TW201247811A - UV-curable coating compositions with self-healing capabilities, coating films, and methods of producing coating films - Google Patents
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201247811 六、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種具有自行復原特性的11^^固化塗佈 組成物、塗膜、以及上述塗膜之製備方法。尤其,本發明 係關於一種具有高透明度及低霧度、良好的抗到性及自行 復原特性的uv固化塗佈組成物;由上述塗佈組成物所製備 的塗膜;以及上述塗膜之製備方法。 【先前技術】 為了保遵產ua免於來自外界之機械、物理、或化學影 響的傷害’可在像是手機、電子材料部件、家電、車輛之 外部或内部件、以及塑料成型產品等的電子裝置的表面塗 佈不同的塗層或塗膜。由於產品塗層的表面出現刮痕或因 外部衝擊而造成破裂,可導致產品的外觀及主要性能劣 化,並縮短其使用壽命,因此,為了保護產品的表面進而 維持產品的長期品質’已進行了相當多的研究。 近來’關於具有自行復原特性的塗料的研究正如火如 荼地進行,此乃因這類材料的表面受損時不需要額外的塗 層及修復,並且在維持外觀和產品性能上具有很大的優 勢。事實上,這類研究已揭露了一種UV固化組成物,其係 利用具有自行復原特性之一寡聚體,以及一種添加有無機 粒子或氟化合物之組成物,藉以強化其耐刮性及抗汙性。 然而,由上述組成物所製備而得之塗料,其缺點為不具有 高表面硬度、且不具有足夠之自行復原特性。 4 201247811 此外’包括聚合物或聚合物活化物質的塗佈組成物, 或具有經聚合物表面修飾的粒子或殼膜及諸如此類之塗佈 組成物亦已被揭露。由這類組成物所製成的塗層對於由外 部衝擊所造成的破裂具有某些程度的自行復原特性,但仍 存在包括抗刮性或耐久性等機械性質不足以及成分之間相 容性不佳的缺點。 【發明内容】 本發明提供一種具有高透明度及低霧度、良好的抗刮 性及自行復原特性的uv固化塗佈組成物。 本發明更提供一種利用上述塗佈組成物所製備的塗 膜。 本發明更提供一種上述塗膜之製備方法。 本發明提供一種塗佈組成物,包括一(甲基)丙烯酸酯 黏結劑樹脂,一 UV起始劑、一有機溶劑、以及經一(甲基) 丙稀酸醋化合物表面處理之二氧化碎粒子。 此外’本發明提供一種塗膜,係包括上述塗佈組成物 之固化產物。 再者,本發明提供一種塗膜的製造方法,包括下列步 驟:混合一(甲基)丙烯酸酯黏結劑樹脂、一 UV起始劑、一 有機溶劑、以及一經(甲基)丙烯酸酯化合物表面修飾之二氧 化矽粒子;將上述混合物塗佈於一基板上並進行乾燥;以 及將上述經乾燥後的混合物進行UV固化。 201247811 關於上述uv固化塗佈組成物、塗膜、以及上述塗膜的 製造方法將由以下本發明之實施例而加以詳述說明。 在此所使用之“(曱基)丙烯酸酯,,一詞意旨包括曱基丙 烯酸酯以及丙烯酸酯》 依據本發明之實施例,提供一種塗佈組成物係包括一 (甲基)丙烯酸酯黏結劑樹脂、一 UV起始劑、一有機溶劑、 以及經(甲基)丙烯酸酯化合物表面處理之二氧化石夕粒子。 本發明之發明人已經由以下之實驗完成本發明:可藉 由將一經(甲基)丙稀酸醋化合物表面處理之二氧化發粒子 添加至一(甲基)丙烯酸酯黏結劑樹脂所得到的一塗佈組成 物,用於製造一具有高透明度及低霧度、良好的抗刮性及 自行復原特性的塗料。 尤其是’上述塗佈組成物係利用一高可撓性的(甲基) 丙烯酸酯黏結劑樹脂以延伸存在於交聯結構之聚合物網絡 中的空間,並且增加彈性,以得到強化自行復原特性的塗 料。此外,在上述塗佈組成物中包含經(甲基)丙烯酸酯化合 物表面處理之二氧化矽粒子,會使得塗料的交聯結構更為 緊密,進而強化其耐磨性以及薄膜強度,並且避免塗料受 到強大的外部力量或衝擊而失去自我保護能力,產生永久 性的損傷。 上述經(甲基)丙稀酸酯化合物表面處理之二氧化石夕粒 子與(甲基)丙烯酸酯黏結劑樹脂之間具有良好的相容性並 且可透過UV固化過程而形成化學鍵結,以及可作為在塗料 中成分的交聯點,以增加其耐刮性及自行復原特性。上述 6 201247811 與二氧化石夕粒子表面連接的(甲基)丙稀酸酯化合物可在uv 光照射下與(甲基)丙烯酸酯黏結劑樹脂進行反應,以使上述 二氧化矽粒子化學連結至上述黏結劑樹脂。 一般而言,由於上述二氧化矽粒子本身與(甲基)丙烯 酸酯黏結劑樹脂間的相容性不佳,因此當二氧化石夕粒子混 合於上述塗佈組成物(或塗料)中時,該二氧化矽粒子會與塗 佈組成物(或塗料)產生分離或部分聚集的現象^相反地,經 (曱基)丙烯酸酯化合物表面處理之二氧化矽粒子,其與(甲 基)丙稀酸酯黏結劑樹脂轉變成具有高度相容性因此,使 其在組成物或塗膜中,能與其他組成成分均勻的混合。 在上述經(甲基)丙烯酸酯化合物表面處理之二氧化矽 粒子中,(甲基)丙烯酸酯化合物可透過物理或化學鍵而鍵結 至二氧化碎粒子的表面,較佳透過—胺甲酸乙賴結。換 句話說’經(曱基)丙稀酸g旨化合物表面處理之二氧化石夕粒子 可包含透過胺甲酸乙s旨而使甲基丙稀酸醋化合物鍵結至其 表面的二氧化妙粒子。 社不y用胺甲酸 曰 现多口,"iJ I、τ签)内琊酸酯化合 物連接至二氧化石夕粒子表面之情況下,上述胺甲酸乙醋鍵 結的化學性質可使上述塗料的彈性增加,並且在最级塗膜 或塗層中,可使存在於交聯結構之聚合物網絡中的空間更 加地延伸’ μ達到更加強化的自行復原特性。此外,透過 ^甲酸乙⑽結’而使二氧化㈣子表面連結的(稀 ΓΓΓ,會使二氧切粒子具有更好的相容性,以使 組成物或塗财的二氧切衫能與其他成分均勻混合。 7 201247811 上述鍵結至二氧化石夕粒子纟面的(〒基)丙稀酸醋化合 物可包括.一胺甲酸乙醋(甲基)丙烯酸醋樹脂,或一經聚内 酯化合物修飾之羥烷基(甲基)丙烯酸酯;較佳地,經(甲基) 丙烯酸酯化合物表面修飾的二氧化矽粒子可包含以聚内酯 修飾之羥烷基(甲基)丙烯酸酯化合物所表面修飾之二氧化 矽粒子;更佳地,藉由一胺甲酸乙酯鍵結,而將聚己内酯 修飾之經炫基(甲基)丙稀酸g旨化合物鍵結至二氧化石夕粒子 的表面。 上述聚内酯化合物可為一由C3至C10環酯所衍生的化 合物’較佳為一由C4至C8環酯所衍生的化合物,更佳為一 由C6環醋所衍生的化合物。因此,上述經聚内酯修飾之經 炫《基(甲基)丙烯酸醋化合物可為末端鍵結有一聚内醋化合 物之羥烷基(曱基)丙烯酸酯化合物。 尤其’表面透過胺曱酸乙酯鍵結,而使經由聚己内g旨 修飾之羥烷基(甲基)丙烯酸酯化合物鍵結至其上之二氧化 矽粒子’可包括一化學式2所示之化合物。 [化學式2]
在化學式2中,R3為氫或甲基,FU為任何二價的有機官 能基團’ p為一 1至5的整數,q為一 1至1〇的整數,a為一等 於或大於1的整數,b為一 2至9的整數,以及“Silica”代表一 二氧化矽粒子。如下文中所述,R4可為一衍生自二異氰酸 201247811 機官能基團。該二異氰酸醋化合物的 :體與下文所述-致。、,’可表示經聚内醋化合物修 飾之城基(f基)丙烯酸醋的數量,例如為的整數, 其係透過-胺甲酸W鍵結而連結至:氧切粒子的表 面。較佳情況下,b可為一 3至7的整數,更佳為5。 上述二氧化碎粒子的平均粒徑可為5至⑽咖。平均粒 ,過小的二氧切粒子可能無法在上述塗料中作為合適的 交聯點或支撐’而平均粒徑過大的二氧切粒子可能會使 上述塗料的透明度或機械性質下降β 上述(甲基)丙烯酸酯黏結劑樹脂係指一包括丙烯酸酯 或甲基丙稀酸S曰g能基團的高分子化合物樹脂,,其類型 沒有特別限制。(甲基)丙烯酸酯黏結劑樹脂的具體實例包 括.一胺甲酸乙酯(甲基)丙稀酸酯樹脂,以及一經聚内酯化 合物修飾之羥烷基(甲基)丙烯酸酯、上述之混合、或上述之 間的共聚物。 上述經聚内酯化合物修飾之羥烷基(曱基)丙烯酸酯可 包括一如以下化學式1所示之化合物: [化學式1] R3
Ο 在化學式1中,R3為氫或甲基,b可為一 2至9的整數,p 可為一 1至5的整數,以及q可為一 1至10的整數。較佳地,b 可為一3至7的整數,更佳為5。上述經聚内酯化合物修飾之 201247811 羥烷基(甲基)丙烯酸酯樹脂的具體實例包括:Placcel F A(丙 烯酸酯)系列,或Placcel FM(甲基丙浠酸酯)系列,上述兩者 皆屬於Daicel Co. Ltd.的產品線。 上述胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯樹脂指的是一聚合物 樹脂’包括一丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能基團,以及一 胺甲酸乙酯連結(CO-NH)於其分子中,尤其,其可為一聚合 物樹脂’其係由一每一個分子至少具有兩個異氰酸酯基團 的有機異氱酸酯化合物與一經聚内酯修飾之羥烷基(甲基) 丙烯酸酯化合物之間的反應所獲得。 上述胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯樹脂之較佳的例子包 括:一反應產物’其為每一個分子至少具有兩個異氰酸酯 基團的一有機異氱酸酯化合物與經聚内酯修飾之一羥烷基 (曱基)丙烯酸酯化合物之間的反應產物。如上所述,上述經 聚内酯化合物修飾之羥烷基(甲基)丙烯酸酯樹脂的例子,可 包括一化學式1的化合物。上述每一個分子至少具有兩個異 氰酸酯基團的有機異氰酸酯化合物的例子並沒有特別限 制’例如可包括:任何的二異氰酸酯化合物,以及具有至 少三個由上述二異氰酸酯化合物經修飾所得之異氰酸酯基 團的聚異氱酸酯化合物。上述二異氰酸酯化合物的修飾方 法之範例包括.一異三聚氛酸酿(iS〇Cyanurate)的修飾、一 三羥甲基丙烷(trimethylol propane)修飾、一雙(縮)脲(biuret) 修飾、以及諸如此類等。 尤其’上述胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯樹脂的較佳範 例包括一如以下化學式5所示之化合物。 201247811 [化學式5]
Rs 在化學式5中,R3為氫或甲基,p為一 1至5的整數,b 為一2至9的整數,以及q為一丨至1〇的整數。此外,^代表有 機異氣酸S旨化合物中所使用之異氰酸醋基團的數量,例如 可為一2至1〇的整數,較佳為2至6的整數。為一衍生自上 述有機異氰酸酯化合物之r價(r_valent)官能基團。較佳地, b可為一 3至7的整數’更佳為5。 上述塗佈組成物可包括一有機溶劑。任何所屬技術領 域中已知的有機溶劑皆可用於上述塗佈組成物,並沒有特 別限制。例如可使用:像是甲基異丁基酮、甲基乙基酮、 二甲基酮及諸如此類等的酮類有機溶劑;像是異丙醇異 丁醇、一般丁醇以及諸如此類等的醇類有機溶劑;像是乙 酸乙酯、一般乙酸丁酯以及諸如此類等的醋酸酯有機溶 劑;或像是乙基賽路蘇(ethyl cellosolve)、丁基赛路蘇(butyl cellusolve)以及諸如此類等的赛路棘(ceii〇s〇ive)有機溶 劑。然而,上述有機溶劑並不受限於上文所列。 此外,上述塗佈組成物可包括一 UV起始劑。任何所屬 技術領域中慣用之已知的UV起始劑皆可使用,而沒有特別 限制。例如可使用:一二苯甲酮(benzophenone)化合物、一 苯乙酮(acetophenone)化合物、一二咪《坐(biimidazole)化合 物、一,三氮雜苯(triazine)化合物、一肟(triazine)化合物或 201247811 上述之混合。上述uv起始劑的例子包括:二苯曱酮 (benzophenone)、苯曱醯苯甲酸曱醋(tbenzoyl methyl benzoate)、苯乙酮(acetophenone)、2,4-二乙基嘆唾嗣 (2,4-diethtyl thioxanthone) 、2-氣嘆 °坐酮(2-chloro 化1〇\&1^110116)、乙基蒽8昆(61;11丫131^1^召11丨110116)、1-經基環己 基苯基綱(1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone)、Irgacure 184(購自Ciba Co.,Ltd.)、以及2-羥基-2-甲基_1_苯基丙-1-酮(2-hydroxy-2-methyl-l-phenyl-propan-l-one) 0 上述塗佈組成物可包括20 wt%至80 wt%的(甲基)丙烯 酸酯黏結劑樹脂;1 wt%至10 wt°/〇的UV起始劑;5 wt%至50 wt%的有機溶劑;以及1 wt%至30 wt°/〇的經(甲基)丙烯酸酯 化合物表面處理之二氧化碎粒子。 上述塗佈組成物可更包括一UV固化單體。上述UV固 化單體可在UV照射下作為一聚合物間的交聯劑,以強化上 述塗佈組成物的使用性,或改善得自於上述塗佈組成物之 材料的性質。此外,上述塗佈組成物可更包括1 wt°/〇至30 wt%的上述UV固化單體。 上述UV固化單體可包括具有至少兩個官能基團的多 官能丙烯酸酯化合物。上述UV固化單體的例子包括,但不 限於:季戊四醇三/四丙稀酸醋(pentaerythritol tri/tetraacrylate,PETA)、二季戊四醇六丙烯酸醋 (dipentaerythritol hexa-acrylate,DPHA)、三經甲基丙烧三丙 稀酸醋(trimethylol propane triacrylate, TMPTA)、以及六亞 甲基二丙烯酸醋(hexamethylene diacrylate,HDDA) 〇 12 201247811 此外’上述塗佈組成物可更包括一 〇l wt%至5 wt%的 添加劑,例如一均染劑或一分散穩定劑。 依據本發明之其他實施例,提供一塗膜,其包括上述 塗佈組成物之固化產物。 如上所述,當將上述經(甲基)丙烯酸酯化合物表面處 理之二氧化矽粒子添加至某些(f基)丙烯酸酯黏結劑樹 月曰,然後進行UV固化處理,可產生一具有高透明度及低霧 度、良好的抗到性及自行復原特性的塗料。 尤其是’當塗佈組成物進行固化時,上述連接至二氧 化矽粒子表面的丙烯酸酯化合物會與上述(甲基)丙烯酸酯 黏結劑樹脂形成一化學鍵結,進而使在上述塗膜中的二氧 化矽粒子作為一成分之間的交聯點,不僅能改善上述塗料 之抗到性等的機械性質亦能改善其自行復原特性。 尤其’上述塗膜可包括一(甲基)丙烯酸酯黏結劑樹 脂,以及經(甲基)丙烯酸酯化合物表面處理之二氧化矽粒 子,其中上述二氧化矽粒子係化學性鍵結至上述黏結劑樹 脂。在上述化學式2之丙烯酸酯基中的一 c_c雙鍵係與在黏 I。劑樹脂中的一 c_c雙鍵進行反應,而使得上述二氧化矽粒 子可化學性鍵結至上述黏結劑樹脂。因此,在上述塗膜中, 上述丙烯酸酯黏結劑樹脂與上述經(甲基)丙烯酸酯化合物 表面處理之二氧化矽粒子可形成一交聯網絡結構。 詳細之上述黏結劑樹脂、UV起始劑、以及經甲基丙烯 酸酯化合物表面處理之二氧化矽粒子皆如上文所述。 13 201247811 在上述塗膜中可存在微量的uv起始劑。此外’在上述 塗膜中可視需要而添加一微量的均染劑或分散穩定劑。 上述塗膜可更包括一 UV固化單體。上述UV固化單逋 可包括具有至少兩個官能基團的一多官能丙烯酸酯化合 物,其具體實例如同上文所述。當上述UV固化單體與連接 至二氧化矽粒子表面的(甲基)丙烯酸酯黏結劑樹脂或(曱基) 丙烯酸酯化合物形成化學鍵結時,此uv固化單體可存在於 上述塗膜中。 上述塗膜可為一建構在一基板上的膜層,或為一能黏 附或結合至所應用之產品的加工膜。 依據本發明的另一實施例,係提供一種塗膜的製造方 法’包括下列步驟:混合一(曱基)丙烯酸酯黏結劑樹脂、一 UV起始劑、一有機溶劑以及一經聚内酯修飾之羥烧基(甲基) 丙烯酸酯的二氧化矽粒子;將上述混合物塗佈於一基板上 並進行乾燥;以及將上述經乾燥後的混合物進行uv固化。 詳細之上述(甲基)丙烯酸酯黏結劑樹脂、UV起始劑、 經(曱基)丙烯酸酯化合物表面處理之二氧化矽粒子以及有 機溶劑皆如上文所述。 在前述成分的混合步驟中,可利用任何慣用於混合上 述有機化合物之方法或設備。藉由一實施例的方法,可利 用任何慣用之混和器或搜拌器在室溫下結纟上述混合物, 其中上述混合物包括:(甲基)丙烯酸酯黏結劑樹脂、…起 始劑、有機溶劑以及經(甲基)丙烯酸酯化合物表面處理之二 氧化石夕粒子。上述混合物可包括:2G wt%㈣wt%的上述 201247811 (曱基)丙稀酸g曰黏結劑樹脂;1 wt%至1 〇 vvt%的上述UV起始 劑;5 wt%至50 wt%的上述有機溶劑;以及i wt%至3〇 wt% 的上述經(甲基)丙稀酸醋化合物表面處理之二氧化石夕粒子。 在上述混合物的塗佈步驟中,可利用任何慣用於塗佈 上述塗佈組成物之方法或設備,例如邁耶繞線棒塗佈器塗 佈(Meyer bar coating)、塗敷器塗佈(appiicator c〇ating)、親 塗覆(roll coating)、及諸如此類等。 將塗佈於基板上的混合物在室溫下進行乾燥約24小 時。此外’可利用一棋式烘箱或一浮動式烘箱,將溫度控 制在用於上述混合物之溶劑的沸點以下,以完成上述乾燥 或固化步驟》 上述基板沒有特別限制,例如可使用一乙稀對苯二曱 酸酯(Polyethylene terephthalate,PET)或三醋酸纖維素 (triacetate cellulose, TAC)基板。 在上述將經乾燥後的混合物進行UV固化的步驟中,可 利用UV光或波長為200至400 nm的可見光來進行照射。在 光照下,上述光線強度較佳介於100至4000 mJ/cm2。上述照 射時間沒有特別限制,並且可依據照光設備、照射光波長、 或光線強度來做適當的變動。 上述塗膜的製造方法可更包括製備一(甲基)丙烯酸酯 黏結劑樹脂。如上所述,上述(甲基)丙烯酸酯黏結劑樹脂的 類型沒有特別限制。上述(甲基)丙烯酸酯黏結劑樹脂的例子 包括:一胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯樹脂、一經聚内酯化合 物修飾之羥烷基(曱基)丙烯酸酯樹脂、上述之混合、以及上 15 201247811 述之間的共聚物。詳細之上述胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯樹 脂,以及經聚内酯化合物修飾之羥烷基(甲基)丙烯酸酯樹 脂,皆如上文所述。 上述(甲基)丙烯酸酯黏結劑樹脂的製造步驟可包括: 引發一每一個分子至少具有兩個異氰酸酯基團的有機異氰 酸酯化合物與一經聚内酯修飾之羥烷基(曱基)丙烯酸酯化 合物之間的反應’以產生一胺甲酸乙酯甲基丙烯酸酯樹脂。 具體而言’上述每一個分子至少具有兩個異氰酸酯基 團的有機異氰酸酯化合物與經聚内酯修飾之經燒基(甲基) 丙烯酸酯樹脂可進行一胺甲酸乙酯反應,可在20至1〇〇 0C 下藉由攪拌反應物1小時至10小時來完成上述反應。較佳 地’ 類反應可在像是二丁基锡二月桂酸g旨(dibutyltin dilaurate,DBTDL)等的金屬催化劑的存在下發生。 上述經聚内酯修飾之羥烷基(甲基)丙烯酸酯樹脂的具 體實例可為一上述之化學式1的化合物。 如上所述,上述每一個分子至少具有兩個異氰酸酯基 團的有機異氰酸S旨化合物的例子可包括,但不限於:下文 中所述之任何的二異氰酸酯化合物、具有至少三個由上述 二異氟酸酯化合物經修飾所得之異氰酸酯基團的聚異氰酸 酯化合物、以及諸如此類等❶上述二異氰酸酯化合物的修 飾方法之範例包括.異二聚氰酸醋(isocyanurate)的修飾、 三羥曱基丙烷(trimethylol propane)修飾、雙(縮)脲(biuret) 修飾、以及諸如此類等。 201247811 任何具有至少兩個異氰酸酯基團的有機化合物皆可作 為上述二異氰酸酯化合物,而沒有特別限制。上述二異氰 酸酯化合物的例子包括:乙烯二異氰酸酯、1>4_四亞甲基二 異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、112_十二烷二 異氰酸酯、環丁烷-1,3·二異氰酸酯、環己烷_丨,3_二異氰酸 酯、環己烷-1,4-二異氰酸酯、1_異氰酸基_3,3,5•三曱基_5_ 異氰酸曱酯基-環己烷、2,4·六氫甲笨二異氰酸酯、2,6_六氫 甲苯二異氰酸酯、六氫基-1,3·伸苯基二異氰酸酯、六氫基 -1,4-伸苯基二異氰酸酯、過氧化氫基_2,4,_二苯基曱烷二異 氰酸酯、過氧化氫基_4,4,-二笨基曱烷二異氰酸酯、i,3_伸 苯基二異氰酸酯、1,4-伸苯基二異氰酸酯、4,4,_二苯乙烯二 異氰酸醋、3,3’·二甲基-4,4'-bi伸苯基二異氰酸酯(TODI)、 曱苯2,4-二異氰酸酯、曱苯2,6-二異氰酸酯(tdi)、二苯基甲 烧-2,4·-二異氰酸酯(MDI)、2,2'-二苯基甲烷二異氰酸酯 (MDI)、以及二苯基曱烷_4,4,-二異氰酸酯(MDI)。 在上述黏結劑樹脂的製備中,除了上述經聚内酯修飾 之羥烷基(甲基)丙烯酸酯樹脂之外,可加入一具有羥基的烷 基丙烯酸酯,其具體實例包括:2-羥乙基(曱基)丙烯酸酯、 2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、4·羥丁基(甲基)丙烯酸酯、以及 諸如此類等。 用於製備上述黏結劑樹脂的組成成分可依據反應條件 及所得黏結劑樹脂的性質做適當的調整〃例如,可利用2〇 wt%至60 wt%之每一個分子至少具有兩個異氰酸酯基團的 有機異氰酸酯化合物、20 wt%至60 wt%之經聚内酯化合物 17 201247811 修飾之羥烷基(甲基)丙烯酸酯樹脂、10 wt%至3〇 wt%之經 院基甲基丙稀酸酯、以及0.01 wt%至1 vvt%之催化劑,來製 備上述(甲基)丙烯酸酯黏結劑樹脂,據此,異氰酸酯/羥的 莫爾比較佳係介於0.5與2之間。 上述塗膜的製造方法可更包括一製備上述經(甲基)丙 烯酸酯化合物表面處理之二氧化矽粒子之步驟。上述製備 上述經(甲基)丙稀酸酯化合物表面處理之二氧化石夕粒子之 步驟包括.將上述二氧化矽粒子與一二異氰酸酯化合物進 行反應,以及將自上述二氧化碎粒子與一二異氰酸醋化合 物之間的反應所得之產物與一(甲基)丙烯酸酯化合物進行 反應。 任何具有至少兩個異氰酸酯基團的有機化合物皆可作 為上述二異氰酸酯化合物,而沒有特別限制◊上述二異氰 酸醋化合物的例子與前述一致。 藉由在20 C至80C下授拌上述反應物24小時,可使上 述二氧化矽粒子與一二異氰酸酯化合物進行反應,較佳 地,上述反應在金屬催化劑的存在下發生。上述可使用之 催化劑的例子包括金屬,例如:鉑(pt)、釕(Ru)、銥(Ir)、 铑(Rh)、鈀(Pd)、以及錫(sn)、以及任意上述之有機化合物。 可在有機溶劑中混合上述二氧化矽粒子以及二異氰酸 S曰化合物並進行反應,且上述可用之有機溶劑的例子與前 述一致。 藉由在20 C至lOOt:下攪拌上述反應物1小時至1〇小 時,可讓上述二氧化矽粒子與二異氰酸酯化合物之間的反 201247811 應產物與上述(甲基)丙烯酸酯化合物進行反應,較佳地,上 述反應係於金屬催化劑的存在下而發生。上述可使用之催 化劑的例子包括金屬,例如:鉑(Pt)、釕(Ru)、銥(Ir)、铑(Rh)、 鈀(Pd)、以及錫(Sn)、以及任意上述之有機化合物。 當與上述二氧化矽粒子及二異氰酸酯化合物之間的反 應產物進行反應之丙烯酸酯化合物係為一經聚内酯化合物 修飾之羥烷基(甲基)丙烯酸酯樹脂時(例如,一化學式1的化 合物),可在上述經(甲基)丙烯酸酯化合物表面處理之二氧 化矽粒子的製備步驟中獲得一化學式2的化合物。 [化學式2]
在化學式2中,R3為氫或甲基,R4為任何二價的有機官 能基團’ p為一 1至5的整數,q為一 1至1〇的整數,a為一等 於或大於1的整數’ b為一 2至9的整數,以及“silica”代表一 二氧化矽粒子。如前中所述,R4可為一衍生自二異氰酸酯 化合物之二價的有機官能基團’其中上述二異氰酸酯化合 物的例子與前述一致。較佳地,b可為一 3至7的整數,更佳 為5。 “a”可表示經聚内酯化合物修飾之羥烷基(曱基)丙烯酸 西曰的數量’其中上述聚内酯化合物透過一胺甲酸乙酯鍵結 而連結至上述二氧化矽粒子之表面,例如1至3〇的整數。 201247811 上述塗膜的製造方法可更包括添加一 uv固化單體至 一(甲基)丙烯酸酯黏結劑樹脂、一UV起始劑、一有機溶劑、 以及一經聚内酯修飾之羥烷基(甲基)丙烯酸酯的二氧化矽 粒子的混合物之步驟。 此外,上述塗膜的製造方法可更包括將一或多個添加 劑添加至上述混合物之步驟,其_上述添加劑擇自由下列 所組成之群組:一均染劑以及一分散穩定劑。 詳細之上述UV固化單體、均染劑、以及分散穩定劑皆 如上文所述。 本發明係提供一具有高透明度及低霧度、良好的抗刮 性及自行復原特性的UV固化塗佈組成物、一利用上述塗佈 組成物所製備的塗膜、以及一上述塗膜之製備方法。 【實施方式】 以下以實施例並配合圖式詳細說明本發明,然其並非 用以限定本發明,任何所屬技術領域中具有通常知識者, 在不脫離本發明之精神和範圍内,當可作任意之更動與潤 飾。 <實施例1> A. Μ備經 的分散劊 (1)將異氱酸酯(NCO)基團連接至二氧化矽粒子的表面 在利用160 g的甲基乙基酮稀釋4〇 g的甲苯二異氣酸醋 (TDD後,加入200 g的甲基乙基酮·二氧化矽溶^ 20 201247811 (MEK-ST,Nissan Chemicals Co·,Ltd.,二氧化石夕粒子的平 均粒徑=22 nm,二氧化石夕含量=30 wt°/〇,溶劑為甲基乙基 _ )。將0.5 g的錫催化劑,即二丁基錫二月桂酸S旨(dibutyltin dilaurate,DBTDL)放入上述所得之混合物中,接著在50°C下 攪24小時。 (2)添加經聚己内酯修飾之甲基丙烯酸酯 將120 g經聚己内酯修飾之羥烷基丙烯酸酯(Placcel FA-5,Daicel Co. Ltd.)添加至上述攪拌所得之溶液中,接 著在60 °C下攪拌5小時。 B. 黏結劑樹脂之合成 將40 g有機異氰酸酯預聚合物、60 g經聚己内酯修飾之 羥基丙烯酸酯、0.1 g錫催化劑(例如:二丁基錫二月桂酸酯 (dibutyltin dilaurate,DBTDL))、及200 g甲基乙基酮,於60oC 中攪拌5小時。 有機異氰酸酯預聚合物係使用六亞曱基二異氰酸酯 (HDI)三聚體(DN980S,Aekyung Chemicals,Co.,Ltd.),且 經聚己内酯修飾之羥基丙烯酸酯係使用30 g Placcel FA-2 以及30 g Placcel FA-5 (Dai cel Co. Ltd.,其中各者之每個基 團的己内酮重複單元之數量不同)。上述反應利用傅立葉變 換紅外光譜(FT-IR)進行驗證。 C. 塗佈組成物之製備 將10 wt%得自於實施例1之步驟A的經曱基丙烯酸酯 化合物表面處理之二氧化矽粒子的分散劑、50 wt°/〇得自於B 步驟之氨基曱酸乙酯丙烯酸酯黏結劑樹脂、11 wt°/〇季戊四 21 201247811 醇三/四丙烯酸酯(ΡΕΤΑ)、3 wt% UV起始劑(Irgacure 184)、 1 wt%均染劑、以及25 wt%異丙醇混合以製成一塗佈組成 物。 D.塗膜之製備 利用邁耶繞線棒塗佈器(meyer bar),將所得之塗佈組 成物塗佈至一 PET薄膜上50次,並且在60°C的烘箱中乾燥2 分鐘,然後再以100 mJ/cm2的UV光進行照射,以製造一塗 膜。 〈實施例2> A. 製備經甲墓丙嫌酸酯化合物表面處理之二氣化矽 粒子的分散剤 (1) 將異氰酸酯(NCO)基團連接至二氧化矽粒子的表面 在利用160 g的甲基乙基酮稀釋40 g的異佛酮二異氰酸 S旨(isophorone diisocyanate,IPDI)後,加入 200 g的甲基乙基 酮-二氧化矽溶膠(MEK-ST,Nissan Chemicals Co.,Ltd.,二 氧化石夕粒子的平均粒徑=22 nm,二氧化石夕含量=30 wt%, 溶劑為曱基乙基酮)。將0.5 g的錫催化劑,亦即二丁基錫二 月桂酸S旨(dibutyltin dilaurate, DBTDL)放入上述所得之混 合物中,接著在50 °C下攪拌24小時。 (2) 添加經聚己内酯修飾之甲基丙烯酸酯 將120 g經聚己内酯修飾之羥烷基丙烯酸酯(Placcel FA-5,Daicel Co. Ltd.)添加至上述搜拌所得之溶液中,接 著在60 °C下攪拌5小時。 B. 黏結劑樹脂之合成 22 201247811 黏結劑樹脂之製備方法係與實施例1所述相同。 C.塗佈组成物之製備 塗佈組成物之製備方法與實施例1所述相同,但改用10 wt°/〇得自於實施例2之步驟A的經丙烯酸酯表面處理之二氧 化石夕粒子的分散劑。 <實施例3> A. 製備經甲基丙烯酸酯化合物表面處理之二氣化矽 粒子的分散劑 (1) 將異氟酸酯(NCO)基團連接至二氧化矽粒子的表面 在利用160 g的曱基乙基酮稀釋40 g的異佛酮二異氰酸 酉旨(isophorone diisocyanate,IPDI)後,加入 200 g的曱基乙基 酮-二氧化矽溶膠(MEK-ST,Nissan Chemicals Co.,Ltd.,二 氧化石夕粒子的平均粒徑=22 nm,二氧化石夕含量=3 0 wt%, 溶劑為曱基乙基酮)。將0.5 g的錫催化劑,亦即二丁基錫二 月桂酸酯(dibutyltin dilaurate,DBTDL)放入上述所得之混 合物中,接著在50 °C下攪拌24小時。 (2) 添加經聚己内酯修飾之甲基丙烯酸酯 將60 g經聚己内醋修飾之經烧基丙烯酸醋(Placcel FA-2,Daicel Co. Ltd.)以及 60 g 的 Placcel FA-5添加至上述 攪拌所得之溶液中,接著在60 下攪拌5小時。 B. 黏結劑樹脂之合成 黏結劑樹脂之製備方法係與實施例1所述相同。 C. 塗佈組成物之製備 23 201247811 塗佈組成物之製備方法與實施例1所述相同,但改用1 〇 wt%得自於實施例3之步驟Α的經丙烯酸酯表面處理之二氣 化矽粒子的分散劑。 <比較例1> 塗佈組成物之製備方法與實施例1所述相同,但改用 MEK-ST之二氧化石夕分散劑,來取代得自於實施例丨之步驟a 的經丙烯酸酯表面處理之二氧化矽粒子的分散劑。 此外’利用邁耶繞線棒塗佈器(meyer bar),將所得之 塗佈組成物塗佈至一 PET薄膜上50次,並且在6〇〇c的烘箱中 乾燥2分鐘’然後再以1〇〇 mj/cm2的UV光進行照射,以製造 一塗膜。 <試驗例:塗膜的性質評估> 由實施例及比較例所得之塗膜的性質評估如下: 1. 光學性質:利用霧度計量測透光率及霧度。 2. 自行復原特性:用銅刷磨擦塗膜,然後以肉眼觀察 到痕狀態的復原程度。 3. 耐刮性測量:在使用鋼絲網以一定的負載力道來回 磨擦產生刮痕後’以肉眼觀察塗膜的表面。 【表1】塗膜性質的評估結果 實施例1 實施例2 實施例3 比較例 92.8 / 2.2 透明度(%)/霧 度(%) 93.3/1 93.3/0.9 93.3/0.9 自行復原特性 佳 佳 佳 佳 鋼絲網/ 佳(無損 佳(無損 佳(無損 佳(無損 24 201247811 150g負載力 "S1 ~~~~ 傷) 傷) ~¥Τ η 鋼絲網/ 200g負載力 佳(無1ϊ~ 傷) TTSlf- 傷) "ffrsir 傷) 差 ΐ1ίΓ^~~ 刮痕) ,w平父例之塗膜相比一 具有較高的透明度及較低的霧度,其中使用了二氧化立 子分散劑’證實其具有良好的光學性質。此外即使在· g的負載力下’實_之塗膜也幾乎沒有發現任何到痕,證 明了其具有良好的耐刮性。相比之下,在2〇〇g的貞載力下, 比較例之塗膜係觀察到有許多到痕產生。 圆式簡單說明 無。 【主要元件符號說明】 無。 25
Claims (1)
- 201247811 七、申請專利範圍: 1. 一種塗佈組成物,包括:一(甲基)丙烯酸酯黏結劑 樹脂、一UV起始劑、一有機溶劑、以及經(甲基)丙烯酸酯 化合物表面處理之二氧化矽粒子。 2. 如申請專利範圍第1項所述之塗佈組成物,其中, 該(甲基)丙烯酸酯黏結劑樹脂係包括:至少一聚合物樹脂, 其係選自由:一胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯樹脂以及一經聚 内醋化合物修飾之羥烷基(甲基)丙烯酸酯樹脂所組成之群 3.如申請專利範圍第2項所述之塗佈組成物,其中, 該經聚内酯化合物修飾之羥烷基(曱基)丙烯酸酯樹脂係包 括一化學式1之化合物: [化學式1]其中,在化學式1中,Rj係為氫或一甲基,p係為一 i至 5的整數,q係為一 1至1〇的整數,且b係為一 2至9的整數。 4.如申請專利範圍第2項所述之塗佈組成物,其中該 胺曱酸乙酯(曱基)丙烯酸酯樹脂係包括一反應產物,該反應 產物係每一個分子至少具有兩個異氰酸酯基團之一有機異 氰酸酯化合物以及經一聚内酯化合物修飾之一羥烷基甲基 丙烯酸酯之間的反應產物。 26 201247811 5. 如申請專利範圍第1項所述之塗佈組成物,其中, 經(甲基)丙烯酸酯化合物表面處理之該二氧化矽粒子係包 括:具有經一聚内酯修飾之羥烷基甲基丙烯酸酯的二氧化 矽粒子,經聚内酯修飾之該羥烷基(甲基)丙烯酸酯係透過一 胺甲酸乙酯鍵結而連結至該二氧化矽粒子的表面。 6. 如申請專利範圍第5項所述之塗佈組成物,其中, 具有經一聚内酯修飾之羥烷基(甲基)丙烯酸酯、及透過胺甲 酸乙酯鍵結而連結至其表面之該二氧化矽粒子,係包括一 化學式2之化合物: [化學式2]其中,在化學式2中,R3係為氫或一甲基,以係為任何 二價的有機官能基團,P係為一 1至5的整數,q係為一 1至1〇 的整數’ a係為一等於或大於1的整數,b係為一2至9的整 數’且“Silica”代表一二氧化矽粒子。 7.如申請專利範圍第1項所述之塗佈組成物,包括: 20 wt%至80 wt%的該(甲基)丙烯酸酯黏結劑樹脂; 1 wt%至10 wt%的該UV起始劑; 5 wt°/〇至50 wt%的該有機溶劑;以及 1 wt%至30 wt%的經(甲基)丙烯酸酯化合物表面處理之 該二氧化矽粒子。 27 201247811 8. 如申請專利範圍第1項所述之塗佈組成物,更包括 一 UV固化單體。 9. 如申請專利範圍第8項所述之塗佈組成物,其中該 UV固化單體包括至少一多官能丙烯酸酯化合物,該多官能 丙烯酸酯化合物係選自由:季戊四醇三/四丙烯酸酯 (pentaerythritol tri/tetraacrylate,PETA)、二季戊四醇六丙稀 酸酯(dipentaerythritol hexa-acrylate,DPHA)、三羥甲基丙烧 二丙稀酸醋(trimethylol propane triacrylate,TMPTA)、以及 六亞甲基二丙稀酸 S旨(hexamethylene diacrylate,HDDA)所 組成之群組。 10.如申請專利範圍第1項所述之塗佈組成物,更包括 至少一添加劑,其係選自由:一均染劑以及一分散穩定劑 所組成之群組。 .一種塗膜,係包括一如申請專利範圍第1項所述之 塗佈組成物之一固化產物。 12. 如申請專利範圍第11項所述之塗膜,其中該(甲基) 丙稀酸㈣結劑樹脂與經(甲基)丙烯酸_化合物表面處理 之該二氧化矽粒子係化學性鍵結。 13. 如申請專利範圍第U項所述之塗膜,其中該(甲基) =酸S旨黏結劑樹脂與經(甲基)丙稀酸醋化合物表面處理 ο —氧化矽粒子係形成一交聯網絡結構。 14. 如申請專利範圍第11項所述之塗膜,更包括 固化單體。 狀尺a栝一uv 種塗膜之製造方法,包括下列步驟: 28 201247811 混合一(甲基)丙烯酸酯黏結劑樹脂、一uv起始劑、一 有機溶劑、以及經一(甲基)丙烯酸酯化合物表面處理之一二 氧化矽粒子; 於一基板上塗佈該混合物並進行乾燥;以及 將該乾燥後的混合物進行UV固化》 16. 如申請專利範圍第15項所述之塗膜之製造方法, 更包括一製備該(甲基)丙烯酸酯黏結劑樹脂之步驟。 17. 如申請專利範圍第16項所述之塗膜之製造方法, 其中’該製備該(甲基)丙烯酸酯黏結劑樹脂之步驟係包括: 引發每一個分子至少具有兩個異氰酸酯基團的一有機異氰 酸酯化合物以及經聚内酯修飾之該羥烷基(甲基)丙烯酸酯 化合物之間的反應,以產生一胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯樹 脂。 18. 如申請專利範圍第15項所述之塗膜之製造方法, 更包括一製備該經(甲基)丙烯酸酯化合物表面處理之二氧 化矽粒子之步驟。 19. 如申請專利範圍第18項所述之塗膜之製造方法, 其中,該製備經(甲基)丙烯酸酯化合物表面處理之該二氧化 破粒子之步驟係包括:將該二氧化矽粒子與一二異氰酸酿 化合物進行反應,以及將該二氧化矽粒子與該二異氰酸酯 化合物之間的反應所得之一產物與一(曱基)丙烯酸酯化合 物進行反應。 20. 如申請專利範圍第15項所述之塗膜之製造方法, 更包括一將一 UV固化單體添加至該混合物之步驟。 29 201247811 21.如申請專利範圍第15項所述之塗膜之製造方法, 更包括一將至少一添加劑添加至該混合物之步驟,其中, 該添加劑係選自由:一均染劑以及一分散穩定劑所組成之 群組。 八、圖式: 無 30
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