201125999 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明關於一種金屬氧化物-金屬複合濺鍍靶，其係 在光資訊記錄媒體用記錄層等形成方面爲有用的。 【先前技術】
Blu-ray Disc等光資訊記錄媒體之記錄層，係由無機 材料或有機材料等各種材料所構成，例如由無機材料所構 成的記錄層，係以藉由將與記錄層相同材料的濺鍍靶加以 濺鍍的濺鍍法而形成爲佳。此處，濺鍍法是指在抽真空後 ，在導入Ar的濺鍍腔內，使基板與濺鍍靶之間形成電漿 放電，使得藉由該電漿放電而離子化的Ar衝撞至濺鍍靶 ’將該濺鍍靶的原子趕出而堆積於基板上，製作薄膜的方 法。以濺鍍法形成的薄膜，與以離子鍍法或真空蒸鍍法、 電子束蒸鍍法形成的薄膜相比，在膜面方向（膜面內）的 組成分或膜厚等面內均勻性較優異。另外，濺鑛法與真空 蒸鍍法不同，係具有能夠形成與濺鍍靶相同組成分的薄膜 這樣的長處。 但是，在含有金屬氧化物及金屬的光資訊記錄媒體用 記錄層等形成方面爲有用的金屬氧化物一金屬複合濺鍍靶 ，目前仍沒有文獻具體地揭示出來。 例如在專利文獻1中揭示了一種追記型光記錄媒體， 其係包含具有第1反應層與第2反應層的記錄層，在其實 施例中記載了藉由濺鍍法在基板上依序形成由ZnS與 -5- 201125999
Si02之混合物所構成的第2介電體層、由Cu所 2反應層、由S i所構成的第1反應層，以及e Si02之混合物所構成的第1介電體層的內容，然 的細節則完全沒有記載。 另外，在專利文獻2中揭示了 一種光學資訊 ，係具有由Te、0及既定元素Μ所構成的記 施例中記載了藉由濺鍍法形成Te-0-Pd記錄層的 而，實際上是在Ar與02混合氣體的環境中使用 進行濺鍍，而含有金屬氧化物與金屬的複合濺鍍 揭示。 [先前技術文獻] [專利文獻] 專利文獻1:日本特開2003-203383號公報 專利文獻2:日本特開2002-251778號公報 【發明內容】 [發明所欲解決之課題] 本發明係鑑於上述事情而完成，其目的在於 金屬氧化物-金屬複合濺鍍靶，其係在含有金屬 金屬的光資訊記錄媒體用記錄層等形成方面爲有 [用於解決課題之方法] 本發明包含以下型態： 構成的第 | ZnS 與 而濺鍍法 記錄媒體 層，在實 內容。然 Te-Pd 靶 靶則並未 提供一種 氧化物及 用的。 -6 - 201125999 (1)一種金屬氧化物一金屬複合濺鍍靶’其係含有 金屬氧化物A與金屬B的金屬氧化物-金屬複合濺鍍靶 ，而前述金屬氧化物A之圓等效直徑之最大値被控制在 2 0 0 M m以下。 另外，在上述（1)之含有金屬氧化物A與金屬B的 金屬氧化物-金屬複合濺鍍靶之中，即使金屬氧化物A 發生凝集也無妨。 (2 )如（1 )所記載之金屬氧化物—金屬複合濺鍍靶 ，其中，相對密度係92%以上。 (3 )如（1 )或（2 )所記載之金屬氧化物一金屬複 合濺鍍靶，其中，構成前述金屬氧化物A的金屬AM係與 前述金屬B相同或相異。 (4 )如（1 )〜（3 )之任一者所記載之金屬氧化物 一金屬複合濺鍍靶，其中，前述金屬氧化物A係由氧化 111、氧化8卜氧化211、氧化％、氧化811、氧化（1：〇、氧 化Ge及氧化A1所構成之群中所選出之至少一種。 (5 )如（1 )〜（4 )之任一者所記載之金屬氧化物 一金屬複合濺鍍靶，其中，前述金屬B係由Pd、Ag、W 、Cu、Ge、Co及A1所構成之群中所選出之至少一種。 (6 )如（1 )〜（5 )之任一者所記載之金屬氧化物 一金屬複合濺鍍靶，其中係使用於光資訊記錄媒體用記錄 層之形成。 [發明之效果] 201125999 本發明之金屬氧化物-金屬複合濺鍍靶，其金屬氧化 物之圓等效直徑之最大値被控制在200/zm以下’因此不 會導致濺鍍中異常放電，或熱應力造成濺鍍靶的破裂這些 問題的發生，可有效率地製作出對應於該濺鍍靶組成的金 屬氧化物-金屬複合記錄層。另外，本發明之金屬氧化物 -金屬複合濺鍍靶，其相對密度宜控制在92%以上，因 此不會導致在濺鍍中由濺鍍靶產生氣體等問題的發生，操 作安定、生產性提高。 【實施方式】 本發明人等爲了提供一種金屬氧化物-金屬複合濺鍍 靶（以下會有簡稱爲複合濺鍍靶的情形），含有金屬氧化 物及金屬的光資訊記錄媒體用記錄層等形成方面爲有用的 ，而進行探討。在製造含有金屬氧化物的複合濺鍍靶的時 候，與製造由不含金屬氧化物的金屬所構成的濺鍍靶的情 況不同，具有如何能夠控制容易凝集的金屬氧化物的一大 課題。 亦即，金屬氧化物容易凝集，凝集後的氧化物（氧化 物凝集相），與金屬相比，燒結性差，因此在氧化物凝集 相內部容易留下缺陷。於是，若欲使用存在了大的氧化物 凝集相之複合濺鍍靶，藉由濺鑛法形成光資訊記錄媒體用 記錄層等薄膜，則在此氧化物凝集相會帶電（Charge Up )，由此開始會有發生異常放電的顧慮。另外，大的氧化 物凝集相也會成爲阻礙熱傳導的主要原因，而容易發生濺 -8 - 201125999 鍍靶破裂的現象。 另外’如上述般，在氧化物凝集相內部容易留下缺陷 ，因此含有金屬氧化物的複合濺鍍靶的相對密度難以提高 。若欲使用相對密度低的複合濺鑛靶，藉由濺鍍法形成光 資訊記錄媒體用記錄層，則會導致由該濺銨靶產生氣體， 操作不安定等弊害。 甚至，複合濺鍍靶的相對密度降低，會導致熱傳導率 或強度的降低。詳細而言，使用這種相對密度低的複合濺 鍍靶，藉由濺鍍法形成光資訊記錄媒體用記錄層時，若爲 了提高生產性等目的而將輸入電力設定得較高，則會使該 濺鍍靶表面（濺鍍面）的溫度上昇，因爲表面與裏面的溫 度差而產生熱應力。由於金屬氧化物爲脆性材料，因此容 易發生熱應力造成該濺鍍靶破裂的現象。因此無法將輸入 電力設定太高，而使成膜速度之降低，甚至導致光資訊記 錄媒體的生產性降低。 於是，本發明人等爲了提供一種金屬氧化物-金屬複 合濺鍍靶，以期能夠解決上述隨著金屬氧化物凝集相粗大 化所產生的問題點，或更佳爲解決隨著複合濺鍍靶的相對 密度降低所產生的問題點，而進行了探討。其結果，查明 了在原料粉末之混合—燒結―機械加工這些濺鍍靶製造基 本步驟之中，留意混合步驟尤其極爲重要。具體而言，發 現了只要採用的方法爲可將原料粉末（金屬氧化物A與 金屬B)均勻混合，適當地控制混合機種類或混合方法， 使得金屬氧化物A即使發生凝集也不會存在大的凝集相 -9 - 201125999 ，因應必要在混合前過篩’適當地調整原料粉末的粒度分 布，則可得到金屬氧化物A之圓等效直徑之最大値爲200 /im以下，宜爲相對密度控制在92%以上的金屬氧化物 -金屬複合灘鑛’而完成了本發明。 首先，針對本發明的濺鍍靶作說明。 如以上所述’本發明的濺鍍靶，係含有金屬氧化物A 與金屬B的複合濺鍍靶，其特徵爲金屬氧化物a之圓等 效直徑之最大値被控制在200/zm以下。藉此，可防止前 述問題的發生’亦即’濺鏟中的異常放電，或熱應力造成 的破裂等。爲了有效地防止該等問題，係以降低金屬氧化 物A之圓等效直徑之最大値爲佳，宜爲ι80；αιη以下，較 佳爲100从m以下。 此處，上述「金屬氧化物A之圓等效直徑之最大値 被控制在20〇em以下」意指金屬氧化物a會發生凝集（ 理所當然不發生凝集亦可），然而即使在凝集而形成金屬 氧化物A凝集相的情況，該金屬氧化物a之圓等效直徑 當中’最大的値仍然滿足200 // m以下。詳細而言，依照 以下順序，測定觀察視野中金屬氧化物A之圓等效直徑 時’在任一個觀察視野中，皆須滿足最大徑爲200//m以 下。在本發明中，金屬氧化物A之圓等效直徑，不取平 均値而規定爲「最大値」（最大徑）的理由，是因爲即使 金屬氧化物A之圓等效直徑平均値控制在低値，在觀察 視野中只要存在一個最大徑超過2 00 /zm的大的金屬氧化 物A，就會導致上述不適合的狀況，而本發明人等已藉由 -10- 201125999 基礎實驗証實了這點。 (金屬氧化物A之圓等效直徑之測定方法） 首先，準備作爲測定對象的濺鍍面。此處， 屬氧化物A之圓等效直徑容易測定，而從與濺 的面將濺鍍靶切斷，以使作爲測定對象的濺鍍面 定對象係以濺鍍靶表面附近，宜爲靶最外層表面 作爲測定對象。 接下來，將如上述方式切斷的試樣埋入環氧 樹脂，對觀察面實施鏡面硏磨。此處並不需要進 的蝕刻。 接下來，以顯微鏡觀察鏡面硏磨後的濺鑛面 的金屬氧化物 A之圓等效直徑。顯微鏡觀察係 顯微鏡或掃描式電子顯微鏡（Scanning Microscope : S EM )進行。在濺鍍面之內所含的 物A與金屬B的辨別，能夠以上述任一種顯微 而以採用對比明顯而且容易辨別的SEM進行觀察 選擇作爲濺鍍面之處，可任意選擇多處，而 多處可更正確地求得金屬氧化物之圓等效直徑之 在本發明中，例如濺鍍面每 30000mm2選擇 5〜 爲佳。 接下來，分別對所選擇的多處，拍攝顯微鏡 微鏡觀察的倍率只要配合金屬氧化物A之圓等 當地設定即可，而通常設定在100〜200倍左右 爲了使金 鍍面平行 露出。測 的切斷面 系樹脂等 行濺鍍面 之內所含 使用光學 Electron 金屬氧化 鏡觀察， 爲佳。 儘量選擇 最大値。 9處左右 照片。顯 效直徑適 。例如判 -11 - 201125999 定金屬氧化物A之圓等效直徑是否超過2 OO^m的情況下 ，係以將倍率設定在1 00倍左右，以使視野面積較大爲佳 。顯微鏡照片的攝影數，只要因應倍率適當地控制即可， 而例如在將倍率設定在1 00倍左右的情況，係以隨機取3 視野以上爲佳。另一方面，在將倍率設定在200倍左右的 情況下，以使視野數進一步增加爲佳。但是，在觀察時並 未明顯觀察到大的金屬氧化物Α凝集相的時候，將倍率 設定在1 〇〇倍左右即足夠，隨機取3視野以上亦無妨。 接下來，藉由影像解析而測定金屬氧化物A之圓等 效直徑。影像解析，係使用影像解析裝置Nano System股 份有限公司製Nano Hunter NS2K-Pro進行。在上述影像 解析裝置中，係具備了自動計算所有前述圓等效直徑的程 式，因此該等數値能夠自動求得。以這樣的方式測定所得 到的金屬氧化物A之圓等效直徑時，在任一個視野中， 最大値皆爲200 /z m以下，以此情況作爲本發明的例子。 另外，本發明的濺鍍靶的相對密度係以92 %以上爲 佳。藉此，能夠解決濺鍍中氣體的產生造成操作不安定， 或熱應力造成的破裂發生等問題。爲了確實解決該等問題 ，宜儘量提高相對密度，例如成爲95 %以上爲較佳。在 本發明中，相對密度通常藉由阿基米德法所測得之値。 本發明的濺鍍靶，係含有金屬氧化物A與金屬B的 複合濺鍍靶，只要以上述方式控制金屬氧化物A之圓等 效直徑之最大値，宜加上控制相對密度，則無論其組成爲 何，全部皆包含在內，而主要考慮下述（1)及（II)等 -12- 201125999 而設定其組成爲佳。 (I) 本發明的濺鍍靶，宜使用於光資訊記錄媒體用 記錄層之形成，並希望控制濺鍍靶的組成，以使其能夠滿 足該記錄層所需要的主要特性。具體舉例而言，提供一種 濺鑛靶，其係滿足具有足以使記錄訊號播放的反射率、能 夠以實用的記錄雷射功率進行記錄（具有高記錄性）、具 有足以使記錄訊號播放的訊號振幅（具有高調變性）、訊 號強度高（具有高C/N比）這些所需要的特性，在光資訊 記錄媒體用記錄層之形成方面爲有用的，從這個觀點看來 ，係以適當地控制濺鍍靶的組成爲佳。 (II) 宜考量與在之後詳細敘述本發明所推薦的濺鍍 靶之製造方法的關係，而適當地控制金屬氧化物A與金 屬B的組合。例如在本發明中，適合採用在水等溶劑的存 在下，將作爲原料粉末的金屬氧化物A與金屬B加以混 合的濕式混合法。 另外，如In或Bi般，熔點大槪在5 00 °C以下的低熔 點金屬，在製造濺鍍靶時（燒結時）會熔解，因此不使用 In或B i等低熔點金屬作爲金屬B，而以氧化物的形態使 用作爲金屬氧化物A爲佳。另外，僅使用如p d等般，金 屬氧化物的形態不安定的金屬（Pd02在大約700T：的溫度 會分解）作爲金屬B爲佳。另外，在金屬之中還有例如 W或Co般’可使用作爲金屬氧化物a，或可使用作爲金 屬B。如後述實施例所示，在本發明中，w及C 〇的任一 形態皆可使用。 -13- 201125999 主要考慮上述（I)及（II) ’構成本發明的濺鍍靶 所適合的金屬氧化物A及金屬B，係如以下所述。 首先，金屬氧化物A係以氧化In、氧化Bi、氧化Zn 、氧化W、氧化Sn、氧化Co、氧化Ge及氧化A1所構成 之群中所選出之至少一種爲佳。該等單獨含有或倂用兩種 以上皆可。 另一方面，金屬B係以由Pd、Ag、W、Cu、Ge、Co 及A1所構成之群中所選出之至少一種爲佳。該等單獨含 有或倂用兩種以上皆可》 在本發明中，就金屬氧化物A與金屬B所適合的組 合，舉例而言，可列舉例如（a )氧化Zn + W + P d、 （ b )氧化 I n + P d。 接下來，針對本發明的濺鍍靶之製造方法作說明。爲 了使製造出的濺鍍靶滿足上述金屬氧化物A之圓等效直 徑之最大値，進一步宜加上滿足上述相對密度，適當地控 制原料粉末（金屬氧化物A與金屬B)的混合步驟尤其極 爲重要。具體而言，以下所記載般，係以因應混合機種類 而選擇適當的混合方法爲佳。 (混合步驟） (1)關於混合機 (la)具有剪切作用的混合機之使用 混合步驟所使用的混合機，係以採用如附攪拌翼的V 型混合機；內設翼片的水平圓筒型混合機等般，具有原料 14· 201125999 粉末的剪切作用的混合機進行混合爲佳。這是因爲藉由設 置於混合機的攪拌翼或內設翼片等，即使金屬氧化物 A 發生凝集，凝集部分（凝集相）也會破碎，因此原料粉末 的凝集受到抑制。 使用上述混合機混合的方法（混合時間或攪拌速度等 )並未特別受到限定，只要因應原料粉末種類或量、混合 機種類等適當地設定，以使金屬氧化物A之圓等效直徑 之最大値不超過200 /i m即可，而混合時間係以大槪控制 在60〜9 0分鐘的範圍爲佳，攪拌速度係以將本體控制在 30〜70rpm、內設的翼片係與本體相反方向而控制在1〇〇 〜500rpm的範圍爲佳。 (lb)不具有剪切作用的混合機之使用 或者在本發明中，亦可使用不具有剪切作用，通常的 混合機[V型混合機（v型混合機）、水平圓筒型混合機 等]。在此情況下’如後述（2 )所記載般，金屬氧化物a 之中’在混合前適當地控制原料粉末（金屬氧化物A)的 粒度分布爲佳，藉此可得到金屬氧化物A之圓等效直徑 之最大値經過適當控制的濺鍍靶（參照後述實施例）。 (1 c )磨機之使用 或在本發明中’還可使用球磨機或振動磨機等磨機作 爲混合機。磨機通常使用於將原料粉末打碎，而在本發明 中’可抹用兼具原料粉末的破碎與混合功能的磨機。使用 -15- 201125999 磨機混合的情況’係以在濕式環境下進行爲佳，藉此，可 使金屬氧化物A之圓等效直徑之最大値抑制在既定範圍 (參照後述實施例）。此處，在濕式環境下意指在水等溶 劑存在下混合。混合條件並未特別受到限定，只要因應原 料粉末種類或量、磨機的種類等而適當地設定，以使金屬 氧化物A之圓等效直徑之最大値不超過200 jam即可。具 體而言，例如將原料粉末、氧化鋁球與水置入球磨機混合 既定時間，然後將其取出而進行乾燥，宜在硏鉢內碾碎等 以進行粗粉碎，3 6網目的篩網過篩之後，供給至燒結步 驟爲佳。 (2)在混合前對金屬氧化物A進行粒度分布的調整 特別針對金屬氧化物A，宜在混合前除去粗大的粉末 以適當地控制粒度分布爲目的，以既定尺寸篩網進行過篩 ，僅將通過篩網的部分混合。具體而言，對金屬氧化物A 使用例如1〇〇網目（=篩網的網目尺寸150//m)的篩網 ，而使金屬氧化物A之圓等效直徑之平均値大槪控制在 1 5 0 μ m以下爲佳。 另外，沒有必要在混合前對金屬B進行粒度分布的調 整。 上述（2)不一定是必須的步驟，依照混合機種類適 當地組合而進行爲佳。例如上述（1 a )所述般’在使用具 有剪切作用的混合機進行混合的情況下’進行或不進行上 述（2 )皆可，而會在後述實施例確認在任一情況所得到 -16- 201125999 的濺鍍靶，其金屬氧化物A之圓等效直徑之最大値皆爲 所希望的値。另一方面，如上述（1 c )般’使用通常的混 合機進行混合的情況’係以如前述般進行上述（2 )爲佳 〇 另外，金屬氧化物A與金屬B的混合比率’只要對 應於所希望之光資訊記錄媒體用記錄層之組成適當地控制 即可。 以上是針對本發明所關連的濺鍍靶的製造步驟中’最 重要的混合步驟作說明。 對本發明的濺鍍靶而言，重要的是留意上述混合步驟 以進行製造，而其他的步驟可適當地採用製造濺鍍靶所通 常使用的方法。以下，針對混合步驟後之燒結—機械加工 的各個步驟，對於合適的製造步驟作說明。 (燒結步驟） 將如上述方式所得到的混合粉末燒結。就燒結方法而 言，可列舉 HIP ( Hot Isostatic Pressing)、熱壓法等， 而係以進行後述實施例所記載之放電電漿燒結爲佳。放電 電漿燒結法，將混合粉末加壓，同時通過直流脈衝電流， 使粉末間產生放電電漿以進行燒結的方法，具有的優點在 於能夠在短時間（數分鐘左右）燒結，使用方便等。放電 電漿燒結法的具體的條件會依照原料粉末種類或量等而不 同’因此要在預備實驗決定加熱溫度。另外，爲了使密度 提咼’係以施加高壓爲佳，宜控制在大槪40〜50MPa的 -17- 201125999 範圍內。 (機械加工步驟） 藉由機械加工，可將如上述方式所得到的燒結體製成 濺鍍靶。就機械加工方法而言，可列舉採用轉盤或銑床等 的機械加工’係以採用後述實施例所記載的NC轉盤的機 械加工爲佳。 使用以這樣的方式所得到的濺鍍靶，藉由濺鍍法形成 的薄膜’特別適合使用於光資訊記錄媒體之記錄層等。 [實施例] 以下列舉實施例子，更具體地對本發明作說明，而本 發明並不受下述實施例限定，亦可在符合本發明之旨趣的 範圍適當地作變更然後實施，該等任一者皆包括在本發明 的技術範圍內。 (實施例1 ) 將含有表1所揭示各種組成的金屬氧化物A -金屬B 的複合濺鍍靶（No. 1〜14)，以表1所記載的方法混合之 後，進行燒結、機械加工而製造。 Νο·1〜Μ詳細的製造方法，如以下所述。 (關於No.l ) 準備氧化In粉末（稀產金屬製氧化In，純度99.9% -18- 201125999 ’平均粒徑7.3/xm，標準偏差SD1.0#m)及Pd粉末（ 石福金屬製，平均粒徑2.0ym、標準偏差SDOJ/zm)作 爲原料粉末。 其中氧化In粉末係在混合前預先使用1 0 0網目的舖 網除去粗大的部分，僅使用通過篩網的部分。 接下來，將該等原料粉末置入振動磨機，在濕式環境 下混合。詳細而言，在振動磨機中加入φ 1 Omm之氧化鋁 球、上述原料粉末400g (氧化In粉末228g與Pd粉末 172g)與水800mL之後，以表1所揭示的條件混合。其 後’在140°C乾燥2小時之後，在硏鉢內敲碎，將通過36 網目的篩網的部分使用於接下來的燒結步驟。 燒結方法’係使用放電電漿燒結機（住友重機械工業 製之SPS-3.20MK-IV)進行。詳細而言，將混合粉末充塡 至石墨製型φ l〇5mm’將其設置於上述燒結機中，在加熱 溫度1 000 °C、加壓力50M Pa燒結1小時。接下來，藉由 NC轉盤進行機械加工，製造出no.1的濺鍍靶。 (關於N 〇 . 2 ) 除了使用氧化Zn粉末（本庄化學製之氧化Zn:純度 99.7% ’平均粒徑4.5em’標準偏差SDl.lym)代替 No.l中的氧化In粉末作爲原料粉末，並將氧化zn粉末 與Pd粉末的混合量定爲氧化zn粉末：244g、Pd粉末： 156g以外’係以與No.l同樣的方式，製造出no.2的雜 鍍靶。 •19- 201125999 (關於Νο·3 ) 除了準備No.1所使用的氧化In粉末及Pd粉末之外 ’還準備Ag粉末（德力化學製，純度99.9%，平均粒徑 ΙΟμιη’標準偏差SD1.0/zm)以作爲原料粉末。其中氧 化In粉末，與No.l同樣地，預先使用1〇〇網目的篩網除 去粗大的部分，僅使用通過篩網的部分。 接下來，將該等原料粉末置入附攬拌翼的混合機（ Kob el co科硏公司製）並加以混合。詳細而言，在上述混 合機中加入上述原料粉末450g (氧化In粉末247.5g、Pd 粉末157.5g與Ag粉末45g)之後，以表1所揭示的條件 混合，使用於接下來的燒結步驟。 燒結方法係與No· 1同樣地使用放電電漿燒結機，在 加熱溫度940°C、加壓力50MPa燒結1小時。接下來，以 與No.l同樣的方式進行機械加工，製造出No.3的濺鍍靶 (關於No · 4 ) 除了準備No.l所使用的氧化In粉末及Pd粉末之外 ’再加上W粉末（和光純藥製，純度99.9%，平均粒徑 3.5#m’標準偏差SD0.8vm)以作爲原料粉末。其中氧 化ϊπ粉末’係與Νο·ι同樣地，預先使用10〇網目的篩網 除去粗大的部分，僅使用通過篩網的部分》 接下來，將該等原料粉末置入球磨機，在濕式環境下 -20- 201125999
混合。詳細而言，在球磨機中加入Φ l〇mm之氧， 上述原料粉末500g (氧化In粉末3 2 5 g、Pd粉末 W粉末25g )與水700mL之後，以表1所揭示的彳 。其後，在140°C乾燥2小時之後，使用硏鉢敲；j 過36網目的篩網的部分使用於接下來的燒結步驟 燒結方法係與No.l同樣地使用放電電漿燒,i 加熱溫度1 000°C、加壓力50MPa燒結1小時。3 與No.l同樣的方式進行機械加工，製造出No.4E (關於N 〇 · 5 ) 準備氧化Zn粉末（與No.2相同）、氧化W 和光純藥製之氧化W、純度99_9%，平均粒徑6 標準偏差SD1.4/zm)、及No.l所使用的Pd粉沐 原料粉末。 接下來，將該等原料粉末置入球磨機，在濕式 混合。詳細而言，在球磨機中加入Φ 1 0mm之氧化 上述原料粉末5 00g (氧化Zn粉末2 75g、氧化 25g與Pd粉末200g)與水700mL之後、以表1戶f 條件混合。其後，在140 °C乾燥2小時之後，使用 碎，將通過36網目的篩網的部分使用於接下來的 驟。 燒結方法係與No.l同樣地使用放電電漿燒結 加熱溫度95 0°C、加壓力50MPa燒結1小時。接1= 鋁球、 150g 與 件混合 ，將通 機，在 下來， 濺鍍靶 粉末（ 5 μ m， :以作爲 ,環境下 錦球、 W粉末 •揭示的 硏鉢敲 1燒結步 機，在 '來，與 -21 - 201125999 Νο·1同樣的方式進行機械加工、製造出No.5的濺鍍靶。 (關於No.6 ) 準備No.l所使用的氧化In粉末及Pd粉末以作爲原 料粉末。 接下來，將該等原料粉末置入No.3所使用附攪拌翼 的混合機，以與No.3同樣的方式進行混合，並使用於接 下來的燒結步驟。 燒結方法係與No . 1同樣地使用放電電漿燒結機，在 加熱溫度1 0 0 0 °C、加壓力5 0 Μ P a燒結1小時。接下來， 與No.l同樣的方式進行機械加工，製造出No.6的濺鍍靶 (關於Νο·7 ) 準備氧化Bi粉末（三津和化學製之氧化Bi，純度 99.99%，平均粒徑7.5"m，標準偏差SDl.l"m) 、Co 粉末（UMICORE製，純度99.9%，平均粒徑l〇ym，標 準偏差SD2.0 //m)、及Ge粉末（和光純藥製，純度 99.9g%，平均粒徑ιΐμπι，標準偏差SD2.4ym)以作爲 原料粉末。 接下來，將該等原料粉末置入振動磨機’在濕式環境 下混合。詳細而言，在振動磨機中加入Φ 之氧化鋁 球、上述原料粉末400g (氧化Bi粉末228g、C〇粉末 132g與Ge粉末40g)與水700mL之後，以表1所揭示的 -22- 201125999 條件混合。其後’在1 40 °c乾燥2小時之後，使用硏鉢敲 碎’將通過3 6網目的篩網的部分使用於接下來的燒結步 驟。 燒結方法係與No.l同樣地使用放電電漿燒結機，在 加熱溫度1 0 0 0 °C、加壓力5 0 Μ P a燒結1小時。接下來， 與No.l同樣的方式進行機械加工，製造出no.7的濺鍍靶 (關於No.8 ) 準備氧化S η粉末（三津和化學製之氧化S η、純度 99.9%、平均粒徑5·〇 # m、標準偏差SD1.1 # m )以及 No.3所使用的Pd粉末及Ag粉末以作爲原料粉末。其中 氧化Sn粉末’係預先使用〗00網目的篩網除去粗大的部 分’僅使用通過篩網的部分。 接下來，將該等原料粉末置入球磨機，在濕式環境下 混合。詳細而言，在球磨機中加入φ 1 0mm之氧化鋁球、 上述原料粉末450g (氧化Sn粉末265g、Pd粉末I35g與
Ag粉末22_5g)與水700mL之後，以表1所揭示的條件 混合。其後’在1 401乾燥2小時之後，使用硏鉢敲碎， 將通過36網目的篩網的部分使用於接下來的燒結步驟。 燒結方法係與No.l同樣地使用放電電漿燒結機，在 加熱溫度1 〇 〇 〇。(：、加壓力4 〇 Μ P a燒結1小時。接下來， 以與No.l同樣的方式進行機械加工’製造出n〇 8的灘鑛 靶。 -23- 201125999 (關於No.9 ) 準備No.5所使用的氧化Zn粉末、氧化Co粉末 津和化學製之氧化Co，純度99.9%，平均粒徑6·3// 標準偏差SD13从m) 、No.l所使用的Pd粉末與Cu (山石金屬製，純度99.9%，平均粒徑12/zm，標準 SD2.3 a m)以作爲原料粉末。 接下來，將該等原料粉未置入N 〇.3所使用附攪 的混合機並加以混合。詳細而言，在上述混合機中加 述原料粉末400g (氧化Zn粉末160g、氧化Co粉末 、Pd粉末I60g與Cu粉末60g)之後，以表1所揭 條件混合，使用於接下來的燒結步驟。 燒結方法係與No. 1同樣地使用放電電漿燒結機 加熱溫度900°C、加壓力50MPa燒結1小時。接下來 與No.l同樣的方式進行機械加工，製造出No.9的濺 (關於 No.10 ) 準備No.7所使用的氧化Bi粉末、氧化Ge粉末 產金屬製之氧化Ge、純度99·99%，平均粒徑7 v m 準偏差SD1.0//m) 、No.l所使用的Pd粉末以作爲 粉末。其中氧化Bi粉末及氧化Ge粉末，係預先使用 網目的篩網除去粗大的部分’僅使用通過篩網的部分 接下來，將該等原料粉末置入V型混合機並加 (三 m， 粉末 偏差 拌翼 入上 20g 示的 ，在 ，以 鏟靶 (稀 ，標 原料 100 〇 以混 -24- 201125999 合。詳細而言，在V型混合機中加入上述原料粉末4〇〇g (氧化Bi粉末I88g、氧化Ge粉末80g與Pd粉末132g) 之後，以表1所揭示的條件混合。其後，在1 4 0 乾燥2 小時之後’使用硏鉢敲碎，將通過1 00網目的篩網的部分 使用於接下來的燒結步驟。 燒結方法係與N 〇 . 1同樣地使用放電電發燒結機，在 加熱溫度1 000°C、加壓力50MPa燒結1小時。接下來， 以與No.l同樣的方式進行機械加工，製造出Νο.ιο的灘 鍍靶。 (關於 No. 1 1 ) 準備Νο·2所使用的氧化Zn粉末與No.l所使用的Pd 粉末、No.9所使用的Cu粉末以作爲原料粉末。 接下來，將該等原料粉末置入V型混合機並加以混 合。詳細而言’在V型混合機中加入上述原料粉末400g (氧化Zn粉末204g、Pd粉末156g與Cu粉末40g)之後 ’將以表1所揭示條件的混合物使用於接下來的燒結步驟 〇 燒結方法，係以與N 〇 . 1同樣的方式，使用放電電漿 燒結機，在加熱溫度950。(：、加壓力50MPa燒結1小時。 接下來，以與No.l同樣的方式進行機械加工，製造出 N 〇 · 1 1的濺鍍靶。 (關於 No. 1 2 ) -25- 201125999 準備No.1所使用的氧化In粉末與No.1所使用的pd 粉末作爲原料粉末。 接下來，將該等原料粉末置入V型混合機並加以混 合。詳細而言，在V型混合機中加入上述原料粉末400g (氧化In粉末228 g、Pd粉末172g)之後，將以表i所 揭示條件的混合物使用於接下來的燒結步驟。 燒結方法係與No.1同樣地使用放電電漿燒結機，在 加熱溫度1 0 0 0 °C、加壓力5 0 Μ P a燒結1小時。接下來， 以與No.l同樣的方式進行機械加工，製造出no.12的濺 鍍靶。 (關於 No.13 ) 準備No.2所使用的氧化Zn粉末與No.l所使用的Pd 粉末作爲作爲原料粉末。 接下來，將該等原料粉末置入V型混合機並加以混 合。詳細而言，在V型混合機中加入上述原料粉末400g (氧化Zn粉末244g與Pd粉末156g)之後，將以表1所 揭示條件的混合物使用於接下來的燒結步驟。 燒結方法係與No.l同樣地使用放電電漿燒結機，在 加熱溫度950°C、加壓力50MPa燒結1小時。接下來，以 與No.l同樣的方式進行機械加工，製造出No. 13的濺鍍 靶。 (關於 No.14) -26- 201125999 準備氧化In粉末（與No.l相同）、氧化Zn粉末（ 與No_2相同）、氧化A1粉末（三津和化學氧化A1，純 度99.99%，平均粒徑0.3ym，標準偏差SDO.lym)及 Pd粉末（與No.l相同）作爲原料粉末。 接下來’將該等原料粉末置入球磨機，在濕式環境下 混合。詳細而S ’在球磨機中加入φ 1 0 m m之氧化鋁球、 上述原料粉末500g (氧化In粉末335g、氧化Zn粉末 65g、氧化A1粉末30g與Pd粉末70g)與水700mL之後 ，以表1所揭示的條件混合。其後，在1 4 0 °C乾燥2小時 之後’使用硏鉢敲碎’將通過36網目的篩網的部分使用 於接下來的燒結步驟。 燒結方法係與No.l同樣地使用放電電漿燒結機，在 加熱溫度95 0°C、加壓力50MPa燒結1小時。接下來，與
No. 1同樣的方式進行機械加工，製造出No. 14的濺鍍靶 〇 針對這種方式製造出的No.l〜14的各濺鍍靶（圓板 形狀、直徑101 Jmm，厚度5.0mm )，以上述方法測定金 屬氧化物之圓等效直徑之最大値及相對密度，同時藉由以 下方法，評估異常放電及操作安定性。 (異常放電之評估方法） 將上述濺鏟靶裝設於濺鍍裝置（島津製作所製的濺鍍 系統「HSR-542 S」），進行DC磁控管濺鍍。此時，藉由 連接於濺鑛裝置電源的電弧監測器（Landmark -27- 201125999
Technology製的微電弧監測器「MAM Genesis」測量器） 測定異常放電（電弧）的發生次數。另外，DC磁控管濺 鍍之條件定爲：Ar流量：lOsccm、氧流量：lOsccm、氣 體壓：0.4Pa、DC濺鍍功率：200W、基板溫度：室溫。 在本實施例中，基於下述判定基準評估異常放電。在 本實施例中，將沒有發生異常放電（電弧的發生次數0) 的情況判定爲異常放電合格（A)，有發生（電弧的發生 次數1次以上）的情況判定爲異常放電不合格（B )。 (操作安定性之評估方法） 另外，將上述濺鍍靶裝設於濺鍍裝置（島津製作所製 的濺鍍系統「HSR-542S」），在進行DC磁控管濺鍍的時 候，將濺鍍腔抽真空至背壓0.27xl(T3Pa爲止。相對密度 低的情況，濺鍍靶中的氣孔所存在的氣體會被釋放出來， 該抽真空會需要長時間。於是，測定抽真空至既定背壓所 需的時間。 在本實施例中，基於下述判定基準評估操作安定性。 在本實施例中，將抽真空的時間在2小時以內的情況判定 爲操作安定性合格（A )、超過2小時的情況判定爲操作 安定性不合格（B )。 將該等結果一倂揭示於表1。另外，在表1的最右欄 中，設置總合評估的欄位，將異常放電合格（A)而且操 作安定性亦合格（A )的情況評爲「總合評價A」：將異 常放電合格（A )而且操作安定性不合格（B )的情況亦 -28- 201125999 評爲「總合評價A」：將異常放電不合格（B )的情況評 爲「總合評價B」。 29 - 201125999
-30- i 201125999 可由表1，如以下的方式進行考察。 首先，以本發明合適的混合方法所製作的No . 1 、1 4無論濺鍍靶的組成爲如何，金屬氧化物之圓等 徑之最大値皆被控制在200 // m以下，因此能夠防止 中的異常放電。已知其中進一步使相對密度經過適當 制後（N 〇. 1〜5、7〜9、1 4 )，其操作安定性亦優異。 詳細而言，No.l、2、4、及8係在混合前過篩（ 過篩）後，進行濕式混合的例子，由於金屬氧化物之 效直徑之最大値及相對密度這兩者經過適當控制，因 夠防止濺鍍中的異常放電，且操作安定性佳。 另一方面，Νο·5、7及14係並未事先進行過篩 行濕式混合的例子，與事先進行過篩的上述No.l、 及8相比，雖然金屬氧化物之圓等效直徑之最大値變 大，但仍然在本發明的範圍內，因此能夠防止濺鍍中 常放電。另外，相對密度亦經過適當地控制，因此操 定性佳。 N 〇.3係事先進行過篩，然後以附攪拌翼的混合 合的例子，金屬氧化物之圓等效直徑之最大値及相對 這兩者經過適當控制，而能夠防止濺鍍中的異常放電 操作安定性佳。 另一方面’ Νο·6及9係並未事先進行過篩，以 拌翼的混合機混合的例子，與事先進行過篩的上述 相比’雖然金屬氧化物之圓等效直徑之最大値變得稍 但仍然在本發明的範圍內，因此能夠防止濺鍍中的異 〜1 0 效直 濺鍍 地控 事先 圓等 此能 而進 2、4 得稍 的異 作安 機混 密度 ，且 附攪 No.3 大， 常放 -31 - 201125999 電。另外，No.6濺鍍靶的相對密度降低。
No.10係事先進行過篩，然後在乾式環境下以V型混 合機混合的例子，金屬氧化物之圓等效直徑之最大値抑制 在低値，而且並未發生異常放電。 相對於此、No.11〜13係並未事先進行過篩而在乾式 環境下以V型混合機混合的例子，金屬氧化物之圓等效 直徑之最大値變大，在濺鍍中會發生異常放電。另外，由 於No.12與13的氧化物含量比No.ll還高，因此濺鍍靶 的相對密度降低，操作安定性較差。一般而言，氧化物與 金屬相比熔點較高，因此溫度相同時，氧化物較爲安定， 原子的擴散緩慢而難以進行燒結。另外，若硬度高，則在 相同溫度與壓力下，粒子不會變形而無法埋住粒子間的空 隙。因爲這樣的理由，氧化物含量提高，則相對密度會降 低。 由上述No.10與No.11〜13的實驗結果可知，在採用 乾式環境下以V型混合機混合的混合方法的情況下，在 混合前事先進行過篩爲有效的。 分別將Ν ο · 1、No . 2 (任一者皆本發明例）與No . 1 2 ( 比較例）的顯微鏡照片表示於圖1(a)〜圖1(b)、圖 2(a)〜圖2(b)、圖3(a)〜圖3(b)以供參考。如 這些圖所示’滿足本發明要件的No. 1及No.2，其金屬氧 化物之圓等效直徑之最大値任一者皆控制在低値，相對於 此’不滿足本發明要件的No.12，其金屬氧化物之圓等效 直徑之最大値較高，而觀察到大的氧化物凝集相。 -32- 201125999 # ,照# $的實施型態而對本申請作詳細說明，對於業 界人士而言顯然可知，在不脫離本發明的精神與範圍的情 況下，能加上各種變更或修正。 本申請係基於2 0 〇 9年9月1 8日申請的日本專利申請 (日本特願2009-217750) 、2010年2月10日申請的日 本專利申請（日本特願2010-028094)，將其內容收編於 此以作爲參照。 [產業上之可利用性] 本發明之金屬氧化物-金屬複合濺鍍靶，由於金屬氧 化物之圓等效直徑之最大値被控制在200从m以下，因此 不會導致濺鍍中異常放電，或者熱應力造成濺鍍靶破裂這 些問題的發生，能夠有效率地製作出對應於該濺鑛靶組成 的金屬氧化物-金屬複合記錄層。另外，本發明之金屬氧 化物-金屬複合濺鍍靶，其相對密度宜控制在92 %以上 ’因此不會導致在濺鍍中由濺鍍靶產生氣體等問題的發生 ’而且操作安定、生產性提高。 【圖式簡單說明】 圖1的圖1(a)及圖1(b)係表示實施例所使用的 No. 1 (本發明例）的濺鍍靶組織之光學顯微鏡照片，圖1 (b)係圖1(a)之擴大圖。 圖2的圖2 ( a )及圖2 ( b )係表示實施例所使用的 Νο·2 (本發明例）的濺鍍靶組織之光學顯微鏡照片，圖2 -33- 201125999 (b)係圖2(a)之擴大圖。 圖3的圖3(a)及圖3(b)係表示實施例所使用的 No. 1 2 (比較例）的濺鍍靶組織之光學顯微鏡照片，圖3 (b)係圖3(a)之擴大圖。 -34-