KR20130001711A - 절연 피복 도전 입자 및 이방 도전성 접착제 필름 - Google Patents

절연 피복 도전 입자 및 이방 도전성 접착제 필름 Download PDF

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유우꼬 나가하라
다꾸야 차야마
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히다치 가세고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명의 도전 입자는 니켈층 상에 형성된 평균 막두께 300 Å 이하의 금층을 최외층으로서 갖는 도전 입자로서, X선 광 전자 분광 분석에 의한 도전 입자의 표면에서의 니켈 및 금의 원소 조성비(Ni/Au)가 0.4 이하인 것을 특징으로 한다.

Description

절연 피복 도전 입자 및 이방 도전성 접착제 필름{INSULATING COATED CONDUCTIVE PARTICLES AND ANISOTROPIC CONDUCTIVE ADHESIVE FILM}
본 발명은 도전 입자, 그의 제조 방법 및 절연 피복 도전 입자의 제조 방법, 및 이방 도전성 접착제 필름에 관한 것이다.
액정 표시용 유리 패널에 액정 구동용 IC를 실장하는 방식은, COG(칩-온-글래스; Chip-on-Glass) 실장과 COF (칩-온-플렉스; Chip-on-Flex)의 2종으로 대별할 수 있다. COG 실장에서는, 도전 입자를 포함하는 이방 도전성 접착제를 이용하여 액정용 IC를 직접 유리 패널상에 접합한다. 한편, COF 실장에서는, 금속 배선을 갖는 연성 테이프에 액정 구동용 IC를 접합하고, 도전 입자를 포함하는 이방 도전성 접착제를 이용하여 이들을 유리 패널에 접합한다. 여기서 말하는 이방 도전성이란, 가압 방향에서는 도통하고, 비가압 방향에서는 절연성을 유지한다는 의미이다.
최근 들어, 액정 표시의 고정밀화에 따른, 액정 구동용 IC의 회로 전극인 금 범프는 협피치화, 협면적화가 진행하고 있다. 이러한 상황 하에서는, 이방 도전성 접착제의 도전 입자가 인접하는 회로 전극 사이에 유출하여 쇼트를 발생시키는 것이 문제가 된다. 또한, 인접하는 회로 전극 사이에 도전 입자가 유출되면, 금 범프와 유리 패널 사이에 보충되는 이방 도전성 접착제 중의 도전 입자수가 감소하여, 대항하는 회로 전극 사이의 접속 저항이 상승함으로써, 접속 불량을 일으키는 것도 문제가 된다.
따라서, 이들 문제를 해결하는 방법으로서, 이방 도전성 접착제의 적어도 한쪽면에 절연성의 접착제를 형성함으로써, COF 실장 또는 COF 실장에 있어서의 접합 품질의 저하를 막는 방법(특허문헌 1을 참조), 도전 입자의 전체 표면을 절연성의 피막으로 피복하는 방법(특허문헌 2를 참조), 및 절연성의 자입자를 도전성 입자 표면에 피복시키는 방법(특허문헌 3 및 4를 참조)이 제안되어 있다.
일본 특허 공개 (평)8-279371호 공보 일본 특허 제2794009호 공보 일본 특허 제2748705호 공보 국제 공개 제03/02955호 공보
그러나, 특허문헌 1과 같이 이방 도전성 접착층의 한쪽면에 절연성의 접착층을 형성하는 방법에서는, 범프 면적이 3000 ㎛2 미만인 경우에 있어서, 대향하는 회로 전극 사이에서 안정된 도통성을 얻기 위해서 충분한 도전 입자를 이방 도전성 접착제 조성물에 함유시키면, 인접하는 전극 간의 절연성이 충분하지 않게 된다. 또한, 특허문헌 2와 같이, 도전 입자의 전체 표면을 절연성의 피막으로 피복하는 방법은, 인접하는 전극 간의 절연성을 높게 할 수가 있지만, 대향하는 회로 전극 간의 도통성이 낮아지기 쉬워, 아직 개선의 여지가 있다.
또한, 절연성의 입자를 도전성의 도전 입자의 표면에 피복시키는 방법에서는, 절연성 입자와 도전 입자의 접착성을 확보하기 위해서, 절연성 입자로서 아크릴 등의 수지제의 것을 이용할 필요가 있다. 이 때문에, 회로를 열압착할 때에, 수지제의 절연성 입자가 용융하여 도전 입자의 전체 표면이 피복되게 되어, 도전 입자의 전체 표면을 절연성의 피막으로 피복하는 방법과 마찬가지로, 대향하는 회로 전극 간의 도통성이 불충분해진다.
특허문헌 3 및 4에는, 절연성의 자입자로서, 비교적 고경도이고 용융 온도가 높은 무기 산화물이 기재되어 있다. 이러한 무기 산화물로 도전 입자를 피복하는 방법으로서, 예를 들면, 특허문헌 4에는, 실리카 표면을 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란으로 처리하여 표면에 이소시아네이트기를 갖는 실리카를 제조하고, 그 한편, 금 도금층을 최외층으로서 갖는 금속 표면 입자를 2-아미노에탄티올로 처리하여 금속 표면에 관능기인 아미노기를 형성한 도전 입자를 제조하고, 이 도전 입자의 아미노기와 상기 실리카의 이소시아네이트기를 반응시켜 절연 피복 도전 입자를 얻는 방법이 기재되어 있다. 이러한 방법에 있어서는, 입자 표면을 금이 완전히 덮고 있는 것이 바람직하다. 그러나, 최근 들어, 비용 감소 측면에서, 금막 두께를 감소시키는 경향이 있다. 금의 평균 막두께가 300 Å 이하가 되면, 금이 금의 내측(통상은 니켈)의 금속을 완전히 피복하는 것은 어렵다. 이 경우, 절연성 자입자의 피복율을 제어하는 것이 어려워진다. 또한, 상기 종래의 절연 피복 도전 입자에서는, 초음파 분산이 실시되면 절연성 자입자의 피복율이 저하되어, 회로 전극 간의 절연성 및 대향하는 회로 전극 간의 도통성 모두를 충분히 확보하는 것이 곤란해져서, 접속 불량이 발생하는 경우가 있는 것이 본 발명자들의 검토에 의해 판명되었다.
본 발명은 상기 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 협피치화, 협면적화된 회로 전극의 접속에 있어서, 접속 불량을 충분히 방지할 수 있는 이방 도전성 접착제의 실현을 가능하게 하는 절연 피복 도전 입자의 제조 방법, 및 그와 같은 절연 피복 도전 입자를 얻는 것을 가능하게 하는 도전 입자 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 협피치화, 협면적화된 회로 전극의 접속에 있어서, 접속 불량을 충분히 방지할 수 있는 이방 도전성 접착제 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명은, 니켈층 상에 형성된 평균 막두께 300 Å 이하의 금층을 최외층으로서 갖는 도전 입자로서, X선 광 전자 분광 분석에 의한 도전 입자의 표면에서의 니켈 및 금의 원소 조성비(Ni/Au)가 0.4 이하인 것을 특징으로 하는 도전 입자를 제공한다.
본 발명의 도전 입자에 따르면, 상기 구성을 갖는 것에 의해, 도전 입자 표면에 강고한 관능기를 충분히 형성할 수 있다. 이러한 본 발명의 도전 입자에 따르면, 충분한 양의 절연성 자입자에 의해서 강고하게 피복된 절연 피복 도전 입자를 얻는 것이 가능해진다. 그리고, 이 절연 피복 도전 입자에 따르면, 초음파 분산이 실시된 경우에도, 회로 전극 간의 절연성 및 대향하는 회로 전극 간의 도통성모두를 충분히 확보할 수가 있어, 협피치화, 협면적화된 회로 전극의 접속에 있어서, 접속 불량을 충분히 방지할 수 있는 이방 도전성 접착제가 유효하게 실현 가능해진다.
본 발명의 도전 입자는, 절연성 유지 측면에서, 입경이 4.0 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 입경이 4.0 ㎛을 초과하는 경우, 쇼트 불량이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.
본 발명은 또한, 본 발명의 도전 입자의 제조 방법으로서, 코어 입자의 표면에 니켈 도금을 실시하여 니켈층을 형성하는 공정과, 니켈층 상에 금 도금을 실시하여 금층을 형성하는 공정과, 형성된 금층의 표면에 존재하는 니켈을 제거하는 공정을 구비하는 도전 입자의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 도전 입자의 제조 방법에 있어서는, 시안 또는 EDTA를 포함하는 수용액에 의해서 상기 금층의 표면에 존재하는 니켈을 제거할 수 있다.
본 발명은 또한, 본 발명의 도전 입자의 최외층 표면과, 머캅토기, 술피드기 및 디술피드기로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 기와 소정의 관능기를 갖는 화합물을 접촉시켜, 도전 입자의 최외층 표면에 소정의 관능기가 형성된 관능기 함유 도전 입자를 얻는 공정과, 관능기 함유 도전 입자와 절연성 자입자를 접촉시키는 공정을 구비하는, 상기 관능기 함유 도전 입자의 표면이 상기 절연성 자입자로 피복되어 이루어지는 절연 피복 도전 입자의 제1 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 절연 피복 도전 입자의 제1 제조 방법에 따르면, 본 발명의 도전 입자에 대하여 상기 일련의 공정이 실시되는 것에 의해, 초음파 분산이 실시된 경우에도, 회로 전극 간의 절연성 및 대향하는 회로 전극 간의 도통성 모두를 충분히 확보할 수가 있는 절연 피복 도전 입자를 얻을 수 있다. 그리고, 얻어지는 절연 피복 도전 입자에 따르면, 협피치화, 협면적화된 회로 전극의 접속에 있어서, 접속 불량을 충분히 방지할 수 있는 이방 도전성 접착제가 유효하게 실현 가능해진다.
본 발명은 또한, 본 발명의 도전 입자의 최외층 표면과, 머캅토기, 술피드기 및 디술피드기로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 기와 소정의 관능기를 갖는 화합물을 접촉시켜, 도전 입자의 최외층 표면에 소정의 관능기가 형성된 관능기 함유 도전 입자를 얻는 공정과, 관능기 함유 도전 입자와 고분자 전해질을 접촉시켜, 관능기 함유 도전 입자의 표면이 고분자 전해질로 피복되어 이루어지는 고분자 전해질 피복 도전 입자를 얻는 공정과, 고분자 전해질 피복 도전 입자와 절연성 자입자를 접촉시키는 공정을 구비하는, 상기 관능기 함유 도전 입자의 표면이 상기 고분자 전해질 및 상기 절연성 자입자으로 피복되어 이루어지는 절연 피복 도전 입자의 제2 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 절연 피복 도전 입자의 제2 제조 방법에 따르면, 본 발명의 도전 입자에 대하여 상기 일련의 공정이 실시됨으로써, 초음파 분산이 실시된 경우에도, 회로 전극 간의 절연성 및 대향하는 회로 전극 간의 도통성 모두를 충분히 확보할 수가 있는 절연 피복 도전 입자를 얻을 수 있다. 그리고, 얻어지는 절연 피복 도전 입자에 따르면, 협피치화, 협면적화된 회로 전극의 접속에 있어서, 접속 불량을 충분히 방지할 수 있는 이방 도전성 접착제가 유효하게 실현 가능해진다.
본 발명의 절연 피복 도전 입자의 제2 제조 방법에 있어서, 상기 고분자 전해질로서 폴리아민류를 사용할 수 있다.
또한, 상기 폴리아민류는, 고 전하 밀도 측면에서, 폴리에틸렌이민인 것이 바람직하다.
본 발명의 절연 피복 도전 입자의 제1 및 2의 제조 방법에 있어서, 상기 소정의 관능기가 수산기, 카르복실기, 알콕실기 및 알콕시카르보닐기 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
또한, 상기 절연성 자입자가 무기 산화물인 것이 바람직하다. 또한, 무기 산화물은, 실리카 입자인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 본 발명의 절연 피복 도전 입자의 제1 또는 제2 제조 방법에 의해 얻어지는 절연 피복 도전 입자와, 절연성 수지 조성물을 함유하는 이방 도전성 접착제 조성물을 필름상으로 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 이방 도전성 접착제 필름을 제공한다.
본 발명에 따르면, 협피치화, 협면적화된 회로 전극의 접속에 있어서, 접속 불량을 충분히 방지할 수 있는 이방 도전성 접착제 필름, 그 실현을 가능하게 하는 절연 피복 도전 입자 및 그의 제조 방법, 및, 그와 같은 절연 피복 도전 입자를 얻는 것을 가능하게 하는 도전 입자 및 그의 제조 방법을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 협피치화, 협면적화된 회로 전극의 접속에 있어서, 접속 불량을 충분히 방지할 수 있는 이방 도전성 접착제 필름을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 이방 도전성 접착제 필름의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 이방 도전성 접착제 필름을 이용하여 접속되는 회로 접속체의 제조 방법을 도시하는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 이방 도전성 접착제 필름을 이용하여 접속된 회로 접속체의 단면도이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 관해서 상세히 설명한다.
우선, 본 발명의 도전 입자에 관해서 설명한다. 본 발명의 도전 입자는, 니켈층 상에 형성된 평균 막두께 300 Å 이하의 금층을 최외층으로서 갖는 도전 입자로서, X선 광 전자 분광 분석에 의한 도전 입자의 표면에서의 니켈 및 금의 원소 조성비(Ni/Au)가 0.4 이하인 것을 특징으로 한다.
도전 입자로서는, 코어 입자를 도금에 의해 금속으로 피복한 것을 들 수 있다.
코어 입자는, 금속 코어 입자, 유기 코어 입자 및 무기 코어 입자 중 어느 하나를 사용할 수 있는데, 도통 신뢰성 면에서, 유기 코어 입자를 이용하는 것이 바람직하다.
유기 코어 입자의 재질은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트 등의 아크릴 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부타디엔 등의 폴리올레핀 수지 등을 들 수 있다.
유기 코어 입자를 도금 등으로 피복하는 경우, 그 금속으로서는, 예를 들면, 금, 은, 구리, 백금, 아연, 철, 팔라듐, 니켈, 주석, 크롬, 티탄, 알루미늄, 코발트, 게르마늄, 카드뮴 등의 금속이나 ITO, 땜납과 같은 금속 화합물을 들 수 있다.
유기 코어 입자를 피복하는 금속층의 구조는 특별히 한정되지 않지만, 본 발명에서는, 최외층이 금층이고, 그 내측에 니켈층을 갖는 2층 구조가 바람직하다. 한편, 니켈층의 내측에 구리 등의 금속층이 추가로 설치될 수도 있다.
상기 니켈/금의 2층 구조는, 예를 들면, 유기 코어 입자의 표면에 무전해 니켈 도금을 행한 후, 치환 금 도금을 행하는 방법에 의해 형성할 수 있다. 도금 이외의 형성 방법으로서 스퍼터링법이나 증착법 등도 들 수 있는데, 수백 Å 레벨에서의 막 두께 제어에 중점을 둔 경우, 도금법이 바람직하다. 니켈층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 100 내지 2000 Å의 범위가 바람직하고, 500 내지 1000 Å의 범위가 보다 바람직하다.
유기 코어 입자의 표면에 니켈 도금에 의해 니켈층을 형성하는 공정은, 우선 니켈 도금을 실시하기 전에 팔라듐 촉매를 유기 코어 입자 표면에 부여하고, 그 후 무전해 니켈 도금을 실시함으로써 실시할 수 있다.
무전해 니켈 도금액을 구성하는 성분으로서는, 예를 들면, 황산니켈이나 염화니켈 등의 수용성 니켈염, 차아인산나트륨, 수소화붕소나트륨, 디메틸아민보란, 하이드라진 등의 환원제, 시트르산, 타르타르산, 히드록시아세트산, 말산, 락트산, 글루콘산, 글리신 등의 아미노산, 에틸렌디아민, 알킬아민 등의 아민류, 그 밖의 암모늄, EDTA, 피롤린산 등을 들 수 있다.
무전해 니켈 도금 종료 후에는, 수세를 단시간에 효율적으로 행하는 것이 바람직하다. 수세 시간이 짧을수록, 니켈 표면에 산화 피막이 생기기 어렵기 때문에, 치환 금 도금이 유리해진다. 또한, 통상, 무전해 니켈 도금 종료 후, 멤브레인 필터 등을 이용하여 여과가 행해지는데, 이 경우에도 니켈의 산화를 막기 위해서 여과를 신속히 행하는 것이 바람직하다.
계속해서, 니켈층 상에 치환 금 도금에 의해 평균 막두께 300 Å 이하의 금층을 형성한다. 치환 금 도금은, 니켈 도금 공정을 거친 후의 입자를 치환 금 도금액에 침지함으로써 행할 수 있다. 치환 금 도금액의 조성으로서는, 에틸렌디아민사아세트산삼나트륨, 시트르산이나트륨 및 시안화금칼륨을 포함하고, 수산화나트륨으로 pH가 조정된 무전해 도금액 등을 들 수 있다.
최근 들어, 비용 감소 측면에서, 금의 막 두께를 감소시켜서 원가를 억제하는 경향에 있는데, 금층의 평균 막두께를 300 Å 이하로 함으로써 비용 감소의 요구를 달성하는 것이 용이해진다.
그런데, 치환 금 도금에 의해 평균 막두께가 300 Å 이하인 금층을 형성하면, 금 도금 표면에 니켈이 노출되기 쉬워지는 경향이 있다. 두께 300 Å 이하의 금 도금층을 갖는 시판 중인 도전 입자에 관해서, 도전 입자의 표면에서의 니켈 및 금의 원소 조성비(Ni/Au)(금의 비율을 1로 했을 때의 니켈의 비율)를 X선 광 전자 분광 분석(ESCA)에 의해 측정한 바, 표 2에 나타낸 바와 같이 모두 0.4를 넘는 값을 나타내는 것이 본 발명자들의 검토에 의해 판명되었다. 한편, 본 명세서에서, 도전 입자의 표면에서의 니켈 및 금의 원소 조성비(Ni/Au)는, 표 1에 나타내는 ESCA 조건에 의해 얻어지는 값을 가리킨다.
Figure pat00001
Figure pat00002
표 2에 나타낸 바와 같이, 일반적으로 시판 중인 금 도금 입자는 표면의 Ni/Au비가 상당히 크다. 이에 비하여, 본 발명의 도전 입자는, X선 광 전자 분광 분석에 의한 도전 입자의 표면에서의 니켈 및 금의 원소 조성비(Ni/Au)가 0.4 이하일 필요가 있다.
도전 입자 표면의 Ni/Au비를 낮추는 방법으로서는, 예를 들면, 이하의 방법을 들 수 있다.
우선, 치환 금 도금에 있어서 금의 피복율이 높아지지 않는 요인의 하나로서, 금 도금이 실시되는 니켈 표면의 산화가 있다. 그 때문에, Ni/Au비를 낮추는 방법으로서, 니켈 도금 후의 수세 시간을 짧게 하는 것(구체적으로는 상온에서 120초 이내)이나, 여과 시간을 짧게 하는 것을 들 수 있다. 또한, 니켈 도금 후에 EDTA나 시안을 포함하는 세정액으로 니켈층 표면을 세정하는 것도, 상기 문제를 감소시키는 방법으로서 유효하다.
또한, 치환 금 도금은 이미 형성되어 있는 니켈층을 용해하면서 금을 석출시키기 때문에, 어떻게 하든지 금 피막 상에 니켈층이 형성되기 쉽다. 그 때문에, 용출된 니켈을 용해하는 공정을 치환 금 도금 후에 설치하는 것이 유효하다.
상기 공정으로서는, 예를 들면, 시안 또는 EDTA(에틸렌디아민사아세트산 또는 그의 염)를 포함하는 수용액, 바람직하게는 0.01 내지 0.1 몰/리터의 EDTA를 포함하는 수용액이나 0.01 내지 0.1 몰/리터의 시안화물 이온(시안화나트륨 등)을 포함하는 수용액으로 금 도금 표면을 세정하는 방법을 들 수 있다. 이에 따라, 금층 상에 존재하는 니켈을 제거할 수 있다.
또한, 플라즈마나 다른 물리적 수법에 의해 금층 표면에 존재하는 니켈을 제거하는 공정을 설치할 수도 있다.
이상과 같은 수단에 의해, 도전 입자 표면에서의 니켈 및 금의 원소 조성비(Ni/Au)를 0.4 이하로 할 수 있다.
본 발명의 도전 입자는, 후속 공정에서, 최외층인 금층과, 머캅토기, 술피드기 및 디술피드기로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 기와 소정의 관능기를 갖는 화합물을 접촉시킴으로써, 입자 상에 강고한 관능기를 형성하는 것이 가능하게 된다. 입자 표면에 니켈이 존재하고 있으면, 입자 상에 강고한 관능기를 형성하는 것이 어려워지지만, 본 발명의 도전 입자에 따르면, 표면에서의 니켈 및 금의 원소 조성비(Ni/Au)가 0.4 이하인 것에 의해, 도전 입자 표면에 강고한 관능기를 충분한 양으로 형성할 수 있다. 한편, 니켈 및 금의 원소 조성비(Ni/Au)가 0.4를 초과하면, 절연성 자입자에 의해서 피복된 절연 피복 도전 입자를 제조했을 때에, 절연성 자입자의 박리의 문제가 생기기 쉬워진다.
본 발명의 도전 입자의 입경은, 접속하는 기판의 전극의 최소 간격보다도 작은 것이 바람직하고, 전극의 높이에 변동이 있는 경우에는, 높이의 변동보다도 큰 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 본 발명의 도전 입자의 입경은, 1 내지 10 ㎛의 범위가 바람직하고, 1 내지 5 ㎛의 범위가 보다 바람직하고, 2.0 내지 4.0 ㎛의 범위가 더욱 바람직하고, 2.0 내지 3.5 ㎛의 범위가 특히 바람직하다.
다음으로, 본 발명에 따른 절연 피복 도전 입자 및 그의 제조 방법에 대해서 설명한다.
본 발명에 따른 절연 피복 도전 입자는, 상기 본 발명의 도전 입자를 절연성 자입자로 피복함으로써 얻을 수 있다.
절연성 자입자로서는, 무기 산화물 미립자가 바람직하다. 유기 미립자를 이용하면, 이방 도전성 접착제를 제조하는 공정에서 절연성 자입자가 변형되기 쉬워지기 때문에 안정적인 특성이 얻어지기 어려워진다.
무기 산화물 미립자로서는, 규소, 알루미늄, 지르코늄, 티탄, 니오븀, 아연, 주석, 세륨, 마그네슘의 각 원소를 포함하는 산화물이 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
무기 산화물 미립자는, 절연 신뢰성 측면에서, 분산 용액 내의 알칼리 금속 이온 및 알칼리 토금속 이온 농도가 100 ppm 이하가 되는 것이 바람직하다. 이러한 무기 산화물 미립자로서, 예를 들면, 금속 알콕시드의 가수분해 반응, 이른바 졸겔법에 의해 제조되는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
무기 산화물 미립자의 크기는, BET법에 의한 비표면적 환산법 또는 X선 소각 산란법으로 측정된 입경이 20 nm 내지 500 nm인 것이 바람직하다. 무기 산화물 미립자의 입경이 20 nm보다도 작으면, 도전 입자에 흡착된 무기 산화물 미립자가 절연막으로서 작용하기 어려워져서, 일부에 쇼트가 발생하기 쉬워진다. 한편, 무기 산화물 미립자의 입경이 500 nm보다도 크면, 접속 회로의 가압 방향의 도전성이 얻어지기 어려워진다.
상기 산화물 중에서도, 절연성이 우수하고, 입경이 제어되어 있기 때문에, 수분산 콜로이달 실리카(SiO2)가 바람직하다. 이러한 무기 산화물 미립자는, 예를 들면, 스노우텍스, 스노우텍스 UP(닛산 가가꾸 고교사 제조), 쿠오트론 PL 시리즈(후소가가꾸 고교사 제조) 등이 시판품으로서 입수 가능하다. 또한, 수분산 콜로이달 실리카(SiO2)는 입경을 균일하게 하기 쉽고, 저렴하다는 특징 이외에, 표면에 수산기를 갖기 때문에 도전 입자와의 결합성이 우수하다는 이점을 갖는다.
한편, 무기 산화물 표면의 수산기는, 실란 커플링제 등으로 아미노기나 카르복실기, 에폭시기로 변성하는 것이 가능하지만, 무기 산화물의 입경이 500 nm 미만인 경우, 변성이 곤란해지는 경향이 있다. 실리카 등의 산화물은, 관능기로 수식시킨 후에 행하는 원심 분리나 여과 시에 응집하게 된다는 문제점을 발생시키기 쉽다. 그 때문에, 상기 입경을 갖는 무기 산화물 미립자는, 관능기의 변성을 행하지 않고서 도전 입자에 피복하는 것이 바람직하다.
그런데, 수산기는, 일반적으로, 수산기, 카르복실기, 알콕실기, 알콕시카르보닐기 등의 관능기와 강고한 결합을 형성할 수 있는 기로서 알려져 있다. 수산기와 상기 관능기의 결합 양식으로서는, 탈수 축합에 의한 공유 결합이나 수소 결합을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 도전 입자 표면에 이들 관능기를 형성하여 관능기 함유 도전 입자를 얻은 후, 이 관능기 함유 도전 입자를 절연성 자입자로 피복하여 절연 피복 도전 입자를 얻는 방법이 바람직하다.
이러한 절연 피복 도전 입자의 제조 방법의 제1 실시 형태로서, 상기 본 발명의 도전 입자의 최외층 표면과, 머캅토기, 술피드기 및 디술피드기로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 기와 소정의 관능기를 갖는 화합물을 접촉시켜, 도전 입자의 최외층 표면에 소정의 관능기가 형성된 관능기 함유 도전 입자를 얻는 공정과, 관능기 함유 도전 입자와 절연성 자입자를 접촉시키는 공정을 구비하고, 상기 관능기 함유 도전 입자의 표면이 상기 절연성 자입자로 피복되어 이루어지는 절연 피복 도전 입자를 얻는 방법을 들 수 있다.
또한, 별도의 바람직한 제2 실시 형태로서, 상기 본 발명의 도전 입자의 최외층 표면과, 머캅토기, 술피드기 및 디술피드기로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 기와 소정의 관능기를 갖는 화합물을 접촉시켜, 도전 입자의 최외층 표면에 소정의 관능기가 형성된 관능기 함유 도전 입자를 얻는 공정과, 관능기 함유 도전 입자와 고분자 전해질을 접촉시켜, 관능기 함유 도전 입자의 표면이 고분자 전해질로 피복되어 이루어지는 고분자 전해질 피복 도전 입자를 얻는 공정과, 고분자 전해질 피복 도전 입자와 절연성 자입자를 접촉시키는 공정을 구비하고, 상기 관능기 함유 도전 입자의 표면이 상기 고분자 전해질 및 상기 절연성 자입자로 피복되어 이루어지는 절연 피복 도전 입자를 얻는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 도전 입자는 금층을 최외층으로서 갖고 있기 때문에, 금에 대하여 배위 결합을 형성하는 머캅토기, 술피드기, 디술피드기 중 어느 하나를 갖는 화합물을 이용하고, 금 표면에 수산기, 카르복실기, 알콕실기, 알콕시카르보닐기 등의 소정의 관능기를 형성할 수 있다. 이러한 화합물로서, 구체적으로는, 머캅토아세트산, 2-머캅토에탄올, 머캅토아세트산메틸, 머캅토숙신산, 티오글리세린, 시스테인 등을 들 수 있다.
본 발명의 도전 입자의 표면에서의 니켈/금 비는 0.4 이하이기 때문에, 도전 입자 표면 상에 강고하게 관능기를 형성할 수 있다.
본 발명의 도전 입자의 최외층 표면과, 상기 화합물을 접촉시키는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 메탄올이나 에탄올 등의 유기 용매 중에 머캅토아세트산 등의 화합물을 10 내지 100 mmol/l 정도 분산하고, 그 중에 본 발명의 도전 입자를 분산시키는 방법을 들 수 있다.
관능기 함유 도전 입자가, 수산기, 카르복실기, 알콕실기, 알콕시카르보닐기를 갖는 도전 입자의 경우, 표면 전위(제타 전위)는 통상(pH가 중성 영역이면) 마이너스이다. 한편, 절연성 자입자로서 수산기를 갖는 무기 산화물을 이용하는 경우, 그의 표면 전위도 통상 마이너스이다. 이러한 경우, 표면 전위가 마이너스인 입자의 주위에 표면 전위가 마이너스인 입자를 피복하는 것은 어렵기 때문에, 상기 제2 실시 형태의 방법에 의해 절연 피복 도전 입자를 제조하는 것이 바람직하다.
보다 구체적인 제조 방법으로서는, 관능기를 갖는 도전 입자(관능기 함유 도전 입자)를, (1) 고분자 전해질 용액에 분산하여, 도전 입자의 표면에 고분자 전해질을 흡착시킨 후, 린스하는 공정, (2) (1)의 공정에서 얻어진 고분자 전해질 피복 도전 입자를 무기 산화물 미립자 등의 절연성 자입자의 분산 용액에 분산하여, 고분자 전해질 피복 도전 입자의 표면에 절연성 자입자를 흡착시킨 후, 린스하는 공정을 행함으로써, 고분자 전해질과 절연성 자입자가 적층된 절연성 피복막으로 피막된 절연 피복 도전 입자를 제조할 수 있다. 이러한 방법은, 교대 적층법(Layer-by-Layer assembly)라고 불린다. 교대 적층법은, 데처(G. Decher) 등에 의해서 1992년에 발표된 유기 박막을 형성하는 방법이다(문헌[Thin Solid Films, 210/211, p831 (1992)]). 이 방법에서는, 플러스 전하를 갖는 중합체 전해질(폴리 양이온)과 마이너스 전하를 갖는 중합체 전해질(폴리 음이온)의 수용액에, 기재를 교대로 침지함으로써 기판 상에 정전적 인력에 의해서 흡착된 폴리 양이온과 폴리 음이온의 조가 적층되어 복합막(교대 적층막)을 얻을 수 있다.
교대 적층법에서는, 정전적인 인력에 의해서, 기재 상에 형성된 재료의 전하와, 용액 내의 반대 전하를 갖는 재료가 서로 끌어 당기는 것에 의해 막 성장하기 때문에, 흡착이 진행하여 전하의 중화가 발생하면 그 이상의 흡착이 발생하지 않게 된다. 따라서, 어느 포화점까지 이르면, 그 이상 막 두께가 증가하지 않는다. 또한, Lvov 등은 교대 적층법을 미립자에 응용하여, 실리카나 티타니아, 세리아의 각 미립자 분산액을 이용하여, 미립자의 표면 전하와 반대의 전하를 갖는 고분자 전해질을 교대 적층법으로 적층하는 방법을 보고하고 있다(문헌[Langmuir, Vol. 13,(1997) p6195-6203]). 이 방법을 이용하면, 마이너스의 표면 전하를 갖는 실리카의 미립자와 그 반대 전하를 갖는 폴리 양이온인 폴리디알릴디메틸암모늄클로라이드(PDDA) 또는 폴리에틸렌이민(PEI) 등을 교대로 적층함으로써, 실리카 미립자와 고분자 전해질이 교대로 적층된 미립자 적층 박막을 형성하는 것이 가능하다.
상기 (1) 및 (2)의 공정에 도시된 바와 같이, 피처리 입자를 고분자 전해질 용액 또는 무기 산화물 미립자 등의 절연성 자입자의 분산액에 침지한 후, 반대 전하를 갖는 절연성 자입자의 분산액 또는 고분자 전해질 용액에 침지하기 전에, 용매만의 린스에 의해서 잉여의 고분자 전해질 용액 또는 절연성 자입자의 분산액을 씻어 버리는 것이 바람직하다.
이러한 린스에 이용하는 용매로서는, 물, 알코올, 아세톤 등을 들 수 있다. 고분자 전해질 용액 또는 절연성 자입자 분산액의 지나친 제거의 면에서, 비저항치가 18 MΩ·cm 이상인 이온 교환수(이른바 초순수) 를 이용하는 것이 바람직하다. 한편, 피처리 입자에 흡착된 고분자 전해질 및 절연성 자입자는, 이 린스의 공정에서 박리하는 경우는 없다.
또한, 상기 린스를 행함으로써, 고분자 전해질이 무기 산화물 미립자 등의 절연성 자입자의 분산액에 반입되는 것, 및 무기 산화물 미립자 등의 절연성 자입자가 고분자 전해질 용액에 반입되는 것을 방지할 수 있다. 한편, 반입에 의해서 용액 내에서 양이온 및 음이온이 섞이면, 고분자 전해질과 무기 산화물 미립자 등의 절연성 자입자의 응집이나 침전이 발생하는 경우가 있다.
본 실시 형태에서 사용되는 고분자 전해질 용액으로서는, 고분자 전해질을 물 또는 물과 수용성의 유기 용매의 혼합 용매에 용해한 것을 들 수 있다. 수용성의 유기 용매로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아세톤, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴 등을 들 수 있다.
고분자 전해질로서는, 수용성 또는 물과 유기 용매의 혼합액에 가용인 것으로서, 수용액 중에서 전리하여, 하전을 갖는 관능기를 주쇄 또는 측쇄에 갖는 고분자를 사용할 수 있다. 이러한 고분자로서는 폴리 양이온이 바람직하다. 또한, 폴리 양이온으로서는, 폴리아민류 등과 같이 플러스 하전을 띨 수 있는 관능기를 갖는 것, 예를 들면, 폴리에틸렌이민(PEI), 폴리알릴아민염산염(PAH), 폴리디알릴디메틸암모늄클로라이드(PDDA), 폴리비닐피리딘(PVP), 폴리리신, 폴리아크릴아미드, 및 이들 단량체 단위를 적어도 1종 이상을 포함하는 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 폴리 양이온 중 폴리에틸렌이민은, 전하 밀도가 높고, 관능기 함유 도전 입자와의 결합력이 강하기 때문에 바람직하게 사용할 수 있다.
고분자 전해질의 분자량은 이용하는 고분자 전해질의 종류에 따라 일률적으로는 정할 수 없지만, 일반적으로, 500 내지 200,000 정도의 것이 바람직하다.
또한, 고분자 전해질은, 일렉트로마이그레이션이나 부식을 피하기 위해서, 알칼리 금속(Li, Na, K, Rb, Cs) 이온, 알칼리 토금속(Ca, Sr, Ba, Ra) 이온, 및 할로겐화물 이온(불소 이온, 클로라이드 이온, 브롬 이온, 요오드 이온)을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
고분자 전해질 용액 내의 고분자 전해질의 농도는, 0.01 내지 10 질량％ 정도가 바람직하다. 고분자 전해질 용액의 pH는 특별히 한정되지 않는다.
상기 고분자 전해질 용액을 이용함으로써, 관능기를 형성한 본 발명의 도전 입자의 표면에 결함없이 균일하게 절연성 자입자를 피복할 수가 있어, 협피치의 회로 전극 간의 절연성과 대향하는 회로 전극 간의 도통성 모두를 충분히 확보할 수가 있는 절연 피복 도전 입자를 보다 유효하게 실현할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서는, 관능기 함유 도전 입자의 표면에 흡착되는 고분자 전해질의 종류나 분자량, 농도를 조정함으로써, 관능기 함유 도전 입자가 절연성 자입자에 의해서 피복되어 있는 표면의 비율, 즉 피복율을 제어할 수 있다.
구체적으로는 폴리에틸렌이민 등, 전하 밀도가 높은 고분자 전해질을 이용한 경우, 절연성 자입자의 피복율이 높아지는 경향이 있고, 폴리디알릴디메틸암모늄클로라이드 등, 전하 밀도가 낮은 고분자 전해질을 이용한 경우, 상기 피복율이 낮아지는 경향이 있다. 또한, 고분자 전해질의 분자량이 큰 경우, 상기 피복율이 높아지는 경향이 있고, 고분자 전해질의 분자량이 작은 경우, 상기 피복율이 낮아지는 경향이 있다. 한편, 결합력이라는 관점에서 본 경우, 고분자 전해질의 분자량은 10,000 이상이 바람직하다. 또한, 고분자 전해질을 고농도로 이용한 경우, 상기 피복율이 높아지는 경향이 있고, 고분자 전해질를 저농도로 이용한 경우, 상기 피복율이 낮아지는 경향이 있다.
상기 피복율이 높은 경우에는, 동일 기판 상에서 인접하는 회로 전극 간의 절연성이 높아져서, 대향하는 회로 전극 간의 도통성이 저하되는 경향이 있고, 상기 피복율이 낮은 경우에는, 상기 도통성이 높아져서, 상기 절연성이 저하되는 경향이 있다.
절연성 자입자는, 관능기 함유 도전 입자 또는 고분자 전해질 피복 도전 입자의 표면을 한층으로 피복하고 있는 것이 바람직하다. 관능기 함유 도전 입자 또는 고분자 전해질 피복 도전 입자의 표면에 절연성 자입자를 복수층 적층하면, 절연성 자입자 적층량의 제어가 곤란해지는 경향이 있다. 절연성 자입자에 의한 관능기 함유 도전 입자 또는 고분자 전해질 피복 도전 입자의 표면 피복율은 20 내지 100％의 범위인 것이 바람직하고, 30％ 내지 60％의 범위인 것이 보다 바람직하다.
이상과 같이 하여 제조된 절연 피복 도전 입자를 가열 건조함으로써 절연성 자입자와 관능기 함유 도전 입자 또는 고분자 전해질 피복 도전 입자와의 결합력을 한층 강화할 수 있다. 또한 가열을 진공으로 행하는 것이, 금속의 녹 방지 측면에서 바람직하다. 결합력이 늘어나는 이유로서는, 관능기 함유 도전 입자의 표면의 카르복실기 등의 관능기와 절연성 입자 표면의 수산기와의 화학 결합이 새롭게 형성되는 것에 의한 것이나, 관능기 함유 도전 입자의 표면의 카르복실기 등의 관능기와 고분자 전해질 피복 도전 입자의 아미노기 등의 관능기와의 탈수축합에 의한 것 등이 생각된다. 절연 피복 도전 입자의 가열 건조는 60 ℃ 내지 200 ℃, 10 내지 180분의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 온도가 60 ℃보다 낮은 경우, 또는 가열 시간이 10분보다 짧은 경우에는, 절연성 자입자가 박리하기 쉬운 경향이 있고, 온도가 200 ℃보다 높은 경우, 또는 가열 시간이 180분보다 긴 경우에는, 절연 피복 도전 입자가 변형하는 경향이 있다.
다음으로, 본 발명의 이방 도전성 접착제 필름에 관해서 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 이방 도전성 접착제 필름의 단면도이다. 본 실시 형태의 이방 도전성 접착제 필름 (50)은, 상술한 바와 같이 제조한 본 발명에 따른 절연 피복 도전 입자 (10)이 접착제로서도 기능하는 절연성의 수지 조성물 (12) 중에 분산되어 있는 이방 도전성 접착제 조성물을 필름상으로 형성한 것이다. 한편, 도 1에 있어서, 절연 피복 도전 입자 (10)은 관능기 함유 도전 입자 (8)의 표면이 고분자 전해질 및 절연성 자입자 (6)으로 피복되어 이루어지는 것이지만, 고분자 전해질은 편의상 도시하지 않는다.
본 실시 형태에 따른 이방 도전성 접착제 조성물에 이용되는 수지 조성물 (12)로서는, 열 반응성 수지와 경화제의 혼합물을 사용할 수 있다. 이 중, 에폭시 수지와 잠재성 경화제의 혼합물을 이용하는 것이 바람직하다. 잠재성 경화제로서는, 이미다졸계, 히드라지드계, 3불화 붕소-아민 착체, 술포늄염, 아민이미드, 폴리아민의 염 및 디시안디아미드 등을 사용할 수 있다. 본 발명의 별도의 실시 형태로서, 수지 조성물 (12)에는, 라디칼 반응성 수지와 유기 과산화물의 혼합물이나 자외선 등의 에너지선 경화성 수지를 사용할 수 있다.
에폭시 수지로서는, 에피클로로히드린과 비스페놀 A, 비스페놀 F 또는 비스페놀 AD 등으로부터 유도되는 비스페놀형 에폭시 수지, 에피클로로히드린과 페놀노볼락 또는 크레졸노볼락으로부터 유도되는 에폭시노볼락 수지, 나프탈렌환을 포함한 골격을 갖는 나프탈렌계 에폭시 수지, 글리시딜아민, 글리시딜에테르, 비페닐, 지환식 등의 1분자 내에 2개 이상의 글리시딜기를 갖는 각종 에폭시 화합물 등을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 에폭시 수지는, 일렉트로마이그레이션 방지 측면에서, 불순물 이온(Na+, Cl- 등)이나, 가수분해성 염소 등을 300 ppm 이하로 감소시킨 고순도품을 이용하는 것이 바람직하다.
수지 조성물 (12)에는, 회로 접착 후의 응력을 감소시키기 위해서, 또는 접착성을 향상시키기 위해서, 상술한 성분에 추가로 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 실리콘 고무 등을 혼합할 수 있다.
이방 도전성 접착제 조성물은, 필름 형성성 측면에서 수지 조성물 (12)에 페녹시 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지 등의 열가소성 수지(필름 형성성 고분자)를 배합하는 것이 바람직하다. 이들 필름 형성성 고분자를 배합하는 것은, 반응성 수지의 경화 시의 응력을 완화할 수 있는 관점에서도 바람직하다. 또한, 접착성 향상 측면에서, 필름 형성성 고분자가 수산기 등의 관능기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 한편, 이방 도전성 접착제 조성물은 페이스트형으로 할 수도 있다.
필름 형성은, 에폭시 수지, 아크릴 고무, 잠재성 경화제를 포함하는 수지 조성물 (12)를 유기 용제에 용해 또는 분산하여 액상화하고, 절연 피복 도전 입자 (10)을 첨가하여 분산시켜, 박리성 기재 상에 도포하고 경화제의 활성 온도 이하에서 용제를 제거함으로써 행해진다. 유기 용제로서는, 수지 조성물 (12)의 용해성 향상 측면에서, 방향족 탄화수소계와 산소 함유계의 혼합 용제가 바람직하다.
이방 도전성 접착제 조성물 중의 절연 피복 도전 입자 (10)의 비율은, 인접하는 전극 간의 절연성 및 대향하는 전극 간의 도통성을 양호하게 하는 관점에서, 이방 도전성 접착제 조성물 전체를 기준으로 하여, 0.1 내지 30 부피％가 바람직하고, 1 내지 25 부피％가 보다 바람직하다.
이방 도전성 접착제 필름 (50)의 두께는, 절연 피복 도전 입자 (10)의 입경 및 이방 도전성 접착제 조성물의 특성을 고려하여 상대적으로 결정되는데, 1 내지 100 ㎛가 바람직하고, 3 내지 50 ㎛가 보다 바람직하다. 이방 도전성 접착제 필름 (50)의 두께가 1 ㎛ 이하에서는 충분한 접착성이 얻어지지 않는 경향이 있고, 100 ㎛ 이상에서는 대향하는 회로 전극 간의 도통성을 얻기 위해서 다량의 절연 피복 도전 입자 (10)을 필요로 하는 경향이 있어 현실적이지 않다.
도 2는, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 이방 도전성 접착제 필름을 이용하여 접속되는 회로 접속체의 제조 방법을 도시하는 단면도이다. 한편, 도 2에 있어서 관능기 함유 도전 입자 (8)의 표면에 흡착되어 있는 고분자 전해질은 편의상 도시하지 않는다.
제1 회로 부재는 제1 기판 (21)의 표면 (21a) 상에 제1 전극 (22)를 구비한다. 제2 회로 부재는 제2 기판 (31)의 표면 (31a) 상에 제2 전극 (32)를 구비한다. 여기서 말하는 기판이란, 유리 기판이나 폴리이미드 등의 테이프 기판, 드라이버 IC 등의 베어 칩, 리지드형의 패키지 기판 등을 들 수 있다.
제1 회로 부재 (20)과 제2 회로 부재 (30) 사이에, 상술한 이방 도전성 접착제 필름 (50)을 개재시킨다. 이 때, 제1 회로 전극 (22) 및 제2 회로 전극 (32)가 서로 대향하도록, 제1 회로 부재 (20) 및 제2 회로 부재 (30)을 배치한다.
다음으로, 회로 부재 (20) 및 회로 부재 (30)을 개재하여 이방 도전성 접착제 필름 (50)을 가열하면서 도 2의 화살표 A 및 화살표 B의 방향으로 가압하여 회로 접속체를 형성한다. 경화 처리는, 자외선 조사나 가열 등 일반적인 방법에 의해 행하는 것이 가능하고, 그 방법은 수지 조성물 (12)에 의해 적절하게 선택된다.
도 3은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 이방 도전성 접착제 필름을 이용하여 접속된 회로 접속체의 단면도이다. 이와 같이 하여 접속된 회로 접속체는, 대향하는 회로 전극 (22)와 회로 전극 (32) 간의 도통성과, 동일 기판 상에서 인접하는 회로 전극 (22)끼리 및 회로 전극 (32)끼리 사이의 절연성이 우수하다. 한편, 도 3에 있어서 관능기 함유 도전 입자 (8)의 표면에 흡착되어 있는 고분자 전해질은 편의상 도시하지 않는다.
<실시예>
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 전혀 한정되지 않는다.
<도전 입자의 제조>
(도전 입자 1)
평균 입경 3.8 ㎛의 가교 폴리스티렌 입자 1 g을, 팔라듐 촉매인 아토테크네오간트834(아토테크 재팬 가부시끼가이샤 제조: 상품명)를 8 질량％ 함유하는 팔라듐 촉매화액 100 mL에 첨가하고, 이것을 30 ℃에서 30분 교반한 후, φ 3 ㎛의 멤브레인 필터로 여과하고, 수세를 행함으로써, 팔라듐 촉매가 부여된 수지 미립자를 얻었다. 다음으로, 이 수지 미립자를, pH6.0으로 조정된 0.5 질량％ 디메틸아민보란액에 첨가하여, 표면이 활성화된 수지 미립자를 얻었다.
다음으로, 표면이 활성화된 수지 미립자를 증류수에 침지하여, 초음파 분산하였다. 그 후, 현탁액을 50 ℃에서 교반하면서, 황산니켈6수화물 50 g/L, 차아인산나트륨-수화물 20 g/L, 디메틸아민보란 2.5 g/L 및 시트르산 50 g/L를 포함하는 pH를 7.5로 조정한 무전해 도금액 A를 서서히 첨가하여, 수지 미립자의 무전해 니켈 도금을 행하였다. 이 때, 샘플링과 원자 흡광 분석에 의해서, 니켈의 막 두께를 확인하여, 니켈막 두께가 700 Å이 된 시점에 무전해 도금액 A의 첨가를 중지하였다. 여과 후, 100 mL의 순수에 의한 세정을 60초간 행하여, 표면에 700 Å의 니켈막을 갖는 수지 미립자 A를 제조하였다.
계속해서, 0.03 몰/리터의 에틸렌디아민사아세트산사나트륨, 0.04 몰/리터의 시트르산삼나트륨 및 0.01 몰/리터의 시안화금칼륨을 포함하고, 수산화나트륨에 의해 pH6으로 조정된 도금액을 제조하고, 이 도금액으로 수지 미립자 A를, 액체 온도 60 ℃의 조건으로, 금 도금의 평균 막두께가 200 Å이 될 때까지 처리하였다. 처리 후의 수지 미립자 A를 여과하고, 100 mL의 순수에 의한 세정을 60초간 행하여, 니켈막 상에 평균 막두께가 200 Å인 금막이 형성된 최외층을 갖는 수지 미립자 B를 제조하였다. 다음으로, 0.03 몰/리터의 에틸렌디아민사아세트산사나트륨, 0.04 몰/리터의 시트르산삼나트륨 및 0.01 몰/리터의 시안화나트륨을 포함하고, 수산화나트륨에 의해 pH6으로 조정된 액으로, 수지 미립자 B를 60 ℃, 1분의 조건으로 처리하여, 표면의 니켈 제거를 행하였다. 그 후, 표면의 니켈 제거를 행한 입자를 이소프로필알코올에 침지하고, 진공 건조기로 건조 처리하여, 도전 입자 1을 제조하였다.
(도전 입자 2)
0.03 몰/리터의 에틸렌디아민사아세트산사나트륨, 0.04 몰/리터의 시트르산삼나트륨 및 0.01 몰/리터의 시안화금칼륨을 포함하고, 수산화나트륨으로 pH6으로 조정된 도금액 대신에 시안화금칼륨이 함유된 시판 중인 치환 금 도금액(IM-GoldST: 닛본 고쥰도 가가꾸 제조)을 이용하여 금 도금의 평균 막두께가 280 Å이 될 때까지 수지 미립자 A를 처리한 것 이외에는, 도전 입자 1과 동일하게 하여 도전 입자 2를 제조하였다.
(도전 입자 3)
금 도금 후, 0.03 몰/리터의 에틸렌디아민사아세트산사나트륨 및 0.04 몰/리터의 시트르산삼나트륨을 포함하고, 수산화나트륨으로 pH6으로 조정된 액을 이용하여, 60 ℃, 1분의 조건으로 표면의 니켈 제거를 행한 것 이외에는, 도전 입자 2와 동일하게 하여 도전 입자 3을 제조하였다.
(도전 입자 4)
금 도금 후, 0.04 몰/리터의 시트르산삼나트륨 및 0.01 몰/리터의 시안화나트륨을 포함하고, 수산화나트륨으로 pH6으로 조정된 액을 이용하여, 60 ℃, 1분의 조건으로 표면의 니켈 제거를 행한 것 이외에는, 도전 입자 2와 동일하게 하여 도전 입자 4를 제조하였다.
(도전 입자 5)
평균 입경 3.8 ㎛의 가교 폴리스티렌 입자 1 g 대신에, 평균 입경 3.5 ㎛의 가교 폴리스티렌 입자 1 g을 사용한 것 이외에는, 도전 입자 1과 동일하게 하여 도전 입자 5를 제조하였다.
(도전 입자 6)
평균 입경 3.8 ㎛의 가교 폴리스티렌 입자 1 g 대신에, 평균 입경 3.0 ㎛의 가교 폴리스티렌 입자 1 g을 사용한 것 이외에는, 도전 입자 1과 동일하게 하여 도전 입자 6을 제조하였다.
(도전 입자 7)
평균 입경 3.8 ㎛의 가교 폴리스티렌 입자 1 g 대신에, 평균 입경 2.5 ㎛의 가교 폴리스티렌 입자 1 g을 이용하고, φ 3 ㎛의 멤브레인 필터 대신에, φ 1 ㎛의 멤브레인 필터를 사용한 것 이외에는, 도전 입자 1과 동일하게 하여 도전 입자 7을 제조하였다.
(도전 입자 8)
치환 금 도금의 침지 시간을 조정하여, 금 도금의 평균 막두께를 150 Å으로 한 것 이외에는, 도전 입자 1과 동일하게 하여 도전 입자 8을 제조하였다.
(도전 입자 9)
0.03 몰/리터의 에틸렌디아민사아세트산사나트륨, 0.04 몰/리터의 시트르산삼나트륨 및 0.01 몰/리터의 시안화나트륨을 포함하고, 수산화나트륨으로 pH6으로 조정된 액으로, 60 ℃, 1분의 조건으로 표면의 니켈 제거를 행하는 공정을 생략한 것 이외에는, 도전 입자 1과 동일하게 하여 도전 입자 9를 제조하였다.
(도전 입자 10)
무전해 니켈 도금을 실시한 수지 미립자를 여과한 후, 100 mL의 순수에 의한 세정을 600초 행한 것 이외에는, 도전 입자 1과 동일하게 하여 도전 입자 10을 제조하였다.
(도전 입자 11)
평균 입경 3.75 ㎛의 플라스틱에, 니켈 도금과 평균 막두께 280 Å의 금 도금이 실시된 시판 중인 도전 입자(AUEL00375AS: 세키스이 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조)를 도전 입자 11로 하였다.
(도전 입자 12)
평균 입경 3 ㎛의 플라스틱에, 니켈 도금과 평균 막두께 280 Å의 금 도금이 실시된 시판 중인 도전 입자(AU203A: 세키스이 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조)를 도전 입자 12로 하였다.
(도전 입자 13)
평균 입경 3 ㎛의 플라스틱에, 니켈 도금과 평균 막두께 280 Å의 금 도금이 실시된 시판 중인 도전 입자(AU203AF: 세키스이 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조)를 도전 입자 13으로 하였다.
상기에서 얻어진 도전 입자 1 내지 13에 관해서, 하기에 나타내는 방법에 따라서, X선 광 전자 분광 분석(ESCA)에 의한 도전 입자 표면의 니켈 및 금의 원소 조성비(Ni/Au)를 구하였다.
(ESCA에 의한 도전 입자 표면의 Ni/Au의 비)
도전 입자 1 내지 13을 각각 평면상 도전 테이프 상에 산포하여 빈틈없이 깔아서, 측정 시료로 하였다. 이 시료의 φ 1.1 mm의 원 내의 도전 입자 표면에 대해서, 표 3에 나타내는 측정 조건으로 ESCA에 의해 성분비 관찰을 행하였다. 한편, 측정 입자수는 1만개 이상으로 하였다.
Figure pat00003
그런데, ESCA로 도전 입자를 측정한 경우, 니켈이나 금 이외에도 탄소나 산소와 같은 성분이 검출된다. C나 O는 공기 중에서의 유기물 오염이기 때문에, 이들 성분은 무시하고, Ni/Au비를 구하였다. 한편, 참고를 위해, 도전 입자 11 및 12에 대한 성분 관찰 결과(원자％)를 표 4에 나타내었다. 이 경우, 도전 입자 11의 Ni/Au비는 0.62, 도전 입자 12의 Ni/Au비는 0.77로 계산된다.
Figure pat00004
얻어진 결과를 표 5에 나타내었다. 표 5에는, 코어 입자의 입경, 도전 입자제조 시의 이력으로서, 니켈 도금 후의 수세 시간, 금 도금의 평균 막두께 및 금 도금 후의 세정 방법도 합쳐서 나타낸다. 한편, 금 도금의 평균 막두께에 관해서는, 하기의 방법에 의해 산출하였다.
(금 도금의 평균 막두께)
도전 입자를 50 vol％ 왕수에 침지하여 금 도금을 용해시킨 후, 수지 입자를 φ 3 ㎛의 멤브레인 필터로 여과 분리하여 제거하고, 원자 흡광 분석에 의해 금 원소의 함유량을 측정하였다. 얻어진 값과 코어 입자의 입경으로부터 금 도금의 두께를 환산하여, 이것을 금 도금의 평균 막두께로 하였다.
Figure pat00005
<절연 피복 도전 입자의 제조>
상기에서 얻어진 도전 입자 1 내지 13을 이용하여, 하기의 절차로 절연 피복 도전 입자 1 내지 16을 제조하였다.
(절연 피복 도전 입자 1)
우선, 머캅토아세트산 8 mmol을 메탄올 200 ml에 용해시킨 반응액을 제조하였다. 다음으로, 도전 입자 1을 1 g, 상기 반응액에 가하고, 쓰리원 모터와 직경 45 mm의 교반 날개를 이용하여 실온에서 2시간 교반하였다. 반응 후의 도전 입자를 메탄올로 세정 후, φ 3 ㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 표면에 카르복실기를 갖는 관능기 함유 도전 입자 1 g을 얻었다.
다음으로, 중량 평균 분자량 70000의 30 질량％ 폴리에틸렌이민 수용액(와코 준야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명: 30％ 폴리에틸렌이민 P-70 용액)을 초순수로 희석하여 0.3 질량％ 폴리에틸렌이민 수용액을 얻었다. 이 0.3 질량％ 폴리에틸렌이민 수용액에 상기 관능기 함유 도전 입자 1 g을 첨가하고 실온(25 ℃)에서 15분간 교반하고, φ 3 ㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 고분자 전해질이 표면에 흡착된 입자(모입자)를 얻었다. 이 모입자를, 초순수 200 g에 혼합하고 실온(25 ℃)에서 5분 교반하고, φ 3 ㎛의 멤브레인 필터로 여과하고, 여과하여 얻어진 입자를 상기 멤브레인 필터 상에서 200 g의 초순수로 2회 세정하여, 모입자에 흡착하지 않은 폴리에틸렌이민을 제거하였다.
폴리에틸렌이민을 제거한 후, 모입자 1 g을, 콜로이달 실리카 분산액(농도 20 질량％, 후소 가가꾸 고교사 제조, 상품명: 쿠오트론 PL-13, 평균 입경 130 nm)을 초순수로 희석하여 얻어진 0.1 질량％ 실리카 분산액에 혼합하고 실온(25 ℃)에서 15분간 교반하고, φ 3 ㎛의 멤브레인 필터로 여과하였다. 여과 후, 모입자를 초순수 200 g에 넣고 실온(25 ℃)에서 5분 교반하고 φ 3 ㎛의 멤브레인 필터로 여과하고, 상기 멤브레인 필터 상에서 모입자를 200 g의 초순수로 2회 세정하여, 잉여의 실리카를 제거하였다. 그 후, 이 모입자를 80 ℃, 30분간의 조건으로 건조하고, 이어서 120 ℃, 1시간의 조건으로 가열 건조하여, 절연 피복 도전 입자 1을 얻었다.
(절연 피복 도전 입자 2)
도전 입자 1 대신에 도전 입자 2를 사용한 것 이외에는, 절연 피복 도전 입자 1과 동일하게 하여 절연 피복 도전 입자 2를 제조하였다.
(절연 피복 도전 입자 3)
도전 입자 1 대신에 도전 입자 3을 사용한 것 이외에는, 절연 피복 도전 입자 1과 동일하게 하여 절연 피복 도전 입자 3을 제조하였다.
(절연 피복 도전 입자 4)
도전 입자 1 대신에 도전 입자 4를 사용한 것 이외에는, 절연 피복 도전 입자 1과 동일하게 하여 절연 피복 도전 입자 4를 제조하였다.
(절연 피복 도전 입자 5)
도전 입자 1 대신에 도전 입자 5를 사용한 것 이외에는, 절연 피복 도전 입자 1과 동일하게 하여 절연 피복 도전 입자 5를 제조하였다.
(절연 피복 도전 입자 6)
도전 입자 1 대신에 도전 입자 6을 사용한 것 이외에는, 절연 피복 도전 입자 1과 동일하게 하여 절연 피복 도전 입자 6을 제조하였다.
(절연 피복 도전 입자 7)
도전 입자 1 대신에 도전 입자 7을 이용하고, φ 3 ㎛의 멤브레인 필터 대신에 φ 1 ㎛의 멤브레인 필터를 사용한 것 이외에는, 절연 피복 도전 입자 1과 동일하게 하여 절연 피복 도전 입자 7을 제조하였다.
(절연 피복 도전 입자 8)
도전 입자 1 대신에 도전 입자 8을 사용한 것 이외에는, 절연 피복 도전 입자 1과 동일하게 하여 절연 피복 도전 입자 8을 제조하였다.
(절연 피복 도전 입자 9)
도전 입자 1 대신에 도전 입자 9를 사용한 것 이외에는, 절연 피복 도전 입자 1과 동일하게 하여 절연 피복 도전 입자 9를 제조하였다.
(절연 피복 도전 입자 10)
도전 입자 1 대신에 도전 입자 10을 사용한 것 이외에는, 절연 피복 도전 입자 1과 동일하게 하여 절연 피복 도전 입자 10을 제조하였다.
(절연 피복 도전 입자 11)
도전 입자 1 대신에 도전 입자 11을 사용한 것 이외에는, 절연 피복 도전 입자 1과 동일하게 하여 절연 피복 도전 입자 11을 제조하였다.
(절연 피복 도전 입자 12)
도전 입자 1 대신에 도전 입자 12를 사용한 것 이외에는, 절연 피복 도전 입자 1과 동일하게 하여 절연 피복 도전 입자 12를 제조하였다.
(절연 피복 도전 입자 13)
도전 입자 1 대신에 도전 입자 13을 사용한 것 이외에는, 절연 피복 도전 입자 1과 동일하게 하여 절연 피복 도전 입자 13을 제조하였다.
(절연 피복 도전 입자 14)
평균 입경 3.75 ㎛의 플라스틱에, 니켈 도금과 평균 막두께 280 Å의 금 도금이 실시된 후, 아크릴 나노 입자에 의해서 절연 피복된 시판 중인 절연 피복 도전 입자(AUEL00375AS-GD: 세끼스이 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조)를 절연 피복 도전 입자 14로 하였다.
(절연 피복 도전 입자 15)
평균 입경 3 ㎛의 플라스틱에, 니켈 도금과 평균 막두께 280 Å의 금 도금이 실시된 후, 아크릴 나노 입자에 의해서 절연 피복된 시판 중인 절연 피복 도전 입자(AU203A-GD: 세키스이 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조)를 절연 피복 도전 입자 15로 하였다.
(절연 피복 도전 입자 16)
평균 입경 3 ㎛의 플라스틱에, 니켈 도금과 평균 막두께 280 Å의 금 도금이 실시된 후, 아크릴 나노 입자에 의해서 절연 피복된 시판 중인 절연 피복 도전 입자(AU203AF-GD: 세키스이 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조)를 절연 피복 도전 입자 16으로 하였다.
<이방 도전성 접착제 필름의 제조>
(실시예 1)
페녹시 수지(유니온카바이드사 제조, 상품명: PKHC) 100 g과, 아크릴 고무(부틸아크릴레이트 40 질량부, 에틸아크릴레이트 30 질량부, 아크릴로니트릴 30 질량부, 글리시딜메타크릴레이트 3 질량부의 공중합체, 중량 평균 분자량: 85만) 75 g을, 아세트산에틸 300 g에 용해하여, 수지 농도 30 질량％의 용액을 얻었다. 이 용액에, 마이크로 캡슐형 잠재성 경화제를 함유하는 액상 에폭시(에폭시 당량 185,아사히 카세이 에폭시 가부시끼가이샤 제조, 상품명: 노바큐어 HX-3941) 300 g을 첨가하고 교반하여, 수지 조성물 용액을 제조하였다.
4 g의 절연 피복 도전 입자 1을, 아세트산에틸 10 g에 혼합하고, 초음파 분산하였다. 한편, 초음파 분산은, 20 L의 비이커에 혼합물을 넣고, 「US107」(후지모또 가가꾸사 제조, 상품명)을 이용하여, 38 kHz, 400 W의 조건으로 1 분간 행하였다. 얻어진 분산액을 상기 수지 조성물 용액에 분산하여 이방 도전성 접착제 조성물을 얻었다. 한편, 분산액은, 절연 피복 도전 입자가 이방 도전성 접착제 조성물전량에 대하여 21 부피％가 되도록 제조하였다.
상기에서 얻어진 이방 도전성 접착제 조성물을, 실리콘 처리한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름인 세퍼레이터(두께 40 ㎛) 상에 롤코터로 도포하고, 90 ℃에서 10분간 건조하여 두께 25 ㎛의 이방 도전성 접착제 필름을 제조하였다.
(실시예 2)
절연 피복 도전 입자 1 대신에 절연 피복 도전 입자 2를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 이방 도전성 접착제 필름을 제조하였다.
(실시예 3)
절연 피복 도전 입자 1 대신에 절연 피복 도전 입자 3을 이용한 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 이방 도전성 접착제 필름을 제조하였다.
(실시예 4)
절연 피복 도전 입자 1 대신에 절연 피복 도전 입자 4를 이용한 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 이방 도전성 접착제 필름을 제조하였다.
(실시예 5)
절연 피복 도전 입자 1 대신에 절연 피복 도전 입자 5를 이용한 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 이방 도전성 접착제 필름을 제조하였다.
(실시예 6)
절연 피복 도전 입자 1 대신에 절연 피복 도전 입자 6을 이용한 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 이방 도전성 접착제 필름을 제조하였다.
(실시예 7)
절연 피복 도전 입자 1 대신에 절연 피복 도전 입자 7을 이용한 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 이방 도전성 접착제 필름을 제조하였다.
(실시예 8)
절연 피복 도전 입자 1 대신에 절연 피복 도전 입자 8을 이용한 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 이방 도전성 접착제 필름을 제조하였다.
(비교예 1)
절연 피복 도전 입자 1 대신에 절연 피복 도전 입자 9를 이용한 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 이방 도전성 접착제 필름을 제조하였다.
(비교예 2)
절연 피복 도전 입자 1 대신에 절연 피복 도전 입자 10을 이용한 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 이방 도전성 접착제 필름을 제조하였다.
(비교예 3)
절연 피복 도전 입자 1 대신에 절연 피복 도전 입자 11을 이용한 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 이방 도전성 접착제 필름을 제조하였다.
(비교예 4)
절연 피복 도전 입자 1 대신에 절연 피복 도전 입자 12를 이용한 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 이방 도전성 접착제 필름을 제조하였다.
(비교예 5)
절연 피복 도전 입자 1 대신에 절연 피복 도전 입자 13을 이용한 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 이방 도전성 접착제 필름을 제조하였다.
(비교예 6)
절연 피복 도전 입자 1 대신에 절연 피복 도전 입자 14를 이용한 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 이방 도전성 접착제 필름을 제조하였다.
(비교예 7)
절연 피복 도전 입자 1 대신에 절연 피복 도전 입자 15를 이용한 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 이방 도전성 접착제 필름을 제조하였다.
(비교예 8)
절연 피복 도전 입자 1 대신에 절연 피복 도전 입자 16을 이용한 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 이방 도전성 접착제 필름을 제조하였다.
[자입자 피복율]
이방 도전성 접착제 조성물의 제조에 있어서, 아세트산에틸 중에 절연 피복 도전 입자를 초음파 분산할 때에 절연성 자입자가 도전 입자로부터 박리되는 경우가 있다. 이 절연성 자입자 박리의 정도를 조사하기 위해서, 초음파 분산 전후의 절연 피복 도전 입자의 자입자 피복율을 SEM의 화상 해석에 의해 구하였다. 한편, 자입자 피복율은, 절연 피복 도전 입자의 직경의 절반의 크기를 직경으로 하는 원을 SEM 화상에 그리고, 이 원 내에서의 절연성 자입자의 수에 기초하여 하기 화학식으로부터 산출하였다.
자입자의 피복율(％)=([절연성 자입자의 투영 면적]×[측정 범위의 절연성 자입자의 수]/[측정 범위의 절연 피복 도전 입자의 표면적])×100
[실장 시험]
상기에서 얻어진 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 8의 이방 도전성 접착제 필름을 이용하여 접속 샘플을 제조하고, 이들 접속 샘플에 관해서 하기의 절연 저항 측정 및 도통 저항 측정을 행하였다.
(접속 샘플의 제조)
제조된 이방 도전성 접착제 필름을 이용하여, 금 범프(면적: 30 ㎛× 90 ㎛, 스페이스 10 ㎛, 높이: 15 ㎛, 범프수: 362)가 부착된 칩(1.7 mm× 17 mm, 두께: 0.5 mm)과 Al 회로 부착 유리 기판(지오마텍 제조, 두께: 0.7 mm)의 접속을 이하와 같이 행하였다.
소정의 크기(2 mm×19 mm)로 절단한 이방 도전성 접착제 필름을, 그 세퍼레이터가 설치된 면과는 반대측의 면을 Al 회로 부착 유리 기판(두께: 0.7 mm)의 A1 회로가 형성된 면을 향하게 하고, Al 회로 부착 유리 기판의 표면 상에 80 ℃, 0.98 MPa (10 kg/㎠)로 접착하였다. 그 후, Al 회로 부착 유리 기판에 접착한 이방 도전성 접착제 필름으로부터 세퍼레이터를 박리하고, 이방 도전성 접착제 필름을 개재하여, 칩의 금 범프와 Al 회로 부착 유리 기판과의 위치 정렬을 행하였다. 이어서, 칩의 금 범프가 설치된 면을 이방 도전성 접착제 필름의 Al 회로 부착 유리 기판이 접착된 면과는 반대측의 면을 향하여, 190 ℃, 40 g/범프, 10초의 조건으로 가열 및 가압을 행하여 본 접속을 행하여, 접속 샘플을 얻었다.
(절연 저항 측정)
이방 도전성 접착제 필름은 서로 인접하는 칩 전극 사이의 절연 저항이 높고, 대향하는 칩 전극/유리 전극 사이의 도통 저항이 낮은 것이 중요하다. 따라서, 우선, 각 실시예 및 각 비교예의 이방 도전성 접착제 필름을 이용하여 제조한 각 접속 샘플의 절연 저항 측정을 행하였다. 20개의 접속 샘플을 준비하고, 서로 인접하는 칩 전극 사이의 절연 저항을 측정하였다. 절연 저항의 최소치와, 절연 저항이 109 (Ω) 이상인 것을 양품이라고 판정한 경우의 수율(양품의 비율)을 조사하였다.
[도통 저항 측정]
다음으로, 접속체 샘플의 도통 저항 측정을 행하였다. 14개의 접속 샘플을 준비하고, 대향하는 칩 전극과 유리 전극과의 사이의 도통 저항을 측정하고, 그의 평균치를 산출하여 초기의 도통 저항을 구하였다. 다음으로, 각 접속체 샘플을 기온 85 ℃, 습도 85％의 흡습 조건으로 1000시간 보관한 후, 대향하는 칩 전극과 유리 전극 사이의 도통 저항을 측정하고, 그의 평균치를 산출하여 흡습 조건으로 보관한 후(흡습 시험 후)의 도통 저항을 구하였다.
Figure pat00006
실시예 1 내지 8에서 이용한 절연 피복 도전 입자는, 초음파 분산의 전후에서 거의 자입자 박리가 발생하지 않은 것이 확인되었다. 한편, 이 이유로서, 절연 피복 도전 입자의 제조에 이용한 도전 입자 표면의 Au의 비율이 높기 때문에, 입자 표면에 티올이 화학 흡착하기 쉬워, 절연 자입자가 강고하게 결합할 수 있는 것이 생각된다. 또한, 실시예 1 내지 8의 이방 도전성 접착제 필름에 따르면, 협피치의 전극 간의 절연성을 충분히 확보할 수 있어 회로 전극을 수율 좋게 접속할 수가 있음과 함께, 접속된 전극 간은 흡습 시험 후에도 충분히 낮은 도통 저항을 유지할 수 있는 것이 확인되었다.
이에 비하여, 비교예 1 내지 8의 이방 도전성 접착제 필름은, 절연 불량이 발생하기 쉬운 것을 알 수 있었다. 한편, 비교예 1 내지 8의 이방 도전성 접착제 필름에 포함되는 절연 피복 도전 입자는, 표면의 니켈/금비가 0.4를 초과하는 도전 입자를 이용하여 제조된 것이고, 초음파 분산에 의해 실리카가 도전 입자로부터 박리하기 쉬운 것을 알 수 있었다. 또한, 이방 도전성 접착제 필름에 배합 후의 절연 피복 도전 입자를 메틸에틸케톤으로 용출하여, SEM 관찰한 바 자입자가 박리한 것도 확인되었다.
이상과 같이, 본 발명에 따르면, 협피치화, 협면적화된 회로 전극의 접속에 있어서, 접속 불량을 충분히 방지할 수 있는 이방 도전성 접착제 필름, 그 실현을 가능하게 하는 절연 피복 도전 입자 및 그의 제조 방법, 및 그와 같은 절연 피복 도전 입자를 얻는 것을 가능하게 하는 도전 입자 및 그의 제조 방법을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 협피치화, 협면적화된 회로 전극의 접속에 있어서, 접속 불량을 충분히 방지할 수 있는 이방 도전성 접착제 필름을 제공할 수 있다.
6 : 절연성 자입자
8 : 관능기 함유 도전 입자
10 : 절연 피복 도전 입자
12 : 절연성의 수지 조성물
20 : 제1 회로 부재
21 : 제1 기판
21a : 제1 기판의 표면
22 : 제1 전극
30 : 제2 회로 부재
31a : 제2 기판의 표면
32 : 제2 전극
50 : 이방 도전성 접착제 필름

Claims (10)

  1. 도전 입자와, 상기 도전 입자의 표면을 피복하는 절연성 자입자를 함유하며,
    상기 도전 입자가 니켈층 상에 형성된 평균 막두께 300 Å 이하의 금층을 최외층으로서 갖고, X선 광전자 분광 분석에 의한 상기 도전 입자의 표면에서의 니켈 및 금의 원소 조성비(Ni/Au)가 0.4 이하인 것을 특징으로 하는 절연 피복 도전 입자.
  2. 제1항에 있어서, 상기 도전 입자의 표면이 고분자 전해질로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 절연 피복 도전 입자.
  3. 제1항에 있어서, 상기 도전 입자의 입자 직경이 1 ㎛ 내지 4 ㎛인 것을 특징으로 하는 절연 피복 도전 입자.
  4. 제1항에 있어서, 상기 금층의 평균 막두께가 150 Å 이상인 것을 특징으로 하는 절연 피복 도전 입자.
  5. 제1항에 있어서, 니켈 및 금의 원소 조성비(Ni/Au)가 0.25 이상인 것을 특징으로 하는 절연 피복 도전 입자.
  6. 제2항에 있어서, 상기 고분자 전해질이 폴리아민류인 것을 특징으로 하는 절연 피복 도전 입자.
  7. 제6항에 있어서, 상기 폴리아민류가 폴리에틸렌이민인 것을 특징으로 하는 절연 피복 도전 입자.
  8. 제1항에 있어서, 상기 절연성 자입자가 무기 산화물인 것을 특징으로 하는 절연 피복 도전 입자.
  9. 제8항에 있어서, 상기 무기 산화물이 실리카 입자인 것을 특징으로 하는 절연 피복 도전 입자.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 절연 피복 도전 입자와, 절연성 수지 조성물을 함유하는 이방 도전성 접착제 조성물을 필름상으로 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 이방 도전성 접착제 필름.
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