TW201228071A - Electrolytes for rechargeable batteries - Google Patents

Description

201228071 六、發明說明： 【先前技術】 本申請案根據35 U.S.C. § 119(e)主張2010年11月15曰申 請之標題為「ELECTROLYTES FOR RECHARGEABLE BATTERIES」的美國臨時專利申請案第61/413,888號之權 利（代理人案號AMPRP019P)，該臨時專利申請案以全文引 用的方式併入本文卡以達成所有目的β 本文所描述及所主張之本發明係在美國政府支持下借助 由國家標準與技術研究院（National Institute of Standards and Technology)所授予之 NIST ATP 獎第 70NANB10H006號 完成。美國政府對本發明享有一定權利。 鋰離子電池組之能量密度可利用具有高容量活性材料 (諸如矽）之碳基電極材料進行實質上改良。然而，高容量 材料呈現出碳基材料先前所未遇到的新一組挑戰。舉例而 言，以高容量活性材料及習知電解質建置之電池的循環壽 命與以碳基活性材料及相同電解質建置之電池的循環壽命 相比趨向於更短。電解質之選擇可能影響固體電解質界面 相（SEI)層之形成、離子遷移率及各種其他共同影響電池循 環壽命之因素。特定電解質調配物可能對著手解決此等藉 由將高容量活性材料引入裡離子電池組中所帶來的新挑戰 為必需的。 【發明内容】 本發明提供用於含有高容量活性材料（諸如矽、鍺、錫 及/或鋁）之充電式鋰離子電池的新穎電解質《此等新穎電 160174.doc 201228071 解質包括一或多種焦碳酸酯及在某些實施例中選用的一或 多種氟化碳酸酯。舉例而言，焦碳酸二曱酯可與 單氟代炭酸伸乙酯（FEC)組合。或者，可在無任何氟化碳 的睛況下使用DMPC或其他焦碳酸醋。焦碳酸g旨之重 量比可在約〇%與5〇%之間，例如約丨〇%。焦碳酸酯可與其 他溶劑組合，諸如碳酸伸乙酯（EC)、碳酸伸丙酯（PC)、碳 酉文一甲酯（DMC)、碳酸二乙酯（DEC)及/或碳酸曱酯乙酯 (EMC)。或者，可在無該等溶劑的情況下使用焦碳酸酯。 使用具有矽基電極之電化電池所進行實驗的結果顯示當使 用含焦碳酸酯電解質時與無焦碳酸酯電解質相比在循環壽 命方面的實質性改良。 在某些實施例中，鋰離子電池組包括具有電化學活性材 料（諸如含矽材料、含錫材料、含鍺材料及含鋁材料）之電 極。電池組亦包括包含含鋰鹽及焦碳酸酯（諸如焦碳酸二 曱酯、焦碳酸二乙酯、焦碳酸二丙酯、焦碳酸二丁酯及焦 碳酸甲酯乙酯）之電解質。在特定實施例中，電化學活性 材料包括7L素矽或矽合金。電極可包括奈米結構（諸如奈 米線）’且電化學活性材料提供於此等奈米結構中。在某 二實施例中’冑米線之外表面包括元素石夕 '氧化石夕、石夕合 金或矽化物。 在特疋實施例中，電池組包括矽作為其電化學活性材 料此電池組在擔環測試期間在約1 00個循環之後可顯示 出至/ 99.8/〇的平均庫侖效率（c〇ui〇mbic 。循環 剃。式可包括在各循環中將鋰離子電池組以至少約c/2之速 I60174.doc 201228071 率充電至至少約1050 mAh/g且以至少約C/2之速率放電至 900 mV(相對於裡金屬）。在某些實施例中，電解質包括一 或多種焦碳酸酯，其在電解質中之總濃度小於約50重量 %(諸如在約1重量％與10重量％之間）。在相同或其他實施 例中，電解質包括一或多種氟化碳酸酯溶劑，諸如單氟代 碳酸伸乙酯、氟代碳酸伸丙酯、二氟代碳酸伸乙酯及氟代 碳酸甲基伸乙酯。電解質中氟化碳酸酯溶劑之總濃度可小 於約50重量％，例如小於約1 〇重量％。 本發明亦提供一種用於含有高容量活性材料之鋰離子電 池組的鋰離子電池組電解質^電解質可包括含鋰鹽、溶 劑、DMPC及一或多種氟化碳酸酯溶劑^ DPMC可以小於 約50重量。/〇(例如在約1重量％與1〇重量％之間）之濃度存在 於鋰離子電池組電解質中。氟化碳酸酯溶劑之實例包括單 氟代碳酸伸乙酯、氟代碳酸伸丙酯、二氟代碳酸伸乙酯 氟代碳酸甲基伸乙酯。一或多種氟化碳酸酯溶劑可以小 約50重量％之間（例如在約1重量％與1〇重量％之間）的濃 存在於雜子電池組電解f I此電解質巾所用溶劑之 例包括EC、DMC、DEC及/或EMC。此電解質中所用含 鹽之實例包括六氟磷酸鋰（LiPF6)、六氟砷酸鋰單水2 (LiAsF6)、過氣酸鐘（Licl〇4)、四說蝴酸鐘（LiB^ 口 酸根）棚酸鋰（LiB0B)、草醯基二氟爛酸鋰（u〇d LiPF3(CF2CF3)3(LiFAP)及 LiBF3(CF2CF3)3(LiFAB)。 為了達成本文件之目的，除非另有說明，否則電解暂 分（除含链鹽以外，其以莫耳比形式表示）的所有浪度值 I60174.doc

S 201228071 以重量百分比形式表示《術語「濃度」一般可與術語「重 量比」互換使用。 此等及其他實施例參照附圖進一步描述於下文中。 【實施方式】 在以下描述中，闞述大量特定細節以便提供對所呈現概 念的詳盡理解。所呈現之概念可在無某些或所有此等特定 細節的情況下實踐。在其他情況中，尚未詳細描述熟知製 程操作以避免不必要地模糊所描述之概念。雖然某些概念 將與特定實施例一起描述，但應瞭解此等實施例並非意欲 限制。 採用高容量活性材料用於充電式電池組應用已相對減 緩。一個主要的障礙為以該等材料建置之電化電池的循環 壽命較差。耗此等電池之初始容量一般遠高於以碳基材 料建置之電池的初始容量，但此等較高初始容量在僅數個 循環後即迅速降低。常常，此等容量在僅數十個循環後即 衰減至可用程度以下。該等電池明顯不可用於商業應用。 雖然已藉由將南容量負極活性材料特定配置成特定結構來 達成某些改良，但此程度之改良常不足以單獨提供商業上 可行的電池設計。 在不揭限於任何特定理論的情況下，咸信高容量活性材 料之較差循環壽命可能可歸因於至少兩個主要原因。此等 原因之—為在循環_高容量活性材料結構之機械穩定性 較差’其造成此等結構的粉碎。許多高容量活性材料趨向 於顯示出實質性的鐘化期間膨脹及去鐘化期間收縮。舉例 160174.doc 201228071 而δ ’當链化至梦之理给交县全 理冷办量時’矽結構可膨脹約 400%。活性材料結構之金、边2丨& 刊丁寸稱之粕碎引起電極内機械及電連接的 損失’其造成容量衰減。 含有高容量活性材料之電池中容量衰減的另_認知原因 為通常：：性材料結構之暴露表面上形成的不穩定sm 層。特定言之，當經受高電壓電位時，電解質組分（諸如 溶劑）趨向於在此等結構之表面上分解（或減少）。分解產物 沈積於表面上’形成SEI層。隨著再次形成期間SEI層變 厚，SEI層促進且增加電極之電子電阻。此轉而降低暴露 電極表面上之電壓電位且最終停止進一步分解（減少）及sm 層形成。SEI層在電池效能中起重要作用。因此，sei層形 成通常使用緊密控制的製程參數（諸如充電及放電速率、 充電及放電深度及其他參數）在電池製造期間進行。 當使用高容量活性材料時，咸信高容量活性材料結構的 重複膨脹及收縮損壞在暴露於電解質之活性材料表面上形 成的SEI層。損壞之SEI層可使某些維持於高電位下的高容 量活性材料暴露於電解質，進而造成電解質在此界面處再 次分解且形成新的SEI層或補片《破壞及修復SEI層的過程 可在電池製造期間所進行的初始形成之後持續很久。新形 成的SEI層或補片可在不太合乎需要及控制較少的操作條 件下形成《另外，重複此破壞及修復過程可不可逆地將鋰 戴留於SEI層中’降低電解質中某些溶劑之濃度且使總sei 層不必要的變厚，從而引起較高總電阻。此等現象可負面 影響電池效能且降低電池的循環壽命。 I60l74.doc 201228071 、電池之循環壽命可以個職化及去鐘化循環之庫侖效率 為特徵。4了達成本文件之目的，庫侖效率定義為在同一 循環中放電容量與充電容量之比率。在—負電極實例中， 庫余效率為在隸自活性材料結構移除期間所通過之電荷 與將鐘插人此等活性材料結構中所需要之電荷的比率。對 於實際電池組應用，庫侖效率應接近100%程度(諸如至少 約99-5/<)'1少約99.8%或甚至更大）且在電池的大部分操 作壽命期間保持在該程度。任何自程度的偏差可在 大量循環後聚集且引起實質性容量衰減。 碳基電極形成穩定SEI層相對較快。SEI形成通常僅需要 一個或幾個初始形成循環。此初始形成之SEI層一般在稍 後操作循環期間保持不變。各種環狀碳酸酯（諸如Ec& pc) 及直鏈碳酸酯（諸如DMC、DEC及EMC)已成功地與碳基電 極組合使用。 與碳基活性材料不同’當無其他溶劑或添加劑存在時， 高容量活性材料當與含有上文所列環狀及/或直鏈碳酸酯 之習知電解質組合時顯示出實質上不同的行為。如以上解 釋，咸信在高容量活性材料結構上形成的sm層與在碳基 結構上形成的SEI層相比趨向於更加不穩定。高容量活性 材料結構膨脹及收縮，且對由此等環狀及/或直鏈碳酸酯 所形成之相對較硬且非撓性的層施加實質性應力。SEI層 破壞及自我修復，引起各種一般不存在於以碳基活性材料 建置之電池中的效能問題（包括循環壽命衰減）。 雖然高容量活性材料結構之粉碎可藉由將此等材料配置 160174.doc 201228071 成奈米結構（諸如奈米膜、奈米線及奈米粒子）來至少部分 解決’但咸信甚至此等較小結構亦在其膨脹及收縮期間產 生實質性應力。此等應力可損壞使用習知電解質調配物形 成的3£1層。事實上，此等較小結構甚至可放大某些相 關問題。特定言較小結構趨向於具有1大的暴露表面 積且與其龐大對應物相比在此等結構之間具有較銳利的 角。較小結構之此等特徵可能引起甚至更大且更不穩定的 SEI 層。 已發現某些新的電解質調配物實質上改良含有高容量活 性材料之充電式電化電池的循環壽命效能。舉例而言，一 或多種焦碳酸酯可包括於電解質中。測試結果已明確顯示 向EC及DMC之組合中添加DMPC實質上改良電池之循環壽 命。循環壽命特徵在於多個初始循環之庫命效率。藉由向 EC及DMC之組合中添加FEC已達成某些改良。當DMPC及 FEC均與EC及DMC組合時已達成最佳效能》此等測試結果 更詳細地描述如下。 咸信焦碳酸酯改良SEI層之穩定性及效能且可降低容量 衰減。鋰枝晶形成較少及速率效能改良已歸因於電解質中 存在焦碳酸酯。此外，含有焦碳酸酯之電解質趨向於產生 二氧化碳，尤其當焦碳酸酯以較大濃度存在時。可能在過 量充電期間尤其顯著之二氧化碳之釋放可用於跳脫安全性 設備’諸如電流啟斷性斷路器。此外，所釋放之二氧化碳 可充當阻燃劑，進而在失控情況期間有助於總體電池安全 性。

160174.doc • 10- S 201228071 在某些實施例中’—或多種焦碳酸s旨與-或多種環狀及/ 或f鏈碳酸酯在同-電解質中組合。在其他實施例中，一 5 ’’、、厌酸gg可完全替代直鍵碳酸醋。亦即，該等電解 質調配物實質上無直鏈碳酸酯。 種院基焦碳酸S旨可用於電解質中。-般而f，焦碳酸 酉曰吕此基具有下式，其中R1及R2可為相同或不同部分， 通常各具有一個至六個碳原子。

R1及R2可具有一些不飽和度（例如一或多個雙鍵或參 鍵）。另外，R1及R2可具有一或多個取代基，諸如含函素 邰刀（或更特疋s之含氟部分）、含氮部分（例如胺及醯胺） 及/或含氧部分（例如羥基、酮、醛及醚）。另外，R1及R2 一起可形成具有或不具有任何取代基之環結構。 在相同或其他實施例中，一或多種焦碳酸酯與一或多種 氟化碳酸@曰（諸如氟烧基碳酸酯）組合使用。在某些特定實 施例中，DPMC與FEC或某些其他一或多種說化碳酸醋一 起使用。此等實施例中之其他電解質組分可包括Ec、 DMC、DMC及/或EMCe在某些實施例中’ 一或多種焦碳 酸酯與一或多種氟化碳酸酯之組合可完全替代環狀及/或 直鏈碳酸酯。亦即，該等電解質調配物實質上無環狀及/ 或直鏈碳酸酯。在某些實施例中，使用氟化焦碳酸酯。舉 例而言，可使用焦碳酸二甲酯之氟化形式，其中三氟甲基 160174.doc 201228071 (CF3)或其他類似基團表示以上所呈現之結構中的ri及 R2 〇 電解質調配物中之一或多種焦碳酸酯的重量比可為至多 約50%、或更特定言之至多約2〇%或甚至更特定言之在約 1%與10%之間（諸如在約2%與5%之間）。類似重量比適用 於氟化碳酸酯（諸如FEC)。在一特定實施例中，約5重量〇/〇 之FEC及約1〇重量％iDPMC與E(^dmc組合使用，而EC 及DMC可以相等重量比存在。在另一實施例中，約丨〇重量 %之FEC及約2重量％之DPMC用於可以相等重量比存在的 EC及DMC之組合中。在另一實施例中，約1 〇重量％之fec 及約5重量。/。之DPMC與可以相等重量比存在的eC及DMC 一起使用。 現將更詳細地論述特定電解質調配物。在某些實施例 中，電解質包括以以下重量比存在之DMPC :在約0%與 50%之間、或更特定言之在約1%與2〇0/。之間、或甚至更特 定言之在約5%與10%之間或在約1〇/0與1〇%之間。其他焦碳 酸酯可用於添加至DMPC中或代替DMPC且以相同重量比 存在。一些實例包括焦碳酸二乙酯、焦碳酸二丙酯、焦碳 酸二丁酯及焦碳酸甲酯乙酯。 如上所述’電解質亦可包括FEC。FEC可與DPMC及/或 一或多種其他焦碳酸酯組合使用或在無任何焦碳酸酯的情 況下使用。電解質中FEC之重量比可在約〇%與50%之間、 或更特定言之在約1 %與20°/。之間、或甚至更特定言之在約 5%與10°/。之間或在約1 %與1 〇%之間。其他氟化碳酸酯可用 160174.doc 201228071 於添加至FEC中或代替FEC。一些實例包括氟代碳酸伸丙 醋、二氟代碳酸伸乙酯及氟代碳酸甲基伸乙酯。其他氟化 種類（諸如氟化環狀缓酸酯及氟化環喊）可用於與氟代碳酸 伸丙酯之各種組合或代替氟代碳酸伸丙酯。 在特定實施例中，FEC及DPMC可在以下組合中一起使 用：約2重量％與1〇重量❶/〇之間的fec與約5重量％與15重量 %之間的DPMC、或更特定言之約3重量％與8重量％之間的 FEC與約8重量。/。與12重量％之間的DPMC或甚至更特定言 之約5重量％ FEC與約10重量％ DPMO在其他實施例中， FEC與DPMC之重量比為約5%與15%之間的FEC與約0.5% 與5%之間的DPMC、或更特定言之約8%與12%之間的FEC 與約1%與4°/〇之間的DPMC或甚至更特定言之約1〇% FEC與 約2% DPMC »在另一實施例中，FEC與DPMC之重量比為 約5°/。與15°/〇之間的FEC與約1%與10%之間的DPMC、或更 特定言之約8%與12%之間的FEC與約3°/〇與8%之間的DPMC 或甚至更特定言之約10% FEC與約5°/❶DPMC。上文所列 FEC與DPMC之組合可與以相等重量比存在於電解質溶液 中的EC及DMC—起使用。在其他實施例中，FEC及DPMC 在無其他溶劑的情況下使用且可以各約10%與90%之間的重 量比、或更特定言之各約20%與80%之間的重量比存在》 在某些實施例中，電解質包括DMPC、或FEC與DPMC之 組合。該等電解質調配物亦可包括一或多種其他溶劑。該 等其他溶劑之某些實例包括各種環狀碳酸酯（諸如EC及PC) 及直鏈碳酸酯（諸如DMC、DEC及EMC)。其他實例包括碳 160174.doc 201228071 酸伸丁酯（BC)、碳酸乙烯基伸乙酯（vinylethylene carbonate，VEC)、γ· 丁内酯（GBL)、γ-戊内酯（GVL)、α-當 歸内酯（AGL)、碳酸曱丙酯（MPC)、碳酸二丙酯（DPC)、碳 酸甲丁酯（NBC)及碳酸二丁酯（DBC)、四氫呋喃（THF)、2-曱基四氫呋喃、1，4-二噁烷、1,2-二甲氧乙烷（DME)、1，2-二乙氧乙烷、1,2-二丁氧6烷、乙腈、己二腈、丙酸甲 酯、特戊酸甲酯、特戊酸丁酯及特戊酸辛酯、醯胺 '二曱 基甲醯胺、磷酸三曱酯及磷酸三辛酯。 電解質可包括一或多種選自以下清單之鹽：LiPF6、 LiAsF6、LiC104、LiBF4、LiBC408(LiB0B)、LiBC204F2 (LiODFB)、LiPF3(C2F5)3(LiFAP)、LiBF3(C2F5) LiPF3(C2F5)3 (LiFAB)、LiN(CF3S02)2、LiN(C2F5S02)2、LiCF3S03、 LiC(CF3S02)3、LiPF4(CF3)2、LiPF3(CF3)3、LiPF3(異 C3F7)3、 LiPF5(異C3F7)»總體鹽濃度可在約0.3 M與2.5 M之間或更 特定言之在約0·7 Μ與1.5 Μ之間（例如約1·〇 Μ)。 上述電解質調配物可用於以各種高容量活性材料製造的 電池中。此等材料之一些實例包括各種含矽材料，例如結 晶矽、非晶矽、其他矽化物、氧化矽、次氧化物、氮氧化 物。其他實例包括含錫材料（例如錫、氧化錫）、鍺、含碳 材料、各種金屬氫化物（例如MgH2)、^夕化物、構化物及氮 化物。其他實例包括碳·石夕組合（例如鍵破石夕、鍵碎碳 '摻 石夕奴、摻碳石夕及包括碳及石夕之合金）、碳_鍺組合（例如錄碳 鍺、鍍鍺碳、摻鍺碳及掺碳鍺）及碳-錫組合（例如鍍碳錫、 鑛錫碳、摻錫破及換碳錫）。更一般而言，高容量活性材 160174.doc • 14 - 201228071 料可包括矽、錫、鍺及銘 量活性材料在本文中定義金及其他化合物。高容 鐘化容量的活性材料為具有至少約700 mAh/g之理論 聚::!Γ材料可呈各種形式，諸如均-薄層、與具有 劑：基板結合的顆粒、固定於基板之奈米結構及 為固二=構二在某些實施例中，高容量活性材料形成 •疋、土板之不未結構。此等奈米結構可物理地及導電 地附著於導電基板，其可充备 兄田此電極之集電器。物理附著 可多於簡單的機械接觸，其可你丨1山必 再了例如由將具有離散奈米結構 之黏°劑塗佈於基板上引起。在某些實施例中，物理附著 由將奈米結構μ至基板或將奈米結構或某一部分奈米結 構直接沈積於基板上（例如使用化學氣相沈積（CV戦術或 甚至更特定言之使用蒸氣_液體_固體CVD生細起。在另 一實例中，物理附著由將奈米結構衝擊刺穿在基板上引 起。在某些實施例中，物理附著包括某些冶金鍵之形式， 諸如形成兩種鍵結材料（例如叾夕化物）之人金。 奈米結構可以結構輪廓上之隨機位置^於基板上（隨 機固定）或較佳以奈米結構上之某—特定位置固定（非隨機 固定）。非隨機固定奈来結構之實例包括末端固定奈米結 構(例如奈米線及奈米棒)及較佳以中間位置(而非末端位 置）貼附於基板上之巾間@定奈以構4特定實例中， 奈米結構為具有至少約4或更特定言之至少約1〇之縱橫比 的奈米線。奈米線之直徑可在約1〇奈米與1〇〇〇奈米之間且 長度在約1微米與100微米之間。 160174.doc 201228071 在特定實施例中，含有DMPC及FEC之電解質用於具有 石夕基電極（或更特定言之固定於基板之矽奈米線）的充電式 電池中。電解質可為約5重量％之FEC及約10重量％之 DPMC添加至以相等重量比存在之ec及DMC中。在其他實 施例中’ FEC之重量比可為約10%，而DPMC之重量比可為 2%。在其他實施例中，DPMC可以5%之重量比存在且FEC 可以約10% FEC之重量比存在。在某些實施例中，以該等 電解質組裝之鋰離子電池組在循環測試期間在1〇〇個循環 之後顯未出至少99.8%之平均庫侖效率。庫侖效率值可經 預定數目之循環（例如五個循環或十個循環）求平均值來避 免雜訊及其他出乎意料之變化的影響。循環測試可涉及在 各循環中將鐘離子電池組以c/2充電至1〇5〇 mAh/g且以C/2 速率放電至900 mV。 使用具有含石夕測試電極及金屬經反電極之硬幣型（2〇32 型號）半電池來測試各種電解質調配物。工作電極藉由將 矽層沈積於含有鎳之模板結構上來構建。此等電極與0.75 毫米厚鋰箔及25微米厚分離器組合。以不同電解質調配物 填充測s式電池《所有調配物均包括丨M LipF6及相等重量 比之EC及DMC ^某些調配物亦包括焦碳酸酯及/或氟化碳 酸將種不包括任何焦碳酸酯或氟化碳酸酯之調配物 用作基質。使電池經受一個形成循環，該循環包括以c/2〇 之速率充電至1400 mAh/g，隨後以相同速率放電至9〇〇 mV(其不為測β式資料之一部分）。隨後使用多個操作循環來 測試電池。在各操作循環中，將電池以c/2之速率充電至 160174.doc

S -16 - 201228071 1050 mAh/g且以相同速率放電至goo mv。 圖1說明最初350個操作循環之庫侖效率資料。所有線均 使用5點平滑技術來構建以消除個別循環之變化及更好的 反映總體庫侖效率趨勢。線表示在將不同濃度DPMC及 FEC添加至基質電解質中的情況下所測試之六個電池的庫 余效率。 線101對應於以不具有任何DPMC或FEC添加劑之基質電 解質建置的電池。此電解質調配物已成功地用於石墨基電 池，顯示約100°/。之庫侖效率。然而，當此電解質調配物 以含有矽基電極之電池測試時，矽基電池與石墨基電池相 比就庫余效率而言表現更糟β特定言之，所測試之石夕基電 池之庫侖效率在僅20個循環後即開始迅速降低且在40個循 環内降至99.5%以下。 線102對應於具有2重量％ DMPC添加至基質電解質之電 池。在此調配物中未使用FEC添加劑。庫侖效率與由線 1 〇 1表示之無添加劑之調配物相比有所改良，但其仍迅速 下降且在60個循環内降至99.5%以下》 線103對應於以1〇重量％ FEC添加至基質電解質所建置 的電池。在此調配物中未使用DMPC添加劑。此電池之庫 命效率與由線1〇1表示之具有基質電解質之電池的庫侖效 率相比甚佳《舉例而言，在50個循環之後，此電池之庫侖 效率仍為約99.9%，而具有基質電解質之電池的庫侖效率 已在99%以下。在第200個循環之前，庫侖效率最終降至 99.5%以下。 160174.doc -17- 201228071 線104、線105及線106對應於以含有不同濃度之FEC及 DMPC添加劑之改質電解質所建置的電池。線104對應於以 含有10重量％ FEC及2重量％ DMPC之電解質建置的電池。 線105對應於以含有10重量％ FEC及5重量％ DMPC之電解 質建置的電池，而線106對應於以含有5重量％ FEC及10重

V 量％ DMPC之電解質建置的電池。使用此等DMPC與FEC之 組合甚至進一步改良庫侖效率。特定言之，庫侖效率直至 超過200個循環之後才降低至99.5%程度以下，其相較於基 質電解質改良十餘倍。 當比較線103與線104及線105時（其均對應於具有10重量 % FEC之電解質），可見將DMPC添加至含有FEC之電解質 中有助於進一步改良庫余效率。在三種含有FEC及DMPC 之電解質中，具有最高DMPC含量及最低FEC含量之電解 質（對應於線106)在最初50個循環期間在庫侖效率方面顯示 出甚慢的初始上升。此可能指示較高濃度之DMPC及較低 濃度之FEC(如由線104及線105表示之組成）對於與矽基電 極一起使用可能更優。在不侷限於任何特定理論的情況 下，咸信當FEC與DMPC—起使用時之庫侖效率增加及穩 定性係歸因於產生具有獨特特徵的SEI層之特定比率之 FEC與DMPC之間的複雜協同效應。廣泛認為FEC增加SEI 層中之氟含量，且DMPC之作用可歸因於增加SEI層中之碳 酸鋰含量。先前已在碳基電池中顯示FEC及其他類型添加 劑與鹽之類似協同作用。 各種高容量活性材料可用於形成用於充電式電池之電

160174.doc •18- S 201228071 極。此等材料之一些實例包括各種含矽材料，諸如結晶 矽、非晶矽、其他矽化物、氧化矽、次氧化物及氮氧化 物。其他實例包括含錫材料（諸如錫及氧化錫）、含緒材 料、含碳材料、各種金屬氫化物（諸如氫化鎂）、矽化物、 磷化物及氮化物。又其他實例包括碳_矽組合，諸如鍍碳 矽、鍍矽碳、摻矽碳、摻碳矽及包括碳及矽之合金。可使 用碳與鍺之類似組合以及碳與錫之類似組合。亦可使用各 種含鋁材料。總體而言，高容量活性材料可定義為具有至 少約700 mAh/g之理論鋰化容量的活性材料。活性材料之 理論容量應不同於電極及/或電池之設計操作容量。一般 而言，操作容量為理論容量之一部分。舉例而言，在電池 操作期間，活性材料可能不完全充電、放電，或兩種情形 均存在。在-特定實财，切電極可在操作放電程度 (例如對應於約500 〇^1^與1500 mAh/gi間的矽鋰化狀 態）與操作充電程度（例如對應於約15〇〇 111^/§與3〇〇〇 mAh/g之間的矽鋰化狀態）之間循環。僅供參考矽之理論 容量為 4200 mAh/g » 某些高容量活性材料與例如石墨及其他碳基材料相比導 電率較差。導電率可藉由將各種導電添加劑引入含有高容 量活性材料之結構中或在活性材料結構之中提供導電添加 劑結構來改良’例而言，某些高容量活性材料在其二積 (例如形成含有此等高容量活性材料之奈米結構）期間及/或 在處理沈積材料期間可經摻雜。為了達成本文件之、 任何向活性材料結構中添加導電性增強， 、 項強組分之情形均稱為 160174.doc 19· 201228071 摻雜’而不考慮此等導電性增 分之方法。在某些實施例中，將=之濃度或引入此等組 素用作含石夕奈米結構中之導電性=表中111族及v族之元 梦奈米結構可[或多種來自/=分°特定言之’含 雜：硼組成之群的元素搀 些導電性增強組分改良電極之電二錦及叙。亦已發現某

族原子之抓女 電何轉移特性。除III族或V 務原子之外，#可使用其他 雜之矽雅原子，諸如硫及硒。經摻 如，費相比具有較高電子或電洞密度(例 在斤製Λ? ，切奈以構在電㈣造期間及 二化學循環之前㈣摻雜。鐘摻雜有助於 輔形成期間的鐘損失。在同一奈米結構中可使用 产二上料，入切奈米結構中之材料的濃 度而疋，所得奈米結構可轉化成 分約1〇“個原子與丨〜子之門二體0農度在母立方公 功广…相 個原子之間）、高度摻雜金屬化導電 3農個原子與10、子之間财 可使用各種方法將摻雜物引入奈米結構令。舉例… 氣相摻雜涉及引入含有摻雜物之前驅體以及基底材㈣驅 體，諸如用於石夕奈米結構之石夕统。前驅體之相對流動速率 可在沈積期間變化以達成奈米結構内之摻雜物遭度梯产 舉例而言，可使氫氣、㈣與約1G ppm膦之混合物流二沈 積腔室巾。石夕⑯氣體在催化劑位點處分解且形成石夕線。鱗 160174.doc

S -20- 201228071 類似地分解且藉由替代某些晶格位點中之石夕留下併入石夕夺 米結構中之礙作為摻雜物。#雜之另一方法涉及旋塗式塗 佈。舉例而言，可將含有摻雜物之有機聚合物塗佈於沈積 之奈米結構層上。隨後使經塗佈之奈来結構在約2崎與 6〇(TC之間烘培並維持在約2G分鐘與3()分鐘之間。有機聚 合物分解成氣體，其自烘培腔室移除，使捧雜物留在奈米 結構上。某些摻雜物可擴散至奈米結構中。另一播雜方法 包括在奈米結構形成期間蒸發摻雜物及將一些蒸發的摻雜 物截留於新形成的奈米結構中。舉例而言，銘及姻可使用 此方法掺雜石夕奈米結構。蒸發之溫度範圍可在約15代與 700°C之間，取決於待蒸發之材料。 由活性材料（或更特定古之± + 疋口之由向容量活性材料)形成之結 構可具有各種形狀及尺寸，取決於組成、結晶結構（例如 結晶、非晶形）、沈積製程參數及許多其他因素。形狀及 ==在循環射枝變。^㈣結構之尺寸特徵可在 :橫截面尺寸。為了達成本文件…，橫截面尺寸定義 為在橫截面周邊(橫向主要尺寸(諸如長度))上間 =的=。舉例而言，圓柱形奈米線之橫截面尺寸為 其直：不規則顆粒之橫截面尺寸為其間隔最遠的兩個角 = 表面之間的距離，’層或塗層之橫截面尺寸為 此層或塗層之平均厚度。 高容量活性材料一般形成為 寸一般在此等高容量活性材料 施例中’橫截面尺寸在約1奈 如下結構，使得其橫截面尺 之斷裂極限以下。在某些實 米與10,000奈米之間。在更 160174.doc 21 · 201228071 更特2例中’橫截面尺寸在約5奈米與⑽〇奈米之間且 適用於：二=奈米與_奈米之間。此等尺寸範圍-般 高容 间办量活性材料，諸如非晶矽或結晶矽。 尺寸α Φ f生材料可形成為具有小於以00奈米之橫截面 卉米社播卩至；一個奈米尺度尺寸）之各種類型奈米結構。 太乎'胺《某些實例包括具有沿一個軸之奈米尺度尺寸的 /、有化兩個軸之奈米尺度尺寸的奈米線及具有沿 ::個輪之奈米尺度尺寸的奈米粒子。為了達成本文件 粒子之’ t米線定義為如下結構，其具有使其區別於奈米 ’：至少約四之平均縱橫比。在某些實例中，平均縱橫 至少約一百或甚至至少約一千。形成為 比可為至少約 '丁米i之冋谷量活性材料可經歷實質性膨脹且不干擾總體 =極=構。奈米線亦提供與電極的電及機械連接（尤其沿 ' 0 f上垂直於導電I板延伸的長度)且至少部分決定 電極之厚度。 太含：高容量活性材料之奈米結構可為中空的。該等中空 不米構之橫截面概沉包括由環狀固體區域圍繞的空隙區 域。空隙：域與固體區域之平均比率可在約〇 〇ι與刚之 1更特定。之在約0 01與1〇之間。巾空奈米結構之橫截 面概况可’。其主要尺寸（諸如奈米管之長度）實質上怪定。 或者’中空奈米結構可沿主要尺寸逐漸變窄。中空奈米結 構可具有不米尺度壁厚（例如小於】，_奈米）。在相同或其 他實施例中，中空太伞典> τ 不水S之平均橫截面尺寸（例如平均直 控）可小於1，G0G奈米。在其他實施例中，中空奈米管可具 160174.doc

S •22· 201228071 有微米尺度橫截面尺寸，而其壁厚處於奈米尺度。 奈米結構之最長尺寸稱為主要尺寸。舉例而言，奈米線 之主要尺寸為其長度’其平均可為至少約1微米或更特定 言之至少約10微米。 舉例而言，高容量活性材料可形成核-殼奈米結構之一 4刀且可以核、一或多個殼或兩者之一部分的形式包括在 内。圖2Α為某些實施例之包括核202、内殼204及外殼206 之核-殼奈米結構200的示意透視圖。應瞭解，核_殼奈米結 構可具有任何數目之内殼（亦即一或多個，諸如至多五十 個或更特定言之至多十個）。該等殼之數目、組成及配置 可由奈米結構之各種功能（諸如電連接、機械支撐、高容 量、循環哥命、SEI層形成及許多其他功能）驅使。為了明 晰起見，圖2Α說明一個内殼且以下描述係關於一個該殼。 然而’應瞭解本描述亦適用於其他組態。 一般而言（但未必），核2〇2及殼204及殼206經整個主要 尺寸延伸，該尺寸為奈米結構2〇〇之最長尺寸（例如其長度 (L))。舉例而言，核202及一或多個殼2〇4及殼2〇6可共有沿 主要尺寸之實質上共同的軸。在某些實施例中，一或多個 设與奈米結構200之主要尺寸相比可較短。舉例而言，外 殼可延伸小於約90°/。、小於約75%或小於約5〇%之主要尺 寸。另外，殼可完全覆蓋核或相應内殼。或者，外殼可部 分覆蓋内殼，使某些内層區域暴露。 圖2Β為某些實施例之奈米結構2〇〇的示意橫截面圖。奈 米結構及各個別組件之橫截面形狀一般取決於組成、結晶 160174.doc •23· 201228071 :構(例如結晶、非晶形)、尺寸、沈積製程參數及其他因 素。形狀亦可在循環期間改變。 殼：呈圍繞可呈棒或線形式之核的巢式層或同心層形 “個殼（例如内殼）可由另一殼（例如外殼）所圍繞，形 :一組與顯示於圖2B中之結構類似的同心結構(例如 =)。在其他實施例(未圖示)中，奈米結構之各層為圍繞 身及其他層捲繞以形成螺旋形物之薄片。為了簡明起 見’兩種此等實施例均稱為核·殼結構。並非所有殼層均 :核及:或其他殼層完全同心。舉例而言，一或多個殼可 成不覆蓋核圓周或一内殼的全部角範圍。該等間隙可沿主 要尺寸之長度完全或部分延伸。 核·殼結構可具有各種形狀，諸如奈米棒/奈米線形狀、 顆粒形狀(包括球、橢球等)、固定至基板之錐體、具有多 個棒之蜘蛛形結構及/或自共同連接點或區域延伸的顆粒 及其類似形狀。另夕卜，棒或其他結構可具有非線性形狀， 其包括軸位置彎曲或甚至假定曲徑之形狀。 核-殼結構之各種組件可以其在如圖⑸中所示之橫截面 中之尺寸為特徵，諸如各種橫截面尺寸及殼厚度。在某些 實施例中，核之平均橫截面尺寸（D)在約5奈米與5〇〇奈= 之間或在更特定實施例中在約10奈米與1〇〇奈米之間。此 尺寸一般將取決於核材料（例如導電性、壓縮性）、含矽内 層之厚度及其他參數。舉例而言，高速率電池組應用可能 需要較大核來降低奈米結構之總電阻。一般而言，枝之橫 截面尺寸（及以下進一步所述之殼之厚度）實質上不沿奈米 160174.doc •24· 201228071 在某些實施例中 核（及可能所 結構之長度變化。然而 得奈米結構）可能逐漸變窄忐1古 且 艾乍或具有沿長度可變的橫戴面尺 寸0 -或多個内殼可以其平均厚度(T1)為特徵。當高容量活 性材料用於形成内殼時，可選擇厚度值使得活性材料在循 環期間處於其斷裂應力水準以下。決定因素可包括高容量 活性材料之結晶結構（例如結晶或非晶形）、核202之平均橫 截面尺寸⑴）、核202及外殼2〇6之使用材料、内殼2〇4的使 用材料 '纟量及速率需求及其他因f。平均厚度可 在約5奈米與500奈米之間或更特定言之在約ι〇奈米與ι〇〇 奈米之間。 外殼206可經設計以包覆内殼2〇4及例如保護内殼2〇4免 於接觸電解質。在此等實例中，SEI層形成於外殼2〇6之表 面上且遠離内殼204。因此，可以一定方式選擇外殼2〇6之 材料及其他特徵使得形成更合乎需要的SEI層，且此SEi層 在電池循環期間保留。外殼206之其他功能及特徵可包括 高離子導電性及機械彈性（例如，以降低膨脹與接觸内殼 204之間的應力及使SEI層形成於外殼2〇6之另—側上）。另 外，外殼206可用於提供電極中奈米結構之間的電及/或機 械接觸，以建立與導電基板（若使用導電基板）的機械及/或 電接觸及/或實現其他目的。外殼206之厚度（T2)可經選擇 以提供一或多個上文所列功能，且可在約1奈米與1〇〇奈米 之間或在更特定實施例中在約2奈米與50奈米之間。 在相同或其他實施例中，核之平均主要尺寸（L)(例如棒 160174.doc 25· 201228071 狀結構之平均長度）在約1微米與100公分之間、或更特定 言之在約1微米與10毫米之間、或更特定言之在約i微米與 100微米之間。舉例而言，較長結構可藉由靜電紡絲形成 且一般與導電基板平行安置。較短結構（諸如短於500微米 或更特定言之短於100微米）可使用生長固定技術直接形成 於基板上且實質上垂直於基板延伸。更特定言之，核可使 用生長固定方法形成且可包括導電模板材料（諸如矽化鎳） 或甚至咼容量活性材料β其他長度範圍可包括：在約^微 米與10公分之間、在約i微米與i公分之間或在約i微米與 100毫米之間。一般而言，總體結構之長度可利用其核之 長度測定。然而，在某些實施例中，總體結構之長度與其 核之長度相比可能較長。在更特定實施例中，可將核部分 或凡全移除，產生如以下進一步所述之中空結構。應注 意，某些下述尺寸將在含有奈米結構之電極之電化學循環 期間改變。除非另有說明，否則此等值與初始循環之前新 沈積之奈米結構對應。 在某些實施例中，核202為固體。舉例而言，核可為纖 維（碳、金屬）、棒、線或任何其他類似形狀。在其他實施 例中，核可為中空（例如管狀）結構。中空核可由初始固體 核形成。舉例而言，固體核可經收縮或部分移除來形成中 空核。在另-實施例中，中空核可藉由使核心材料圍繞稍 ^灸移除之模板沈積來形成。在某些實施例中，碳單壁奈米 管（SWNT)或多壁奈米管（MWNT)可充當核。此等中空奈米 結構之橫截面概況包括由環狀固體區域圍繞的空隙區域。 160174.doc

S • 26 - 201228071 二隙2域與固體區域之平均比率可在約〇_〇1與100之間或 更!^言之在約G.G1與1G之間。中空奈米結構之橫截面尺 寸可沿主要尺寸（例如通常為轴）實f上怪定。或者，中空 奈米結構可沿主要尺寸逐漸變窄。在某些實施例中，多個 中空奈米結構可形成與多層奈米管類似之核_殼配置。 > =所述，至少一個内殼通常包括以下進一步所述類型之 高:夏材料。然而，核及其他殼亦可有助於奈米結構之總 體谷量。在某些實施例中，奈米結構各組件之材料及尺寸 的選擇應使得-或多個含有高容量材料之内殼提供總體奈 米、’〇構令里之至少約5〇%、或在更特定實施例中至少約 75%或至少約9〇〇/0。 核_殼結構之核可用作沈積—或多個層之模板，且此等 層中之者可包括尚容量活性材料。此模板可固定於導電 基板來提供機械附著及導電性。此模板核可由導電基板產 生，其可包括在模板結構生長期間所用之源材料層。 圖3為某些實施例之電極結構在其製造之不同階段期間 的示意圖》可在初始階段3〇1期間提供基板3〇2。基板3〇2 可包括在模板核形成期間消耗之基底材料及金屬源材料。 在某些材料中，基底材料亦為源材料。在其他實施例中， 兩種不同材料與源材料一起使用，形成基底上之頂層。可 隨後處理基板302來形成適合於形成階段3〇3中顯示之矽化 物奈米結構的表面304。舉例而言，經處理之表面3〇4可具 有-定粗㈣且包括用於形成模板結構之特定成核位點。 表面304亦可包括遮罩材料。在某些應用中，源材料及/或 160174.doc -27- 201228071 經處理之表面形成於基板302之兩側。 如階段305中所示’矽化物奈米結構306隨後形成於基板 3 02上。在某些實施例中，矽化物奈米結構3〇6之末端固定 於基板302。矽化物奈米結構形成用於沈積活性材料之高 表面積模板。最終，如階段307中所示’活性材料層3〇8沈 積於石夕化物奈米結構306上。石夕化物奈米結構3 〇6可提供活 性材料308之機械支樓及基板3〇2之電連接β雖然某些接觸 可能存在於活性材料與基板之間，但由電池組效能觀點來 看其可能並不充足。 矽化物奈米結構306與活性材料308之組合可稱為作用層 309。一般而言，如圖3中所示，作用層3〇9與基板3〇2鄰 接。總體而言，作用層309可以其高度為特徵，其高度通 吊接近於石夕化物模板之咼度或在特定實施例中接近於製成 此模板之奈米線的長度。在某些實施例中，作用層之高度 在約10微米與50微米之間或更特定言之在約2〇微米與4〇微 米之間。此外，作用層309可以其孔隙率（例如至少約 25%、或更特定言之至少約50%或甚至更特定言之至少約 75¼)、其每單位面積容量及其他特徵為特徵。 一般而言，模板材料在面臨循環期間由於活性材料之膨 脹及收縮而經受之應力時為高度電子導電且機械穩定的。 適合的模板材料之實例包括金屬矽化物（例如矽化銅、矽 化鎳、矽化鋁）、碳、某些金屬或半導體氧化物（例如氧化 鋅、氧化錫、氧化銦、氧化鎘、氧化鋁、二氧化鈦 (titania/titanium dioxide)、氧化矽）及某些金屬（銅、鎳、 160174.doc -28. 201228071 鋁）。在特定實施例中，模板結構形成為奈米線且包括石夕 化物。<6夕化物奈米線可具有沿其長度可變之材料組成（亦 即在固定（近側）端處源材料濃度較高，與接近奈米線之自 由（遠側）端相比可用源材料較多）。視源材料類型而定，此 變化性可反映在矽化物之不同形態學及化學計量相上。舉 例而言’石夕化鎳奈米線可包括一相、兩相及所有三相之石夕 化鎳（亦即NizSi、NiSi及NiSiz)。咸信較高鎳含量相形成與 錄金屬之較強鍵《因此，此變化性可提供矽化鎳奈米線與 基底層之相對較強黏附且進而降低接觸電阻。此等不同碎 化鎳相之導電性及鋰不可逆性亦變化。 在某些實施例中，模板奈米線可具有較寬基底（亦即圓 錐形狀奈米線）。圓錐形狀奈米線可由例如接近奈米線之 基板/支撐物固定末端之金屬的較大可用性產生。在某些 實施例中’接近基板/支樓物固定末端之平均直徑為接近 自由端之平均直徑的至少約兩倍。亦即，奈米線之基底可 足夠大至在基板表面上近側端處彼此接觸，但由於沿基底 至央端之結構的直徑降低，遠側尖端自由且非連接。在更 特定實施例中’近側與遠側奈米線端之間的直徑比率為至 少約4或更特定言之至少約10。較寬基底可有助於維持黏 附於基板》 上述模板實例泛指附著於平面基板（諸如金屬箔）之模 板。然而’支撐模板結構的基底結構可具有其他形狀，諸 如筛網、發泡體及顆粒。當顆粒用作基底時，所形成的模 板結構可在所有方向均遠離該等基底。該等模板結構可隨 160174.doc -29- 201228071 後經高容量活性材料塗佈以形成多維電化學活性結構。 圖4為某些實施例之多維電化學活性結構4〇〇的示意二維 (2D)圖。多維電化學活性結構4〇〇包括支撐結構4〇2，其可 為奈米粒子、奈米線或任何其他類型之奈米結構。支撐結 構402可包括一或多種在奈米線4〇6形成期間所用的源材 料。在某些實施例中，整個支撐結構4〇2由源材料形成。 在其他實施例中，支撐結構402包括惰性基底及源殼，且 殼所含之材料用於形成模板結構（諸如奈米線）。 奈米線406自支撐結構402生長，且在稍後處理及用於電 池組期間保持附著於支撐結構4〇2。奈米線定義為具有大 於1、通常至少約2且更經常至少約4之縱橫比的結構。奈 米線406可以不同方向（例如全部三維）延伸遠離支撐物 402。該模板結構可藉由懸浮支撐結構4〇2且隨後在流化床 反應器中部分形成模板結構進行製造。該等模板結構可隨 後藉由將高容量活性材料沈積於結構及基板上或藉由使用 聚合物黏合劑附著於基板。在其他實施例中，支撐結構 402可安置於平面基板上，且奈米線4〇6僅生長於基板表面 上方之空間中。在某些實施例中，與基板附著發生在模板 結構形成期間及/或在高容量活性材料沈積於模板結構上 方期間。 奈米線406經形成活性材料層408之活性材料塗佈。在某 些實施例中，接近支撐物402之奈米線406的密度防止活性 材料層408塗佈支撐物402。使活性材料區域保持遠離支撐 物402可有助於保留奈米線4〇6與支撐物4〇2之間的連接。 160174.doc 201228071 多維電化學錢結構4⑼可隨後連同其他該等結構一起配 置於電池組電極中以達成任何所需厚度。 圖為根據某些實施例使用本文所述之電極所部分組裝 之電化電池的平面圖。電池具有顯示為覆蓋正極集電器 如之主要部分的正電極作用層如。電池亦具有顯示為覆 蓋負極集電器505之主要部分的負電極作用層5〇4。分離器 506在正電極作用層5〇2與負電極作用層“斗之間。 在一個實施例令，負電極作用層504略大於正電極作用 層502以確保由負電極作用層遍之活性材料來截留正電極 作用層502所釋放之鐘離子^在—個實施例中，負電極作 用層504在正電極作用層5〇2以外以一或多個方向延伸至少 約0.25毫米與5毫米之間。在一更特定實施例中，貞電極 作用層在正電極作用層以外以一或多個方向延伸約丨毫米 與2毫米之間。在某些實施例中，分離器506之邊緣延伸在 至少負電極作用層504之外緣以外以提供負電極與另一電 池組組件的澈底電子絕緣。 圖5B為根據某些實施例使用本文所述之電極所部分組裝 之電化電池的電極堆疊500的橫截面圖。存在一側具有正 電極作用層502a且相對側具有正電極作用層兄孔之正極集 電器503。存在一側具有負電極作用層5〇4a且相對側具有 負電極作用層504b之負極集電器505。存在在正電極作用 層502a與負電極作用層504a之間的分離器5〇6a。分離器薄 片506a及506b用來維持正電極作用層502 a與負電極作用層 504a之間的機械分離且充當海綿來吸收隨後將添加的液體 160174.doc -31· 201228071 電解質（未圖示# t器503 ' 505之末端上不存在活性材 料，可用於與電池之適當末端連接（未圖示）。 總之，可認為電極層502a、504a、集電器503、5〇5及分 離器506a形成一個電化電池單元。圖5B中顯示之完全堆疊 5〇〇包括電極層502b、504b及另一分離器5〇6b。集電器 5〇3、505可為相鄰電池之間所共有。當重複該等堆疊時， 所得物為具有與單電池單元之容量相比較大容量的電池或 電池組》 .製造具有大容量之電池組或電池的另一方式為製造一個 極大電池單元且使其自身捲繞來製造多個堆疊。圖6八中之 橫截面示意圖顯示多長及多窄的電極可連同兩個分離器薄 片捲繞來形成電池組或電池（有時稱為卷芯 (jellyr0U)60〇p卷芯經塑形及設定尺寸以適合曲線（常為 圓柱形）套管602的内部尺寸。卷芯600具有正電極6〇6及負 電極604。電極之間的白色空間為分離器薄片。卷芯可插 入套管602中。在某些實施例中，卷芯6〇〇可具有居中的心 軸608，其確立初始捲繞直徑且防止内部捲繞佔據中心轴 區域。心轴608可由導電材料製成，且在某些實施例中其 可為電池末端之一部分。圖6B顯示具有分別自正極集電器 (未圖示）及負極集電器（未圖示）延伸之正極突出部612及負 極犬出部614之卷芯600的透視圖。街頭可焊接至集電器。' 電極長度及寬度取決於電池之總體尺寸及作用層與集電 器厚度。舉例而言，具有18 mm直徑及65 mm長度之習知 18650型電池可具有約3〇〇 mm與1〇〇〇 長之間的電極。 160174.doc 〇2-

S 201228071 、應；較低速率/較鬲容量應用之較短電極較厚且具有較 少捲繞。 圓柱形設計可心某些輯子電池，尤其#電極可在循 環期間膨脹且因此施加壓力於套管上時。適用於使用儘可 月&薄同夺仍肯b在電池上維持足夠壓力（具有良好安全限度） 的圓柱形套管。棱形（扁平）電池可類似地捲繞，但其套管 可為撓ι±以使得其可沿較長侧面弯曲來適應内部慶力。此 外’電池不同部分内之壓力可能不相同，且棱形電池之角 落可能為空的。經離子電池内—般應避免空的凹穴，因為 電極在電極膨脹期間趨向於向此等凹穴中不勻推進。此 外，電解質可聚集於空的凹穴中且在電極之間留下乾的區 域，負面影響電極之間的鋰離子運輸。儘管如此，對於某 些應用（諸如由矩形形式因素所決定者）而言，棱形電池較 為適當。在某些實施例中，棱形電池採用矩形電極與分離 器薄片之堆疊來避免捲繞棱形電池所遇到之部分難題。 圖6C說明捲繞棱形卷芯62〇之俯視圖。卷芯62〇包括正電 極624及負電極626。電極之間的白色空間為分離器薄片。 卷芯620封閉於矩形棱形套管622中。與圖6A及圖6B中所 示之圓柱形卷芯不同’棱形卷芯之捲繞以卷芯中間之平坦 延伸區段起始。在一個實施例中，卷芯可包括處於捲繞電 極與分離器之卷芯中間的心軸（未圖示）。 圖7A說明包括複數個電池（701a、701b、701c、701 d及 701 e)之堆疊電池的橫截面，該複數個電池各自具有正電 極（例如703a、703b)、正極集電器（例如7〇2)、負電極（例 160174.doc •33- 201228071 如705a、705b)、負極集電器（例如7〇4)及電極之間的分離 器（例如706a、706b)。各集電器為相鄰電池所共有。堆疊 電池可製成幾乎任何形狀，特定言之適用於棱形電池組。 集電器突出部通常自堆叠伸出且引向電池組末端。圖7_ 示包括複數個電池之堆疊電池的透視圖。 圖8說明一個實施例之捲繞圓柱形電池的橫截面圖。卷 芯包括螺旋捲繞正電極802、負電極8〇4及分離器8〇6之兩 個薄片。將卷芯插入電池套管816中，且蓋818及墊圈82〇 用於密封電池。在某些情況下，蓋818或套管816包括安全 性設備。舉例而言，若電池組中積聚過多壓力，則安全性 排氣孔或爆裂閥可用於破開。又，可將正熱係數（pTc)設 備併入蓋818之導電路徑中來降低若電池遭受短路時可能 引起的損壞。蓋818之外表面可用作正極末端，同時電池 套管816之外表面可充當負極末端。在一替代性實施例 中，電池組之極性經逆轉，且蓋818之外表面用作負極末 端，而電池套管816之外表面充當正極末端。突出部8〇8及 810可用於建立正負電極與相應末端之間的連接。可插入 合適的絕緣墊圈814及8 12來防止可能的内部短路。在製造 期間，蓋818可捲邊入套管8丨6以便密封電池。然而在此 操作之前，添加電解質（未圖示）來填充卷芯之多孔間隙。 鋰離子電池通常需要剛性套管，而鋰聚合物電池可填塞 於撓性箔型（聚合物層壓物）套管中。可選擇各種材料用於 套管。對於鋰離子電池組而言，Ti_6_4、其他Ti合金、 Al、A1合金及300系列不鏽鋼可適用於正極導電套管部分 160174.doc .. -34-

S 201228071 及末端蓋，且市售純Ti、Ti合金、Cu、八卜A1合金、別、

Pb及不鏽鋼可適用於負極導電套管部分及末端蓋。 儘管已出於清晰理解之目的較詳細地描述以上概念，然 將顯而易知可在附屬申請專利範圍之範疇内實踐某些變化 及修改。應注意存在許多實施方法、系統及裝置之替代性 方式。因此，應將本發明實施例視為說明性的而非限制性 的0 【圖式簡單說明】 圖1說明含有不同電解質調配物之矽基測試電池的庫侖 效率（Coulombic efficiency)資料。 圖2A為某些實施例之包括核、内殼及外殼之核-殼奈米 結構200的示意透視圖。 圖2B為某些實施例之奈米結構2〇〇的示意橫截面圖。 圖3為某些實施例之電極結構在其製造之不同階段期間 的示意圖。 圖4為某些實施例之多維電化學活性結構的示意圖。 圖5 A為根據某些實施例使用本文所述之電極所部分組裝 之電化電池的平面圖。 圖5B為根據某些實施例使用本文所述之電極所部分組裝 之電化電池的電極堆疊500的橫截面圖。 圖6A為某些實施例之卷芯（jellyroli)的示意橫截面圖。 圖6B為某些實施例之卷芯的示意透視圖。 圖6C為某些實施例之棱形捲繞式電池的示意橫截面圖。 圖7 A為某些實施例之堆疊電池的示意橫截面圖。 160174.doc -35· 201228071 圖7B為某些實施例之堆疊電池的示意透視圖。 圖8為某些實施例之捲繞圓柱形電池的橫截面圖。 【主要元件符號說明】 701e 電池 101 線 102 線 103 線 104 線 105 線 106 線 200 核-殼奈米結構 202 核 204 内殼 206 外殼 301 初始階段 302 基板 303 形成階段 304 表面 305 階段 306 矽化物奈米結構 307 階段 308 活性材料層 309 作用層 400 多維電化學活性結構 160174.doc -36· 201228071 402 支撐結構 406 奈米線 408 活性材料層 500 電極堆疊 502 正電極作用層 502a 正電極作用層 502b 正電極作用層 503 正極集電器 504 負電極作用層 504a 負電極作用層 504b 負電極作用層 505 負極集電器 506 分離器 506a 分離器薄片 506b 分離器薄片 600 卷芯 602 套管 604 負電極 606 正電極 608 心轴 612 正極突出部 614 負極突出部 620 捲繞棱形卷芯 622 套管 160174.doc .37. 201228071 624 正電極 626 負電極 701a 電池 701b 電池 701c 電池 701d 電池 702 正極集電器 703a 正電極 703b 正電極 704 負極集電器 705a 負電極 705b 負電極 706a 分離器 706b 分離器 802 正電極 804 負電極 806 分離器 808 突出部 810 突出部 812 絕緣墊圈 814 絕緣墊圈 816 電池套管 818 蓋 820 墊圈 160174.doc -38- s

Claims (1)

1. 201228071 七、申請專利範圍： 1. 一種裡離子電池組，其包含： 包含選自由以下組成之群之電化學活性材料的電極： 含碎材料、含錫材料、含鍺材料及含鋁材料；及 包含含鋰鹽及焦碳酸酯之電解質，該電解質與該電極 離子連通。 2. 如請求項1之鋰離子電池組，其中該焦碳酸酯係選自由 以下組成之群：焦碳酸二曱酯、焦碳酸二乙酯、焦碳酸 二丙醋 '焦碳酸二丁酯及焦碳酸甲酯乙酯。 3. 如請求項1之鋰離子電池組，其中該焦碳酸酯為焦碳酸 二曱酯。 4. 如請求項1之鋰離子電池組，其中該電化學活性材料包 含元素石夕》 5. 如請求項1之鋰離子電池組，其中該電化學活性材料包 含>5夕合金。 6. 如請求項1之鋰離子電池組，其中該電極包含奈米結 構’該等奈米結構包含該電化學活性材料。 7. 如凊求項6之鋰離子電池組，其中該等奈米結構包含奈 . 米線。 8·如印求項7之鋰離子電池組，其中該等奈米線之外表面 包含元素矽、氧化矽、矽合金或矽化物。 9 ·如凊求項1之鋰離子電池組，其中該電化學活性材料包 含石夕’其中該鐘離子電池組在循環測試期間在約100個 循環之後展現至少99 8%之平均庫余效率；且 I60174.doc 201228071 其中該循環測試包含在各循環中將該鋰離子 電池組以 至少約C/2之速率充電至至少約1〇5〇 mAh/g及以至少約 C/2之速率放電至9〇〇 mv(相對於鋰金屬）。 10·如請求項1之鋰離子電池組，其中該電解質包含一或多 種焦碳酸酯，其在該電解質中之總濃度小於約5〇重量 %。 11·如請求項1之鋰離子電池組，其中該電解質包含一或多 種焦碳酸酯，其在該電解質中之總濃度係在約丨重量％與 10重量％之間》 12.如請求項1之鋰離子電池組，其中該電解質進一步包含 一或多種氟化碳酸酯溶劑。 13_如請求項12之鋰離子電池組，其中該一或多種氟化碳酸 酯溶劑係選自由以下組成之群：單氟代碳酸伸乙酯、氟 代碳酸伸丙S曰、一氟代碳酸伸乙醋及氟代碳酸曱基伸乙 酯。 14.如請求項12之鋰離子電池組，其中該一或多種氟化碳酸 酯溶劑包含單氟代碳酸伸乙酯（FEC)。 1 5 ‘如請求項12之經離子電池組’其中該一或多種氟化碳酸 酯溶劑在該電解質中具有小於約5 〇重量％之總漠度。 16. 如請求項15之裡離子電池組，其中該一或多種氟化碳酸 酯溶劑具有小於約10重量％之總濃度。 17. —種用於含有高容量活性材料之鋰離子電池組中的鋰離 子電池組電解質，該鋰離子電池組電解質包含： 含鋰鹽； 160174.doc 201228071 溶劑； 焦碳酸二甲酯（dmpc); 及一或多種氟化碳酸酯溶劑。 18. 如請求項17之鋰離子電池組電解質，其中該DpMc係以 小於約50重量❶之濃度存在於該鐘離子電池組電解質 中 〇 19. 如請求項17之鋰離子電池組電解質，其中該DpMC係以 約1重量％與10重量％之間的濃度存在於該鋰離子電池組 電解質中。 20. 如請求項17之鋰離子電池組電解質，其中該一或多種敗 化碳酸酯溶劑中之至少一者係選自由以下組成之群：單 氟代碳酸伸乙酯、氟代碳酸伸丙酯、二氟代碳酸伸乙酿 及氟代碳酸曱基伸乙酯。 21. 如請求項20之鋰離子電池組電解質，其中該一或多種氟 化碳酸酯溶劑包含單氟代碳酸伸乙酯（FEC)。 22. 如請求項17之鋰離子電池組電解質，其中該一或多種氟 化碳酸酯溶劑係以小於約50重量❹/。之間的濃度存在於該 鋰離子電池組電解質中。 * 23.如請求項22之鋰離子電池組電解質，其中該一或多種氟 • 化碳酸酯係以約1重量％與ίο重量％之間的濃度存在於該 鋰離子電池組電解質中。 24.如請求項17之鋰離子電池組電解質，其中該溶劑係選自 由以下組成之群：碳酸伸乙酯（EC)、碳酸二甲酯 (DMC)、碳酸二乙酯（DEC)及/或碳酸曱酯乙酯（EMC)。 160174.doc 201228071 25.如請求項17之鐘離子電池組電解質，其中該含㈣係選 自由以下組成之群：六氟魏峰叫）、六氟珅酸裡單 水合物（LiAsF6)、過氯酸鋰（LiC104) '四氟硼酸鋰 (LiBF4)、雙（草酸根）硼酸鋰（LiBOB)、草醯基二氟硼酸 鋰（LiODFB)、LiPF3(CF2CF3)3(LiFAP)及 LiBF3(CF2CF3)3 (LiFAB) » 160174.doc s