TW201229159A - Layer compositions with improved electrical parameters comprising PEDOT/PSS and a stabilizer - Google Patents

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201229159 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明一般係關於一種藉由用安定劑處理導電聚合物 來製造層組成物之方法及係關於層組成物及該等層組成物 之用途。 【先前技術】 由文獻已知聚吡咯、聚苯胺及聚噻吩之類別的導電聚 合物。特定言之，之所以聚（3，4-伸院基二氧噻吩）分散液最 近已取得技術重要性，係因為其可用於例如製造導電盡層 或抗靜電塗層（參見例如EP-A 44〇 957 )。然而，實務上 已發現該等分散液塗層的導電率在較高溫度下對於實際使 用而言並非總是十分安定。 EP 1 798 259 A1 及 w〇 2008/055834 -1田I右I〜 如沒食子酸（3,4,5-三羥笨曱酸）衍生物，則可提高含有聚 塞为刀政液之塗層導電率的熱安定性。然而，此等安定齊 之添加常引起所用分散液變得不安定。此外，因為此等安 疋劑干涉氧化聚合（例如藉由與氧化劑錯合），所以不镇 將此等安定劑添加至單體與氧化劑之反應性混合物中用灰 製造導電塗層。 因此，仍然需要自導電聚合物製造導電層、同時改 溫度安定性之方法及包含此等導電層之層組成物 包含導電聚合物之導電層組成物用途的 為固體電解質電容器。 要項域之 市售電解質電宠，， 屬 、 奋盗通常由以下各物製成.夕i人 Λ •多孔金 4 201229159 極、金屬表面上之氧化層、導電材料（通常為引入多孔結 構中之固體）、外部電極（接點）（諸如銀層）及其他電 接點及封裝。常用電解質電容器為钽電解質電容器，其陽 極電極係由閥金屬鈕製成，在钽上已藉由陽極氧化反應（亦 稱為「成形」）產生五氧化二钽之均勻介電層。液體或固 體電解質形成電容器之陰極。此外常使用鋁電容器，其中 陽極電極係由閥金屬銘製成，在銘上藉由陽極氧化反應產 生作為介電質之均勻電絕緣氧化鋁層。此處，液體電解質 〇 或固體電解質亦形成電容器之陰極。鋁電容器通常構造為 捲繞型或堆疊型電容器。 7Γ共軛聚合物由於其較高導電率而尤其適合在上述電 容器中用作固體電解質。7Γ共軛聚合物亦稱為導電聚合物 或合成金屬。其日益獲得經濟上的重要性，因為就加工性、 重量及利用化學修飾靶向調整特性而言，聚合物比金屬有 優勢。7Γ共輛聚合物之已知實例為聚°比咯、聚D塞吩、聚苯 胺、聚乙炔、聚苯及聚（對伸苯基-伸乙烯基），技術上所用 〇 尤其重要之聚噻吩為聚（3,4-伸乙二氧基噻吩）（PEDOT)， 因為其氧化形式具有極高導電率。 基於導電聚合物之固體電解質可以各種方式及方法塗 覆至氧化層。ΕΡ-Α-0 340 5 12由此描述例如自3,4-伸乙二氧 基噻吩製備固體電解質及其在電解質電容器中之用途。根 據此公開案之教示，3,4 -伸乙基-二氧°塞吩係原位聚合至氧 化層上。 然而，使用原位聚合反應製造固體電解質電容器之缺 5 201229159 點尤其為方法之複雜性。因此， 種、、W ~Γ"· Ϊ , 聚合及洗務之製程步驟的聚合方法通常二均=含f潰、 某些情況下，此處亦必須使用爆炸性圭卜J k在 體電解質電容器之原位方法 一母性〉谷劑。製造固 或適當時其他單體陰離子通 ',f為氧化劑之陰離子 子。然而，由於其尺寸較：，== ，鍵結至聚合物上。因此，相對離子擴== 合器之等效串聯電阻（equivalent ； 可能增大m t ^ ^ 1 esista⑽；騰） - <毕乂间使用溫度下。 聚合反應中替代性使用高分子 予” ^ ,ν ^ φ ^ 0 π L K 相對離子並不會產生 充刀導电Μ，且因此不會產生較低ESR值。 導物先Γ術已開發出在電解質電容器中製備基於 物之固體電„㈣代性方法。

DE-A-1〇 2005 043828 描述— + 例而 S 电谷态中固體電解質之 中將包含已經聚合之喧吩的分散液（例如先前技 由n: PED〇T/PSS分散液）塗覆於氧化層上且隨後藉 由洛發來移除分散劑。 ％ 1夂秸 【發明内容】 中屮一般而言’本發明之目的為消除或至少減少先前技術 中出現之缺點。 j仅π ^卜’本發明之目的為提供可易於以導電聚合物製造 好2 及其他用途（諸如抗靜電層組成物）中顯示良 述用=層組成物。此外，將提供—種商業上（尤其在上 I用延’）易於使用之製造此等層組成物之方法。 201229159 另—目的為改善該等層組成物 固體電解質電容器）之熱安定性。 作為聚合物 此外，本發明之一目的 ^ ^ w °為鍉供尤其作為電容器顯示以 了有職之層組成物：諸如等效串聯電阻 少增加及耗散因素同樣幾 了吨 —+々a 卞.、、、i曰加，同時電容儘可能.te 疋。在各層之情況下，表面電阻增加可能性最低。4 Ο ❹ 以導電層製造層組成物之方法為達成至少一個 的作出了貝獻，該方法包含製程步驟： a)知：供具有基板表面之基板· 匕）在至少—部分基板表面上开> 在、—人，曾 合物層； 上开4包含導電聚合物之聚 C)將包含安定劑及液相之液體安定㈣ 程步驟b)之聚合物層上，其中安定劑相含有以安定= 低於0·2 wt%之導電聚合物， 目叶 其中安定劑為具有至少兩個、較佳至少三個、進〜 較佳至少四個且此外較佳至少六個〇h基之芳族化人物歩 已十分令人驚訏地發現，將安定劑塗覆至 合t導電！ί物層上（特定言之在電容器中）會 電谷器之熱女疋性方面引起明顯改善。 或 /在本發明之方法中，較佳在製;步驟e)中塗覆 相後在另-製程步驟d)中至少部分地移除液相。在各Μ 、况下以製紅步驟〇中所用液相之量計，此處較佳移除至 之液相。實際上亦常常將液相完全移除。 201229159 關於安定劑’此安定劑此外較佳分子量為丨丨〇 g/m〇l及 更大、較佳為200 g/mol及更大、尤其較佳為3〇〇 g/m〇1及 更大、極佳為500 g/mol及更大、極尤其較佳為1〇〇〇g/m〇1 及更大且在—特定具體實例中為1，5〇〇 g/mol及更大。僅在 罕有情況下，安定劑之分子量超出1〇,〇〇〇g/m〇1。由此產生 安定劑在各種情況下之分子量在11〇 §/〇1〇1至2〇〇 g/m〇i、 大於 200 g/m〇i 至 3〇〇 g/m〇卜大於 3〇〇 g/m〇i 至 7〇〇 咖〇1、 大於700 g/m〇i至i，2〇〇 g/m〇1或大於1 2⑼g/削丨到2,〇〇〇 g / m 〇 1範圍内的本發明之較佳具體實例。安定劑此外可能包 含不同分子量（較佳為上述之彼等）之兩種及兩種以上分 子。 此處導電層應理解為意謂亦為尤其彼等已具有較低導 2率且亦常稱為抗靜電層之層。一般而言，各層之導電率 意謂此等層具有較佳在丨心⑽至1〇,〇〇〇 範圍内之 導電率。 首先在根據本發明方法之製程步驟a)中提供基板。基 板：由例如紙、聚合物、玻璃或陶瓷製成。對於光學用途 而言，基板較佳為透明的或透光的。透明基板可由玻璃、 極薄玻璃（撓性玻璃）<塑膠製成。尤其適合的塑膠為： =酸ϋ、« (諸如PET A pEN (聚對笨二甲酸乙二酿 = 甲酉文乙—酉曰））、共聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜（PES )、 :醯亞胺、聚乙烯、聚丙烯或環狀聚烯烴或環狀烯烴共聚 C〇C)、氫化苯乙稀聚合物或氫化苯乙歸共聚物。可使 用剛性或撓性基板。 201229159 在用途之-特定具體實例中，諸如在 :較佳包含電極材料的電極體，此電極材料之表面：基板 由介電質所覆蓋。在本發明之情況下， :部分 體稱為陽極體。除電極及 “之電極 侦思 -Γ 貝知極體亦可罝右甘 他層。可視情況亦具有其他層之陽極體之表面（常=其 質）在本發明之情形中為基板表面。 （节為"電 原則上，電極體可# φ ^ 閥金屬粉末得到主要為多^丨+ 4 有叙间表面積之 〇處亦將較佳為閥金屬（諸 /地，此 玉—J I电接觸導繞風s带 中。隨後例如藉由電化學氧 、土电極體 即氧化層）。或者，體塗有介電質（亦 一 亦可蝕刻金屬箔且藉由 應使金屬箔塗有介電質，以便得 α 反 箔。在捲繞電容器中，分離 /、夕孔區域之陽極 離裔將形成電極體之具有容了丨π 域之曝極箔與陰極箔分離且捲繞。 、 區 在本發明之情形中，閥金屬應理解 未同樣在兩個方向上給鱼 寻軋化層 ◎壓之产況下門八屬流之金屬。在陽極施加電 =況下，閥金屬之氧化層阻斷電流，而在陰極施加電 :括現可能毁壞氧化層之較大電流。間金屬 包括 Be、Mg、Al、Ge、Si、Sn 、屬 m、Ta及w以及至少—種此等：:、Bl、Ti、Zr，、v、 合物。最有名的代表性間金屬與其他元素之合金或化 閥金屬之電性的化合物為： 有全屬^ 軋化且其氧化層具有上述特性。 八叮被 ω , ή 舉例而言，NbO具有金屬 導笔性，但-般而言並不被視為閱金屬。然而，經氧化之 9 201229159 屬氧化物層之典型特性，因此Nb〇或 性4 H合金或化合物為料具有類似於閥全屬之電 性之化合物的典型實例。 基於鈮或氧化銘的電極材料及彼等 極材料。銘作為電極材料尤其較佳。 為a吊具有多孔區域之電極體，可將間 例如粉末形式來得到主要為多孔的電極體或將多孔：㈣ 印在金屬體上^後者可例如藉由㈣荡來進行。 為簡單起見’具有多孔區域 的。因此，舉例而今，且右/ 在下文中亦稱為多孔 電一 ° 一有夕孔區域之電極體亦稱為多孔 I’多孔體可由多個通道穿過，且因此呈海 2狀。此常為當紐用於構建電容器之情況。此外，有可能 “構建中僅表面具有孔隙且表面孔隙下方之區域為固體。 右紹用於構建電容器，則常常觀察到該情況。 。酼後將以此方式製造常為多孔的電極體例如在適合的 電解質（諸如磷酸或己二酸録水溶液）中藉由施用電廢進 订乳化，以便形成介電質。此形成電壓U_ing voltage) 取决於待達成之氧化層厚度或電容器之隨後使用電 。#形成1壓在1 ¥至2，_ v範圍内，尤其較佳在 3〇 U ^㈣範圍内’極尤其較佳在50V至moo v範 圍内且極其較佳在100 v至以⑽v範圍内且此外較佳為 150 V 至 i,4〇〇 v。 通常所使用之多孔電極體較佳具有10%至90〇/〇、較佳 3〇%至8〇%、尤其較佳5〇〇/。至嶋之孔隙率及10咖至 1〇,〇〇〇謂、較佳50_至5,〇〇〇讀、尤其較佳1〇〇随至 10 201229159 3，000 nm之平均孔徑。 若本發明之層組成物為銘捲繞電容器或一部分該紹捲 繞電容器，則如下提供# 4 @ 扠彳、作為基板之陽極體：在製程步驟a) Ο Ο 中，陽極形成多孔峨乍為電極材料，由此形成氧爾 層作為介電質。隨後使以此方式獲得之銘落（陽極謂）裝 備接觸導線且與另一同樣具有接觸導線之㈣（陰極绪） 捲繞，利用-或多層基於例如纖維素或較佳基於合成紙之 ^紙將此等兩箱彼此間隔。在捲繞之後，例如藉助於膠

1 =方式獲得之陽極體固定。可藉由在供箱中加熱將 刀離、氏石厌化。此製造銘捲繞電容器陽極體之方法及方式於 先別技術中充分已知且描述於例如uS 7,4975879 B2 t Q 在本發明方法之製程步驟b)中，隨後在至少一部分基 上形成包含導電聚合物之聚合物層。為此，將導電 1“：則驅物（在下文中稱為前驅物）、導電聚合物之 :=有導電聚合物顆粒之分散液（較佳具有分散劑） 成八二反上。右將陽極體用作基板，則將前驅物、溶液 分散劑中之導雷= 域中。較佳塗覆含有懸浮於 用人π、Λ 〇物顆粒的分散液。-般而言，較佳使 3有¥電聚合物顆粒之分散液。 藉由已知方法，例如、宮、力、、夺、主 霧賤、刮刀塗佈、…Γ又…傾注、滴加、喷霧、 或移動印刷），將前例如喷墨印刷、網版印刷 對於陽極體而言，讀或分散液塗覆於基板表面。 浸潰於分散液中/因Γ 程步驟a)中提供之陽極體 因此以此分散液將其浸透來進行塗覆。 201229159 浸潰於分散液之十或以分散液浸透 範圍内、尤其較佳在1〇秒 Λ 乂至120分鐘 至6 0分鐘範圍内且最 至15分鐘範圍内之時期中 么在 私 ...+ Α ^ 進仃。可例如藉由增壓或減壓、 振盪、超音波或加熱來促進 月文’夜？丨入陽極體。對於其他 層組成物而言，此等條件亦較佳。 、 可在基板上及/或—或多個其他功能層 黏劑塗覆前驅物、溶液丧八^ — 接$使用助 次刀放液，該助黏劑例如矽烷，諸 如有機官能性矽烷或其水冑 " …其欲… 解產物’例如3_縮水甘油氧丙基 ::乳她、3-胺丙基三乙氧她、 基石夕規、Μ基丙⑽氧基丙基三f氧基錢、乙^ = 氧基矽烷或辛基三乙氧基矽烷。 土 少地^字，極體用作基板，則由於塗覆而分散液較佳相當 塗有：散之孔隙。相反，孔隙腔之表面至少部分 孔隙門口之展存在於分散液中之顆粒不僅形成覆蓋 少：；八且二而且由於將此等顆粒引入陽極體，所以至 且亦常為所有孔隙之表面區域亦為分散液之顆粒 物。=相應單體應理解為製備導電聚合物之前驅 用各種前驅物之混合物。適合的單體 例如視情况經取代之嗟吩…比洛或苯胺 為 取代之嗔口八丄 佳為視十月况經 吩。々’尤其較佳為視情沉經取代之烧基二氧嚷 在本發明之情形中所用之術語「聚 之情形中所右目士 1 σ物」包括本發明 斤有具有一種以上相同或不同重複單元的化合 12 201229159 物。 、此處特定言之，「箏雹衮合鈐」應理解為意謂在氧化 或還原之後具有導電性之冗共軛聚合物之化合物類別。導 電聚合物較佳應理解為意謂彼等在氧化之後導電率約為至 少0.1 S cm 1的π共軛聚合物。 V電來合物較佳包含至少一種視情況經取代之聚噻 吩、聚吡咯或聚苯胺，聚合物尤其較佳包含至少—種 具有選自由以下組成之群之重複單元的聚嗔吩：通式（I )、

通式（II)或通式（ΠΙ)或至少兩種此等通式之組合。在下 文可能的變體中，暮雪亨人私人, V電來σ物含有至少—種具有以下重複 單元之聚°塞吩：ϋ彳f τ、、 、 通式（1)或通式（II)或通式（III)或式 (I)及式（II)之重满單亓十上 、 <室複早70或式（I)及式（III)之重複單 元或式II )及式（ ^ )之重復早元或式（I)、（ II )及（III ) 之重複單元， V 7

13 201229159 其中 A表示視情況經取代之CrCs伸烷基， R表示直鏈或分支鏈的視情況經取代之（^-(：18烷基、 視情況經取代之C 5 - C 1 2 i哀院基、視情況經取代之C 6 - C 1 4芳 基、視情況經取代之C7_C1S芳烷基、視情況經取代之Cl_C4 輕烧基或經基， X表示0至8之整數且 在當若干基團R鍵結至A時之情況下，此等基團R可 相同或不同。 通式（I)及通式（II)應理解為意謂X個取代基r可 鍵結至伸烷基A上。 尤其較佳為在具有通式（I)或通式（„)之重複單元 或通式（I)及通式（II)之重複單元的聚噻吩，其中A表 示視情況經取代之CrC3伸烷基且x表示〇或1。 視情況經取代之聚（3,4-伸乙二氧基噻吩）極尤其較佳作 為導電聚合物。 ^ 口 π 從 相同或不同重複單元之聚合物或聚噻吩。聚噻吩含有 共η個以下重複單元：通式⑴或通式（π)或通式（ιι ^通式⑴及通式（Π)或通式（I)及通式（III)或通 及通式（ΠΙ)或通式⑴、通式（Π)及通式（111) :突…至2,000、較佳2至100德。在各種情況 ^塞吩中之以下重複單元可相同或不同：通式⑴或通 14 201229159 Ο Ο 、(ιι)或通式㈤）或通式⑴及通式㈤之重複單元或 k式（I)及通式（ΠΙ )之重複單元或通式（π )及通式（ΙΗ ) 之重複單元或通式⑴、通式（II)及通式（III)之重複 單元。較佳為以下聚嘆吩：具有在各種情況下相同之通式 ⑴或通式（π)或通式（m)的重複單元，或具有在各 種情況下相同之通4⑴及通式（II)或通式（I)及通式 (III )或通式（Π) A ( Ιπ )的重複單元，或具有在各種情 况下相同之通式（1 )、通式（11 )及通式（III )的重複單 元。尤其較佳為以下聚嘆吩：具有在各種情況下相同之通 式、（1)或通式（11)的重複單元或具有在各種情況下相同 之通式（1)及通式（II)的重複單元。 水噻吩較佳在各種情況下在末端基團上攜有Η。 在本發明之情形中，Cl-C5伸烷基Α較佳為亞甲基、伸 乙基：伸正丙基、伸正丁基或伸正戊基。C1_C18烷基R較 表示直鏈或分支鏈Ci-Cu烧基，諸如甲基、乙基、正 基或異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基或第三丁基、: 戊基、"基丁基、2-甲基丁基、3_甲基丁基、丨_乙基丙基、 i，1-二甲基丙基、1，2-二曱基丙基、2,2-二甲基丙基、正 基、正庚基、正辛基、2_乙基己基、正壬基、正癸基、正$ 十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六 =或…燒基；C5_Ci2環烧基R表示例如環戊基、環 :、广：基、環辛基、環壬基或環癸基；c5_Ci4芳基r 齔不》如本基或萘基；j_ C7_Cl8芳烷基R表示例如苄基、 鄰甲苯基、間曱苯基、對甲苯基、2,3_二甲笨基、2，肛二子 15 201229159 本基、2,5 -一曱本基、2,6 -一曱笨基、3,4·二曱苯基、3 $ 二甲苯基或菜基。前述列表以實例之方式用來說明本發明且 不視為定論。 在本發明之情形中’許多有機基團為基團A及/或基團 R之可能的視情況選用之其他取代基，例如烷基、環烧基、 芳基、芳烷基、烷氧基、基、醚基、硫醚基、二硫基、 亞砜基、砜基、磺酸酯基、胺基、醛基、酮基、曱酸酯基、 甲酸基、碳酸醋基、羧酸醋基、氰基、烷基矽烷基及9^氧 基矽烷基及羧醯胺基。 聚苯胺或聚吼洛之可能的取代基為例如以上所列之基 團A及基團R及/或基團A及基團R之其他取代基。較佳^ 未經取代之聚苯胺。 本發明之情形包括以上及下文中給出之所有基團定 義、參數及說明，該等定義、參數及說明為一般性的或在 較佳範圍中提及，呈任何所需彼此組合形式，亦Μ 定範圍與較佳範圍之間。 、 本發明所用之聚。塞吩可為中性或陽離子性。在 體實例中其為陽離子，「廢敏子#」僅係指I塞吩主^ 之電荷。聚嘴吩可在結構單元中攜有正電荷及負電荷，取 決於基Β上之取代基、聚嗟吩主鍵上之正電荷且及視^ 況在經石黃酸醋基或叛酸酯基取代之基围r上的 月

此情形t，聚嗟吩主鏈之正f荷可部 Z 況下聚。塞吩可為陽離子:："。總體而言’在此等情 為％離子性、中性或甚至陰離子性。然而， 16 201229159 在本發明之情形中其皆視為陽離子性口八 主鏈上之正電荷為決定因素。正電荷並未二因為聚嗟吩 為不能完全確定其準確數目及位 ’中顯不’因 至…且至多為η，其中η為聚㈣:：有：電㈣目 同或不同）的總數。 重複單兀（相 辦t為補你正電何’若正電荷並未由視情況經减酸醋錢 S“曰取代且因此帶負電荷之基團R所補 Ο Ο 嗟吩需要陰離子作為相對離子。自^’則％離子性聚 相對離子可為單體陰離子或聚合陰離 者亦稱為聚陰離子。 卜文中後 聚合陰離子優於單體陰離 於其大小產生更熱Μ之導電膜。形成且由 陰離子可為例如聚合_ (諸如聚丙烤酸、 ㈣西酸或聚順丁婦二酸）或聚合續酸（諸如聚苯己 可二 輪）之陰離子。此等聚叛酸及聚績酸亦 醋及苯及乙烤石黃酸與其他可聚合單體（諸如丙燦酸 a曰及本乙烯）之共聚物。 所述顆粒較佳含有聚人私响+、取人* 聚合陰離子。 °竣酉夂或“％酸之陰離子作為 :本乙烯續酸（PSS)之陰離子尤其較佳作為聚合陰離 二=若吩’則特定言之聚（3,4-伸乙二氧基逢 為錯合物存在二中！：之PED0T/PSS錯合物形式鍵結 b在聚笨乙烯磺酸存在下將噻吩單體（較 ，4_伸乙二氧基嗟吩）於水溶液中氧化聚合來得到該等 201229159 錯合物。 供應聚陰離子之聚合酸之分子量較佳為1，000至 2,000,000’尤其較佳為2,〇〇〇至5〇〇〇〇(^聚合酸或其驗金 屬鹽可市售獲得，例如聚苯乙烯磺酸及聚丙烯酸，或可利 用已知方法（參見例如 Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie，第 E 20 卷 Makromolekulare Stoffe, 第2部分，（1987)，第114 i頁以及下列等等）製備。 聚合陰離子及導電聚合物可特定言之以〇.5:1至50:1、 較佳1 _· 1至3 0:1、尤其較佳2:1至2 0:1之重量比存在。此 處導電聚合物之重量對應於所用單體之重量（假定在聚合 期間發生完全轉化）。 所用單體陰離子為例如烷基磺酸（諸如曱磺酸、 乙嶒酸、丙磺酸、丁磺酸或高碳磺酸（諸如十二烷磺酸））、 脂族全氟磺酸（諸如三氟甲磺酸、全氟丁磺酸或全氟辛磺 酸）、脂族CVC2G羧酸（諸如2_乙基己基羧酸）、脂族全 氟羧酸（諸如三氟乙酸或全I辛酸）及視情況經Ci_c2Q烷 基取代之芳族績酸（諸如笨續酸、鄰甲苯項酸、對曱苯續 酸或十二烧基苯續酸）A環燒基續酸（諸如樟腦續酸）之

陰離子；或四氟硼酸根、六氟& ^ ^ ^ L 弗L忪酸根、尚氣酸根、六氟銻 酸根、六氟砷酸根或六氣銻酸根。 對甲苯續酸、曱石黃酸或摄λ 飞禪知嶒酸之陰離子較佳作為 體陰離子。 在技術領域中，含有作五φ #、, :’"電何補償用相對離子之险離 子的陽離子性聚噻吩亦常常稱取〜 ^ 冉為來$吩/(聚）陰離子錯合 18 201229159 物。 導電聚合物亦可蕻由趑.冷舜 前驅 起或 j和田將塗覆於基板之導電聚合物 物聚合而原位製備。盔+ , _ DO ^ ^ M 為此，相應早體及氧化劑較佳— 相繼塗覆於基板上。 所有適於將口塞吩、笑十 片 刀本取或°比咯乳化聚合且為熟習此 技術者所知的金屬鹽可用作氧化劑。 、項

適合的金屬鹽為元素週期表中主族或副族金屬之 鹽’在下文令後者亦稱為過渡金屬鹽。特定言之，適 過渡金屬鹽為包含有機基團之過渡金屬之無機或有機酸 無機酸之鹽，諸如與鐵（III)、銅（Π)、鉻（VI)、鈽（1乂）、錳（1 一、 猛（VII)及釕（in)形成之鹽。 、 較佳過渡金屬鹽為鐵（ΙΠ)金屬鹽。 對甲苯磺酸鐵（III)、鄰曱苯磺酸鐵（111)或對甲苯磺酸鐵 (III)與鄰甲苯續酸鐵（111)之混合物極尤其較佳作為金屬鹽。 導電聚合物較佳以溶液或分散液之形式塗覆於基板 上。極尤其較佳為自分散液塗覆。 包含導電聚合物之分散液之顆粒（特定言之導電聚合 物之顆粒）當用於電容器中層組成物時較佳具有大於100 S/cm之比導電率。在此情形中，顆粒之比導電率為由乾燥 分散液時由顆粒形成的呈乾燥狀態之膜的比導電率。較佳 使用顆粒之比導電率大於BO S/cm、尤其較佳大於25〇 S/cm、極尤其較佳大於4⑼s/cm、極其較佳大於75〇 S/cm 之分散液。在某些情況下’亦使用比導電率最大值為5,〇〇〇 S/cm之顆粒。 19 201229159 在本lx明方法之—特定變體中， 定士之導雷臂人私 刀政液中之顆粒（特 疋a之導电來合物之顆粒） F1允俨社少， 5°在1 nm至70 nm範 圍内、杈‘在lnm至不到40nm範圍 至35mn範圍内、尤豆鲈社六】 杈1土 d5Q在i nm …η …0·範圍内且極尤 其較佳在5nm至25nm範圍内。藉 由超離心機量測來測定顆粒之粒徑。在本發 佳變體中，分散液中顆粒（料言之為導電聚合物 父 較佳具有不到100 nm、尤其# 員4 ) 权讧小到70 nm、極尤其較佳 不到50nm之粒徑分佈^❶值。在 赞月方法之一較佳#賴 中，分散液中顆粒（特定言之為導電聚合物之顆粒）且有 大於Η"、尤其較佳大於3随、極尤其較佳大於5細之 粒徑分佈d i 〇值。 如WO 2010/003874 A2說明蚩第6〗百 曰弟6，1.1〇頁至第61 29 頁中所述，分散液較佳具有關於金屬及過渡金屬之純度。 分散液中之低濃度金屬之較大優勢在於當用於電容 固體電解質形成及隨後電容器操作期間並不損壞介電質。 導電聚合物之溶液或分散液包、 3 4夕種溶劑或分散

劑，較佳溶劑或分散劑為水、右搶，—令丨斗、I 有機浴劑或有機溶劑盥水之 混合物。可提及之溶劑或分散劑為 1以 卜/合劑·脂族醇， 諸如甲醇、乙#、異丙醇及丁醇；脂族_，諸如丙 基乙基酮；脂族羧酸醋’諸如乙酸乙醋及乙酸丁n 烴，諸如甲苯及二曱苯；脂族烴， „者$匕尻、庚烷及環己 烷；氯烴’諸如二氟甲烧及二氣 燒，細秩腈，諸如乙腈； 脂族亞砜及砜’諸如二曱亞碾及 夂％ 丁颯，脂族羧酸醯胺， 20 201229159 諸如甲基乙醯胺、二 與芳脂族醚，諸“、/乙醯胺及二甲基甲醯胺；脂族醚 上述有機、、” 醚及苯甲醚。此外亦可使用水或水與 工4百饯/谷劑之混合 作為浴劑或分散劑。 包含導電聚合物之較 性溶劑，諸如醇，心 叙分散劑為水或其他質子 水盥& # α甲醇、乙醇、異丙醇及丁醇，以及 水興此專醇之混合物， 尤^較佳為溶劑及分散劑。 I S v電聚合物之、、六 八 /合/夜或v刀散液此外可包含其他組 刀 睹如表面活性物暂 ., Ο Ο . 、’例如離子性及非離子性界面活性 Μ ’或助黏劑，諸如有機 ,^ ^ 虿钱s此性矽烷或其水解產物，例如 3-'%水甘油氧基丙基二焓 ,^ —烷虱矽烷、夂胺丙基三乙氧基矽烷、 3-疏基丙基三曱氧基矽 Λ ^ 3_甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基 石夕烧、乙烯基三甲氧基矽俨 坑或辛基二乙氧基矽烷；交聯劑， 诸如三聚氰胺化合物、 、&遮蔽之異氰酸酯；官能矽烷（例 如四乙:氧基甲梦烧、炫急真访ρ _ 双*孔基矽烷水解產物，例如基於四乙 氧基石夕烧、_院，諸如3'缩水甘油氧基丙基三烧氧石夕 说）聚胺甲酸自旨、聚丙烯酸_或聚烯烴分散液。 〇 3 ‘电來D物之溶液或分散液較佳包含增加導電率 之其他添加劑，諸如包含醚基之化合物，諸如四氫呋喃. 包含内醋基之化合物’諸如卜丁内醋、厂戊内酯；包含醯 胺基或内醯胺基之化合物，諸如己内醯胺、N_甲基己内酿 胺、N，N-二曱基乙醯胺、N_甲基乙醯胺、n，n_二甲基甲醯 胺（DMF )、N-曱基甲醯胺、N_甲基甲醯苯胺、N_甲基吨 略咬阔（NMP)、N-辛基„比口各。定_ "比^定嗣；石風及亞石風， 諸如環丁颯（四亞甲基硬）、二甲亞石風（dMS〇);糖或糖 21 201229159 衍生物’諸如蔗糖、葡萄糖、果糖、乳糖；糖醇，諸如 梨糖醇、甘露糖醇；呋喃衍生物’諸如2_呋喃甲酸、：山 喃曱酸，及/或二元醇或多元醇，諸如乙二醇、甘、、由'一 二醇及三乙二醇。尤其較佳使用四氫呋喃、n_甲基曱醯：乙 N-甲基❹各喷酮、乙二醇、…，或山梨糖醇作為增加 導電率之添加劑。 在各種情況下以溶液或分散液之總重量計，包含導電 聚合物之溶液或分散液較佳具有含量不到〇.2〜％、尤其= 佳不到（M wt%、極尤其較佳不到〇.〇1以％之安定劑。溶= 或分散液極其較佳不含有安定劑。安定劑在分散液中易於 引起含有導電聚合物之分散液之儲存安定性的不當降低/ 如 w〇 2009/141209 A1 第 16 頁至第 12>1 34 頁中 所述δ有導電聚合物之溶液或分散液此外可含有一或多 種可溶於有機溶劑之有機黏合劑。溶液或分散液可具有i 至14之pH值，1至8之pH值為較佳。當用於電容器時， PH值為2.5至8之分散液較佳用於腐蝕敏感性介電質，諸 如氧化鋁或氧化鈮，以使介電質不受損壞。 舉例而言，如WO 2010/003874 A2第4，1,13頁至第 4,1.32頁中所述，為調節pH值，可將鹼或酸添加至包含導 電聚合物之溶液或分散液中。較佳為不妨害分散液之膜形 成且在較高溫度（例如焊接溫度）下不揮發而在此等條件 下保留於固體電解質中之彼等添加劑，諸如鹼2_二曱胺乙 醇、2,2’-亞胺基二乙醇或2,2,,2，，_氮基三乙醇及酸聚苯乙烯 績酸。 22 201229159 視塗覆之方法而定，含有導電聚合物之溶液或分散液 之黏度可在（M mPa，s與1〇〇〇 mPa.s之間（在2〇。〇且剪切 速率為100 s-ι下使用流變計量測）。黏度較佳為i s 至5〇〇 mPa. s，尤其較佳在10 mPa· S至200 mpa.s之間， 極尤其較佳為4 〇 mp a .s至l5〇mPa.s。 在各種情況下以分散液之總重量計，製程步驟b)中所 用之溶液或分散液之固體含量較佳在〇 i〜％至2〇 w⑼範 圍内，尤其較佳在0.5 wt%l 10 wt%範圍内且最佳在丄 〇至5 wt%範圍内。經由在足夠高以移除分散劑而非由此分解 固體之溫度下乾燥分散液來測定固體含量。 如 WO 2010/003874 A2 第 17J 29 頁至第 2(u 24 頁令 所述，相應單體或其衍生物應理解為用於製備分散液中導 電聚嗟吩顆粒的前驅物。 可例如藉助於高®均化器來降低分散液中顆粒（特定 言之微粒導電聚合物）之粒徑。亦可重複此操作以使作用 八放大。特定言之，已證明100巴與2,_巴之間的壓力有利 U於大大降低粒徑。亦可能製備㈣吩/聚陰離子錯合物且隨 後將其分散或再分散於一或多種溶劑中。 ^ 在電容器之情況下已以上述之分散液浸透陽極體之 後，至少部分移除或硬化含於分散液之分散劑，以使固體 電解f以完全或部分覆蓋介電質之聚合物層形式形成。在 此情形中，固體電解質較佳覆蓋介電質較佳至少5〇%、尤 其較佳至少鳩且最佳至少8〇%，其可能如de_a_i〇 2〇〇5 043 828中所述藉由在12(rc下量測呈乾燥及㈣狀態之電 23 201229159 谷器的電容來測定。 、刀政劑較佳藉由將陽極體自分散液t移除且乾燥來移 除或硬化’乾燥較佳在2Gu 2峨㈣内、尤其較佳在 贼至175t範圍内且最佳在阶至15代範圍内之溫度下 進行。 亦可將製程步驟b)以及移除或硬化重複一次或若干 次’以便以此方式使沈積於介電質上之固體電解質声厚产 或使陽極體中電解質之充填程度適應於特定f要。 又 μ藉由已知方法，例如浸沒、浸潰、傾注、滴加、喷霧、 務濺、刮刀塗佈、刷塗或印刷 七铉命· h a丨、 』買墨印刷、網版印刷 或移動印刷），將安定劑相 物層上。若用於電容步驟b)之聚合 电奋益，則較佳猎由將製程 之陽極體浸潰至卑宁添丨) T徒供 行淨覆…I疋劑相中且因此以安定劑將其浸透來進 盯塗覆。次潰入安定劑相之中或 处木退 3- 120 ^ r FI 疋剑相浸透較佳在1 心至㈣“里|&圍内、尤其較佳在 且最佳在3〇秒至15分鐘範圍内/ 0/刀鐘範圍内 由增壓或減壓、振盈、超音波或加敎來 '中進二可例如藉 安定劑相塗覆於電容器本體上。、足進包$安定劑之 亦關於安定劑相中所用液相 有之溶劑及分散劑用於導電聚合物。=用以上段落所含 較佳而提及之液體。田& ^ 亦適用於彼處作為 因此，製程步驟〇中$ / 4 ± 水或醇或其混合物。—ή;ι ) r之液相較佳含有 所有可溶解或分心言，安定劑與液相彼此不同。 電容器本體之熟習此項技術者已 2疋劑且可浸透 4劑均可用作液相。 24 201229159 根據本發明尤其較佳使用水或醇或其混合物作為液相。 在各種情況下以安定劑相計，安定劑相中安定劑之濃 度常常在0.01 wt%至99 wt%範圍内、較佳在〇1〜％至

Wt/〇範圍内、尤其較佳在1 Wt%至25 wt%範圍内且最佳在2 wt%至1〇 wt%範圍内。 在各種情況下以安定劑相之重量計，安定劑相較佳含 有不到〇.5 wt%、較佳不到o·1 wm、尤其較佳不到0 〇1 wt% 且極尤其較佳為0 wt%之導電聚合物。安定劑相中導電聚合 〇 物之存在降低其錯存安定性。 可能的安定劑為所有熟習此項技術者看來似乎適於此 目的之安定劑，較佳為含有至少兩個〇H基之芳族化合物、 含有至少兩個OH基及另一具有不同於碳之雜原子之官能 基的芳族化合物或至少兩種此等化合物之組合。因此，酯 基以只例之方式作為具有雜原子之官能基提及。特定言 之，在下文中列出之有機化合物，自身或兩種及兩種以上 之組合較佳作為安定劑。 〇 首先列出：羥基苯及羥基萘及其衍生物，特定言之丨，3_ 二羥基苯、1，4-二羥基笨、2,3_二羥基苯、二羥烷基苯、二 羥基萘、三羥基苯（五倍子酚）。 此外提及：3,4,5-三羥苯甲酸酯（沒食子酸酯），特定 吕之在各種情況下在酯之芳基或炫基中較佳具有丨至丨5個 C原子的烷基酯、烯基酯、環烷基酯、環烯基酯、芳基酯。 常常稱為單寧（tannin )或沒食子單寧之用糖酯化的沒 食子酸酯（參看R5mpp Chemie,第1〇版（1999 )，第43 91 25 201229159 頁）較佳作為含有至少兩個〇H基及另一具有雜原子之官能 基的芳族化合物被提及’由此本文中具有雜原子之官能基 為S旨基。 在另I體實例中’另„具有雜原子之官能基為醋 f、羧基或醯胺基。較佳實例為二羥基苯乙酮、二羥基二 T基酮、—羥基二苯碾、四羥基二苯砜、四曱基二羥基二 苯:風、氫一羥基萘二甲冑、二羥基萘甲酸及鹽、苯基二羥 基不甲馱、一羥基奈二磺酸及鹽、二羥基苯二磺酸及鹽、 三羥基苯乙酮、三羥基二苯基酮、三羥基苯甲⑮、三羥基 蒽酿、四經基苯酿、四織葱酿、聚經基苯f ，特定言 之二羥基苯曱酸、二羥基苯甲酸酯（甲酯、乙酯、丙酯）、 三羥基苯甲酸、三羥基苯甲酸酯（曱酯、乙酯、丙酯）。 尤其較佳安定劑為上述攜有磺酸基或羧基之化合物。 含有其他醯胺基之化合物可為羥基苯曱酸醯胺，諸如 2,4-二羥基苯甲酸香草醯胺、2,4-二羥基苯甲酸矿（4_羥基 曱氧基节基）醯胺、2,4,6-三羥苯甲酸f(4_羥基_3_甲氧基苄 基）醯胺、2-經基苯甲酸^4_(經基_3_甲氧基节基）酿胺、心 經基苯甲酸，（4-羥基-3_甲氧基苄基）醯胺、2,肛二羥基苯甲 酸’（4-羥基-3-甲氧基节基）醯胺一納鹽、2,4_二經基苯甲酸 #-2-(4-羥基曱氧基苄基）乙醯胺、2,4-二羥基苯甲酸矿（心 羥基-3-乙氧基苄基）醯胺、2,4•二羥基苯曱 β 一羥基 苄基）&胺及2-羥基-5-甲氧基_#_[2_(4_羥基_3_ 乳本暴）乙 土]醯胺。除上述化合物群及個別化合物之外，亦可將類普 _ (例如槲皮酮）與以上化合物一起抑或其自 妆二二 用作女定 26 201229159

沒食子酸酯及單 之—特定具體實例，在製程步驟c )中 包含不到50 wt%、尤其較佳不到1〇 1 Wt%、甚至更佳不到0.1 wt%、更佳 沒有如US 201〇/〇i36329 A1中所述之

本七月之方法中，較佳在安定劑相已用於製程步驟 在另一製程步‘驟d)中將液相至少部分移除。舉 例而言二在電容器情況下，此移除較佳藉由將包含聚合物 層之電谷器本體自安定劑相中移除且乾燥來進行。乾燥較 佳在至2G(rc範圍内、尤其較佳在㈣至17代範圍 内且取‘佳在75 c至15〇。〇範圍内之溫度下進行1分鐘至 刀釭fe圍内、尤其較佳5分鐘至9〇分鐘範圍内且最佳1〇

尤其較佳安定劑五p β μ為羥基苯、羥基萘 f及其竹生物。最佳或βσ… 取住為早寧及其衍生物 根據本發明方法 塗覆之液體安定劑相 wt%、甚至更佳不到 不到001 Wt%且最佳 三價填化合物。 分鐘至60分鐘範圍内之時間。對於其他層組成物而言，此 等條件亦較佳。 在將安定劑已以此方式引入電容器本體之後，可以熟 t此項技術者已知之方式完成電解質電容器。在钽電解質 電容器情況下，如自DE-A-10 2005 043 828中已知，電容 器本體可例如以石墨層及銀層覆蓋，而在鋁捲繞電容器之 情況下，根據US 7,497,879 B2之教示，將電容器本體併入 具有始、封檢查玻璃之鋁燒杯中且藉由卷邊牢牢地進行機械 閉合。隨後可自以下釋放電容器： 27 201229159 s 1 _具有基板表面之基板； 52. 繼基板表面之後之包含導電 53. 繼聚合物層之後的安定劑層，以合物層’· 其包含為具有至少兩個〇H基之芳 本文中且一般而古，戸七 0物的安定劑。 或間接（藉由1他声門）^ 且特疋言之層）可直接亦 U層間隔）彼此跟隨 中之以上陳述亦適用於此層組成物1= 主忍此正文 器。在此電容器中，聚合物層在陽極體上。 為電容 本發明之層組成物傑出地適用作 之，用作導電裝置或抗靜電裝置、用作=，特定言 作視情況可選之透明+ 月加熱組件、用 注射層或電洞傳導層、用於經由接點之電路板戈同 電容器中作為固體電解質。其可有利地為透：:。在電解質 可將本發明之層組成物 上、封裝電 _迅于、'且件，例如亦在膜 外，其可用作二=成塑朦膜及用於塗覆螢幕。此 在顯示器中，例如用作^材料’用作透明電極，例如 合電子之導電體並# 電極之替代物，或用作聚 雷、可能的用途為感心、電池、太陽 电池、電色窗（智慧窗）及顯示器及腐触保護。太^ 佳用物較佳用在電容器中。該等電容器較 電子電 巾’例如作為過濾電I器或解搞電容器。 腦门“可見於諸如在電腦（桌上型電腦、膝上型★ 月包、伺服器）、雷俨闽噙/ 1上型％ (諸如行動電話: 如PC卡片）、便攜電子設備 數位攝像機或用於娛樂之電子器件）、 28 201229159 用於娱举夕味· 、/、 電子器件（諸如CD/DVD播放器及電腦遊戲控 制台）、違· > β 辛氣糸統、電信安裝、家用電器、醫療技術（例 4用於除頭器）、電力供應（諸如基於再生能量之彼等） }、气 雷 J7. r (諸如混合動力汽車或電動汽車）中。 【實施方式】 Ο 現^助於非限制性圖及實施例更詳細地解釋本發明。 圖1為作為本發明層組成物實施例之經由一部分電容 '"之aj面的不意圖。此實施例具有電極體1，通常由多孔電 丄材料（諸如翻）製成。在電極材料2的電極表面4上， ”電3以薄層形式形成，使得在本發明層、组成物之情形 中可將尚夕孔且包含電極材料2之電極體1且介電質3 已形成的陽極M 5視為基板，陽極體5之表面表示本發明 之基板表面13。繼介電質3之後（視情況在其他層之後） 為聚合物層的固體電解質層6 (例如pED〇T/pss顆粒）， :此形成：：電極材料2之電極體卜介電質3及固體電解 6之電谷益本體7。繼固體電解質6之後為安定劑層8 , :得形成包含電極材料2之電極…、曰 質6及安定劑8之電 體电解 ^ 舉例而言，將安定劑引人雷交 器本體7中，使得1 &人Α 又Μ引入電谷 1之仟具凡全或部分充填孔隙9。 圖2顯示呈更—如游 瓜形式之本發明之層化體10 ,上 靜電膜）之結構。在美柘 （例如抗 暴板12上，在抗靜電膜當當％ ^

或PET層之情況下，在 书韦為PE、PP 仗具基板表面13上存在 1 5以聚合物層丨4形式 導電聚合物 飞开少成的導電層11。在導 形成具有安定劑7之安定劑層丨5。 4 1 1上， 29 201229159 量測方法： 粒徑測定： 藉助於超離心機測定分散液之平均粒徑。w. Sch〇itan 及 H. Lange 在 Kolloid_z· u ζ，ρ〇ι^π 25〇，第 μ】頁至 第796頁（1972)中描述量測方法及精確程序。為了消除由此 產生的偏差，在量測之前以坤皮 J M、、也水將聚合物分散液稀釋至消 光量測值為1。 在顆粒在分散液中膨脹之情況下，測定呈膨脹狀態之 粒徑。顆粒之粒徑分佈係基於分散液中隨粒徑而變之顆粒 重量分佈。在此情形中’粒徑分佈之“值說明分散液中導 電聚合物所有顆粒總重量之1〇%可指定為粒徑小於或等於 d 1 〇值之顆粒。dw值指示分散液中墓+取八私化1 曰 刀成/夜甲泠電聚合物所有顆粒總重 量之50%可指定為粒徑小於戎 估令挪』 JΑ寺灰dS()值之顆粒。粒徑分佈 之d9〇值說明分散液中藤雷取人 狀狀T ¥電聚合物所有顆粒總重量之90%可 指定為彼等粒徑小於或等於d9。值之顆粒。 表面電阻： 在以分散液塗佈之贺L . -曰Μ上，使用刷子將導電銀電極 對(Leitsilber 200 、丄丄 ，Demetr〇n)在中心塗覆於2個不同的位 置。電極對具有約2 mm之寶声〇 之見度、20 mm之長度及2〇 mm 之對間距。在塗覆電極之後’將膜在室溫下在空氣"乞燥i w此纟纟導電銀電極之各兩個末端垂直於此等末端 切斷臈纟此形成具有兩個彼此相對之電極的方形量測區 域。使用市售歐姆計（例如來 木目 Gossen Metrawatt GmbfJ 之

Metra Hit 12 S )豢制主工 + )置冽表面電阻。所示電阻值對應於表面電 30 201229159 將兩次個別量測之平均值表述為量 阻，以Ω /平方為單位 測值。 導電率： :方疋轉塗佈機（Chemat Technology KW-4A )將一 口P刀刀政液旋轉塗佈在玻璃顯微鏡載片（％ mm〆％阳瓜“ mm )上。將樣品在12〇。〇下乾燥ι〇分鐘。隨後將顯微鏡載 片之兩個相對邊緣以導電銀塗佈。在導電銀已乾燥之後， 接觸兩個銀條帶且用Keithley 199帛用表測定表面電阻 〇 (Rd)。使用Tenc〇rAlphaStep遍表面剖面儀測定層厚 度。根據（7=1/ (RDxd)由表面電阻及層厚度d測定比導電 率¢7。 黏度· 使用流變計（Haake型號R〇t〇Visc〇 1與dG43雙間隙 圓筒系、統）在100 Hz之剪切速率A 2(rc下測定分散液之黏 度。 固體含量： 為了測定固體含量，將5 g分散液在1〇(rc下乾燥14 小時且經由重量差異確定固體含量。 電容及耗散因素（DF): 在20°C下在120 Hz下藉助於LCR計量器（Agilent 4284A)測定電容（微法拉（miCr〇farads))及 DF ( %)。 等效串聯電阻（ESR): 在20°C下在100 kHz下藉助於LCR計量器（AgUent 4284A)測定ESR (毫歐）。 31 201229159 平均值： 除非本文中另外指定，否則平均值為算術平均值。 實施例 實施例1 :製備導電聚合物之分散液 起初將868 g去離子水、330 g平均分子量為7〇,〇〇〇且 固體含量為3.8 wt%之聚苯乙烯磺酸水溶液引入具有攪拌器 及内部溫度計之2 1三頸燒瓶中。將反應溫度保持在2〇。〇與 25°C之間。在攪拌的同時，添加5，丨g3,4_伸乙二氧基噻吩。 攪拌溶液30分鐘。隨後添加〇 〇3 g硫酸鐵（ΙΠ)及9 5呂過 硫酸鈉且將溶液再攪拌24小時。 在反應已結束之後，為了移除無機鹽，添加l〇〇 Μ強 酸性陽離子交換劑（Lewam Sl00, Lanxess AG)及25〇⑹ 弱鹼性陰離子交換劑（Lewatit Mp62, Lanxess ag)且將溶液 再授拌2小時。遽除離子交換劑。 實施例2:製備導電聚合物之調配物 使用攪拌器將100g來自實施例1之分散液與4g二甲 亞砜（DMSO )在玻璃燒杯中劇烈攪拌。 實施例3:製備導電聚合物之均質分散液 $使用高壓均化器在W0巴之壓力下將來自實施例k 聚（3,4-伸乙二氧基噻吩）/聚芏 \本乙烯磺酸酯分散液均質化五 次。隨後在旋轉蒸發器中將分散液濃縮至2·5%之固 量，且隨後使用高壓均化器在1，_巴之壓力下另外再均質 化五次。 貝 實施例4 : 製備導電聚合物之調配物 32 201229159 使用攪拌器將44 g來自實施例3之分散液、52 g蒸館 水及4g二甲亞職（DMSO )在玻璃燒杯中劇烈授拌。 實施例5 :製備導電聚合物之調配物 使用攪拌器將100 g來自實施例3之分散液及1〇 g乙 二醇在玻璃燒杯中劇烈攪拌，且此後用氨水調整至pH值為 3 ° 測疋以此方式所獲分散液之粒徑4〇為16 nm，粒徑d50 為20nm且粒徑d9。為36nm。 Ο 由以上方法測得之分散液的導電率為455 S/cm。 比較實施例1 :以單寧製備導電聚合物之分散液 在劇烈授拌的情況下’將〇_5 wt°/c>、1 wt%及2 wt%單 寧（Aldrich-CAS編號1401-55-4 )添加至玻璃燒杯中在各 種情況下均為1 〇 g之實施例4分散液中。測定此等分散液 之黏度及實施例4分散液之黏度（儲存前黏度）。此後， 將所有4份分散液均在4(rc下在密閉玻璃燒杯中儲存 天，且隨後再次測定分散液之黏度（儲存後黏度）。黏度見

未添加安定劑之分散液的黏度並 另一方面，

不由於儲存而變化。 間顯著增 33 201229159 加。比較實施例〗顯示即使添加相對較小量之安定劑，亦 5丨起分散液儲存安定性之顯著降低。 實施例6 :製造層組成物 使用螺旋條（Erichson K HAND C0ATER 62〇 κ 條第 6 號）將一部分來自實施例2之分散液刮刀塗佈在大小為ΐ5 x2〇 cm2之聚醋膜上。將塗層在循環空氣乾燥櫃中在 下乾燥20分鐘。隨後將經塗佈之聚酯膜各自浸沒於安定劑 溶液中1分鐘，且此後在循環空氣乾燥櫃中在l3(rc下乾燥 20分鐘。所用安定劑溶液（均為見於表卜藉由 在劇烈攪拌的情況下將安定劑添加至相應溶劑中來製‘安 定劑溶液。在儲存前及儲存後測定塗層之表面電阻，儲存 係在空氣中在”代下進行192小時。儲存前表面電阻及儲 存之後表面電阻的增加（亦即儲存後表面電阻與儲存前表 面電阻之比率）見於表2。 比較實施例2 ··製造層組成物 與貫施例6類以士八#、产制 、由刀政液製造塗層（但未浸沒於安定 劑溶液中）且量測。結果見於表2。 m早父頁施例 在劇烈授样的情济下胳Λ ^Λ1 贯，兄下將0.1 g單寧（Aldrich-CAS編 1401-55-4 )添加至 1〇 g貫施例2分散液中。與實施例6 似，由以此方式所獲之+八邶， — 此刀政液製造塗層（但未浸透於 疋谷液中）且量測。結果見於表2。 34 201229159 表2 安定劑 安定劑濃度[wt%J 及溶劑 儲存前表面電阻 [Ω/平方1 儲存後表面電阻 實施例6-1 1，4-二羥苯 5%，水 66 —__ «V 7N 4 fi 實施例6-2 1,2,3-三羥苯 5%，水 65 ___ 7.2 實施例6-3 沒食子酸丙酯 5%，乙醇 66 6 7 實施例6_4 沒食子酸甲酯 5%，乙醇 67 4 2 貫施例6-5 單# 1%，水 「62 ____ 1.5 14 實施例6-6 單寧 5%，水 65 實施例6-7 早平 10%，水 67 14 比較實施例2 無 65 1 1 R 比較實施例3 單寧分散液 66 __2.6 如表中結果顯示，使用安定劑後處理與未經處理樣品 (比較實施例2)相比引起表面電阻之熱安定性明顯增加 (實施例6-1至實施例6_7 )。此外將實施例6_5與比較實 施例3比較顯示熱安定性歸因於用安定劑後處理較歸因於 分散液中添加安定劑增加更多。 貫施例7 :藉助於原位聚合反應製造各層 製備由0_5g3,4-伸乙二氧基噻吩（3.5mmol)、4.5g甲 ◎苯石頁酸鐵（ΠΙ) ( 7.9 mmol)及 6_75 g 丁醇（91 mmol)組成 之办液’且藉助於旋轉塗佈機在2000 rpm下在兩個破璃顯 微鏡载片上將一部分溶液旋轉塗佈5秒。在130。(：下將樣β 乾燥15分鐘，且隨後於水中洗滌15分鐘。乾燥後，將= 微鏡載片之兩個相對邊緣以導電銀塗佈。在導電銀已乾燥 之後，接觸兩個銀條帶。隨後將經塗佈之顯微鏡載片各自 於5 Wt°/Q單寧水溶液中浸沒1分鐘、且此後在13(Γ(? 15分鐘。 ι卜乾燥 在儲存前後使用KeitMey 199萬用表測定表面電 35 201229159 小時。儲存前表面電阻及 健存後表面電阻與儲存前 存係在空氣中在l3(rc下進行93 儲存之後表面電阻的增加（亦即 表面電阻之比率）見於表3。 比較實施例4:藉助於原位聚合反應製造各層 與實施例7類似製造塗層（但未浸透於單寧溶液中） 且量測。結果見於表3。 比較實施例5:藉助於原位聚合反應製造各層 製備由o.5g3,4_伸乙二氧基嘆吩（35_〇1)、… 甲苯磺酸鐵（III) ( 7·9 mm〇1) 丁 γ ’ 6·75 g 丁酵（91 mmol)及

0.05 g單寧（Aldrich )組成之、、交油, B 風之办液。〉谷液中立即出現沈澱， 且因此此方法不宜用於製造塗層。 表3 1 1»—.. 儲存前表面 __ 實施例7 235 s—~ _ 儲存後表面電阻的增加 β較貫施例4 ^ 241--~ 卜 1.9 ------— 3.4 表3中結果顯示以安定劍原办& 士 文疋原位後處理的層較未經處理 ::熱：定性顯著ί大。藉助於比較實施例5,顯然在反應 」位冷液中添加安定劑不可能增加由溶液製造之層的熱 女定性。 ’、 實施例8 :電容器 8.1.製造氧化電極體： 在9 Λ中己一酸銨水溶液中以9 2 ν Λ 17Π ς 2 ν形成電壓氧化尺寸 為17〇mmx5mm之多孔鋁笛（陽極箱 9ΠΠ . . ~極洎及尺寸為 200 mmX5 mm之多孔鋁箔（陰極 」各具有接觸導線，且 36 201229159 隨後與兩張纖維素分離器紙捲繞在一起且以膠帶固定。製 得5個此等氧化電極體。隨後在烘箱中在3〇(rc下將氧化電 極體之分離器紙碳化。 8.2.製造固體電解質 將來自8」之氧化電極體在實施例$分散液中浸沒15 分鐘。此後’乾燥在12(TC下進行2{)分鐘，在15代下進 行20分鐘且最終在。口進行3分鐘。隨後將電容器在 含有5Wt%單寧（Aldrich)之水溶液中浸透Η分鐘。此後， 〇乾燥在12Gt下進行2G分鐘且在15(rc下進行2〇分鐘。 在製造固體電解質後及在空氣中在乾燥樞中在125。〇 下儲存576小日守後量測以前述方式製得之5個電容器的電 相關值（electrical value)。平均電相關值及值之相對變化 (儲存492小時後值與起始值之比值）見於表*。 比‘較實施例6 :電容器 如實施例8中製造電容器（但在製造固體電解質期間 未在單寧溶液中浸透）且量測。 5個電今為之平均電相關值及儲存小時後之相對變 化見於表4。

根據本發明製得之實 電容器相比在高溫下儲存 施例8電容器與比較實施例6之 時其電相關值具有顯著較高安定 37 201229159 性。從而用安定劑後處理固體電解質顯著增加電容器之熱 安定性。 【圖式簡單說明】 圖1為作為本發明層組成物實施例之經由一部分電容 器之剖面的示意圖。 圖2顯示本發明之層化體1 0之結構。 【主要元件符號說明】 1 :電極體 2 :電極材料 3 :介電質 4:陽極體之電極表面 5 :固體電解質 6 :電容器本體 7 :安定劑 8 :孔隙 9 :層組成物 10 :導電層 Π :基板 12 :基板表面 1 3 :聚合物層 14 :導電聚合物 ' 1 5 :安定劑層 38

Claims (1)

1. 201229159 七、申請專利範圍： ^ 一種製造具有導電層（η)之層組成物（10)之方法， 其包含以下製程步驟： a) 提供具有基板表面（13)之基板（12); b) 在至少一部分該基板表面（13)上形成包含導電聚 合物（1 5 )之聚合物層（丨4 ); c) 將包含安定劑及液相之液體安定劑相塗覆於來自製 程步驟b )之該聚合物層（i 4 )上，其令該安定劑相包含以 Ο 0亥女疋劑相計低於〇·2 wt%之該導電聚合物， 其中δ亥安定劑為具有至少兩個〇H基之芳族化合物。 2_如申請專利範圍帛i項之方法，#中在製程步驟c) 中塗覆該安定劑相後在另一製程步驟d)中至少部分地移除 該液相。 3·如申請專利範圍第i項或第2項之方法，其中該安定 劑：選自由經基笨、經基萘、沒食子酸醋及單寧及此等物 負讨生物組成之群的化合物。 4. 如前述申請專利範圍中任—項之方法 (=包含電極材料⑺之電極體⑴及至少部分覆蓋 此笔極材料（2)表面（4)之介電質（3)。 5. 如前述申請專利範圍中任—項之方法，其中製程步驟 c) T之该液相包含水或醇或其混合物。 6. 如前述申請專利範圍中任— 負之方法，其中製程步驟 二亥…"目包含以該安定劑相計濃度在wt%至 5〇 wt%範圍内的該安定劑。 39 201229159 7.如羽·述申請專利 入 ®中任-項之方法，其中該導電聚 3物包含至少—種聚噻 , 知比各或聚苯胺或一種其衍生 物或至少兩種此等化合物之混合物。 8.如前述申請專利範 犯圍f任~項之方法，其中該導電聚 合物包含至少一種且右還6 …有&自由以下組成之群之重複單元的 ♦ α塞吩.通式（I )、诵4 r ττ、 大（〇或通式（ΠΙ)或至少兩種 此等通式之組合，

   其中 Α表示視情況經取代之ci-Cs伸燒基， R表示直鏈或分支鏈的視情況趣取代之c厂c丨8烷基、 視情況經取代之CyCu環烷基、視情況經取代之CfCu芳 基、視情況經取代之CVCu芳烷基、視情況經取代之Cn-C4 經烧基或經基， X表示0至8之整數且 40 201229159 等基團R可 相同基團R鍵結“時之情況下，此 9.如别述申請專利範圍中任 貝之方法，其_該導電聚 合物為聚（3,4-伸Γ # ，呷乙一乳基噻吩） 10.如前述申諳衷由丨e闲丄 7明專利靶圍中任— 聚合物另外包含至少一 貝之方法，其中該導電 ^ 種聚合陰離子。 1 1 如申睛專利範圍第丨〇項之 為聚苯乙烯磺酸。 / ，/、中該聚合陰離子 〇 〇 如可述申請專利範圍中任—項 驟b)中該聚合物層（13)係 覆/、、中製程步 及分散劑之分散液且 覆：有導電聚合物顆粒 主八h移除此分散劑來形成。 13. 如申請專利範圍第12 中該分散液之兮笨fi4 法，”中製程步驟b) 中 之δ"顆粒具有7〇職及更低之尺寸（d5〇) 14. 如申請專利範圍第12項或第13項之方法，兑 程步驟b)中含有導電聚合物顆粒之該分散液包含有機: 劑、水或有機溶劑與水之混合物作為該分散劑。 15. 如申請專利範圍第4項至第14項中任一項之方法， 其中該電極材料為閥金屬或Nb〇。 範圍中任一項之方法獲得。 16· 一種層組成物（1 〇 )，其可利用一種如前述申請專 利 Ιϋ tb Αχ. _ τ-χ ν_ .. 17· 一種層組成物（10)，其包含： 51. 具有基板表面（丨2)之基板（11); 52. 繼該基板表面（12)之後之包含導電聚合物（14) 的聚合物層（1 3 ); 41 201229159 S3.繼該聚合物層（14 )之後的安定劑層（15 )，該安 定劑層（1 5 )包含具有至少兩個OH基之芳族化合物之安定 劑（7 )。 18. 如申請專利範圍第16項或第17項之層組成物，其 中該層組成物（1 〇 )為電容器。 19. 一種如申請專利範圍第16項及第17項中任一項之 層組成物的用途，其作為導電裝置或抗靜電裝置。 20. —種如申請專利範圍第1 6項至第1 8項中任一項之 層組成物（1 0 )的用途，其用在電子組件中。 2 1. —種如申請專利範圍第1 6項至第1 8項中任一項之 層組成物（10)的用途，其用在電容器中。 八、圖式： (如次頁） 42