TW201210932A - Manufacture of LiPO2F2 from POF3 or PF5 - Google Patents

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Placido Garcia-Juan
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Description

201210932 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明要求2 0 1 0年8月4日提交的歐洲專利申請號 1017188 1.5以及2010年10月19日提交的歐洲專利申請號 10188108.4的優先權，出於所有的目的，將其完整內容藉 由引用結合在此。本發明涉及一用於製造Li P02F2的方法 :更確切地說，它涉及一用於製造LiP02F2的方法，該方 法包括使一化合物與正磷酸鋰（Li 3 P〇4 )反應的一步驟， 該化合物具有一 P-F鍵並且係選自以下各項構成之群組： 五氟化磷（PFS)、磷醯氟（P OF 3)、以及它們的混合物 。本發明還針對P〇F3在製造LiP02F2中的用途。 【先前技術】 二氟磷酸鋰’ LiP02F2，作爲用於鋰離子電池的電解 質鹽或包含電解質鹽的一電解質組合物的添加劑係有用的 。因此’ WO 2008/111367揭露了如何從氟化物之外的一種 鹵化物、LiPF6和水來製造LiPF6和LiP02F2的混合物。產生 的鹽混合物溶解在非質子溶劑中並且被用作鋰離子電池的 電解質溶液。EP-A-2 06 1 1 1 5作爲當時的現有技術描述了 從P2〇3F4和Li化合物來製造LiP02F2 ;並且作爲發明描述了 從LiPF6與具有Si-0-Si鍵的化合物（例如矽氧烷）來製造 LiP02F2。US 2008-305402 和 US 2008/102376揭露了 用一種 碳酸鹽化合物從LiPFe中製造LiP02F2 ;根據US 2008/102376’ LiPF6在50°C以及更高溫度分解從而形成Pf5 -5- 201210932 :根據其他公開物，PF5僅在處於和高於LiPF6的熔點的溫 度（約190°C)下形成。EP-A-2 065 339揭露了如何從氟化 物之外的一種鹵化物、LiPFda水來製造LiPFdD Li,P〇2F2的 混合物。產生的鹽混合物溶解在非質子溶劑中並且被用作 鋰離子電池的電解質溶液。 然而’以上方法在技術上是困難的並且產生了更大量 的副產物例如LiF，該等副產物不是工業上有意義的並且 因此引致了附加的廢物處理成本。此外，起始材料LiPF6 係昂貴的’並且因此使用它增加了生產成本。因此，對發 展能夠避免以上指出的缺點的新方法存在著需要。 【發明內容】 本發明的目的係以一技術上可行的並且經濟的方式來 提供LiP〇2F2。這個目的和其他目的係藉由如在本專利申 請專利範圍中槪述的本發明來實現的。 根據本發明的一方面，藉由Li3P04與一具有P-F鍵的 化合物進行反應來製造LiP〇2F2，該化合物選自由P〇F3、 PFS及其混合物構成的組。由此獲得的、所生成的反應混 合物包括LiP〇2F2。 根據一實施方式’ LiP〇2F2係從PF5和Li3P04來製造的 。兩者都是廉價的起始材料。取決於PF5與Li3P〇4的莫耳 比’根據以下反應方程’該反應混合物可以包括Li F和/或 LiPF6 ： 201210932 PF5 + Li3P〇4 2LiP02F 2 + LiF ( I) 2PF5 + Li3P〇4 2LiP02F 2 + L i P F 6 ( II) 根據方程（π)的反應係尤其有利的，因爲所產生的 LiPF6本身係一有價値的產物。 根據本發明的另一實施方式，Li P02F2係藉由磷醯氟 (P〇F3)與正磷酸鋰（Li3P04)的反應來製造的。 2POF3 + Li3P〇4 今 3LiP02F2 (III) 當與現有技術的方法（其中反應混合物包含至少一種 副產物例如LiF )相比時，由於在理想情況下在這個反應 中不會產生副產物，所以即使不進行純化LiP02F2的純度 也非常高。 磷醯氟（P〇F3 )可以在商業上獲得，例如從ABCR GmbH & Co. KG，或者可以藉由本領域已知的方法製備。 例如，P〇F3可以藉由將磷醯氯用HF和/或其他氟化劑（例 如ZnF2 )氟化而製備。作爲替代方案，它還可以藉由 H3P04/P205、HF/H20 和 S03/H2S04的反應製備。有時候， 所獲得的P〇F3可能包含作爲雜質的PF5，或者反之亦然， PF5可能包含作爲雜質的POF3。本發明方法的優點係，甚 至可以應用此種混合物而不會影響產率。 PF5可以在商業上獲得（例如從Praxair)，或者它可 以從？(：15和1^，或者如£?-八-0 08 1 6287中描述的例如從 201210932 PC13、Cl2和HF來製備。
Li3P04係可商購的，例如從美國Newburyport的Strem Chemicals，Inc或從德國的 chemetall GmbH。它係一具有 遠高於1 000°C的熔點的固體。 因此’本發明的反應係氣固反應，或者如果施用一對 應地用於POF;或PF5的溶劑的話，則是氣液固反應或液固 反應。 較佳的是，PF5與Li3P〇4之間、POF3與Li3P〇4之間以 及POF3和PF5的混合物與對應的Li3P04之間的反應在沒有 水或濕氣存在的情況下進行。因此，該反應可以至少在其 持續時間的一部分中在一惰性氣體的存在下進行；乾燥的 氮氣係非常合適的，但是其他乾燥的惰性氣體也是可施用 的。該反應可以在一高壓釜類型的容器內或在其他反應器 中進行。較佳的是，反應在由鋼或其他耐腐蝕的材料製成 的設備中進行，例如在由蒙乃爾合金（Monel)金屬製成 的或包覆的反應器中。
Li3P04較佳的是以小顆粒的形式、例如以粉末的形式 施用。如果希望的話，可以在將它引入到與P〇F3、PF5及 其混合物的反應中之前將它乾燥。 反應物p〇F3* PF5對應地可以以氣體形式或以一在適 當的非質子有機溶劑中的溶液的形式引入到反應中。合適 的溶劑係例如醚化合物’例如二乙醚以及作爲鋰離子電池 中的溶劑有用的有機溶劑；以下給出了此種溶劑的許多例 子，例如尤其是有機碳酸但是還有內酯、甲醯胺、吡 -8 - 201210932 咯烷酮、噁唑烷酮、硝基烷、N，N -取代的氨基甲酸酯、環 丁楓、二院基亞颯、二院基亞硫酸酯、乙酸酯、腈、乙醯 胺、二醇醚、二氧戊環、二烷氧基乙烷、三氟乙醯胺。 在其他實施方式中’將POF3以錯合物的形式、尤其是 以一供體-受體錯合物的形式（例如P〇F3-胺錯合物）而引 入到該反應中。那些錯合物包括P〇F3-吡啶、P〇F3-三乙胺 、POF3·三丁 胺、POF3-DMAP ( 4-(二甲氨基）吡啶）、 POF3-DBN ( 1，5-二氮雜二環〔4.3.0〕壬-5-烯）、P〇F3-DBU ( 1，8-二氮雜二環〔5.4.0〕十一-7_烯）、以及 P〇F3· 甲基咪唑。在具體實施方式中，可以使用一單獨的容器以 便將POF3供應到該反應器容器中。PF5也可以按此種方式 引入到該反應器中。 P OF 3、PF5和其任何混合物較佳的是以氣態形式或以 在一非質子有機溶劑中的溶液形式引入到反應器中。P 0 F 3 、PF5和其任何混合物更佳的是以氣態形式引入到該反應 器中。 較佳的是，反應混合物中不加入HF。較佳的是，反應 混合物中不加入二氟磷酸。所產生的Li P02F2中的P含量的 較佳的是等於或大於8 0%、更佳的是等於或多於8 5%、並 且最佳的是100%是來自於被引入到根據方程（I )、（ II )和（III)的反應中的PF5或POF3以及Li3P04，並且所產 生的LiP02F2中的P含量的小於20%、且較佳的是小於5%是 來自所加入的LiPF6 ;最佳的是根本沒有加入LiPF6。 反應時間被選擇爲使得所希望的轉化程度得以實現。 -9 - 201210932 通常，1秒至5小時的反應時間對於p〇F3 合物與Li3P04之間的反應給出了良好的結 Li3P〇4之間的反應，較佳的0.5至2小時的 的約1小時的反應時間給出了良好的結身 PF5和P〇F3的混合物與Li3P〇4之間的反應 小時的反應時間、最佳的約1小時的反應 的結果。該反應速度非常快。 較佳的是，反應溫度係等於或高於0 反應溫度係等於或低於100° C。 當PF5與Li3P04反應時，反應溫度較 於70°C，更佳的是它等於或低於50°C。仍 低於50°C，尤其佳的是，它低於45°C。窄 Li3P〇4的反應在從15°C至35°C的溫度下 20°C至30°C的溫度下、並且更佳的是在環 當POF3與Li3P04反應時，反應溫度 高於環境溫度（25°C)，更佳的是等於或 溫度較佳的是等於或低於100°c，更佳的 9 0°C。一較佳的溫度範圍係從50至90°C。 如果希望的話，反應器可以被施加以 裝置或者外部加熱或冷卻裝置。它可以具 遞試劑（例如水）的線路或管道。 POF3、PF5或其混合物與Li3P04之間 境壓力（1巴絕對壓力）下進行。較佳的I 其混合物與Li3P〇4之間的反應可以在高於 、PF5及其任何混 果。對於P 0 F 3與 反應時間、最佳 ^。對於pf5或者 ，較佳的0.5至2 時間給出了良好 °C。較佳的是， 佳的是等於或低 然更佳的是，它 ί利的是，P F 5與 、較佳的是在從 境溫度下進行。 較佳的是等於或 高於50°C。反應 是它等於或低於 內部加熱或冷卻 有例如帶有熱傳 的反應可以在環 I，POF3、PF5 或 ^ 1巴（絕對壓力 -10- 201210932 )的壓力下、更佳的是在高於3巴（絕對壓力）的壓力下 、最佳的是高於5巴（絕對壓力）進行。隨著反應的進行 ，POF3和PF5對應地被消耗掉，並且因此例如反應釜內的 壓力會不斷降低。在反應過程中，壓力的上限不是關鍵的 。經常地，由於實際的原因，該壓力係等於或低於3〇巴（ 絕對壓力）。P〇F3和PF5或其混合物與Li3P04的反應可以 是按批次地，例如在一反應釜中進行。該反應器可以具有 內部裝置例如攪拌器，來提供對Li3P04固體顆粒表面的機 械衝擊以便從表面上除去反應產物並且提供一未反應的新 鮮表面。還有可能搖動或轉動反應器本身。 作爲替代方案，該反應可以連續地例如在一流動反應 器中進行。例如Li3P04能夠以一床的形式提供；POF3、 PF5或其混合物可以穿過這個床直至觀察到p〇F3或PF5的一 “穿透”，這種穿透指示了反應的結束。如果希望的話， 可以使乾燥的惰性氣體例如氮氣或稀有氣體穿過該Li3P04 床以在進行該反應之前除去氧氣、濕氣或這兩者。 如果反應連續地進行，則例如可以在流動反應器中將 Li3P〇4保持爲一床的形式，例如作爲流化床，並且P〇F3或 或其混合物連續地穿過該床。P〇F3和/或PF5以及未反 應的U 3 P〇4可以被連續地引入到該反應器中，並且反應產 物可以被連續地從反應器抽出。可以在反應器中預設計一 些裝置’例如移動零件（例如攪拌器），該等裝置提供了 對於固體顆粒的表面的機械衝擊以從其表面上除去反應產 物並且提供未反應的Li 3 P〇4。 -11 - 201210932 如果希望的話，該反應可以在一溶劑中、例如一有機 的極性非質子溶劑中進行。較佳的是，將Li3p〇4分散在其 中。儘管預期將不會有顯著量的Li3P〇4溶解在這樣一溶劑 中’但至少該溶劑可以起到溶解反應產物（例如L i F或 LiPFa)的作用，如此使得分離LiP〇2F2更容易。如果希望 的話’可以將POF3和PF5或其混合物對應地引入到溶解在 一非質子極性溶劑中的反應中，該溶劑係例如醚、如二烷 基醚、例如二乙醚、或其他溶劑，並且尤其是以下提及的 用於鋰離子電池的溶劑之一。由於L i P F 6在該等溶劑中比 !^?〇42溶解性好得多，P〇F3或PFji| Li3P04之間的反應以 及隨後的對所形成的LiPF6進行的移除可以在同一反應器 中以一種“ 1鍋法”進行。如果P〇F3與Li3P04之間進行了 反應，這種方法係尤其佳的，因爲在理想情況下沒有副產 物形成’並且對於PF5和Li3P04之間的反應也是較佳的， 因爲該反應可以如此進行（藉由提供較高莫耳比的PF5 : Li3P04 ’例如從2至4 )使得作爲副產物的LiF的形成被抑 制並且作爲副產物的Li PF6的形成增加；這在以下進行說 明。 如果希望的話，反應終止之後，可以施加一真空，或 者可以使乾燥的惰性氣體像氮氣或稀有氣體穿過該 LiP02F2床，以除去溶劑或殘餘的P〇F3或PF5。 如果不使用溶劑的話，所產生的反應混合物以固體的 形式存在。如果希望的話，可以將固體粉碎（例如硏磨） 以提供更大的接觸表面（如果旨在溶解其組分的話）。 -12- 201210932 如果希望的話，可以將所形成的LiP02F2從產生的反 應混合物中分離出，該混合物可以包括LiF和/或LiPF6。 在下面更詳細地解釋了 PF5與1^4〇4的反應。 PF5與1^4 04的莫耳比較佳的是等於或大於0.9: 1。它 更佳的是等於或大於1: 1。 就形成作爲較佳副產物的LiF或LiPF6而言，與Li3P04 的反應可以取決於PF5與 Li3P04的莫耳比而受到影響。 根據一實施方式，PF5與Li3P04的莫耳比係等於或小 於2 : 1，更佳的是小於2 : 1。如果PF5與Li3P04的莫耳比 係在0.9 : 1、較佳的是在1 : 1與2 : 1之間，則預期的是形 成了 LiF和LiPF6並且它們存在於反應混合物中。PF5與 Li3P04的比率越接近2 : 1，則預期會形成越多的LiPF6。作 爲反應產物的LiPF6的存在具有以下優點：它可以如以下 示出地非常容易地從LiP〇2F2分離，因爲在許多有機溶劑 中它的溶解度比LiP02F2高很多。缺點係LiPFdt LiF對濕氣 敏感得多》爲了從LiF中分離LiP02F2，較佳的是應用如以 下說明的、LiP〇2F2的溶劑。有可能的是並且在有些實施 方式中較佳的是，將所產生的反應混合物加熱以分解 LiPF6&而形成LiF和PF5。例如，如果LiF與LiPF6兩者均作 爲雜質存在’則將LiF作爲一種單一的雜質提供，由此使 得分離純化過程（work-up)更簡易。 根據另一實施方式，PF5與Li3P〇4的莫耳比等於或大 於2 ·· 1。它較佳的是等於或小於4，更佳的是它小於4，仍 然更佳的是它等於或小於3。在這個實施方式中，形成了 -13- 201210932 包含LiPF6作爲副產物的LiP〇2F2。如以上提及的，LiPF6可 以藉由用一溶劑萃取而很容易地從LiP〇2F2中去除。 POF3與1^?〇4的莫耳比總體上是等於或大於i_8 : 1。 它更佳的是等於或大於2: 1。它較佳的是等於或小於5 : 1 。根據一實施方式，POF3與Li3P04的莫耳比等於或小於4 :1。較佳的是，其中POF3與Li3P04的莫耳比等於或大於2 並且等於或小於4。 如果希望的話，可以生產包含處於任何所希望的比率 的LisPC^F2和LiPF6的混合物。在這種情況下，U3P04和 LiF以及足夠的PF5被引入到反應中。PF5與所引入的LiF形 成了 LiPF6 ’並且它與引入到反應中的Li3P04形成了 LiP02F2 (以及一些 LiPF6)。 總之， 〇 根據反應方案（I ) ，Li3P04與PF5之間的反應提供了 主要由LiP02F2和LiF組成的一反應產物； b ) 根據反應方案（Π ) ，Li3P〇4與PF5之間的反應提供 了主要由LiP02Fj[] LiPF6組成的一反應產物； c ) 根據反應方案（III ) ，Li3P〇4與P〇F3之間的反應提 供了主要由LiP02F2和最多是小部分量的雜質（例如LiF ) 組成的一反應產物； d) 包含Li3P〇dDLiF的起始材料與PF5的反應提供了處 於任何所希望比率的LiP02F2和LiPF6的混合物。 根據a )和b )的主要副產物對應地是LiF和LiPF6，可 以存在僅LiF和LiPFs之一或兩者。如以上槪述的，有可能 -14- 201210932 藉由適當地選擇反應條件、尤其是起始化合物的莫耳比（ POF3和PF5對應地與Li3P〇4的莫耳比）來影響作爲副產物 的LiF和LiPF6的存在。在某些實施方式中，UF或1^??6的 存在可能是所希望的。在這樣一實施方式中，不必進行進 一步的純化。在其他實施方式中，所希望的可能是獲得不 含LiF或LiPF6的純化過的LiP02F2。 如果希望的話，可以對反應混合物進行處理以獲得純 化的LiP02F2 ;爲了獲得純化的LiP02F2，兩個實施方式係 較佳的。 根據一實施方式，可以將LiP02F2純化，這包括用一 溶劑萃取該反應產物的一步驟。可以使用較佳的是溶解 LiP02F2的一溶劑或一溶劑混合物來分離LiP02F2。這係從 包含LiP02F2和LiF作爲雜質的混合物中分離LiP02F2的較 佳方式，例如當在以上提及的a)和c)反應中獲得時。溶 解的LiP02F2可以藉由將溶劑去除（例如藉由蒸發溶劑） 而從其中回收。可隨意地，可以將在一適當的溶劑中的
LiP02F2溶液直接地施用來製造用於Li離子電池的電解質 〇 根據另一實施方式，藉由較佳的是溶解該雜質的一溶 劑或溶劑混合物而將LiP02F2從雜質中純化。這係分離 LiP02F2和LiPF6的較佳方法，例如當在以上提及的b )反 應中獲得包含這兩者的反應混合物時。在一較佳實施方式 中，所形成的LiPF6用一可適用在鋰離子電池中的溶劑來 萃取。在下面將對某些藉由優先溶解Li P02F2而較佳的是 -15- 201210932 用來分離1^?02?2和LiF的溶劑進行說明。 如果該反應混合物實質上僅包含LiP02F2和LiF的話， 則這種分離藉由使該反應混合物與優先溶劑Li P02F2的溶 劑接觸而最好地實現。非質子型的以及質子型的有機以及 無機的溶劑係合適的，尤其是極性溶劑。較佳的無機溶劑 係水。有機的質子型或非質子型溶劑也可以用於萃取。 適合的質子型的有機溶劑係醇類。在分子中具有一個 、兩個或三個羥基基團的醇係較佳的。甲醇、乙醇、正丙 醇、異丙醇、乙二醇以及甘油係較佳的醇。乙二醇烷基醚 ，例如二乙二醇二甲醚也係合適的。處於其互變異構形式 的丙酮也可以被認爲是質子型溶劑。 非質子型極性溶劑對於從反應混合物中萃取LiP02F2 也是非常合適的。較佳的是，該非質子型有機溶劑係選自 以下各項構成Z群組·碳酸—院基醋（直鍵的）以及碳酸 伸烴酯（環狀的）、並且其中術語“烷基”較佳的是表示 C1至C4的烷基’術語“伸烷基”較佳的是表示C2至（：7的 伸院基基團，包括伸乙烯基基團，其中伸烷基較佳的是包 括在- 0-C (0)·0-的氧原子之間的一個2碳原子橋；酮類 、腈類以及甲醯胺類。二甲基甲醯胺，羧酸醯胺，例如 N，N-二甲基乙醯胺以及N，N-二乙基乙醯胺，丙酮，乙腈， 直鏈的二烷基碳酸酯例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸 甲基乙基酯’環狀的碳酸伸烷酯例如碳酸伸乙酯、碳酸伸 丙酯，以及碳酸伸乙烯酯係合適的溶劑。 還有可能使用包含水以及一或多種有機的質子型或非 •16- 201210932 質子型溶劑的混合物。較佳的是，用於對在反應中形成的 LiP〇2F2進行萃取的水的pH以及所施用的含水有機溶劑的 PH被選擇爲防止了所不希望的LiP02F2水解。尤其是，該 P Η係等於或小於7以防止水解。較佳的是，在l i Ρ Ο 2 F 2與水 或者水和一或多種有機溶劑的混合物接觸的過程中，保持 pH在等於或小於7的水平 水和質子型溶劑的混合物可以被用來分離LiP02F2， 例如水與具有1、2或3個羥基基團的醇的混合物，例如水 與甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、乙二醇、甘油或二甘醇 的混合物。 可以施用水與非質子有機溶劑、尤其是極性非質子溶 劑的混合物，例如水與以上提及的溶劑之一（例如碳酸伸 乙酯或碳酸伸丙酯）的混合物。 當然，還有可能施用包括水、一或多種質子型有機溶 劑和一或多種非質子有機溶劑的混合物。例如，可以施用 包含水、一種醇像甲醇、乙醇或異丙醇、以及一腈例如乙 腈或碳酸伸丙酯的混合物。該等混合物中的水含量較佳的 是在按重量計1 %與99%之間。 當從PF5和Li3P04製備LiP02F2時，例如可以施用水性 或質子型溶劑。 在用於主要由LiP02F2和LiF組成的反應混合物的溶劑 中，碳酸二甲酯以及碳酸伸丙酯係較佳的，因爲LiP02F2 在該等溶劑中至少是相當可溶的而LiF係基本上不可溶的 。用於從包含藉由P〇F3、PF5或其混合物與Li3P04的反應 201210932 所獲得的以Li F作爲主要雜質的反應混合物中萃取u P〇2f2 的其他非常合適的溶劑係碳酸伸乙酯（EC ) '碳酸甲基乙 基酯（EMC)、乙酸乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯與碳 酸伸丙酯（PC)的混合物、乙腈、二甲氧基乙烷以及丙酮 。LiPOzF2在該等溶劑中在環境溫度下的溶解度彙編在下 表1中。 表1 : LiP02F2在某些溶劑中的溶解度 溶劑 LiP02F2溶解度〔g/l〇〇g溶劑〕 碳酸二乙酯 0.4 碳酸二甲酯觸酸伸丙醋（1 : 1 v/v) 0.4 乙腈 2.8 二甲氧基乙烷 37 丙酮 20
Li P02F2在乙腈中並且尤其是在二甲氧基乙烷以及丙 酮中的溶解度顯著地較高。丙酮並不非常適合作爲Li離子 電池的溶劑，但是它可以有利地用於LiP02F2的純化，因 爲它具有非常高的對Li P02F2的溶解度以及非常低的對Li F 的溶解度。因此，可以藉由將LiP02F2溶解在丙酮中並且 過濾以除去固體LiF而將包含LiF和LiP〇2F2的混合物很容 易地分離，Li P〇2 F2可以從其在丙酮中的溶液回收，例如 藉由蒸發丙酮。
Li P02F2在二甲氧基乙烷中的溶解度比在丙酮中甚至 更高。二甲氧基乙烷被認爲是Li離子電池的溶劑或溶劑添 加劑。因此二甲氧基乙烷（也以最多是可忽略的量値溶解 -18- 201210932 了 LiF )可以用於純化LiP02F2，如以上關於丙酮的使 描述的，並且它甚至可以用來提高LiP〇2F2在Li離子 溶劑中的溶解度。
LiP02F2在碳酸二甲酯、碳酸伸丙酯以及其混合 的溶解度（也溶解了最多是可忽略的量値的LiF )是 適合於製造電池電解質的。 對於從LiF或LiPF6分離LiP02F2，並且尤其是如果 混合物包括LiP02F2和LiPF6作爲主要雜質的話，則較 是施用無水溶劑。 現在將對這個較佳實施方式進行更詳細地說明， 使用基本上無水的溶劑來分離純化從Li3P04與P〇F3 或其混合物之間的反應獲得的反應混合物。 如果反應混合物實質上僅包含LiP02F2和LiF，則 的是施用優先溶解LiP02F2的溶劑。 如果反應混合物實質上僅包含LiP02F2和LiPF6， 佳的是施用優先溶解LiPF6的溶劑。 已經出人意料地發現，某些溶劑可以成功地用於 個目的；即當LiF作爲主要雜質存在時溶解LiP02F2， 當LiPF6係包含LiP02F2作爲主要產物的反應混合物中 有的主要雜質時優先溶解它。已經發現，LiF在非質 機溶劑中僅是非常微溶的，並且LiPF6具有同等良好 解度，同時LiP02F2的溶解度在其之間。 用於這兩個目的的溶劑，即總體上非質子型的極 機溶劑係已知的。可以施用作爲鋰離子電池中的電解 用所 電池 物中 尤其 反應 佳的 即： 、pf5 較佳 則較 這兩 並且 所含 子有 的溶 性有 質溶 -19- 201210932 劑係有用的那些溶劑。它們係較佳的，因爲它們對電 解質不會有有害的影響或者甚至可以用來提供電池電 。此種溶劑係普遍已知的。較佳的是，適合用作鋰離 池中的電解質溶劑的溶劑適用於萃取Li PF6。 以下對用於反應混合物分離純化過程的較佳有機 子溶劑進行詳細介紹。 有機碳酸酯類，尤其是碳酸二烷基酯例如碳酸二 或碳酸二乙酯、碳酸甲基·乙基酯，碳酸伸烷基酯例 酸伸乙酯或碳酸伸丙酯，氟化的溶劑例如單、二、三 /或四氟伸乙基碳酸酯係非常合適的。作爲替代或另 ，從具有LiF的混合物萃取LiP02F2或對應地從 LiP02F2的混合物萃取LiPF6可以使用其他溶劑進行， 內酯、甲醯胺、吡咯烷酮、噁唑烷酮、硝基烷、N，N-的氨基甲酸酯、環丁颯、二烷基亞颯、二烷基伸硫酸 如在 M. Ue 等人的公開物 J. Electrochem. Soc. Vol. 1 1 994 )，第2989至2996頁中描述的）、或三烷基磷酸 烷氧基酯，如在DE-A 10016816中描述的。 具有直鏈的和帶支鏈的烷基基團的碳酸烷基酯以 酸伸烷基酯係尤其適合用於例如對應地在包含LiF的 物中優先溶解LiP02F2並且在包含LiP02F2的混合物中 溶解LiPF6，該等酯係例如碳酸伸乙酯、碳酸二甲酯 酸甲基乙基酯（EMC )、碳酸二乙酯以及碳酸伸丙酯 )，參見ΕΡ-Α-0 643 43 3。焦性碳酸酯也是有用的， US-A 5,42 7,8 74。乙酸烷基酯，例如乙酸乙酯、N，N- 池電 解質 子電 非質 甲酯 如碳 、和 外地 包含 例如 取代 酯（ 41 ( 酯或 及碳 混合 優先 、碳 (PC 參見 雙取 -20- 201210932 代的乙醯胺'亞碾、腈、乙二醇醚以及醚也是有用的，參 見EP-A-0 662 7M。經常應用該等溶劑的混合物。二氧戊 環係一有用的溶劑，參見ΕΡ-Α-0 385 724。對於雙-(三氟 甲磺醯）亞胺鋰，1，2-雙-(三氟乙醯氧基）乙烷以及N，N-二甲基三氟乙醯胺可以施用作溶劑，參見ITE Battery Letters Vol. 1 ( 1 999 )，第1 05至1 09頁。在以上內容中， 術語“烷基”較佳的是表示飽和的直鏈的或帶支鏈的C1至 C4的烷基，術語“伸烷基”較佳的是表示C2至C7的伸烷 基基團，包括伸乙烯基基團，其中伸烷基較佳的是包括 在-0-C ( Ο ) -0-的氧原子之間的一個2碳原子橋，由此形 成了一個5員環。 氟取代的化合物也係對應地用於溶解LiP02F2或LiPF6 的合適溶劑，例如氟化的碳酸酯，該等氟化的碳酸酯選自 以下各項構成之群組：氟取代的碳酸伸乙酯、氟取代的碳 酸二甲酯、氟取代的碳酸甲基乙基酯、以及氟取代的碳酸 二乙酯。它們可以按與非氟化的溶劑的混合物形式應用。 例如以上提及的非氟化的有機碳酸酯係非常合適的。 較佳的氟取代的碳酸酯係：單氟代碳酸伸乙酯、4,4-二氟代碳酸伸乙酯、4,5-二氟代碳酸伸乙酯、4-氟-4-甲基 碳酸伸乙酯、4,5-二氟-4-甲基碳酸伸乙酯、4-氟-5-甲基碳 酸伸乙酯、4，4-二氟-5-甲基碳酸伸乙酯、4-(氟甲基）-碳 酸伸乙酯、4-(二氟甲基）-碳酸伸乙酯、4-(三氟甲基 )-碳酸伸乙酯、4-(氟甲基）-4-氟代碳酸伸乙酯' 4-( 氟甲基）-5-氟代碳酸伸乙酯、4-氟-4,5-二甲基碳酸伸乙酯 -21 - 201210932 、4,5-二氟-4,5-二甲基碳酸伸乙酯、以及4,4_二氟-5,5-二 甲基碳酸伸乙酯；碳酸二甲基酯衍生物，包括碳酸氟甲基 •甲基酯、碳酸二氟甲基.甲基酯、碳酸三氟甲基·甲基酯、 碳酸雙（氟甲基）酯、碳酸雙（二氟）甲基酯、以及碳酸 雙（三氟）甲基酯；碳酸甲基·乙基酯衍生物，包括碳酸 甲基_2-氟乙基酯、碳酸氟甲基.乙基酯、碳酸甲基.2,2-二 氟乙基酯、碳酸氟甲基·2-氟乙基酯、碳酸二氟甲基.乙基 酯、碳酸甲基·2,2，2-三氟乙基酯、碳酸氟甲基.2,2_二氟乙 基酯、碳酸二氟甲基·2 -氟乙基酯、以及碳酸三氟甲基·乙 基酯；以及碳酸二乙基酯衍生物，包括碳酸乙基.（2 -氟乙 基）酯、碳酸乙基·（2,2-二氟乙基）酯、碳酸雙（2-氟乙 基）酯、碳酸乙基.（2，2,2-三氟乙基）酯、碳酸2,2-二氟 乙基·2· -氟乙基酯、碳酸雙（2，2 -二氟乙基）酯、碳酸 2,2,2-三氟乙基·2’-氟乙基酯、碳酸2,2,2-三氟乙基.2，，2，-二 氟乙基酯、以及碳酸雙（2，2,2-三氟乙基）酯。 還可以使用具有一不飽和鍵以及一氟原子兩者的碳酸 酯（以下簡稱爲“氟化的不飽和碳酸酯”）作爲溶劑以便 將LiPF6從其與LiP02F2的混合物中除去或者將LiP02F2溶解 以將其從雜質、例如像Li F的雜質中分離。這種氟化的不 飽和碳酸酯包括不會顯著地損害本發明優點的任何氟化的 不飽和碳酸酯。 氟化的不飽和碳酸酯的例子包括氟取代的碳酸伸乙烯 基酯衍生物、被一具有芳香族環或碳碳不飽和鍵的取代基 所取代的氟取代的碳酸伸乙酯衍生物，以及氟取代的碳酸 -22- 201210932 締丙基醋。 碳酸伸乙烯基酯衍生物的例子包括碳酸氟乙烯酯' 4-氟-5-甲基乙烯基碳酸酯以及4-氟-5苯基伸乙烯基碳酸酯》 被一具有芳香族環或碳碳不飽和鍵的取代基所取代的 氟取代的碳酸伸乙酯衍生物的例子包括4-氟-4-乙烯基碳酸 伸乙酯、4-氟-5-乙烯基碳酸伸乙酯、4,4-二氟-4-乙烯基碳 酸伸乙酯、4,5-二氟-4-乙烯基碳酸伸乙酯、4-氟-4,5-二乙 烯基碳酸伸乙酯、4,5-二氟-4,5-二乙烯基碳酸伸乙酯、4-氟-4-苯基碳酸伸乙酯、4-氟-5-苯基碳酸伸乙酯、4,4-二 氟-5-苯基碳酸伸乙酯、4,5-二氟-4-苯基碳酸伸乙酯以及 4,5-二氟-4,5-二苯基碳酸伸乙酯。 氟取代的苯基碳酸酯的例子包括碳酸氟甲基苯基酯、 碳酸2-氟乙基·苯基酯、碳酸2,2-二氟乙基·苯基酯以及碳酸 2,2,2-三氟乙基·苯基酯。 氟取代的乙烯基碳酸酯的例子包括碳酸氟甲基乙烯基 酯、碳酸2-氟乙基·乙烯基酯、碳酸2,2-二氟乙基·乙烯基酯 以及碳酸2,2,2-三氟乙基·稀丙基酯。 氟取代的烯丙基碳酸酯的例子包括碳酸氟甲基烯丙基 酯、碳酸2-氟乙基烯·丙基酯、碳酸2,2-二氟乙基烯·丙基酯 以及碳酸2,2,2-三氟乙基·燦丙基酯。 對應地從包含LiF作爲雜質的混合物中萃取LiP02F2以 及從還包含LiP〇2F2的混合物中萃取作爲雜質的LiPF6可以 按一種已知的方式進行，例如藉由直接在反應器中將反應 混合物與溶劑（萃取劑）一起攪拌、或者在從反應器中移 -23- 201210932 除反應混合物之後並且可隨意地在一適當的容器（例如 So xh let容器）中進行粉碎或硏磨。萃取液包括一種Li鹽並 且可以被進一步處理。 如果分離過程用於從LiP02F2中除去LiPF6，則能夠以 一已知的方式將含有溶解在溶劑中的LiPF6的液相從非溶 解的LiP02F2中分離。例如，該溶液可以穿過一過濾器， 或者它可以被傾析’或者這種分離可以藉由離心作用而完 成。如果希望的話，可以藉由除去溶劑（例如蒸發）而回 收 LiPF6。 剩餘的未溶解的LiP〇2F2可以被存儲或者可以經受進 一步的純化處理以獲得純的固體Li P〇2F2。這能夠以一已 知的方式進行。例如’粘著溶劑可以藉由蒸發除去，這種 蒸發較佳的是在取決於這種或該等粘著溶劑的沸點的一真 空中進行。 如果分離過程用來溶解Li P〇2F2的話，則能夠以已知 的方式將萃取之後剩餘的固相從含有溶解的LiP〇2F2的萃 取溶劑中分離。例如’包含L i P 〇 2 F 2的溶液可以穿過一過 濾器’或者它可以被傾析’或者這種分離可以藉由離心作 用而完成。未溶解的殘餘物主要包含例如藉由重結晶而能 夠以純的形式回收的所有Li F。 溶解的LiPOzF2可以藉由蒸發溶劑而從溶液中回收， 以獲得純的固體LiPC^F2。這能夠以—已知的方式進行。 例如，粘著溶劑可以藉由蒸發除去，這種蒸發較佳的是在 取決於這種或該等粘著溶劑的沸點的一真空中進行。 -24 - 201210932 如果反應混合物包含LiP02F2以及顯著量的LiF和LiPF6 兩者’則較佳的是首先用一優先溶解LiPF6的溶劑除去 LiPF6 ,並且然後施用一相比LiF優先溶解LiP〇2F2的溶劑。 還有可能的是，施用相同的溶劑並且進行逐步的純化。在 第一步驟中，藉由用一較佳的是爲以上提及的那些之一的 溶劑來處理該反應混合物從而溶解LiPF6。由於LiPF6良好 的溶解度，它將首先溶解並且因此可以從反應混合物中移 除。然後再用一較佳的是爲以上提及的那些之一的溶劑來 處理從第一處理步驟回收的反應混合物。現在，LiP02F2 優先溶解。LiF作爲固體保留。然後可以從以上提及的溶 液中回收溶解的LiP02F2。分離出的LiP02F2可以用作製造 鋰離子電池的添加劑。它還可以用作Li-硫電池以及Li-氧 電池或Li-空氣電池的添加劑。 分離出的固體LiP02F2可以在任何適當的溶劑或溶劑 混合物中再溶解。以上提及的溶劑、包括丙酮以及二甲氧 基乙烷係非常合適的。由於其主要用途係作爲鋰離子電池 領域中的電解質鹽或鹽添加劑，它可以較佳的是溶解在用 於製造鋰離子電池電解質溶液的無水溶劑中。在以上揭露 了此種溶劑。 一在碳酸伸丙酯中的LiP02F2溶液在標準狀況下（ 2 5 °C，1巴）包括例如相對於溶液的總重量按重量計高達 約3%的1^?02?2。在其他溶劑或溶劑混合物中，在給定的 溫度下溶解的LiP02F2的量將會改變但是可以藉由簡單的 試驗而確定。 -25- 201210932 以上給出了對LiPC^F2具有高溶解能力的其他高度適 合的溶劑（例如二甲氧基乙烷和乙腈）。 本發明的方法的優點係甚至在環境溫度下反應速度也 非常高。純的晶體LiP02F2可以從廉價的起始材料獲得， 例如當從包含LiP〇2F2和LiF的反應混合物中用碳酸二甲酯 或碳酸伸丙酯作爲溶劑萃取並且隨後除去溶劑（例如在真 空中）時。 使用POF3的一優點係甚至在氯-氟交換反應中它也可 以基本上無HC1地製備。由於ρ〇ρ3的沸點（bp ) -4〇〇c比 HC1的（HC丨的b.p.係-85_1。〇更高而與PF5(PF5的沸點 係-84.4°C ’類似HC1的沸點）不同，所以可以將在壓力下 的簡單蒸餾或冷凝技術用於P〇F3中間體產物的純化，這使 得本方法更經濟。 本發明的另一方面係將？01；3用於製造LiP02F2的用途 〇 若任何藉由引用結合在此的專利案、專利申請案以及 公開物中的揭露內容與本說明相衝突，而這種衝突的程度 使得一術語變得不清楚，則應該優先採取本說明。 【實施方式】 以下實例將更詳細地描述本發明而無意限制本發明。 實例1 :使用PFS作爲含p_F鍵的化合物來合成並且分離 LiP02F2 -26- 201210932 將5 g Li3P〇4置於一高壓釜中。將氣態的PF5引入到該 反應器中。觀察到了 一暫態壓降，這歸因於在與LhP04B 成LiP02Fen LiF的反應中PF5的消耗。將更多的pf5引入到 該高壓釜中直至壓力維持在約3至4巴（絕對壓力），這指 示了沒有發生進一步的反應。除去氣相之後，剩餘的固體 具有12 g的重量並且用XRD進行分析。識別了 LiP02F2、 LiF和LiPF6的特徵信號。對於LiP02F2的分離，可以將固體 加熱到約200°C以分解任何LiPF6從而形成LiF和PF5 ;除去 之後，剩餘的固體主要由LiP02F2和LiF組成。將固體 置於一Soxhlet容器中並且用碳酸二甲酯萃取。藉由在一旋 轉蒸發器中蒸發而從合倂的溶液中除去溶劑，並且所產生 的固體藉由XRD、F-NMR和P-NMR進行分析。
LiP02F2分析數據： • XRD : 2-Θ 値：21.5 (強）；22.0; 23.5; 27·0(強 )；34.2 ； 43.2 • 19F-NMR ( 470.94 MHz ;在 D-丙酮中的溶液）： -84.25 ppm (雙峰，2條線在- 83.3 ppm 和- 85.2 ppm處，稱 合常數926 Hz) • 31P-NMR( 202.61 MHz;在 D -丙酮中的溶液）： -19.6 ppm (三峰，3條線在-12.3 ppm、-16.9 ppm 和- 21.5 ppm處，耦合常數926 Hz )。 實例2 :用於鋰離子電池、鋰-硫電池以及鋰·氧電池的電解 質溶液 -27- 201210932 將23 g的LiP02F2、117 g的LiPF6、50 g的碳酸單氟伸 乙酯（“ FI EC” ）以及碳酸伸丙酯（“ PP” ）進行混合 ’其量値使得獲得了 1升的總體積。所產生的溶液包含 0.77 mol的LiPF6以及0.23 mol的LiP02F2。因此，鋰化合物 的量係約1莫耳/升並且符合電池中、尤其是鋰離子電池中 通常使用的鋰鹽濃度》 實例3 :使用P〇F3作爲含P-F鍵的化合物來合成並且分離 LiP02F2 將3.5 g Li3P04置於一高壓釜中。將氣態的P〇F3引入 到該反應器中。觀察到了 一暫態壓降，這歸因於在與 Li3P〇4形成LiP02F2的反應中P〇F3的消耗。從一單獨的金 屬容器中用約6 atm的終壓引入更多的P〇F3，該壓力連續 地下降。將容器的溫度升高到80。(：持續一小時，並且然後 將氣體連接中斷並且將反應混合物冷卻到室溫同時將過量 的氣相泵送出去。 除去氣相之後，剩餘的白色固體具有5.7 g的重量並且 用XRD進行分析。識別了僅LiP02F2的特徵信號。將固體 置於一Soxhlet容器中並且用碳酸二甲酯萃取。藉由在一旋 轉蒸發器中蒸發而從合倂的溶液中除去溶劑，並且所產生 的固體藉由XRD、F-NMR和P-NMR進行分析。 在實例3中獲得的LiP〇2F2的分析數據符合在實例1中 獲得的LiP〇2F2的那些値。 -28- 201210932 實例4 :用於鋰離子電池、鋰-硫電池以及鋰-氧電池的電解 質溶液 將1 17 g的LiPF6、23 g的類似於實例3而獲得的 LiP02F2、50 g的碳酸單氟伸乙酯（“F1EC” ）以及碳酸 伸丙酯（“ PP” ）進行混合，其量値使得獲得了 1升的總 體積。所產生的溶液包含0.77 mol的LiPF6以及0.23 mol的 LiP02F2。因此，鋰化合物的量係約1莫耳/升並且因此符合 電池中、尤其是鋰離子電池中通常使用的鋰鹽濃度。 -29-

Claims (1)

  1. 201210932 七、申請專利範圍： 1. —種方法，用於藉由Li3p〇4與—具有P_F鍵的化合 物進行反應由此形成一含Li P〇2F2的反應混合物來製備 LiPOiF2’該化合物選自由p0F3、PFs及其混合物構成的群 組。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中使p f 5與 LhPO4進行反應從而形成一含LiP〇2F2的反應混合物。 3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中pF5與Li3p〇4 的莫耳比係等於或大於1並且小於· 2。 4. 如申請專利範圍第2項之方法，其中PF5與Li3p〇4 的莫耳比係等於或大於2並且小於4。 5. 如申請專利範圍第2項之方法，其中PF5與Li3p〇4 之間的反應係在環境溫度下進行的。 6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中使1>〇1；3與 LuPO4進行反應從而形成—含反應混合物。 7. 如申sra專利範圍第6項之方法，其中p〇p^^Li3p〇4 的莫耳比係等於或大於2並且等於或小於4。 8·如申SP3專利範圍第1項之方法，其中pop〗與Li3p〇4 之間的反應係在從50至90。(：的溫度進行的。 9 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中用一溶劑從含 有LiP〇2F2和LiF的反應混合物中萃取所形成的up〇2F2， 該溶劑選自以下各項構成之群組：碳酸二甲酯碳酸伸丙 酯、乙腈、二甲氧基乙烷、丙酮、或者其中兩種或更多種 的混合物。 -30- 201210932 1 °·如申請專利範圍第9項之方法，其中在萃取 LiP02F2之前將所形成的LiPF6分解以形成LiF和PF5。 11.如申請專利範圍第1項之方法，其中用一溶劑從 包含LiP02F2和1^??6的反應混合物中萃取所形成的LiPF6。 12_如申請專利範圍第11項之方法，其中施用了適合 作爲鋰離子電池中的電解質溶劑的一溶劑來萃取LiPF6。 13. 如申請專利範圍第12項之方法，其中該溶劑係選 自以下各項構成之群組：碳酸二甲酯、碳酸甲基·乙基酯 、碳酸伸丙酯、乙腈、二甲氧基乙烷、丙酮、或者其中兩 種或更多種的混合物。 14. 如申請專利範圍第9至I3項中任一項之方法，其 中將該溶劑從LiP〇2F2中移除以分離出被純化的LiP〇2F2。 15. —種應用P〇F3於製造LiP02F2之用途。 -31 - 201210932 四、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無。 (二） 本代表圓之元件符號簡單說明：無 201210932 五 本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無
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