TW201230101A - Solid electrolytic capacitor and its manufacturing method - Google Patents

Description

201230101 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明關於一固態電解電容及其製造方法，特別是 具有低ESR及高可靠度的固態電解電容及其製造方法。 【先前技術】 固態電解電容的發展—直在持續進行：固態電解電容 具有-介電氧化物膜藉由陽極氧化法形成於—閥金屬製成 的多孔主體上，其中閥金屬為例如鈕及紹，接著至少一導 電聚合物層形成於上述氧化物膜’ ^該導電聚合物層被用 來當成一固態電解質層。 導電聚合物層的形成方法，丨中導電聚合物被#成此 種固態電解電容的ϋ態電解質層，廣泛地可分成兩種方 法，也就是化學氧化聚合法及電解氧化聚合法。可當成導 電聚合物的已知單體的範例包括吡咯（pyrr〇le)、噻吩 (thiophene) 、 3,4-乙烯二氧噻吩（34_ethylene dioxythiophene)、苯胺（aniiine)，或其相似物。 比起傳統使用二氧化錳為固態電解質層的傳統電容， 此種固態電解電容具有一較低的等效串聯電阻 (equivalent series resistance, ESR)，且逐漸開始被使 用在各類用途中。因在近年來積體電路的頻率及電流有增 加’對於具有一較低ESR、一較大電容、及一較小損失的 固態電解電容有逐漸成長的需求。 曰本專利公開案第H09-306788號（專利文獻1)揭露一 201230101 技術，其可在降低所需製程數量的情況下達到極佳電容特 性’其中降低所需製程數量的方法是藉由在導電聚合物層 形成時加入一聚合物微粒的膠體溶液。 日本專利公開案第2G()5-n)9252號（專利文獻2)揭露 -技術’其藉由化學氧化聚合法形成一導電聚合物於一介 電氧化物膜塗佈及乾燥一導電聚合物溶液。根據本文 獻’可確保導電聚合物層的厚度、避免應力對介電氧化物 膜造成的損害，及降低製程時間。 在專利文獻”斤揭露的方法中，具有聚合物微粒的膠 體溶液。然而，導電聚合物層是以化學氧化聚合 。 因此，因為化學氧化聚合法的 著性的良好導電聚合物層是非 另方面來說’專利文獻2 及乾燥一導電聚合物溶液而形 合物層。然而，因為表面張力 影響’導電聚合物層的中間部 部分（邊角部份）傾向變得較薄 法形成的層、與塗佈及乾燥導 的附著性不佳’會出現這兩層 時產生的熱應力或機械應力而 本質，要形成一具有極佳附 常困難的。 中所揭露的方法可藉由塗佈 成一具有足夠厚度的導電聚 及導電聚合物的可浸潤性的 分傾向變得較厚，而邊緣的 。再者，因以化學氧化聚合 電聚合物溶液形成的層之間 因為在設置或進行類似動作 彼此分離的問題。 【發明内容】

本發明的一目的在於提供一 進行類似動作時實施熱或應力 種即使當在封裝、設置、 ，都仍具有高可靠度及較 201230101 不易因漏電流及/或增加的E SR而產生故障的固態電解電 容及其製造方法。 本發明的產生也根據以下發現：可藉由在形成一第— 固態電解質層之後形成一胺類化合物層而形成一高可靠度 固態電解電容’其包括一具有一均勻厚度及極佳附著性的 固態電解質層，且進一步形成一第二固態電解質層，使因 吸收為摻質的磺酸基化合物（sulf〇nic acid_based compound)而帶有負電的固態電解質層藉由帶有正電的胺 類化合物層牢固地附著。 也就是說’根據本發明一形式的固態電解電容包括： 一陽極導體’包括一多孔閥金屬主體；一介電層，形成於 該陽極導體的一表面上；及一固態電解質層，包括一形成 於該介電層的一表面上的導電聚合物層，其中該固態電解 質層包括一第一固態電解質層，形成於該介電層的一表面 上’及一第二固態電解質層’形成於該第一固態電解質層 的一表面上；及包含一胺類化合物之至少一連續或不連續 層’存在於該第一與第二固態電解質層之間及該第二固態 電解質層之中。 較佳的是，多孔主體的至少一部分被第一固態電解質 層填入’且介電層表面的8〇%以上塗覆有第一固態電解質 層。 同樣較佳的是，胺類化合物為非水溶性且胺類化合物 層的厚度不小於10nm且不大於500nm。 根據本發明一形式的一種固態電解電容的製造方法， 5 201230101 包括：形成一介電層於一陽極導體的一表面上，其中該陽 極導體包括一多孔閥金屬主體；形成一第一固態電解質層 於該介電層表面上，該形成藉由下列至少一種方法：化學 聚合法、電解聚合法、或塗佈及乾燥__導電聚合物溶液的 方法；形成一胺類化合物層，該形成係藉由塗佈及乾燥一 胺類化合物溶液或一胺類化合物分散液而進行；及形成一 第一固態電解質層’該形成藉由塗佈及乾燥一導電聚合物 溶液。 第固態電解質層的形成較佳藉自塗佈及乾燥該導電 聚口物今液而進行’該溶液中對應至累積體積分率㈣且 根據於JIS Z8826的顆粒粒徑（_)不小於—及不大於 1 OOnm。 再者第—固態電解質層較佳藉由塗佈及乾燥該導電 聚合物溶液而進行，兮、、六、、欢士 該/今液中對應至累積體積分率1 0%且 根據於JIS Z 8 8 2 6的顆抑如似^ n，Λ、 π賴粒粒役（D10)不小於i〇〇nm及不大於 50 # m 〇 導電聚合物的顆物私你 顆粒粒徑較佳以JIS Z8826指定的方法 測量。 ' " 电佴久一牙》一因悲％解 層形成於一陽極導體的一主二 守聪的表面上，其中該陽極導體為一 孔閥金屬主體組成，且桩苯 接者形成一胺類化合物層。再者 在一第-—固態電解暂® ΑΛ η， 質層的形成進行到一半時，形成一胺 化合物層’使得帶正雷沾吐 電的胺類化合物及一帶負電的導電 合物層因靜電力互相明引 m , 及引。因此，可形成一具有均勻厚 201230101 及極佳附著性的固態電解質層。 因此，本發明可提供一對於外加熱及應力具有高容忍 度且具有極佳可靠度的固態電解電容。 以上所述及本發明的其他物件、元件、及優點將經由 以下的細卽描述及伴隨的圖式而更能被理解，其中圖式僅 為不意且不限定本發明。 【實施方式】 在此之後會伴隨圖式解釋範例實施例。 第1A圖顯示一固態電解電容整體的剖面示意圖，而第 1B圖為固態電解質層4附近一區域的放大圖，且以虛線表 示該區域。 除了固態電解質層結構4之外，此根據本發明實施例 的範例實施例之固態電解電容的結構基本上與傳統固態電 解電容相似。也就是說，除了固態電解質層4之外，任何 公眾所知的材料及形狀都可用於此處固態電解電容，且沒 有特定的限制。 如第1A圖所示，此根據本發明的範例實施例的一固態 電解電容包括一陽極導體1’由多孔閥金屬組成、及一介 電層2，形成於陽極導體1的一表面上。再者，一第一固 態電解質層9形成於介電層2的一表面上。 第/固態電解質層9的形成藉由下列至少其中一者而 進行：化學聚合法、電解聚合法、及塗佈並乾燥一導電聚 合物溶液A (將會在以下敘述）。再者’多孔主體的至少一 201230101 部分被第一固態電解質層9填入。 第-固態電解質| 9包括’例如，一單體組成的聚合 物，其中單體包括吡咯、噻吩、苯胺、及上述之衍生物的 其中至少一者，且較佳包括吡咯、3, 4_乙烯二氧噻吩及 上述之衍生物的其中至少一者。另外，第一固態電解質層 9較佳包括一磺酸基化合物（sulf〇nic aeid_based compound)為摻質。 接著’完全將陽極導體1浸入一胺類化合物溶液或一 胺類化合物分散液，接著將陽極導體丨從溶液中拿出及進 行乾燥。如此一來，一胺類化合物層丨〇形成於第一固態電 解質層9的表面上。 胺類化合物的範例包括間苯二胺 phenylenediamine) 、 2, 3-二氨基曱苯（2, 3_ diaminotoluene) 、 2，6-二氨基甲苯（2，6- diaIninotoluene)、 1， 8 辛二胺 （1， 8-diaminooctane)、 1， 1〇一 二氨基癸燒（1，l〇-di ami node cane)、及 1，12-二氨基十二 烧（1， 12-diaminododecane)。 胺類化合物較佳為不可溶，因在接下來用來形成一第 二固態電解質層11的製程中，胺類化合物需要被完全浸泡 在一以水為主要溶劑（將在之後敘述）的導電聚合物溶液B 之中。再者，為避免形成於介電層2上的胺類化合物層1〇 被水洗掉’介電層2表面的第一固態電解質層9的塗覆比 率（coating rate)較佳為80%或更高。 胺類化合物較佳分散或溶解在水或乙醇溶液中。再 201230101 者，當形成的胺類化合物層10過厚時，有可能發生層之間 的剝離及/或胺類化合物層10成為介面的阻礙。因此，胺 類化合物層ίο的厚度較佳為500nm或更小。另外，當形成 的胺類化合物層10過薄，不可能得到足夠的附著性。因 此，胺類化合物層10的厚度較佳為1〇nm或更大。 接著，將具有胺類化合物層10的陽極導體丨完全浸入 一導電聚合物溶液B中，接著將陽極導體從溶液中拿出I 進行乾燥。如此一來，形成一第二固態電解質層11。 在本發明中使用的導電聚合物溶液A及導電聚合物溶 液B的主要成分包括吡咯、噻吩、苯胺及上述之衍生物的 其中至少一者，一摻質，及’為水或一水及一有機溶劑之 混合溶液的溶劑。 聚合物較佳包括°比各、3, 4-乙烯二氧嘆吩、及上述之 衍生物之其中至少一者。 摻質較佳為一續酸基化合物，其為萘續酸 (naphthalenesulfonic acid)、苯磺酸（benzenesulfonic acid)、笨乙稀績酸（styrene sulfonic acid)、及上述之衍 生物之其中至少一者組成。 至於溶劑，可使用水或一水及一具有水溶性的有機溶 劑。 有機溶劑較佳為一極性溶劑，例如二曱基曱醯胺 (dimethyl formamide) 、 二甲基 乙醯胺 (dimethyl acetamide)、二曱基亞颯（dimethyl sulfoxide)、乙二醇(ethylene glycol) ' 甘油 9 201230101 (glycerine)、及山梨醇（sorbitol)。藉由混合例如上述的 有機溶劑，聚合物的溶解會被加速，且其影響不容小覷， 成膜特性也被改善了。因此，較佳加入一適當量的有機溶 劑。 將用在第一固態電解質層9的形成的導電聚合物溶液 A填入多孔主體的孔洞中。因此，使用具有相對於多孔主 體表面孔洞的直徑來說為小的顆粒粒徑的導電聚合物溶液 為必需的。也就是，導電聚合物的D9〇較佳小於5nm且不 大於1 OOnm。 為了達到足夠的電容及—低ESR，可實施完全浸泡在 導電聚合物溶液A中及乾燥製程多於一次。 另外，第二固態電解質層u需要完全覆蓋陽極導體i 及對於在鑄造時外加的機械應力及熱應力具有容忍度。因 此’使用的導電聚合溶液B的顆粒粒徑較佳大於用在第一 固態電解質層9的形成的導電聚合物溶液A的顆粒粒徑， 而導電聚合物溶液B的D1Q較佳不小於⑽⑽且不大於 50 # m。 導電聚合物的顆粒粒徑較佳以JIS Z8826令所定義的 方法測量。 可藉由在形成第一固態電解質層9之後形成胺類化合 物層1。而提升第二固態電解質層u的附著性及在陽極導 體1的邊角部分及側邊部分上的塗覆性質 '然而，在㈣ 極導體1完全浸人導電聚合物溶液ba乾燥時，若在具有 第-固態電解質層9的陽極導體i的邊角部分或側邊部分 201230101 上的第二固態電解質層之形成被認定為不sm需要重複 形成胺類化合物層10及第二固態電解質層11的製程。再 者’並不限制重複製程的次數。之後，藉由使用例如石墨 膏或銀膏的導電膏形成陽極I 5。藉由-導電黏劑6或焊 接分別連接導線架71及72至陽極層5及陽極導線^並 完整地藉由使用一外護套樹脂8的鑄模而進行封裝。因 此，得到一固態電解電容。 【實施例】 在以下以更特定的方式參照第丨圖解釋本發明之實施 例。 【實施例1】 在約1500t的溫度下燒結一以約3〇〇〇〇(//FV/g:(：v/g) 组粉末形成的3.5mm高、3.〇mm寬、及^紐厚的方形平 行/、面體壓模主體，其具有直徑為〇 4mm的组導線埋藏於 其中以當作陽極導線3，以製造一個钽燒結主體。在磷酸 水溶液中加30 V的電壓於此燒結主體以實施陽極氧化且因 此形成介電層2。 接著’將塗覆有介電層2的鈕燒結主體完全浸泡於一 包括過二硫酸敍（ammonium peroxydisulfate)，其當作氧 化劑、及 1，3,6-萘三磺酸鈉（1，3,6-naphthalene trisulfonicacid)的水溶液中。接著，在室溫乾燥後，完 全）父/包在3，4 -乙稀一氧售吩中’接著保持在室溫以聚合 3，4 -乙稀二氧嗟吩。重複二次上述一系列的聚合製程以形 成一為3，4 -乙稀二氧°塞吩組成的第一固態電解質層9。再 11 201230101 者，在此時點，第-固態電解質I 9的塗覆比率為識。 應注意的是，是在製造完畢產品後藉由測量電容體視比 (capacitance appearance rati〇)來確認塗覆比率。 接著，在以乙醇清洗及乾燥後，將其完全浸入一包括 5重量％的1，1〇-二氨基癸烷的乙醇溶液，接著在125工乾 燥ίο分鐘以形成一胺類化合物。應注意的是，ι ι〇_二氨 基癸烧為非水溶性的胺類化合物。 接著將其浸入至-包括3重量%的聚3,[乙烯二氧噻 吩及苯乙烯續酸的混合水溶液(導電聚合物溶㈣，且在 125°C乾燥20分鐘以形成一為笛_ m 馮第一固態電解質層11的第一 導電聚合物層。以一市面販隹沾增 販售的導電聚合物溶液，其D10 為500nm，當作導電聚合溶液B。 . ^ D 接者，重複兩次一系列製 程以形成第二固態電解質層U， 1其中該製程從胺類化合物 層10的形成開始並結束於導電 子合物層的形成。因此，在 實施例”，三個化合物層10及三個導電聚合物層3交替 形成。在此時點，胺類化合物層1G的平均厚度為50ηπι。 在上述動作之後，以— 石墨膏及銀膏為導電膏以形成 一陽極層5。導線架71及7 办风 2藉由一導電黏劑6或焊接分 別連接到陽極層5及陽極導錄 w蚀導線3，並完整地藉由使用一 護套樹脂8的鑄模而進行封駐 、。因此，得到一固態電解電 容0 3’4-乙烯二氧噻吩及笨乙烯 物溶液A)混合水溶液以形成 使用一包括3重量％的聚 磺酸的混合水溶液（導電聚合 第一固態電解質層9。 12 201230101 將一預先形成且上有介 丄认t 令介電層2形成的鈕燒結主體 浸入導電聚合物溶液A之中 ^ 。 體凡王 ，接著在125 C乾燥2〇分鐘以 形成一導電聚合物層。重複這些製程三次以形成-第一固 態電解質I 9。以―市面販售的導電聚合物溶液，其_ 為30-50nm’當作導電聚合溶液Αβ除了上述製程之外的其 他形成mi電解質層9的製程與實施例i相同。再者'， 在此時點，第-固態電解質層的塗覆比率為87%。 【比較例1】 以與實施例2相似之方法形成第一固態電解質層9， 接著形成一第二固態電解質層u且不形成任何胺類化合 物層10。也就是說，在使用導電聚合物溶液A形成第一固 態電解質層9之後，將其完全浸入於導電聚合物溶液b中 且在125°C乾燥20分鐘以形成為第二固態電解質層u的 第一導電聚合物層。重複三次一系列製程以形成第二固態 電解質層11，其中該製程從完全浸入導電聚合物溶液8開 始並結束於乾燥製程。除了上述製程之外的其他形成固態 電解質層4的製程與實施例1相同。 【比較例2】 只藉由使用3, 4-乙烯二氧噻吩的化學氧化聚合法形成 一固態電解質層4。也就是塗覆有介電層2的组燒結主體 被完全浸入在一包括過二硫酸銨（一種氧化劑）及1，3, 6-萘 三磺酸鈉的水溶液。接著，在一室溫下進行乾燥後，將其 完全浸入3, 4-乙烯二氧嘍吩中且保持在一室溫以聚合 3, 4-乙烯二氧噻吩。重複十次這些一系列的聚合製程以形 13 201230101 成為導電聚3, 4 -乙稀二氧嗟吩組成的固態電解質層4。除 了上述製程之外的其他形成固態電解質層4的製程與實施 例1相同。 以實施例1、2及比較例1、2所述之方法製造一百個 固態電解電容。表1顯示在製程中的平均漏電流故障率 (average leakage current failure ratio)、最初 ESR(l〇〇 kHz)、及在125°C進行1 〇〇〇小時的耐熱測試之後的平均 ESR。 平均漏電流故障率 (%) 最初ESR (πιΩ) 在125°C進行1〇〇〇小時的 耐熱測試之後的ESR(mQ) 實施例1 1 ~~3275~~ 45.1 實施例2 0 34.8 40.9 比較例1 16 35.1 5272 比較例2 8 31.3 9〇 ' 在實施例1中，其中藉由化學聚合法形成的第一固態 電解質層及藉由塗佈及乾燥一導電聚合物溶液所形成的第 二固態電解質層，有一胺類化合物層設置於第_、 態電解質層之間。S此，發日月人相信所形成的固態電解電 容的附著性改良了，且可承受鑄造或進行類似動作時所造 成的應力，且在漏電流故障率及ESR降解方面亦改良了。 在實施例2中，其中第-、第二固態電解質層皆以塗 佈及乾燥一導電聚合物溶液形成，有一胺類化合物層設置 於第-、第二固態電解質層之間。因此，類似於實施例卜 發明人相信形成的固態電解電容的附著性改良了，且可承

14 201230101 受鑄造或進行類似動作時所造成的應力，且在、、β世$ & 仕/属電流故障 率及ESR降解方面亦有改良。 比較例1所不同於實施例2之處在於製程中省略胺類 化合物層的形成。因此，第一、第二固態電解質層之間的 附著性應被視為不足，且不能承受鑄造或進行類似動作時 所造成的應力。因此漏電流故障率較高。 在比較例2中，固態電解質層4僅由3, 4_乙烯二氧噻 吩的化學聚合形成。因藉由化學聚合法形成的導電聚： 層的密度低，其在125。广Μ # ΑΛ Γηη σ ，、社U5C耐熱測試的ESR降解相較於本 明貫施例所製造的固態電解電容嚴重。 由以上結果可知， 及可得到較高ESR的高 實施例得到。 本發明發現不易造成漏電流故障、 可靠度固態電解電容可藉由本發明 雖然本發明 用以限定本發明 在不脫離本發明 飾，因此本發明 定者為準。 已以數個較佳實施例揭露如上，然其並非 任何所屬技術領域中具有通常知識者， ^神和範圍内，當可作任意之更動與濁 之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界 【圖式簡單說明】 第1A圖顯示 第1B圖為第 示該區域。 固態電解電容的整體的剖面示意圖；及 1A 圖中 _ p ^域的放大視圖，且以虛線表 15 201230101 【主要元件符號說明】 1〜陽極導體； 3~陽極導線； 5 ~陽極層； 8~外護套樹脂； 1 0〜胺類化合物層； 71、72〜導線架。 2〜介電層； 4〜固態電解質層； 6〜導電黏劑； 9〜第一固態電解質層； 11〜第二固態電解質層； 16

Claims (1)

1. 201230101 七、申請專利範圍： 1· 一種固態電解電容，包括： 一陽極導體，包括一多孔閥金屬主體； 一介電層，形成於該陽極導體的一表面上；及 一固態電解質層，包括一形成於該介電層的一表面上 的導電聚合物層，其中 該固態電解質層包括一第一固態電解質層，形成於該 介電層的一表面上，及一第二固態電解質層，形成於該第 一固態電解質層的一表面上；及 包含一胺類化合物之至少一連續或不連續層，存在於 該第一與第二固態電解質層之間及該第二固態電解質層之 中。 2. 如申請專利範圍第1項所述之固態電解電容，其中 該多孔主體的至少一部分被該第一固態電解質層填入，且 該介電層表面的80%以上塗覆該第一固態電解質層。 3. 如申請專利範圍第1項所述之固態電解電容，其中 該胺類化合物為非水溶性。 4. 如申請專利範圍第1項所述之固態電解電容，其中 該胺類化合物層的厚度不小於l〇nm且不大於5〇〇nm。 5. —種固態電解電容的製造方法，包括： 形成一介電層於一陽極導體的一表面上，其中該陽極 導體包括一多孔閥金屬主體； 形成一第一固態電解質層於該介電層表面上，該形成 藉由下列至少—種方法：化學聚合法、電解聚合法、或塗 201230101 佈及乾燥一導電聚合物溶液的方法； 形成一胺類化合物層，該形成係蕤ά 取诉精由塗佈及乾燥— 類化合物溶液或一胺類化合物分散液而進行丨及、联 形成一第二固態電解質膚，該形成藉由塗佈及乾燥— 導電聚合物溶液。 ' 6.如申请專利範圍帛5項所述之固態電解電容的製造 方法，其中該第一固態電解質層的形成係藉由塗佈及乾燥 該導電聚合物溶液而進行，該溶液中對應至累積體積分率 90%且根據於Jis Ζ8826的顆粒粒徑（D9〇)不小於5nm且不 大於1 OOnm。 7·如申請專利範圍第5項所述之固態電解電容的製造 方法’其中該第二固態電解質層係藉由塗佈及乾燥該導電 聚合物〉谷液而進行，該；容液中對應i累積體積分率1 0%且 根據於JIS Z8826的顆粒粒徑（D1〇)不小於i〇〇nm且不大於 以 m 〇