TW201121641A - Method of manufacturing porous multilayered hollow fiber - Google Patents
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.201121641 六、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種多孔質複層中空纖維、具有多孔質 複層中空纖維之過濾膜組、以及製造多孔質複層中空纖維 的方法。尤其’本發明係關於一種由像聚四氟乙烯的多孔 管所構成、且係被應在環保、製藥及食品等領域的固液分 離處理之過濾設備上之多孔質複層中空纖維的過濾性能之 改良。 鲁【先前技術】 聚四氟乙烯的多孔物質具有非黏性、低磨擦係數和優 異的抗化學性,以及優異的耐熱性、耐候性、耐火性等特 性。又且且因爲彼等之多孔質結構,它們不但表現出優異 的滲透性和撓曲性,也有優良的捕集和過濾細微粒子的能 力。在過去’聚四氟乙烯已被廣泛地應用在如精密化學藥 物之過濾及做爲排水程序之過濾材等的領域中。 ... 更具體而言,多孔質聚四氟乙烯係被製成管式或薄片 ® 式型態,並用於多種過濾材、脫氣膜、防水膜等,因階彼 等具有微觀的纖維結構,在該結構中原纖維係交互連結形 成三維網絡’以致具有由節點和原纖維所包圍成的大量孔 洞。又且’也可以藉由將複數支此種多孔質聚四氟乙烯之 管材束紮成模組型式而製成適用於固液分離處理的過濾膜 組。 已有各種不同的用以達成使待被用於過濾膜組中之多 孔質聚四氟乙烯過濾材具有高過濾性能之提案被提出來 m -4- 201121641 了。 例如’日本特公平H4-75044B揭示一種管式過濾材, 其係嘗試以聚四氟乙烯連續多孔膜達到過濾特性,並且藉 由在連續多孔管材外表面纏繞、覆蓋連續多孔膜以提昇管 材強度。此外,也提議一種具有去除0.1 μιη或更大細微粒 子之過濾特性的多孔膜管式過濾材。 日本實公平Η4-3 60 7Β提出一種從內而外之過濾流體 的管式過濾材,其係由多孔質聚四氟乙烯管、孔洞比多孔 ® 質聚四氟乙烯管小的多孔質聚四氟乙烯膜以及強化聚四氟 乙烯紗的織物層所製造而成’。該膜係爲軸向纏繞及拉伸於 管的外層,並且提供一經強化的織物層於此種纏繞膜的外 層表面上。 再者,日本專利第3221095號提出一種多孔質複層中 空纖維,其中像一種多孔貧聚四氟乙烯的可滲濾薄片係以 熱熔黏著法而被固定在多孔質聚四氟乙烯管的內層。 在日本特公平Η4-75 044Β中所揭示之管式過濾材的缺 ^ 點係在於:過濾性能將隨時間經過而惡化,原因是多孔膜 的孔洞將隨著操作時間逐漸被粒子塡滿所導致,即使過濾 材具有可去除〇·1μηι或更大的微小粒子之功能。 過濾材的結構使微小粒子沒有在多孔膜表面去除,但 是整體而言Ο.ίμιη微小粒子會被多孔膜去除,因爲當微小 粒子通過內部孔洞時被膜孔洞補捉,膜孔洞被設計爲相對 足夠大到可保持某種程度的流率,因此,雖然它在操作初 期有優異的過濾特性,但缺點是無法長時間保持,原因是 -5- 201121641 阻塞將隨時間而發生,導致過濾特性降低,特別是過濾高 濁度的溶液,阻塞將快速發生。 一般而言,多孔物質的功能以收集所指定的粒子效率 之過濾精度來決定,原因是很難定義出由原纖維糾結所形 成之具有不同大小和形狀的孔洞之尺寸。 根據日本實公平H4-3 607B,表面上看從較大孔洞的管 內層表面完成預過濾程序,同時在纏繞薄片上保有精確的 過濾效果,但是在過濾高濁度液體的情況下,大粒子無法 ® 通過提供預過濾功能的外層並且阻塞在多孔管的內層孔洞 中,因此,這樣的阻塞使液體的滲濾性變差,並且在最外 層的強化織物層無法貢獻過濾性質,但卻可能因粒子進入 織物層中使流率變差。 因此,使用多孔物質作爲薄膜過濾的重點不只在於初 始的流率,避免隨著操作的進行由於粒子阻塞所造成流率 的減少也是很重要的,也就是重點在於穩定長時間操作下 的過濾特性。 ® 根據日本專利第322 1 095號之揭示,該多孔質複層中 空纖維在由內層到外層的過濾條件下,藉由將管內層與小 孔洞、高孔隙度纏繞在管外的多孔薄片一體化,可提升過 濾特性,但是在過濾高濁度液體時,阻塞易發生於內層管 道中,在此情況下過濾特性是不足的,因此需要更多的改 善。 在過濾程序中使用這種多孔質聚四氟乙烯管,一般以 反沖洗的方式去除附著在孔洞或內部表層中的粒子,用以 -6- 201121641 延長過濾材使用壽命’但是如果粒子不是由過濾層的表面 捕捉,而是穿過整個厚厚的過濾層’則粒子將進入多孔管 的孔洞中而無法容易地經反沖洗去除’因此’過濾性能的 恢復將是困難的。 爲了防止粒子進入多孔管的孔洞中或類似的情形’可 以考慮降低表面孔洞的大小’但是由於拉伸率的降低’表 面孔隙度將無可避免地隨之減少’流體的滲濾性也會降低。 如上所述之多孔質聚四氟乙烯管的缺點’是與內外層 Φ 壓力及彎曲度有關的耐久性不足所致’因爲聚四氟乙烯薄 片只是簡單的纏繞在聚四氟乙烯管上’雖然編織物可以改 善耐久性,但如此的編織物將因爲粒子(懸浮固體粒子)在 內部累積而造成流率減少。 【發明内容】 鑒於有上述的問題,所以本發明之目的在於:提供一 種使固體粒子阻塞不會發生在多孔物質孔洞中,和即使過 濾高濁度溶液也可長時間保持優異過濾性能的多孔質複層 ® 中空纖維和過濾膜組。根據本發明,可避免由於長時間操 作所造成的流率減少,也容易藉由反沖洗而回復過濾性 能。本發明之其他目標是提供一種可以改善與內外層壓 力、多孔薄膜彎曲有關的耐久性問題的多孔質複層中空纖 維的製造方法。 爲了達到上述目標,根據本發明乃提供一種用於外壓 式過濾的多孔質複層中空纖維,其中固液分離處理係以由 外層向內層流動之鐸式來進行,其係包括由多孔質聚四氟 [s] 201121641 乙烯管構成厚度的支撐層、以及在支撐層外部表面的過濾 層。該在過濾層上由節點和原纖維構成的纖維狀框架所包 圍的孔洞,係小於在支撐層的孔洞,而且藉由將包圍在過 濾層外層表面內之孔洞的纖維狀框架之平均最大原纖維長 度(L),設計成使得(X)和(Y)落在由XY平面上之10個點描 繪所定義之範圔內,其中(X)是在昇壓O.IMpa下進行過濾 之場合中,當粒子捕集率等於或大於90%時被捕捉的粒子 粒徑,而(Y)是(L)除以(X)的値,即RFL(也就是相對原纖 ® 維長度);意即(Y = L/X) : (X,Y) = (0_05 5,2) ( 1,1.5) (2,1) (5,0.5) (10,0.3) (10,4) (5,6) (2,10) (1,15) (0.055,25)。 根據本發明,乃提供一種將複數支多孔質複層中空纖 維予以束紮成束所形成之過濾膜組,並且其可被使用於外 壓式過濾或浸入外壓抽吸式過濾。 根據本發明,乃提供一種適用於製造多孔質複層中空 纖維的方法,其係將多孔質拉伸樹脂薄片被纏繞在多孔質 拉伸聚四氟乙烯管的外表層,該外表層係經處理成不平 ® 坦,並且在纏繞的同時或纏繞之後,對多孔質拉伸聚四氟 乙烯管和多孔質拉伸樹脂薄片施予一負荷使之互相黏著在 一起,並且燒結使黏著的管和樹脂薄片成爲一體化的本體。 根據本發明,乃提供一種用於外壓式過濾的多孔質複 層中空纖維,其外表層之功能係做爲過濾層,而存在於過 濾層外表面孔洞的最大斷面直徑被設計成適當的小,以使 得長時間在穩定操作的固液分離處理下,被分離的粒子可 以從孔洞中藉由反沖洗而輕易的移除,不會造成不可逆地 [Si •8- 201121641 被捕捉在孔洞中,孔洞的最大斷面直徑係被設計成將促使 溶液中的多數固體粒子可以被阻擋在過濾層的表面,固體 粒子不會進入過濾層和支撐層的孔洞中,因此大部分的固 體粒子可以被排除在過濾層的外表面,也可能可以避免固 體粒子進入過濾層和支撐層的孔洞中。 因此,可避免由於長時間操作所造成的流率減少’因 爲固體粒子不會進入孔洞中,而且即使過濾具有不同形 狀、大小的高濁度溶液,特別是帶有大平均粒子粒徑的溶 ® 液,孔洞阻塞也不會發生。 所以在達到穩定操作後可能可以保持優異的過濾性 能;在操作初期與穩定操作之間只發生極小的流率變化, 再者,過濾性能的恢復可以藉由反沖洗、空氣曝氣、藥物 清洗或類似程序輕易的達到,因爲附著的固體粒子可以輕 易的移除,因此本發明的多孔質複層中空纖維適合使用在 數月或數年的長期操作下。. 因爲支撐層和過濾層經熔接後已形成緊密的一體,所 ® 以多孔質複層中空纖維可以長時間承受因反沖洗、空氣曝 氣等所帶來的機械負荷,因爲聚四氟乙烯多孔質複層中空 纖維具有優異的抗化學性,所以可以提供在強酸、強鹼或 類似的溶液中,同時也具有優異的耐熱性。 根據本發明的製造方法,因爲多孔質拉伸聚四氟乙烯 管的外表層不平坦的’所介於管和纏繞在管外表層的薄片 之間的空間可被避免,並且可避免薄片浮在管材上,因爲 在薄片纏繞同時或纏繞在管上之後將被施予一負荷,再者 [s] -9- 201121641 因爲管材和部分沒有燒結的薄片在高於熔點 結,致使黏著度被加強,所以薄片和管材可以 一體,因此對於內外壓力、彎曲等有足夠的耐 本發明使用多孔質複層中空纖維的過濾模 確度的過濾功能、優異的耐久性及可用於外壓 入外壓抽吸式過濾的場合,因此適合用於發酵 細胞培養、製藥、食品發酵、高濁度排水系統 鹼排放程序之環境保育和類似場合之黴菌及獨 (酵素及胺基酸純化)。 更明確的說,它可用於排冰程序.之周液分 業排放程序(固液分離)、工業用水過濾、池塘 水過濾、海水過濾、灌溉水過濾、食品工業用 品淨化過濾、染整工業用水及染料溶液過濾、 別是原物料)、製藥及食品發酵槽之微生物分离 似場合、逆滲透薄膜水質純化前處理(包括海 子交換薄膜前.處理、離子交換樹脂水質純化前 【實施方式】 深入硏究的結果顯示,本發明發現在多 洞阻塞是由固體粒子所引起,大部分視在過 狀框架所包圍的多數孔洞之最大斷面而定, 最外層部份,並且,本發明也發現在長時間 狀態下的流率以及在操作初期下的流率是達 能的重要因素。 如上述的聚四氟乙烯拉伸多孔物質具有 的溫度下燒 ,緊密接合成 久性。 ;組具有高精 丨式過濾或浸 :過程、動物 :、廢酸及廢 丨度物質去除 •離程序、工 :水過濾、河 水過濾、產 酒類過濾(特 I,其其他類 水脫鹽)、離 處理等等。 I物質內的孔 i層中被纖維 :是過爐層的 !作後的穩定 :最佳過濾性 :觀的纖維結 [S] -10- 201121641 構,其可饒性纖維被連結在三維網絡和被纖維狀框架所包 圍的多數孔洞中,本發明發現爲了安心地從液體中分離固 體,最好是能控制孔洞最大斷面直徑而非過濾層上的平均 孔洞大小和和孔隙度,因爲很多被纖維狀框架所包圍的孔 洞具有像是狹長切口的細長形狀,特別是在過濾層外層表 面孔洞的最大斷面直徑是很重要的,過濾層的結構可使粒 子被阻擋在過濾層的表面上,此「孔洞最大斷面直徑」專 門術由係被用來代表構成孔洞的最大空間斷面直徑,也就 ® 是最大連結或穿過斷.眉或兩點間在外層由樹脂和纖維所形 成的孔洞週界的長度。 傳統的多孔膜材,過濾層有些許厚度,透過包含厚度 的整個過濾層,可以在以三維網絡所形成的孔洞中捕捉粒 子,因此粒子在經過一段時間後將逐漸累積在孔洞中,導 致阻塞並造成整個過濾層流率減少,相反的,根據本發明 用於外壓式過濾系統的多孔質複層中空纖維,其外表層爲 過攄層,每一個包圍在過濾層外層表面內的孔洞之纖維狀 框架的平均最大原纖維長度(L),係被設計成適當的小,以 使得長時間在穩定操作固液分離處理下,被分離的粒子不 會不可逆地進入孔洞中,並且可以藉由反沖洗或類似程序 被輕易的移除,換句話說,爲了達到在最佳過濾及反沖洗 壓力的固液分離處理程序操作條件下,流率會正常減少的 操作初期結束後的穩定狀態下,並不會發生粒子被不可逆 地捕捉在過濾層和支撐層孔洞中,因此,大部分的固體粒 子都可以被排除在過濾層的外表面,阻塞也可能不會發 I S3 -11- 201121641 生,液體的滲濾性即可被維持。 過濾層的結構由Rfl(y)定義,其値可由過濾層外層表 面被纖維狀框架所包圍的孔洞之平均最大原纖維長度 (Ι〇(μιη),除以在正壓O.IMPa的過濾場合中粒子粒子捕集 率等於或大於90%時被捕捉的粒子粒徑(X)而得,廣泛硏究 的結果,本發明發現,被分離的固體粒子在固液分離處理 的長時間穩定操作下不會被捕捉在孔洞中,而且將(L)的 値設計成使得(X)和(γ)落在由連結1〇的點所圍繞的Μ範圍 β 中時,將可以增強過濾性能,亦即在顯示在第1圖ΧΥ平 ' 面上的 Α 到 J,(X,Y) = A(0.05 5,2) B(l,1.5) C(2,l) D(5,0.5) Ε(10,0·3) F(10,4) G(5,6) H(2,10) I(l,15) J(0.055,25)。 在過濾高濁度溶液的場合,多數的固體粒子可以被阻 擋在過濾層的表面上,固體粒子不會進入過濾層和支撐層 的孔洞中,因此孔洞阻塞將不會發生,過濾液可以穿透進 入過濾層和支撐層,因此可以避免由於長時間操作所造成 的流率減少,也因此在操作初期與穩定操作之間只會發生 極小的流率變化。 如果固體粒子附著到過濾層表面,這些固體粒子就不 會進入過濾層和支撐層中,附著的固體粒子可以藉由反沖 洗程序輕易的移除,並可輕易的恢復過濾性能。 一般而言,被纖維狀框架所包圍的孔洞,因爲曾在一 個方向被拉長,所以是細長形的,例如軸向,但也可能是 網絡結構、斜方形、橢圓形或圓形等,也可以藉由變更擴 張比例、操作方法或類似的程序適當的改變,在這裡,孔 m •12- .201121641 洞最大平均長度意指在過濾層的外表面上孔洞最 徑的平均値,可以量測放大的過濾層外表面電 (SEM)的影像獲得。 採用外壓式過濾結構的原因是內壓式過濾的 濾高濁度溶液時,固體粒子被阻擋在內層的內表 體粒子無可避免地在多孔質複層中空纖維的中空 變高,而導致管道阻塞,中空纖維流率就會減少 較理想的是,過濾層採複層結構,由上述的 ® 伸聚四氟乙烯管和多孔質薄片以單向或雙向拉伸 造,將多孔薄片纏繞黏著在管的外表層上。 採用纏繞薄片作爲外層過濾層結構的原因是 片較容易被單向或雙向拉伸,可輕易的調整在表 的形狀和大小,也可容易堆積成薄膜,採用擠出 爲內層支撐層的原因是容易成形、有足夠強度的 孔隙度,支撐層和過濾層在至少一個方向被拉伸 在管的軸向、圓周或徑向實施,也可以雙向實施 軸向和圓周向,擴張比例可以被設定在需求的範 成型後的成形管在軸向50%-700%、圓周方向5% 多孔薄片在長向5 0 % -1 0 0 〇 %、橫向5 0 % - 2 5 0 0 % 使用多孔薄片可改善在反沖洗時由於空氣曝氣和 所造成薄膜震動的耐久性,因爲橫向擴張是相當 故當纏繞成管狀時可改善在圓周方向的強度。 再者,因爲以多孔質拉伸聚四氟乙烯管所組 層和支撐層被結合成一個單體,且個別孔洞間以 大斷面直 子顯微鏡 結構在過 面上,固 部位濃度 〇 多孔質拉 樹脂的製 ,多孔薄 面上孔洞 成型管作 厚度和高 ,也就是 ,也就是 圍,擠出 -10 0% , ,特別是 壓力負荷 容易的, 成的過濾 三度空間 -13- 201121641 相通,故可以維持優異的滲濾性,單個或多個多孔薄片可 以以單層或複層的方式纏繞在多孔質拉伸聚四氟乙烯管的 外層表面上,使沒有洩漏發生。 較理想的是,過濾層以選擇自聚烯族樹脂,像聚四氟 乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚醯亞胺、聚偏二氟乙烯等樹脂 所製造,上述的樹脂容易進行擴張程序,並有優異的抗化 學性,也可以與聚四氟乙烯製成一體化本體,特別以構成 支撐層的多孔質拉伸聚四氟乙烯的成形觀點來看,以聚四 ® 氟乙烯所製造的過濾層也是構成支撐層的材料。 在過濾層外表層上大量孔洞的平均最大長度小於在支 撐層上被纖維狀框架所包圍的大量孔洞之平均最大長度, 過濾層平均最大孔洞長度是支撐層平均最大孔洞長度的 1%-3 0%,越小越好,因此可以提升從外表層到內表層的滲 濾性。 過濾層上整個表面的面積佔有率是4 0%-60%,在不減. 少流率,甚至在孔洞最大斷面直徑很小的前提下,可以有.· 效的提升過濾功能,且提供很大的孔洞面積佔有率。 較理想.的過濾層孔隙度是 50%-80%,支撐層是 50%-85 %,在這個條件下可提高從中空纖維的外表層到內 表層的滲濾性,並保持強度平衡,如果孔隙度太小流率將 快速降低,孔隙度太高則強度也將降低。 過濾層的厚度是5μηι到ΙΟΟμπι,如果小於上述的範 圍,則過濾層不易成形,如果大於上述的範圍,將無法改 善過爐性能,理想的支搏層厚度是0.1mm到10mm,如此 [S] -14- 201121641 在軸向、徑向及圓周向都可以達到滿意的強度,也可以改 善抵抗內外壓力、彎曲等的耐久性,理想的支撐層內徑是 0.3mm 到 10mm。 本發明的多孔質複層中空纖維過濾膜組以束成一束多 量的多孔質複層中空纖維的方式使用,多孔質複層中空纖 維間的間隙在兩端以樹脂密封,成束的單元視需求封裝在 導管內,導管和至少成束單元一端的間隙相同的以樹脂密 封,成束的多孔質複層中空纖維可用於外壓式過濾或浸入 ^ 外壓抽吸式過濾,前者適合用於成束單元封裝在導管內的 場合’而後者適合用於沒有外導管的場合。 更精確的說,可用於一般的過濾場合,特別是可有效 地使用在高濁度排放水的程序中,舉例來說,在淨化水質 的處理上可結合活性碳粉末來使用,非常微小的溶解性有 機物被活性碳粉末吸附,吸附了溶解性有機物的活性碳粉 末再以多孔質複層中空纖維過濾,在生活污水淨化處理上, 細菌在槽中繁殖,待注入生活污水後,細菌會在污水中溶 解污染物並淨化水質,然後細菌再被多孔質複層中空纖維 過濾’在油水分離程序中’從清洗不同機械設備所排放出 的排放水(洗滌溶液)中去除以油滴存在的油質,在很多場 合上,上述的清洗排放水會混合像乳化劑的清潔劑,這些場 合都適合以多孔質複層中空纖維過濾,作爲收集和再利用。 根據本發明中製造多孔質中空纖維的方法,藉由提供 細微的多孔質拉伸聚四氟乙烯管外表層上的不平坦,可避 免多孔質拉伸聚四氟乙烯管和多孔質拉伸樹脂薄片的位 -15- 201121641 移,也可避免薄片浮在管材上,並藉由在纏繞時或纏繞之 後施予一負荷在薄片而提高它們的黏著性,多孔質拉伸聚 四氟乙烯管和多孔質拉伸樹脂薄片可燒結或不燒結,如果 沒有完全燒結,藉由燒結可以更緊密的使其結合在一起, 因此可達到足夠抵抗內外壓力、彎曲等的耐久性,並且不 使用會導致固體粒子阻塞的編織物補強層,所以流率將不 會隨者操作時間而減少,在熔點溫度以上燒結後的多孔質 拉伸聚四氟乙烯管和多孔質拉伸樹脂薄片可更緊密被熔溶 在一起和一體化。 微觀的多孔質拉伸聚四氟乙烯管外表層的不平坦可用 火焰處理來達成,如此可達到滿意的表層不平坦,且對功 能上沒有不利的影響,黏著性可以雷射放射、電漿放射或 分散氟碳高分子族類化合物如四氟乙烯、過氟化烷基乙烯 共聚合物或過氟化乙烯基丙烯共聚合物等物理或化學的方 法改善,理想的多孔質拉伸聚四氟乙烯管外表層微觀的表 層不平坦大約是20-20 Ομιη,採部份或間歇式的方式處理。 纏繞同時或纏繞之後施予一負荷在多孔質拉伸樹脂薄 片的方法是整個管在纏繞薄片後使其穿過一個模具,不致 使多孔質拉伸聚四氟乙烯管和多孔質拉伸樹脂薄片產生位 移或毀損的負荷就是適當的。 以下將提供一些具體化的說明,可參考隨後所附的圖。 第2圖或第6圖顯示本發明具體的多孔質複層中空纖 維10。 多孔質複層中空纖維10由厚的多孔質拉伸聚四氟乙 [S] •16- 201121641 烯管支撐層11和在支撐層11外層表面1la外的過濾層12 所組成,更精確的說’它具有組合以多孔質拉伸聚四氟乙 烯所製造的支撐層11和以纏繞在支撐層11外層表面lla 最外層的多孔質拉伸聚四氟乙烯薄片所製造的過濾層12 等兩層一體化後的結構’可用於像固液分離處理之外壓式 過濾,流向由多孔質複層中空纖維10過濾層12的外層表 面12a到支撐層1丨內表面11b來操作。 過濾層12和支撐層11,兩者皆以多孔質拉伸聚四氟 ® 乙烯製造,具有微觀的結構,包括彼此互相三維網絡連結 ;的可饒性原纖維f、被纖維狀框架所包圍的大量孔洞 Π A 和12A,支撐層11和過濾層12被結合在一體,其個別的 孔洞1 1 A和1 2 A相互間以三維空間連結,此結構具有從多 孔質複層中空纖維10過濾層12的外層表面12a到支撐層 11內表面lib的滲濾性。 第3圖是多孔質複層中空纖維10軸向(包含支撐層11 的內表面)斷面放大照片(1〇〇倍),在照片上最外層的薄片 I 是過濾層12的斷面,在這層的下方是支撐層11,照片的 下方是支撐層Π的內表面11b,第4圖是多孔質複層中空 纖維軸向斷面深入的放大照片(500倍),過濾層12的斷面 顯示在照片的上方,部分的支撐層11斷面顯示在照片的下 方,如圖上所示,支撐層1 1的孔隙度和孔洞比過濾層1 2 的孔隙度和孔洞大,而過濾層〗2的孔洞是很小的。 雖然在被纖維狀框架所包圍的孔洞11A和12A有不同 的形狀如長條狀、橢圓形等,具有縱向比橫大的長條狀孔 -17- 201121641 洞,原因是組成支撐層11和過濾層12的聚四氟乙烯管和 聚四氟乙烯薄片都有被拉伸,其中聚四氟乙烯管在軸向被 拉伸500%,聚四氟乙烯薄片在軸向及橫向被拉伸200%及 1 0 0 0%° 本發明中RFL(也就是相對原纖維長度)(Y)的値可由 過濾層12外層表面12a被纖維狀框架所包圍的孔洞12Α之 平均最大原纖維長度α)(μιη),除以在正壓O.IMPa的過濾 場合中粒子粒子捕集率等於或大於90%時被捕捉的粒子粒 ^ 徑(X) (μιη)而得,過濾層12的結構由(Y = L/X)定義。 第1圓顯示藉由設計上述(L)的値,使得(X)和(Y)落在 由連結10的點所圍繞的Μ範圍中(圖形中以斜線指出的部 分),亦即顯示在ΧΥ平面上的Α到J,(Χ,Υ)=點Α(0.0 5 5,2), 點 B(l,1.5),點 C(2,l),點 D(5,0.5),點 Ε(10,0.3),點 F(10,4), 點 G(5,6),點 H(2,10),點 1(1,15),點 J(0.055,25)。 (L)被設計成適當的小,使得在固液分離操作初期後的 穩定狀態下,被分離的固體粒子不會被捕捉到孔洞12A 中,被過濾層12外層表面12a的孔洞12A所包圍的纖維狀 框架的平均最大原纖維長度(L)被設計成可將溶液中大量 固體粒子阻擋在過濾層12外層表面12a的長度,並使固體 粒子不會不可逆地進入過濾層12的孔洞12A和支撐層11 的孔洞1 1 A中。 因此被過濾層12外層表面12a的孔洞12A所包圍的纖 維狀框架的平均最大原纖維長度(L)被設計成等於或小於 2·5μιη,過濾層12在粒子直徑(X)爲〇.2μηι及0_lMPa的過 -18- 201121641 濾壓力下,的捕捉能力爲 90%, (乂,丫)= (0.2,12.5)落在]^的範圍中》 在過濾層12外層表面12a中,相 12a的圓周表面積,孔洞12A的面積佔 撐層11上,孔洞11A的平均最大長度:ϊ 間,面積佔有率和被過濾層外層表面所 的平均最大原纖維長度(L)可用手算或 微鏡的影像中求得。 ® 過濾層12的孔隙度爲60%,支撐 80%,過濾層 12的厚度爲 60μιη,支 0.5mm,管內徑是1mm。 第一個具體化多孔質複層中空纖維 除排放水污染成分的膜,在固液分離程 平均固體粒子直徑大約在Ο.ΐμπι到5μιη 因此多孔質複層中空纖維10是一 、.孔管,最外層是過濾層12,包圍過濾層 I 孔洞12Α的纖維狀框架之平均最大原 如上所述,在溶液中大部分的固體粒子 層12的外表面12a上,也可以避免固 1 2的孔洞1 2A和支撐層1 1的孔洞1 1 A 生阻塞現象,只允許濾液通過過濾層1: 面,因此伴隨著操作時間的增加,流率β 在操作初期和穩定狀態之間的流率變化 移除附著在過濾層12外表面12a的 RFL(Y)是 12.5 » 對於整個外層表面 有率爲50%,在支 ϊ 20μιη 到 50μιη 之 包圍的纖維狀框架 影像軟體從電子顯 層1 1的孔隙度爲 撐層1 1的厚度爲 10是用以過濾去 序被收集和分離的 之間。 種加壓過濾用的多 f 12外層表面12a 截維長度(L)被設計 S能被排除在過濾 體粒子進入過濾層 中,接著也不會發 :和支撐層11的內 J減少也可以避免, 幾乎不會發生。 固體粒子可能是容 [S] -19- 201121641 易的,也可以藉由反沖洗程序輕易的移除’並可輕易的恢 復過濾性能,從多孔質複層中空纖維10過濾層12的外層 表面12a到支撐層11內表面lib來操作。 以上所述的具體案例,構成過濾層的樹脂是聚四氟乙 烯,但是也可以由聚烯族樹脂,像聚乙烯、聚丙烯、聚醯 亞胺或聚偏二氟乙烯等樹脂來製造,支撐層和過濾層兩者 至少在一個軸向被拉伸,並且需考慮拉伸平衡,在管的軸 向或圓周向拉伸,過濾層可用擠出成型的成形管製造。 ® 第7圖顯示由多量的多孔質複層中空纖維1〇所束成一 束的過濾模組20,過濾模組20使用在外壓式過濾,成束 的單元21由多量的多孔質複層中空纖維10所組成,成束 的單元21被封裝在外導管內22,多孔質複層中空纖維10 間的間隙在成束的單元2 1兩端2 1 A和2 1 B以樹脂23密封, 相同的在外導管22和成束的單元21兩端21A和21B間的 間隙也以樹脂2 3密封。 過濾模組20的兩端除了在開口處密封的部位以外是 開放的,在圖上以箭頭顯示,固液分離程序的未過濾溶液 由一端進入外導管22,流經在成束的單元21上端21A和 成束的單元21下端21B的多孔質複層中空纖維1〇而過 濾,固體粒子被去除的過濾液流經多孔質複層中空纖維10 的內圓周中空部位,從成束的單元21上端21A和成束的單 元21下端21B排出,圖上如箭頭所示,含固體粒子的液體 從設置在外導管22的排放孔被排出,另外也可以使用成束 的多量多孔質複層中空纖維10製造用於浸入外壓抽吸式 -20- 201121641 的過濾膜組。 如上所述,本發明之多量多孔質複層中空纖維10的過 濾模組20具有高精確度的過濾功能,適用於外壓式過濾或 浸入外壓抽吸式過濾的場合。 本發明之多孔質複層中空纖維的製造方法細節描述於 第8圖。 首先,準備以擠出成型的多孔質拉伸聚四氟乙烯管 30,多孔質拉伸聚四氟乙烯管30在一定的擴張比例及管外 ® 表面30a未完全燒結的情況下被拉伸。 微觀的不平坦大約ΙΟΟμιη,未燒結多孔質拉伸聚四氟 乙烯管30外表層30a的不平坦可用火焰處理來達成,處理 外表層30a的火焰條件採丙烷氣l.2L/min、空氣11 L/min 和速度1.7m/min。 然後,準備多孔質拉伸樹脂薄片31,多孔質拉伸薄片 以聚四氟乙烯製得,並在一定的擴張比例及未完全燒結的 | 情況下被拉伸,拉伸多孔質薄片31具有寬10 mm及厚 3〇μιη,拉長後具有四方形形狀。 接著,未燒結多孔質拉伸樹脂薄片31在多孔質拉伸聚 四氟乙烯管30的外表層3 0a螺旋纏繞,使多孔質拉伸樹脂 薄片31覆蓋整個外表層30a的表面。 在纏繞過程之後,組合多孔質拉伸聚四氟乙烯管30和 多孔質拉伸樹脂薄片31的纏繞體32被置入一個內徑 1.8mm的膜具35中,並平均地向徑向方向施予大約0.5kgf 的力到纏繞體32的整個圓周表面上,使管30和薄片31黏 E] -21- 201121641 著在一起。 黏著後 < 將多孔質拉伸聚四氟乙烯管3〇和多孔質拉伸 樹脂薄片31在350 °C下燒結20分鐘,這個溫度高於多孔 質拉伸聚四贏乙烯管30和多孔質拉伸樹脂薄片31的熔點 (聚四氟乙烯的熔點大約327。〇:),使它們可以完全組合在一 起。 如上所述’藉由提供細微的不平坦到多孔質拉伸聚四 氟乙烯管3〇外表層3 0a來避免多孔質拉伸聚四氟乙烯管 ® 30和多孔質拉伸樹脂薄片31的位移,也可避免多孔質拉 伸樹脂薄片31浮在管材上,因爲滿意的黏著性可藉由施加 負荷達到’因此可結合成優異的黏著狀態。 舉例來說,多孔質拉伸中空纖維管以下列方法製造: 混合聚四氟乙烯細粉末和如石油精的液體潤滑劑,並以擠 出成型或類似的方法製成圓管狀,在不去除或以乾式法去 除液體潤滑劑的條件下,圓管在至少一個軸向被拉伸,在 I 防熱收縮條件下加熱燒結可以製成具有改善強度和孔.洞直 徑在0.1到ΙΟμιη之間的多孔質拉伸聚四氟乙烯管,燒結溫 度等於或大於3 2 7°C, 燒結後的多孔質拉伸聚四氟乙烯管 和多孔質拉伸樹脂薄片即可使用。 多孔質拉伸聚四氟乙烯薄片也可以不同的已知方法製 得:(1)以聚四氟乙烯由擠出方法製成的未燒結本體,在低 於熔點的溫度下拉伸並燒結,之後(2)將已燒結的聚四氟乙 烯緩慢冷卻,促使結晶後,在固定擴張率下單向拉伸,(3) 以聚四氟乙烯細粉末由擠出方法製成的未燒結本體,經熱 -22- 201121641 處理使細粉末在差熱掃描量熱計上的DSC追蹤圖不會發生 吸熱峰變化,並且本體比重等於或高於2,然後在粉末熔 點的溫度以下拉伸(4)以數量平均分子量等於或小於 1,000,000的聚四氟乙烯細粉末由擠出的方法製成本體,再 以熱處理在燒結後增加結晶度,之後在至少一個軸向拉 伸,如上所述,薄片狀可用擠出機擠出或以滾壓機滾輪加 壓或在擠出後壓平來達成,當使用其他樹脂時,多孔質拉 伸薄片可以相似的方法獲得。 ® 理想的聚四氟乙烯細粉末數量平均分子量是等於或大 於5 00,000,”更理想的聚四氟乙烯細粉末數量平均分子量在 2,〇〇〇,〇0〇到20,00〇,〇〇〇之間,較理想的是混合15至40 重量比的液體潤滑劑到1 00重量比的聚四氟乙烯中。 擴張程序中,薄片狀或圓管狀的多孔物質可藉由一般 的機械式的方法拉伸,譬如,在薄片的場合可以利用滾輪 間收料速度大於給料速度的方式或擴張固定兩點間的距離 Φ 達成’在管的場合而言,在長向(軸向)拉..伸是很容易的, 除此之外’也有其他的方法,像多段拉伸、連續式雙軸向 拉伸、同時雙軸向拉伸,一般而言擴張在低於熔點的溫度 (大約〇°C到3〇〇。(:)下執行,爲獲得具有相對較大孔洞直徑 的多孔性和高孔隙度,在低溫下擴張是較理想的,而在高 溫下可得到緻密的小孔洞,當需要高尺寸穩定性時,則需 要在擴張操作的張力維持下,固定兩端在大約2〇(rc到 3 00 °C的溫度下熱處理1到3〇分鐘,或用其他適合的方法, 也可以在加熱爐中以等於或高於細粉末熔點的溫度燒結1〇 [S] -23- .201121641 秒至數分鐘來增強尺寸穩定性,例如3 5 〇七到5 5 〇 〇c之間, 最大孔洞斷面直徑和其他因子可用調整組合擴張溫度條 件' 結晶度 '聚四氟乙的擴張比例或其他如上所述的類似 方法達成。 具體而言’使用兩張薄片可以纏半圈,但是一張或超 過兩張也可以使用,薄片可以在管的外周纏繞一次或兩 次,過濾層也可以是單層或雙層》 如果多孔質拉伸樹脂薄片是在管的軸向單向拉伸,則 ® 在管外層纏繞多孔質拉伸樹脂薄片是很容易的,孔質拉伸 樹脂薄片的形狀可依據遍繞時的狀況而設計,也可以在管 的軸向以螺旋式纏繞。 纏繞薄片的操作後會施予一負荷,但是也可藉由當纏 繞薄片時提供張力到薄片上而達成。 本發明中一些多孔質複層中空纖維的範例和比較例詳 述如後。 (實施例1) .· ^ 一種根據本發明製造而得之多孔質複層中空纖維。該 支撐層係以具有內徑爲1 m m、外徑爲2 m m、孔隙度爲8 0 % ' 且平均最大纖維長度爲4 0 jam的多孔質拉伸聚四氟乙烯管 所製造而成。當在使用具有粒子直徑爲2 之珠子做爲待 補集粒子時,在〇」MPa的過濾壓力下’該支撐層的捕集能 力爲90%。 使用一種過濾層的多孔質拉伸聚四氟乙烯薄片來做爲 過濾層,其厚度是3〇μηι、寬度是l〇mm、孔隙度6〇%、且 [S] -24- 201121641 包圍在過據層外層表面內的每一個孔洞之纖維狀框架的最 大原纖維長度(L)之平均値是2.5 μιη。當使用具有粒子直徑 (X)爲〇·2μιη之珠子做爲待補集粒子力時’在〇·1 MPa的過 濾壓力下,該過濾層的捕集能力爲90%。也就是說’相對 原纖維長度^丨是以^’並且^丫卜㈧义^”係落在^^的 區域中。 將多孔質拉伸聚四氟乙烯管和多孔質拉伸聚四氟乙烯 薄片予以設置在專用之纏紗設備上。使多孔質拉伸聚四氟 ® 乙烯管以2m/min的線性速度前進’並且使多孔質拉伸聚四 氟乙烯薄片連續-纏繞在管周圍同時控制張力。此纏紗係以 半纏紗方式進行。 之後,使如此所得到的產品通過一周圍空氣溫度被設 定在350 °C的隧道式窯,並且將多孔質拉伸聚四氟乙烯管 和多孔質拉伸聚四氟乙烯薄片予以熱熔黏著使成爲一體, 藉此而製成多孔質複層中空纖維。成形之後的多孔質複層 中空纖維其整體孔,隙度爲68%,以SEM測定所得到的包圍 I 在過濾層外層表面的每一個孔洞之纖維狀框架的最大原纖 維長度(L)之平均値是2.5 μιη。多孔質複層中空纖維的特性 係示於下述表1中。 (實施例2) 製造一種本發明的多孔質複層中空纖維。 被使用來做爲支撐層的多孔質拉伸聚四氟乙烯管,其 內徑爲1mm、外徑爲2mm、孔隙度爲80%、包圍在過濾層 外層表面內的每一個孔洞之纖維狀框架的最大纖維長度(!〇 [S] -25- 201121641 之平均値爲40μπιβ在以粒子直徑爲2μιη的珠子做爲待補集 粒子時,在0.1 MPa的過濾壓力下,該支撐層的捕集能力爲 9 0%。 被用來做爲過濾層的多孔質拉伸聚四氟乙烯薄片,其 厚度是30μιη '寬度是10mm、孔隙度75%、包圍在過濾層 外層表面被纖維狀框架的每一個孔洞之最大原纖維長度(L) 的平均値是15 μιη。在以粒子直徑(X)爲5 μιη的珠子做爲待 補集粒子時,在O.IMPa的過濾壓力下,過濾層的捕集能力 籲爲90%。 也就是說,RFL(Y)是3,並且(X,Y) = (5,3)落在Μ的區 域中。 (比較例1 ) 被使用來做爲單一膜過濾層的多孔質拉伸聚四氟乙烯 管,其內徑是1mm、外徑2mm、包圍在過濾層外層表面內 之的每一個孔洞之纖維狀框架的最大纖維長度(L)之平均 値爲·15μιη,在以粒子直徑(X)爲0·2μιη的珠子做爲待補集 ^ 粒子時,在0.1 MPa的過濾壓力下,捕集能力爲90 %。也就 是說,RFL(Y)是75,並且(Χ,Υ) = (〇·2,75)落在Μ的區域外。 (比較例2) 被使用來做爲單一膜過濾層的多孔質拉伸聚四氟乙烯 管,其內徑是lmm、外徑是2mm、孔隙度是80%、包圍在 過濾層外層表面內的每一個孔洞之纖維狀框架的最大纖維 長度(L)之平均値爲60μιη。在以粒子直徑(X)爲5μιη的珠子 做爲待補集粒子時,在O.IMPa的過濾壓力下,捕捉能力爲 -26- 201121641 90%。也就是說,RFL(Y)是12,並且(Χ,Υ) = (5,12)落在M 的區域外。 表1 多孔質複層中空纖維 實施例1 比較例1 實施例 比較例2 內直徑(mm) 1.0 1.0 1.0 1.0 外直徑(mm) 2.0 2.0 2.0 2.0 孔隙度(%) 68 45 75 80 平均最大纖維長度 (8ΕΜ)(μιη) 2.5 15 15 60 氣泡點(IPA)(kPa) 110 90 10 10 實施例1 、實施例2、比較例1、比較例2之每一個 (X、Y)値和Μ區域間的關係乃顯示在第9圖中。 在實施例1和實施例2中的(X、Υ)値係落在Μ區域 中。 如第10圖所示,每一束41是藉由束扎20組顯示在表 1的多孔質複層中空纖維40所製造而得,並且以環氧樹脂 • 42將彼等在一端41a側使結成一體化之集束,藉此而製得 過濾模組43。在另一端4 1 b側,則藉由熱密封提供一密封 44 -> 對於使用個別之來多孔質複層中空纖維40過濾模組 43以示於第1 1圖的過濾測試設備50之以過濾模組43進 行過濾實驗。在過濾測試設備50中具有一種構造,係將過 濾模組43浸入待被供給到過濾槽52內之未過濾溶液5 1 中。被過濾模組4 3過濾後的溶液,係藉由吸入泵5 3吸取 而送到過濾槽5 2。 -27· 201121641 在抽吸泵53與過濾模組43之間係裝置有一真空度計 54。連接到鼓風機55的空氣曝氣管56係被浸在過濾槽52 中,以使得可以將空氣擴散到在過濾槽5 2之未過濾溶液 5 1中。 (實驗1)(實施例1、比較例1) 過濾測試係在下述之條件下進行:預定之流率爲 0.3m/day ;水溫爲20°C到28°C之間(在後述之第12圖中所 顯示的是25 °C之校正値)。又且,反沖洗逆過濾係以每一次 鲁 /30分鐘之頻率、在100kP a壓力下進行,每次歷時30秒。 空氣擴散係以20L/min的空氣量、每一次/ 30分鐘方式來 進行。 (未過濾溶液) 過濾處理係在添加相對於從淨化設施取得之未處理水 計爲10mg/L的量之活性碳粉末的條件下進行,藉以吸附未 處理水中的溶解性有機物。活性碳粉末之粒子直徑約爲5 到1 Ομιη、又且,間歇性地添加次氯酸鈉(30mg/L)以避免細 ®菌繁殖》 第1 2圖係顯示在實施例1及比較例1的過濾實驗中所 使用的過濾模組之時間經過及膜間壓力差(吸取力)間的關 係。壓力係經調整以達成定流量(0.3 m/d ay)藉以進行量化作 業。當阻塞發生時,則膜間壓力差之.値將會增加。就處理 水之水質而言,未處理水之濁度爲15,而兩個實施例之過 濾處理後之經過濾水的均顯示出濁度爲〇。 如表1及第12圖所示,在實施例.1中,包圍在過濾層 [S] -28- 201121641 外層表面內的每一個孔洞之的最大原纖維長度(L)之平均 値是2.5μιη;也就是一種在流率減少到操作初期結束後的 穩定狀態下,實際上不會導致粒子被孔洞不可逆地捕集的 長度。因此,確信可以在經過某些時間之後尙能維持穩定 而令人滿意的過濾性能,雖然該膜間壓力差之値在過濾開 始之後的約8到10天是相當的大,在這之後該膜間壓力差 之値即可保持在約爲2 OkPa的穩定値。 另一方面,在比較例1之情形,包圍在過濾層外層表 ^ 面內的每一個孔洞之纖維狀框架的最大原纖維長度(L)之 平均値是1 5 μιη,此長度'係大到足夠使固體粒子進入孔洞 中,又膜間壓力差之値乃隨著時間經過而增加,而且阻塞 現象也隨著時間經過而逐漸惡化,並且過濾性能降低亦非 常明顯。尙且,實施例1的氣泡點之値係比比較例1高。 (實驗2)(實施例2、比較例2) 就過爐條件而言,過濾流率爲0.6m/day、水溫係設定 在2 5 °C到2 7 °C之間(在後述之第1 3圖中所顯示的是2 5 °C ^ 校正値)。反沖洗逆過濾係以每一次/30分鐘之頻率、在 lOOkPa壓力下進行,每次歷時30秒。空氣以20L/min的 空氣量。空氣擴散係以2〇L/min的空氣量持續進行。 (未過濾溶液) 使用徘水程序的活性污泥(MLSS 10000mg/L)。 第1 3圖係顯示在實施例2及比較例2之過濾實驗中所 使用的過濾模組之時間經過及膜間壓力差(吸取力)間的關 係。 -29- 201121641 壓力係藉進行量化流量作業而被調整以使得流量 (0.6m/day)成爲定流量。當發生阻塞時,膜間壓力差之値就 將增加。就以經處理水之水質而言,未處理水之濁度爲20, 而且兩個實施例之過濾處理後的經過濾水之濁度均是0。 如表1及第13圖所示,在實施例2中,包圍在過濾層 外層表面內的每一個孔洞之纖維狀框架的最大原纖維長度 (L)之平均値是15μπι ;也就是一種流率減少到操作初期結 束後的穩定狀態下,實際上不會導致粒子被孔洞不可逆地 ^ 捕集的長度雖然膜間壓力差之値在過濾開始之後的約8到 1〇天是相當的大,在這之後該膜間壓力差之値即可保持在 約爲30kPa的穩定値。因此,確信可以在經過某些時間之 後尙能維持穩定而令人滿意的過濾性能。 另一方面,在比較例2之情形,因爲包圍在過濾層外 層表面內的每一個孔洞之纖維狀框架的最大原纖維長度(L) 之平均値是60 μιη,隨著時間經過固體粒子將會進入孔洞 | 中,又膜間壓力差之値也會增加,而且阻塞現象也隨著時 間經過而逐漸惡化,以致過濾性能降低變得非常明顯。在 實施例2中氣泡點之値係比在比較例2中者高。 【圖式簡單說明】 第1圖係顯示(X、Υ)和Μ區域的關係,其中(X)是在 昇壓O.IMPa下進行過濾的場合中,粒子捕集率等於或大於 90%時被捕集的粒子之粒徑,而(γ)是(L)除以(X)獲得之 RFL値(也就是:相對原先纖維長度),,其中(L)是包圍在 過濾層外層表面內的每一個孔洞之纖維狀框架的平均最大 -30- 201121641 原纖維長度。 第2圖是用以說明根據本發明多孔質複層中空纖維的 結構示意圖,而第2圖(A)是纖維斷面圖,第2圖(B)是纖 維透視圖。 第3圖是顯示本發明的一個實施例之多孔質複層中空 纖維之軸向斷面的放大照片(100倍)。 第4圖是顯示本發明的一個實施例之多孔質複層中空 纖維之軸向斷面靠近內周部分的放大照片(500倍)。 ® 第5圖係顯示待進行固液分離處理之固體粒子,以及 在過濾層外層表面之孔洞的最大橫斷面尺寸(1〉之示意 圖。 第6圖係顯示以本發明之多孔質複層中空纖維進行過 濾之狀況的示意圖。 第7圖係顯示本發明之過濾模組結構的一實施例之示 意圖。 第8圖係包含圖(A)、(B)、(C)和(D),乃顯示本發明之 一製造多孔質複層中空纖維之方法的示意圖。 第9圖係顯示對應於本發明之實施例和比較例的(X、 Y)、Μ區域之關係圖。 第1 〇圖是在本發明的實施例及比較例中所使用之過 濾模組之示意圖。 第1 1圖是例示於本發明的實施例及比較例中所使用 的過濾測試設備之示意圖。 第1 2圖係顯示在實施例1、比較例1中的過濾實驗之 -31- 201121641 結果,以及時間經過膜間壓力差之關係圖。 第1 3圖係顯示在實施例2、比較例2中的過濾實驗之
結果,以及時間經過膜間壓力差之關係圖 【主要元件符號對照表】 10 多孔質複層中空纖維 11 支撐層 1 1 A 孔洞 11a 外層表面 lib 內表面 :12 過濾層 1 2 A 孔洞 12a 外層表面 12b 內表面 20 過濾模組 2 1 成束的單元 2 1 A 端 2 1 B 端 22 外導管 23 樹脂 3 0 多孔質拉伸聚四氟乙烯管 3 0a 管外表面 3 1 多孔質拉伸樹脂薄片 f 原纖維 S 固體粒子 [S] -32-
Claims (1)
- 201121641 七、申請專利範圍: 1. 一種製造多孔質複層中空纖維之方法,其係包括以下之 步驟: 在多孔質拉伸聚四氟乙烯管的外表面賦予凹凸; 在該多孔質拉伸聚四氟乙烯管外表面上纏繞多孔質拉伸 樹脂薄片; 在纏繞同時或纏繞之後供應一負荷使該多孔質拉伸聚四 氟乙烯管和該多孔質拉伸樹脂薄片黏著在一起:以及 燒結此種黏著的管和樹脂薄片使成爲一體化的本體: 其中該多孔質拉伸樹脂薄片係由選自聚四氟乙烯、聚乙 烯、聚丙烯、聚醯亞胺及聚偏二氟乙烯系樹脂所構成之 群組之樹脂製造而得。[S] -33-
Applications Claiming Priority (1)
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