TW201132675A

TW201132675A - Optical film, method for manufacturing optical film, transparent substrate, image display device, and solar cell

Info

Publication number: TW201132675A
Application number: TW099134735A
Authority: TW
Inventors: Masatoshi Hasegawa
Original assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2009-11-26
Filing date: 2010-10-12
Publication date: 2011-10-01
Also published as: KR101660081B1; WO2011065131A1; JP5757876B2; US20120270999A1; KR20120117791A; TWI486378B; CN102666659A; CN102666659B; JPWO2011065131A1; US8466252B2

Description

201132675 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於一種尺寸穩定性優異之光學膜及光學臈之製造方法。較適宜而言，本發明係關於一種耐熱性優異之光學膜，尤其是關於一種可適宜地作為用於形成對於對有機溶劑之可溶性、透明性及尺寸穩定性之要求較高的製品或構件之材料（例如，圖像顯示裝置之玻璃代替膜等）而使用之光學膜、透明基板、包含該等之圖像顯示裝置及太陽電池。【先前技術】近年來，伴隨液晶 '有機EL(〇rganicElectroLuminescence 有機電致發光）、電子紙等顯示器，太陽電池、觸摸面板等電子設備之急速進步，不斷要求裝置薄型化、輕型化以及可撓化。該等裝置中，於玻璃板上形成有各種電子元件，例如薄膜電晶體或透明電極等。藉由以膜材料代替該玻璃材料，可實現面板本身之薄型化及輕型化。然而，形成該等電子元件必需經過高溫製程，《今為纟尚不存在可耐受該高溫製程之膜材料。又，於膜上形成包含無機材料之該等微細元件之情形時，存在因無機材料與膜間之線性熱膨脹係數之差異而導致形成無機元件後膜彎曲，進而破壞無機元件之虞。因此，業界尋求一種不僅具有透明性及耐熱性，且具有與無機材料相同之線性熱膨脹係數之膜材料。聚醯亞胺因具有耐熱性且具有較高之絕緣性能而被應用 151462.doc 201132675 於電子零件中。因此，聚醯亞胺多與單晶矽或銅等金屬積層’自先前以來’業界一直嘗試使聚醯亞胺之線性熱膨脹係數減小至與單晶矽或金屬相同。作為會對聚酿亞胺之線性熱膨脹係數造成較大影響之因尔：可舉出其化學結構。一般認為，聚醯亞胺之高分子鏈越剛直且直線性越高，則線性熱膨脹係數越低，為降低線性熱膨脹係數，業界對聚醯亞胺之原料即四羧酸二酐、二胺兩者提出各種結構。其中，含有氟取代基之聚醯亞胺，例如，由2,2，·雙（三氟甲基）聯苯胺（以下稱為 TFMB，2,2，_bis(trifluormethyl)

benzidine)所得之聚醯亞胺之耐熱性與線性熱膨脹係數優異，而且對有機溶劑之溶解性及透明性亦優異，此前已有數例報告（例如，專利文獻丨、專利文獻2、專利文獻3)。例如，於專利文獻1及專利文獻2中，有關於使用TFMB 之聚醯亞胺之熱物性之記載。然而，並未詳細記載除此以外之物性。又，於專利文獻3中，揭示有使用1^河8之可溶性聚醯亞胺之技術。然而其中雖有線性熱膨脹係數之記載，但僅記載了關於N-甲基-2-吡咯啶酮（NMP , N_methyl_2_ pyrrolidone)之溶解性，關於對其他溶劑之溶解性則無任何記載。如上所述，雖然先前以來含有氟原子之聚醯亞胺，尤其是由TFMB所得之聚醯亞胺已為人所知，但是至今尚無人揭示對各種有機溶劑顯示溶解性’且具有低線性熱膨脹係 151462.doc 201132675 數之聚醯亞胺。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]美國專利公報「50^^:7(1 "1年12月1〇曰公開）」 [專利文獻2J美國專利公報「5194579(〗993年3月16曰公開）」 [專利文獻3]日本公表專利公報r特表平8_511812號 (1996年12月10日公開）」 [非專利文獻] [非專利文獻1]杉浦健太郎、中野淳、長谷川匡俊，低熱膨脹·高彈性模數聚醯亞胺之正型光圖案之形成,第 17-人曰本聚醢亞胺.芳香族系高分子會議預稿集，2⑼9 16，p.27 【發明内容】 [發明所欲解決之問題] 本發明係鑒於上述實際情況而完成者，其目的在於獲得一種透明性及对熱性、進而對有機溶劑之可溶性及低線性熱膨脹係數優異之光學膜。進而，其目的在於使用該光學膜而提供耐熱性或低線性熱膨脹係數之要求較高之製品或構件。本發明之目的尤其在於提供—種適用於將本發明之光學膜形成於玻璃、金屬、金屬氧化物及單晶料無機物表面之用途之製品、及構件。 [解決問題之技術手段] 151462.doc 201132675 本發明者發現，為獲得上述課題之透明性及耐熱性、進而對有機溶劑之可溶性及低熱膨脹係數優異之光學膜，使局分子鏈之重複單元中具有醯胺基與醯亞胺基兩者，而且進而於高分子中導入氟原子之方法較為有效。進而，本發明者亦發現’以聚醯胺酸之狀態製瞑，然後以加熱方式或化學方式將該膜醯亞胺化之方法所得之聚醯亞胺膜的線性熱膨脹係數及尺寸穩定性不充分，並不適用於本目的。本案發明係具有以下構成者。本案發明之光學膜之特徵在於含有包含下述式（丨）： [化1]

(式（1)中，Af表示含有芳香環及氟原子之2價有機基，B表示2價有機基）所表示之重複單元之聚醯亞胺，線性熱膨脹係數為2〇 Ppm/K以下。 [發明之效果] 上述本發明之光學膜因透明性、耐熱性優異，而且具有與各種無機材料相同之低線性熱膨脹係數，故可適宜用作所有公知之要求耐熱性、低膨脹性（尺寸穩定性）之構件用之膜或塗膜。又，因本發明之聚醯亞胺可溶解於各種有機 /合劑，故可容易地將其塗佈於各種基板上。期待將本發明 151462.doc 201132675 、彩色滤光片、可撓性顯示器構件或者建築材料或結構物Γ 之光學膜用作例如印刷品抗反射膜、全像圖、光學【實施方式】以下針對本發明進行詳細說明。示之重複單元本發明所製造之光學膜係含有下述式⑴所表者。 [化2]

亡述式⑺中之D為選自單鍵、CR2基(此處，R為氫原子、氟原子、蚨數為i〜2〇之烷基、或碳數為6〜2〇之芳基。與碳原子鍵結之2個R可分別不同，亦可形成環。又烷基及芳基中之氫原子可經氟原子取代）、CO基、S〇2基、以心基 (此處R與上述同義）、氧原子及硫原子中之官能基。E係 151462.doc 201132675 氟原子或含有氟原子之有機基，⑺為叫#之整數，1為〇〜4之 ^數。上述（2)式中，氟原子可含於D中，亦可含於E中，為形成剛直的聚合物結構，更佳為含於£中。即，更佳為 m-l〜4之整數。又，就獲取性之觀點而言，E更佳為氟原子或三氟甲基。上述（2)式中，因於兩端具有醯胺鍵，故作為八[之起始材料，一般使用二胺。所使用之二胺，可舉出丨，4_二胺基_ 2-氟苯、M_二胺基_2,3_二氟苯、M_二胺基_2,5-二氟苯、1’4-二胺基_2,6_二氟苯、1，4_二胺基_2,3,5_三氟苯、 1，4· 一胺基·2,3,5,6-四氟苯、1，4-二胺基_2_(三氟甲基）苯、 Μ-二胺基-2,3-雙（三氟甲基）苯、Μ二胺基·2,5雙（三氟甲基）苯、1，4-二胺基-2,6-雙（三氟曱基）苯、14•二胺基_ ’3’5 一（―氟曱基）苯、丨，4_二胺基_2,3,5,6四（三氟甲基）苯、2-氟聯苯胺、3_氟聯苯胺、2,3_二氟聯苯胺、2,5_二氟聯苯胺、2,6_二氟聯苯胺、2,3,5_三氟聯苯胺、2,3,6•三氟聯苯胺、2,3,5,6·四氟聯苯胺、2,2，_二氟聯苯胺、3,3,·二氟聯苯胺、2,3，-二氟聯苯胺、2,2·，3-三氟聯苯胺、2,3,3，_三敗聯苯胺、2,2·，5-三氟聯苯胺、2,2，，6·三氟聯苯胺、2,3，，5_ —氟聯笨胺、2,3，，6-三氟聯苯胺、2,2，，3,31_四氟聯苯胺、 2,2，5,5 -四氟聯苯胺、2,2，，6,6、四氟聯苯胺、2,2，，3,3|，6,6·· 六氟聯苯胺、2,2|，3,3，，5,5，，6,6，-八氟聯苯胺、2_(三氟曱基）聯苯胺、3-(三氟甲基）聯苯胺、2,3·雙（三氟甲基）聯苯胺、 2.5- 雙（二氟甲基）聯苯胺、2,6-雙（三氟甲基）聯笨胺、 2.3.5- 二（三氟曱基）聯苯胺、2,3,6-三（三氟曱基）聯苯胺、 151462.doc -8 · 201132675 2,3,5,6-四（三氟甲基）聯苯胺、2,2’-雙（三氟曱基）聯苯胺、 3,3，-雙（三氟甲基）聯苯胺、2,3’-雙（三氟甲基）聯苯胺、 2,2·，3-雙（三氟甲基）聯笨胺、2,3,3-二（二l甲基）聯苯胺、 2,2'，5 -三（三氟曱基）聯苯胺、2,2，6-二（二敗甲基）聯苯胺、 2,3'，5-三（三氟曱基）聯苯胺、2,3'，6-三（三氟曱基）聯苯胺、 2,2’，3,3’-四（三氟甲基）聯苯胺、2,2’，5,5'-四（三氟曱基）聯苯胺、2,2，，6,6，-四（三氟曱基）聯苯胺’但並不僅限於該等。於對上述式（2)舉出之結構中，就所得之高分子所顯亦之剛直性及原料之獲取性之觀點而言’尤佳為選自下述式 (3)或（4)之結構。 [化4]

(4) 以下針對本發明之上述式（1)中之B進行說明。 ^述式（1)中之B之結構可使用任意者。作為可使用之二 ^體之具體例’例如可舉出··對苯二胺、間苯二胺、鄰苯胺3,3-一胺基二苯鍵、3,4,_二胺基二苯驗、4,於二 % 151462.doc 201132675 胺基二苯醚、3,3·-二胺基二苯硫醚、3,4，-二胺基二苯硫醚、4,4’-二胺基二苯硫醚、3,3，-二胺基二苯基碗、3,4，-二胺基二笨基颯、4,4'-二胺基二苯基砜、3,3'-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯甲酮、3,4，-二胺基二苯甲酮、3,3，-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二笨基曱烷、3,4，-二胺基二苯基曱烷、2,2·二（3-胺基苯基）丙烷、2,2-二（4-胺基苯基）丙烷、2-(3-胺基苯基）-2-(4-胺基苯基）丙烷、ι，ΐ-二（3-胺基苯基）-1-苯基乙烷、1，1-二（4-胺基苯基）-1-苯基乙烷、1_(3_ 胺基苯基）-1-(4-胺基笨基）-1-苯基乙烷、丨，3_雙（3-胺基苯氧基）苯、1，3-雙（4-胺基苯氧基）苯、ι，4-雙（3-胺基苯氧基）苯、1，4-雙（4·胺基苯氧基）苯、ι，3-雙（3-胺基苯曱醯基）苯、1，3·雙（4-胺基苯甲醯基）笨、ι，4-雙（3-胺基苯曱醯基）苯、1，4-雙（4-胺基苯甲醯基）苯、ι，3-雙（3-胺基·α，α·二曱基苄基）苯、1，3-雙（4·胺基·α，α-二曱基苄基）苯、1，4-雙（3-胺基-α，α-二甲基苄基）苯、1，4-雙（4-胺基-α，α-二曱基苄基）苯、2,6-雙（3-胺基苯氧基）苯曱腈、2,6-雙（3-胺基苯氧基） »比啶、4,4·-雙（3-胺基苯氧基）聯苯、4,4'-雙（4·胺基苯氧基）聯苯、雙[4-(3-胺基苯氧基）苯基]酮、雙[4-(4-胺基苯氧基）苯基]酮、雙[4-(3-胺基苯氧基）苯基]硫醚、雙[4-(4-胺基苯氧基）苯基]硫醚、雙[4-(3-胺基苯氧基）苯基]砜、雙[4-(4-胺基本氧基）本基]礙、雙[4-(3-胺基苯氧基）苯基]謎、雙[4_ (4-胺基苯氧基）苯基]醚、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基）苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基）苯基]丙烷、1,3-雙[4-(3-胺基苯氧基）苯甲醯基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基）苯甲醯基] 151462.doc •10- 201132675 苯、1，4-雙[4-(3-胺基苯氧基）笨曱醯基]笨、1，4_雙[4_(4_胺基苯氧基）苯甲醯基]苯、1，3_雙[4-(3-胺基苯氧基）_αα_: 甲基苄基]苯、1，3-雙[4-(4-胺基苯氧基）_α，α_二甲基节基] 苯、1，4-雙[4-(3-胺基苯氧基）·α，α-二甲基苄基]苯、14雙 [4-(4-胺基苯氧基）-α，α-二甲基苄基]苯、4,4，_雙[4·(4-胺基笨氧基）苯曱醯基]二苯醚、4,4’·雙[4-(4-胺基-α，α_二甲基苄基）本乳基]一本曱嗣、4,4’ -雙[4-(4 -胺基- α，α-二曱基节基）本氧基]一本基硬、4,4'-雙[4-(4-胺基苯氧基）苯氧基]二苯基砜、3,3，-二胺基-4,4，-二苯氧基二苯甲酮、3,3，_二胺基_ 4,4’-二聯苯氧基二苯曱酮、3,3·-二胺基-4-苯氧基二苯甲網、3,3_ 一胺基-4 -聯本氧基二苯甲嗣、6,6’-雙（3 -胺基苯氧基）-3,3,3’，3’-四甲基-1，1’-螺二氫茚、6,6，-雙（4-胺基苯氧基）-3,3,3’，3’-四曱基-1,1，-螺二氫茚、1，3_雙（3_胺基丙基）四甲基二矽氧烷、1，3-雙（4-胺基丁基）四甲基二矽氧烷、α ω_ 雙（3-胺基丙基）聚二曱基石夕氧烧、α，ω•雙（3_胺基丁基）聚二甲基矽氧烷、雙（胺基甲基）醚、雙（2-胺基乙基）醚、雙（3_ 胺基丙基）醚、雙[(2-胺基甲氧基）乙基]醚、雙[2_(2-胺基乙氧基）乙基]ϋ、雙[2-(3-胺基丙氧基）乙基]驗、ι，2_雙（胺基曱氧基）乙烷、1，2-雙（2-胺基乙氧基）乙烷、12 —雙[2_(胺基甲氧基）乙氧基]乙烧、1，2-雙[2-(2-胺基乙氧基）乙氧基]乙院、乙一醇雙（3-胺基丙基）趟、二乙二醇雙（3 _胺基丙基）謎、二乙一醇雙（3-胺基丙基）謎、乙二胺、1，3 -丙二胺、 1，4-丁一胺、1,5-戊二胺、1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8_ 辛二胺、1,9-壬二胺、1，1〇-癸二胺、i，U_十一烷二胺、

S 151462.doc • 11 · 201132675 1，12-十一烧一胺、1，2-環己二胺、ι，3_環己二胺、丨，4環己一胺、反-1,4-環己一胺、1,2-二（2-胺基乙基）環己烧、I，]· •一（2-胺基乙基）ί衣己烧、1，4· 一（2-胺基乙基）環己烧、雙（4_ 胺基環己基）甲烷、2,6-雙（胺基曱基）雙環[2 2丨]庚院、 2.5- 雙（胺基曱基）雙環[2.2.1]庚烷、1，4-二胺基氣笨、 1，4·二胺基-2,3-二氣笨、1，4-一胺基-2,5-二氣笨、1 4-二胺基-2,6·二氟苯、1，4-二胺基-2,3,5-三氟笨、14_二胺基_ 2,3,5,6 -四氟苯、1，4-二胺基-2-(二鼠曱基）苯、1，4-二胺基_ 2,3-雙（三氟曱基）苯、Μ-二胺基-2,5-雙（三氟甲基）笨、 1，4-二胺基-2,6-雙（三氟甲基）苯、1，4-二胺基_2,3 5•三（三氟曱基）苯、Μ-二胺基_2,3,5,6-四（三氟曱基）笨、2氟聯苯胺、3 -氟聯苯胺、2,3 -—氟聯本胺、2,5 -二氟聯苯胺、 2.6- 二氟聯苯胺、2,3,5-三氟聯苯胺、2,3,6-三氟聯苯胺、 2.3.5.6- 四氟聯苯胺、2,2’-二氟聯苯胺、3,3，-二氟聯苯胺、 2,3，-二氟聯苯胺、2,2’，3-三I聯笨胺、2,3,3，-三氟聯苯胺、2,2'，5-三氟聯苯胺、2,2’，6-二氟聯笨胺、2,3'，5-三氟聯苯胺、2,3'，6-三氟聯苯胺、2,2·，3,3’-四氟聯苯胺、2,2',5,5，-四氟聯苯胺、2,2，，6,6’-四氟聯苯胺、2,2’，3,3，，6,6，-六氟聯笨胺、2,2，，3,3，，5,5，，6,6'-八氟聯苯胺、2-(三氟甲基）聯苯胺、3-(三氟甲基）聯苯胺、2,3-雙（三氟甲基）聯笨胺、2,5-雙（三氟甲基）聯苯胺、2,6-雙（三氟曱基）聯苯胺、2,3,5-三 (三氟甲基）聯苯胺、2,3,6-二（二氟曱基）聯苯胺、2,3,5,6-四 (三氟甲基）聯苯胺、2,2·-雙（二氟甲基）聯苯胺、3,3，-雙（三氟甲基）聯苯胺、2,3'-雙（三氟甲基）聯苯胺、2,2，，3-雙（三氟 151462.doc • 12- 201132675 曱基）聯苯胺、2,3 3丨=f 4 ’ 一（一氟甲基）聯笨胺、2,2，，5-三（=彘甲基）聯苯胺、2 2, 6“ f ™ « 氟，，—（一鼠曱基）聯笨胺、2,3，，5-三（=· 甲基）聯苯胺、2 3' 6-=卜# » « 5 —(―鼠甲基）聯苯胺、2,2'，3,3'·四（= 氟曱基）聯苯胺、2 2, 5 v ro…及、一 2,2,5,5_四（二氟甲基）聯苯胺、2,2,，66, 四（二氟曱基）聯笨胺。 ’ 對於上述式⑴巾之Β，尤其是於對有機㈣之溶解性方面，亦即就對有機溶劑之溶解性之觀點而言，較佳為呈有含有芳香環及氟原子之2價有機基。更具體而t，較佳下述式（2)。 ’ [化6]

(2) 上述式⑺中之D為選自單鍵、％基(此處，r為氫原子、氟原子、碳數為卜“之烷基、或碳數為6〜2〇之芳基。與碳原子鍵結之2個R可分別不同，亦可形成環。又，燒基及芳基中之氫原子可經氟原子取代）、c〇基、s〇2基、‘ 基（此處，R與上述同義）、氧原子及硫原子令之官能基。= 為氟原子或含有氟原子之有機基，4〇〜4之整數，^〇〜4 之整數。上述（2)式中，氟原子可含於D中，亦可含於e 中，為形成剛直的聚合物結構，更佳為含於£中。即，更佳為m=l〜4之整數《又，就獲取性之觀點而言，£更佳為象原子或三氟曱基。作為上述B之更佳之具體例，可使用作為上述Af之具體 151462.doc •13· 201132675 201132675 ’就所得之而言’尤佳例所示出之二胺。對上述式⑺所舉出之結構中高分子所顯示之剛直性及原料之獲取性之觀點為選自下述式（3)或（4)之結構。 ’‘ [化7]

CF,

可根據目標物性而使用其他四羧酸二酐及二胺。上述式 ⑴所表示之本發明之聚酿亞胺之重複單元係根據溶解性^ 低線性熱膨脹係、數之平衡而選擇，較佳為聚合物整體之^ 莫耳％以上’較佳為5〇莫耳％以上，更佳為7〇莫耳％以上。又，上述式（1)之重複單元可規則地排列，亦可無規地存在於聚酿亞胺中。作為除上述式（1)之重複單元以外的可併用之其他四羧酸一酐，例如可舉出：乙烯四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐 '環丁烷四羧酸二酐、環戊烷四羧酸二酐、3,3·，4,4，-二笨甲綱四缓酸一肝、2,2'，3,3·-二苯曱明四缓酸二酐、 3,3，4,4 -聯苯四羧酸二酐、2,2雙（34二羧基苯基）丙烷二 151462.doc 201132675 酐、2,2-雙（2,3-二缓基苯基）丙烧二肝、雙（3,4-二叛基苯基）謎>—Sf、雙（3,4-一叛基苯基）硬二針、1，1-雙（2,3-二叛基苯基）乙烧二針、雙（2,3-二缓基苯基）曱貌二酐、雙（3,4_ 二羧基苯基）曱烷二酐、2,2-雙（3,4-二羧基苯基 Α 氟丙烷二酐、 2,2-雙（2,3-二羧基苯基六氟丙烷二酐、1，3-雙[(3,4-二羧基）苯甲醯基]苯二酐、丨，4_雙 [(3,4-二缓基）苯曱酿基]苯二針、2,2·雙{4-[4-(1,2-二缓基）苯氧基]苯基}丙烷二酐、2,2-雙{4-[3-(1,2-二羧基）苯氧基] 苯基}丙烷二酐、雙{4-[4-(1，2-二羧基）笨氧基]苯基}酮二酐、雙{4-[3-(1，2-二羧基）苯氧基]苯基}酮二酐、4,4，·雙[4_ (1，2-—缓基）苯氧基]聯苯二肝、4,4’·雙[3-(1，2-二叛基）苯氧基]聯笨二酐、雙{4-[4_(1，2-二羧基）苯氧基]苯基}酮二肝、雙{4-[3-(1，2-二缓基）苯氧基]苯基}酮二酐、雙{4_[4_ (1，2-二羧基）苯氧基]笨基}砜二酐、雙{4_[3_(12二羧基）苯氧基]笨基}颯二酐、雙{4_[4_(1，2_二羧基）苯氧基]苯基}硫醚二酐、雙{4-[3-(1，2-二羧基）苯氧基]苯基}硫醚二酐、雙{4-[4_(ι，2-二幾基）苯氧基]苯基mm3六氟丙烧二肝、2,2-雙{4-[3-(1，2-二羧基）苯氧基]苯基}_ 1，1，1，3,3,3-丙烷二酐、2,3,6,7_ 萘四羧酸二酐、14,5,8-萘四羧酸二酐、1，2,5,6-萘四羧酸二酐、苯四羧酸二野、3,4,9，10-花四羧酸二酐、2,3,6,7•蒽四羧酸二酐、 1’2,7,8-菲四羧酸二酐等，但並不僅限於該等。該等可單獨使用或將2種以上混合使用。作為除上述式之重複單元以外的可併用之其他二 151462.doc •15- 201132675 胺，可使用與上述式（1)之3所說明之二胺相同之二胺。作為製造本發明之光學膜之方法，可使用先前公知之方法。例如，可舉出下述方法：由四羧酸二酐與二胺合成作為刖驅物之聚酿胺酸，向其中添加脫水劑與醯亞胺化劑而形成聚醯胺酸清漆。將此種向聚醯胺酸中添加脫水劑與醯亞胺化劑而成之聚醯胺酸清漆於反應溶劑中完成醯亞胺化後’向反應溶劑中投入不良溶劑，以固形物獲得聚醯亞胺樹脂。暫時以固形物單離出聚醯亞胺樹脂之方法於可利用不良溶劑洗淨作為雜質之脫水劑與醯亞胺化劑，而且可配〇欲塗佈之基板來選擇各種有機溶劑之方面而言佳。以聚酿胺酸之狀態製膜，其後以加熱方法或化學方法將該膜醯亞胺化之方法所得之膜的線性熱膨脹係數及尺寸穩定性較差，不適用於目的。於此情形時，作為醯亞胺化劑，可使用三級胺。作為三級胺’更佳為雜環式之三級胺。作為雜環式之三級胺的較佳具體例，可舉出：吡啶、甲基吡啶、喹啉，異喹啉等。作為脫水劑，具體可舉出乙酸酐、丙酸酐、正丁酸酐、苯甲酸針、二氟乙酸酐等作為較佳之具體例。作為酿亞胺化劑或脫水劑之添加量，相對於聚醯胺酸之醯胺基，醯亞胺化劑較佳為〇 5~5 〇倍莫耳當量，更佳為 0.7〜2.5倍莫耳當量，尤佳為〇 8〜2 〇倍莫耳當量。又，脫水劑較佳為〇·5〜1〇.〇倍莫耳當量，更佳為〇7〜5〇倍莫耳當里，尤佳為0.8〜3 ·〇倍莫耳當量。於聚醯胺酸溶液中添加醯亞胺化劑或脫水劑時，可不溶 151462.doc •16- 201132675 於溶劑而直接添加，亦可沭如、竹a 於』添加备解於溶劑所得之溶液。若

使用直接添加之方法，目,丨左太认μ Λ X 貝j存在於酿亞胺化劑或脫水劑擴散之前，反應急遽進行而生成凝膠之虞。較佳為將醯亞胺化劑或脫水劑溶解於溶劑中，•然後將該溶液混合於聚酿胺酸溶液中以下t具體地例不合成本發明之聚醯亞胺之方法，但本發明並不僅限於此。聚酿胺酸可藉由將二胺成分與四缓酸二奸成分混合而獲得。較佳為於混合過程中進行攪拌，攪拌時間較佳為u 小時。攪拌時之反應溫度係根據所使用之四羧酸二酐或二胺而適當選擇最合適之溫度。具體而言，較佳為 0C〜140C，更佳為5〇°C〜12〇t。較佳為使用實質上為等莫耳量之二胺成分與四㈣二酐成分。、混合方法可採用向二胺成分中加入四羧酸二酐成分之方法，及與此相反之方法，但較佳為向二胺成分中加入四羧酸二酐成分之方法。各種成分可一次性加入，亦可分為複數次加入。作為用於聚醯胺酸之聚合之有機溶劑，可舉出：四曱基脲、N，N-二甲基乙基脲等脲系溶劑；二甲基亞砜、二笨基砜、四甲基碾等亞砜或砜系溶劑；N，N_二甲基乙醯胺 (DMAc，N’N-dimethylacetamide)、N，N-二甲基曱醯胺 (DMF，N，N-dimethylformamide)、N，N，-二乙基乙醯胺、N_ 甲基-2-吡咯啶酮（NMP，N_methyl2pyrr〇lid〇ne)' 卜丁内酯、六甲基磷酸三醯胺等醯胺系溶劑；氣仿、二氯甲烷等豳化烷基系溶劑；苯、甲苯等芳香族烴系溶劑；苯酚、甲 151462.doc 17 201132675 酚等酚系溶劑；四氫呋喃、1，3-二氧戊烷、1,4-二呤烷、二曱醚、二乙醚、對甲酚甲醚等醚系溶劑，通常係單獨使用該等溶劑，但視需要亦可適當組合2種以上而使用。為提高聚醯胺酸之溶解性及反應性，較佳為使用DMF、 DMAe、NMP等醯胺系溶劑。如上所述，向聚醯胺酸中添加脫水劑與醯亞胺化劑，於反應溶劑中完成醯亞胺化後’向反應溶劑中投入不良溶劑，以固形物獲得聚醯亞胺樹脂之情形時，可使用將含有聚醯亞胺、醯亞胺化劑及脫水劑之聚醯亞胺樹脂溶液投入至不良溶劑中’藉此將聚醯亞胺樹脂以固形狀態單離出之方法’或者以固形狀態析出之方法。聚醯亞胺樹脂固形物係包含粉末狀、碎片狀之各種形態之固形物狀態者，其平均粒徑較佳為5 mm以下，更佳為3 mm以下，尤佳為i mm 以下。作為本發明所使用的聚醯亞胺樹脂之不良溶劑，可使用為聚醯亞胺樹脂之不良溶劑，且可與作為溶解聚醯亞胺樹脂之溶劑而使用之有機溶劑混合者。例如可舉出：水、甲醇、乙醇、異丙醇（2-丙醇）、乙二醇、三乙二醇、2 丁醇、2-己醇、環戊醇、環己醇、苯酚、第三丁醇等。上述醇中，就提高單離後之聚醯亞胺樹脂之穩定性率之觀點而言，較佳異丙醇、2· 丁…二= 戊醇、環己醇、第三丁醇等醇。更佳為異丙醇。將聚醯亞胺樹脂溶液投入至不良溶劑中時，較佳為以成為聚醯亞胺樹脂溶液之固形物成分濃度為15%以下，較佳 151462.doc •18. 201132675 為10%以下之狀態的方式進行稀釋後，向不良溶劑溶液中投入聚醯亞胺溶液。就以乾燥步驟完全除去溶劑之觀點而言’較佳為以使藉由將聚醯亞胺樹脂溶液投入至不良溶劑中而生成之聚醯亞胺樹脂固形物的直徑較佳為lmm以丁，更佳為0.5 mm之方式而投入。關於不良溶劑量，較佳為使用以體積計為聚醯亞胺樹脂溶液之3倍以上之量。例如’由於存在向不良溶劑中投入聚醯亞胺樹脂溶液之後樹脂形成為線狀之情形’故而為獲得儘可能細小之碎片狀之聚酿亞胺樹脂固形物’較佳為於不良溶劑中擾拌聚醯亞胺樹脂溶液。又，將聚醯亞胺樹脂溶液全部投入後，若不良;谷劑中用於溶解聚醢亞胺之溶劑量為較多之量，則會使聚酿亞胺樹脂溶解’故而較佳為在投入聚醯亞胺樹脂^ 液之後，加入與最初添加不良溶劑時之溶劑量為相同量之溶劑，更佳為添加2倍量之溶劑。即，較佳為在將聚酿亞胺樹脂溶液全部投人後，加人與最初添加不良溶劑時之溶劑量為相同量之不良溶劑’更佳為添加為最初加入之不良溶劑的2倍體積之不良溶劑。藉由添加大量不良溶劑，則溶解於不良溶财之醯亞㈣脂再:欠㈣，並且形成粉末狀之聚醯亞胺樹脂固形物。

此處所獲得之聚醯亞胺樹脂固形物含有少量之醯亞胺化劑或脫水劑，故較佳為你用卜A 等醇系溶劑洗淨逃不良溶劑、尤其是異丙醇由：獲得之聚醯亞胺樹脂固形物之乾燥方法可為柄’亦可為熱風乾燥。於氧氣存在下，乾燥溫度若超過 151462.doc

S •19· 201132675 120°C則有產生著色之情形，若為150〇c則著色之可能性更尚。因此乾燥較佳為於120 °C以下之溫度下進行。於真空中或惰性氣體環境中，亦以於12(TC以下進行乾燥為佳。暫時將聚酿亞胺樹脂作為固形物而單離出之方法，除了如上述可利用不良溶劑洗淨雜質的睨水劑與醯亞胺化劑以外’且可配合欲塗佈之基板選擇各種有機溶劑之方面而言係特佳。作為所使用之有機溶劑，並無特別限制，較佳為選擇以下溶劑中之至少1種：二甲基曱醯胺（DMF)、二甲基乙酿胺（DMAC)及N-甲基〇比嘻咬酮（NMP)等酿胺系溶劑；丙酮、甲基乙基酮（MEK，Methyl ethyl ketone)、曱基異丁基酮（MIBK，Methyl isobutyl ketone)、環戊酮及環己酮等酮系溶劑；四氫呋喃（丁1^，1>如1^心(^111^1〇、1，3_二氧戊烧及1，4 - 一 1烧專醚系溶劑。進而，就每次皆可選擇適合欲塗佈之基板之溶劑的方面而言，尤佳為於上述醯胺系溶劑、酮系溶劑、_系溶劑中均可溶解。聚酿亞胺樹脂溶液之黏度可根據塗佈厚度及塗佈環境而任意選擇’較佳為0.1〜50 Pa.s，更佳為〇·5〜3〇 Pa.s。於低於0.1 Pa.s之情形時’溶液黏度過低，無法確保充分之膜厚精度，於高於50 Pa.s之情形時，溶液黏度過高，無法確保膜厚精度且塗佈後立即產生乾燥部分，產生凝膠缺陷等外觀缺陷。本發明之聚酿亞胺之重量平均分子量亦取決於其用途，較佳為5,000〜500,000之範圍，更佳為1〇〇〇〇〜3〇〇〇〇〇之範圍’進而更佳為30,000~200,〇〇〇之範圍。若重量平均分子 151462.doc ，20· 201132675 量為5,000以下，則形成塗膜或膜時難以獲得充分之強度。另一方面，若超過500,000則黏度上升，且溶解性亦降低，難以獲得表面平滑且膜厚均勻之塗膜或膜。此處所使用之分子量，係指藉由凝膠滲透層析法（GPC，Gel Permeation Chromatography)求出之聚乙二醇換算值。作為塗佈聚醯亞胺樹脂溶液之基板，可使用玻璃基板， SUS (steel use stainless)等金屬基板或金屬帶，聚對苯二曱酸乙二酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚萘二甲酸乙二酯及三乙醯纖維素等之塑膠膜等，但並不僅限於此。將塑膠膜用作基板材料之情形時，聚醯亞胺樹脂溶液之有機溶劑需適當選擇不會溶解塑膠膜之材料。如此而製造之本發明之光學膜之特徵在於：具有低熱膨脹特性及加熱前後之尺寸穩定性。例如藉由熱機械分析 (TMA，thermomechanical analysis)測定該等之值之情形時，可獲得將10 mmx3 mm之膜試樣，於負載3.0 g下以 10°C/min之升溫速度進行升溫而測定時，100〜200°C之範圍内之線性熱膨脹係數為20 ppm/K以下，較佳為15 ppm/K 以下，更佳為10 ppm/K以下之光學膜。對於玻璃轉移溫度，就耐熱性之觀點而言越高越好，於示差掃描熱量分析（DSC，differential scanning calorimetry) 或動態黏彈性分析（DMS，dynamic mechanical spectrometer) 中，以升溫速度為10°C /min之條件而測定時之玻璃轉移溫度較佳為250°C以上，就可提高熱處理溫度之方面而言，可為更佳之300°C以上。 '151462.doc -21 - 201132675 光學膜之透明性例如以依據JIS K7105-1981之全光線透射率或霧度表示。全光線透射率為85%以上，更佳為87% 以上即可。霧度為2·〇。/。以下，更佳為1 .〇%以下即可。又，光學膜要求於全波長區域中透射率均較高。尤其是聚醯亞胺具有容易吸收短波長侧之光之傾向，故膜本身著色為黃色之情形較多。為將其製成光學膜而使用，較佳為波長 400 rnn下之透射率1〇%以上，更佳為2〇%以上。4〇〇之透射率係藉由紫外可見分光光度計而測定。藉由如此般賦予透明性，可將聚醯亞胺製成光學膜而使用。本發明之光予膜可舉出光擴散膜、增亮膜、抗反射膜、偏光元件保護膜、代替玻璃之透明基板等。本發明之光學膜尤其耐熱性及線性熱膨脹係數優異，故而可適宜地用作玻璃代替膜等透明基板。本發明之聚醯亞胺可直接供給至用於製作製品或構件之塗佈或成形製程，亦可於成形為膜狀之成形物上進一步進行塗佈等處理而作為積層物使用。為供給至塗佈或成形製程，亦可將該聚醯亞胺視需要溶解或分散於溶劑中，進而調配光或熱硬化性成分、除本發明之聚醯亞胺以外之非聚合性黏合樹脂、其他成分，而製備聚醯亞胺樹脂組合物。為對本發明之樹脂組合物賦予加工特性或各種功能性，亦可混合其他各種有機或無機之低分子或高分子化合物。例如，可使用染料、界面活性劑、調平劑、塑化劑、微粒子增感劑等。微粒子包含聚苯乙烯、聚四氟乙烯等有機微粒子，膠體二氧化矽、碳、層狀矽酸鹽等無機微粒子 I5I462.doc -22- 201132675 等’該等可為多孔質或中空結構。又，作為其功能或形態’有顏料、填料、纖維等。本發明之聚酿亞胺樹脂組合物中，相對於樹脂組合物之全部固形物成分，通常於5〜99.9重量％之範圍内含有式（1) 所表示之聚醯亞胺。再者，所謂99 9重量。/()，表示實質上全部之義。又，對於其他任意成分之調配比例，相對於聚醯亞胺樹脂組合物之全部固形物成分，較佳為在〇1重量〇/〇〜95重量％之範圍内。若少於重量％，則難以發揮出添加有添加物之效果，若多於95重量％，則樹脂組合物之特性難以反映於最終產物中。再者，所謂聚醯亞胺樹脂組合物之固形物成分係指除溶劑以外之全部成分，液狀之單體成分亦包含在固形物成分中。本發明之光學膜可於其表㈣成金屬氧化物或透明電極等各種無機薄膜。該等無機薄膜之製膜方法並無特別限制，例如可為⑽(chemieal Vap〇rdep〇siti〇n，化學氣相沈積）法’濺鍍法、或真允·^姑、上

飞具二泰錢法、離子電鍍法等PVD ⑽㈣心啊—仙。11，物理氣相沈積）法。本發明之光學膜除耐埶性 ^ L ”、、吐絕緣性等聚醯亞胺本來之特亦具有較高之尺寸穩定性及較高之讀性，㈣較佳為應用於該等特性有效之領域、製品，例如印刷品，彩色濾光片，一 Ψ ^ 撓性顯示器，液晶顯示裝置有機EL及電子紙等圖傻甚g -奸 “ & 像顯不裝置’或者太陽電池，更佳為作為目讀用玻璃之部分之代 [實施例] ’、 151462.doc 1 •23· 201132675 (評價方法）本說明書中所記載之材料特性值等係藉由以下之評價方法而獲得者。 (1)聚醯亞胺樹脂之分子量以表1之條件求出重量平均分子量（Mw)。將評價結果示於表2。 [表1] 項目分子量測定裝置條件裝置 CO-8020、SD-8022、DP-8020、AS-8020、RI-8020 (皆為東曹(Tosoh)公司製造）管柱 Shodex : GPC KD-806Mx2根管柱尺寸分別為8 ιηιηφχ30 cm，合計60 cm 保護管柱(0PC KD-G) 4.6 mmcjjxl cm 管柱溫度 40°C 溶離液 30 mM-LiBr+30 mM-磷酸/THF 流速 0.6 mL/min 注入壓力約1_3〜1.7]^& 注入量 30吣(固形物成分濃度為0.4重量％) 標準試樣聚環氧乙烷 (用於製作校準曲線）檢測器 RI 校準曲線維數一維 151462.doc -24- 201132675

151462.doc 霧度 1_ g 00 〇 400 nm之光透射率 Η艺 23.6 78.9 64.3 全光線透射率 89.3 92.3 90.1 玻璃轉移溫度 355 in m 307 線性熱膨服係數 CTE (ppm/k) 〇\ v〇 νΊ 分子量 ί Mw 108,000 120,000 11,000 溶解性 1 環戊酮 1_ 〇〇〇二氧戊烷〇〇〇乙酸乙酯 <3 〇〇 1- MIBK X 〇 X 1- DMF 〇〇〇 TFMB TFMB TFMB 四羧酸二酐 TATFMB 6FDA ESDA 實施例1 比較例1 比較例2 -25- s 201132675 (2) 聚醯亞胺樹脂對有機溶劑之溶解性之試驗相對於樹脂0.5 g ’於樣品管中調配表2所記載之有機溶劑9.5 g(固形物成分濃度為5%)，用磁攪拌器於室溫下搜拌。將完全溶解者記為〇，一部分未溶解而殘留者記為 △，不溶解者記為X ^將評價結果示於表2。 (3) 光學膜之線性熱膨脹係數 100〜200 C下之線性膨服係數之測定係使用精工電子 (股）公司製造之TMA120C(樣品尺寸：寬3 mm，長10 mm) ’輸入厚度，於負載3 g下，以10°C /min自1〇。(：暫時升溫至260 C後’冷卻至l〇°C，進而以10。〇 /min升溫，測定第2次升溫時100C及200 °C下之熱膨服率，並由該熱膨服率計算出平均值。 (4) 光學膜之玻璃轉移溫度使用精工電子工業公司製造之DMS-200，將測定長度 (測定夾具間隔）設為20 mm，測定彈性模數，將該彈性模數之反曲點（tanS之峰頂）作為玻璃轉移溫度。 (5) 光學膜之全光線透射率使用曰本電色工業製造之積分球式霧度計30〇A，依據 JIS K7105-1981記載之方法進行測定。 (6) 光學膜之霧度使用曰本電色工業製造之積分球式霧度計3〇〇A，依據 JIS K7105-1981記載之方法進行測定。 (7) 光學膜之波長400 nm之光線透射率使用日本分光公司製造之紫外可見近紅外分光光度計 151462.doc *26· 201132675 (V-650) ’測定聚醯亞胺膜於2〇〇〜8〇〇 nm下之光透射率，將波長400 nm下之光透射率作為指標使用。 (8)含醯胺基之四羧酸之熔點使用精工電子工業製造之示差掃描熱析儀DSC22〇c，依據JIS K-7121所記載之方法進行測定。 (實施例1) <含醯胺基之四羧酸二酐之合成（下述式（5))> [化9]

向包括具備於聚四氟乙烯製之密封塞上具有4片攪拌翼之不錄鋼製搜拌棒之㈣機、氮氣導人管的5G0 mL之玻璃製可刀離式燒瓶中’加入氣化偏苯三酸酐67 4吕，然後加入包含乙酸乙醋190 g與正己烷190 g之混合溶劑使其溶解裝備/合液A。進而於另一容器巾，將2,2·_雙（三氣甲基）聯苯胺（以下稱為TFMB)25 6 g加入至包含乙酸乙醋… ”正己烷72 g之混合溶劑中使其溶解，添加作為脫氧劑之環氧丙烷9_2 g，製備溶液B。於在乙醇冰浴中冷卻至-贼左右之狀態下，於授摔下向溶液A中滴加溶液B並㈣3小時，其後於室溫下授摔12 小時。箱分離析出物，以乙酸乙自旨/正己院混合溶劑（體積匕1 ’ 1)充刀洗淨^其後進行過濾分離，於下真空乾 151462.doc -27· 201132675 燥12小時，進而於120°C下真空乾燥12小時後，以70%之產率獲得白色產物。藉由FT-IR(Fourier transform infrared spectroscopy，傅立葉轉換紅外光譜分析）確認到33 80 cm·1 (醯胺基之NH之伸縮振動）、3105 cm、芳香族C-H之伸縮振動）、1 857 cm·1、1781 cm·1(酸酐基之C = 0之仲縮振動）、 1677 cm·1(醯胺基之C=0之伸縮振動）之波峰，又，藉由4-NMR(proton nuclear magnetic resonance，質子核磁共振），確認到 δ11·06 ppm(s，NH，2H)、δ8.65 ppm(s，鄰苯二曱醯亞胺上，3位之CaromH，2H)，δ8.37 ppm(鄰苯二甲酿亞胺上，5及6位之CaromH，4H)，δ7.46 ppm(d，中央聯苯基上，6及6'位之CaromH，2H)，δ8.13 ppm(d，中央聯苯基上，5及5'位之CaromH，2H)，δ8·27 ppm(s，中央聯苯基上，3及3'位之CaromH，2H)之波峰，由此確認獲得了目標物之式（5)所示之含醯胺基之四羧酸二酐。藉由DSC測定該化合物之熔點，結果為274°C。 <聚醯亞胺之合成> 向包括具備於聚四氟乙烯製之密封塞上具有4片攪拌翼之不鑛鋼製授拌棒之授拌機、氮氣導入管的500 mL之玻璃製可分離式燒瓶中，加入TFMB 17.6 g，投入作為聚合用溶劑之經脫水之N，N-二曱基曱醯胺（以下稱為DMF)35 g並攪拌後，向該溶液中加入上述式（5)所示之含醯胺基之四羧酸二酐10.1 g，於室溫下攪拌，獲得聚醯胺酸。再者，該反應溶液中之二胺化合物及四羧酸二酐之添加濃度係相對於全部反應液為30重量％。 151462.doc -28- 201132675 攪拌1小時後，向上述溶液中加入DMF 43 g進行稀釋，進一步攪拌4小時後，加入DMF 24 g並攪拌至均勻為止，然後添加作為醯亞胺化劑之吡啶2 9 g(醯亞胺化劑/聚醯胺酸中之醯胺基之莫耳比=1 .〇)，使其完全分散。向經分散之溶液中加入作為脫水劑之乙酸酐37 g(脫水劑/聚醯胺酸中之醯胺基之莫耳比=1.2)並攪拌，於1〇〇〇c下授拌4小時後，冷卻至室溫。向經冷卻之反應溶液中添加DMF 34 g並攪拌後，轉移至滴液漏斗中，以2〜3滴/秒之速度滴加於投入有 2〇〇 g異丙醇（以下稱為IPA)2 2 L可分離式燒瓶中，使目標產物沈澱。其後，藉由桐山漏斗進行抽氣過濾，以3〇〇 g 之IPA洗淨。將該洗淨重複2次，藉由桐山漏斗抽氣過濾，於设定為100°C之真空烘箱中乾燥一夜，藉此獲得產量為 12.4 g之產物。所得之聚醯亞胺樹脂之評價結果記載於表 1。〈光學膜之製作> 將所得之聚醯亞胺樹脂溶解於環戊酮中，製作含有7重里/。之聚酿亞胺樹脂之聚醯亞胺樹脂溶液，於玻璃板上塗佈形成具有均勻膜厚之聚醯亞胺樹脂溶液膜後，於6〇。〇下乾燥10分鐘’進而於150°C下乾燥60分鐘》其後將膜自玻璃板上剝離’獲得厚度為20 μπι之光學膜。所得之光學膜之評價結果記載於表2。 (比較例1) 向包括具備於聚四乳乙稀製之密封塞上具有4片攪拌翼之不鏽鋼製攪拌棒之攪拌機、氮氣導入管的5〇〇 mL之玻璃 151462.doc •29· 201132675 製可分離式燒瓶中，加入TFMB 12·6 g，然後投入作為聚合用溶劑之經脫水之DMF 58.3 g並攪拌後，向該溶液中加入2,2-雙（3,4-二羧基苯基）-i，i，l，3,3,3-六氟丙烷二酐（以下稱為6FDA)17.4 g攪拌3小時，獲得聚醯胺酸❶再者，該反應溶液中之二胺化合物及四羧酸二酐之添加濃度係相對於全部反應液為30重量％。向上述溶液中加入DMF 25 g後，進一步添加作為醯亞胺化劑之吡啶7.3 g(醯亞胺化劑/聚醯胺酸中之醯胺基之莫耳比=1.0) ’使其完全分散。向經分散之溶液中添加作為脫水劑之乙酸酐9.6 g(脫水劑/聚醯胺酸中之醯胺基之莫耳比 = 1.2)並攪拌，於i〇〇t下攪拌4小時後，冷卻至室溫。向經冷卻之反應溶液中添加DMF 18 g並攪拌後，轉移至滴液漏斗中，以2〜3滴/秒之速度滴加於投入有3〇〇 giIpA之2 [可分離式燒瓶中’使目標產物沈澱。其後，藉由桐山漏斗進行抽氣過滤，以300 g之IPA洗淨》將該洗淨重複2次，藉由桐山漏斗進行抽氣過濾，於設定為1 〇(rc之真空烘箱内乾燥一夜，藉此獲得產量為22.5 g之產物。將所得之聚醯亞胺樹脂溶解於曱基異丁基酮（以下稱為 MIBK)中，製作含有15重量％之聚醯亞胺樹脂之聚醯亞胺樹脂溶液，於玻璃板上塗佈形成具有均勻之膜厚之聚醯亞胺樹脂溶液膜後，於60。(：下乾燥10分鐘，進而於15〇它下乾燥60分鐘。其後將膜自玻璃板上剝離，獲得厚度為2〇 μπι之光學膜。所得之樹脂及光學膜之評價結果記載於表 1。 151462.doc •30· 201132675 (比較例2) 向包括具備於聚四氟乙烯製之密封塞上具有4片攪拌翼之不鏽鋼製攪拌棒之攪拌機、氮氣導入管的500 mL之破璃製可分離式燒瓶中，加入TFMB 10,7 g，然後加入作為聚合用溶劑之經脫水之DMF 58 g並攪拌後，向該溶液中加入 2,2-雙（4-羥基苯基）丙烷二苯甲酸酯-3,3'，4,4，-四缓酸二軒 (以下稱為ESDA)19.3 g並攪拌3小時，獲得聚醯胺酸。再者，該反應溶液中之二胺化合物及四致酸二酐之添加濃声係相對於全部反應液為30重量％。向上述溶液中加入DMF 36 g後’進一步加入作為醯亞胺化劑之吡啶6.2 g(醯亞胺化劑/聚醯胺酸中之醯胺基之莫耳比=1 ·〇)，使其完全分散。於經分散之溶液中添加作為脫水劑之乙酸酐8.2 g(脫水劑/聚醯胺酸中之醯胺基之莫耳比 = 1.2)並攪拌’於l〇〇°C下攪拌4小時後，冷卻至室溫。向經冷卻之反應溶液中添加DMF 22 g並攪摔後，轉移至滴液漏斗中，以2〜3滴/秒之速度滴加於投入有3〇〇giIpA之2[可分離式燒瓶令，使目標產物沈澱其後，藉由桐山漏斗進行抽氣過濾，以300 g之IPA洗淨。將該洗淨重複2次，藉由桐山漏斗進行抽氣過濾，於設定為l〇〇〇c之真空烘箱内乾燥一夜，藉此獲得產量為24.0 g之產物。將所得之聚醯亞胺樹脂溶解於環戊酮中，製作含有丨5重夏％之聚醯亞胺樹脂之聚醯亞胺樹脂溶液，於玻璃板上塗佈形成具有均勻之膜厚之聚醯亞胺樹脂溶液膜後，於6〇。〇下乾燥10分鐘，進而s15(rc下乾燥6〇分鐘。其後將膜自 151462.doc -31 · 201132675 玻璃板上剝離，獲得厚度為2〇仅忖序沒曷ζυ μπι之光學臈。所獲得之樹脂及光學膜之評價結果記載於表2。上述式（1)中所示之Af較佳為以於本發明之光學膜中下述式（2)表示： [化 10]

(2) (D為選自單鍵、Cr2基（此處，R為氫原子氣原子碳數為1〜20之烷基、或碳數為6〜2〇之芳基。與碳原子鍵結之2 個R可分別不同，亦可形成環。又，烷基及芳基中之氫原子可經氟原子取代）、CO基、S〇2基、SiR2基（此處，R與上述同義）、氧原子及硫原子中之官能基。£為氟原子或含有氟原子之有機基，m為〇〜4之整數，1為〇〜4之整數）。於本發明之光學膜中，上述式（丨）中所示之八£較佳為選自下述式（3): [化 11]

(3) 或下述式（4) · [化 12] 151462.doc -32· 201132675

⑷。於本發明之光學膜中，上述式芳香環及氟原子》不之B較佳為含有於本發明之光學膜中，上述述式⑺表示：切）中所示之B較佳為以下 [化 13]

(D為選自單鍵、CR2基(此處’"為氣原子、氣原子、碳數卜20之烧基、或碳數6〜2〇之芳基。與碳原子鍵結之肅可分別不同’亦可形成環。又’烷基及芳基中之氫原子可經氣原子取代）、CO基、％基' %基（此處，尺與上述同義）、氧原子及硫原子中之官能基β E為氟原子或含有氣原子之有機基，m為〇〜4之整數，1為〇〜4之整數）。於本發明之光學膜中，上述式（1)中所示之6較佳為選自下述式（3): [化 14]

201132675 或下述式（4): [化 15]

於本發明之光學膜中’上述聚醯亞胺較佳為藉由向聚醯胺酸中混合脫水劑及醯亞胺化劑，將其醯亞胺化而獲得。於本發明之光學膜中’較佳為上述聚醯亞胺可溶解於有機溶劑。於本發明之光學膜t，較佳為上述有機溶劑係選自醯胺系溶劑、酮系溶劑及醚系溶劑中之至少1種有機溶劑。於本發明之光學膜中’較佳為全光線透射率為85%以上。於本發明之光學膜中，較佳為波長400 nm之光之透射率為10%以上。於本發明之光學膜中’較佳為玻璃轉移溫度為25〇。〇以上。本發明之光學膜之製造方法較佳為將於聚醯胺酸中混合有脫水劑及醯亞胺化劑之聚醯胺酸清漆醯亞胺化後，藉由不良溶劑形成為固形狀態，將所得之固形物溶解於有機溶劑後，塗佈於基板上而製膜。本發明之透明基板之特徵在於包含本發明之光學膜。本發明之圖像顯示裝置之特徵在於包含本發明之光學 151462.doc •34· 201132675 膜。本發明之太陽電池之特徵在於包含本發明之光學膜。本發明之光學膜亦可含有包含下述式（1): [化 16]

(式（1)中，Af表示含有芳香環及氟原子之2價有機基，8表不2½有機基;)所表示之重複單元之聚醯亞胺。 [產業上之可利用性] 本發明之光學膜具有耐熱性、絕緣性等聚醯亞胺本來之 ^紐而且亦具有較高之尺寸穩定性及較高之對有機溶劑 /奋 1此可用於該等特性有效之領域1品，例如 P刷…彩色濾光片、可撓性顯示器，液晶顯示裝 ^及電子紙等圖像顯示裝置，或太陽電池。、有 151462.doc -35-

Claims

201132675 七、申請專利範圍： 1· 種光學膜，其特徵在於含有包含下述式（1): [化1]

(式（1)中，Af表示含有芳香環及氟原子之2價有機基，B 表示2價有機基）所表不之重複單元之聚醯亞胺線性熱膨脹係數為2〇 Ppm/K以下。 2·如請求項丨之光學膜，其中上述式（1)中所示iAf係以下 .述式（2)表示： [化2] Em Em (2) (D為選自單鍵、叫基（此處，尺為氫原子、氟原子、碳數為1〜20之烷基、或碳數為6〜2〇之芳基；與碳原子鍵結之2個R可分別不同，亦可形成環；又，烷基及芳基中之氫原子可經氟原子取代）、Co基、s〇2基、SiR2基（此處，R與上述同義）' 氧原子及硫原子中之官能基；E 氟原子或含有氟原子之有機基’ 整數，_〜4 之整數）。 151462.doc 201132675 3.如請求項1之光學膜下述式（3) · 其中上述式（1)中所示之Af係選自 [化3]

(3) 或下述式（4): [化4]

⑷。 4. 如請求項1之光學膜’其中上述式（1)中所示之b含有芳香環及說原子。 5. 如請求項1之光學膜’其中上述式（1)中所示之b係以下述式（2)表示： [化5]

(D為選自單鍵、Cl基（此處，r為氫原子、氟原子破數為1〜20之烷基、或碳數為6〜20之芳基；與碳原子鍵結之2個R可分別不同，亦可形成環；又，烷基及芳基中之 151462.doc 201132675 氮原子可經氟原子取代）、co基、s〇2基、叫基（此處u述同義）、氧原子及硫原子中之官能基；e為氟原子或含有氟原子之有機基，m為0〜4之整數，丨為〇〜4 之整數）。 • 6. *請求項！之光學膜，其中上述式⑴中所示之B係選自下、述式（3): [化6]

(3) 或下述式（4): [化7]

⑷。 7. 如請求項丨之光學膜，其中上述聚醯亞胺係藉由向聚醯胺酸中混合脫水劑及醯亞胺化劑，將其醯亞胺化而獲得。又 8. 如請求項丨之光學膜，其中上述聚醯亞胺可溶解於有機溶劑。 9. 如请求項8之光學膜，其中上述有機溶劑係選自醯胺系溶劑、鲷系溶劑及醚系溶劑中之至少1種有機溶劑。 151462.doc 201132675 ίο. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 如咐求項1之光學膜’其全光線透射率為85%以上。如”月求項1之光學膜’其波長4GQ nm之光之透射率為· 以上。如明求項1之光學膜，其玻璃轉移溫度為25(rc以上。種如凊求項1至12中任一項之光學膜之製造方法其特徵在於：將於聚酿胺酸中混合有脫水劑及酿亞胺化劑之聚醯胺酸清漆醯亞胺化後’藉由不良溶劑形成為固形狀態，將所得之固形物溶解於有機溶劑後，塗佈於基板上而製膜。一種透明基板，其特徵在於包含如請求項1至12中任一項之光學膜。一種圖像顯示裝置，其特徵在於包含如請求項丨至^中任—項之光學膜。種太陽電池，其特徵在於包含如請求項丨至12中任一項之光學膜。一種光學膜，其特徵在於含有包含下述式: [化8]

(式（1)中，Af表示含有芳香環及氟原子之2價有機基，b 表示2價有機基） Α 所表示之重複單元之聚醯亞胺。 151462.doc 201132675 四、指定代表圖·· (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明：五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：

151462.doc