TW201144267A - Novel diaryl sulfone compound, and manufacturing method for same - Google Patents

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201144267 六、發明說明： 【發明所屬之技術區域】 技術領域 本發明係有關於—種作為用於形成有機光學材料用樹 脂之單體㈣的新穎二芳基軌合物、㈣造方法以及使 用於該製造方法的原料化合物之製造方法。 I：先前技術】 背景技術 成树脂構成的光學材料，由於相較於玻璃等無機 材料更為輕量’成形加:^性等亦優異，且操作簡單，因此 近年來係廣為祕純料。如此的有機光學材料用樹 脂’迄今’係使用聚笨乙浠系樹脂、聚曱基丙稀酸甲醋系 樹脂、聚碳_編旨、二乙二醇二糾基碳酸賴脂等。 然而’習知的有機光學材料精脂由於具有低折射 率、大的雙折射、高分散㈣缺點，且耐驗、销擊性 等亦差，因此並不-定為可令人滿^者。特別是作為透鏡 用材料使用的_乙一醇二晞丙基碳酸g旨樹脂(CR_39)等，由 於折射率低至1.5G ’而在作為透舰料邊緣厚度、中心 厚度會變厚，因此有透鏡外觀變差，且造成重量增大的缺 點。 ' 因此，對於用於有機光學材料用樹脂的材料，已有進 行了使折射率提升的嘗試。例如，於下述專利文獻丨及2 中，記載有以下述化學式(a): 【化1】 3 201144267

(式中，R1及R2係氫原子或甲基）表示的二芳基硫醚化合物 作為提供高折射率且透明性優異的樹脂之單體。 又，於下述專利文獻3中，同様地，亦記載有以下述 化學式(b): 【化2】

表示的二芳基硫醚化合物作為提供高折射率且透明性優異 的樹脂之單體。 該等二芳基硫醚化合物雖可作為提供高折射率且透明 性優異的樹脂之單體，但在其製造中必須要有高價的化合 物，即以下述化學式： 【化3】

HS

SH 表示的4,4’ -二酼基二芳基硫醚化合物。是以，以該化合 物作為原料而得的上述化學式（a)及(b)之二芳基硫醚化合 物便成為高成本且經濟性差者。因此，希望能有更為廉價 的材料來作為可提供高折射率且透明性優異的樹脂之單 體。 習知技術文獻 專利文獻 201144267 【專利文獻1】WO 1990/04587 【專利文獻2】曰本專利特開平3_1〇9368號公報 【專利文獻3】曰本專利特開平9-3058號公報 C發明内容】 發明概要 發明欲解決之課題 本發明係有鑒於上述習知技術之現狀而進行者，其主 要目的在於提供一種可作為提供高折射率且透明性優異主 合成樹脂之單體、比習知化合物更廉價且至少具有同:的 能之化合物，並且提供其製造方法。 性 此外，本發明之其他目的在於提供—種可藉由對^ 負荷較少且經濟上有利祕件下，來製造使用於上^境 化合物之製造方法之原料化合物。 述新嶺 用以解決課題之手段 .....v 心1=1 π叩汉復坌力研究。έ士果 到具有特定取代基摘穎二芳基截合物具有料可= 見 具高折射率及高硬度且具良好的透明性的樹脂之單:成 的性能。而且，本發明人發現到該二芳基石風化合物可1 價物質二縣二芳基石風化合物作為原料，而可以以廉 利的條件來輕易地製造。 、、上有 此外’本發明人發朗，關於上述製造方法 的原料即二疏基二芳基石風化合物，若以特定通式表示用 甲基硫基二芳基難合物作為原料，藉由使其與_^二 應後進行水解的方法，而可簡便地且以廉價的製程製造1反 5 201144267 本發明係基於該等知識進一步反覆研究後結果完成 者0 亦即，本發明係提供一種下述新穎二芳基砜化合物、 其製造方法以及使用於該製造方法的原料化合物之製造方 法。 第1項.以通式（1)表示的二芳基硪化合物： 【化4】

[式中，R1〜R4及R1〜R4係相同或相異地分別表示氫原子、 碳數1〜4之烧基或鹵素原子；R5表示以下述式： 【化5】

\7~R

A (式中，R6表示碳數卜4之伸烷基；A表示氧原子或硫原子。） 表示的基團，或以下述式： 【化6】 R7— C 一

II 〇 (式中，R7表示碳數2〜5之烯基。）表示的基團。]。 第2項.如上述第1項所記載的二芳基砜化合物，其係以 通式（1-1)表示者： 6 201144267 【化7】

(式中，Κ ·〜π及R1〜R4 係相同或相異地分別表示氫原子、

A表示氧原子或硫原子。）。 第3項上述第1項所記載的二芳基硬化合物，其係以 通式（1-2)表示者： 【化8】

R7-C—S

II 0

(式中，R1〜R及R1〜R4係相同或相異地分別表示氫原子、 碳數1〜4之烧基或鹵素原子；R7表示碳數2〜5之烯基。）。 第4項.上述第1〜3項中任一項所記載的二芳基砜化合 物’其中R1〜R4及R1〜R4中任一者皆為氫原子。 第5項.一種二芳基砜化合物之製造方法，該二芳基砜化 合物係以通式（l-1-a)表示者： 【化12】 201144267

(式中，R1〜R4及R1〜R4係相同或相異地分別表示氫原子、 碳數1〜4之烧基或_素原子，R6係碳數1〜4之伸统基）， 其特徵在於，在催化劑的存在下使以通式(2): 【化9】

(式中，R1〜R4、Rr〜R4’係與上述相同表示的4,4，_二疏 基二芳基砜化合物，與以通式(3): 【化10】

〇

R6—X (式中，R係與上述相同；X係鹵素原子)表示的鹵化物在 溶劑中反應，形成以通式(4): 【化11】 8 201144267

(式中，Ri〜R4、R1’〜R4'、以及X係、與上述相同）表示的化 合物後，使鹼作用而進行脫齒化氫反應。 第6項· 一種二芳基砜化合物之製造方法，該二芳基砜化 合物係以通式（l-1-b)表示者： 【化14】

R6-S

(式中’R1〜R4及R1〜R4係相同或相異地分別表示氫原子、 碳數1〜4之烷基或ii素原子；R6表示碳數卜4之伸烷基）， 其特徵在於：使以通式（l-1-a):

(式中，R1〜R4、R1〜R4’及R6係與上述相同。）表示的化合 物，與選自於由硫脲及硫氰酸鹽所構成的群中至少一種化 201144267 合物於有機溶劑中反應。 第7項.-種二芳基碾化合物之製造方法，該二芳細化 合物係以通式（1-2)表不者· 化17】

係相同或相異地分別表示氩原子、 碳數卜4之縣或i切、子，以示碳數2〜5之稀基）， 其特徵在於：使以通式(2-1): 【化15】

II 〇 ，x表示鹵素原子。）表示的鹵化 弋中，R係與上述相同 物反應》 10 201144267 第8項· 一種二酼基二芳基砜化合物之製造方法，該二驗 基二芳基砜化合物係以通式(2)表示者： 【化20】

(式中，R1〜R4及R1·〜R4·係相同或相異地分別表示氫原子、 碳數1〜4之烷基或_素原子。） 其特徵在於：使以通式（6): 【化18】

(式中’ R1〜R4及R1〜R4係與上述相同。）表示的二甲基硫 基二芳基截合物與減劑反應，形成以通式⑺： 【化19】

XmH(3-m)C-S

S-CH(3-n)Xn (式中’R〜R及R〜R4係與上述相同表示㈣原子； m及η分別表示！至3之整數。)表示的二芳基礙化合物後， 使其水解。 以下針對本發明之_二芳基石風化合物及其製造方 法具體地說明。 11 201144267 新賴二芳基颯化合物 本發明之二芳基砜化合物，係以下述通式（1)表示的文 獻所未記載的新穎化合物： 【化21】

R3 R4 R4’ R3' [式中，R1〜R4及R|’〜R4’係相同或相異地分別表示氫原子、 碳數1〜4之烷基或鹵素原子；R5表示以下述式： 【化22】

A (式中，R6表示碳數卜4之伸院基；A表示氧原子或硫原子。) 表示的基團，或以下述式： 【化23】 R7-C—

II 0 (式中’R7表示碳數2〜5之稀基。）表示的基團q。該二芳 基石風化合物’舉例而言，可為能作為提供具有高折射率與 良好透明性的光學材料用合成樹脂之單體等有用的化合 物。 上述通式⑴中，以Rl〜hRl•〜r4.表示的碳數卜4 之院基可例示如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、 12 201144267 第二丁基、第三丁基等直鏈狀或支鏈狀之烷基，且特別以 甲基為佳。又，鹵素原子可例示如氣原子、溴原子、碘原 子等，特別是以氯原子為佳。 在上述以通式（1)表示的化合物中，R5為以下述式： 【化24】

R6— (式中，R6表示碳數1〜4之伸烷基；A表示氧原子或硫原子。） 表示基團之化合物，亦即，以下述通式（1-1): 【化25】

(式中，R1〜R4、R1'〜R4’、R6及A係與上述相同）表示的化 合物中，以R6表示的碳數1〜4之伸烷基可例示如伸甲基、 伸乙基、三伸甲基、四伸曱基等直鏈之伸烷基、乙基伸乙 基、1,2-伸丙基等具有支鏈的伸烷基等。 以式： 【化26】

R6- 表示的基團的具體例可例示如去水甘油基、硫代去水甘油 13 201144267 基等。 上述以通式㈣表示的化合物之中，適當化合物的具 體例可列舉R〜R &Ri〜r4全為氫原子，且r6為伸甲某、 A為Ο之化合物；Rl〜R4&Rl’〜R4.全為氮原子，且^為 伸甲基、A為S之化合物等。 在上述以通式⑴表示的化合物中，r5為以下述式 【化27] R7 — C— (式中，R7表示碳數2〜5之稀基。）表示的基團之化合物 亦即’以下述通式〇_2) 【化28】

中，以R7表示的碳數2〜5之稀基較佳為具有⑽或2個碳 -碳雙鍵的直鏈狀或分支狀的碳數2〜5之烯基，具體例可列 舉乙烯基、烯丙基、異丙烯基、丨_ 丁烯基、異丁烯基等。 特別是以乙烯基、異丙烯基等為佳。 上述以通式（1-2)表示的化合物之令，適當化合物的具 體例可列舉Ri〜Μ及Ri’〜R4.全為氫原子，且尺7為乙稀基 之化合物，· R丨〜Μ及Ri. ¥全為氫原子，且厌7為異丙烯 14 201144267 基之化合物等。 二芳基砜化合物之製造方法 (1)第一方法 以通式（1): 【化29】

礙化合物之中，R5為以下述式 【化30】

R6- (式中汉及A係與上述相同）表示的基團之，以下述通式 (1-1): 【化31】

(式中，R,〜R4、Rr〜R4'、R6及A係與上述相同）表示的二 15 201144267 芳基砜化合物可藉由接下來的方法來製造。 首先，於上述通式（M)中A為氧原子的化合物，亦即， 以下述通式（Μ-a): 【化32】

(式中’R1〜R4、Ri·〜R4’及R6係與上述相同）表示的化合物， 舉例而言，可在催化劑的存在下，使以下述通式: 【化33】

(式中’ R1〜R4及R1〜R4係與上述相同）表示的4,4’ -二疏 基一方基硬化合物’與以通式（3): 【化34】

〇 (式中，R6係碳數1〜4之伸烷基；X係鹵素原子)表示的鹵 16 201144267 化物在溶劑中反應，而形成以通式（4): 【化35】

(式中，R1〜R4、Rp〜R4’、R6及X係與上述相同）表示的化 合物後，藉由使鹼作用而進行脫鹵化氫反應（脫HX反應） 而得。 上述以通式（2)表示的4,4’ -二酼基二芳基颯化合物係 眾所皆知的化合物，式中的R1〜R4及R1〜R4的具體例係 與上述通式（1)相同。該4,4’ -二酼基二芳基颯化合物的具 體例，可列舉4,4’ -二酼基二苯基颯、3,3’ -二曱基-4,4’ -二疏基二笨基石風、2,2 -二甲基_4,4 -二疏基二苯基石風、 2,2’ -二曱基-3,3’ -二曱基-4,4’ -二巯基二苯基砜等，特別 是以4,4’ -二酼基二苯基颯為佳。 以通式（3)表示的鹵化物中，以R6表示的伸烷基的具體 例係與上述通式（1-1)相同。以X表示的鹵素原子可例示如 氣原子、溴原子、碘原子等，特別是以氣原子為佳。 以通式(3)表示的鹵化物的具體例可列舉表氣醇、表溴 醇等，且特別是以表氣醇為佳。 以通式（3)表示的鹵化物的使用量，相對於以通式（2)表 示的4,4’ -二巯基二芳基颯化合物1莫耳，以設為2〜10莫 17 201144267 耳左右為佳，且以設為2〜2.4莫耳左右更佳。 催化劑可使用氣化鋰、溴化鋰等鋰鹽等。特別是從反 應性及經濟性的面向來看，以氯化鋰為佳。催化劑的使用 量，相對於以通式（2)表示的4,4’ -二酼基二芳基砜化合物 1莫耳，以設為0.001〜0.2莫耳左右為佳，且以設為0.01〜0.1 莫耳左右更佳。 在以通式（2)表示的4,4’ -二酼基二芳基砜化合物與以 通式（3)表示的鹵化物之反應中，溶劑，舉例而言，以使用 正己烷、正庚烷、環己烷、曱苯、二甲苯等烴類；氣苯、 鄰二氣苯等鹵化烴類；曱醇、乙醇、異丙醇等醇類等有機 溶劑為佳，特別是以使用甲苯、曱醇等為佳。 關於具體的反應方法並無特別限定，於上述溶劑中， 且在催化劑的存在下，可將以通式(2)表示的4,4’ -二酼基 二芳基砜化合物，與以通式(3)表示的鹵化物均勻地混合。 各成分之添加順序並無特別限定，而可採用任意方法。 反應溶液中之4,4’ -二毓基二芳基砜化合物之濃度以 設為1〜30重量％左右為佳，且以設為5〜15重量％左右更佳。 關於反應溫度，雖無特別限定，但以設為0〜70°C左右 為佳，且以設為30〜60°C左右更佳。 關於反應時間，舉例而言，若設為0.5〜20小時左右則 佳。 藉由上述方法，可得到以通式（4): 【化36】 18 201144267

(式中，R1〜R4、R1‘〜R4’、R6及X係與上述相同）表示的化 合物。 接著，使鹼作用於所得到的通式(4)之化合物，而進行 脫鹵化氫反應（脫HX反應），藉此可得到通式（1-1)中A為 氧原子的化合物，亦即，以通式（l-1-a): 【化37】 〇2 dV d2

(式中，R1〜R4、Rp〜R4·及R6係與上述相同）表示的化合物。 於第一階段反應得到的通式(4)之化合物，在反應結束 後，可以溶解於反應溶劑的狀態接著與用於與鹼之反應， 或是，亦可在將通式(4)之化合物從反應所使用的溶劑分離 後，使其與鹼反應。 在與通式(4)之化合物之反應中所使用的鹼，可使用氫 氧化鈉、氫氧化鉀等金屬氫氧化物；碳酸鈉、碳酸鉀等金 19 201144267 屬碳酸鹽；氫化鈉、氫化钟等金屬之氫化物等。從反應性 及經濟性的面向來看，以氫氧化鈉為佳。 驗的使用量，相對於通式(4)之化合物1莫耳，以設為 0·1〜10莫耳左右為佳，且以設為2_0〜2.4莫耳左右更佳。 k式(4)之化合物與驗之反應，通常可藉由在溶劑中混 合兩者來進行。溶劑可使用有機溶劑、水與有機溶劑之混 合溶劑等。有機溶劑可使用與第一階段反應中使用的溶劑 相同的溶劑。 在使用水與有機溶劑之混合溶劑時，水的使用量相對 於有機溶劑1重量份以0.1〜100重量份左右為佳。 反應溶液中之通式(4)之化合物之濃度以1〜3〇重量％ 左右為佳，且以1 〇〜20重量％左右更佳。 在使用水與有機溶劑之混合溶劑時，以在相間轉移催 化劑之存在下進行反應為佳。相間轉移催化劑可使用四丁 基録溴化物、四曱基敍溴化物、四丁基錄四氟删酸鹽等。 特別是從反應性及經濟性的面向來看，以四丁基銨演化物 為佳。相間轉移催化劑的使用量，相對於通式(4)之化八物 1莫耳，以設為0.001〜〇· 1莫耳左右為佳，且以設為〇 03〜007 莫耳左右更佳。 反應溫度以0~70°c左右為佳’且以30〜60°C左右更佳。 反應時間，舉例而言，若設為0.5〜20小時左右則佳。 反應後，在使用混合溶劑時’藉由將有機層與水層分 液，並水洗有機層後，蒸餾去除溶劑，可得到上述以通式 (l-1-a)表示的二芳基砜化合物。又，在使用有機溶劑時， 201144267 同的手法輕 反應結束後加入水後，可以與上述混合溶劑相 易地分離作為目的之通式（l_l_a)之化合物。 (2)第二方法 以通式 通式（M)中A為硫原子之化合物，亦即 (l-1-b)： 【化38】

(式中’ R1〜R4、RR4’及R6係與上述相同）表示的化合物， 可藉由使上述以通式（l-1-a): 【化39】

(式中’R1〜R4、Rr〜R4·及R6係與上述相同）表示的化合物， 與選自於由硫脲及硫氰酸鹽所構成的群中至少一種化合物 在有機溶劑中反應而獲得。 硫氰酸鹽係可使用硫氰酸钾、硫氰酸錢等。硫脲與硫 21 201144267 氰酸鹽可單獨使用一種或混合二種以上使用。 選自於由硫脈及硫氰酸鹽所構成的群中至少一種化合 物的使用量，相對於以通式（U—a)表示的化合物1莫耳， 以使用2〜8莫耳左右為佳，且以使用2〜6莫耳左右更佳。 有機溶劑，舉例而言，可使用二氣甲烷、丨，2_二氣乙烷、 氣苯、鄰二氣笨等齒化烴類；正己烷、正庚烷、環己烷、 甲本一甲本專煙類；四氫口夫喃、1,4-二。号烧等醚類；甲 醇、乙醇、異丙醇等醇類。反應溶液中以通式（丨“-a)表示 的化合物之濃度以卜扣重量％左右為佳，且以5〜15重量％ 左右更佳。

且以设為10〜60°C 反應溫度以設為〇〜8〇°C左右為佳， 左右更佳。 若設為0.5〜20小時左右則佳。 反應時間，舉例而言， (l-1-b)： 【化40】 反應後藉由添加水，且將有機層與水層分液，並水洗 有機層後’蒸齡除溶劑’可得到作為目的之以下述通式

及R6係與上述相 同）表示的二芳基 (式中，R1〜R4、R1〜R4 $ 風化合物。 22 201144267 (3)第三方法 以通式（1): 【化41】

石風化合物之中，R5為以下述式 【化42】 R7-C—

II 〇 (式中，R7表示碳數2〜5之烯基。）表示的基團之化合物， 亦即，以下述通式（1_2): 【化43]

可藉由接下來的方法製造。 舉例而言，藉由使以下述通式(2-1): 【化44】 23 201144267 R2 d1 r,1 ' r2_

(式中，Ri~R4及R1〜R4係與上述相同；M表示驗之陽離子 部位。）表示的4,4’ -二毓基二芳基颯鹽，與以通式（5): 【化45】

R7-C-X

II 0 (式中’ R7表示碳數2〜5之烯基；X表示鹵素原子。）表示 的鹵化物反應，可得到上述以通式（1-2)表示的化合物。 上述以通式(2-1)表示的4,4，-二酼基二芳基；ε風鹽，可 藉由使以下述通式(2): 【化46】

(式中，R1〜R4及R1·〜R4’係與上述相同）表示的4,4，_二巯 基二芳基砜化合物與鹼反應而獲得。 24 201144267 上述以通式（2)表示的4,4，_二巯基二芳基颯化合物的 具體例係與第-方法中所記載的通式(2)之化合物相同。 鹼可列舉氫氧化鈉、氳氧化鉀等金屬氫氧化物、碳酸 鈉、碳酸鉀等金屬碳酸鹽、三乙基胺、三丁基胺等三級胺、 氣化鈉、氫化鉀等金屬之氫化物。特別是從反應性及經濟 性的面向來看，以氫氧化鈉或氫化鈉為佳。 ―使㈣等驗時’上述以通式(2_1)表示的4,4’ -二疏基 1中以馗表不的陽離子部位會成為對應所使用 :離子部位。例如，若表示為Μ+, ΝΑ、 NR3H(R係乙基、丁基等炫基)等。 鹼之反I，、甬:(2)表不的M’ _二巯基二芳基砜化合物與 使用《麵混合兩者㈣行。溶劑可 環己烷、甲笨、二* ’合j係可舉例如正己烷、正庚烷、 二甲基甲醯胺' :等垤類’虱苯、鄰二氣苯等鹵烴類； 極性溶劑等。在土亞石風、义甲基°比略咬酮等非質子性 在使用有機溶劑時， 金屬之氫化物等非水系之驗為佳。t級胺、 鹼的使用量，相f ， 莫耳，以設為卜10装:4’4 Ί基二芳基瑕化合物1 右更佳。 、耳左右為佳，且以設為2〜2.4莫耳左 溶劑中之4,4， 重量％左右為佳 '琉基―方基職化合物之濃度以1〜30 M，二I5〜15重量％左右更佳。 度，以設為〇〜70;左：基砜化合物與鹼之反應之反應溫 為佳，且以設為3G〜6Gt左右更佳。 25 201144267 關於反應時間，舉例而言，若設為0.5〜20小時左右則 佳。 又，可藉由取得以通式(2-1)表示的4,4’ -二Μ基二芳 基砜鹽並直接使用，來代替藉由上述方法使以通式（2)表示 的4,4’ -二巯基二芳基颯化合物與鹼反應以得到以通式 (2-1)表示的4,4’ -二酼基二芳基颯鹽。 以通式（2-1)表示的4,4’ -二酼基二芳基砜鹽與以通式 (5): 【化47】

R7-C-X

翁I 〇 (式中，R7及X係與上述相同）表示的鹵化物之反應，可於 水、有機溶劑、水與有機溶劑之混合溶劑等溶劑中進行。 有機溶劑可使用與以通式(2)表示的4,4’ -二髄基二芳基砜 化合物與鹼之反應中所使用的溶劑相同的溶劑。 舉例而言，在上述方法中將水作為溶劑而得到以通式 (2-1)表示的4,4’ -二酼基二芳基砜鹽時，可將以通式（5)表 示的鹵化物直接混合至包含該4,4’ -二酼基二芳基砜鹽之 水溶液中，或是，亦可混合將以通式（5)表示的鹵化物溶解 於有機溶劑而成的溶液，與包含以通式(2-1)表示的4,4’ -二巯基二芳基颯鹽之水溶液。 又，在將有機溶劑作為溶劑而得到以通式(2-1)表示的 4,4’ -二巯基二芳基砜鹽時，可將以通式（5)表示的鹵化物 直接混合至該溶劑中，或是，亦可於該溶劑中添加將以通 26 201144267 式（5)表示的_化物溶解至有機溶劑而成的溶液並混合。 又，可同時將以通式（2)表示的4,4’ -二酼基二芳基砜 化合物、鹼及以通式（5)表示的齒化物添加至有機溶劑中而 使其等反應。此時，認為在有機溶劑中，以通式(2)表示的 4,4’ -二魏基二芳基颯化合物與驗會進行反應，而形成以通 式(2-1)表示的4,4’ -二酼基二芳基砜鹽，且其會與以通式 (5)表示的化物反應。 以通式（5)表示的鹵化物中，以R7表示的碳數2〜5之烯 基的具體例係與上述通式（1-2)相同。以X表示的i|素原子 可例示如氣原子、溴原子、碘原子等，特別是以氣原子為 佳。 以通式（5)表示的鹵化物的具體例可列舉丙烯醯氣、丙 烯醯溴、曱基丙烯醯氣、曱基丙烯醯溴。特別是以丙烯醯 氣、曱基丙烯醯氣等為佳。 以通式（5)表示的鹵化物的使用量，相對於以通式（2-1) 表示的4,4’ -二Μ基二芳基颯鹽1莫耳，以設為2〜10莫耳 左右為佳，且以設為2〜2.4莫耳左右更佳。 在水與有機溶劑之混合溶劑中進行以通式（2 -1)表示的 4,4’ -二巯基二芳基砜鹽與以通式（5)表示的齒化物之反應 時，相對於有機溶劑1重量份，水的使用量以0.1〜100重 量份左右為佳。在僅使用有機溶劑時，以Ν-甲基吡咯啶酮 為佳，而在使用有機溶劑與水之混合溶劑時，以曱苯/環己 烧/水之混合溶劑為佳。 反應溶液中之4,4’ -二酼基二芳基砜鹽之濃度以1〜30 27 201144267 重量％左右為佳，且以5〜15重量％左右更佳。 關於反應溫度雖無特別限定，但以設為0〜70°C左右為 佳，且以設為30〜60°C左右更佳。 關於反應時間，舉例而言，若設為0.5〜20小時左右則 佳。 反應後，在使用混合溶劑時，藉由將有機層與水層分 液，並水洗有機層後，蒸餾去除溶劑，可得到作為目的之 以下述通式（1-2): 【化48】

(式中，R1〜R4、R1’〜R4’及R7係與上述相同）表示的二芳基 颯化合物。又，在將水作為溶劑時，可藉由過濾等方法而 輕易地分離作為目的之通式（1-2)之二芳基砜化合物。 4,4’ -二毓基二芳基砜化合物之製造方法 於上述二芳基颯化合物之製造中，作為原料使用之以 通式(2)表示的4,4’ -二酼基二芳基砜化合物，可藉由將以 下述通式(6)表示的二甲基硫基二芳基砜化合物作為原料， 並使其與鹵化劑反應後進行水解之方法，而簡便地且以廉 價的製程製造，以下，針對該方法具體說明。 (1)二甲基硫基二芳基砜化合物與鹵化劑之反應步驟 於本發明方法中，首先，作為第一步驟，係使以下述 28 201144267 通式(6): 【化49】

R2 R1 R1’\ 尸2 ΗβΟ-S

S—CH3 (式中，R1〜R4及R1’〜R4.係相同或相異地分別表示氫原子、 碳數1〜4之烷基或齒素原子。）表示的二甲基硫基二芳基砜 化合物與#化劑’而形成以下述通式(7): 【化50】 d2 〇1 d1'

(式中，R1〜R4及R1·〜R4’係與上述相同；X表示鹵素原子； m及η分別表示1至3之整數。）表示的二芳基砜化合物。

XmH(3_m)C_S S-CH(3_n)Xn 以通式(6)表示的二甲基硫基二芳基颯化合物中，以 R1〜R4及R1〜R4表示的各基團的具體例係與上述通式⑴ 相同。以X表示的_素原子的具體例可列舉氣原子、漠原 子、破原子等’錄佳為氣原子。從經濟性的觀點來看， R1〜R4及R丨〜R4’以氫原子為佳。 函化劑可例示如氣、硫醯氣、 次氯酸、溴等。 五氯化磷、三氣化磷、 基硫基 ’相對於叫式⑹表示

4莫耳左右更佳。 鹵化劑的使用量， 佳’且以設為2〜4 示的4,4’ -二甲 以設為2〜12莫耳左右為 29 201144267 於4,4 -一曱基硫基二芳基;g風化合物與鹵化劑之反應 中，反應溶劑’舉例而言，以使用二曱基亞砜、Ν_曱基吡 咯啶酮、Ν，Ν-二甲基甲醯胺等極性溶劑；二氣曱烷、n 二氣乙烧、氣苯、鄰二氣苯等齒化烴類；正己烧、正庚烧、 環己烧、甲本、一甲苯等烴類等為佳。從經濟性的觀點來 看，以曱苯更佳。 反應溶劑的使用量，相對於4,4’ -二甲基硫基二芳基 砜化合物100重量份，以設為1〇〜5〇〇〇重量份左右為佳， 且以設為100〜1〇〇〇重量份左右更佳。 反應溫度以設為30〜12〇t：左右為佳，且以設為40〜70 °(：左右更佳。反應時間通常為卜川小時左右。 藉由上述方法，可得到以通式（7): 【化51】

XmH(3-m)C-S

(式中，R〜R4、R1〜R4 、χ、m及n係與上述相同。）表示 的二芳基硬化合物。 S-CH(3-n)Xn 上述以通式（7)表示的二芳基砜化合物中，以χ表示的 鹵素原子係對應所使用的函化劑者，而可例示如氣原子、 溴原子、碟原子等。 m之値及η之値雖可分別於1〜3之範圍内改變，但通 常係成為因應_化劑的使用量的値。例如，在i化劑之量 為以通式(6)表示的4,4, _二甲基硫基二芳基魏合物之2 30 201144267 m及η之値任一者皆為丨之二芳基 倍莫耳時，則通式(7)中 時，通式(7)中„!及 石風化合物會成為主要的生成物；而在_化狀量為以通式 ()一、的4,4 -—甲基硫基二芳基硬化合物之4倍莫耳 η之値任一者皆為2之二芳基砜化合物 會成為主要的生成物。 如此而彳寸的二芳基颯化合物，可因應需要進行水洗' 分液而取得。X ’溶劑驗去除後，可藉由再結晶而提高 純度以單獨分離。 (2)水解步驟 接著，藉由水解上述步驟所得到的以通式(7): 【化52】

(式中，rLr4、R1〜R4、X、m及η係與上述相同。）表示 的二芳基礙化合物，而可得到以通式(2): 【化53】 d2 d1 dV γ%?1

R0 R4 FT R3· (式中，R1〜R4及R1〜R4係與上述相同。）表示的二酼基二 芳基砜化合物。 反應溶劑可使用於上述_化反應所使用的有機溶劑中 加水而成的溶劑，例如二曱基亞礙、N-甲基η比咯啶酮、N，N- 31 201144267 二曱基甲醯胺等極性溶劑與水之混合溶劑；二氣曱烷、1，2-二氣乙烷、氣苯、鄰二氣苯等鹵化烴類、正己烷、正庚烷、 環己烷、甲苯、二曱苯等烴類等與水之混合溶劑等。此時， 極性溶劑與水之混合溶劑會形成均勻溶劑，鹵化烴類或烴 類與水之混合溶劑則會形成二相系溶劑。特別是從經濟性 的觀點來看，以曱苯與水之二相系溶劑為佳。 水解所使用的水量，相對於二芳基礙化合物1莫耳， 以設為2〜200莫耳左右為佳，且以設為10〜50莫耳左右更 佳。 反應溫度以30〜150°C左右為佳，且以70〜120°C左右更 佳。反應時間通常為1〜30小時左右。 若依據上述方法，可得到以通式（2)表示的二酼基二芳 基颯化合物。 如此得到的二巯基二芳基砜化合物，在使用二相系溶 劑時，可將有機相與水相分液，並水洗有機相後，藉由蒸 餾去除溶劑來取得。又，在使用均勻溶劑時，可藉由過濾 等方法輕易地取得。 以本發明得到的二芳基砜化合物的具體例可舉例如 4,4’ -二酼基二苯基颯等。 (3)二曱基硫基二芳基砜化合物之製造方法 於上述二甲基硫基二芳基砜化合物與il化劑之反應步 驟中使用，且以通式（6): 【化54】 32 201144267

R2 R1 R\ R2_ H3C~S

S—CH3 R3 R4 R4， r3' (式中’R1〜R4及R1 ~R4係相同或相異地分別表示氫原子、 碳數1〜4之烷基或南素原子。）表示的二曱基硫基二芳基砜 化合物係一種新穎化合物，而可藉由例如下述方法來得到。 舉例而言，藉由使下述以通式（8): 【化55】 R2 R1 〇11 〇2'

(式中，R1〜R4及R1〜R4係相同或相異地分別表示氫原子、 石反數1〜4之烷基或鹵素原子、X表示鹵素原子。）表示的 4,4 _二鹵二芳基砜化合物’與以通式⑼：MSCH3(式中， Μ表示鹼金屬。）表示的硫醇鹽化合物反應，可得到上述以 通式（6)表示的化合物。 /作為原料使用的通式（8)之4,4, _二函二芳基砜化合物 係眾所皆知的化合物，而為較廉價的物質。通式中，以 X表不的鹵素原子可例示如氣原子、溴原子、碘原子等， 特別是以氣原子為佳。 以R1〜R4及R1〜R4表示的各基團的具體例係與上述 通式（1)相同。 33 201144267 上述通式（9)之硫醇鹽化合物中，以Μ表示的鹼金屬可 例示如鈉、钟、經等。 通式(9)之硫醇鹽化合物的具體例可列舉甲硫醇鈉等。 通式（9)之硫醇鹽化合物係可作為鹼金屬鹽直接添加至 反應溶劑中，此外亦可將以通式：HSCH3表示的硫醇，與 鹼金屬氫化物（MH)或鹼金屬氫氧化物（MOH)添加至溶劑 中，而在溶劑中形成鹽。 通式（9)之硫醇鹽化合物的使用量，相對於通式（8)之 4,4’ -二鹵二芳基砜化合物1莫耳，以設為2〜6莫耳左右為 佳，且以設為2〜3莫耳左右更佳。 以通式（8)表示的4,4’ ·二二芳基砜化合物與以通式 (9)表示的硫醇鹽化合物之反應，舉例而言，可於二曱基亞 砜、N-甲基吡咯啶酮、N，N-二曱基曱醯胺等極性溶劑中進 行，或是，可於二氯曱烷、1，2-二氣乙烷、氣苯、鄰二氣苯 等鹵化烴類、正己烧、正庚烧、環己烧、甲苯、二曱苯等 烴類等有機溶劑與水之二相系溶劑中進行為佳。特別是從 經濟性的觀點來看，以單獨使用N-曱基吡咯啶酮，或是使 用甲苯與水之二相系溶劑為佳。 在使用極性溶劑時，反應溶劑的使用量，相對於以通 式（8)表示的4,4’ -二鹵二芳基砜化合物100重量份，以設 為10〜5000重量份左右為佳，且以設為100〜1000重量份左 右更佳。 在使用二相系溶劑時，相對於以通式（8)表示的4,4’ -二鹵二芳基砜化合物100重量份，有機溶劑與水以設為 34 201144267 10〜5000重量份左右為佳，且以設為100〜1000重量份左右 更佳。 於二相系溶劑中進行反應時，以使用相間轉移催化劑 為佳。相間轉移催化劑，舉例而言，可使用苯甲基三乙基 銨溴化物、苯甲基三甲基銨溴化物、十二烷基三曱基銨氣 化物、四正丁基銨溴化物、四乙基銨溴化物及三辛基甲基 銨溴化物等四級銨鹽；六（十二烷基)三乙基鱗溴化物、六（十 二烧基）三丁基鱗氣化物及四正丁基鱗氣化物等四級鱗鹽 等。特別是從提升產率及經濟性的觀點來看，以四正丁基 銨溴化物為佳。 相間轉移催化劑的使用量，相對於通式（8)之4,4’ -二 鹵一芳基硬化合物100重量份，以設為0.1〜100重量份左 右為佳，且以設為0.1〜1〇重量份左右更佳。 反應溫度以設為30〜150。(：左右為佳，且以設為60〜150 °C左右更佳。反應時間通常為丨〜川小時左右。 關於具體的反應方法，並無特別限定，可於上述溶劑 中’因應需要添加催化劑，並將以通式（8)表示的4,4，_二 鹵二芳基颯化合物，與以通式(9)表示的硫醇鹽化合物均勻 混合即可。關於各成分之添加順序並無特別限定，而可採 用任意方法。 若依據上述方法’可得到以通式(6): 【化56】 35 201144267

的 •芳基ί風化 、如此而得的二芳基職化合物，可因應/ 並分液而取得。又，溶劑蒸餾去除後，可*進仃水洗， 高純度而單獨分離。 °輳由再結晶以提 發明效果 若依據本發明之方法，可將廉價物質 的:，::二_二芳基颯化合物作為原料，並藉 的製造步驟，產率良好地得到作為目的之 g較簡單 藉此方法而得之二綠軌合物係作^基碼化合物。 射率與良好透明性的光學材料用合成樹脂之高折 化合物，且可作為例如眼鏡用塑膠透鏡、二太用的 (Fresnel lens)、雙凸透鏡、光碟基盤、塑膠光纖等光:= 之原料而有效地利用。 先干材料 一又’關於於上述方法中做為原料使用的上述以通式⑺ 表不的4,4 疏基二芳基颯化合物，可藉由本發明之製 造方法簡便地且以廉價的製程製造。 t實施方式】 用以實施發明的形，賤 、下歹】舉貫施例以更為詳細地說明本發明。 實把例1雙[(4_去水甘油基硫基)苯基]颯之製造 36 201144267 將4,4’ -二魏基二苯基颯9.88g(35.0mmol)、氣化經 0.07g(1.8mmol)、甲苯20_00g及曱醇lO.OOg添力σ至具有搜 拌機' 溫度計、冷卻管及氣體導入管之内容積100ml之燒 瓶後，將液溫昇溫至50°C，添加表氣醇6.70g(72.0mmol)， 一邊攪拌一邊使其於5〇°C反應2小時。 於反應結束後，將液溫冷卻至30°C，添加水9.8g、50 重量％四丁基銨溴化物l.Og及30重量％之氫氧化鈉水溶液 9.7〇g(72.8mmol)，一邊攪拌一邊使其於35°C反應1小時。 於反應結東後’藉由分液而分離油層，且藉由蒸餾去 除溶劑而得到雙(4 -環氧乙基甲基硫烷基苯基)砜丨丨.〇 5 g。相 對於雙[(4-去水甘油基硫基）笨基]砜之產率為8〇0/〇。

，H NMR d 2.65(dd，J = 2·4Η z、4.8H z，2H)、2_83(dd， J=3.6Hz、4.4HZ，2H)、3.15-3.21(m，6H)、7.41(d，J=8.8H 2 ,4H) ' 7.80(d5 J= 8.8Hz ,4H)； 兀素分析（作為C18H18〇4S3); 什算値 C : 54.80%、Η : 4.60%、Ο : 16.22%、S : 24.38% 貫/則値 C . 54.76%、Η: 4.62%、Ο: 16.14%、S : 24 480/〇 折射率；1.645 實施例2雙[(4H代去水甘油基硫基)苯基]颯之製造 >將雙[(4去水甘油基硫基)苯基]職6.00g(l5.0mmol)、二 氣曱烷23.40g及田& ^ T醇31.0〇g添加至具有攪拌機、溫度計、 、令部&及孔體導人管之内容積100ml之燒瓶後，將液溫昇 溫至45°C，界 J 0碳服9.10g(120.0mmol)，一邊授拌一邊使 其於45°C反應4小時。 37 201144267 於反應結束後，添加水37.00g，藉由分液分離油層， 並藉由蒸餾去除溶劑，而得到雙[(4-硫代去水甘油基硫基） 苯基]砜5.79g。相對於雙[(4_去水甘油基硫基）苯基]砜之產 率為89%。

'H NMR d 2.23(dd,J= 1.2H z ' 5.2H z ,2H)' 2.83(m, 2H)、2.94-3.21(m，6H)、7.41(d，J=8.8Hz，4H)、7.82(d，J =8.4Hz ,4H)； 元素分析(作為c18h18o2s5); 計算値 C : 50.67%、η : 4.25%、Ο : 7·50%、S : 37.58% 實測値 C : 50.76%、Η : 4.22%、Ο : 7.45%、S : 37.57% 折射率 ；1.664 實施例3 雙(4_丙烯醯基硫苯基)砜之製造 將4,4’ -二酼基二苯基砜i.95g(6.9mmol)及10重量％ 之氫氧化鈉水溶液6.00g(15.0mmol)添加至具有攪拌機、溫 度計、冷卻管及氣體導入管之内容積l〇ml之燒瓶後，將液 溫冷卻至10 C (反應液A)。另一方面，將丙稀酿氣 1.31g(14.5mmol)、環己烷5.00g及曱苯2.00g添加至具有攪 拌機、溫度計、冷卻管及氣體導入管之内容積25ml之燒瓶 後，將液溫冷卻至l〇°C ’並滴下反應液A30秒，一邊攪拌 —邊使其於20°C反應1小時。 於反應結束後，藉由過濾反應液以作成白色粉末，而 得到雙(4-丙烯醯基硫苯基硫苯基)*風i.〇8g。相對於4,4’ -二魏基二苯基砜之產率為40%。 'H NMR d 5.70(d,J = 9.2Hz ,2H) '6.34-6.49(m, 4H) ' 38 201144267 7.55(d,J = 6.8Hz，4H)、7.88(d，J = 6.8Hz ,4H); 元素分析（作為Ci8H1404S3); 計算値 C ·· 55.36%、Η ·· 3.61%、Ο : 16.39%、S : 24.63% 實測値 C : 55.28%、Η: 3.58%、Ο: 16.43%、S : 24.70% 折射率 ；1.639 實施例4 雙(4-丙烯醯基硫苯基)颯之製造 將4,4’ -二酼基二苯基砜1.95g(6.9mmol)及10重量。/〇 之氫氧化納水溶液6.00g(15.0mmol)添加至具有攪拌機、溫 度計、冷卻管及氣體導入管之内容積l〇ml之燒瓶後，將液 溫冷卻至l〇°C。其後，滴下丙烯醯氣1.31g(l4.5mmol)3〇 秒，一邊攪拌一邊使其於20°C反應1小時。於反應結束後， 藉由過濾反應液以作成白色粉末，而得到雙(4-丙烯醯基硫 苯基）颯0.95g。相對於4,4’ -二Μ基二苯基砜之產率為 35%。 實施例5 雙(4-甲基丙烯醯基硫苯基)颯之製造 將4,4’ -二酼基二苯基颯1.95g(6.9mmol)及10重量％ 之氫氧化鈉水溶液6.00g(15.0mmol)添加至具有授拌機、溫 度計、冷卻管及氣體導入管之内容積l〇ml之燒瓶後，將液 溫冷卻至10。〔:（反應液A)。另一方面，將曱基丙烯醯氣 l_52g(14.5mmol)、環己烷5.00g及甲苯3.00g添加至具有攪 拌機、溫度計、冷卻管及氣體導入管之内容積25ml之燒瓶 後，將液溫冷卻至l〇°C，將反應液A滴下30秒’ 一邊攪 掉一邊使其於20°C反應1小時。 於反應結束後，藉由過濾反應液以作成白色粉末’而 39 201144267 得到雙(4-甲基丙烯驢基硫苯基)ί風2.58g。相對於4,4’ -二 巯基二苯基砜之產率為90%。 'H nMR d 2.00(s，6H)、5,77(s,2H)、6.21(s，2H)、 7.60(d，J=6.8H z，4H)、7.98(d，J=6.8H z，4H); 元素分析(作為c2Qh18o4s3)； 計算値 C: 57.39%、Η: 4.33%、ο: 15.29%、S: 22.98% 實測値 C : 57.30%、Η : 4.38%、〇 : 15.35%、S : 22.96% 折射率 ；1.631 實施例6 雙(4-甲基丙烯醯基硫苯基)砜之製造 將4,4 -二Μ基二苯基礙1.95g(6.9mmol)、氛化納 0.36g(15.2mmol)及N-曱基吡咯啶酮6.00g添加至具有攪拌 機、溫度計、冷卻管及氣體導入管之内容積l〇ml之燒瓶 後，將液溫冷卻至10 °C。其後，滴下曱基丙稀醯氣 l.52g(14.5mmol)30秒，一邊攪拌一邊使其於20°C反應1小 時。於反應結束後’加入水5.0g至反應液後，藉由過濾以 作成白色粉末，而得到雙（4-甲基丙烯醯基硫苯基）颯 2.44g 〇相對於4,4 二疏基二苯基砜之產率為85% 〇 實施例7 4，4’-二酼基二苯基砜之製造 將4,4’ -二甲基硫基二苯基砜8.4g(27mmol)及甲苯 50.0g添加至具有攪拌機、溫度計、冷卻管及氣體導入管之 内容積100ml之燒瓶中並昇溫，一邊將液溫保持在75。(：一 邊吹入氣氣4.8g(68mmol)，一邊攪拌一邊使其反應1小時。 其結果，於系統内生成雙(4-氣甲基硫烷基苯基)砜。 其後’添加水20.0g，一邊攪拌一邊將液溫昇溫至u〇 40 201144267 °C，使其進行水解反應12小時。於反應結束後，冷卻並過 濾析出的結晶，藉此得到4，4’-二巯基二苯基颯6.9g。相 對於4,4’ -二曱基硫基二苯基砜之產率為90%。 製造例1 4,4’ -二（曱基硫基)二苯基砜之製造 將 4,4’ -二氯二苯基石風 61.0g(212mmol)、曱苯 75.0g 及50重量％四正丁基敍演化物水溶液l.〇g添加至具有攪拌 機、溫度計、冷卻管及氣體導入管之内容積300ml之燒瓶 中並昇溫，一邊將液溫保持在60°C —邊滴下32重量％甲硫 醇鈉水溶液97_5g(445mmol) ’ 一邊攪拌一邊使其反應5小 時。 於反應結束後，將液溫冷卻至25°C，並藉由過濾而得 到4,4，_二（甲基硫基)二苯基颯。 接著，將所得到的粗4,4’ _二（甲基硫基)二苯基砜與乙 腈150.0g添加至具有攪拌機、溫度計、冷卻管及氣體導入 官之内容積300ml之燒瓶中’將液溫昇溫至8〇。匚並使其溶 解。溶解後，將液溫冷卻至1(TC、藉由過濾而得到4,4，_ 二（曱基硫基)二苯基碾62.5g。相對於4,4，_二氯二苯基砜 之產率為95%。 'H NMR d 2‘48(s，6H)、7.27(d，J= 8_4H Z，4H)、 7.79(d,J=8.8Hz ,4H); 元素分析(作為CuH1402S3)； 計算値 C: 54.16%'Η: 4_55%、〇: l〇.3i%、S : 30.99% 實測値 C : 54.19%、Η: 4.61%、〇: i〇.27%、S : 30.94% 折射率 ；1.644 41 201144267 【圖式簡單說明3 無 【主要元件符號說明】 無 42

Claims (1)

1. 201144267 七 、申請專利範圍： 示者： 種一芳基叾風化合物’係以下述通式（1)夺 【化1】 R5一 S

   [式中，R1〜R4及R1〜R4係相同或相異地分別表 氫原子、碳數1〜4之烷基或鹵素原子； 的基團： 【化2】 R5表示下式所 不 不 -R6- V (式中，R6表示碳數1〜4之伸烷基；A表示氧原子或 硫原子），或是下式所示的基團： 【化3】 -C— η 〇 (式中，R7表示碳數2〜5之烯基)]。 其係以下述 2’如u利範圍第1項之二芳基颯化合物 通式（1-1)表示者： 【化4】 43 201144267

   氫原子、碳數1〜4之烷基或鹵素原子· 6 '、 、丁，R表不碳數1〜4 之伸烧基；A表示氧原子或硫原子）。 3. 如申請專利範圍第1項之二芳基碼化合物，其係以下述 通式（1-2)表示者： 【化5】

   (式中’以1及Rl〜R4’係相同或相異地分別表示氫 原子、碳數！〜4之院基或鹵素原子；汉7表示碳數^之 稀基）。 44 1 .如申請專利範圍第⑴項中任-項之二芳基硪化合 物’其中心及Rl，〜R4中之任—者皆為氨原子。 .-種一芳基砜化合物之製造方法，該二芳基砜化合物係 以下述通式（Μ-a)表示者： 【化9】 201144267

   (式中，R1〜R4及R1’〜R4’係相同或相異地分別表示氫 原子、碳數1〜4之烷基或_素原子，R6係碳數1〜4之伸烷 基）； 該製造方法之特徵在於：在催化劑的存在下，使以 下述通式(2)表示的4,4，-二酼基二芳基颯化合物：

   (式中，R1〜R4、R1’〜R4係與上述相同）與以下述通式（3) 表示的鹵化物於溶劑中反應 【化7】

   R6—X (式中，R6係與上述相同；X係鹵素原子) 而形成以下述通式(4)表示的化合物： 【化8】 45 201144267

   (式中，R1〜R4、R1〜R4、R6及χ係與上述相同），之後使 驗作用而進行脫函化氫反應。 6. —種二芳基職化合物之製造方法，該二芳基碾化合物係 以下述通式（l-1-b)表示者： 【化11】

   數1〜4之烷基或鹵素原子；R6表示碳數丨〜4之伸烷基）； 該製造方法之特徵在於：使以下述通式（M_a)表 示的化合物與選自於由硫脲及硫氰酸鹽所構成群組中 之至少一種化合物於有機溶劑中反應： 【化10】

   46 7. —種二芳基砜化合物之製造方法’該二芳基砜化合物係 以下述通式（1-2)表示者： 【化14】

   201144267 子、碳數1〜4之烷基或鹵素原子，R7表示碳數2〜5之烯 基）； 該製造方法之特徵在於：使以下述通式（2-1)表示的 4,4’ -二酼基二芳基砜鹽： 【化12】

   離子部位)與以下述通式（5)表示的鹵化物反應： 【化13] R7 — C-X II 0 (式中’ r7係與上述相同；X表示鹵素原子）。 47 201144267 8· —種二疏基二芳基颯化合物之製造方法，該二疏基二芳 基石風化合物係以通式(2)表示者： 【化17】 R? R1 R1'、 R2'

   (式中，R〜R及R1〜R4係相同或相異地分別表示氫原 子、碳數1〜4之烷基或函素原子” 該製造方法之特徵在於：使以下述通式（6)表示的二 甲基硫基二芳基石風化合物： 【化15】

   (式中’ R〜R及R1〜R4係與上述相同換鹵化劑反應， 而形成以下述通式⑺表示的二芳基硬化合物： ^ R1 R1； R2, \~~ί 〇 \_ί 【化16】

   》 及R〜R4係與上述相同；χ表示鹵素原 (式中’ R1〜R\ri- 之後使其水解。 子及0刀別表不1至3之整數）， 。 48 201144267 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：第（無）圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： Μ 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：