TW201136921A - Material for organic electroluminescent element, and organic electroluminescent element using same - Google Patents

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Hideaki Nagashima
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Description

201136921 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於有機電致發光元件用材料及使用其之有$ 電致發光元件。 【先前技術】 有機電致發光元件（以下將電致發光簡記為el)係利用藉 由施加電場，而藉由自陽極注入之電洞、與自陰極注入之 電子的再結合能使螢光性物質或碟光性物質發光之原理的 自發光元件。自報告有低電壓驅動之積層型有機EL元件以 來，一直積極進行關於以有機材料為構成材料之有機£1元 件的研究。該積層型元件中，將三（8_羥基喹啉）鋁用於發 光層’將三苯基二胺衍生物用於電洞傳輸層。作為積層結 構之優點，可列舉：提高向發光層注入電洞之注入效率； 阻擋自陰極注入之電子而提高藉由再結合而生成的激子之 生成效率；將發光層内所生成之激子封閉等。如該例所述 般，作為有機EL元件之元件結構，廣為人知的有電洞傳輸 (>主入）層、電子傳輸發光層之2層型，或電洞傳輸（注入） 層、發光層、電子傳輸（注入）層之3層型等。如此之積層型 結構元件中，為了提高所注入之電洞與電子之再結合效 率’而於元件結構或元件之形成方法上進行努力。 作為有機EL元件之發光材料，已知有三（8_羥基喹啉）鋁 錯口物等金屬錯合物、香豆素衍生物、四苯基丁二烯衍生 ΛΤ — ★夺 、一本乙烯基芳烴衍生物、噚二唑衍生物等發光材料。 並且報告由該等發光材料可獲得藍色〜紅色之可見區域之 154430.doc 201136921 發光，而實現彩色顯示元件。 先前，有機EL元件之發光材料係使用藉由一重態激子而 發光之螢光發光材料’近年來亦提出除了螢光發光材料外 還利用藉由三重態激子而發光之磷光發光材料（例如非專 利文獻1及非專利文獻2)。一般認為於有機EL元件内電子 與電洞再結合時由於自旋多重性差異而以1:3之比例生成 一重態激子與三重態激子，因此使用磷光發光材料之有機 EL·元件與僅使用螢光發光材料之有機el元件相比，可達 成3〜4倍之發光效率。但是，藍色磷光發光難以達成高效 率且長哥命，而期望開發出達成該等特性之主體材料。 專利文獻1中提出有2個咔唑骨架經由連結基而鍵結之化 α物。專利文獻2中記載有2個咔唑骨架鍵結於丨個二苯并 噻吩骨架之化合物（例如化合物24)β專利文獻3中記載有] 個咔唑骨架與2個二苯并噻吩骨架組合之化合物（例如化合 物 2 1) 〇 但該等之中並未記載具有視f要經由連結基鍵結而成之 2個咔唑骨架’且至少一個咔唑骨架u部位視需要經由連 結基鍵結二苯并嗟吩f架或㈣骨架的化合物。 姓專利文獻4中記載2個㈣骨架經由間伸苯基連結基而鍵 、，，。、各咪唾骨架之N部位經由間伸笨基連結基而取代有二 苯并噻吩骨架的化合物（H-12) » 且其分子骨架成線狀（一 並推測昇華性低，於昇 且於該步驟時伴有熱分 然而，該化合物之分子量大、 維狀），因此認為分子間力較大， 華步驟或蒸鍍步驟中必需高溫， 154430.doc 201136921 2因此，認為不適合作為使用昇華步驟或蒸鍍步驟之有 機EL元件中所用之材料。 又專利文獻4之目的係提供暗點、浪漏電流及發光元 件内之發光不均較少之有機肛元件等’而對於藉由該有機 EL元件是否能以低驅動電壓獲得高效率之磷光發光仍不明 確。 進而非專利文獻3中記載具有2個吟嗤骨架，進而咪。坐 .於3位在各味α坐骨架之n部位進行取代的化合物（彳匕合 物8)。然而，該化合物由於具有長鏈烷基，因此玻璃轉移 舰度較低。又，由於分子量及長鏈烷基彼此之交聯效果， 而推測昇華性低，於昇華步驟或蒸鑛步驟中必需高溫，於 該步驟時伴有熱分解。因此，認為不適合作為使用昇華步 驟或蒸鍍步驟之有機EL元件中所用之材料。 又’使用專利文獻1〜3中記載之化合物對於藍色磷光發 光元件而言’驅動電壓、效率及壽命均不充分。 先前技術文獻 專利文獻 專利文獻 1 : WO 2007/108459 專利文獻2 : WO 2007/119816 專利文獻3 ·· WO 2007/077810 專利文獻4 : WO 2010/004877 非專利文獻 与t 專矛|J 文獻 1 : Applied Physics letters Vol. 74 No. 3，ρ442-444
S 154430.doc 201136921 非專利文獻 2 : Applied Physics letters Vol. 75 No. 1，p4-6 非專利文獻 3 : Synthetic Metals (2008)· Vol· 158, p383-390 【發明内容】 發明所欲解決之問題 本發明係為解決上述課題而成者，其目的係提供一種能 以低驅動電壓獲得破光發光、高效率且長壽命之有機EL.元 件及實現其之有機電致發光元件用材料。 解決問題之技術手段 本發明者等人為達成上述目的而銳意研究，結果發現， 於下述式（1)所示之化合物的構成用作有機el元件材料 時’根據後述理由’能以低驅動電壓高效率地產生磷光發 光’且可延長元件壽命，從而解決本發明。 即’本發明為一種有機電致發光元件用材料，其係由下 述式（1)表示： [化1]
(R3)c (昨 154430.doc 201136921 式（1)中，G為經取代或未經取代之成環碳數6〜18之芳 基、或下述式（A): [化2]
又，式（1)中’ χΐ為硫原子、或N_R9 ;式（A)中，X2為硫 原子、或N-R10 ; R〜R8分別獨立為碳數1〜4之經取代或未經取代之烷基、 成環碳數3〜6之經取代或未經取代之環烷基、碳數卜4之經 取代或未經取代之；烧氧基、成環；g炭數3〜6之經取代或未經 取代之環烷氧基、成環碳數6〜18之經取代或未經取代之芳 基、成環碳數6〜18之經取代或未經取代之芳氧基、成環原 子數5〜18之經取代或未經取代之雜芳基、經碳數之烷 基取代或未經取代之胺基、經碳數1〜6之烷基取代或未經 取代之矽烧基、氟基、或氰基；r!〜r8之烷基可捲成環； G、R1〜R8具有取代基時之該取代基尺分別獨立為碳數 1〜4之烷基、成環碳數3〜6之環烷基 '碳數之烷氧基' 成環碳數3〜6之環烷氧基、成環碳數6〜18之芳基、成環原 子數5〜18之雜芳基、成環碳數6〜18之芳氧基、經碳數i〜4 之烷基取代或未經取代之胺基、經碳數卜6之烷基取代或 154430.doc 201136921 未經取代之矽烷基、氟基、或氰基； a、d、f分別獨立表示〇〜4之任一整數，b、c、e分別镯 立表示0〜3之任一整數，且〇$(&+匕+〇+(1+6+€)$4; R9及R1G分別獨立表示破數卜5之烧基、苯基、甲笨隨 基、一曱基苯基、三甲基苯基、聯苯基、二苯并吱喃基、 或一本并嗔吩基； g表示0〜3之任一整數，h表示0〜4之任一整數，且 °= (g+h)^ 4 ； 其中，X1及X2為氮、取代基r9為苯基時，取代基Rl〇不 為本基； L表不單鍵、含N之二價連結基、含〇之二價連結基、 含Si之二價連結基、含p之二價連結基、含s之二價連結 基、碳數1〜5之伸烷基、成環碳數3〜6之伸環烷基、成環碳 數6〜18之伸芳基、成環原子數5〜18之伸雜芳基，l2&l3分 別獨立表示單鍵、碳數卜5之伸烧基、成環碳數之伸環 烧基、成環碳數6〜18之伸芳基、成環原子數5〜狀伸雜芳 基； 一種取代；其中，於Li 且1S 4。 L〜L3進而可經上述取代基R之任 為伸芳基或伸雜芳基時， 進而，本發明為一種有機電
^ 电双發光兀件，其於陰極I 極間具有含發光層之一層以上的 的有機溥膜層，上述有奉 媒層之至少一層含有上述式 材料。 u)所不之有機電致發光元卡 發明之效果 154430.doc 201136921 根據本發明’可提供能以低驅動電塵獲得墙光發光、高 效率且長壽命之有機EL元件及實現其之有機電致發光元件 用材料。 【實施方式】 本發明之有機電致發光元件用材料係由下述式（1)表 [化3]
式U)中，G為經取代或未經取代之成環碳數6〜18之芳 基、或下述式（A): [化4]
式（A)中，*表示與L3鍵結； 154430.doc 201136921 又’式（1)中’ X1為硫原子、或N-R9 ;式（A)中，X2為硫 原子、或N-R10 ;
Rl〜R8分別獨立為碳數1〜4之經取代或未經取代之烷基' 成環碳數3〜6之經取代或未經取代之環烷基、碳數卜4之經 取代或未經取代之烷氧基、成環碳數3〜6之經取代或未經 取代之環烧氧基、成環碳數6〜1 8之經取代或未經取代之芳 基、成環碳數6〜18之經取代或未經取代之芳氧基、成環原 子數5〜18之經取代或未經取代之雜芳基、經碳數1〜4之烷 基取代或未經取代之胺基、經碳數卜6之烷基取代或未經 取代之矽烷基、氟基、或氰基；Ri〜R8之烷基可捲成環； G、R1〜R8具有取代基時之該取代基r分別獨立為碳數 1~4之烧基、成環碳致3〜6之環烷基、碳數丨〜4之烷氧基、 成環碳數3〜6之環烷氧基、成環碳數6〜18之芳基、成環原 子數5〜18之雜芳基、成環碳數6〜18之芳氧基、經碳數ι〜4 之烧基取代或未經取代之胺基、經碳數1〜6之烷基取代或 未經取代之石夕烷基、氟基、或氰基； a d f刀另J獨立表不〇〜4之任一整數’ b、c、e分別獨 立表示〇〜3之任一整數，且(a+b + c+d+e + f) $ 4 ; R9及R1G分別獨立表示碳數U之烷基、苯基、甲笨醯 基、二甲基苯基、三甲基苯基、聯苯基、二苯并呋喃基、 或二笨并噻吩基； g表不〇〜3之任一整數，h表示〇〜4之任一整數，且 〇^(g+h)^4 ； 其中’ X及X2為氮、取代基尺9為笨基時，取代基r10不 154430.doc • 10- 201136921 L表示單鍵、含N之二價連結基、含〇之二價連結基、 含Si之二價連結基、含ρ之二價連結基 '含；g之二價連結 基、碳數1〜20之伸烷基、成環碳數3〜20之伸環烷基、成環 碳數6〜18之伸芳基、成環原子數5〜18之伸雜芳基； L2及L3分別獨立表示單鍵、碳數卜汕之伸烷基、成環碳 數3〜20之伸環烷基、成環碳數6〜18之伸芳基、成環原子數 5〜18之伸雜芳基； L1〜L3進而可經上述取代基尺之任一種取代；其中，。為 伸芳基或伸雜芳基時，為l$a$4、且l$d$4。 特別是如式（1)所示，藉由於咔唑基之N位（9位）直接或經 由連結基鍵結二苯并噻吩基或咔唑基，而使二苯并噻吩基 或咔唑基之LUMO(lowest unoccupied molecular orbita卜 最低未佔用分子軌域）能階變深，使電子容易注入至使用 本發明之有機電致發光元件用材料的有機EL元件之發光層 等。藉此可容易調整載波平衡，而良好地發揮本發明之效 果。 作為R1〜R8之烷基，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙 基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、新 戊基等。 作為R1〜R8之環烷基之例，可列舉環丙基、環丁基、環 戊基 '環己基等。 作為R1〜R8之烷氧基，可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧 基 丁氧基、戊氧基等’碳數為3以上者可為直鏈狀、環 154430.doc 201136921 狀或具有分支者。 環己氧基 聯笨氧基 作為R1〜R8之環院氧基，可列舉環戍氧基 等。 作為RLR8之芳氧基，例如可列舉基 等。 作為G及RW之芳基，可列舉：笨基曱苯基二^ 基、菜基、鄰聯苯基、間聯苯基、對聯苯基、鄰聯三洋 基、間聯三苯基、對聯三笨基、萘基、菲基 為苯基、菜基。 f J 7，J 平 tF馮之雜芳 — X- ΎΤ ^ 土'二笨并嗟吩基、料基、料基、㈣基、石夕雜環 二烯基K基、㈣基、異料基、苯并^夫喃基、味 基、嘧啶基、硒吩基、，号二唑基、三唑基等。 R1〜R8之胺基及錢基可經已述之取代基取代。梦烧 較佳為三甲基矽烷基。 又’於式（1)所示之化合物中，例如ag2時以R丨表示之基 存3在複數個，此時’以R1表示之基可相同亦可不同eR2、 R3、R4、R5、R6、RlR8均同樣。 作為可取代R1〜R8之取代基，可列舉：碳數卜5之烧基、 成環碳數3〜6之環烧基、碳數卜5之烧氧基、成環碳數3〜6 之環烷氧基、成環碳數6〜18之芳基、成環原子數Μ之雜 芳基、成環碳數6〜18之芳氧基、經碳數卜4之㈣取代或 未經取代之胺基、經碳數卜6之烷基取代或未經取代之矽 垸基等。作為具體例，與所說明之具體例相同。 154430.doc •12- 201136921 a、d 、d、f、h分別獨立較佳為〇〜3 > , 义任—整數’更佳為0〜2 之任一整數。又，b、c、e 敕缸β , 別獨立較佳為0〜2之任一 玉數，更佳為0或1之整數。進 到昇筮忐-姑* a 右刀子置過大，則考慮 華或洛鍍時易伴有熱分解， 下。 而較佳為a〜h之合計為4以 作為Ll之含N之二價連結基、含 二價遠社其. —價連結基、含S i之 貝連…基、含P之二價連結基、人 舉下述者： 3 S之—價連結基，可列 [化5] N· Ό-
Si— •s· -s·II o II -s-II o 上述各式_，Rx、Ry及r; 之取代基R之基。又， 刀別獨立為乳原子或選自
Rx為氧 已述 上述中，較佳為「_s «. 鍵基 ·」基（硫基）、亞碾基、氧化磷基、
S 154430.doc -13· 201136921 作為L1〜L3之碳數1~5之伸烷基、成環碳數3〜6之伸環烧 基、成環碳數6〜18之伸芳基、成環碳數5〜18之伸雜芳其、 二價胺基、或二價矽烷基，可列舉Ri〜R8申所說明之基的^ 個氫原子經結合鍵取代者。又，本發明中，伸芳基亦包括 9,9-亞苐基。 作為伸芳基，此外較佳為對伸苯基、間伸苯基、伸聯苯 基，作為胺基’此外較佳為聯苯胺基。 l1〜l3之連結基進而可具有取抑其，人* h , 疋八负取代丞，含義與取代R丨〜…之 基R中所說明之取代基相同。 本發明之有機電致發光元件用材料較佳為，式⑴中’ X1為硫原子、G為以下⑷及（b)之任—種， (a) G為成環碳數6〜18之芳基； (b) G為式（A)且X2為硫原子。 本發明之有機電致發光元件用 示者： 用材枓較佳為下述式（2)所
154430.doc •14- 201136921 (式（2)中’ X1、R1〜R6、a〜f、Li〜L3、G與式⑴相同）β 如上述式（2)所示’作為2個咔唑基於3位直接或經由連 結基鍵結時之優點，如以下所述： (1)合成上利便性高； (2) 咔唑之3、6位為化學穩定性差之部位，於3、6位中 之一位導人虱原子以外之取代基而有可能提高化學穩定 性。因此更佳為進而於6位導入取代基之結構； (3) 咔唑於3位經由單鍵而鍵結時，2個咔唑上之Ν原子彼 此共輛，從而可使Η〇Μ〇變淺，電洞注入·傳輸性提高， 而容易調整載波平衡。 本發明之«電致發光元件㈣料較佳為料光發光性 :抖域用之主體材料、電洞傳輸材料或電子傳輸材 ^更佳為主體材料或與發光層直接鄰接之電洞傳 科0 2發明之有機電致發光元件用材料若L2及L、單鍵，則 〇經由連結基之情形相比，咔唑美之N彳 、 , 位（9位）所鍵結之二 因此基之LUM〇能階變深的效果更加提高， ^較佳。又，為單鍵時之分子㈣^ 祭鍍步騾所需要之、.θ -幵華或 的有機電致發料華或魏法而製作 佳。件用材料時，容易抑制熱分解，因而較 又本發明之有機電 化學穩定性之方面而言 致發光元件用材料就可進一步提高 ，較佳為下述式（3)所示者··
S 15443〇.d〇c -15- 201136921
(式（3)中，Ri、R4、R6分別獨立表示氫原子或成環碳 6〜18之芳基’該芳基進而可經上述取代基尺取代；r2 R3、R、X1、L1〜L3、G與式⑴相同）。 式⑴〜(3)中’ Li為單鍵時，與經由連結基之情形相比 2個叶坐上之N原子彼此的兀共輛效果更加提高，因， HOMO變淺，電涧λ ysb ^ ’ •傳輸性提高’並容易調整載波」 衡，因而較佳。 又，為單鍵時之分子晉 所需要之溫度，^2變小’而可降低料或蒸鑛步專 致發光元件用材料時_易：華或蒸鍵法而製作的有制 又，就取代基之性併1制熱分解，因此較佳。 而言’式(1)所示之有子量所致之昇華性提高之觀點 機電致發光元件用材料較佳為 ，於c 154430.doc 201136921 為式（A)之基、χ1及x2為氮時 基。 R與R1Q為碳數5以下之炫 個為氮原子、另二:：：X1及X2不同時為氮(即-量，因而較佳。，原子）時，可更加容易減小分子 :(1)中於L為伸芳基或伸雜芳基時， 經取代之轉、Ψ苯醯基、 較佳為未 此時，R1與R4可相同亦可不同。i …任-種。 A n ^ ^之成％衩數6〜18之伸芳基較佳為鄰伸苯 土、間伸本基、對伸笨基、或成環碳數ι〇〜ΐ8之伸芳基。 又一’與L1為伸芳基、伸雜芳基之情形相比，。為選自含 〇之二價連結基、含Si之二價連結基、含 W之二價連結基、碳數1戈伸烧基、成環碳數
環院基之任一箱φ H 種之清形更容易提高三重態能量，因而較 佳0 本發明之有機電致發光元件用材料若分子量過大，則考 慮到昇華或蒸料^伴有熱分解，而較佳為分子量為 1000以下，更佳為95G以下，尤佳為925以下特佳為_ 以下。 已知有機電致發光元件用材料存在如下傾向：分子間力 越大’又分子量越大，則昇華溫度越升高。 另一方面，有機電致發光元件用有機材料之熱分解溫度 雖然高但未達50CTC，多數於40(TC附近。作為先前之有機 EL元件用材料而已知者中，雖然可於不產生熱分解之溫度 154430.doc 201136921 下幵華，但亦存在大量製作有機EL元件時所獲得之性能不 充分的化合物。 因此，藉由設定為如上所述之分子量的範圍，而可於不 太產生熱分解之程度的溫度下昇華，且可表現出作為有機 EL元件（特別是磷光元件）之較佳性質。 本發明之有機電致發光元件用材料係三重態能量越大則 磷光發光性摻雜劑之三重態激子的封閉效果越提高，由於 關係到元件之發光效率之提高，因此三重態能量越高越 好。較佳為2.70 eV以上’特別是用於藍色發光元件時，較 佳為2.90 eV以上。 此處，本發明中所謂三重態能量，係以如下方式所定義 之值：將試料以10 μιηο1/£之方式溶解於EpA溶劑（二乙 謎：異戊& :乙醇=5:$:2(體積比）），而製成填光測定用試 料；將該磷光測定用試料投入至石英槽中，於溫度77 κ下 照射激發τ光’並測定所放射之磷光的磷光光譜；據此根據 換算式ET(eV)=1239.85/“而求得。所謂「入邊」，係於縱軸 採用磷光強度'橫軸採用波長來表示磷光光譜時，對磷光 光4之短波長側之上升畫切線，係指該切線與橫軸之交點 的波長值（單位：nm)。 又，本發明之有機電致發光元件用材料若為玻璃轉移溫 度為14G C以上、更佳為！ 5Q°C以上者，則由於熱穩定性優 異而較佳。作為玻璃轉移溫度之上限，通常為26〇艺左 右。此處，本發明中之上述玻璃轉移溫度，係使用3呵左 154430.doc -18- 201136921 右之試料，使用Perkin Elmer公司製造之DSC85〇〇，進行 以下（1)〜（6)之2個循環之升降溫製程，具有（6)之升溫時的 DSC曲線之基線成段狀變化之反曲點的中間溫度而進行定 義： (1) 於30°C下保持1分鐘； (2) 以升溫速度1 〇 C /min自30°C加熱至未達該試料之熱分 解溫度的一定溫度； (3) 於該一定溫度下保持3分鐘； (4) 以200°C/min自該一定溫度冷卻至〇它； (5) 於0°C下保持10分鐘； (6) 以升溫速度10°C /min自〇°C加熱至2〇〇°C。 以下表示本發明之通式（1)所示之有機電致發光元件用 材料的具體例，但本發明並不限定於該等例示化合物。再 者，下述具體例所示之取代基可列舉作為本發明中較佳之 取代基：
S 154430.doc 19· 201136921 [化8]
(23) (24) (22) 154430.doc -20- 201136921 [化9] 网 脚 (27)
C%^3〇^} (4¾ (*4) (45) 154430.doc •21 · s 201136921 [化 ίο] ^Ρψ^ο (46) (47) ^ CR3 <48)
-22- 154430.doc 201136921 [化 11]
(eo)
^ (P cP^^b (83)
£ 154430.doc -23- 201136921 [化 12] (87) (ββ)
(剛 (89) 〇〇〇)
^ (^p 0¾ d° • 24· 154430.doc (103) _ (102) 201136921 [化 13]
(113)
S- 154430.doc -25- 201136921 [化 14]
<1和） (141) (142> 154430.doc -26- 201136921 [化 15]
(166) (1S7) 154430.doc -27- 201136921 [化 16]
<1β3)
(165)
(173) <174〉 154430.doc 28 (172) 201136921 [化 17] (po^a^ (175) {17切 (177)
(101) (162)
154430.doc - 29 - 201136921 [化 18]
(201} (203) 本發明之有機電致發光元件用材料較佳為有機EL元件之 發光層所含的主體材料。 繼而，對本發明之有機EL元件進行說明。 本發明之有機EL元件於陰極與陽極間具有含有發光層之 一層以上的有機薄膜層，該有機薄膜層之至少一層含有本 發明之有機電致發光元件用材料。 作為多層型有機EL元件之結構，例如可列舉：陽極/電 154430.doc •30· 201136921 洞傳輸層（電洞注入層）/發光層/陰極、陽極/發光層/電子傳 輸層（電子注入層）/陰極、陽極/電洞傳輸層（電洞注入層）/ 發光層/電子傳輸層（電子注入層v陰極、陽極/電洞傳輸層 (電洞注入層v發光層/電洞阻擋層/電子傳輸層（電子注入 層）/陰極等由多層構成進行積層者。再者，本發明中「電 洞注入•傳輸層」包含於電洞傳輸層之態樣。 、於本發明之有機EL元件中，上述發光層較佳為含有上述 l式⑴所不之有機電致發光元件用材料作為主體材料，更 佳為還含有磷光發光性材料。又，本發明之有狐元件具 有電洞傳輸層（電洞注人層）時，亦可較佳地於該電洞傳輪 層(電洞注入層）中含有本發明之有機電致發光元件用材 料。 作為磷光發光性#料，就碟光量子產率較高、可進一步 提高發光元件之外部量子效率之方面而言，較佳為二 自銀⑻、餓（〇s)及續)之金屬的化合物，更佳為銀錯合 物、锇錯合物、翻錯合物等金屬錯合物，&中更佳為銀錯 合物及链錯合物。上述金屬錯合物較佳為中心金屬原子與 配位子所含的碳原子進行鄰位金屬化鍵結之鄰位金屬化: 屬錯合物’更佳為鄰位金屬化銀錯合物。作為鄰位金屬化 金屬錯合物之更佳之形態’可列舉以下所示之銀錯合物： s 154430.doc 、， 201136921 [化 19]
154430.doc -32- 201136921 [化 20]
s 154430.doc -33- 201136921 [化 21]
154430.doc •34- 201136921 [化 22]
L J2 2 [c§j^,r 又’本發明之有機el元件較佳為，上述發光層含有包含 本發明之有機EL用元件用材料的主體材料、以及磷光發光 除材料，含有發光波長之極大值為5〇〇 nm以下之藍色系金 屬錯合物作為磷光發光性材料。 即’本發明之有機EL用元件用材料較佳為用於含有填光 154430.doc •35- 201136921 性發光材料之元件，該磷光性發光材料係用以獲得可見光 區域中之藍〜綠區域之發光，具有420 nm以上、5〇〇 nm以 下之發光極大波長，更佳為該發光極大波長為打爪以 上、480 nm以下。 進而，作為其他實施形態，本發明之有機£1^元件亦較佳 為，上述發光層含有包含本發明之有機EL用元件用材料的 主體材料以及鱗光發光性材料，含有發光波長之極大值為 5 〇 5 n m以上、5 6 〇 n m以下之綠色系金屬錯合物作為填光發 光性材料。 進而，作為其他實施形態，本發明之有機肛元件亦較佳 為，上述發光層含有包含本發明之有機EL用元件用材料的 主體材料以及磷光發光性材料，含有發光波長之極大值為 580 nm以上、680 nm以下夕έτ a么a 、’色系金屬錯合物作為磷光發 光性材料。 本發明之有機EL7L件如上所述般，於陽極與發光層之門 具有電洞傳輸區域，發光屬或電洞傳輸區域可含有本發: 電致發光元件用材料，又，於發光層與上述陰極之 :具有電子傳輸區域，電子傳輸區域可含有本 電致發光元件用材料。 ’機 本發明之有機EL元件較佳為，於上述發光層、電 區域（電洞傳輸層、電洞注入層）' 3 層、電子注入層)之任… 傳輸區域(電子傳輸 電子主入層）之任思一層以上含有上述 Γ電致發光元件用材料，特佳為至少於發光層或電= 輸區域含有。 电洞傳 154430.doc -36- 201136921 4 :輪區域較佳為於與發光層鄰接之部分具有阻 阻擋層如後所述般，具有以下功能：防止由發光層 封^ 激子擴散至電洞傳輸區域，而將三重態激子 封閉於發光層内，藉此拍j去,丨=& 抑制二重恶激子於發光摻雜劑以外 的-洞傳輪區域之分子上的能量失活。 若為使本發明易於理解而進行說明，則推測：藉由將本 u化合㈣作電洞傳輸區域之阻擋層，而可防止於發光 層向效地注入電洞、且三重態激子於電洞傳輸區域能量失 即推測，藉由將本發明化合物用於阻撐層，而容易控 制電子•電洞之再結合區域及三重態激子分布。又，本發 明=合物亦兼具對於電子注人•電子傳輸之較高的電化學 穩疋性，因此若將本發明化合物用作阻擋層則推測可防 止對於電子注a·電子傳輸之電化學穩定性車交低的電洞傳 輸層之電化學性劣化，並認為可獲得耐久性優異之有機電 致發光元件。 將本發明之化合物用作阻擋層時，若將發光層中之磷光 發光性摻雜劑之三重態能量設為ETd、將用作阻擋層之化 合物之三重態能量設為Εττβ，則若為^〆^^之能量大小 關係，則推測.於能量關係上，可將碟光發光性掺雜劑之 二重痞激子封閉（無法向其他分子移動）’阻斷於該摻雜劑 上發光以外的能量失活途徑，而可高效率地發光。 但認為：即便於ETd<ETTB之關係成立之情況下，於該能 量差ΔΕ^Ε^β-Ε1^較小時，於實際的元件驅動環境即室溫 左右之環境下’亦可藉由周邊之熱能而吸熱性地超過該能 154430.doc -37· 201136921 量差而使三重態激子向其他分子移動。特别是 發先時’與螢光發光相比激子壽命較長，因此吸敎性 移動過程之影響相對容易出豸，故而推測為了實㈣光元 件之高效率化，較有效的是將本發明之化合物用於阻^ 層。相對於室溫之熱能，言亥能量差ΛΕτ越大越好，更佳: 0.1 ev以上，特佳為〇 2 eV以上。 本發明之有機EL元件較佳為於陰極與有機薄膜層之界面 區域具有還原性摻雜劑。作為還原性摻雜劑，可列舉選自 鹼金屬、鹼金屬錯合物、鹼金屬化合物、㉟土金屬：：土 金屬錯合物、驗土金屬化合物、稀土金屬、稀土金屬錯合 物' 及稀土金屬化合物等之至少一種。 作為驗金屬，可列舉Li(功函數：29 eV)、Na(功函數： 2.36 eV)、K(功函數：2.28 eV) ' Rb(功函數：2 i6 ev)、
Cs(功函數：1·95 eV)等，特佳為功函數為2 9 ev以下者。 6亥等之中較佳為K、Rb、Cs，更佳為❿或以，最佳為^。 作為鹼土金屬，可列舉Ca(功函數：2 9 eV)、Sr(功函 數.2.0〜2.5 eV)、Ba(功函數：ία eV)等，特佳為功函數 為2.9 eV以下者。 作為稀土金屬’可列舉Sc、Y、Ce、几、Yb等，特佳為 功函數為2.9 eV以下者。 、上金屬中較佳之金屬特別是還原能力較高，藉由向電 子主入區域添加相對較少量而可提高有機EL元件之發光亮 度或長壽命化。 作為鹼金屬化合物，可列舉：Li2〇、Cs2〇、K2〇等鹼金 154430.doc -38- 201136921 屬氧化物，LiF、NaF、CsF、KF等鹼金屬齒化物等，較佳 為 LiF、Li2〇、NaF。 作為鹼土金屬化合物，可列舉：Ba〇、Sr〇、Ca◦及將該 等混合之％8〜〇(〇<乂<1)、^(：^〇(〇<乂<1)等，較佳為
BaO、SrO、CaO。 作為稀土金屬化合物，可列舉：YbF3、hi、& Y2〇3、Ce2〇3、GdF3、TbF3 等，較佳為 YbF3、ScF33、 TbF3。 作為鹼金屬錯合物、鹼土金屬錯合物、稀土金屬錯合 物’若為含有驗金屬離子、驗土金屬離子、稀土金屬離子 之至；-種作為各金屬離子者，則並無特別限定。又，配 位子較佳為㈣料等，但並不限定於該等。 :為還原性摻雜劑之添加形態’較佳為於界面區域形成 為層狀或島狀。作為形成方法，較佳為如下方法：藉由電 鑛法蒸鑛還原性摻雜劑，並且同時蒸鍍作為形成 物中材料或電子注入材料的有機物，而於有機 原=1 劑。分散濃度以莫耳比計為有機物：還 雜劑形成：層:01〜1:100，較佳為5:1〜1:5。於將還原性摻 電子注入^於將作為界面之有機層的發光材料或 贫遣眉换r形成為層狀後，單獨藉由電阻加熱蒸鍍法策 =原摻雜劑，較佳為形成厚度和〜】5nm〜於將 還原性摻雜劍形成為島 材料或雷；、t “丄 町將作為界面之有機層的發光
# i 材料形成為島狀後，單獨藉由電阻加埶Y 鍍法蒸鍍還原摻雜劑，較佳為形成厚度
S 154430.doc -39- 201136921 島。 本發明之有機EL元件較佳為於發光層與陰極之間具有電 :庄入層’該電子注人層含有含氮雜環衍生物作為主成 为。作為用於電子注人層之f子傳輸材料，較佳為使用分 子内3有1個以上雜原子之芳香族雜^s儿人此 货秩雜ί衣化合物，特佳為含 氮雜環衍生物。 作為該含氮雜環衍生物，例如 u如权隹為式（Α)所示之含氮 雜環金屬螯合錯合物： [化 23]
R1°2〜R1G7分㈣立為氫原子、㈣原子、胺基、碳數 1〜40之烴基1氧基、芳氧基、貌氧基錢、或雜環基， 該等可經取代。 作為鹵素原子之例，可万丨丨奧备π 7 J f列舉鼠原子、氯原子、溴原子、 破原子H為可絲狀職之例，可 基胺基、芳基㈣㈣者。又，可為芳㈣胺基。 作為碳數1〜40之煙基，可列舉經取代或未經取代之院 基、嫦基、環炫基、芳基、芳院基等。作為燒基、環炫 基、燒氧基、芳基、雜環基、芳氧基之例，可列舉與上述 ㈣者。作為稀基’可列舉與上述炫基相對應之基。作為 方炫基’可列舉經上述芳基取代之上述炫基。燒氧基幾基 154430.doc 201136921 表示為-COOY，，作為Y，之例，可列舉與上述烷基相同者。 Μ為銘（Α1)、嫁（Ga)或鋼（In)，較佳為in。 式（A)之L為下述式（A’）或（A")所示之基： [化 24]
式中’ R〜R分別獨立為氫原子、或經取代或未經取 代之碳數1〜40之烴基，相互鄰接之基可形成環狀結構。 又，RR⑴分別獨立為氫原子、或經取代或未經取代之 碳數1〜40之烴基，相互鄰接之基可形成環狀結構。 作為式（A，）及式（A，，）之Rm〜Rm及Rlu〜Rl27所示之碳數 1〜40之烴基，可列舉與R2〜R7之具體例相同者。 又作為R R及R〜R相互鄰接之基形成環狀結構時 之二價基，可列舉：四亞曱基、五亞甲基、六亞曱基、二 154430.doc -41 - 201136921 苯基曱烷-2,2，-二基、二苯基乙烷_3,3,·二基、二苯基丙烷 -4,4'-二基等。 以下表示式（A)所示之含氮雜環之金屬螯舍錯合物的具 體例，但並不限定於該等例示化合物： [化 25]
(A-1)
作為含氮雜環衍生物，亦可 化合物形《之含氮雜環衍生物 合物。例如可列舉具有⑷所示 者式（b)所示之結構者： [化 26] 6 \ 列舉由具有以r通式之有機 、且非金屬錯合物之含氮化 之骨架的5員環或6員環、或
(b) 式中’ X表示碳原子或氮 可形成含氮雜環之原子群。 Z1及Z2分 別獨立表示 154430.doc •42· 201136921 較佳為具有包含5員環或6員環之含氣芳香多環族的 =物’進而，於此種具有複數個氮原子之含氮芳香多产 知吩且為具有上述（a)與（b)組合之骨架的含氮芳香夕m 有機化合物。 夕環 含氮有機化合物之含氮基例如選自以下通式所示 雜環基： S氮 [化 27]
N气
ft»-
各式中，R28為碳數6〜40之芳基、碳數3〜40之雜芳義 碳數1〜20之烷基或碳數卜20之烷氧基，n為〇〜5之整數，於 η為2以上之整數時，複數個r28可相互相同亦可不同。 進而，作為較佳之具體的化合物，可列舉下述式所示 含氮雜環衍生物： 154430.doc -43· 201136921 [化 28] -Ar0 HAr3—L6- 式中，HAra為可具有取代基之碳數3〜4〇之含氮雜環，l6 為單鍵、可具有取代基之碳數6〜4〇之伸芳基或可具有取代 基之石反數3〜4 0之仲雜笔技 λ b λ 狎雜方基，Ar為可具有取代基之碳數 ::::價芳香族烴基’ Ar、可具有取代基之碳數 方土或可具有取代基之碳數3〜4〇 例如選自下述群： 之雜方基。 [化 29]
154430.doc 201136921 l6例如選自r述# [化 30] ♦
Arc例如選自卞述群· [化 31]
Arb例如選自下述芳基恩基： [化 32]
R39 Al4 R40 式中，R〜R分別獨立為氫原子、鹵素原子、碳數 1〜2〇之烧基、碳數1〜20之烧氧基、碳數6〜4〇之芳氧基、可 具有取代基之碳數6〜40之芳基或碳數3〜40之雜芳農，a d 為可具有取代基之碳數6〜40之芳基或碳數3〜4〇之雜芳烏 154430.doc • 45 - 201136921 又’上述式所示之Arb中，較佳為r29〜 含氮雜環衍生物。 〜氧原子之 利特開 卜亦可較佳地使用下述化合物（參照 平9-3448號公報）： +寻 [化 33]
式中，R43〜R46分5；,丨想★主_， 代之浐肪;^其. 表不虱原子、經取代或未經取 9 A 土、經取代或未經取代之脂肪族式環基、妹取 代t未經取代之碳環式芳香族環基、經取代或未經取:之 雜玉哀基’ X1、X2分別猫六東- m甘 刀别獨立表不氧原子、硫原子或二氰基亞 甲基。 又，亦可較佳地使用下述化合物(參照曰本專利特開 200CM73774號公報）： [化 34]
式中’ R47、R48、R49及r50為相互相同或不同之基，且 為下述式所示之芳基： 154430.doc • 46 - 201136921 [化 35]
式中 ’ R51、R52、R53、r5 及R為相互相同或不同 基，且為氫原子、或該等之 芝少1個為飽和或不飽和烷 基、燒基、胺基或烷基胺基。 進而，亦可為包含該含氮雜環基或含氮雜環衍生物之高 分子化合物。 〃 又’電子傳輸層較佳為含有下述通式（2〇1)〜(2〇3)所示之 3氮雜王衣衍生物之至少任意1種： [化 36]
(201) (202) (203) 154430.doc s -47- 201136921 式（201)〜(203)中，R56為氫原子、可具有取代基之碳數 6〜60之芳基、可具有取代基之吡啶基、可具有取代基之喹 啉基、可具有取代基之碳數1〜20之烷基或可具有取代基之 碳數1〜20之烷氧基，η為0〜4之整數，R57為可具有取代基 之碳數6〜60之芳基、可具有取代基之吡啶基、可具有取代 基之喹啉基、可具有取代基之碳數丨〜2〇之烷基或碳數1〜2〇 之烷氧基，R58及R59分別獨立為氫原子、可具有取代基之 碳數6〜60之芳基、可具有取代基之吡啶基、可具有取代基 之喹啉基、可具有取代基之碳數1〜2〇之烷基或可具有取代 基之碳數1〜20之烷氧基，L7為單鍵、可具有取代基之碳數 6〜60之伸芳基、可具有取代基之伸吡啶基、可具有取代基 之伸喹啉基或可具有取代基之伸第基，Are為可具有取代 基之碳數6〜60之伸芳基、可具有取代基之伸。比啶基或可具 有取代基之伸喹啉基，Arfg可具有取代基之碳數6〜60之 芳基、可具有取代基之《比啶基、可具有取代基之喹啉基、 可具有取代基之碳數1〜20之烷基或可具有取代基之碳數 1〜20之烷氧基。
Arg為可具有取代基之碳數6〜60之芳基、可具有取代基 之吡啶基、可具有取代基之喹啉基、可具有取代基之碳數 1〜20之烷基、可具有取代基之碳數丨〜⑼之烷氧基、或以_ Are-Arf表示之基（ΑιΊ Ar>別與上述相同）。 再者’上述式（201)〜(203)中，R56為氫原子、可具有取 代基之碳數6〜60之芳基、可具有取代基之α比啶基、可具有 取代基之喹啉基、可具有取代基之碳數1〜20之烷基或可具 154430.doc -48- 201136921 有取代基之碳數1〜20之烷氧基。 作為上述碳數6~60之芳基，較佳為碳數6〜40之芳基，更 佳為碳數6〜20之芳基，具體而言’較佳為苯基、萘基、蒽 基、菲基、稠四苯基、疾基、芘基、聯苯基等。 作為碳數1〜20之烷基，較佳為碳數丨〜6之烷基，具艟可 列舉甲基 '乙基等，碳數為3以上者可為直鏈狀、環狀或 具有分支者。 作為碳數1〜20之烷氧基，較佳為碳數卜6之烷氧基，具 體可列舉甲氧基、乙氧基等，碳數為3以上者可為直鏈 狀、環狀或具有分支者。 作為R 6所不之各基的取代基，可列舉：鹵素原子、可 具有取代基之碳數1〜20之烷基、可具有取代基之碳數卜“ 之烷氧基、可具有取代基之碳數6〜4〇之芳氧基、可具有取 代基之碳數6 40之芳基或可具有取代基之碳數3〜4〇之雜芳 基等。 作為#素原子，可列舉氟 '氯、溴、碘等。 作為碳數㈣之院基、碳數㈣之炫氧基、碳數6〜4〇之 芳基，可列舉與上述相同者。 例如可列舉苯氧基、聯苯氧基 作為碳數6~40之芳氧基 等。 作為碳數3〜4〇之雜芳基，例如可列舉：料基、咬喃 土塞1%纟石夕雜壤戊二婦基、〇比咬基、啥淋基、異啥琳 基、苯并呋喃基、咪唑基、嘧啶基、咔唑基等。 η為〇〜4之整數，較佳為〇〜2。 154430.doc
S •49· 201136921 上述式（201)中，R57為可具有取代基之碳數6〜60之芳 基、可具有取代基之吡啶基、可具有取代基之喹啉基、可 具有取代基之碳數1〜20之烷基或碳數1〜20之烷氧基。 作為該等各基之具體例、較佳碳數及取代基，與對上述 R所說明者相同。 上述式（202)及（203)中，R58及R59分別獨立為氫原子、可 具有取代基之碳數6〜60之芳基、可具有取代基之吼淀基、 可具有取代基之喹啉基、可具有取代基之碳數卜“之烷基 或可具有取代基之碳數1〜20之烷氧基。 作為該等各基之具體例、較佳碳數及取代基，與對上述 R56所說明者相同。 上述式（201)〜(203)中，L7為單鍵、可具有取代基之碳數 6〜60之伸芳基、可具有取代基之伸吼啶基可具有取代基 之伸喹琳基或可具有取代基之伸g基。 作為碳數6〜60之伸芳基，較佳為碳數6〜4〇之伸芳基，更 佳為碳數6〜20之伸芳基，具體可列舉：自對上述尺所說明 之芳基去除1個氫原子而形成之二價基。作為L7所示之各 基之取代基’與對上述R56所說明者相同。 又，L7較佳為選自由下述基所組成群中之基： [化 37] ^ 15443〇.d〇c •50- 201136921 上述式（201)中，Ar為可具有取代基之碳數6〜6〇之伸芳 &可基或可具有取代基之伸啥琳 基作為Ar及Ar所不之各基之取代基·，與分別對上述R 所說明者相同。 又ΑΓ較佳為選自下述式（1〇1)〜（110)所示之縮合環基 之任一種基： [化 38] (1〇1> (102) 陶
婦 00¾
TO (106) <108) ㈣
<110) 上述式（101)〜（110)中，各縮合環可鍵結包含鹵素原子、 可具有取代基之碳數1〜20之烷基、可具有取代基之碳數 1〜20之烷氧基、可具有取代基之碳數6〜4〇之芳氧基可具 有取代基之碳數6〜40之芳基或可具有取代基之碳數3〜4〇之 雜芳基之結合基，於該結合基存在複數個時，該結合基相 互可相同亦可不同。作為該等各基之具體例，可列舉與上 154430.doc 201136921 述相同者。 上述式（110)中，L'為單鍵、或選自由下述基所組成群中 之基： [化 39]
縮合環基： [化 40] (111) (112) (113) (114) <115) (11β) (117) (11β)
154430.doc -52- 201136921 上述式（111)〜（125)中’各縮合環可鍵結包含鹵素原子、 可具有取代基之碳數1〜20之烷基、可具有取代基之碳數 1〜20之炫氧基、可具有取代基之碳數6〜4〇之芳氧基可具 有取代基之碳數6〜40之芳基或可具有取代基之碳數3〜4〇之 雜芳基之結合基，於該結合基存在複數個時，該結合基相 互可相同亦可不同。作為該等各基之具體例，可列舉與上 述相同者。 上述式（201)中，Arf為可具有取代基之碳數6〜6〇之芳 基、可具有取代基之吼啶基、可具有取代基之喹啉基、可 具有取代基之碳數1〜20之烷基或可具有取代基之碳數丨〜汕 之烷氧基。 作為該等各基之具體例、較佳碳數及取代基，與對上述 R56所說明者相同。 上述式（202)及（203)中，人#為可具有取代基之碳數6〜6〇 之方基、可具有取代基之吡啶基、可具有取代基之喹啉 基、可具有取代基之碳數卜“之烷基、可具有取代基之碳 數1〜20之烷氡基、或以_Are_Arf表示之基（Are及分別與 上述相同）。 作為該等各基之具體例、較佳碳數及取代基，與對上述 R所說明者相同。 又，Arg較佳為選自下述式（126)〜（135)所示之縮合環基 之任一種基： S-154430.doc -53- 201136921
上述式（126)〜（135)中’各縮合環可鍵結包含卣素原子、 可具有取代基之碳數1〜20之烷基、可具有取代基之碳數 1〜20之烷氧基、可具有取代基之碳數6〜4〇之芳氧基、可具 有取代基之碳數6〜40之芳基或可具有取代基之碳數3〜4〇之 雜芳基之結合基，於該結合基存在複數個時，該結合基相 互可相同亦可不同。作為該等各基之具體例，可列舉與上 述相同者。 上述式（13 5)中，L，與上述相同。 上述式（126)〜（135)中，R，為氫原子、可具有取代基之碳 數1〜20之烷基、可具有取代基之碳數6〜4〇之芳基或可具有 取代基之碳數3〜4〇之雜芳基。作為該等各基之具體例，可 列舉與上述相同者。
Ar所不之通式（128)較佳為下述式（136卜所示之縮 154430.doc •54· 201136921 合環基： [化 42]
(138) (139) (14Q)
上述式（136)〜（158)中，各縮合環可鍵結包含_素原子、 可具有取代基之碳數1〜20之烷基、可具有取代基之碳數 1〜20之烷氧基、可具有取代基之碳數6〜40之芳氧基、可具 有取代基之碳數6〜40之芳基或可具有取代基之碳數3〜40之 雜芳基之結合基，於該結合基存在複數個時，該結合基相 154430.doc •55· 201136921 互可相同亦可；,. Α J不冋。作為該等各基 述相同者。R，與上述相同。 之具體例 可列舉與上 又，較佳W及Arg分別獨立為選自 中之基：[化 43] 由下述基所組成群
下述表示本發明之上述式（201)〜(2 03)所示之含氮雜環衍 生物的具體例，但本發明並不限定於該等例示化合物。 再者，下述表中，HAr表示上述式（201)〜(203)中之基：
I54430.doc -56· 201136921 [化 45] ΗΑγ-ΙΛΑγ®-/^
μ上吴體例中特佳為（ιι)〇 又，作為含氮環衍生物，亦 生物。作為該含氮5員環，=佳地列舉含氮;員環衍 環、四。坐環”号二唾環…塞二料.味唾核、二。坐 等，作為含氮⑽環、硫三°坐環 環…比咬幷㈣環、㈣幷咪対、苯并三。坐 為下述通式(Β)所示者： *井幷㈣環’特佳 [化 46]
\ (Β) 通式⑼中，Lb表示二價以上之連 碳原子、石夕原子、氮原子、删原子、氧^利如可列舉： :原子(例如鋇原子、級原子”芳香族煙環：！：子、金 專’該等…較佳為碳原子'氮原子：j香族雜環 154430.doc 夕原子、娜原
-57. S 201136921 子、氧原子、硫原子 為碳原子、矽原子 環、芳香族雜環基，更仓 〜香族_及/香:::r香族雜環基。 取代基，較佳為坑基、c取代基’作為該 其、婪^ 埽基、炔基、芳基、胺基、烷氧 " ▲、酿基、炫氧基幾基、芳氧基幾基、酿氧基、 ^基胺基'烧氧基幾基胺基、芳氧基幾基胺基、續醢胺 基月女~醯基、胺甲酿基、烧硫基'芳疏基、4醯基、南 素原子、氰基、芳香族雜環基。 作為以之具體例，可列舉以下所示者： [化 47]
+ + + 人人人 τ τ ί δ Q Q XX 入 ☆ 承n货 ch3 CH, h^Mch,
154430.doc •58- 201136921 通式⑻中之XB2表示_〇、_s或，rB2)_。r 子、j旨肪族煙基、芳基或雜環基。 、戟原 丄之更:二=為直鏈狀或分支狀烧基(較佳為麵 I特佳為碳數1〜8之㈣，例如可 牛土、乙基等）、環烷基（較佳為成環碳 可列舉環丙X '产屮甘 例如 2 ,n 土衣戊基、環己基等）、烯基（較佳為碳數 0、更佳為碳數2〜12、特 列舉乙烯基、締丙A , 烯基，例如可 佳為… 稀基、3-戊稀基等)、块基(較 =為石厌數2〜20、更佳為碳數2〜12、特佳為碳數2 基，^如可列舉炔丙基、3姻基等），較佳為烧基。、 社也之方基為早核或縮合環’較佳為成環碳數6〜3〇、更 佳為成環碳數 ^ 尤佳為成環碳數6〜12之芳基’例如可 +B2 土、^萘基、萘基等，較佳為苯基。 雜袤基為單環或縮合環，較佳為成環碳數1〜、 更佳為成環碳數^丨之、 尤佳為成核碳數2〜10之雜環基，為 /、、氧原子、硫原子、硒原子之至少-種雜原子 之芳香族雜環基。作為竽雜’ '、 u衣基之例’例如可列舉：由吡 啶、哌啶、咔唑'氮呼等衍生之基。 所R脂肪族煙基、芳基及雜環基可具有取代基， 作為該取代基，較佳為院基、稀基、块基、芳基。 作為RB2’較佳為脂肪族烴基、芳基或雜環基更 脂肪族烴基(較佳為碳數6〜3〇、更佳為碳數6〜2〇、尤佳為 兔數6〜12者）成关美，女n & 卜2〇、宙、—1 為月曰肪族烴基(較佳為碳數 、更佳為碳數〗〜12、尤佳為碳數2〜1〇者）。 s I54430.doc •59· 201136921 作為xB2，較佳為_〇 ZB2 矣- ^ (R )-，更佳為-N(RB2)-。 丄“形成芳香族環所必需的原子群。由z心 、椒可為芳香族烴環、芳香族雜 方 例，例如為^： ys ” 、之任一種，作為具體 P井環。 衣比井飯、嘧啶環、嗒畊環、三 由z 2形成之笔 财 B ^ 方香私％進而可與其他環形成缩人产 具有取代基。作A h U # 仏成縮σ %，可
作為取代基，與作為上述LB 基所列舉者相同。 所不之基的取代 上述通式（B)所含氮5M環衍生物巾 式（B，）所示者： 文佳為下述通
[化 48J
CB·) 通式⑽中’ R-、R-及R，別與通式⑻中之r 同，又較佳之範圍亦相同。 ZB71、ZB72&ZB73分別與通式（B)中之ZB2相 B2 相 同 範圍亦相同。 LB71、LB72及LB73分別表示連結基， ’又較佳之 可列舉使通式(B)中 I54430.doc -60- 201136921 之L之例成為二價者，較佳為I鍵' 二價芳香族煙環基、 ，價芳香族雜環基、及包含該等之組合的連結基，更佳為 單鍵。L 、LB72及LB73可具有取代基，作為取代基，與作 為上述通式（B)中之lb所示之基的取代基所列舉者相同， 又較佳之取代基亦相同。 γ表不說原子、13 54三基或2 4 6三畊三基。 苯三基係於2,4,6_位可具有取代基，作為取代基，例如可 列舉烧基、芳香族烴環基、齒素原子等。 乂下表不通式（B)或通式（B，）所示之含氮5員環衍生物之 具體例’但並不限定於該等例示化合物： [化 49；|
作為構成電子注入層及電子僂 兴.目士 电于傳輸層之化合物，亦可列 举.具有將缺電子性含氮5員璟沐 苹……斗 貞衣或缺電子性含氮6員環骨 h與經取代或未經取代之吲哚骨牟L 之咔4典加， 月条、經取代或未經取代 ^ , 之氮雜咔唑骨架加以組合 成之、‘.σ構的化合物等。又，作 昌戸々 马較佳之缺電子性含氮5 、衣或缺電子性含氮6員環骨架 咭、叫^ _ 列如可列舉：吡啶、嘧
S 啶比畊、三畊骨架、及該等相互输人^ 縮合而成之苯并咪唑、 154430.doc -61 201136921 味°坐幷咬啶等分子骨架。 以下表示電子傳輸性化合物之具體例，但並不特別限定 於該等： [化 50]
、電子亡入層及電子傳輸層可為包含上述材料之1種或2種 、之單層釔構’亦可為包含相同組成或不同組成之複數 層的多層結構。該等層之材料較佳為具有缺 雜環基。 氮 又，作為電子注入層之構成成分，除了含氮環衍生物 外較佳為使用無機化合物的絕緣體或半導體。若電子、、主 入層由絕緣體或半導體構成，則可有效防止㈣漏，而 使電子注入性提高。 作為此種絕緣體，較佳為使用選自由驗金屬硫屬化物、 驗土金屬硫屬化物、鹼金屬之i化物及驗土金屬之齒化物 斤、且成群巾之至種金屬化合物。若電子注人潛由該等 驗金屬硫屬化物等構成，則就可進一步提高電子注入性之 方面而言較佳。具體而言，作為較佳之驗金屬硫屬化物， 例如可列舉Li2〇、κ2〇、Na2S、仏山及Na2〇，作為較佳 之驗土金屬硫屬化物’例如可列舉B⑹、Sr〇、 154430.doc -62· 201136921
BaS及CaSe又’作為較佳之驗金屬之鹵化物，例 如可列舉 LiF、NaF、KF、Lici、KC1& Naa 等。又，作為 季乂佳之鹼土金屬之鹵化物，例如可列舉CaF2、、
SrFs、MgF2及BeF2等氟化物、或氟化物以外之鹵化物。 又，作為半導體，例如可列舉：含有選自由Ba、Ca、 Sr、Yb、A卜 Ga、In、Li、Na、Cd、Mg、Si、Ta、讥及
Zn所組成群中之至少—種^素之氧化物、氮化物或氮氧化 物等，該等可單獨使用—種，亦可將二種以上加以組合而 又構成電子，主入層之無機化合物較佳為微晶或非 晶之絕緣性薄臈。若電子注人層由該等絕緣性薄膜構成， 則由於形成更均質之薄膜，而可減少暗點等象素缺陷。再 者’作為該等無機化合物，例如可列舉驗金屬硫屬化物、 驗土金屬硫屬化物、驗金屬之鹵化物及驗土金屬之鹵化物 等。 又，本發明中之電子注入層較佳為可含有上述還原性摻 雜劑。 〆 再者，電子注入層或電子傳輸層之膜厚並無特別限定， 車乂佳為1〜1〇〇 nm。 電洞注入層或電洞傳輸層（亦包括電洞&入傳輪層）可較 佳地使用芳香族胺化合物，例如通式⑴所示之芳香族胺衍
S 154430.doc -63- 201136921 [化 51]
Ar
Ar2
(JO 通式⑴中’ Ari~Ar4表示經取代或未經取代之成環碳數 6〜50之芳基或經取m經取代之成環料數5〜π之雜環 基0 作為經取代或未經取代之成環碳數6〜50之芳基，例如可 列舉苯基、1_萘基、2_萘基等。 作為經取代或未經取代之成環原子數㈣之雜環基，例 如可列舉1-吡咯基、2_吡咯基、3·吡咯基等。 L為連α基。具體為：經取代或未經取代之成環碳數 6〜5〇之伸方基、經取代或未經取代之成環原子數5〜50之伸 雜芳基、或者2個以上伸芳基或伸雜芳基由單鍵、醚鍵、 硫醚鍵、碳數1〜20之伸烷基、碳數2〜20之伸烯基、胺基鍵 〜而彳于的二價基。作為成環碳數6〜50之伸芳基，例如為： 申苯基、丨，2-伸苯基、13-伸苯基、1，4-伸萘基、2,6-伸秦基、1，5-伸萘基、9,1〇_伸蒽基。 L為包含2個以上伸芳基或伸雜芳基之連結基時，相鄰之 伸方基或伸雜芳基可經由二價基相互鍵結而形成新的環。 作為形成環之二價基之例，可列舉：四亞甲基、五亞曱 基、，、亞甲基、二笨基甲烷_2,2,二基、二苯基乙烷_3,3，_ —基、二笨基丙烷_4,4，·二基等。 154430.doc •64· 201136921
Ar〜Ar及L之取代基為：經取代或未經取代之成環碳數 6〜50之芳基、經取代或未經取代之成環原子數5〜5〇之雜環 基、經取代或未經取代之碳數丨〜5 〇之烷基、經取代或未經 取代之碳數3〜50之環烷基、經取代或未經取代之碳數丨〜“ 之烷氧基、經取代或未經取代之碳數7〜5〇之芳烷基、經取 代或未經取代之成環碳數6〜5〇之芳氧基、經取代或未經取 代之成環原子數5〜50之雜芳氧基、經取代或未經取代之成 J衣碳數6〜5 0之芳硫基、經取代或未經取代之成環原子數 5〜50之雜芳硫基、經取代或未經取代之碳數2〜5〇之烷氧基 幾基、被經取代或未經取代之成環碳數6〜5〇之芳基或經取 代或未經取代之成環原子數5〜5〇之雜環基取代的胺基、齒 素基、氰基、硝基、羥基等。 作為經取代或未經取代之成環碳數6〜50之芳基之例，可 列舉苯基、1-萘基、2-萘基等。 作為經取代或未經取代之成環原子數5〜5〇之雜環基之 例，可列舉1-吡咯基、2-吡咯基、3-吡咯基等。 作為經取代或未經取代之碳數1〜5 0之烧基之例，可列舉 甲基、乙基等。 作為經取代或未經取代之碳數3〜50之環烷基之例，可列 舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、4-甲基環己基、1_ 金剛烷基、2-金剛烷基、1_降格基、2-降葙基等。 經取代或未經取代之碳數1〜50之烷氧基為以-OY表示之 基。作為Y之例，可列舉甲基、乙基等。 作為經取代或未經取代之碳數7~50之芳烷基之例，可列 154430.doc -65· 201136921 舉：苄基、1-笨基乙基、2-苯基乙基等。 經取代或未經取代之成環碳數6〜5 〇之芳氧A表厂、 為-OY’，作為Y，之例’可列舉苯基、丨_萘基、2•萘基等。 經取代或未經取代之成環原子數5〜5〇之雜芳氧基表示 為-OZ' ’作為Z，之例’可列舉2·吡咯基、3_吡咯基、。比味 基、2-°比咬基' 3-。比咬基、4-°比咬基等。 經取代或未經取代之成環碳數6〜5 〇之芳硫基表示 為-SY" ’作為γ”之例’可列舉苯基、丨_萘基、2•萘基等。 經取代或未經取代之成環原子數5〜5 〇之雜芳硫基表示 為-SZ”，作為z"之例，可列舉2-吡咯基、3_吡咯基、吡呼 基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基等。 經取代或未經取代之碳數2〜5 0之烧氧基艘基表示 為-COOZ，作為Z之例，可列舉曱基、乙基、丙基、異丙 基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基等。 被經取代或未經取代之成環碳數6〜5〇之芳基或經取代或 未經取代之成環原子數5〜50之雜環基取代的胺基表示 為-NpQ，作為P、Q之例，可列舉苯基、1-萘基、2-萘基 等。 丁 土 以下記載通式⑴之化合物之具體例，但並不限定於該 等： 154430.doc -66 - 201136921 [化 52]
又，下述通式（II)之芳香族胺亦可較佳地用於形成電洞 注入層或電洞傳輸層： [化 53]
αι> 通式（II)中，Ar广Ar3的定義與上述通式（I)之Ar1〜Ar4的 定義相同。以下記載通式（II)之化合物之具體例，但並不 限定於該等：
S 154430.doc •67- 201136921 [化 54]
本發明中，有機EL元件之陽極承擔將電洞注人至電洞傳 輸層或發光層之功能，較為有效的是具有4.5 eV以上之功 函數。作為本發明中所用之陽極材料之具體例，可應用氧 化銦錫合金（Ιτ〇)、氧化錫（NESA)、金、銀、銘、銅等。 又作為陰極，> 了將電子注入至電子注入層或發光層，較 佳為功函數較小之材料。陰極材料並無特別限定，且體可 使用H、鎂、鎂-銦合金、鎮_紹合金、I鐘合金、 紹-航-鐘合金、鎮-銀合金等。 本發明之有機EL元件之各層的形成方法並無特別限定 可使用Μ公知之真空蒸鑛法、旋塗法等之形成方法。本 發明之有機EL元件所用之含有上述式⑴所示之化合物的 有機薄膜層’可藉由真空蒸錄法、分子束蒸鍍法⑽叫 或溶解於溶狀溶液的浸潰法、旋塗法、料法、棒塗 法、輥塗法等塗布法之公知方法而形成。 本發明之有機ELit件之各有機層的膜厚並無特別限制， 通常若膜厚過薄’則以產生針孔等缺陷，反之若過厚， 則需要較高之施加電壓而使效率變差，因此通常較佳為數 nm〜1 μηι之範圍。 154430.doc -68- 201136921 實施例 繼而，使用合成例及實施例對本發明進行更詳細說明。 但本發明並不限定於以下之合成例 '實施例。 有機EL元件之評價方法如下所述。 (1) 外部量子效率（％) 於23°C、乾燥氮氣環境下，使用亮度計（MINOLTA公司 製造的分光亮度輻射計CS-1000)測定亮度1000 cd/m2時之 外部量子效率。 (2) 半衰壽命（小時） 以初始亮度1 〇〇〇 cd/m2進行連續通電試驗（直流），測定 直至初始亮度半衰為止之時間。 (3) 電壓（V) 於23°C、乾燥氮氣環境下，使用KEITHLY 236 SOURCE MEASURE UNIT，對經電氣配線之元件施加電壓而使其發 光，減去耗費在元件以外之配線電阻上之電壓而測定元件 施加電壓。 合成例1(化合物（1)之合成） (1)化合物（1-1)之合成 [化 55]
(1-1)
Na2C〇3 2M aq. Pd(PPh3)4 DME s 154430.doc -69- 201136921 於三口燒瓶中投入3-溴咔唑49.22 g(200 mmol)、9-苯基 咔唑-3-硼酸63.17 g(220 mmol)、碳酸鈉2 Μ水溶液（200 ml)、1，2-二曱氧基乙烷 400 ml，繼而添加Pd(PPh3)4 2.31 g (2 mmol)，於氮氣環境下回流24小時。 反應結束後，將試料移至分液漏斗，藉由二氣曱烷萃取 數次。用無水硫酸鎂乾燥後，進行過濾、濃縮。藉由矽膠 層析法（二氯甲烷：己烷=6:4)將其純化，然後，藉由曱醇 進行分散清洗，而獲得白色固體（化合物（1-1))。 鑑定係藉由利用1H-NMR(nuclear magnetic resonance， 核磁共振）及 FD/MS(field desorption mass spectrometry，場 脫附-質譜）之分子量測定來進行。 產量：50.6 g 產率：62% (2)化合物（1)之合成 [化 56]
於三口燒瓶中投入化合物（1-1)4.08 g( 10 mmol)、2-漠二 苯并0塞吩 3.16 g( 12 mmol)、第三丁醇納 1.92 g(20 mmol)、 Pd2(dba)3 183 mg(0.2 mmol)、三第三 丁基膦 /曱苯溶液（2.0 154430.doc •70· 201136921 M)0.4 ml(0.8 mmol)、曱苯40 ml，於氮氣環境下回流16小 時。 反應結束後，冷卻至室溫後，將試料溶液用甲苯（500 m 1)進行稀釋，並通過石夕藻土進行過渡。將該慮液進而通 過矽膠短管柱，去除原點雜質成分後，藉由矽膠層析法 (己烷：甲苯=5 :5)進行純化。然後，藉由乙酸乙酯/己烷混 合溶劑進行分散清洗，而獲得白色固體（化合物（1))。再 者，化合物（1)之分子量為755.92。 鑑定係藉由利用1H-NMR及FD/MS之分子量測定來進 行。 產量2.84 g 產率48% 合成例2(化合物（70)之合成） [化 57]
於三口燒瓶中投入3,3·-聯咔唑3.32 g(10 mmol)、2-溴二 笨并嗟吩 6.32 g(24 mmol)、第三丁醇鈉 3.84 g(40 mmol)、 Pd2(dba)3 137 mg(0.15 mmol)、三第三丁基膦/曱苯溶液 (2.0 M)0.3 ml(0.6 mmol)、曱苯40 ml，於氮氣環境下回流 24小時° 154430.doc -71 - 201136921 反應結束後，於試料溶液中添加甲笨500 ml，於氣氣流 下回流1小時後，冷卻至室溫後，通過矽藻土進行過濾。 將該濾液進而通過矽膠短管柱，去除原點雜質成分後，藉 由乙酸乙酯進行2次之再結晶，而獲得淺棕色固體（化合物 (70))。再者，化合物（70)之分子量為696.88。 鑑定係藉由利用1H-NMR及FD/MS之分子量測定來進 行。 產量3.03 g 產率43% 合成例3(化合物（85)之合成） (1)化合物（85-1)之合成 [化 58]
dppf tert-BuONa (85-1) 甲苯 於三口燒瓶中投入4,4·-二胺基二苯基醚48.1 g(240 mmol)、2-漠蛾苯 149.4 g(528 mmol)、第三 丁醇納 92.3 g(960 mmol)、Pd2(dba)3 2.2 g(2.4 mmol) ' 1，1'-雙（二苯基 膦基）二茂鐵2.66 g(4.8 mmol)、甲苯960 m卜於氮氣環境 下於80°C下加熱攪拌8小時。 反應結束後，添加水500 ml後，移至分液漏斗，藉由乙 酸乙酯萃取數次。將其用無水硫酸鎂乾燥，並進行過濾、 154430.doc -72- 201136921 濃縮。將其藉由矽膠層析法（甲苯：己烷=3:7)進行純化， 而獲得無色黏體（化合物（85-1))。 鑑定係藉由利用1H-NMR及FD/MS之分子量測定來進 行。 產量 109.68 g 產率90% (2)化合物（85-2)之合成 [化 59]
(86-1)
Pd(OAc)2 K2C03PCy3DMAC (85-2) 於三口燒瓶中投入化合物（85-1)28.01 g(54.9 mmol)、乙 酸纪 2.47 g(10.98 mmol)、碳酸斜 30.35 g(mmol)、N，N-二 甲基乙醯胺274 m卜三環己基膦（曱苯溶液（20 wt%))3 0.8 ml(21.96 mmol)，於氮氣環境下於150°C下加熱攪拌8小 時。 反應結束後，將試料溶液通過矽藻土而將無機鹽過濾分 離，將濾液注入至水1 1中，濾取所析出之試料。將試料藉 由甲醇：乙酸乙酯=200 ml : 200 ml之混合溶劑進行分散清 洗，並進行濾取、真空乾燥（60°C、4小時）而獲得白色固體 (化合物（85-2))。 鑑定係藉由利用1H-NMR及FD/MS之分子量測定來進 154430.doc -73- 201136921 行。 產量13.63 g 產率71% (3)化合物（85)之合成 [化 60]
於二口燒瓶中投入化合物（85-2)5.23 g(15 mmol)、2 -、;臭 二苯并噻吩 9.47 g(36 mmol)、Κ3Ρ〇4 12·74 g(6〇 mm〇l)、 Cul 1.43 g(7.5 mmol)、反-1，2-二胺基環己烷 i 8〇 ml(15 mmol)、l，4-二呤烷15 ml，於氮氣環境下回流24小時e 反應結束後，用甲苯（200 ml)進行稀釋並通過石夕藻土進 行過濾而將無機鹽去除’並濃縮。將其藉由矽膠層析法 (甲本.己烧=5:5)進行純化，然後藉由乙酸乙醋進行2次之 再結晶，而獲得白色固體（化合物（85))。再者，化合物（85) 之分子量為712.88。 鑑定係藉由利用1H-NMR及FD/MS之分子量測定來進 行。 產量1.5 g 產率21 °/〇 合成例4(化合物（6)之合成） 154430.doc •74- 201136921 (1)化合物（6-1)之合成 [化 61]
於三口燒瓶中添加化合物（1)11.81 g(20 mmol)、氣仿 (400 ml)而溶解，歷時10分鐘於其中滴加溶解於N，N-二曱 基曱醯胺40 ml之N-溴代丁二醯亞胺7.48 g(42 mmol)。於 室溫下攪拌16小時後，藉由氯仿（500 ml)稀釋試料，並移 至分液漏斗，藉由食鹽水清洗2次。將其藉由無水硫酸鎖 乾燥，並過濾、濃縮。將其藉由矽膠層析法（己烷：甲苯= 3:7)進行純化，而獲得淺褐色固體（化合物（6-1))。 鑑定係藉由利用1H-NMR及FD/MS之分子量測定來進 行。 產量14.2 g 產率95% (2)化合物（6)之合成 [化 62]
201136921 於三口燒瓶中投入化合物（6-1)7.43 g( 10 mmol)、苯基硼 酸 3.66 g(24 mmol)、碳酸納 2 Μ水溶液（20 ml)、1,2-二曱氧 基乙烷（80 ml)、甲苯（80 ml)，繼而，添加Pd(PPh3)40.58 g (0.5 mmol)，於氮氣環境下回流18小時。 反應結束後，藉由蒸發器將溶劑去除，於試料中添加曱 醇（200 ml)、水（200 ml)進行分散清洗，並濾取析出試料。 將其藉由矽膠層析法（己烷：曱苯=4:6)進行純化，然後藉 由乙酸乙酯進行再結晶，而獲得固體（化合物（6))。再者， 化合物（6)之分子量為742.93。 鑑定係藉由利用1H-NMR及FD/MS之分子量測定來進 行。 產量：4.53 g 產率：61 % 合成例5(化合物（1 04)之合成） [化 63]
9
ο^γ -3
Pd2(dba)3 P(t-Bu〉3 tert^BuONa 曱苯 （1〇4> 將2-溴二苯并噻吩變更為3-溴-9-苯基咔唑來作為原料， 除此以外，以與化合物（1)之合成相同之方式來合成化合物 154430.doc -76- 201136921 (104)。再者，化合物（104)之分子量為649.78。 合成例6(化合物（160)之合成） (1)化合物（160-1)之合成 [化 64]
於三口燒瓶中投入3,3’·聯叶〇坐33.24 g( 100 mmol)、3-漠 -9-苯基咔唑 29.0 g(90 mmol) ' K3P04 63.68 g(300 mmol)、
Cul 3·81 g(20 mmol)' 反-i,2_二胺基環己烷7.2 ml(60 mmol)、1，4-二呤烷200 ml，於氮氣環境下回流2〇小時。 反應結束後，藉由二喝烷（500 進行稀釋並通過矽藻 土進行過濾而將無機鹽去除，並濃縮。將其藉由矽膠層析 法（己烷：二氯曱烷=5:5)進行純化，然後藉由曱醇進行分 散清洗而獲得白色固體（化合物（16〇_1))0 刀 鑑定係藉由利用1H-NMR及FD/MS之分子量測定來進 行。 產量17.2 g 產率30% (2)化合物（160)之合成 154430.doc -77- 201136921 [化 65]
將化合物（1-1)變更為化合物（160-1)、將2-溴二苯并噻吩 變更為3-溴-9-曱基咔唑來作為原料，除此以外，以與化合 物（1)之合成相同之方式合成化合物（160)。再者，化合物 (160)之分子量為752.9。 合成例7(化合物（1 94)之合成） [化 66]
將化合物3-溴-9-曱基咔唑變更為2-溴二苯并噻吩來作 原料，除此以外’以與化合物（16〇)之合成相同 '^方式合成 化合物（194)。再者，化合物（194)之分子量為75s % 合成例8(化合物（Η-16)之合成） (1)化合物（Η-16-1)之合成 154430.doc -78- 201136921 [化 67]
cfc Ν^2〇〇3 2M 叫, Pd(PPh3)4 DME/曱装
Br 於三口燒瓶中投入2-溴二苯并噻吩26.32 g(i〇〇 mm〇i)、 3-(9-味唾基）苯基棚酸3 1.58 g(l 10 mmol)、碳酸鈉2 Μ水溶 液（100 ml)、1，2-二甲氧基乙烧（1〇〇 ml)、曱苯（1〇〇 mi)， 繼而添加Pd(PPh3)4 2.31 g(2 mmol)，於氮氣環境下回流1〇 小時。 反應結束後，將試料移至分液漏斗，藉由二氯甲烧萃取 數次。藉由無水硫酸鎂乾燥後，進行過濾、濃縮。將其藉 由石夕膠層析法（二氯曱院：己烧=4:6)進行純化，然後藉由 曱醇進行分散清洗、濾取、真空乾燥（6〇。〇、6小時），而獲 得白色固體（化合物（H-16-1))。 鑑定係藉由利用1H-NMR及FD/MS之分子量測定來進 行。 產量：39.6 g 產率：93% (2)化合物（η- 16-2)之合成 154430.doc
S •79· 201136921 [化 68]
NBS DMF 0¾ 於三口燒瓶中投入化合物（H-16-l)18.72 g(44 mmol)、 N，N-二甲基曱醯胺（200 ml)使其溶解，藉由冰水冷卻至 0°C，歷時1〇分鐘於其中滴加溶解於N，N-二甲基曱醯胺（40 ml)之]Sl·溴代丁二醯亞胺7.12 g(40 mmol)。然後，於0°C下 保持4小時之狀態下攪拌，然後於室溫下攪拌1 6小時。反 應結束後，將試料溶液藉由甲苯（300 ml)進行稀釋，並移 至分液漏斗，用水清洗2次。將該甲苯溶液藉由無水硫酸 鎂乾燥，並通過矽膠短管柱，將溶液濃縮、乾固而獲得白 色固體（化合物（H-16-2))。 鑑定係藉由利用FD/MS之分子量測定來進行。 產量：20.5 g (3)化合物（H-16)之合成 [化 69]
(H-16-2) (H-16) 154430.doc -80- 201136921 於三口燒瓶中投入化合物（Η-1 6-2)6.05 g( 12 mmol) ' 1，3-苯二硼酸0.83 g(5 mmol)、碳酸鈉2 M水溶液（10 ml)、1,2-二甲氧基乙烷（20 ml)、甲笨（20 ml)，繼而添加Pd(PPh3)4 0.29 g(0.25 mmol)，於氮氣環境下回流ι〇小時。 反應結束後’冷卻至室溫後，於試料溶液中添加甲醇 (200 ml) '水（200 ml)，進行分散清洗，並濾取析出試料β 將其進行真空乾燥（60°C、5小時）後，藉由矽膠層析法（曱 苯：己烷=7:3)進行純化，而獲得白色固體（化合物（H_ 16))。 鑑定係藉由利用1H-NMR及FD/MS之分子量測定來進 行0 產量：2.64 g 產率：57% 實施例1 將膜厚130 rim之附ITO電極線之玻璃基板（GE0MATEC公 司製造）於異丙醇中進行5分鐘之超音波清洗，然後進行3〇 分鐘之UV(ultraviolet，紫外線）臭氧清洗。 將清洗後之附ITO電極線之玻璃基板安裝於真空蒸鍍裝 置的基板固持器上’首先於形成有IT〇電極線之側的面 上，以覆蓋ιτο電極線之方式電阻加熱蒸鍍化合物（Ητ)， 而形成厚度60 nm之薄膜。成膜速率為i A/se該薄膜發揮 出作為電洞注入層及電洞傳輸層之功能。 繼而，於電洞注入•傳輸層上，同時電阻加熱蒸鍍化合 物（1)與化合物（BD)而形成膜厚30 nm之薄膜。此時，以使 s 154430.doc -81 - 201136921 化合物（BD)相對於化合物（1)與化合物（BD)之總質量以質 量比計為10%之方式進行蒸鍍。成膜速率係化合物與化 合物（BD)分別為1.〇 A/s、0.11 A/s。該薄膜發揮出作為磷 光發光層之功能。 繼而，於該磷光發光層上電阻加熱蒸鍍化合物（HB)，而 形成厚度10 nm之HB膜。成膜速率為i A/s。該HB膜發揮 出作為電洞阻擋層之功能。 於該電洞阻擋層上以成膜速率1 A/s蒸鍍三（8_羥基啥琳） 鋁（Alq)錯合物（膜厚30 nm)。該膜發揮出作為電子注入層 之功能。 然後’於該電子注入層上以成膜速率〇 1 A/s蒸鍍LiF (膜 厚0.5 nm)。於該LiF膜上以成膜速率1 A/s蒸鍍金屬A1而形 成金屬陰極（膜厚100 nm) ’從而獲得有機el元件。
[化 70J
154430.doc •82· 201136921 實施例2〜4 於實施例1中’使用表丨記載之主體材料（例示化合物 70、85、6)代替使用例示化合物，除此以外，以與實施 例1相同之方式製作有機EL元件。 比較例1〜6 使用如表1所記載之下述化合物代替化合物（1)，除此以 外，以與實施例1相同之方式製作有機EL元件。 [化 71]
化合物（HI) 化合物(Η2>
化合物（Η 4) 化合物（Η 5 > 化合物（Η 6)
S 154430.doc -83- 201136921 對於實施例及比較例中所製作之有機EL元件，進行已述 之「外部量子效率」、「半衰壽命」及「電壓」之評價。將 結果彙總於下述表1。 [表1] 主體材料 電壓 (V) 外部量子效率 (%) 半衰壽命 (小時） 實施例1 化合物(1) 7.5 9.6 900 實施例2 化合物(70) 7.3 8.1 950 實施例3 化合物(85) 7.1 11.4 700 實施例4 化合物(6) 7.0 7.8 1000 比較例1 H1 8.8 7.0 700 比較例2 H2 8.8 7.1 650 比較例3 H4 9.3 6.4 450 比較例4 H5 9.5 6.9 480 比較例5 H6 9.3 6.9 250 比較例6 H-16 - - - 根據上述表1之結果可確認，使用本申請案化合物之實 施例之有機EL元件獲得了高效率、長壽命。又確認，本申 請案化合物能以低電壓驅動。即可知，藉由使用本申請案 化合物，可製作低消耗電力之有機EL元件。 再者可確認，比較例6中化合物H-16於昇華步驟時發生 分解。其結果係比較例6無法製作元件。 實施例5 將膜厚13 0 nm之附ITO電極線之玻璃基板（GEOMATEC公 154430.doc -84- 201136921 司製造）於異丙醇中進行5分鐘之超音波清洗，然後進行3〇 分鐘之UV臭氧清洗。 將清洗後之附ITO電極線之玻璃基板安裝於真空蒸鍍裝 置之基板H1持器上，首先於形成有ITO電極線之側的面 上’以覆蓋ΙΊΌ電極線之方式電阻加熱蒸鑛化合物（HT)， 而形成厚度5G nm之薄膜。成膜速率為1 A/s。該薄膜發揮 出作為電洞注入層及電洞傳輸層之功能。 繼而’於該電洞傳輸層上t阻加熱蒸鍍化合物（6)，而 形成厚度10 nm之薄膜。成膜速率為i A/s。該薄膜發揮出 作為阻擋層之功能。 繼而’於阻擋層上㈤日夺電阻加熱蒸鍛下述化合物（H) 與化合物（BD)，而形成膜厚3〇 nm之薄膜。此時，以使化 合物（BD)相對於化合物（Α_υ與化合物（BD)之總質量以質 量比計為10%之方式進行蒸鐘。成膜速率係化合物⑹读 化合物（BD)分別為1.0 A/s、G.ll A/s。該薄膜發揮出作為 磷光發光層之功能。 繼而，於該磷光發光層上電阻加熱蒸鍍化合物（HB)，而 形成厚度10 nm之HB膜。成膜速率為1 A/y該113膜發揮 出作為電洞阻擋層之功能。 於該電洞阻擋層上以成膜速率丨A/s蒸鍍三（8_羥基喹啉） 鋁（Alq)錯合物（膜厚30 nm)。該膜發揮出作為電子注入層 之功能。 然後，於該電子注入層上以成臈速率〇丨A/s蒸鍍LiF(膜 厚0.5 nm)。於該LiF膜上以成膜速率1 A/s蒸鍍金屬入丨而形
S 154430.doc • 85- 201136921 成金屬陰極（膜厚100 nm)，從而獲得有機EL元件。 [化 72]
化合物(A-1) 實施例6〜8 於實施例5中，將表2所記載之化合物用於阻擋層來代替 使用化合物（6)，除此以外，以與實施例5相同之方式製作 有機EL元件。 比較例7 使用化合物（HT)代替化合物（6)，除此以外，以與實施 例5相同之方式製作有機EL元件。 [表2] 阻擋層 電壓 (V) 外部量子效率 (%) 半哀壽命 (小時） 實施例5 化合物(6) 8.6 15.3 1000 實施例6 化合物(104) 8.5 16.9 950 實施例7 化合物(160) 8.5 16.2 800 實施例8 化合物(194) 8.6 16.0 1100 比較例7 (HT) 9.1 5.5 420 根據上述表2可知，任一實施例與比較例7相比，均為更 低電壓且更高效率、更長壽命。 產業上之可利用性 154430.doc -86- 201136921 如以上所詳細說明，若利用本發明之有機電致發光元件 用材料，則可獲得低驅動電壓、高發光效率、且長壽命之 有機EL元件。因此’本發明之有機EL元件作為各種電子 設備之顯示器、光源等而極為有用。
S 154430.doc 87-

Claims (1)

  1. 201136921 七、申請專利範圍： 1· 一種有機電致發光元件用 [化1]
    其係由下述式（1)表示
    (式（1)中’ G為經取代或未 基、或下述式（A): [化2] 經取代之成環碳數6〜18之芳
    式（A)中，*表示與L3鍵結； 又式⑴中，χ1為硫原子、或N-R9 ;式（A)中，X2為 硫原子、或N-R10 ; R〜R分別獨立為碳數i〜5之經取代或未經取代之烷 基、成垓碳數3〜6之經取代或未經取代之環烷基、碳數 1〜5之經取代或未經取代之烷氧基、成 環碳數3〜6之經取 S 154430.doc 201136921 代或未經取代之環烷氧基、成環碳數6〜18之經取代或未 經取代之芳基、成環碳數6~18之經取代或未經取代之芳 氧基、成環原子數5〜18之經取代或未經取代之雜芳基、 經碳數1〜5之烷基取代或未經取代之胺基、經碳數之 烧基取代或未經取代之矽烷基、氟基、或氰基；r1〜rS 之烷基可捲成環； G、R1〜R8具有取代基時之該取代基r分別獨立為碳數 1〜5之烷基、成環碳數3〜6之環烷基、碳數ι〜4之烷氧 基、成環碳數3〜6之環烷氧基、成環碳數6〜18之芳基、 成環原子數5〜18之雜芳基、成環碳數6〜18之芳氧基、經 石反數1〜5之烷基取代或未經取代之胺基、經碳數丨〜6之烷 基取代或未經取代之矽烷基、氟基、或氰基； a、d、f分別獨立表示〇〜4之任一整數，b、c^分別獨 立表不〇~3之任一整數，且〇$0+1? + (： + (1切+ 〇$4; r9及Rl。分別獨立表示碳數1〜5之烷基 '笨基、甲笨醯 基、二甲基苯基、三甲基苯基、聯苯基、二苯并呋 或二苯并噻吩基； A g表示0〜3之任一整數，h表示〇〜4之任一整數， 〇^(g+h)^4 ； 且 其中，於X1及χ2為氣，*代基反9為苯基時 不為苯基； L1表示單鍵、含N之二價連結基、含〇之二價連 含^之二價連結基、含P之二價連結基、含Sd賈^ 基'&數1〜5之伸燒基、成環碳數之伸環烧基、& 154430.doc 201136921 碳數6〜18之伸芳基、成環原子數5〜18之伸雜芳基； L &L3分別獨立表示單鍵、碳數之伸烷基、成環 石反數3〜6之伸環烷基、成環碳數6〜18之伸芳基、成環原 子數5〜18之伸雜芳基； L〜L3進而可經上述取代基R之任一種取代；其中於Ll 為伸芳基或伸雜芳基時，1ga$4、且丨‘^^4)。 如明求項1之有機電致發光元件用材料，其中於式（1) 中，X1為硫原子，G為下述（a)及（b)之任一種： (a) G為經取代或未經取代之成環碳數“Μ之芳基； (b) G為式（A)、且X2為硫原子。 ，其中式（1) 用材料，其 3.如請求項U2之有機電致發光元件用材料 中’ G為式（A)、且X2為硫原子。 之有機電致發光元件 示： 4.如凊求項1至3中任一項 中式（1)係由下述式（2)表 [化3]
    G與上述相同）。 (式(2)中，X1、R1 〜R6、a〜f、l、l 154430.doc 201136921 5.如請求項1至4中任一項之有機電致發光元件用材料其 中式（1)中’上述L2及L3為單鍵。 、 6·如請求項1至5中任一項之有機電致發光元件用材科，其 中式（1)係由下述式（3)表示： [化4]
    (式（3)中，R〗、R4、R6分別獨立為氫原子或成環碳數 6〜18之芳基，該芳基進而可經上述取代基尺取代丨R2、 R ^、。〜。、。與上述相同)。 7. 如請求们至6中任一項之有機電致發光元件用材料，其 中式⑴中，上述Li為選自由單鍵、含〇之二價連結基二、 含Si之二價連結基、含p之二價連結基、含s之二價連結 土炭數1 5之伸烷基、成環碳數3〜6之伸環烷基所組 群中之1種。 、 8. 如請求項1至7中任-項之有機電致發光元件用材料，其 中分子量為1000以下。 如明求項1至8中任一項之有機電致發光元件用材料，其 154430.doc 201136921 中三重態能量為2.70 eV以上。 10.如請求項1至9中任一項之有機電致發光元件用材料，其 中式（1)所示之有機電致發光元件用材料為下述任一種化 合物：
    154430.doc 201136921 [化6]
    (40) (4Ό (42) (43) (44) {46) -6- 154430.doc 201136921 [化7]
    (48)
    (51)
    (Μ)
    (59) 0¾ Vo (60) °%Λ^ m m tw’
    £^° 撕 ^ 0-0 m
    s 154430.doc 201136921 [化8]
    154430.doc -8- 201136921 [化9] (B7) (明〉
    (W) <99) (100>
    S 154430.doc 201136921 [化 ίο]
    (105)
    (11B)
    (刺 (121) 154430.doc -10- 201136921 [化 11]
    (137) (138) (139) (140) (141) (142) 154430.doc • 11 - S: 201136921 [化 12] 154430.doc
    (166) (157) •12- 201136921 [化 13]
    (1Β9) (170) (171) (仰 (173) ^) 154430.doc •13· S- 201136921 [化 14]
    (176> 0¾ (^O 075)
    (176) <177)
    (1β1> (1B2)
    0W) 154430.doc 201136921 [化 15]
    11 _ 一種有機電致發光元件，其係於陰極與陽極之間具有含 發光層之一層以上的有機薄膜層，上述有機薄膜層之至 y層含有如請求項1至10中任一項之有機電致發光元 件用材料。 12. 如請求項11之有機電 述如請求項1至1〇中 料。 致發光元件’其中發光層中含有上 任一項之有機電致發光元件用材 13. 如請求項12之有機電致發光元件，纟巾含有上述如請求 項1至10中任一 Jg令士 ^ 之有機電致發光元件用材料作為發光 層之主體材料。 154430.doc •15· 201136921 14. 如請求項13之有機電致發光元件，其中上述發光層含有 磷光發光性材料。 15. 如請求項14之有機電致發光元件，其中上述磷光發光性 材料為含有選自銥（Ir)、餓（Os)及鉑（Pt)之金屬的化合 物。 16. 如請求項15之有機電致發光元件，其中上述含有金屬之 化合物為鄰位金屬化金屬錯合物。 17. 如請求項π至16中任一項之有機電致發光元件，其中上 述陰極與上述有機薄膜層之界面區域具有還原性摻雜 劑。 18. 如請求項11至17中任一項之有機電致發光元件，其中於 上述發光層與上述陰極之間具有電子注入層，該電子注 入層含有含氮環衍生物。 19. 如凊求項11至18中任一項之有機電致發光元件其中於 上述發光層與上述陽極之間具有電洞傳輸層，該電洞傳 輸層含有上述如請求項1至10中任一項之有機電致發光 元件用材料β 154430.doc 201136921 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：
    154430.doc
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