201125661 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明關於單分散性良好、成本低廉、不易發生遷移 、導電性優異之導電性微粒子，及導電性微粒子之製造方 法，使用該導電性微粒子之異向性導電材料。 【先前技術】 導電性微粒子係藉由與黏合劑樹脂或黏接著劑等混合 、混煉’而例如作爲異向性導電糊、異向性導電印墨、異 向性導電黏接著劑、異向性導電薄膜、異向性導電薄片等 之異向性導電材料廣泛使用。 此等異向性導電材料’例如在液晶顯示器、個人電腦 、攜帶電話等的電子機器中，爲了電連接基板彼此，或將 半導體元件等的小型零件電連接於基板，係夾入相對向的 基板或電極端子之間而使用。 作爲此等導電性微粒子，以往有揭示在粒徑均一、具 有適度強度的樹脂微粒子等之非導電性微粒子的表面上， 形成有金屬鍍敷被膜層當作導電性膜之導電性微粒子（例 如參照特開昭63- 1 90204號公報）。 特開昭63 - 1 90204號公報中所揭示的導電性微粒子， 雖然形成鎳鍍敷被膜當作導電性膜，但於鎳鍍敷被膜的形 成過程中磷濃度變低。如此的磷濃度低之鎳鍍敷被膜中， 形成結晶構造的鎳鍍敷被膜。 另一方面，一般已知磷濃度高的鎳鍍敷被膜，係導電 -5- 201125661 性比磷濃度低的鎳鍍敷被膜 敷被膜。 由於近年來液晶顯示的 1C的電路電極之凸塊中， 此，導電性微粒子亦小徑化 變少，故一個導電性微粒 2006-028438號公報、特開 於鎳之表面形成貴金屬的金 微粒子。 又，特開平10-101962 形狀之導電性微粒子，藉由 極表面，而確保導通性能， 間之樹脂，以有降低連接電 隨著前述電路電極間的 電性接著劑的導電性微粒子 高塡充而容易發生短路不良 以保持鄰接的電路間之絕緣 下述日本發明專利第 03/0295 5號小冊中，顯示以 被覆的高分子聚合物之核粒 開第03/029 5 5號小冊中， 面，以具有毓基、硫絡基、 處理，而在金屬表面上形成 屬上形成強固的官能基。 還差’形成非結晶構造的鎳鍍 急速高精細化，在液晶驅動用 進行窄間距化、窄面積化。因 ’由於電極上所捕捉的粒子數 子的低電阻化係必要。特開 2005-036265號公報中，揭示 層，使導通性能提高的導電性 號公報中揭示使導電層隆起的 所隆起的部分刺穿經氧化的電 藉由排除導電性微粒子與電極 阻的效果爲目標之粒子。 窄間距化、窄面積化，異方導 係在鄰接的電路間流出，由於 。爲了避免此等問題，下工夫 性。 2748705號公報、國際公開第 絕緣性的子粒子被覆經金層所 子的方法。再者，下述國際公 顯示對被覆核粒子的金層之表 二硫絡基中任一者的化合物來 官能基的方法。藉此，可在金 -6- 201125661 【發明內容】 發明所欲解決的問題 如特開昭6 3 - 1 9 0 2 0 4號公報中揭示的導電性微粒子， 於鎳鍍敷被膜的形成過程中磷濃度變低的鎳鍍敷被膜，由 於係強磁性體，故分散性差，於形成上述所示的異向性導 電糊、異向性導電印墨、異向性導電黏接著劑、異向性導 電薄膜 '異向性導電薄片等之際，與黏合劑樹脂或黏接著 劑等混合、混煉的步驟中，有導電性微粒子的分散性不佳 等的問題點。 又’磷濃度高的鎳鍍敷被膜係導電性比磷濃度低的鎳 鍍敷被膜還差。再者，藉由無電解鍍敷在鎳鍍敷被膜表面 上設置貴金屬層時，於磷濃度高的表面上設置緻密且均勻 的貴金屬層係困難。例如，當設置金層時，有置換鍍敷或 在置換鍍敷之後更進行還原鏟敷而設置貴金屬層之方法， 惟磷濃度高的鎳鍍敷被膜係在置換鍍敷反應中難以發生鎳 的均勻溶解，所形成的貴金屬層係容易成爲基底的鎳層露 出而不均勻者。因此，於貴金屬層的鈀層中，亦有形成不 連續膜等的問題點。 特開2006-028438號公報、特開2005-036265號公報 中揭不在鎳的表面上形成貴金屬的金層，使導通性能提高 的導電性微粒子，由於金的價格高而容易變成高成本，故 必須減薄金層的膜厚。然而，金層若薄，則除了得不到良 好的導通性能，還有發生鎳的溶出、發生遷移等之問題。 於特開2005-03 62 65號公報所示的導電性微粒子中，形成 201125661 金的含量爲90重量％以上的金屬層，雖然導通可靠性良 好’但是成本高而不合實際使用。 又’如上述日本發明專利第2748705號公報、國際公 開第03/02 955號小冊中所示地，於以絕緣性的子粒子被 覆導電性微粒子表面之方法中，由於子粒子與導電性微粒 子的接著性之問題’而必須使用丙烯酸等的樹脂製之子粒 子，當以具有毓基、硫絡基、二硫絡基中任—者的化合物 來處理金屬表面時’若在金屬上有些微的鎳等之賤金屬或 銅等易氧化的金屬存在，則金屬與化合物的反應係難以進 行。 即’要求低成本且富有絕緣處理性、導通性能優異之 導電性微粒子，本發明者們進行誠心的檢討，結果達成本 發明。 本發明鑒於上述現狀，目的爲提供單分散性良好、成 本低廉 '不易發生遷移、導電性優異之導電性微粒子，及 導電性微粒子之製造方法，使用該導電性微粒子之異向性 導電材料。 解決問題的手段 本發明者們進行專心致力的檢討，結果在鎳鍍敷反應 以便將含鎳之金屬鍍敷被膜層形成在核心粒子之表面上時 ，藉由嚴密地調整pH、錯化劑、次磷酸·氫氧化鈉濃度 比等之鍍敷液組成，可得到在以下的磷濃度中具有特徵組 成的導電性微粒子。具備此導電性微粒子金屬鍍敷被膜層 -8- 201125661 ，係在自核心粒子表面起20%以下的膜厚領域之金屬鍍敷 組成中含有7〜1 5重量％的磷，在與核心粒子相反向的自 金屬鍍敷被膜層表面側起的金屬鍍敷被膜膜厚之1 〇%以下 的領域之金屬鑛敷組成中含有0.1 重量％的磷。而且’ 茲認爲相對於金屬鍍敷被膜層全體而言，含7重量％以上 的磷，由於金屬鍍敷被膜層的磁性弱，故導電性微粒子係 單分散性優異。再者，茲認爲在與核心粒子相反向的自金 屬鍍敷被膜層表面側起之金屬鍍敷被膜膜厚的1 〇%以下之 領域的金屬鍍敷組成中，由於含有0.1〜3重量％的磷，故 最表面所形成的鈀鍍敷層係緻密且連續，成爲基底的鎳不 易露出的構造，可得到導電性優異、不易發生鎳的腐飩或 溶出之導電性微粒子。本發明者們，發現此等知識，終於 完成本發明。以下詳述本發明。 第一本發明的導電性微粒子之特徵爲：核心粒子之表 面係被含有鎳及磷之金屬鍍敷被膜層與最表面爲鈀層之多 層之導電層所被覆，在自核心粒子表面起2 0%以下之膜厚 領域（領域A )的金屬鍍敷組成中含有7〜15重量％的磷 ，在與核心粒子相反向的自金屬鍍敷被覆層的表面側起的 金屬鍍敷被膜膜厚之10%以下的領域（領域B)之金屬鍍 敷組成中含有0.1〜3重量％的磷，金屬鍍敷被膜層含有7 重量％以上的磷。本發明的異向性導電材料係使本發明的 導電性微粒子分散或配置於黏合劑樹脂而成。 即，第一本發明的導電性微粒子具備核心粒子、在核 心粒子之表面上所形成之含有鎳及磷之金屬鍍敷被膜層、 -9- 201125661 與相對於核心粒子而言朝向相反側的金屬鍍敷被膜層之表 面上所形成的具有複數層之導電層。於具有導電層的複數 層之中，在相對於核心粒子而言朝向相反側的導電層之表 面上所位於的層係鈀層。於金屬鍍敷被膜層中，自核心粒 子表面起算之距離（自核心粒子側的金屬鍍敷被膜層表面 起算之距離）爲金屬鍍敷被膜層全體厚度之2 0%以下之領 域A內的磷之含有率，係相對於領域A全體而言爲7〜15 重量％。於金屬鍍敷被膜層中，自鈀層側（導電層側）之 金屬鍍敷被膜層表面起算之距離爲金屬鍍敷被膜層全體厚 度之1 〇%以下之領域B內的磷之含有率，係相對於領域B 全體而言爲0.1〜3重量％。相對於金屬鍍敷被膜層全體而 言，磷之含有率爲7重量％以上。 如圖1所示，第二本發明的一形態之導電性微粒子 1 〇 〇具備：核心粒子1 〇 2、在核心粒子1 〇 2的表面上所形 成之含有鎳及磷之金屬鍍敷被膜層1〇4、與相對於核心粒 子102而言朝向相反側的金屬鍍敷被膜層1〇4之表面上所 形成的鈀層106。於金屬鍍敷被膜層104中’自核心粒子 102側的金屬鍍敷被膜層104之表面起算之距離爲金屬鍍 敷被膜層104全體厚度之20%以下之領域A內的磷之含 有率，係相對於領域A全體而言爲7~15重量％。於金屬 鍍敷被膜層104中，自鈀層106側之金屬鍍敷被膜層1〇4 的表面起算之距離爲金屬鍍敷被膜層104全體厚度之10% 以下的領域B內之磷之含有率’係相對於領域B全體而 言爲〇.1〜3重量％。相對於金屬鍍敷被膜層104全體而言 -10- 201125661 ，磷之含有率爲7重量％以上。 於上述本發明中，較佳爲具備配置於鈀層106之表面 且粒徑爲20〜5 OOnm之絕緣性微粒子108。 於上述本發明中，最表面之鈀層係緻密且連續之無露 出基底之鎮之狀態，使用 SEM ( Scanning Electron Microscope)來觀察鈀層表面時，將粒子半徑之同心圓內 (同心球內）作爲觀測範圍，以3萬倍之觀察倍率分別觀 察1〇〇個任意之粒子時，1個粒子中存在5個以上的針孔 之粒子較佳爲1 0個以下。即，於上述本發明中，鈀層係 幾乎完全被覆金屬鍍敷被膜層全體，鈀層表面上所形成的 針孔之數，於觀測範圍內，較佳爲1個粒子中存在5個以 上的針孔之粒子係100個中有10個以下。換言之，於本 發明中，於100個導電性微粒子之中，鈀層的表面上形成 有5個以上的針孔之導電性微粒子的數目較佳爲1 〇個以 下。 於上述本發明中，含有鎳及磷之金屬鍍敷被膜層的厚 度較佳爲40〜1 50nm。 於上述本發明中，鈀層之至少一部分較佳係以還原鍍 敷型所形成之鈀層。 於上述本發明中，鈀層之厚度較佳爲1 0〜5 0nm。 [發明的效果] 若依照本發明，藉由嚴密地調整鎳鑛敷反應時之pH 、錯化劑、次磷酸.氫氧化鈉濃度比等之鍍敷液組成，將 -11 - 201125661 有意圖地變更磷含量的金屬鍍敷被膜層形成於核心粒子之 表面，再於最外層形成鈀層，則可提供單分散性良好、成 本低廉、不易發生遷移、導電性優異之導電性微粒子，及 使用該導電性微粒子之異向性導電材料。 【實施方式】 適宜的實施形態之說明 以下舉出實施例來說明實施本發明用的最佳形態，惟 本發明不受此等實施形態所限定。 本實施形態的導電性微粒子具有核心粒子、含有鎳及 磷之金屬鍍敷被膜層、與最表面爲鈀層之多層之導電層。 上述核心粒子係沒有特別的限定，例如較佳爲具有適 度的彈性模數、彈性變形性及復原性者，可爲無機材料或 有機材料，但爲了控制適度的彈性模數、彈性變形性及復 原性’更佳爲由樹脂所成的樹脂微粒子。 上述樹脂微粒子係沒有特別的限定，例如可舉出由聚 乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚 四氟乙烯、聚異丁烯、聚丁二烯等之聚烯烴，聚甲基丙烯 酸甲酯 '聚甲基丙烯酸酯等之丙烯酸樹脂，二乙烯基苯聚 合樹脂，二乙烯基苯-苯乙烯共聚物、二乙烯基苯-丙烯酸 醋共聚物、二乙烯基苯-甲基丙烯酸酯共聚物等之二乙烯 基苯系共聚合樹脂，聚對苯二甲酸烷二酯、聚颯、聚碳酸 醋、聚醯胺、苯酚甲醛樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂、胍胺甲 醒樹脂、尿素甲醛樹脂等所成者。此等樹脂微粒子係可單 -12- 201125661 獨使用，也可倂用2種以上。 上述核心粒子之平均粒徑係沒有特別的限定，較佳的 下限爲1 μηι，較佳的上限爲2 0 μηι。若未達1 μηι，則例如 在進行無電解鍍敷之際，會難以成爲單粒子，而若超過 2 0 μηι，則作爲異向性導電材料，會超過基板電極間等所 用的範圍。核心粒子之平均粒徑的更佳上限爲1 Ομπι，特 佳上限爲5 μ m。 上述含有鎳及磷之金屬鎪敷被膜層，係在自上述核心 粒子表面起20%以下之膜厚領域（領域A )的金屬鍍敷組 成中含有7〜15重量％之磷。領域A中的磷之含有率更佳 爲7〜14重量％，特佳爲7〜13重量％。金屬鍍敷被膜層係 在自與核心粒子相反向的金屬鍍敷被膜層之表面側起之金 屬鑛敷被膜膜厚的1 〇%以下之領域（領域B )的金屬鍍敷 組成中，含有〇·1〜3重量％之磷。領域B中的磷之含有率 更佳爲〇 · 1〜2 · 5重量％，特佳爲〇. 1〜2重量％。金屬鍍敷被 膜層全體含有7重量％以上之磷。於本實施形態中，茲認 爲藉由在自與上述核心粒子之表面相接的表面起2〇 %以下 之膜厚領域的金屬鍍敷組成中含有7〜1 5重量％之磷’在 金屬鍍敷被膜層全體中含有7重量％以上之磷’則可抑制 金屬鍍敷被膜層的磁性，導電性微粒子的單分散性變良好 。再者，茲認爲藉由在自金屬鍍敷被膜層表面側起之金屬 鍍敷被膜膜厚對1 0%以下的領域之金屬鍍敷組成中’含有 0.1〜3重量％之磷，則均勻地形成鈀層’可得到緻密且連 續之無露出基底之鎳的構造之鈀層。藉此’可成爲導電性 -13- 201125661 優異之導電性微粒子。再者，爲了確保良好的導電性，相 對於金屬鍍敷被膜層全體而言’磷之含有率較佳爲15重 量％以下。若超過1 5重量％，則所得之導電性微粒子的導 電性有降低之傾向。 上述領域A中的磷之含有率之較佳下限爲7重量％， 較佳上限爲1 5重量％。若未達7重量％，則含鎳之金屬鍍 敷被膜層（鎳鍍敷層）變過硬，會變容易破裂，更且會發 生磁性所致的凝聚，分散性變差。若超過1 5重量％，則 鎳鍍敷層變過軟，核心粒子與導電層之密接性會降低。 上述領域B中的磷之含有率之較佳下限爲0.1重量％ ，較佳上限爲3重量％。若超過3重量％，則含鎳之金屬 鍍敷被膜層的結晶構造變粗，會無法形成緻密且連續之鈀 層。 於上述金屬鍍敷組成中，含有0.1〜3重量％之磷的膜 厚領域，係自金屬鍍敷被膜層表面側起1 0%以下之膜厚領 域。含有0.1〜3重量％之磷的金屬鍍敷，由於是強磁性體 ，故若自金屬鍍敷被膜層表面側起超過1 0%之膜厚領域爲 強磁性體，則會發生金屬鍍敷被膜層之磁性所致的導電性 微粒子之凝聚，分散性變差。 於本實施形態中，導電性微粒子較佳爲具備配置於鈀 層之表面且粒徑爲2 0〜5 0〇nm之絕緣性微粒子。絕緣性微 粒子較佳爲無機氧化物。假定絕緣性粒子爲有機化合物時 ，則在製造異向性導電材料的步驟中絕緣性粒子發生變形 ’所得之異方導電性特性有容易變化的傾向。然而，可一 -14- 201125661 邊注意上述製造步驟一邊使用有機化合物當作絕緣性微粒 子。又，不是絕緣性微粒子，亦可在導電性微粒子之表面 上形成絕緣性之樹脂層。此等例如可藉由特開2008 -2698 1 6號公報、特開2 006-2 3 675 9號公報、特開2 005 -1 8 763 7號公報等中記載的方法來製造。 作爲構成絕緣性微粒子之無機氧化物，例如可舉出矽 、鋁、锆、鈦、鈮、鋅、錫、鈽及鎂之氧化物等。此等無 機氧化物係可單獨使用，也可倂用2種類以上。又，作爲 無機氧化物，於含有上述元素的氧化物之中，最佳爲絕緣 性優異、已控制粒徑之水分散膠態矽石（Si02 )。 無機氧化物微粒子之粒徑較佳爲小於樹脂微粒子（核 心粒子）。具體地，較佳爲20〜500nm，更佳爲20~400nm ，特佳爲30〜300nm，極佳爲40〜200nm。再者，無機氧化 物微粒子之粒徑，係藉由BET法的比表面積換算法或藉 由X射線小角散射法來測定。粒徑若未達 2 Onm，則吸附 於鈀層的無機氧化物微粒子係沒有當作絕緣膜的作用，在 電極間的一部分有發生短路的傾向《另一方面，粒徑若超 過5 OOnm，則在電極間有得不到導電性之傾向。 本實施形態的導電性微粒子係最表面之鈀層爲緻密且 連續之不易露出基底之鎳的狀態，使用SEM來觀察鈀層 表面時’將粒子半徑之同心圓內作爲觀測範圍，以3萬倍 之觀察倍率觀測1 0 0個任意之粒子時，1個粒子中存在5 個以上的針孔之粒子較佳爲1 0個以下。於觀測範圍內， 若1個粒子中存在5個以上的針孔之粒子爲1〇〇個中有 -15- 201125661 ίο個以上，則於形成異向性導電糊、異向性導電印墨、 異向性導電黏接著劑、異向性導電薄膜、異向性導電薄片 等之際，有容易發生遷移之傾向。因此，於100個中存在 5個以上的針孔之粒子，較佳爲1 0個以下，更佳爲7個 以下，特佳爲5個以下，極佳爲3個以下。 此處，本發明中的針孔係意味在導電性微粒子的鈀層 之表面所觀測到的直徑20〜150nm之小洞。於本發明中， 超過15 Onm之洞係當作鍍敷或粉碎之步驟中所發生的鍍 敷剝落所致的小凹坑。再者，當上述小洞的形狀不是圓形 時，以外接於其的圓之直徑當作小洞的直徑。 本實施形態的導電性微粒子之含有鎳及磷之金屬鍍敷 被膜層的厚度之較佳下限爲40nm，較佳上限爲150nm。 若未達 40nm，則會得不到所欲的導電性，而若超過 1 5 Onm，則前述導電層與核心粒子之密接性降低，有容易 剝離的傾向。亦對導電性微粒子的粒徑有造成影響之可能 性。金屬鍍敷被膜層之厚度較佳爲可確保導電性且亦不對 粒徑造成影響之40nm〜150nm，更佳爲45〜140nm，特佳爲 5 0~ 1 1 Onm。 鈀層由於具有延展性，故在將導電性微粒子壓縮後， 不易發生金屬破裂，不易發生起因於金屬破裂所造成的遷 移。又，鈀雖然與金及鉑同樣地導電性優異，但以同體積 與此等的貴金屬比較時，鈀係最便宜、實用。基於此等之 理由，最外層較佳爲鈀層。茲認爲由於具有鈀層，亦可謀 求導電層的抗氧化、連接電阻之減低化、表面之安定化等 -16- 201125661 作爲在本實施形態的導電性微粒子上形成最表面的鈀 層之方法，可舉出無電解鍍敷、置換鍍敷、電氣鍍敷、還 原鍍敷、濺鍍等之習知的方法。雖然以置換鍍敷型亦可形 成，但難以得到緻密且連續的鈀層。因此，導電性微粒子 較佳爲至少具有以還原鍍敷型所形成之鈀層。藉此，可容 易得到緻密且連續的鈀層，而提高鈀層之被覆率，提高導 電性。又，若至少進行還原鍍敷，則亦可藉由與置換鍍敷 之組合來形成鈀層。例如，亦可將形成有金屬鍍敷被膜層 (鎳鍍敷層）之粒子浸漬於置換鍍敷液中，藉由置換鍍敷 來形成鈀層後，接著將前述粒子浸漬於還原鍍敷液中，而 進一步增厚以置換鍍敷所形成之鈀層。藉由置換鍍敷與還 原鍍敷所設置的鈀層，係在厚度方向中沒有交界線而連續 。又，若使用置換鏟敷反應與還原鍍敷反應同時進行之鍍 敷液，則步驟簡單化而更佳。 上述鈀層亦可爲鈀與磷等之合金。當鈀爲合金時，從 導電性之觀點來看，合金中的鈀含有率較佳爲70重量％ 以上，更佳爲90重量％〜未達1 〇〇重量％。 上述iG層之厚度更佳爲10nm~50nm，更佳爲1〇〜40nm ，特佳爲1 0~3 0nm。鈀層之厚度若未達1 〇nm，則難以防 止導電層的氧化，連接電阻値高，會得不到充分的導電性 。另一方面，iG之厚度若超過50nm，則導電性微粒子全 體之彈性有降低的傾向。又，鈀層愈厚，則成本愈高，經 濟上不合。 -17- 201125661 於製造本實施形態的導電性微粒子之際，可依順序在 核心粒子之表面上形成金屬鍍敷組成中含有7〜1 5重量％ 之磷的鎳鎪敷層，然後形成金屬鍍敷組成中含有0.1〜3重 量％之磷的鎳鍍敷層，而進行鍍敷。作爲形成上述含有 7~15重量％之磷的鎳鍍敷層或含有0.1〜3重量％之磷的鎳 鍍敷層之方法，例如可舉出控制鍍敷反應的pH之方法、 控制鎳鍍敷液中的磷濃度之方法等。其中，從反應控制優 異來看，適宜使用控制鍍敷反應的pH之方法。 以下詳述各步驟。本實施形態的導電性微粒子之製造 方法，較佳爲具有對核心粒子之表面賦予觸媒之步驟。作 爲上述賦予觸媒之方法，例如可舉出調整核心粒子之表面 ，進行確保分散性或鍍敷觸媒附著性、鍍敷附著性之前處 理。作爲前處理方法，例如可舉出鹼性或酸性的脫脂、界 面活性劑所致的親水化處理、對核心粒子表面給予官能基 的改質處理等》於此等進行前處理後，施予賦予觸媒之觸 媒化步驟，該觸媒係在核心粒子表面上成爲無電解鎪敷的 還原反應之核。作爲無電解鎳鍍敷之觸媒，例如主要使用 鈀或金、鉑等。作爲賦予觸媒的具體方法，例如在已離子 化或安定錯合物化的鈀觸媒溶液中投入已前處理過的核心 粒子，藉由分散或攪拌，而對核心粒子表面賦予已錯合物 化的鈀等之觸媒。將此還原，而對核心粒子表面賦予金屬 鈀。又，將於鹼脫脂後經酸中和的核心粒子，浸漬在二氯 化錫溶液中進行進行敏化，浸漬在二氯化鈀溶液中進行活 化的觸媒賦予之方法亦一般已知。 -18- 201125661 藉由使用還原鍍敷，而容易控制鎳層的鍍敷厚度。例 如，由於容易由所使用的鍍敷液中所含有的鎳離子濃度來 預先算出析出後的鍍敷厚度，故可抑制浪費的鎳或試藥之 使用，可低成本化。作爲還原鍍敷之方法，例如可舉出將 已觸媒賦予過的核心粒子分散於已建浴的還原鎳鍍敷浴中 之方法，或於分散有已觸媒賦予過的核心粒子之浴中，使 用定量栗等滴下原鍍敷液之滴下法等。滴下法由於可藉由 滴下速度或滴下時間來正確地控制所滴下的還原鍍敷液之 量，故容易控制核心粒子上所形成的鎳鍍敷層之厚度而特 佳。又，對如本發明之微粒子鍍敷時，鍍敷浴的浴負荷（ 粒子表面積除以鍍敷浴液量後的値）係非常高，於還原鍍 敷中，還原反應過度地過剩，容易發生異常析出（鍍敷不 良）。因爲能確保銨敷浴中經常低的Ni離子量，無鍍敷 不良，而得到平滑的鍍敷表面，故滴下法係較佳。 又，由於鎳層爲還原鍍敷型之鎳層，而在樹脂微粒子 上可形成緻密且均質的鎳層，可提供樹脂微粒子表面之露 出少的導電粒子。即使核心粒子爲非導電材料，若爲無電 解鑛敷，則可設置鎳層，其幾乎完全覆蓋核心粒子。鎳層 較佳爲還原鍍敷型的鎳層。藉此，提高鎳層對核心粒子之 被覆率，而進一步提高導電性微粒子之導電性。 本實施形態的導電性微粒子之製造方法，例如可藉由 使用無電解鎳鍍敷液，嚴密調整於核心粒子之表面上鎳鍍 敷反應時的pH、錯化劑、次磷酸·氫氧化鈉濃度等之鍍 敷液組成，而得到已變更磷濃度之導電性微粒子。於無電 -19 - 201125661 解鎳鍍敷液中，可在錯化劑中使用由檸檬酸、蘋果酸、琥 珀酸、丙酸、乳酸及此等之鹽所成之群選出的至少1種而 成者，而且藉由將pH調整至5.5以下，可得到7〜15重量 %之磷濃度。又，已知藉由調整次磷酸與氫氧化鈉濃度比 ，可變更磷濃度。 具有含0.1〜3重量％之磷的鎳鑛敷層之導電性微粒子 之製造方法，係可藉由上述方法來調整磷濃度，例如藉由 將鎳鍍敷反應時的pH調整至5.5以上，可形成含0.1〜3 重量％之磷的鎳鍍敷層。再者，於本發明中，在鎳層中含 有磷，但在不妨礙本發明的效果之範圍內亦可含有其它成 分。 藉由使本實施形態的導電性微粒子分散或配置於黏合 劑樹脂，可製造異向性導電材料。如此的異向性導電材料 亦爲本發明的1個。 作爲本實施形態的異向性導電材料之具體例，例如可 舉出異向性導電糊、異向性導電印墨、異向性導電黏著劑 層、異向性導電薄膜、異向性導電薄片等》 上述樹脂黏合劑係沒有特別的限定，可使用絕緣性的 樹脂，例如可舉出醋酸乙烯酯系樹脂、氯乙烯系樹脂、丙 烯酸系樹脂、苯乙烯系樹脂等之乙烯基系樹脂，聚烯烴系 樹脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚醯胺系樹脂等之熱塑 性樹脂，環氧系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、聚醯亞胺系樹 脂、不飽和聚酯系樹脂及此等之硬化劑所成的硬化性樹脂 ’苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯- -20- 201125661 苯乙烯嵌段共聚物、此等之氫化物等的熱塑性嵌段共聚物 ’苯乙烯-丁二烯共聚合橡膠、氯丁二烯橡膠、丙烯腈-苯 乙烯嵌段共聚合橡膠等的彈性體類（橡膠類）等。此等樹 脂可單獨使用’也可倂用2種以上。又，上述硬化性樹脂 可爲常溫硬化型、熱硬化型 '光硬化型、濕氣硬化型的任 —種硬化型。 於本實施形態的異向性導電材料中，除了本實施形態 的導電性微粒子及上述樹脂黏合劑，在不妨礙本發明的課 題達成之範圍內，按照需要，例如還可添加增量劑、軟化 劑（可塑劑）、黏接著性改良劑、抗氧化劑（防老化劑） 、熱安定劑、光安定劑、紫外線吸收劑、著色劑、難燃劑 、有機溶媒等之各種添加劑。 本實施形態的異向性導電材料之製造方法係沒有特別 的限定，例如可舉出於絕緣性的樹脂黏合劑中添加本實施 形態的導電性微粒子，均勻混合而使分散，而成爲例如異 向性導電糊、異向性導電印墨、異向性導電黏接著劑等之 方法，或於絕緣性的樹脂黏合劑中添加本實施形態的導電 性微粒子，使均勻溶解（分散）或加熱溶解，於脫模紙或 脫模薄膜等的雛型材之脫模處理面上塗佈成指定的薄膜厚 度，視需要進行乾燥或冷卻等，而成爲例如異向性導電薄 膜、異向性導電薄片等之方法等，可對應於所要製造的異 向性導電材料之種類，採取適宜的製造方法。又，亦可不 混合絕緣性的樹脂黏合劑與本實施形態之導電性微粒子， 而分別使用作爲異向性導電材料。 -21 - 201125661 以上，詳細說明本發明的導電性微粒子之適宜實施形 態，惟本發明不受上述實施形態所限定。 [實施例] (母粒子1 ) 對3g平均粒徑3.8μιη之交聯聚苯乙烯粒子（樹脂微 粒子），以氫氧化鈉水溶液來脫脂，用酸中和而進行表面 調整。於 l〇〇mL的驗性蹈觸媒之 Atotechneogand 834 ( ATOTECH日本股份有限公司製，商品名）中，投入已前 述表面調整過的樹脂微粒子，在35 °C攪拌10分鐘後，用 直徑3μιη的薄膜過濾器（MILLIPORE公司製）來過濾。 以200ml的蒸餾水來水洗粒子，與前述同樣地過濾。再者 ，一般所謂的「鹼性鈀觸媒」，就是在樹脂微粒子表面上 形成鈀層等的鍍敷層用之觸媒，而不是本發明中的鈀層本 身。 其次，將水洗後的聚苯乙烯粒子加到7 0 °C、已調整至 pΗ6.0的3 g/L之次磷酸鈉水溶液中，而得到表面經活性 化的樹脂微粒子。 於2000ml的玻璃燒杯中，投入1 000ml的水與20g/L 的蘋果酸鈉、賦有鈀觸媒的表面經活性化之樹脂微粒子’ 使超音波分散後，邊藉由氟製攪拌葉片攪拌（6〇〇rpm)邊 將pH調整至5 · 5以下，加溫到8 0 °C。於此中’使用定量 泵以7ml/miii添加無電解鎳鍍敷液的SEK670 (日本 KANIGEN股份有限公司製品名）以（SEK670-0 ) / ( -22- 201125661 SEK670- 1 ) = 1.8之比例所混合成的初期薄膜鍍敷液，結 果約3 0秒後開始還原反應，自浴中產生氣泡，浴全體由 灰色變成黑色。然後，於完成初期薄膜形成後，立刻以 13ml/min二液同時添加硫酸鎳：224g/L、蘋果酸鈉： 3〇5g/L所混合成的厚塗鍍敷液a、與次磷酸鈉：5 3 4g/L、 氫氧化鈉：3 4g/L所混合的厚塗鍍敷液b。然後，進行攪 拌直到氣泡的發生停止爲止，結果浴全體由黑色變化成灰 色。鍍敷浴最終爲pH = 3.5。其後進行過濾，而得到一次 鎳鍍敷粒子1。再者，電解鎳鍍敷液SEK670係當作還原 劑，主要含有次磷酸鈉。
接著，於2000ml的燒杯中，使1 000ml的水、20g/L 的酒石酸鈉、一次鎳鍍敷粒子1進行超音波分散後，邊藉 由氟製攪拌葉片攪拌（600rpm)邊將pH調整至6.0以上 ，加溫到80°C。使用定量泵，以15ml/min添加硫酸鎳： 224g/L、酒石酸鈉：20g/L所混合成的厚塗鍍敷液c、與 次磷酸鈉：226g/L、氫氧化鈉：85g/L所混合成的厚塗鑛 敷液d，滴下後立即開始還原反應，自浴中產生氣泡。鍍 敷結束時的浴係ρΗ = 6·0，浴全體爲灰色。過濾後，以蒸 餾水實施3次的水洗，而得到二次鎳鍍敷粒子1。再者， 於無電解鎳鍍敷中，經常測定pH，同時適時地將粒子取 樣。 其次，將無電解鈀鍍敷液的Pallet (小島化學藥品股 份有限公司，製品名）建浴’邊藉由氟製攪拌葉片攪拌邊 加溫到7〇°C。於其中投入二次鎳鎪敷粒子1’實施5分鐘 -23- 201125661 鍍敷後，實施過濾與水洗3次。以40 °C的真空乾燥機來乾 燥7小時後，進行粉碎以分解凝聚，而得到母粒子i。 (母粒子2) 與母粒子1之製作方法同樣地進行前處理，使無電解 鎳鍍敷時的溫度成爲70°C，使用厚塗鍍敷液a、b，爲了 使領域A的磷濃度比母粒子1低，使成爲PH = 4.0，而得 到一次鎳鍍敷粒子2。然後，除了對於母粒子1之製作方 法，使用厚塗鍍敷液c、d，爲了使領域B的磷濃度比母 粒子1低，使鍍敷結束時的浴成爲pH = 6 · 2以外，同樣地 得到二次鎳鍍敷粒子2後，同樣地進行鈀鍍敷，而得到母 粒子2。 (母粒子3) 與母粒子1之製作方法同樣地進行前處理，縮短無電 解鎳鍍敷時的厚塗鍍敷液a、b之滴下時間，使成爲PH = 4.3，而得一次鎳鍍敷粒子3。然後，除了對於母粒子1之 製作方法，加長厚塗鍍敷液c、d的滴下時間，使成爲 pH = 5 · 8以外’同樣地得到二次鎳鍍敷粒子3後，同樣地 進行鈀鍍敷，而得到母粒子3。 (母粒子4) 與母粒子1之製作方法同樣地，得到以鹼性鈀觸媒所 表面活性化的樹脂微粒子。於2000ml的玻璃燒杯中，投 -24- 201125661 入1 000ml的水與20g/L的蘋果酸鈉、賦有鈀觸媒的表面 經活性化之樹脂微粒子，使超音波分散後，邊藉由氟製攪 拌葉片攪拌（600rpm )邊將pH調整至5.5以下，加溫到 8(TC。於此中，使用定量泵以7ml/min添加無電解鎳鍍敷 液的SEK670 (日本KANIGEN股份有限公司製品名）以 (SEK670-0 ) / ( SEK670- 1 ) = 1 · 8之比例所混合成的初期 薄膜鍍敷液，結果約3 0秒後開始還原反應，自浴中產生 氣泡，浴全體由灰色變成黑色。然後，於完成初期薄膜形 成後，立刻以1 3ml/min二液同時添加以（SEK670 - 1 ) /蒸 餾水=1 .0之比率所混合成的厚塗鑛敷液e與以（SEK6 70-2) /(SEK670-3 ) = 1.0之比率所混合成的厚塗鍍敷液f。 然後，進行攪拌直到氣泡的發生停止爲止，結果浴全體由 黑色變化成灰色。鍍敷浴最終爲pH = 4.5。其後進行過濾 ，而得到一次鎳鍍敷粒子4。 其次，於2000ml的燒杯中，使1000ml的水、20g/L 的酒石酸鈉、一次鎳鍍敷粒子4進行超音波分散後，邊藉 由氟製攪拌葉片攪拌（60 Or pm)邊將pH調整至5.5以上 ，力口溫到8 0 °C。使用定量泵，以1 8 m 1 / m i η添加Τ ο p n i c 1 ο η LPH-S (奥野製藥工業股份有限公司製製品名），滴下 後立即開始還原反應，自浴中產生氣泡。鍍敷結束時的浴 係pH = 6.3，浴全體爲灰色。過濾後，以蒸餾水實施3次 的水洗，而得到二次鎳鍍敷粒子4。再者，電解鎳鍍敷液 Topniclon LPH-S係當作還原劑，主要含有次磷酸鈉。 接著，將無電解鈀鍍敷液的 Melplate Pal-6700 ( -25- 201125661 MELTEX股份有限公司製，商品名）建浴，邊藉由氟製攪 拌葉片攪拌邊加溫到70 °C。於其中投入二次鎳鍍敷粒子4 ，實施5分鐘鍍敷後，實施過濾與水洗3次。以40 °C的真 空乾燥機來乾燥7小時後，進行粉碎以分解凝聚，而得到 母粒子4。 (母粒子5) 與母粒子1之製作方法同樣地進行前處理，使用母粒 子4的無電解鎳鍍敷時之厚塗鍍敷液e、f，爲了使領域A 的磷濃度比母粒子4低，使成爲PH = 5.3，而得到一次鎳 鍍敷粒子5。然後，除了滴下母粒子1之製作時所使用的 厚塗鍍敷液c、d，使成爲pH = 6.8以外，同樣地得到二 次鎳鍍敷粒子5後，與母粒子1同樣地進行鈀鍍敷，而得 母粒子5。 (母粒子6) 除了不進行母粒子1的厚塗鍍敷液c、d之滴下以外 ，與母粒子1之情況同樣地實施，而得到二次鎳鍍敷粒子 6。然後，與母粒子1同樣地進行鈀鍍敷，而得到母粒子 6。 (母粒子7) 除了代替母粒子1的厚塗鍍敷液c、d，使用定量泵 以20ml/min滴下以（SEK670- 1 ) /蒸餾水=1 .0之比率所混 -26- 201125661 合成的厚塗鍍敷液 e與以（SEK670-2 ) / ( SEK6 70-3 ) =1 ·〇之比率所混合成的厚塗鍍敷液f以外，與母粒子1之 情況同樣地實施，而得到二次鎳鍍敷粒子7。然後，與母 粒子4同樣地，進行使用無電解鈀鍍敷液的Melplate Pal-6700 ( MELTEX 股 份有限 公司製 ，商 品名） 之 鈀鍍敷 ，而 得到母粒子7。 (母粒子8 ) 與母粒子1同樣地得到表面經鹼性鈀觸媒所活性化的 樹脂微粒子後，於20 00ml的玻璃燒杯中，投入1 000ml的 水與20g/L的酒石酸鈉、賦有鈀觸媒的表面經活性化之樹 脂微粒子，使超音波分散後，邊藉由氟製攪拌葉片攪拌（ 600rpm )邊將pH調整至5.5以下，加溫到80°C。於此中 ，以6ml/min滴下硫酸鎳：224g/L、酒石酸鈉：20g/L所 混合成的厚塗鍍敷液c、與次磷酸鈉：226g/L、氫氧化鈉 :8 5 g/L所混合成的厚塗鍍敷液d，結果3 0秒後開始還原 反應，自浴中產生氣泡，浴全體由灰色變成黑色。然後， 以氨與硫酸將 pH調整至 6.3後，使滴下速度成爲 20ml/min，2液同時地添加。然後，進行攪拌直到氣泡的 發生停止爲止，結果浴全體由黑色變化成灰色。鍍敷浴最 終爲pH = 6. 1。其後進行過濾及水洗3次，而得到二次鎳 鍍敷粒子8。然後，與母粒子1同樣地進行鈀鍍敷，而得 到母粒子8。 -27- 201125661 (導電粒子1 ) <絕緣被覆處理> 藉由特開2008- 1 20990中公開的方法來實施使絕緣性 粒子的矽石微粒子吸著於母粒子1的表面之絕緣被覆處理 。再者，於實施例中，說明的方便上，將表面具備絕緣性 粒子的母粒子記載爲「導電粒子」，以與表面不具備絕緣 性粒子的母粒子區別，但是上述母粒子1〜5與後述的導電 粒子1〜5皆相當於本發明的導電性微粒子。 使8mmol的锍基乙酸溶解於200ml的甲醇中而製作 反應液。 其次’將母粒子1加到lg上述反應液中，於室溫（ 2 5 °C )用三一（Three-One )馬達攪拌2小時。以甲醇洗 淨後，用直徑3μιη的薄膜過濾器（MILLIPORE公司製） 來過濾粒子1，而得到表面具有羧基的一次處理粒子1。 接著，以超純水稀釋分子量70000的30%聚乙烯亞胺 水溶液（和光純藥工業（股）製），而得到0.3重量％聚 乙烯亞胺水溶液。將lg前述具有羧基的一次處理粒子1 加到0.3重量％聚乙烯亞胺水溶液中，於室溫攪拌15分鐘 〇 然後，用直徑3μηι的薄膜過濾器（MILLIPORE公司 製）來過濾一次處理粒子1，置入200g超純水中，於室 溫攪拌 5分鐘。再用直徑 3 μπι的薄膜過濾器（ MILLIPORE公司製）來過濾一次處理粒子1，於前述薄膜 過濾器上，以200g超純水進行2次洗淨，而去除未吸附 -28- 201125661 在一次處理粒子1上的聚乙烯亞胺。 其次’以超純水稀釋絕緣性粒子的膠態矽石之分散液 (質量濃度20%，扶桑化學工業（股）製，製品名： Quotron PL-10,平均粒徑i〇0nm)，而得到〇·!重量％矽 石分散溶液。將以前述聚乙烯亞胺處理後的一次處理粒子 1置入〇 · 1重量％矽石分散溶液中，於室溫攪拌1 5分鐘。 接著，用直徑3μηι的薄膜過濾器（MILLIPORE公司 製）來過濾一次處理粒子1，置入200g超純水中，於室 溫攪拌 5分鐘。再用直徑 3μΠι的薄膜過濾器（ MILLIPORE公司製）來過爐母粒子1，於前述薄膜過濾器 上，以20 0g超純水進行2次洗淨，而去除未吸附在母粒 子1上之矽石。然後，於8 0°C 3 0分鐘的條件下進行乾燥 ，於120°C進行1小時加熱乾燥，而製作母粒子1的表面 上吸附有矽石（子粒子）之導電粒子1。 (導電粒子2 ) 除了代替母粒子1，使用母粒子2以外，藉由與導電 粒子1同樣的方法來製作導電粒子2。 (導電粒子3 ) 除了代替母粒子1，使用母粒子3以外，藉由與導電 粒子1同樣的方法來製作導電粒子3。 (導電粒子4 ) -29- 201125661 除了代替母粒子1，使用母粒子4以外，藉由與導電 粒子1同樣的方法來製作導電粒子4。 (導電粒子5 ) 除了代替母粒子1，使用母粒子5以外，藉由與導電 粒子1同樣的方法來製作導電粒子5。 (導電粒子6 ) 除了代替母粒子1，使用母粒子6以外，藉由與導電 粒子1同樣的方法來製作導電粒子6。 (導電粒子7 ) 除了代替母粒子1，使用母粒子7以外，藉由與導電 粒子1同樣的方法來製作導電粒子7。 (導電粒子8) 除了代替母粒子1，使用母粒子8以外，藉由與導電 粒子1同樣的方法來製作導電粒子8。 (絕緣被覆粒子之評價） (實施例1 ) <接著劑溶液之製作> 將100g苯氧樹脂（Union Carbide公司製，商品名： PKHC)及75g丙烯酸橡膠（丙烯酸丁酯40份、丙烯酸乙 -30- 201125661 酯30份、丙烯腈30份、甲基丙烯酸縮水甘油酯3份的共 聚物，分子量：85萬）溶解於300g醋酸乙酯中，而得到 3 0重量％溶液。 其次，將3 00g含有微膠囊型潛在性硬化劑的液狀環 氧樹脂（環氧當量1 8 5，旭化成環氧（股）製，商品名： Novacure HX-3 94 1 )加到此溶液中，攪拌而製作接著劑溶 液。 <導電粒子之超音波分散> 將上述所製作的4g導電粒子1在10g醋酸乙酯中進 行超音波分散。超音波分散的條件係38kHz、400W、20L ’將浸漬於燒杯中的樣品置入試驗裝置（藤本科學（股） 製，商品名：US107)中，攪拌1分鐘。 以導電粒子1對於接著劑而言成爲2 1體積％的方式 ’將上述粒子分散液分散於接著劑溶液中，以輥塗機將此 溶液塗佈在隔片（經聚矽氧處理的厚度40μηι之聚對苯二 甲酸乙二酯薄膜）上，於901乾燥10分鐘，而製作厚度 25μιη的異方導電接著劑薄膜。 其次’使用所製作的異方導電接著薄膜，藉由以下的 方法來製作附有金凸塊（面積：3〇χ90μιη,間隔ΙΟμηι， 高度：15μΐΏ，凸塊數362)的晶片（1.7x17mm，厚度： 〇·5μη〇與附有A1電路的玻璃基板（厚度：〇.7mm)之連 接構造體樣品。 首先’以 80°C、0.98MPa( l〇kgf/Cm2 )，將異方導電 -31 - 201125661 接著薄膜（2 x 1 9mm )黏貼於附有A1電路的玻璃基板上後 ，剝離隔片’進行晶片的凸塊與附有A1電路的玻璃基板 之對位。接著，於1 90°C、40g/凸塊、1 〇秒的條件下’自 晶片上方進行加熱、加壓’而進行正式連接’得到樣品。 (實施例2) 除了代替導電粒子1，使用導電粒子2以外’與實施 例1同樣地製作樣品。 (實施例3) 除了代替導電粒子1，使用導電粒子3以外，與實施 例1同樣地製作樣品。 (實施例4) 除了代替導電粒子1，使用導電粒子4以外’與實施 例1同樣地製作樣品。 (實施例5) 除了代替導電粒子1，使用導電粒子5以外’與實施 例1同樣地製作樣品。 (比較例1 ) 除了代替導電粒子1，使用導電粒子6以外’與實施 例1同樣地製作樣品 -32- 201125661 (比較例2 ) 除了代替導電粒子1，使用導電粒子7以外，與實施 例1同樣地製作樣品。 (比較例3 ) 除了代替導電粒子1，使用導電粒子8以外，與實施 例1同樣地製作樣品。 [金屬之膜厚測定] 於鎮鍍敷層（金屬鍍敷被膜層）、鈀鍍敷層的各膜厚 之測定中’使試料溶解於5 0體積％王水中後，用直徑 3μιη的薄膜過濾器（MILLIPORE公司製）來過濾分離樹 脂而除掉’用原子吸光（Ζ5 3丨〇股份有限公司日立製作所 製製品名）來測定各金屬之量後，換算成厚度。 [針孔之觀察] 爲了鈀鍍敷層表面之觀察，將矽石被覆前的各母粒子 當作觀察樣品。將母粒子1〜8撒在導電膠帶上，用SEM (S4 700股份有限公司日立製作所製製品名）觀察鈀鍍 敷層表面。加速電壓爲5kV及以3萬倍觀察100個任意 之母粒子。針孔的觀測範圍係粒子半徑之同心圓內，計算 可確認針孔者在1個粒子中存在5個以上之粒子。 [導電粒子之評價] -33- 201125661 以集束離子束由所得之導電粒子切出 要的部分之薄片。藉由附屬於透射型電子 (股份有限公司日立製作所製製品名） 製EDX來進行鍍敷層的各領域之成分分丰J 意之導電粒子，由所得之値算出各領域的 再者，代替EDX，於鎳鍍敷層與鈀 之成分分析中，亦可使用ESCA分析裝檟 (島津製作所/Kratos公司製製品名）。 ，將配置絕緣性微粒子之前的各母粒子固 藉由Ar蝕刻來徐徐去除鎳鍍敷層與鈀鍍 鍍敷層表面的成分分析。藉此，可成爲比 此時，Ar鈾刻速率爲5nm/min，在Ar倉虫 行成分分析，重複此可算出鍍敷層的各領 一提，可將沒有檢測出鈀的時間點之値當 鎳鍍敷層最表面，而且將檢測出來自樹脂 的信號減少收斂之時間點的値當作樹脂微 鍍敷層中的各領域之鎳及磷濃度。 [子粒子之被覆率] 子粒子（絕緣性粒子）之被覆率（矽 由拍攝各導電粒子之電子顯微鏡照片，將 [單分散率] 觀察、分析所必 顯微鏡HF-2200 之 N0RAN公司 ΐ。測定1 〇個任 鎳及磷之濃度。 鍍敷層的各領域 |、AXIS-165 型 亦可藉由ESCA 定於銦箔，一邊 敷層，一邊進行 較容易的測定。 刻的每1分鐘進 域之成分。附帶 作鈀鍍敷層側的 微粒子的碳且鎳 粒子表面，算出 石被覆率）係藉 影像解析而算出 -34- 201125661 藉由流動式粒子影像分析裝置（FPIA-3000S SYSMEX 股份有限公司製製品名）來測定各導電粒子的粒度分布 。於解析中，僅選擇第一尖峰（最高的尖峰）之粒子數， 由全觀測粒子數與第一尖峰粒子數之比例來算出單分散率 [絕緣電阻試驗及導通電阻試驗] 進行實施例1〜5、比較例1〜3所製作的樣品之絕緣電 阻試驗（絕緣可靠性試驗）及導通電阻試驗。異方導電接 著薄膜重要的是晶片電極間的絕緣電阻高、晶片電極/玻 璃電極間的導通電阻低。 於絕緣可靠性試驗中，晶片電極間的絕緣電阻測定 2 0個樣品，以測定其最小値。關於絕緣電阻，顯示偏壓 試驗（濕度60%、90°C、20V直流電壓的耐久試驗）前後 的結果之最小値。再者，表1中所示的1 00小時、3 00小 時係意味偏壓試驗的時間。 又，關於晶片電極/玻璃電極間的導通電阻，測定14 個樣品的平均値。導通電阻係測定初期値與吸濕耐熱試驗 (溫度85°C、濕度85%的條件下1 000小時放置）後之値 〇 表1中顯示上述各個的測定結果。 -35- 201125661 【i】 CO a 卜· S S 卜 s m m V 1 <20 I 1 <20 I <ι.〇χΐο5 I <1.0X10* I <1.0X10® I X cs 鑑 a CO 卜 S 〇 S 1_>50 I o a> 〇 1_>20 I I 1.0Χ1010 1 1.0X10'° <1.0X10* X a T~ Τ*· S T·* S 1__>50__I C5 o ΟΪ 〇 1__>20___I 1.0X10'° <1.0X10® I <ι.〇χΐο5 I X 握 脚 卜 m 〇 S 卜 S 寸 S o 〇> 1__<20__I 1__<20__I 1.0X10'° 1.0Χ 1〇'° 1.0 Χ1010 ο i m 軾 CO in S C0 S GO s g 〇 1__<20__I 1.0 Χ1010 ι.οχ ίο10 1.0X10'° 〇 CO 匡 m m o Ύ- 〇 CO 〇 Ο) 8 CO s g A 〇 __<20__ 1.0X10'° ι.οχ ίο10 1.0 Χ1010 〇 cs 提 m o T— S 〇 S ΙΩ o a> 〇 __<20__ 1.0X10'° 1.0Χ 1〇'° 1.0 X 1〇'° ο m m ¥ in 〇 csi S C0 8 00 g 「>90 1 1__<20__1 __<2〇__ 1.0Χ 1〇'° 1.0X10'° 1.0Χ 1010 ο _ Λώ P w « 蝶 湛 Η < Μ 胺 /-N _ Ρη s—✓ Μ 難 落 « 域 魃 /-S 画 Vw/ ft m /-N 刺 ιίτττί ρπ] w m 1 μ 鹤 親 郎 /—S 1 S—/ ft m 親 /-N 承 %»✓ 褂 m m w 訟 /-v s 褂 φ 邮 初期吸濕試驗後 0小時 100小時 XT 8 cn <Π Μ 導通電阻（Ω) 絕緣可靠性試驗 (Ω) 鎳鍍 賴 概 鼷 鈀鍍敷層 % M m 異向導電 薄膜 -36- 201125661 表1中記載之領域A係鎳鍍敷層中自樹脂微粒子（ 核心粒子）表面起算之距離爲鎳鍍敷層全體厚度之20%以 下之領域。領域B係鎳鍍敷層中自鈀層表面起算之距離爲 鎳鍍敷層全體厚度之1 〇%以下之領域。 用SEM來拍攝母粒子1、6、8。 如表1中所示，使用鎳鍍敷層最表面側之磷濃度爲3 重量％以下之導電粒子的實施例1〜5、比較例3，係鈀鍍 敷層表面幾乎沒有針孔，可得到緻密且連續之鈀鍍敷層。 於實施例1所用的母粒子1之SEM影像與比較例3所用 的母粒子8之SEM影像中，可確認緻密且連續之鈀鍍敷 層。磷濃度低的鎳係在鈀鍍敷時，鎳表面的鎳溶解容易均 勻地進行，鈀的置換反應容易均勻地發生，故其後的還原 反應所形成之鈀鍍敷層係變成緻密且均勻，因此於實施例 1〜5及比較例3中，得到幾乎沒有針孔而緻密且連續之鈀 鍍敷層。如此地，於針孔少的導電粒子中，基底的鎳係不 易滲出鈀表面，基底鎳的腐蝕或溶出係不易發生，如表1 所示地，絕緣可靠性高。然而，比較例3的母粒子8雖然 針孔少，但是單分散率低。此係因爲金屬鍍敷被膜層（鎳 鑛敷層）的磷濃度低，故粒子帶有磁化，看到磁性凝聚。 強磁性體的比較例3之導電粒子，由於在異方導電膜中的 單分散率亦低，粒子間距離相對地近，故絕緣性差。實際 上，對比較例3之樣品，自玻璃面藉由光學顯微鏡來觀察 電極附近，結果觀察到已凝聚的粒子。 依照比較例1所示的導電粒子6之SEM影像，導電 -37- 201125661 粒子6的鈀鑛敷層係不均勻且不緻密的膜，確認基底的鎳 係露出。於比較例1中，由於基底的鎳之磷濃度高、粒子 之磁性低，故不易發生磁性凝聚，單分散率係良好，但是 因爲容易發生鎳的腐蝕或溶出，故絕緣可靠性差。比較例 2係鎳表面之磷濃度低於比較例1，有鈀鍍敷層的針孔亦 少的傾向，但是鈀鍍敷層未完全地覆蓋，絕緣可靠性差。 因此，爲了使緻密的鈀鍍敷層確實地覆蓋鎳表面，鎳表面 之磷濃度宜爲3重量％以下。再者，爲了防止磁性所致的 凝聚，核心粒子側之磷濃度宜高，特佳爲7重量％以上。 藉由本發明所作成的實施例1〜5及比較例3，由於表 面的Pd之比率高，故硫醇容易化學吸附於粒子表面。因 此，可知在超音波分散的前後，幾乎沒有發生子粒子（矽 石）之剝離。關於子粒子（矽石）之組裝試驗之際的絕緣 電阻，由於本發明所製作的樣品（實施例1〜5 )係子粒子 不易剝離，故良率亦良好。比較例3由於如上述的磁性凝 聚，而絕緣可靠性差。 另一方面，於比較例1、2所製作的樣品中，鈀鍍敷 層係不均勻，不是緻密的膜，故露出表面的鎳之比例高。 因此，硫醇不易化學吸著於粒子表面，矽石與母粒子之結 合力變弱，以超音波分散容易使矽石由母粒子剝離。而且 ，關於組裝試驗之際的絕緣電阻，亦可知比較例1、2所 製作的樣品係容易發生絕緣不良。 (未絕緣被覆的粒子之評價） -38- 201125661 (實施例6 ) 除了代替4g導電粒子1，使用2g母粒子2以外，與 實施例1同樣地製作樣品。 (比較例4 ) 除了代替4g導電粒子1，使用2g母粒子6以外’與 實施例1同樣地製作樣品。 金屬之膜厚測定、針孔之觀察、導電粒子之評價、單 分散率、絕緣電阻試驗、導通電阻試驗係藉由前述方法來 進行。 表2中顯示上述各個的測定結果。 [表2]
實施例6 比較例4 鎳鍍 敷層 領域A之碟濃彦（重量％ ) 13 11 領域B之磷濃度（重量％ ) 1.1 11 膜厚（nra) 80 80 金屬鍍敷被腊曆^碰}豊麽Γ雷量％) 10 1t 鈀鑛敷層 膜厚（nm) 20 20 針孔數 5 >50 絕緣被覆 矽石被覆率（％) 0 0 異向導電 薄膜 單分散率（％) >90 >90 導通電阻（Ω) 初期吸濕試驗後 <20 <20 <20 >20 纖可靠性試驗 (Ω) 0小時 1.0 X1010 1.0X1 〇10 100小時 1.0 X 1010 <1.0 x 105 300小時 1.0 X 1010 <1.0 X 10s 綜合判定 〇 X 如表2中所示，於使用母粒子2的實施例6中，導通 電阻低，絕緣可靠性亦良好。此係因爲如上述地，粒子表 面的緻密性所造成者。即，可知於有意圖地變更鎳鍍敷層 中的磷濃度之導電性微粒子中’可極端減少針孔之數，可 -39- 201125661 發揮導通性良好的鈀之特性。又，茲認爲於絕緣可靠性中 ，藉由緻密的鈀鍍敷層亦可抑制遷移》可知於比較例4中 ，由於鎳鍍敷層中的磷濃度高，故鈀鍍敷層中的針孔數多 ，導通電阻高，容易發生遷移，容易發生絕緣不良。 [產業上之利用可能性] 如以上說明，若依照上述本發明，則可提供單分散性 良好、成本低廉、不易發生遷移、導電性優異之導電性微 粒子’及導電性微粒子之製造方法，使用該導電性微粒子 之異向性導電材料。 【圖式簡單說明】 圖1係本發明之一實施形態的導電性微粒子之截面模 型圖。 【主要元件符號說明】 100 :導電性微粒子 1 0 2 :核心粒子 104:金屬鍍敷被膜層 106 :導電層（鈀層）
1 〇 8 :絕緣性微粒子 A :領域A B :領域B -40-