AlOC膜)、氧化鋁膜(AlO膜)、氮碳化硼鋁膜(AlBCN膜)、或者將其等組合或混合而成之Al系薄膜、或者其等之積層膜之情形。
又，例如，本發明亦可適用於形成氮化鉬膜(MoN膜)、氮碳化鉬膜(MoCN膜)、氮碳氧化鉬膜(MoOCN膜)、碳氧化鉬膜(MoOC膜)、氧化鉬膜(MoO膜)、氮碳化硼鉬膜(MoBCN膜)、或者將其等組合或混合而成之Mo系薄膜、或者其等之積層膜之情形。
於此情形時，使用包含金屬元素及氯基之原料(第1原料)代替上述實施形態中之氯矽烷系原料，使用包含金屬元素及胺基之原料(第2原料)代替胺基矽烷系原料，並藉由與上述實施形態相同之系列而可進行成膜。
即，於此情形時，藉由交替進行既定次數(n次)之以下兩個步驟而於晶圓200上形成包含金屬元素之既定組成及既定膜厚之金屬系薄膜：藉由將包含金屬元素及氯基之第1原料及包含金屬元素及胺基之第2原料中之一種原料對處理室201內之晶圓200供給，其後將第1原料及第2原料中與其中一種原料不同之另一種原料對處理室201內之晶圓200供給，而於晶圓200上形成包含金屬元素、氮及碳之第1層之步驟；及藉由對處理室201內之晶圓200供給與第1原料及第2原料不同之反應氣體，使第1層改質而形成第2層之步驟。
或者，藉由交替進行既定次數(n次)之以下兩個步驟而於晶圓200上形成包含金屬元素之既定組成及既定膜厚之金屬系薄膜：藉由交替既定次數(m次)之將包含金屬元素及氯基之第1原料及包含金屬元素及胺基之第2原料中之一種原料對處理室201內之晶圓200供給之步驟、及將第1原料及第2原料中與其中一種原料不同之另一種原料對處理室201內之晶圓200供給之步驟，而於晶圓200上形成包含金屬元素、氮及碳之第1層之步驟；及藉由對處理室201內之晶圓200供給與第1原料及第2原料不同之反應氣體，使第1層改質而形成第2層之步驟。
例如，於形成Ti系薄膜作為金屬系薄膜之情形時，作為
第1原料，可使用四氯化鈦(TiCl4)等包含Ti及氯基之原料，作為第2原料，可使用四乙基甲基胺基鈦(Ti[N(C2H5)(CH3)]4，簡稱：TEMAT(tctrakis(ethylmethylamino)titanium))、四-二甲基胺基鈦(Ti[N(CH3)2]4，簡稱：TDMAT(tetrakis(dimethylamino)titanium))、四-二乙基胺基鈦(Ti[N(C2H5)2]4，簡稱：TDEAT(tetrakis-diethvlaminotitanium))等包含Ti及胺基之原料。作為含氮氣體或含氧氣體或含碳氣體或含硼氣體，可使用與上述實施形態相同之氣體。再者，此時之處理條件例如可設為與上述實施形態相同之處理條件。
又，例如於形成Zr系薄膜作為金屬系薄膜之情形時，作為第1原料，可使用四氯化鋯(ZrCl4)等包含Zr及氯基之原料，作為第2原料，可使用四乙基甲基胺基鋯(Zr[N(C2H5)(CH3)]4，簡稱：TEMAZ(tetrakis(ethylmethylamino)zirconium))、四-二甲基胺基鋯(Zr[N(CH3)2]4，簡稱：TDMAZ(tetrakis(dimethylamino)zirconium))、四-二乙基胺基鋯(Zr[N(C2H5)2]4，簡稱：TDEAZ(tetrakis-diethvlaminozirconium))等包含Zr及胺基之原料。作為含氮氣體或含氧氣體或含碳氣體或含硼氣體，可使用與上述實施形態相同之氣體。再者，此時之處理條件例
如可設為與上述實施形態相同之處理條件。
又，例如於形成Hf系薄膜作為金屬系薄膜之情形時，作為第1原料，可使用四氯化鉿(HfCl4)等包含Hf及氯基之原料，作為第2原料，可使用四乙基甲基胺基鉿(Hf[N(C2H5)(CH3)]4，簡稱：TEMAH(tetrakis(ethylmethylamino)hafnium))、四-二甲基胺基鉿(Hf[N(CH3)2]4，簡稱：TDMAH(tetrakis(dimethylamino)hafuium))、四-二乙基胺基鉿(Hf[N(C2H5)2]4，簡稱：TDEAH(tetrakis-diethvlaminohafnium))等包含Hf及胺基之原料。作為含氮氣體或含氧氣體或含碳氣體或含硼氣體，可使用與上述實施形態相同之氣體。再者，此時之處理條件例如可設為與上述實施形態相同之處理條件。
如此，本發明不僅可適用於矽系薄膜，亦可適用於金屬系薄膜之成膜，於此情形時亦可獲得與上述實施形態相同之作用效果。
即，本發明可適用於形成包含半導體元素或金屬元素等既定元素之薄膜之情形。
又，於上述實施形態中，對使用一次處理複數片基板之批次式之基板處理裝置成膜薄膜之例進行了說明，但本發明並不限定於此，亦可較佳地適用於使用一次處理1片或數片基板之單片式之基板處理裝置成膜薄膜之情形。
又，上述各實施形態、各成膜系列、各變化例、各應用例等可適當組合使用。
又，本發明例如亦可藉由變更原有之基板處理裝置之製程配方而實現。於變更製程配方之情形時，亦可將本發明之製程配方經由電性通信線路或記錄有該製程配方之記錄媒體安裝於原有之基板處理裝置，或操作原有之基板處理裝置之輸入輸出裝置，將該製程配方本身變更為本發明之製程配方。
藉由上述實施形態中之第1系列而於晶圓上形成SiCN膜，並測定其成膜速率及膜之折射率(R.l.)。再者，於本實施例中，使用HCDS氣體作為氯矽烷系原料氣體，使用3DMAS氣體作為胺基矽烷系原料氣體，使用NH3氣體作為含氮氣體，並藉由圖3(a)之系列以無電漿方式形成SiCN膜。此時之各步驟中之處理條件以如下方式設定。
處理室內溫度：550℃
處理室內壓力：266 Pa(2 Torr)
HCDS氣體供給流量：200 sccm
HCDS氣體照射時間：12秒
處理室內溫度：550℃
處理室內壓力：266 Pa(2 Torr)
3DMAS氣體供給流量：200 sccm
3DMAS氣體照射時間：12秒
處理室內溫度：550℃
處理室內壓力：831 Pa(6.5 Torr)
NH3氣體供給流量：5000 sccm
NH3氣體照射時間：12秒
結果，由本實施例形成之SiCN膜之成膜速率成為1.8 Å/循環，膜之折射率(R.l.)成為2.10。即，得知為於550℃之低溫區域內亦可以滿足生產效率之成膜速率形成良質之矽絕緣膜。
藉由上述實施形態之第1系列而於晶圓上形成SiCN膜，並測定其成膜速率、晶圓面內膜厚均勻性、及折射率(R.l.)。又，測定該SiCN膜之XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy，X射線光電子能譜)光譜，算出C/Si比(C成分相對於Si成分之比)及N/Si比(N成分相對於Si成分之比)。又，作為比較例，藉由交替重複第1系列之步驟1及步驟2而形成包含Si、C及N之物質(以下僅稱為SiCN)，測定其XPS光譜，並算出C/Si比及N/Si比。再者，於本實
施例中，使用HCDS氣體作為氯矽烷系原料氣體，使用3DMAS氣體作為胺基矽烷系原料氣體，使用NH3氣體作為含氮氣體，並藉由圖3(a)之系列以無電漿方式形成SiCN膜。又，於比較例中，使用HCDS氣體作為氯矽烷系原料氣體，使用3DMAS氣體作為胺基矽烷系原料氣體，並藉由交替重複圖3(a)之系列之步驟1及步驟2之系列而形成SiCN。此時之各步驟中之處理條件以如下方式設定。
處理室內溫度：550℃
處理室內壓力：399 Pa(3 Torr)
HCDS氣體供給流量：100 sccm
HCDS氣體照射時間：12秒
處理室內溫度：550℃
處理室內壓力：10 Pa(0.075 Torr)
3DMAS氣體供給流量：100 sccm
3DMAS氣體照射時間：6秒
處理室內溫度：550℃
處理室內壓力：865 Pa(6.5 Torr)
NH3氣體供給流量：4500 sccm
NH3氣體照射時間：24秒
結果，由本實施例形成之SiCN膜之成膜速率成為4.15 Å/循環，晶圓面內膜厚均勻性成為0.3%，折射率(R.l.)成為2.40。即，得知為於550℃之低溫區域內亦可以滿足生產效率之成膜速率形成良質之矽絕緣膜。
又，如圖15所示，得知為由本實施例形成之SiCN膜之N成分之比例增加，C成分之比例及Si成分之比例減少，N濃度較C濃度變高。
圖15(a)係表示本實施例之XPS光譜之測定結果之圖表，橫軸表示鍵結能量(eV)，縱軸表示光電子之強度(count/sec)。又，圖15(b)係表示本實施例之C/Si比及N/Si比之測定結果之圖表，縱軸表示C成分及N成分相對於Si成分之比(任意單位(a.u.))。於任一圖中，“Add.Th-NH3”均表示由本實施例形成之SiCN膜之測定結果，“HCDS/3DMAS”均表示由比較例形成之SiCN之測定結果。再者，圖15(b)中為了進行比較而亦記載有下述實施例3(“Add.NH3 Plasma(電漿)”)之測定結果。
如圖15(a)所示，可知由比較例形成之SiCN之Si-C鍵及Si-Si鍵較多，成為富含C且富含Si之狀態。與此相對，由本實施例形成之SiCN膜與由比較例形成之SiCN相比可知Si-N鍵增加，另一方面，Si-C鍵及Si-Si鍵減少，成為富含N之狀態。又，如圖15(b)所示，可知由比較例形成之SiCN之C/Si比大於N/Si比，C濃度高於N濃度。與此相對，可
知由本實施例形成之SicN膜之N/Si比大於C/Si比，N濃度高於C濃度。即，可知由本實施例形成之SiCN膜藉由步驟3中之NH3之熱氮化之作用而N成分之比例增加，且C成分之比例及Si成分之比例減少，進而，N濃度高於C濃度。
藉由上述實施形態中之第1系列而於晶圓上形成SiN膜，測定其成膜速率、晶圓面內膜厚均勻性、及折射率(R.l.)。又，測定該SiN膜之XPS光譜，算出C/Si比及N/Si比。又，作為比較例，藉由交替重複第1系列之步驟1及步驟2而形成SiCN，測定其XPS光譜，算出C/Si比及N/Si比。再者，於本實施例中，使用HCDS氣體作為氯矽烷系原料氣體，使用3DMAS氣體作為胺基矽烷系原料氣體，使用NH3氣體作為含氮氣體，並藉由圖3(b)之系列使用電漿形成SiN膜。又，於比較例中，使用HCDS氣體作為氯矽烷系原料氣體，使用3DMAS氣體作為胺基矽烷系原料氣體，並藉由交替重複圖3(a)之系列之步驟1及步驟2之系列形成SiCN。此時之各步驟中之處理條件以如下方式設定。
處理室內溫度：550℃
處理室內壓力：399 Pa(3 Torr)
HCDS氣體供給流量：200 sccm
HCDS氣體照射時間：12秒
處理室內溫度：550℃
處理室內壓力：10 Pa(0.075 Torr)
3DMAS氣體供給流量：200 sccm
3DMAS氣體照射時間：6秒
處理室內溫度：550℃
處理室內壓力：30 Pa(0.225 Torr)
NH3氣體供給流量：4500 sccm
NH3氣體照射時間：24秒
RF(Radio Frequency，射頻)電力：300 W
結果，由本實施例形成之SiN膜之成膜速率成為4.0 Å/循環，晶圓面內膜厚均勻性成為1.7%，折射率(R.l.)成為1.93。即，得知為於550℃之低溫區域內亦能夠以滿足生產效率之成膜速率形成良質之矽絕緣膜。
又，如圖16所示，得知為由本實施例形成之SiN膜之N成分之比例顯著增加，又，Si成分之比例減少，進而C成分之比例減少至雜質等級。
圖16(a)係表示本實施例之XPS光譜之測定結果之圖表，橫軸表示鍵結能量(eV)，縱軸表示光電子之強度(count/sec)。又，圖16(b)係表示本實施例之C/Si比及N/Si
比之測定結果之圖表，縱軸表示C成分及N成分相對於Si成分之比(任意單位(a.u.))。於任一圖中，“Add.NH3 Plasma”均表示由本實施例形成之SiN膜之測定結果，“HCDS/3DMAS”均表示由比較例形成之SiCN之測定結果。再者，圖16(a)及(b)中，為了進行比較而亦記載有上述實施例2(“Add.Th-NH3”)之測定結果。
如圖16(a)所示，可知由比較例形成之SiCN之Si-C鍵及Si-Si鍵較多，成為富含C且富含Si之狀態。與此相對，由本實施例形成之SiN膜與由比較例形成之SiCN相比可知Si-N鍵顯著增加，另一方面，Si-C鍵及Si-Si鍵顯著減少，尤其Si-C鍵減少至雜質等級。又，如圖16(b)所示，可知由比較例形成之SiCN之C/Si比大於N/Si比，C濃度高於N濃度。與此相對，可知由本實施例形成之SiN膜之N/Si比顯著大於C/Si比，N濃度顯著高於C濃度。即，可知由本實施例形成之SiN膜藉由步驟3中之NH3之電漿氮化之作用而N成分之比例顯著增加，且Si成分之比例減少，進而C成分之比例顯著減少至雜質等級。
藉由上述實施形態中之第3系列而於晶圓上形成SiOC膜，測定其成膜速率、晶圓面內膜厚均勻性、及折射率(R.l.)。再者，於本實施例中，使用HCDS氣體作為氯矽烷系原料氣體，使用3DMAS氣體作為胺基矽烷系原料氣體，
使用N2O氣體作為含氧氣體，並藉由圖5(a)之系列以無電漿方式形成SiOC膜。此時之各步驟中之處理條件以如下方式設定。
處理室內溫度：550℃
處理室內壓力：399 Pa(3 Torr)
HCDS氣體供給流量：200 sccm
HCDS氣體照射時間：12秒
處理室內溫度：550℃
處理室內壓力：10 Pa(0.075 Torr)
3DMAS氣體供給流量：200 sccm
3DMAS氣體照射時間：6秒
處理室內溫度：550℃
處理室內壓力：10 Pa(0.075 Torr)
N2O氣體供給流量：1000 sccm
N2O氣體照射時間：30秒
結果，由本實施例形成之SiOC膜之成膜速率成為0.61 Å/循環，晶圓面內膜厚均勻性成為1.7%，折射率(R.l.)成為1.62。即，得知為於550℃之低溫區域內亦能夠以滿足生產效率之成膜速率形成良質之矽絕緣膜。
藉由上述實施形態中之第3系列，分別改變步驟3中之含氧氣體之氣體種類及供給時間而於晶圓上形成SiOCN膜或SiOC膜，並藉由XRF(X-ray Fluorescence，X射線螢光)測定此時形成之各膜之O濃度、C濃度及N濃度。再者，於本實施例中，使用HCDS氣體作為氯矽烷系原料氣體，使用3DMAS氣體作為胺基矽烷系原料氣體，使用O2氣體、NO氣體、N2O氣體作為含氧氣體，並藉由圖5(a)之系列以無電漿方式形成SiOCN膜或SiOC膜。此時之各步驟中之處理條件設為與上述實施例4中之處理條件相同。但是，步驟3中之含氧氣體之照射時間於1~120秒之間變化。
圖17係表示本實施例之XRF之測定結果之圖表，橫軸表示含氧氣體之供給時間(任意單位(a.u.))，縱軸表示O濃度、C濃度及N濃度(任意單位(a.u.))。圖中之●記號表示膜中之O濃度，○記號表示膜中之C濃度，□記號表示膜中之N濃度。又，圖中之實線表示使用O2氣體作為含氧氣體之情形，虛線表示使用NO氣體作為含氧氣體之情形，一點鏈線表示使用N2O氣體作為含氧氣體之情形。又，Oxidation Gas Flow time(氧化氣體流動時間)=零係未供給含氧氣體之示例，即，表示藉由交替重複圖5(a)之系列之步驟1及步驟2之系列而形成包含Si、C及N之物質(以下僅稱為SiCN)之示例(比較例)。
如圖17所示，於未供給含氧氣體之示例(比較例)中，可知形成C濃度較高且富含C之SiCN。又，可知C濃度較N濃度高2倍以上。再者，根據圖17，觀察到SiCN中含有O，但其係於SiCN與基底之界面或SiCN之表面檢測所得者，並非SiCN中之成分，故此處未作考慮。與此相對，於供給有含氧氣體之示例(實施例)中，可知於使用O2氣體、NO氣體、N2O氣體之任一者作為含氧氣體之情形時，均藉由供給含氧氣體而產生氧化，SiCN變化為SiOCN膜。又，可知含氧氣體之供給時間越長，氧化越進行而O濃度(●記號)越增加，C濃度(○記號)及N濃度(□記號)越減少。而且，可知某種程度延長含氧氣體之供給時間，氧化某種程度進行，結果N成分成為雜質等級，藉由進一步延長含氧氣體之供給時間，氧化進一步進行而N成分實質消失，從而形成SiOC膜。再者，可知膜中之O濃度於使用O2氣體作為含氧氣體之情形時變得最高(實線)，於使用NO氣體之情形時第二高(虛線)，於使用N2O氣體之情形第三高(一點鏈線)。又，可知膜中之C濃度係使用O2氣體或NO氣體作為含氧氣體之情形時(實線及虛線)較使用N2O氣體之情形時(一點鏈線)變低。
即，於本實施例中，可知藉由步驟3中之含氧氣體之熱氧化之作用，O成分之比例增加，且C成分之比例減少，進而N成分之比例減少，並且形成SiOCN膜。又，可知藉由
步驟3中之含氧氣體之熱氧化之作用，O成分之比例增加，且C成分之比例減少，進而N成分之比例減少至雜質等級(或實質消失)，並且形成SiOC膜。再者，由本實施例形成之SiOCN膜及SiOC膜之成膜速率於使用O2氣體、NO氣體、N2O氣體之任一者作為含氧氣體之情形時均成為0.61 Å/循環以上，且晶圓面內膜厚均勻性均成為1.7%以下。即，得知為於550℃之低溫區域內能夠以滿足生產效率之成膜速率控制組成比並且形成良質之矽絕緣膜。
藉由上述實施形態中之第3系列而於晶圓上形成SiOC膜，並藉由XPS測定SiOC膜之O濃度、C濃度及N濃度。進而，測定該SiOC膜之蝕刻速率及介電常數k。再者，於本實施例中，使用HCDS氣體作為氯矽烷系原料氣體，使用3DMAS氣體作為胺基矽烷系原料氣體，使用N2O氣體作為含氧氣體，並藉由圖5(a)之系列以無電漿方式形成SiOC膜。此時之各步驟中之處理條件設為與實施例4中之處理條件相同。
又，作為比較例1，將HCDS氣體之供給、丙烯(C3H6)氣體之供給、氨(NH3)氣之供給及O2氣體之供給作為1個循環，藉由重複n次之該循環之交替供給法而於晶圓上形成SiOCN膜，並藉由XPS測定SiOCN膜之O濃度、C濃度及N濃度。進而，測定比較例1之SiOCN膜之蝕刻速率及介
電常數k。
又，作為比較例2，將DCS氣體之供給及NH3氣體之供給作為1個循環，藉由重複n次之該循環之交替供給法而形成SiN膜，並測定SiN膜之蝕刻速率及介電常數k。
圖18係表示本實施例之SiOC膜及比較例1之SiOCN膜之XPS光譜之測定結果的圖表。圖18之縱軸表示濃度(%)，橫軸表示O、C、N之各元素。根據圖18可知，本實施例之SiOC膜較比較例1之SiOCN膜而言O濃度較高、且C濃度較高、N濃度變低。尤其於本實施例之SiOC膜中，可知N濃度下降至雜質等級。由上述內容可知，比較例1之SiOCN膜係若進行氧化，則C較N而言首先減少至雜質等級或實質消失，由此變化為SiON膜。另一方面，本實施例之SiOC膜係藉由氧化使SiOCN膜之N減少至雜質等級而變化為SiOC膜者。即，於本實施例中，可知若進行氧化，則SiOCN膜中N較C而言首先減少至雜質等級或實質消失，由此SiOCN膜變化為SiOC膜。
圖19係分別表示對本實施例之SiOC膜、比較例1之SiOCN膜、比較例2之SiN膜使用濃度1%之氟化氫(HF)水溶液進行蝕刻時之蝕刻速率、及使用150℃之熱磷酸水溶液進行蝕刻時之蝕刻速率之測定結果的圖表。圖19之縱軸表示蝕刻速率(任意單位(a.u.))，橫軸表示實施例及比較例1、2。根據圖19可知，於使用HF水溶液及熱磷酸水溶液之任
一者之情形時，本實施例之SiOC膜之蝕刻速率與比較例1之SiOCN膜及比較例2之SiN膜之蝕刻速率相比均最低。即，可知本實施例之SiOC膜相對於HF及熱磷酸分別具有較高之耐性。其結果與C濃度較高則HF耐性提高，N濃度較低則熱磷酸耐性提高之一般性之膜特性不矛盾。再者，本實施例之SiOC膜之相對於1%HF水溶液之蝕刻速率為10 Å/min以下。
圖20係分別表示本實施例之SiOC膜、比較例1之SiOCN膜、比較例2之SiN膜之介電常數k之測定結果的圖表。圖20之橫軸表示光學膜厚(nm)，縱軸表示作為電性膜厚之EOT(Equivalent Oxide Thickness)即等效氧化膜厚(nm)。即，圖20表示各膜之光學膜厚與電性膜厚之關係。圖中之●記號表示本實施例之SiOC膜、○記號表示比較例1之SiOCN膜、□記號表示比較例2之SiN膜之相對於光學膜厚之等效氧化膜厚。介電常數k可根據圖表之傾斜度而算出。傾斜度越大，介電常數k越小，傾斜度為1時與熱氧化膜(SiO2膜)之介電常數k相等。根據圖20可知，本實施例之SiOC膜之介電常數k成為4.6，比較例1之SiOCN膜之介電常數k成為5.5，比較例2之SiN膜之介電常數k成為7.1。即，可知本實施例之SiOC膜可實現介電常數5以下。
由上述內容可知，於本實施例中，550℃以下之低溫區域內可形成相對於HF及熱磷酸分別具有高耐性且介電常數5
以下之SiOC膜。
藉由上述實施形態中之第3系列而於晶圓上形成SiO膜並作為樣品1，測定該SiO膜之O濃度、C濃度及N濃度。再者，於樣品1中，於供給含氧氣體之步驟中，與含氧氣體一併供給含氫氣體。又，於樣品1中，使用HCDS氣體作為氯矽烷系原料氣體，使用3DMAS氣體作為胺基矽烷系原料氣體，使用O2氣體作為含氧氣體，使用H2氣體作為含氫氣體，並藉由圖5(a)之系列以無電漿方式形成SiO膜。於樣品1中，將步驟1、2、3作為1個循環，進行複數次之該循環。再者，此時之各步驟中之處理條件以如下方式設定。
處理室內溫度：550℃
處理室內壓力：399 Pa(3 Torr)
HCDS氣體供給流量：180 sccm
HCDS氣體照射時間：18秒
處理室內溫度：550℃
處理室內壓力：399 Pa(3 Torr)
3DMAS氣體供給流量：50 sccm
3DMAS氣體照射時間：12秒
處理室內溫度：550℃
處理室內壓力：10 Pa(0.075 Torr)
O2氣體供給流量：5000 sccm
H2氣體供給流量：500 sccm
O2氣體+H2氣體照射時間：6秒
又，藉由上述實施形態中之第3系列之變化例而於晶圓上形成SiOCN膜並作為樣品2~4，測定各樣品中之SiOCN膜之O濃度、C濃度及N濃度。樣品2、3、4係分別形成於配置在處理室內之上部、中央部、下部之晶圓上之SiOCN膜之樣品。再者，於樣品2~4中，於供給含氧氣體之步驟中，與含氧氣體一併供給含氫氣體。又，於樣品2~4中，使用HCDS氣體作為氯矽烷系原料氣體，使用3DMAS氣體作為胺基矽烷系原料氣體，使用O2氣體作為含氧氣體，使用H2氣體作為含氫氣體，並藉由圖5(c)之系列以無電漿方式形成SiOCN膜。於樣品2~4中，於使步驟1、2為1組並進行3次該組後進行步驟3，將其作為1個循環，進行複數次之該循環。再者，此時之各步驟中之處理條件以如下方式設定。
處理室內溫度：500℃
處理室內壓力：399 Pa(3 Torr)
HCDS氣體供給流量：180 sccm
HCDS氣體照射時間：18秒
處理室內溫度：500℃
處理室內壓力：399 Pa(3 Torr)
3DMAS氣體供給流量：50 sccm
3DMAS氣體照射時間：24秒
處理室內溫度：500℃
處理室內壓力：10 Pa(0.075 Torr)
O2氣體供給流量：5000 sccm
H2氣體供給流量：500 sccm
O2氣體+H2氣體照射時間：6秒
圖21係表示各樣品1~4中之O濃度、C濃度及N濃度之測定結果之圖表。圖21之縱軸表示Intensity即各元素之強度(任意單位(a.u.))，橫軸表示各樣品。
根據圖21可知，於使用第3系列(圖5(a))之樣品1中，藉由自膜中脫離C成分及N成分而形成有SiO膜。即，可知於步驟3中，藉由在減壓下使O2氣體與H2氣體反應而生成之氧化力較強之氧化物質(原子狀氧等)之熱氧化之作用，膜中之C成分及N成分之比例顯著減少至雜質等級或實質消失，由此形成SiO膜。
又，根據圖21可知，於使用第3系列之變化例(圖5(c))
之樣品2~4中，形成SiOCN膜。即，可知藉由將步驟1、2作為1組並重複複數次該組後進行步驟3，即便於使用如原子狀氧等氧化力較強之氧化物質之情形時亦可抑制來自膜中之O成分及N成分之脫離，該等成分殘留於膜中而形成SiOCN膜。又，圖21中之樣品2、3、4係分別形成於配置在處理室內之上部、中央部、下部之晶圓上之SiOCN膜之樣品，各SiOCN膜之組成比大致相同，故可於晶圓間均勻地控制組成比。
又，由圖21亦可知，根據處理條件可形成SiOC膜。即，於樣品1中，藉由將各步驟中之處理條件設為上述條件而形成SiO膜，於樣品2~4中，藉由將各步驟中之處理條件設為上述條件而形成SiOCN膜，但該圖21所示之資料表示根據成膜系列或處理條件可控制膜中之C濃度及N濃度。即，由圖21可知，藉由將成膜系列設為既定系列或將各步驟中之處理條件設為既定條件而能夠以例如形成SiOC膜之方式控制組成比。
以下附記本發明之較佳之態樣。
根據本發明之一態樣，提供一種半導體裝置之製造方法，其包含藉由將形成第1層之步驟與形成第2層之步驟交替進行既定次數，而於基板上形成包含既定元素之既定組成之薄膜的步驟，
上述形成第1層之步驟係藉由將對基板供給包含既定元素及鹵基之第1原料氣體之步驟、及對上述基板供給包含上述既定元素及胺基之第2原料氣體之步驟交替進行既定次數，而於上述基板上形成包含上述既定元素、氮及碳之第1層；且上述形成第2層之步驟係藉由對上述基板供給與上述各原料氣體不同之反應氣體，使上述第1層改質而形成第2層。
此處，所謂「將供給第1原料氣體之步驟、與供給第2原料氣體之步驟交替進行既定次數」包含以下兩種情況，即，將供給第1原料氣體及第2原料氣體中任一種原料氣體之步驟、與其後供給第1原料氣體及第2原料氣體中與其中一種原料氣體不同之另一種原料氣體之步驟作為1組時，進行1次該組的情況以及進行複數次該組的情況。即，其係指進行1次以上(既定次數)該組。
又，所謂「將形成第1層之步驟、與形成第2層之步驟交替進行既定次數」包含以下兩種情況，即，於將形成第1層之步驟與形成第2層之步驟作為1個循環時，進行1次之該循環的情況以及進行複數次之該循環的情況。即，其係指進行1次以上(既定次數)之該循環。
再者，於本說明書中，與其等相同之表現作為與其等相同之意義使用。
如附記1之半導體裝置之製造方法，較佳為，於上述形成第2層之步驟中，藉由對上述基板供給由熱及電漿中之至少任一者活性化之含氮氣體作為上述反應氣體而形成包含上述既定元素之碳氮化層及包含上述既定元素之氮化層中之至少任一者作為上述第2層；於上述形成薄膜之步驟中，形成包含上述既定元素之碳氮化膜及包含上述既定元素之氮化膜中之至少任一者作為上述薄膜。
如附記1之半導體裝置之製造方法，較佳為，於上述形成第2層之步驟中，藉由對上述基板供給由熱活性化之含氮氣體作為上述反應氣體而形成包含上述既定元素之碳氮化層作為上述第2層；於上述形成薄膜之步驟中，形成包含上述既定元素之碳氮化膜作為上述薄膜。
如附記1之半導體裝置之製造方法，較佳為，於上述形成第2層之步驟中，藉由對上述基板供給由電漿活性化之含氮氣體作為上述反應氣體而形成包含上述既定元素之碳氮化層及包含上述既定元素之氮化層中之至少任一者作為上述第2層；
於上述形成薄膜之步驟中，形成包含上述既定元素之碳氮化膜及包含上述既定元素之氮化膜中之至少任一者作為上述薄膜。
如附記1之半導體裝置之製造方法，較佳為，於上述形成第2層之步驟中，藉由對上述基板供給由熱活性化之含碳氣體作為上述反應氣體而形成包含上述既定元素之碳氮化層作為上述第2層；於上述形成薄膜之步驟中，形成包含上述既定元素之碳氮化膜作為上述薄膜。
如附記1之半導體裝置之製造方法，較佳為，於上述形成第2層之步驟中，藉由對上述基板供給由熱及電漿中之至少任一者活性化之含氧氣體作為上述反應氣體而形成包含上述既定元素之氧碳氮化層、包含上述既定元素之氧碳化層及包含上述既定元素之氧化層中之至少任一者作為上述第2層；於上述形成薄膜之步驟中，形成包含上述既定元素之氧碳氮化膜、包含上述既定元素之氧碳化膜及包含上述既定元素之氧化膜中之至少任一者作為上述薄膜。
如附記1之半導體裝置之製造方法，較佳為，
於上述形成第2層之步驟中，藉由對上述基板供給由熱活性化之含氧氣體作為上述反應氣體而形成包含上述既定元素之氧碳氮化層及包含上述既定元素之氧碳化層中之至少任一者作為上述第2層；於上述形成薄膜之步驟中，形成包含上述既定元素之氧碳氮化膜及包含上述既定元素之氧碳化膜中之至少任一者作為上述薄膜。
如附記1之半導體裝置之製造方法，較佳為，於上述形成第2層之步驟中，藉由對上述基板供給由電漿活性化之含氧氣體作為上述反應氣體而形成包含上述既定元素之氧碳氮化層、包含上述既定元素之氧碳化層及包含上述既定元素之氧化層中之至少任一者作為上述第2層；於上述形成薄膜之步驟中，形成包含上述既定元素之氧碳氮化膜、包含上述既定元素之氧碳化膜及包含上述既定元素之氧化膜中之至少任一者作為上述薄膜。
如附記1之半導體裝置之製造方法，較佳為，於上述形成第2層之步驟中，藉由對上述基板供給由熱活性化之含硼氣體作為上述反應氣體而形成包含上述既定元素之硼碳氮化層作為上述第2層；於上述形成薄膜之步驟中，形成包含上述既定元素之硼碳
氮化膜作為上述薄膜。
如附記1之半導體裝置之製造方法，較佳為，於上述形成第2層之步驟中，藉由對上述基板供給由熱活性化之含碳氣體及含氮氣體作為上述反應氣體而形成包含上述既定元素之碳氮化層作為上述第2層；於上述形成薄膜之步驟中，形成包含上述既定元素之碳氮化膜作為上述薄膜。
如附記1之半導體裝置之製造方法，較佳為，於上述形成第2層之步驟中，較佳為藉由對上述基板供給由熱活性化之含碳氣體作為上述反應氣體，其後供給由熱活性化之含氮氣體作為上述反應氣體而形成包含上述既定元素之碳氮化層作為上述第2層；於上述形成薄膜之步驟中，形成包含上述既定元素之碳氮化膜作為上述薄膜。
如附記1之半導體裝置之製造方法，較佳為，於上述形成第2層之步驟中，藉由對上述基板供給由熱活性化之含碳氣體及含氧氣體作為上述反應氣體而形成包含上述既定元素之氧碳氮化層作為上述第2層；於上述形成薄膜之步驟中，形成包含上述既定元素之氧碳
氮化膜作為上述薄膜。
如附記1之半導體裝置之製造方法，較佳為，於上述形成第2層之步驟中，藉由對上述基板供給由熱活性化之含碳氣體作為上述反應氣體，其後供給由熱活性化之含氧氣體作為上述反應氣體而形成包含上述既定元素之氧碳氮化層作為上述第2層；於上述形成薄膜之步驟中，形成包含上述既定元素之氧碳氮化膜作為上述薄膜。
如附記1之半導體裝置之製造方法，較佳為，於上述形成第2層之步驟中，藉由對上述基板供給由熱活性化之含硼氣體及含氮氣體作為上述反應氣體而形成包含上述既定元素之硼碳氮化層作為上述第2層；於上述形成薄膜之步驟中，形成包含上述既定元素之硼碳氮化膜作為上述薄膜。
如附記1之半導體裝置之製造方法，較佳為，於上述形成第2層之步驟中，藉由對上述基板供給由熱活性化之含硼氣體作為上述反應氣體，其後供給由熱活性化之含氮氣體作為上述反應氣體而形成包含上述既定元素之硼碳氮化層作為上述第2層；
於上述形成薄膜之步驟中，形成包含上述既定元素之硼碳氮化膜作為上述薄膜。
如附記1之半導體裝置之製造方法，較佳為，於上述形成第2層之步驟中，藉由對上述基板供給由熱活性化之含氮氣體及含氧氣體作為上述反應氣體而形成包含上述既定元素之氧碳氮化層作為上述第2層；於上述形成薄膜之步驟中，形成包含上述既定元素之氧碳氮化膜作為上述薄膜。
如附記1之半導體裝置之製造方法，較佳為，於上述形成第2層之步驟中，藉由對上述基板供給由熱活性化之含氮氣體作為上述反應氣體，其後供給由熱活性化之含氧氣體作為上述反應氣體而形成包含上述既定元素之氧碳氮化層作為上述第2層；於上述形成薄膜之步驟中，形成包含上述既定元素之氧碳氮化膜作為上述薄膜。
如附記1之半導體裝置之製造方法，較佳為，於上述形成第2層之步驟中，藉由對上述基板供給由熱活性化之含碳氣體、含氮氣體及含氧氣體作為上述反應氣體而形成包含上述既定元素之氧碳氮化層作為上述第2層；
於上述形成薄膜之步驟中，形成包含上述既定元素之氧碳氮化膜作為上述薄膜。
如附記1之半導體裝置之製造方法，較佳為，於上述形成第2層之步驟中，藉由對上述基板供給由熱活性化之含碳氣體作為上述反應氣體，其後供給由熱活性化之含氮氣體作為上述反應氣體，其後供給由熱活性化之含氧氣體作為上述反應氣體而形成包含上述既定元素之氧碳氮化層作為上述第2層；於上述形成薄膜之步驟中，形成包含上述既定元素之氧碳氮化膜作為上述薄膜。
如附記1之半導體裝置之製造方法，較佳為，於上述形成第2層之步驟中，藉由對上述基板供給由熱活性化之含碳氣體、含硼氣體及含氮氣體作為上述反應氣體而形成包含上述既定元素之硼碳氮化層作為上述第2層；於上述形成薄膜之步驟中，形成包含上述既定元素之硼碳氮化膜作為上述薄膜。
如附記1之半導體裝置之製造方法，較佳為，於上述形成第2層之步驟中，藉由對上述基板供給由熱活性化之含碳氣體作為上述反應氣體，其後供給由熱活性化之
含硼氣體作為上述反應氣體，其後供給由熱活性化之含氮氣體作為上述反應氣體而形成包含上述既定元素之硼碳氮化層作為上述第2層；於上述形成薄膜之步驟中，形成包含上述既定元素之硼碳氮化膜作為上述薄膜。
根據本發明之另一態樣，提供一種基板處理方法，其包含藉由將形成第1層之步驟與形成第2層之步驟交替進行既定次數，而於基板上形成包含既定元素之既定組成之薄膜的步驟，上述形成第1層之步驟係藉由將對基板供給包含既定元素及鹵基之第1原料氣體之步驟、及對上述基板供給包含上述既定元素及胺基之第2原料氣體之步驟交替進行既定次數，而於上述基板上形成包含上述既定元素、氮及碳之第1層；且上述形成第2層之步驟係藉由對上述基板供給與上述各原料氣體不同之反應氣體，使上述第1層改質而形成第2層。
根據本發明之又一態樣，提供一種基板處理裝置，其包括：處理室，其收容基板；第1原料氣體供給系統，其對上述處理室內之基板供給包
含既定元素及鹵基之第1原料氣體；第2原料氣體供給系統，其對上述處理室內之基板供給包含上述既定元素及胺基之第2原料氣體；反應氣體供給系統，其對上述處理室內之基板供給與上述各原料氣體不同之反應氣體；及控制部，其係以藉由將形成第1層之處理與形成第2層之處理交替進行既定次數，而於上述基板上形成包含上述既定元素之既定組成之薄膜之方式控制上述第1原料氣體供給系統、上述第2原料氣體供給系統及上述反應氣體供給系統，上述形成第1層之處理係藉由將對上述處理室內之基板供給上述第1原料氣體之處理、及對上述處理室內之上述基板供給上述第2原料氣體之處理交替進行既定次數，而於上述基板上形成包含上述既定元素、氮及碳之第1層；且上述形成第2層之處理係藉由對上述處理室內之上述基板供給上述反應氣體，使上述第1層改質而形成第2層。
根據本發明之又一態樣，提供一種程式，該程式使電腦執行藉由將形成1層之程序與形成第2層之程序交替進行既定次數，而於基板上形成包含既定元素之既定組成之薄膜的程序，上述形成第1層之程序係藉由將對基板處理裝置之處理室內之基板供給包含既定元素及鹵基之第1原料氣體之程
序、及對上述處理室內之上述基板供給包含上述既定元素及胺基之第2原料氣體之程序交替進行既定次數，而於上述基板上形成包含上述既定元素、氮及碳之第1層；且上述形成第2層之程序係藉由對上述處理室內之上述基板供給與上述各原料氣體不同之反應氣體，使上述第1層改質而形成第2層。
根據本發明之又一態樣，提供一種電腦可讀取之記錄媒體，其記錄有使電腦執行藉由將形成第1層之程序與形成第2層之程序交替進行既定次數，而於基板上形成包含既定元素之既定組成之薄膜之程序的程式，上述形成第1層之程序係藉由將對基板處理裝置之處理室內之基板供給包含既定元素及鹵基之第1原料氣體之程序、及對上述處理室內之上述基板供給包含上述既定元素及胺基之第2原料氣體之程序交替進行既定次數，而於上述基板上形成包含上述既定元素、氮及碳之第1層；且上述形成第2層之程序係藉由對上述處理室內之上述基板供給與上述各原料氣體不同之反應氣體，使上述第1層改質而形成第2層。
115‧‧‧晶舟升降機
121‧‧‧控制器
121a‧‧‧CPU
121b‧‧‧RAM
121c‧‧‧記憶裝置
121d‧‧‧I/O埠
121e‧‧‧內部匯流排
122‧‧‧輸入輸出裝置
123‧‧‧外部記憶裝置
200‧‧‧晶圓
201‧‧‧處理室
202‧‧‧處理爐
203‧‧‧反應管
207‧‧‧加熱器
217‧‧‧晶舟
218‧‧‧隔熱構件
219‧‧‧封蓋
220‧‧‧O形環
224‧‧‧電漿生成區域
231‧‧‧排氣管
232a‧‧‧第1氣體供給管
232b‧‧‧第2氣體供給管
232c‧‧‧第3氣體供給管
232d‧‧‧第4氣體供給管
232e‧‧‧第1惰性氣體供給管
232f‧‧‧第2惰性氣體供給管
232g‧‧‧第3惰性氣體供給管
232h‧‧‧第4惰性氣體供給管
232i‧‧‧第5氣體供給管
232j‧‧‧第6氣體供給管
237‧‧‧緩衝室
241a~241j‧‧‧質量流量控制器
243a~243j‧‧‧閥
244‧‧‧APC閥
245‧‧‧壓力感測器
246‧‧‧真空泵
249a‧‧‧第1噴嘴
249b‧‧‧第2噴嘴
249c‧‧‧第3噴嘴
249d‧‧‧第4噴嘴
250a~250e‧‧‧氣體供給孔
255‧‧‧旋轉軸
263‧‧‧溫度感測器
267‧‧‧旋轉機構
269‧‧‧第1棒狀電極
270‧‧‧第2棒狀電極
272‧‧‧整合器
273‧‧‧高頻電源
275‧‧‧電極保護管
圖1係本實施形態中較佳使用之基板處理裝置之縱型處理爐之概略構成圖，且係以縱剖面圖表示處理爐部分之圖。
圖2係本實施形態中較佳使用之基板處理裝置之縱型處理爐之概略構成圖，且係以圖1之A-A線剖面圖表示處理爐部分之圖。
圖3係表示本實施形態之第1系列之氣體供給及電漿功率供給之時序的圖，(a)表示以無電漿方式進行成膜之系列例，(b)表示使用電漿進行成膜之系列例，(c)表示圖3(a)所示之系列之變化例，(d)表示圖3(b)所示之系列之變化例。
圖4(a)係表示本實施形態之第2系列之氣體供給之時序的圖，(b)係表示本實施形態之第2系列之變化例中之氣體供給之時序的圖。
圖5係表示本實施形態之第3系列之氣體供給及電漿功率供給之時序的圖，(a)表示以無電漿方式進行成膜之系列例，(b)表示使用電漿進行成膜之系列例，(c)表示圖5(a)所示之系列之變化例，(d)表示圖5(b)所示之系列之變化例。
圖6(a)係表示本實施形態之第4系列之氣體供給之時序的圖，(b)係表示本實施形態之第4系列之變化例中之氣體供給之時序的圖。
圖7(a)係表示本實施形態之第5系列之氣體供給之時序的圖，(b)係表示本實施形態之第5系列之變化例中之氣體供給之時序的圖。
圖8(a)係表示本實施形態之第6系列之氣體供給之時序的圖，(b)係表示本實施形態之第6系列之變化例中之氣體供
給之時序的圖。
圖9(a)係表示本實施形態之第7系列之氣體供給之時序的圖，(b)係表示本實施形態之第7系列之變化例中之氣體供給之時序的圖。
圖10(a)係表示本實施形態之第8系列之氣體供給之時序的圖，(b)係表示本實施形態之第8系列之變化例中之氣體供給之時序的圖。
圖11(a)係表示本實施形態之第9系列之氣體供給之時序的圖，(b)係表示本實施形態之第9系列之變化例中之氣體供給之時序的圖。
圖12(a)係表示本實施形態之第10系列之氣體供給之時序的圖，(b)係表示本實施形態之第10系列之變化例中之氣體供給之時序的圖。
圖13(a)係表示其他實施形態中之氣體供給之時序之圖，(b)係表示圖13(a)所示之氣體供給之時序之變化例的圖。
圖14(a)係表示其他實施形態中之氣體供給之時序之圖，(b)係表示圖14(a)所示之氣體供給之時序之變化例的圖。
圖15(a)係表示本發明之實施例2之XPS光譜之測定結果的圖表，(b)係表示本發明之實施例2之C/Si比及N/Si比之測定結果的圖表。
圖16(a)係表示本發明之實施例3之XPS光譜之測定結果的圖表，(b)係表示本發明之實施例3之C/Si比及N/Si比之
測定結果的圖表。
圖17係表示本發明之實施例5之XRF之測定結果的圖表。
圖18係表示本發明之實施例6之XPS光譜之測定結果的圖表。
圖19係表示本發明之實施例6之蝕刻速率之測定結果的圖表。
圖20係表示本發明之實施例6之介電常數之測定結果的圖表。
圖21係表示本發明之實施例7之O濃度、C濃度及N濃度之測定結果的圖表。
圖22係本實施形態中較佳使用之基板處理裝置之控制器之概略構成圖。
115‧‧‧晶舟升降機
121‧‧‧控制器
200‧‧‧晶圓
201‧‧‧處理室
202‧‧‧處理爐
203‧‧‧反應管
207‧‧‧加熱器
217‧‧‧晶舟
218‧‧‧隔熱構件
219‧‧‧封蓋
220‧‧‧O形環
231‧‧‧排氣管
232a‧‧‧第1氣體供給管
232b‧‧‧第2氣體供給管
232c‧‧‧第3氣體供給管
232d‧‧‧第4氣體供給管
232e‧‧‧第1惰性氣體供給管
232f‧‧‧第2惰性氣體供給管
232g‧‧‧第3惰性氣體供給管
232h‧‧‧第4惰性氣體供給管
232i‧‧‧第5氣體供給管
232j‧‧‧第6氣體供給管
237‧‧‧緩衝室
241a~241j‧‧‧質量流量控制器
243a~243j‧‧‧閥
244‧‧‧APC閥
245‧‧‧壓力感測器
246‧‧‧真空泵
249a‧‧‧第1噴嘴
249b‧‧‧第2噴嘴
249c‧‧‧第3噴嘴
249d‧‧‧第4噴嘴
250a~250e‧‧‧氣體供給孔
255‧‧‧旋轉軸
263‧‧‧溫度感測器
267‧‧‧旋轉機構
Claims (18)
- 一種半導體裝置之製造方法，其包括藉由將形成第1層之步驟與形成第2層之步驟交替進行既定次數，而於基板上形成包含既定元素之既定組成之薄膜的步驟，上述形成第1層之步驟係藉由將對基板供給包含既定元素及鹵基之第1原料氣體之步驟、及對上述基板供給包含上述既定元素及胺基之第2原料氣體之步驟交替進行既定次數，於上述基板上形成包含上述既定元素、氮及碳之第1層；上述形成第2層之步驟係藉由對上述基板供給與上述各原料氣體不同之反應氣體，使上述第1層改質，形成第2層。
- 如申請專利範圍第1項之半導體裝置之製造方法，其中，於上述形成第2層之步驟中，藉由對上述基板供給由熱及電漿中之至少任一者活性化之含氮氣體作為上述反應氣體，而形成包含上述既定元素之碳氮化層及包含上述既定元素之氮化層中之至少任一者，作為上述第2層；於上述形成薄膜之步驟中，形成包含上述既定元素之碳氮化膜及包含上述既定元素之氮化膜中之至少任一者，作為上述薄膜。
- 如申請專利範圍第1項之半導體裝置之製造方法，其中，於上述形成第2層之步驟中，藉由對上述基板供給由熱活 性化之含氮氣體作為上述反應氣體，形成包含上述既定元素之碳氮化層作為上述第2層；於上述形成薄膜之步驟中，形成包含上述既定元素之碳氮化膜作為上述薄膜。
- 如申請專利範圍第1項之半導體裝置之製造方法，其中，於上述形成第2層之步驟中，藉由對上述基板供給由電漿活性化之含氮氣體作為上述反應氣體，形成包含上述既定元素之碳氮化層及包含上述既定元素之氮化層中之至少任一者，作為上述第2層；於上述形成薄膜之步驟中，形成包含上述既定元素之碳氮化膜及包含上述既定元素之氮化膜中之至少任一者，作為上述薄膜。
- 如申請專利範圍第1項之半導體裝置之製造方法，其中，於上述形成第2層之步驟中，藉由對上述基板供給由熱活性化之含碳氣體作為上述反應氣體，形成包含上述既定元素之碳氮化層作為上述第2層；於上述形成薄膜之步驟中，形成包含上述既定元素之碳氮化膜作為上述薄膜。
- 如申請專利範圍第1項之半導體裝置之製造方法，其中，於上述形成第2層之步驟中，藉由對上述基板供給由熱及電漿中之至少任一者活性化之含氧氣體作為上述反應氣體，形成包含上述既定元素之氧碳氮化層、包含上述既定元 素之氧碳化層及包含上述既定元素之氧化層中之至少任一者，作為上述第2層；於上述形成薄膜之步驟中，形成包含上述既定元素之氧碳氮化膜、包含上述既定元素之氧碳化膜及包含上述既定元素之氧化膜中之至少任一者，作為上述薄膜。
- 如申請專利範圍第1項之半導體裝置之製造方法，其中，於上述形成第2層之步驟中，藉由對上述基板供給由熱活性化之含氧氣體作為上述反應氣體，形成包含上述既定元素之氧碳氮化層及包含上述既定元素之氧碳化層中之至少任一者，作為上述第2層；於上述形成薄膜之步驟中，形成包含上述既定元素之氧碳氮化膜及包含上述既定元素之氧碳化膜中之至少任一者，作為上述薄膜。
- 如申請專利範圍第1項之半導體裝置之製造方法，其中，於上述形成第2層之步驟中，藉由對上述基板供給由電漿活性化之含氧氣體作為上述反應氣體，形成包含上述既定元素之氧碳氮化層、包含上述既定元素之氧碳化層及包含上述既定元素之氧化層中之至少任一者，作為上述第2層；於上述形成薄膜之步驟中，形成包含上述既定元素之氧碳氮化膜、包含上述既定元素之氧碳化膜及包含上述既定元素之氧化膜中之至少任一者，作為上述薄膜。
- 如申請專利範圍第1項之半導體裝置之製造方法，其中， 於上述形成第2層之步驟中，藉由對上述基板供給由熱活性化之含硼氣體作為上述反應氣體，形成包含上述既定元素之硼碳氮化層作為上述第2層；於上述形成薄膜之步驟中，形成包含上述既定元素之硼碳氮化膜作為上述薄膜。
- 如申請專利範圍第1項之半導體裝置之製造方法，其中，於上述形成第2層之步驟中，藉由對上述基板供給由熱活性化之含碳氣體及含氮氣體作為上述反應氣體，形成包含上述既定元素之碳氮化層作為上述第2層；於上述形成薄膜之步驟中，形成包含上述既定元素之碳氮化膜作為上述薄膜。
- 如申請專利範圍第1項之半導體裝置之製造方法，其中，於上述形成第2層之步驟中，藉由對上述基板供給由熱活性化之含碳氣體及含氧氣體作為上述反應氣體，形成包含上述既定元素之氧碳氮化層作為上述第2層；於上述形成薄膜之步驟中，形成包含上述既定元素之氧碳氮化膜作為上述薄膜。
- 如申請專利範圍第1項之半導體裝置之製造方法，其中，於上述形成第2層之步驟中，藉由對上述基板供給由熱活 性化之含硼氣體及含氮氣體作為上述反應氣體，形成包含上述既定元素之硼碳氮化層作為上述第2層；於上述形成薄膜之步驟中，形成包含上述既定元素之硼碳氮化膜作為上述薄膜。
- 如申請專利範圍第1項之半導體裝置之製造方法，其中，於上述形成第2層之步驟中，藉由對上述基板供給由熱活性化之含氮氣體及含氧氣體作為上述反應氣體，形成包含上述既定元素之氧碳氮化層作為上述第2層；於上述形成薄膜之步驟中，形成包含上述既定元素之氧碳氮化膜作為上述薄膜。
- 如申請專利範圍第1項之半導體裝置之製造方法，其中，於上述形成第2層之步驟中，藉由對上述基板供給由熱活性化之含碳氣體、含氮氣體及含氧氣體作為上述反應氣體，形成包含上述既定元素之氧碳氮化層作為上述第2層；於上述形成薄膜之步驟中，形成包含上述既定元素之氧碳氮化膜作為上述薄膜。
- 如申請專利範圍第1項之半導體裝置之製造方法，其中，於上述形成第2層之步驟中，藉由對上述基板供給由熱活性化之含碳氣體、含硼氣體及含氮氣體作為上述反應氣體， 形成包含上述既定元素之硼碳氮化層作為上述第2層；於上述形成薄膜之步驟中，形成包含上述既定元素之硼碳氮化膜作為上述薄膜。
- 一種基板處理方法，其包含將形成第1層之步驟與形成第2層之步驟交替進行既定次數，而於基板上形成包含既定元素之既定組成之薄膜的步驟，上述形成第1層之步驟係將對基板供給包含既定元素及鹵基之第1原料氣體之步驟、及對上述基板供給包含上述既定元素及胺基之第2原料氣體之步驟交替進行既定次數，於上述基板上形成包含上述既定元素、氮及碳之第1層；上述形成第2層之步驟係藉由對上述基板供給與上述各原料氣體不同之反應氣體，將上述第1層改質，形成第2層。
- 一種基板處理裝置，其包含：處理室，其收容基板；第1原料氣體供給系統，其對上述處理室內之基板供給包含既定元素及鹵基之第1原料氣體；第2原料氣體供給系統，其對上述處理室內之基板供給包含上述既定元素及胺基之第2原料氣體；反應氣體供給系統，其對上述處理室內之基板供給與上述各原料氣體不同之反應氣體；及控制部，其係以藉由將形成第1層之處理與形成第2層之 處理交替進行既定次數，於上述基板上形成包含上述既定元素之既定組成之薄膜的方式，控制上述第1原料氣體供給系統、上述第2原料氣體供給系統及上述反應氣體供給系統；上述形成第1層之處理係將對上述處理室內之基板供給上述第1原料氣體之處理、及對上述處理室內之上述基板供給上述第2原料氣體之處理交替進行既定次數，於上述基板上形成包含上述既定元素、氮及碳之第1層；上述形成第2層之處理係藉由對上述處理室內之上述基板供給上述反應氣體，使上述第1層改質而形成第2層。
- 一種電腦可讀取之記錄媒體，其記錄有使電腦執行將形成第1層之程序與形成第2層之程序交替進行既定次數，而於基板上形成包含既定元素之既定組成之薄膜之程序的程式，上述形成第1層之程序係將對基板處理裝置之處理室內之基板供給包含既定元素及鹵基之第1原料氣體之程序、及對上述處理室內之上述基板供給包含上述既定元素及胺基之第2原料氣體之程序交替進行既定次數，於上述基板上形成包含上述既定元素、氮及碳之第1層；上述形成第2層之程序係藉由對上述處理室內之上述基板供給與上述各原料氣體不同之反應氣體，使上述第1層改質，形成第2層。
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