TW201239146A - Flame retardant cellulosic man-made fibers - Google Patents

Description

201239146 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於具有永久性阻燃性質之纖維素人造纖維 ，其中該阻燃性質係藉由將肆羥烷基鱗鹽與氨及/或含有 一或數個胺基之含氮化合物的經氧化縮合物添加至紡絲物 質及/或紡絲溶液而實現，且該纖維顯示出在經調理狀態 下的強度（抗張強度）超過18 cN/t ex的強度》 【先前技術】 纖維素人造纖維可爲黏液纖維/莫代爾纖維、銅銨纖 維或來賽爾纖維。來賽爾纖維係由BISFA(國際人當纖維 標準局；The International Bureau for the Standardization of Man-made Fibers)定義爲在無纖維素衍生化的情況下 從有機溶劑紡絲（直接紡絲法）的纖維素人造纖維。此亦 意指從在離子液體中之纖維素的溶液紡絲之纖維。 用以使纖維素紡織品具有阻燃性的方法及用於此目的 之機制的槪述見出版品：Horrocks, A· R. ; Kandola，Β· K. "Flame Retardant Cellulosic Textiles" Spec. Publ.— Royal Society of Chemistry，第 224 卷，1 998 年，第 343 至3 62頁。所述之方法不同之處在於形成阻燃性的元素（ 主要爲磷，然而亦有氮、硼及硫）、施用位置（棉主要爲 表面處理，而人造纖維則爲纖維製造中之添加劑）、及永 久性（阻燃性質於洗滌處理之後的耐用度）。 永久性阻燃性纖維素紡織品中相當大比例係藉由以肆 -5- 201239146 (羥甲基）鐵衍生物（例如Proban®整理），尤其是以N-經甲基二院基膦醯基丙醯胺（例如Pyrovatex CPC)來整 理棉織物而製造。然而，該等經整理之紡織品手感非常硬 (hard hand) ° 在纖維素人造纖維當中，已建議大量物質用作纖維製 造中之黏液纖維的阻燃添加劑。在US 3,266,918中，建 議以參（2,3-溴丙基）磷酸鹽作爲該阻燃劑。有某段時間 以工業規模製造該種纖維。然而，因該阻燃劑的毒性之故 ，其已停產。 用作阻燃劑之物質類別係經取代磷氮（phosphazene )類。基於該等物質以工業規模製造阻燃性黏液纖維（ US 3,45 5,7 1 3 )。然而，該阻燃劑呈液態形式且只能以較 低產率（約75重量％)紡成黏液纖維，且其有遷移出該 纖維的傾向，因此使該纖維具有不想要的膠黏性。 類似化合物係描述於一些專利中，但未曾嘗試以工業 規模製造黏液纖維（BP 1，521,404、US 2,909,446、 US 3,98 6,8 82、JP 50046920、DE 2,429,254 ' GB 1,464,545、US 3,98 5,8 34 ' US 4,08 3,8 3 3 ' US 4,040,843、US 4,111,701 ' US 3,990,900、 US 3,994,996 ' US 3,845,1 67 ' US 3,53 2,5 26 > US 3,505,087、US 3,957,927 )。該等物質均呈液態形式 ’且顯示出如US 3,455,713中之相同缺點。 除上述參（2,3-溴丙基）磷酸鹽之外，一系列其他有 機磷酸鹽（尤其是膦醯胺及酯）係描述爲黏液纖維的阻燃 -6- 201239146 齊lj (DE 2,451,802、DE 2,622,569、US 4,193,805、 US 4,242,138、JP 51-136914、DE 4,128,638)。 該類物質當中，迄今只有化合物2,2'-氧雙[5,5-二甲 基-1，3,2-二卩琴憐雜環院]2,2-(2,2'-〇\丫1^3[5,5-(11〇1611171-l，3,2-dioxaphosphorinane]2,2)符合有效性（滿足 EN ISO 1 5025:2002之必要結合量）、於紡絲法中之定量 產率及不含鹵素方面的要求。 除上述磷化合物之外，已描述含有矽酸之阻燃性黏液 纖維（EP 6 1 9,848、EP 1，753,900、EP 1，918,431 )。然而 ，只有含有大量矽酸的該等纖維通過上述燃燒試驗。由於 大量對於韌度無助益的顏料之故，該等纖維未達成紡織品 應用所需之必要纖維韌度。 在一系列專利申請案中，已描述許多方式來使纖維素 纖維具有阻燃性質，該等纖維素纖維係根據氧化胺法製造 。W0 93/12173描述含有磷作爲塑膠材料（尤其是聚胺基 甲酸酯發泡體）之阻燃劑的三哄化合物。纖維素係在主張 權項第1 8項中提及，從於氧化三級胺之溶液紡絲，但未 提出與作爲纖維素之阻燃劑的化合物之實際安定性有關的 實例。 W0 94/26962描述在乾燥之前將氯化肆羥甲基鱗（ THPC )-脲預縮合物添力Q至濕纖維、氨處理、縮合、氧化 及在第二次清洗步驟之後乾燥。然而，纖維水準的縮合反 應明顯損及該纖維之性質（脆化）。 在WO 96/053 56中，來賽爾纖維係經磷酸及脲處理 201239146 ，並在150 °C下保持45分鐘。該方法亦相當程度地損害該 等纖維的機械性質。 EP 0 83 6 634描述結合含磷化合物用作再生纖維素纖 維（尤其是來赛爾纖維）的阻燃劑。提出1,4-二異丁基-2，3，5，6-四經基-1，4-二氧憐雜環院（l，4-diisobutyl-2,3,5,6-tetrahydroxy-l,4-dioxophosphorinane)作爲實例 。該方法的缺點係阻燃劑結合產率只等於90 %，因此在 來賽爾法中所牽涉的封閉溶劑迴路中發生問題。 美國專利6,893,492及WO 2007/022552描述黏土材 料（微晶高嶺土及/或鋰膨潤石）用作來賽爾纖維的添加 劑。然而該等添加劑的阻燃效果不足以用於必須通過根據 EN ISO 1 5025:2002方法B (邊緣燃燒）之垂直燃燒試驗 的紡織品產物。 在韓國專利申請案Kongkae Taeho Kongbo 2009/025979中，含有磷之阻燃劑係經由矽-氧基團鍵結於 該纖維素。然而，該鍵對於水解敏感，因此產物不適於水 洗。 上述針對來賽爾法的方法中沒有一者在變成重要技術 。其重要原因之一係當在紡絲物質中結合固態或液態添加 劑時，該方法中的封閉溶劑迴路對於產率有特殊要求。溶 劑回收率等於大於99 %。由於結合之非定量產率，即使 少量雜質進入紡絲浴/清洗水中亦會累積在該封閉迴路中 ，且於紡絲時及再處理/清潔該溶劑時導致問題》 迄今無專利申請案發佈從離子液體製成之阻燃性來賽 -8- 201239146 爾纖維。同樣亦無專利申請案因根據銅銨或胺基甲酸酯法 之纖維而著稱。根據BISFA，銅銨纖維係分別之纖維類型 。在下列中，根據胺基甲酸酯法的纖維係稱爲胺基甲酸酯 纖維。 已知使用氯化肆羥甲基鐵（THPC )-脲預縮合物用於 特定棉之阻燃性處理，該特定棉之阻燃性處理牽涉到以該 預縮合物浸漬-以氨處理-縮合-氧化之程序步驟（例如 Proban® 法）。 使用完全縮合產物係描述於US 3,645,936。根據該專 利之教示，只結合通過該燃燒試驗所需之量（20%)的氨 /氯化肆羥甲基鳞聚合物（THPC/NH3聚合物）導致纖維的 韋刃度不足（1.08 g/den =約 9.7 cN/tex)。 意外地發現具有較高韌度之阻燃性纖維素人造纖維可 藉由施加基於從US 3,645,93 6得知之化合物類別的阻燃 性物質用作阻燃劑而獲得》 【發明內容】 根據本發明之阻燃性纖維素人造纖維含有呈來自肆羥 烷基辚鹽與氨及/或含有一或數個胺基之含氮化合物的經 氧化縮合物形式的阻燃性物質，且其特徵在於該纖維在經 調理狀態下顯示出超過1 8 cN/tex的強度。 該含氮化合物較佳爲脲或氨。 根據本發明之阻燃性纖維素人造纖維可爲黏液纖維或 莫代爾纖維。本發明之其他纖維可使用銅銨或胺基甲酸酯 -9- 201239146 法製造。 黏液纖維及莫代爾纖維之製造大致爲人習知。在這方 面，功能性添加劑之添加通常係藉由將水性分散液添加至 紡絲物質（黏液）中來進行。 涉及下列步驟之方法尤其適用 - 從纖維素黃原酸鹽製造黏液 - 藉由添加改質劑 - 添加相對於該纖維素爲5重量％至50重量％之 呈該顏料水性分散液形式的阻燃物質 - 經由紡嘴將紡絲物質紡絲至該紡絲浴 ' 拉伸該沉澱之絲 - 在清洗、漂白、整理之後進行後處理 - 裁切成短纖維 且其特徵在於在纖維之製造中 - 所使用的漿粕的R-18含量爲93至98% - 該黏液之纖維素含量介於4重量％與7重量％之 間 - 鹼比率介於〇.7與1.5之間 - 所輸入之二硫化碳相對於該纖維素爲等於36重 量％至42重量％ - 將相對於該纖維素爲介於1重量％與5重量％之 胃Μ改質劑加入該黏液纖維素 - 該黏液之紡絲γ値介於5 0與6 8之間’較佳係介 於5 5與5 8之間 -10- 201239146 - 該紡絲黏度等於50至1 20秒落球黏度

- 該紡絲浴之溫度等於34至48 °C - 使用下列紡絲浴濃度 〇 H2S〇4 68 至 90 g/1 o Na2S〇4 90 至 1 60 g/1 〇 ZnS〇4 30 至 65 g/1 - 以介於15與60 m/min之間的速度進行從紡絲浴 的最終抽取。 根據本發明之其他阻燃性纖維素人造纖維爲使用直接 紡絲法製造之來賽爾纖維，其中該纖維素的直接溶劑較佳 爲氧化三級胺。已經以商業水準使用的N-甲基嗎啉氧化 物（N-methyl morpholine oxide; NMMO)尤其適於用作 直接溶劑。 同樣地，離子液體（諸如從DE 1 02005 062608得知者 )可用作纖維素的直接溶劑。 根據氧化胺法的來賽爾纖維之製造係以下列步驟進行 1)令該碎解之漿粕與N-甲基嗎啉氧化物（NMMO) 水溶液接觸。 2 )於剪切直到形成無己烷紡絲物質時蒸發過量的水 〇 3 )經由紡嘴擠出該紡絲物質’於空氣隙中拉伸’將 該纖維素沉濺於含有NMMO之紡絲浴中、清洗及乾燥。 作爲替代，亦可於例如擠出機中，經由將該漿粕直接 -11 - 201239146 溶解於含有約13%水（NMMO —水合物）來進行該紡絲 物質的製造。 該阻燃劑之添加可以粉末形式進行或作爲於水中或於 步驟1中之水性NMMO的分散液來進行。 該阻燃劑亦可呈於NMMO之分散液形式加入該紡絲 物質，從而使該NMMO之水含量介於13重量％與20重 量％之間。 作爲替代方式，該阻燃劑可以粉末形式添加於擠出機 中〇 該阻燃劑之平均粒度應明顯低於該纖維直徑的一半’ 較佳低於該纖維直徑的1 0 %。 已證實以稀釋之酸進行額外純化步驟的阻燃劑尤其適 用於該來赛爾法。 —種非常適於製造用於纖維素纖維之阻燃劑的製造方 法包括以下步驟： (a )將至少一種肆羥烷基鱗化合物與至少一種氮化 合物（選自由脲、硫脲、縮二脲、三聚氰胺、乙烯脲、胍 及2-氤胍所組成之群組）反應以獲得聚合物，從而使該 肆羥甲基鱗化合物對氮化合物之莫耳比位於1 : ( 0.05至 2.0)之範圍，較佳在1: (0.5至1.5)之範圍，且最佳 在1: (0.65至1.2)之範圍， (a')藉助於氨來交聯步驟（a)中所獲得之聚合物 ，及 (b )添加氧化劑來氧化該經交聯聚合物中所含的磷 -12- 201239146 ，以獲得該阻燃劑。 該製造方法（a)及/或步驟（a)及（a·)之第一步 驟係分別用以藉由令該至少一種肆羥烷基鱗化合物與至少 一種氮化合物（選自由氨、脲、硫脲 '縮二脲、三聚氰胺 、乙烯脲、胍及2-氰胍所組成之群組）反應來製造聚合 物。 該等肆羥烷基鱗化合物之羥烷基爲羥甲基、羥乙基、 羥丙基或羥丁基。 該至少一種肆羥烷基鱗化合物（下文亦稱爲T HP)較 佳爲具有通式（P + (CH2OH)4)tX·之肆羥甲基鳞化合物或該種 化合物之摻合物，其中X_代表陰離子，及t代表該陰離子 之價數。t因而可代表1或2之整數。例如硫酸鹽、硫酸 氫鹽、磷酸鹽、磷酸一氫鹽或磷酸二氫鹽、乙酸鹽或齒素 陰離子，諸如氟離子、氯離子及溴離子適於作爲陰離子 X·。 該至少一種氮化合物（其係於方法步驟（a)及（a· )中與該肆羥烷基錢化合物反應）意指選自由氨、脲、硫 脲、縮二脲、三聚氰胺、乙烯脲、胍及2-氰胍所組成之 群組的一種化合物、兩種化合物、三種化合物或數種化合 物。根據本發明較佳具體實例，該氮化合物爲脲。根據本 發明一特佳具體實例，於方法步驟（a )中反應至少一種 選自由脲、硫脲、縮二脲、三聚氰胺、乙烯脲、胍及2-氰胍所組成之群組的氮化合物，且該形成之聚縮產物於後 續方法步驟（a’）中與氨交聯。 -13- 201239146 方法步驟（a)中之反應（轉化）及亦如方法步驟（ a’）中之情況係根據本發明一較佳具體實例，於溶劑中進 行。較佳使用之溶劑爲水。待於方法步驟（a )(尤其是 (a’））中轉化之至少兩種化合物的含量可在廣泛範圍中 變動，且通常相對於個別的方法步驟（a )(尤其是（a， ))中所使用之含有至少這兩種待反應化合物與該溶劑的 反應混合物之整體質量爲等於10重量％至90重量％，較 佳爲20重量％至40重量％。 肆羥烷基鱗化合物對該氮化合物之莫耳比可在廣泛範 圍中變動，且通常位於1: (0.05至2.0)之範圍，較佳 爲1: (0.5至1.5)，最佳爲1: (0.65至1.2)。由於 刻意選擇該莫耳比，確使根據本發明所製造之阻燃劑不溶 解或只有限程度地溶解於用於製造該阻燃性纖維素纖維的 溶劑中。 方法步驟（a)及/或（a’）中之轉化通常較佳係在 4〇至120°C之範圍的溫度下進行，較佳係在80至100°C之 範圍的溫度下進行1至10小時，且較佳進行2至6小時 〇 根據本發明之一般具體實例，依照方法步驟（a)， 可在方法步驟（a')中以氨進一步交聯之前，將含有該聚 合物的反應混合物冷卻至室溫，即冷卻至在約15至25 °C 之範圍中的溫度，較佳係冷卻至20°C之溫度。 根據本發明較佳具體實例，在進行方法步驟（a)之 後及在進行方法步驟（a’）之前，如此在使用氨進行交聯 -14 - 201239146 之前’將一或多種分散劑添加至聚合物。該等分散劑較佳 係選自由聚乙烯吡咯啶酮、Cl4_Cl7烷基磺酸鹽、羥丙基 纖維素（HPC)及聚乙二醇（PEG)所組成之群組。該分 散劑從而用以安定該組成物及防止於方法步驟（a·)中之 後續交聯反應中聚合物黏聚。通常，該至少一種分散劑的 濃度相對於該反應混合物爲在〇.〇1重量％至3重量％之 範圍’較佳在0.1重量％至1重量％之範圍。 若該聚合物之製造係以兩階段採用方法步驟（a)及 (a')進行，則在方法步驟（a·)中以對該肆羥甲基鱗化 合物之莫耳在（1至4.0) : 1之範圍，較佳在（1.2至 3.5) :1之範圍，最佳在（1.5至2.0) :1之範圍添加氨 。在這方面，根據本發明一較佳具體實例添加氨，直到該 反應混合物之pH達到7至10之範圍，較佳爲8至9之 範圍爲止。以此種方式，於方法步驟（a')中利用氨交聯 於步驟（a )中獲得之該聚合物，並獲得該阻燃劑之前驅 物’該前驅物在後續步驟（步驟（b))中予以氧化。方 法步驟（a’）中之轉化的持續時間通常在1分鐘至60分 鐘之範圍。 方法步驟（b)中之氧化可藉由常用氧化劑（諸如過 氧化氫、過硫酸銨、空氣（氧）及過氯酸）之助來完成》 介於初步階段之該阻燃劑與氧化劑之間的莫耳比通常爲約 1 : 1 至 1 : 1.2 。 根據本發明之較佳具體實例，於隨後方法步驟（c) 中以酸清洗於方法步驟（b)中獲得之阻燃劑。在這方面 -15- 201239146 ，該阻燃劑可使用專業人士習知之一般方法，例如利用過 濾予以預純化。方法步驟（C )中所使用之酸一般係選自 HC1、H2S04、Η3Ρ04及乙酸之群組。該酸之一般係以約！ 至75%之濃度，較佳爲約1至20%之濃度，最佳爲約1 至9%之濃度使用，其係稀釋於選自水、甲醇、乙醇、 N，N-二甲基甲醯胺（DMF )及N-甲基嗎啉氧化物（NMMO )或此等物質的混合物之群組的溶劑中。用於稀釋該酸的 較佳溶劑爲水。用以清洗於方法步驟（b )中所獲得之阻 燃劑的酸之數量可在廣泛範圍中變動。通常，每體積份阻 燃劑使用一體積份之酸來清洗。根據本發明一較佳具體實 例，使用兩體積份之酸，及根據本發明一特佳具體實例， 使用三體積份之酸來清洗。 如前述，隨後可以酸清洗於方法步驟（b)中所獲得 之阻燃劑，然後相對於該阻燃劑之體積，使用一或數倍之 溶劑清洗，因而使用一至兩體積份之溶劑。爲了進行清洗 ，較佳使用選自水、甲醇、乙醇、N，N -二甲基甲醯胺（ DMF ) 、N-甲基嗎啉氧化物（NMMO )或此等物質的混合 物之群組的溶劑。以水清洗爲佳。 現在，可接著利用分離法，諸如過濾，從該使用之溶 劑分離該阻燃劑。通常，溶劑之殘留含量會等於0至40 重量％ ’較佳爲〇至20重量％，及最佳爲〇至1〇重量％ 〇 爲改善結合至纖維（尤其是纖維材料）的能力，例如 在來赛爾或黏液法之架構中，例如在球磨機、砂磨機、玻 -16- 201239146 璃珠磨機或石英珠珠磨機中硏磨至0.5至5/zm，較佳爲1 之平均粒度較有利。硏磨可利用濕式硏磨或乾式硏磨 進行。 【實施方式】 製造實例1 : 製造脲對肆羥甲基硫酸鱗（THPS)之莫耳比爲1至0.77 的產物 將 66,2 kg 之水、10.5 kg 之脲及 59.5 kg 之 THPS ( 75體積％ )混合，然後在95至98 °C予以攪拌下加熱3小 時。之後將該反應混合物冷卻至低於30°C之溫度，引入 2.1 kg 之 DuralkanTM TL 844 ( PVP 25% )及 30 kg 之氨 (25體積％ )。使用氨，將該pH値設爲約8之値，且使 該反應混合物反應1分鐘。之後，引入21.3 kg之過氧化 氫溶液（30體積％)。在40°C之溫度下，經由桶式過濾 器將所含之固體（阻燃劑）分離，最後以相當於該固體之 體積的水量清洗之。獲得固體物質含量爲35重量％之白 色產物。 製造實例2 : 製造脲對THPS之莫耳比爲1至0.77的產物 將 68 kg 之水、10.5 kg 之脲及 59.5 kg 之 THPS ( 75 體積％ )混合，然後在95至9 8°C下攪拌5小時。然後將 該反應混合物冷卻至低於30°C之溫度’隨後加入〇.5 kg -17- 201239146 之 H〇stapUrTM SAS 及 30 kg 之氨（25 體積 ％ )。使 ’將該反應混合物之pH値設爲8之値，且使該反應 物反應1分鐘。然後’引入21.3 kg之過氧化氫溶液 體積％ )。在40°C之溫度下，經由桶式過濾器將所含 體（阻燃劑）分離’以體積當量之水量清洗，然後以 當量之3體積％氫氯酸之量清洗，及最終以至少體積 之水fl清洗。獲得固體質含量爲35重量％之白色產來 以此種方式從肆羥烷基鳞鹽與含氮化合物製造之 化縮合物適於用作纖維素模製體的阻燃劑。 以脲及氨用作該含氮化合物爲佳。 該肆羥烷基鱗化合物較佳爲肆羥甲基鳞鹽。 纖維素人造纖維（呈黏液纖維或來賽爾纖維形式 之阻燃劑比例相對於該纖維可介於5重量％與50重 之間，較佳係介於1 〇重量％與3 0重量％之間，最佳 於1 5重量％與2 5重量％之間。當該比例太低時，阻 果不足，當比例高於該限制時，該纖維之機械性質過 化。使用該等比例可獲得特徵爲在經調理狀態下韌度 18 cN/tex至50 cN/tex之阻燃性纖維素人造纖維。 此外，該阻燃性纖維素人造纖維可含有其他添加 諸如染料或殺菌劑。 在最終產物（紡織品織物）中，當根據 EN ISO 15025:2002方法B之邊緣燃燒來進行測試時 發明之纖維素人造纖維滿足根據EN ISO 14 116(先 EN 533)分類「有限展焰指數 3」的要求。 用氨 混合 (30 之固 體積 當量 / ° 經氧 )中 量％ 係介 燃效 度惡 等於 劑， ，本 前爲 -18- 201239146 在根據ΕΝ ISO 1 5 025:2002之測試製程中，將來自規 定之燃燒器的經界定火焰導至垂直配置之紡織品樣本的表 面（方法A)或下緣（方法B)爲時10秒。記錄該火焰 及餘燼的擴展以及粒子掉落之形成與燃燒掉落之粒子。 EN ISO 14 1 16中對於「有限展焰指數3」的要求如 下： - 不使該火焰到達該等測試體任一者的上緣 - 該等測試體無一釋放出燃燒粒子 - 餘燼不應從該測試體的碳化部分擴展至未受損部 分 - 後續燃燒時間必須少於兩秒 可從本發明之纖維紡成的紗可進一步處理成紡織品織 物。本發明之纖維亦可用於製造非織物。 該紡織品織物（尤其是從本發明之纖維所製造的非織 物）當根據EN ISO 1 5025:2002方法B之邊緣燃燒來進行 測試時，滿足根據EN ISO 14 1 16分類「有限展焰指數 3 」的要求。 含有本發明之阻燃性纖維素人造纖維的紗、紡織品織 物或非織物可與天然或合成來源之纖維摻合。該等天然或 合成來源可爲本身固有地具有阻燃性或經此種方式整理。 其實例爲（阻燃性）聚酯、副丙烯腈、對-及間-芳族聚醯 胺、聚醯胺醯亞胺（Kermel® )、（阻燃性）羊毛、聚苯 並咪唑（PBI)、聚醯亞胺（P84®)、聚醯胺、（阻燃性 )丙烯酸系纖維、三聚氰胺纖維、聚苯硫醚（PPS)、聚 -19- 201239146 四氟乙烯（PTFE )、玻璃纖維、棉、絲、碳纖維、經氧 化熱安定化聚丙烯腈纖維（PANOX® )及導電性纖維以及 這些纖維之摻合物。 特別是，對-及間-芳族聚醯胺及/或聚醯亞胺特別適 於與本發明之阻燃性人造纖維摻合》 本發明之纖維或含有本發明之纖維的纖維摻合物的應 用目的係用於所有種類之防護衣，諸如消防員制服、避免 與熔融金屬接觸之防護衣、軍事部門的內衣及制服部件、 公共部門之紡織品材料，諸如窗簾及椅套、運輸工具的紡 織品，諸如飛機座椅、由紡織品或非織材料所組成之阻燃 性外片材及中間片材（阻火物），例如用於床墊。 實施例1 : 具有6.0%之纖維素/6.5%之NaOH的組成之黏液係 使用40%之CS2從山毛櫸漿粕（R18 = 97.5%)製成。於 該紡絲r値爲62且黏度爲1 20落球秒之黏液中，添加改 質劑（2%二甲胺及1%聚乙二醇2000，均相對於纖維素 )及相對於纖維素爲22%之呈於60重量％之NMMO中的 1 2重量％分散液形式的製造實例1之阻燃劑。該經改質 黏液係以60 // m紡嘴使用紡絲至溫度爲3 8 °C之具有72 g/1 硫酸、1 20 g/1硫酸鈉及60 g/1硫酸鋅的組成之紡絲浴， 在第二浴（95t之水）中拉伸至120%且以42 m/min最終 抽取。該後步驟（熱經稀釋之H2S04/水/脫硫/水/漂白/水 整理劑）係根據爲人熟知之方法進行。 -20- 201239146 該經乾燥纖維係處理成Nm 3 0之紗，然後再使用圓 編機將這些紗處理成每單位面積具有200 g/m2之質量的 針織襪。 根據EN ISO 1 5025:20 02方法B (邊緣燃燒）對該針 織襪進行垂直燃燒試驗。該燃燒測試結果係示於表3，該 纖維之數據係示於表1。 表1 實施例 纖維厚度 抗張強度 (經調理） 斷裂伸長率 (經調理） [dtex] [cN/texl r%i 1 2.17 20.1 12.3 實施例2 : 將相對於纖維素爲22 %之呈於60重量％之NMMO中 的12重量％分散液形式的製造實例1之阻燃劑加入該漿 體（漿粕/水性NMMO之混合物）且將水蒸發以產生具有 12%纖維素/77% NMMO/1 I %水之組成的無纖維紡絲溶液 。使用高硫酸鹽之α漿粕作爲漿粕。 使用爲人熟知之濕-乾紡絲法，且紡絲溫度爲1 1 〇°C， 並借助於1〇〇μηι之紡嘴紡絲至含有25%之NMMO且溫度 爲20°C的紡絲浴中，來將該紡絲物質紡絲成2.2 dtex之纖 維。該經清洗及乾燥之纖維係如實施例1所述處理成針織 襪，然後根據EN ISO 15025:2002方法B (邊緣燃燒）對 該針織襪進行垂直燃燒試驗。該燃燒測試結果係示於表3 -21 - 201239146 ，該纖維之數據係示於表2。 實施例3 : 依照實施例2之相同製程，然而使用根據製造實例2 之阻燃劑。該燃燒測試結果可見表3，該纖維之數據係示 於表2。

表2 實施例 產率 阻燃劑 抗張強度 (經調理） 斷裂伸長率 (經調理） 輸入[%] [cN/tex] [%1 2 95.1 34.1 13.4 3 99.3 34.3 11.6 實施例 磷含量 根據EN ISO 15025:2002之燃燒表現 後燃時間 破壞程度 [%] [s] [mm] 1 2.1 0 186 2 2.2 0 69 3 2.5 0 7 -22

Claims (1)

1. 201239146 七、申請專利範圍： 1 - 一種阻燃性纖維素人造纖維，其含有呈肆羥烷基 鳞鹽與氨及/或含有一或數個胺基之含氮化合物的經氧化 縮合物形式的阻燃性物質，其特徵在於該纖維在經調理狀 態下具有超過1 8 cN/tex的強度。 2.如申請專利範圍第1項之阻燃性纖維素人造纖維 ，其中該含氮化合物係選自由脲、氨、硫脲、縮二脲、三 聚氰胺、乙烯脲、胍及2-氰胍所組成之群組。 3 ·如申請專利範圍第1項之阻燃性纖維素人造纖維 ，其中該肆羥烷基鍈鹽較佳爲肆羥甲基鱗鹽。 4.如申請專利範圍第1至3項中任一項之阻燃性纖 維素人造纖維，其中該纖維爲黏液纖維或莫代爾纖維（ modal fiber ) ° 5 ·如申請專利範圍第1至3項中任一項之阻燃性纖 維素人造纖維，其中該纖維素人造纖維爲銅銨纖維或胺基 甲酸酯纖維。 6 ·如申請專利範圍第1至3項中任一項之阻燃性纖 維素人造纖維，其中該纖維爲來賽爾纖維（lyocell fiber )。 7.如申請專利範圍第1項之阻燃性纖維素人造纖維 ，其中該纖維素纖維中之阻燃性物質比例係介於5重量％ 至50重量％之間，較佳係介於10重量％至30重量％之 間，最佳係介於1 5重量％至25重量％之間。 8·如申請專利範圍第1項之阻燃性纖維素人造纖維 -23- 201239146 ，其中該韌度係自18 cN/tex至50 cN/tex。 9. 如申請專利範圍第1項之阻燃性纖維素人造纖維 ’其中該纖維含有額外添加劑，諸如色彩顏料或殺菌劑。 10. —種用於由紡絲物質製造申請專利範圍第1、2 、3、4、7、8及9項中任一項之阻燃性纖維素人造纖維 的方法，其包括以下步驟 - 製造纖維素黃原酸鹽之黏液 - 添加改質劑 - 添加相對於該纖維素爲5重量％至50重量％之 呈該顏料水性分散液形式的阻燃劑 - 經由紡嘴將紡絲物質紡絲至紡絲浴 - 拉伸沉澱之絲 - 經由清洗、漂白、整理進行後處理 - 裁切成短纖維 且其特徵在於在該纖維之製造中 - 所使用的漿粕的R-18含量爲93至98% ' 該黏液之纖維素含量介於4與7%之間 - 鹼比率介於0.7與1 . 5之間 • 所使用之二硫化碳相對於該纖維素爲等於36重 量％至42重量％ - 將相對於該纖維素爲介於1重量％與5重量％之 間的改質劑加入該黏液 - 該黏液之紡絲r値介於5 0與6 8之間’較佳係介 於5 5與5 8之間 -24- 201239146 - 該紡絲黏度等於5 0至〗2 0秒落球黏度（f a 11 i n g ball seconds ) - 該紡絲浴之溫度介於3 4至4 8 °C之間 - 使用下列紡絲浴濃度 〇 H2S〇4 68 至 90 g/i 〇 Na2S04 90 至 1 6〇 g/1 〇 ZnS 〇4 3 0 至 65 g/1 • 以介於15與60 ni/min之間的速度進行從紡絲浴 的最終抽取。 11. —種用於根據來賽爾法（lyocell process)製造 申請專利範圍第1、2、3、6、7、8及9項中任一項之阻 燃性纖維素人造纖維的方法，其特徵在於在擠製紡絲物質 之前添加阻燃性物質’且該阻燃性物質在該纖維素纖維中 的比例等於5重量％至50重量％，較佳爲1〇重量％至 3〇重量％ ’最佳爲15重量％至25重量％。 12· —種用於製造申請專利範圍第1至9項中任一項 之阻燃性纖維素人造纖維的方法，其特徵在於該阻燃性物 質係在以本身形式添加至紡絲物質之前，尤其是在製造其 分散液之前，經酸洗及最終經水洗。 1 3 · —種含有如申請專利範圍第〗至9項中任—項之 阻燃性纖維素人造纖維的紗。 1 4·—種申請專利範圍第丨至9項中任—項之阻燃性 纖維素人造纖維的用途，其係用於製造紡織品材料（尤其 是非織物）的用途。 -25- 201239146 1 5 .—種含有如申請專利範圍第1至9項中任一項之 阻燃性纖維素人造纖維之紡織品材料（尤其是非織物I )， 其特徵在於當根據EN ISO 1 5025:2002方法B之邊緣燃燒 來進行測試時，該紐織品（尤其是非織物）滿足根據 EN ISO 14 116之分類「有限展焰指數3」的要求。 1 6. —種含有如申請專利範圍第1至9項中任一項之 阻燃性纖維素人造纖維之紗、紡織品（尤其是非織物）， 其特徵在於該阻燃性纖維素纖維係與天然或合成來源之纖 維摻合。 1 7 ·如申請專利範圍第1 6項之紗、紡織品（尤其是 非織物），其中該摻合物包含本身固有地具有阻燃性或經 阻燃劑處理之罈維。 1 8 .如申請專利範圍第1 6或1 7項之紗、紡織品（尤 其是非織物），其中該阻燃性纖維素人造纖維係存在於與 下列者之摻合物中：聚酯、副丙烯腈（modacryl )、對-及間-芳族聚醯胺’、聚醯胺醯亞胺（polyamidimide )、阻 燃性羊毛、聚苯並咪唑、聚醯亞胺、聚醯胺、阻燃性丙烯 酸系纖維、三聚氰胺纖維、聚苯硫醚、聚四氟乙烯、玻璃 纖維、棉、絲、碳纖維、經氧化熱安定化聚丙烯腈纖維及 導電性纖維以及這些纖維之摻合物。 1 9. 一種含有如申請專利範圍第1至9項中任一項之 阻燃性纖維素人造纖維之紗、紡織品（尤其是非織物）， 其中該阻燃性纖維素人造纖維係存在與間-或對-芳族聚醯 胺（尤其是聚醯亞胺）纖維之摻合物中。 -26- 201239146 2 0. —種將肆羥烷基鱗化合物與含氮化合物之經氧化 縮合物用作如申請專利範圍第1至1 9項中任一項之纖維 素人造纖維中之阻燃劑的用途，其特徵在於肆羥烷基鳞化 合物對含氮化合物之莫耳比在1: (0.05至2.0)之範圍 ，較佳爲1: (0.5至1.5)，最佳爲1: (0.65至1_2) 〇 21. 如申請專利範圍第20項之用途，其中該含氮化 合物係選自由脲、氨、硫脲、縮二脲、三聚氰胺、乙烯脲 、胍及二氰二胺所組成之群組。 22. 如申請專利範圍第20或21項之用途，其中該含 氮化合物爲脲或氨。 23. 如申請專利範圍第20或21項之用途’其中該肆 羥烷基鱗鹽的羥烷基係選自羥甲基、羥乙基、羥丙基或羥 丁基。 24. 如申請專利範圍第20或21項之用途’其中該肆 羥烷基鱗化合物爲肆羥甲基鱗鹽。 201239146 四、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明：無 201239146 五 本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式·無