TW201039386A - Compositions and methods for removing organic substances - Google Patents

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201039386 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明大體上係關於自基材移除有機物質。具體古之， 本發明係關於一種利用一系列組合物之通用方， 成’應用該 方法以自t子裝置（諸如+導體晶圓及平面顯示器（卿）， 及其他微電子基材）移除非晶形及熱固性兩種聚合物。 【先前技術】 电卞衮置之製造中使 〇 ❹ 一…〜降削及有機 基"電質。光阻劑係以光微影操作之形式用於例如整個半 導體裝置之製造過程。該光阻劑係通過光罩而曝露於光化 輻射。當採用正作用型光阻劑時，曝光引起材料内之化學 反應，使其在驗水溶液中之溶解度增加，而可利用顯影劑 使其溶解並清洗除去。若為負作用型材料，則聚合物在曝 交聯，而未曝光區則保持不變。該等未曝光區係 猎由合適之顯影劑化學作用加以溶解並清洗。顯影之後， =光：劑遮罩。該光阻劑遮罩之設計及幾何形狀取決於 5亥光_之正調性或負調性；正調性光阻劑會匹配該光單 負調性光阻劑則會提供-種與該光罩設計相反 之圖案。先阻劑之採用需要數個清除步驟，該遮罩在下一 個電路設計製程步驟之前實現最終之清除。 ::基介電質代表可用以賦予微電子電路絕緣性 …。該等化學品之實例包括藉由一_ ::1醯亞_)及 雙噁唑）（PB〇)。用於雪 τ个土 +开 ' 〜用之另一種受人歡迎之有機絕 146245.doc 201039386 緣體為藉由基於美國之D〇w Chemical c〇mpany製造之雙苯· 并環丁烯（BCB)。戎等聚合物係以與光阻劑類似之方式採 用習知之旋轉塗佈、噴射塗佈、或為製造FPD之一般實踐 之細縫塗佈施加至基材。就該等施加理由而言，有機基介 電質通常稱為旋塗介電質。一旦施加該聚合物，其即可經 歷圖案化製程’然而’所有之該等系統最終導致末級固 化，此點可使材料藉由經歷化學及物理性質變化永久固 定。該最終材料顯示電路特性所期望之電氣及物理性質。 該等有機基介電質-旦完全固化，則將其視為永久性，因 此，一次加工需要採用極有可能使該基材或鄰近金屬腐蝕 之侵蝕性物質（諸如強酸或強鹼），或更具體言之，該二次 加工條件可視為非工業上可得。 正型光阻劑通常係基於因在製造前端半導體及平面顯示 器中針對高解析度處理選擇之紛链清漆樹脂或聚經基苯乙 烯（Phost)種類。正調性系統代表全球製造之光阻劑最大體 積部分且有很多供應商。可用於半導體及FpD兩者之該等 系統之供應商之實例包括基於美國之Αζ Materials、以美國為主之R〇hn^Hass公司及日本公司之 Tokyo 〇hka Kogyo股份有限公司。在施加正型光阻劑時， 基材係藉由電漿製程蝕刻，該電漿製程係採用惰性氣體及 化學品以製得既離子化且亦反應性之物種，其行進通過遮 罩並向下蝕刻入該基材内。在蝕刻期間，離子化且反應性 物種可與„亥基材之原子組合而產生副產物且該副產物係 通過經減|之電漿系統而排氣式除去。該等氣態物種亦衝 146245.doc 201039386 擊光阻遮罩，使其❹到位且同樣使含碳副產物噴入該電 浆中。光阻㈣產物與電㈣之其他物種發生混合並持續 地向下朝者基材。該等物質凝結以在沿著經㈣特徵之側 壁處形成殘餘物’得到吾們期望之條件（另外可稱為各向 異性㈣），因此物種可進行高度控制且可在極小或無側 向抽失下引向基材内。完成時，吾們需要移除該敍刻殘餘 物及光阻劑遮罩’因為其可對後續製程具有不良影響，繼 ❹ ❾ 而導致裝置特性減少或裝置障礙。然而，該等殘餘物及其 相關之光阻劑料難以移除，通常包括使用所調配之剝除 劑化學品。 較嚴格製程條件-般選擇負型光阻劑，因而可採用較且 侵姓性化學或熱曝露製程。該等負型光_包括異戊二稀 (橡膠）、丙烯酸、及環氧基樹脂。吾們因其極高耐化學性 而選擇環化異戊二稀（橡膠）光阻劑。該等光阻劑之$ μ 以商標名sc-Resisa HNR_Resist獲自Fujmim仏伽仏

Materials有限公司。負調性異戊二烯樹脂光阻劑常見於銘 處理中’纟中採用簡短之化學姓刻以移除環繞經遮罩之特 徵之金屬° 1調性丙稀酸光阻劑-般選擇用於形成晶圓級 封裝凸塊。供應商包括分別就乾膜及旋塗（濕）式負型丙稀 酸而言之E. I· duPont de Nemours之以美國為主之Printed Circuits Division及註冊名為Rist〇n之公司，及日本之jsr 么司。用以使相應之焊錫凸塊具有圖案之乾膜及旋塗式丙 烯酸提供可沈積25至12〇微米(㈣之厚層之能力。該圖案 一旦形成，藉由電鍍或網版印刷（一種分別使光阻劑曝露 146245.doc 201039386 於經加熱之酸或在超過25(rc下進行烘焙之方法）產生金屬 沈積。另一種受人歡迎之負型光阻劑（商標名為su_8tm之 環氧基系統）原先由國際商用機器（Internati〇nal Business MaChines)(IBM)公司研發，而現在由美國公司Mkr〇Chem Corporation 及以瑞 士公司為主之 Gersteltec Engineering

Solutions銷售。該SU-8TM係因為具有高寬高比（亦即高度 對寬度），且具有可顯示極直側壁之圖案清晰度之厚圖案 可超過300微米（μηι)而加以選擇。由於su_8tm環氧樹脂之 極其獨特之特性，吾們可選擇具有該變化之光阻劑以製造 大型裝置，且最常見包括微機電系統（MEMS)。負調性光 阻劑之變化與正調性光阻劑明顯不同，其清除（移除）規範 更為嚴格。事實上，吾們通常認為：su_8tm光阻劑可瞭解 為僅可利用較複雜、耗時、且昂貴方法移除之永久性系 統。 正如包括光微影之任何方法一樣，為了成功進入下—個 製程’需要自基材完全移除光阻劑。該光阻劑之不完全剝 除會在下一個蝕刻或沈積步驟期間導致無規性，此點可能 引起品質及產量問題。例如，在焊錫凸起期間，光阻劑污 染使金屬焊料在板總成回焊製程期間無法潤濕至金屬塾， 在成品總成中會導致產量損失。肖光阻之污染表現為線裝 置圖案化前端中之有機污染，且在蝕刻及沈積製程中導致 極其相同之不潤濕問題。在進入最終裝置總成及測試之 前，無論多麼小之該等無規則皆會在整個製造過程中繼續 使該問題放大，該狀況導致會產生極高電阻及高熱旦、 门*、、、里、或 146245.doc 201039386 更嚴重之災難性電氣短路之不良之機械及電子接觸裝置。 在各個該等化學製程之全過程中，*們可瞭解：必須無 誤地符合光潔度中之最大選擇性及高通量。與缺乏性能有 關之任何問題，殘餘物之存在、或更嚴重之製程複雜性之 增加，全部會使產量減少且成本增加。 - 吾們大體上瞭解，正調性光阻劑之化學品一般為親水神 (極性）且非晶形（亦即非熱固性及交聯化），及因此，相信 ❹=用習知之溶劑及/或化學剝除劑以清除（移除）該等系統較 易使用於正調性化學品之樹脂係基於酴盤清漆（甲 紛、苯紛-甲酸）或聚經基苯乙稀（PH〇st)上，偶而視情況選 用苯乙烯化共聚物及/或丙烯酸/PMMA(聚甲基丙烯酸甲 酯）。該等化學品可提供良好之黏著性且固定至多種表 面，而存於呈不同形式之酚醛清漆（亦即甲酚、雙酚等等） 中之該等經基提供可促進水性溶解之分子間之⑽。在引 發劑重氮基萘醌（DNQ)於酚醛系統中進行光轉化期間，該 〇 條件可組合，然而，在PHost系統中，經酸催化之該酯之 去保護可得到溶解度較大之醇。當在至高(且包括”崎之 正常操作條件期間採用該等系統時，該等系統仍可溶於極 性溶劑，而其uv曝露會產生可溶於鹼水溶液之對應物。 如文中指明，正調性光阻劑係作為以電漿為主之蝕刻之 主要成像遮罩。在該製程中，電漿中之物種可在使該遮罩 曝露於超過1 50 C之溫度下時產生蝕刻殘餘物。吾們熟 知，蝕刻殘餘物（例如側壁之聚合物）係由該電漿之副產物 與光阻劑之有機成分組成。該殘餘物之化學品可包括基材 146245.doc 201039386 之成分、金屬構形、及電漿氣體，以包括含石夕化合物、含 鎵化合物、含耗合物、含钱合物、含畅合物、含欽 化σ物3 化口物、含鎢化合物、含銅化合物、含鎳化 合物、含紹化合物、Α级彳卜人此 鉻化5物、含氟化合物、含氣化合 物、以及含碳化合物。力々权曰^ 在匕括具有羥基之成分之酚醛系統 中，該等高溫曝露之條件可促進進一步反應，以形成不溶 性物種。尤其在電漿之加熱及酸性條件下，羥基與函化物 及活性金屬用以製得烷其南 付沉基_ '酯、及某些情況下為高分子 量聚合物的反應性係ρ 4η /Λ/Γ ·

你已知（Morns〇n，R.T.及 Boyd, RN 〇rganicChemistry，第三版，AUyn&Ba⑽，I B。咖 MA，Ch· 16 (1973))。钱刻殘餘物之傳統清除及由於熱電衆

I虫刻效應導致之過度曝霞夕I 、厌曝露之先阻劑遮罩需要採用取決於製 程及工具之於高溫下處理一段經延長之時間之 劑。 用以預測本體樹脂之剝除朗性之典型測量包括玻璃轉 移㈤之熱分析敎。在正調性光_及類似之非晶形系 統（Fedynyshyn，T 篝 a ，d 丄.寺人，Pr0c. SPIE 6519, 6519y-l (謂)）中可觀察到相對不變<Tg值。已經觀察到光阻劑可 谓測之Tg增加係為溶劑蒸發損失之函數，而溶·發損失 依次又取決於該光阻劑塗層之厚度。最引人注意的為隨著 輕射及熱曝露使聚合物交聯α D D，Am謝等人be 39’ 966 2003))而觀察$jTg之增高。曝露於高溫下 之齡搭清漆樹脂及負調㈣統之該交聯與可藉著Tg值之增 加來偵測之較高分子量物種的存在性—致。 146245.doc 201039386 阻劑_殘餘物之清除（移除）及遮罩可㈣由有機溶 亦、胺、水、還原劑、螯合劑、腐钱抑制劑、及表面活性 =组成之錯合化學剝除劑。文獻中已廣泛引用作為鹼性物 之還原_胺’該驗性物f可在賴下㈣金屬特徵下 =促進光阻劑及其殘餘物之溶解。採㈣賴化學品之 、般實踐包括於特定溫度下將大量體積之剝除劑遞送至欲 進行清除之基材歷經一段所給時間。 Ο 由於工業界繼續利⑽代㈣以在其裝置中俘獲改良之 性能，故該等剝除#|化學品亦必須進行懸。㈣可接受 用於链裝置之清潔；然而，就銅而言，㈣太具侵姓性。 ，用銅及低κ(介電常數，κ)(例如^低κ)之裝置構架需要 2化基化干σο以移除負載矽之蝕刻殘餘物。胺類及氨之化 合物已知為Cu之錯合劑且據觀察，可㈣（攻擊）銅金屬。 此外，1化或以二醇為主之剝除劑化學品被認為有毒且顯 示高黏性。 Ο 形成晶圓凸塊之金屬化遮罩+利之負型光阻劑-般包 括丙烯酸、苯乙烯、馬來酸酐或相關之單體及共聚物。該 $物質可用以製造感光厚膜。該等光阻劑通常因聚合物主 鏈上之側基（包括丙稀酸常見之乙稀基）而稱為「丙稀酸」 聚合物系統。一般，在要求曝露於嚴格製程條件之處，吾 們選擇乾膜形式之丙烯酸光阻齊卜由於該曝露，乾膜遮罩 及殘餘物之清潔展現线於剝除劑H #將乾膜系統 移除％，β亥物質一般不溶解。相反地，許多化學剝除劑與 该物質相互作用導致自基材升高移動或剝落，導致懸掛不 146245.doc 201039386 容性薄片及顆粒之生成。該等不溶性物質可導致過濾器污 染及處理工具之特性降級。此點因處理工具進行維修所造 成之停工時間可造成明顯之產量損失。此外，未滤出或清 洗去除之顆粒可能導致於最終產品上之殘餘物之形成且促 成產量損失。 包括芳香性氫氧化四級銨（諸如氫氧化苄基三甲基銨 (BTMAH))、溶劑（諸如燒基亞砜、乙二醇）及腐蝕抑制劑及 非離子表面活性劑之可剝除光阻劑之組合物無法完全移除 許多乾膜光阻劑。類似地’採用以料咬〇 酮為主之溶劑（諸如N_甲基吡咯啶酮（NMp))之組合物顯示 相同之缺陷，因為其無法實現許多乾膜光阻劑之完全移 除。-般，NMP中之包括四級銨氫氧化物（諸如氯氧化四 甲基銨（TMAH))之組合物無法使許多乾膜％阻劑完全溶 解。如上所述，不完全溶解產生可成為導致產量損失之污 染物來源之顆粒。 吾們注意到以橡膠為主之樹脂種類之負調性光阻劑有類 似之經歷。用以清除由橡膠光阻劑產生之殘餘物及遮罩之❹ 剝除劑化學品包括烴溶劑及酸（通常為硫酸）。經水解之橡 膠成分之性能及乳化要求高酸度。代表性之抑制劑包㈣ 基苯并三唾（MBT)及相關之三嗤，用以禁止對相鄰 徵之攻擊。就該等化學品而言之常用之抑制劑包括兒茶酚 (catechol)’其係-種有毒及致癌性之物質。此外，該種類 之烴剝除劑之清洗步驟必須採用異丙醇（IpA)或有關之中^

及相容性溶劑。在水與該剝除劑之级分進行混合期間pH 146245.doc 201039386 降低，該/月洗實踐雖令成本增加，但可減少對相鄰金屬之 金屬攻擊效應。由於相容性問題，使用以煙為主之剝除劑 所產生之廢棄物在微雷+愈】# Λ& 馓电于袈&中必須自一般有機流分離出 來。 ㈣’當從剝除劑化學品觀點上看時，吾們認為關注聚 纟物及殘餘物移除之挑戰性極重要，需要對製程之設計及 具之口適丨生月b下同等功夫。吾們大體上瞭解，清潔用工 *之主要目的係為了在製程中提供控制。藉由工具之操作 可使不同部分批次之間的變動性降低。除了藉由該單元進 行任何混合或化學調整外，該工具可有效控制之變數包括 溫度、授拌、及時間。經常存在強壓使生產線之通量增加 時’吾們固定強調可使製程時間縮短。同樣，在無化學變 下剩下之唯選擇係使溫度及授拌增加，吾們期望該 聚合物之溶解速率會增加，促使製程時間變得較短。然 _與製程之忒等目標（諸如腐蝕速率）對立之其他反應亦 〇 $樣隨著溫度及攪拌之增加而增加。其他且最重要的係剝 除Μ化學品連續負載著有機物質，造成浸浴壽命縮短，而 加速觀察到殘留物或指明性能下降之其他現象。 ，連續溫度上，藉著使溫度或攪拌增加可有利於浸浴使 ㈣命。在必須控制授拌以保護基材特徵之情況下，通過 使溫度增加而使聚合物之溶解增加可增加浸浴使用壽命條 件。工業指南有基本安全極限（SEMI S3_91，用於經加熱 之化學浴之安全指南）。根據SEMI，液體溫度應控制在較 該液體之正常操作溫度高出至多10°C，其中-般的操作溫 146245.doc 201039386 許多公司會設定更具限制性之政 度不超過該液體之閃點 策’諸如’在低㈣點阶下進行操作並將上限溫度設定 為閃點。該等準則及其他可在平面顯示器（刚）之製程中 觀察到。 製造FPD之裝置之光阻劑剝除係在於傳送機上從一個小 室移至另-個小室之大型基材上進行。該光阻劑可藉由以 可使整個玻璃表面泛溢之嘴霧機遞送之剝除劑自面板剝 除，行進至清洗階段，在此處將蒸館水、去離子水、或去 礦物質水或替代性溶㈣至該表面上，繼而藉由包括熱空 氣刀之乾燥步驟完成該製程。剝除係藉由分離且不同、並 與部份之流向成直線排狀至少兩個產物槽支撲。進入工 具之基材會在第一個槽中藉由化學品首先進行「洗滌」。 將剝除劑喷至基材表面上，且在#與光阻劑反應且流動離 開該基材時’將其收集並送回至該槽，繼而隨後經加熱且 過遽以使任何懸浮狀及未溶解物質自整體化學品移除。然 後，使該等經過濾且經加熱之剝除劑循環回至噴霧室，在 此以使光阻劑剝除製程最優化之連續方式遞送至基材。 由於該部份係在傳輸機上從藉由槽#1支撐之第一個小室 行進至藉由槽#2支樓之下一個小冑，剝除劑具有基本之純 度變化。儘管槽#2之操作條件可與槽#1之彼者相同，但是 存在之光阻劑之含量低於槽#1之彼者。一般的處理時間係 針對小室#1定義’以提供化學品與該光阻劑接觸之目標時 ^此時間可使光阻劑之剝除最優化且令移除量最大。隨 著時間之推移，槽1#會達到已溶解之光阻劑之最大負戴容 146245.doc -12- 201039386

量且必需要決定替換該等内容物。t發生此情況時，可將 槽#1之該等内容物發送至廢棄物並可藉由槽#2之内容物代 替。賴之内容物可藉由新剝除劑（亦即純剝除劑）代替。 以此方式’可稱該系統係以逆流方式操作。也就是說呷 分之製程絲與化學品之㈣「對立」或相反。經採_ 實踐，槽#1及#2分別成為髒槽及潔淨槽。換句話說，不想 要之光阻劑在線前面濃縮，而最潔淨之化學品仍處末端^ 近，藉此在該點之後，可進行產品基材之清洗及乾燥。 文中所示之用於FPD實例之組態係與若非全部則大多數 之線性台式工具及與許多分批式處理工具一致。在台式工 具中，部份從-個機台移至另一個機台，而槽係在固定位 f處。在分批式卫具中，該等部份可旋轉，但是仍處於固 定位置，同時該化學品正藉由喷射遞送。可有兩個槽，該 工具將自一者或另一者進行泵送並經由採用「髒」及「清 潔」槽進行逆流式清除之設計。 同等然而不令人滿意地需要在處理期間利用該等經調配 之剝除劑實現選擇性。也就是說，由於使用更具侵蝕性之 化學品以在時間不斷減少下達成所需之清除效能，該實踐 必須在不損壞敏感性金屬及下伏基材下完成。此點尤其具 有挑戰性，因為所選擇之許多酸或鹼一旦在清洗步驟期間 與水混合，則其會快速「脈衝突破」該系統2pH，導致對 基材金屬之電蝕。在於FPD線上之清洗階段中，將水喷於 包括殘餘剝除劑之經加熱之玻璃表面上。FPD線中未採用 表面活性劑，憂慮會產生泡洙狀況，及最終導致過濾器之 146245.doc •13- 201039386 災難性故障、乾燥空氣氣泡 路繼而導致火災之剥除劑溢出而產生及之因更可二觸發電氣短 染。因為沒有採用表面活性劑，故 ：工， , „ LL A有機剝除劑之表面 升水性條件之表面張力，而導致無規則擴散。無 =丨：。及散佈在平板上造成瞬時盲區，此點有助於使腐 ❹速。通㈣用中性溶劑（諸如異㈣，IPA)進行清洗可 避免腐姓性副產物及發泡劑。儘管該實踐為數個卿製造 商所接受，但其既昂貴又具有可燃性危險。 因此’吾們需要經改良之剝除用組合物，其可以快速之 方式移除經處理之絲劑，而使下伏之冶金在利用基潑 水、去離子水、或去碌物質水進行清洗期間維持安全，並 防止表面發生錢、熔刮、溶解、消光，否則使該等表面 在整個製程中發生結合。此外，工業界存在越來越多之創 新以走向「綠色」。綠色製程及有關之化學品為盆等可使 危險性物質之使用或生成減少或杜絕之彼者。根據美國化 學學會綠色化學研究所(American Chemical society，s

Green Chemistry Institute) ’適用於限定綠色化學之原則有 十二（12)條。 聚合物質在微電子製造中之該審查顯示工業界之嚴重及 扣人心弦之挑戰。在採用有機介電質之處，繼續需要可採 用之製程及組合物以藉著使不需要之物質自了録材溶解 並清除而將6固化之聚合物有*進行再加王。京尤正型光阻 劑之情況而言，類似且繼續地需要製程及組合物以在對相 鄰金屬特徵沒有損害性之影響下，使聚合物自基材有效移 146245.doc -14- 201039386 除。最後，就負調型光阻劑之情況而言 在對相鄰金屬特徵沒有損害性影響下，使聚 ^:物 效移除之該需要存在。儘自基材有 ,^ liL ^ 负之該專物質原為有機，苴 于 不同且為得到所期望之清潔妊果，,/ 、 . 之獨特挑戰。 …果’存在必須克服 當期望利用獨特之組合物滿足移除有 !由在對基材無害下可將特徵進行快速處理、利用= ❹；:ΓΓ支樓之製程之設計同樣具有挑戰性。吾們繼續 =調，通過使操作安全性提高、化學品之使_少、= 害性廢棄物之生成減少而使微電子工業成為 2戰放在-起考慮而言，吾們迫切需要提供—種具有一= 且通用之製程’其採用根據待移除之獨特聚合物或殘餘 物^ 生能需要變化之物質之組分，此舉可得到高效能、高 產里，-種綠色製程（全部可使擁有成本減少）。 【發明内容】 〇 纟發明之第一個實施例係有關於一種用於自無機基材清 除有機樹脂之組合物，其係由以下組份組成：溶劑或溶劑 混合物；及大於10重量％之至少一種績化聚醋，其中該溶 劑係選自由以下組成之群：二乙二醇、二乙二醇單乙謎、 -乙—醇單甲醚、—乙二醇單了基_'二乙三醇單丙基鱗 及其混合物。 另-個實施例係有關於一種用於自無機基材移除有機樹 月曰之組合物，其包括約〇.5重量％至約99 〇重量％之有機溶 劑或有機溶劑之混合物，及約0.5重量％至約99〇重量％組 146245.doc •15- 201039386 分B之至少一種水溶性 0.01重量％至約99.0重量 加劑。 水分散性或水耗散性聚酯，及約 /〇之可增進清潔效能之至少一種添 再另一個實施例係有關於一錄 關 種用於自無機基材移除有機 樹脂之方法，其包括：（a)利用自社 匕括如下之組合物塗覆該有 機樹脂：i)約0.5重量％至約99.〇重 里3： /。之有機〉谷劑或有機 溶劑之混合物，及Π)約〇·5重量％至約99〇重量％組分B之 至少-種水溶性、水分散性或水耗散性聚合物⑻將該基 材加熱至一溫度並維持-段可足以使有機樹脂完成溶解之 時間，及⑷利用可足以將該組合物及該有機樹㈣除之容 罝之清洗劑清洗該基材。 【實施方式】 本發明係提供剝除用組合物及方法，其可自無機基材、 自金屬、非金屬及金屬化非金屬基材快速且有效地移除聚 合有機物質。該剝除用組合物包括有機溶劑、水溶性聚合 物及視需要選用之各種添加劑’其可有效移除包括在電子 製造中之微電路製造基礎之具有熱塑性及熱固化性質之*❹ 機物質及其殘餘物。該（等）添加劑可提高或改良剝除用組 合物之清潔效能。該方法界定一個如下般之實踐：將組合 物塗佈至基材上’使該基材加熱至特定之溫度歷經一段已 知可足以使該有機物質達成溶解之時間，及藉由清洗移除 . 副產物而結束。該組合物及方法共同起作用以在製造中得 到在習知剝除製程，不常見之特性及其他所期望之目標。 儘s待移除之該等有機物質在進行消費者製程時可能固化 U6245.doc -16- 201039386 成堅硬且耐化學品之結構，錄現本發明維㈠接受之效 能。 每當在該描述中採用術語「水耗散性」4「水分散性 時，吾們可瞭解為水溶液或水性溶液於單體(上丄 活！。該術語尤其打算涵蓋水或水溶液將其中且/或通過 之單體物質溶解及/或分散之情況。 一 ❹ 〇 在該說明之全文中，術語「剥除」、「移除」、及「清 除」可相互交換地採用。同#，術語「剝除劑」、「移： 劑」、及「清潔用組合物」可相互交換地採用。術語「塗 佈」係限定為-種使薄膜施加至基材之方法，諸如喷射塗 佈、混拌塗佈、細縫塗佈或浸泡式塗佈。術語 「塗佈」可相互交換地加以採用。不定冠 」 r / 、 & (a)」及 一（an)」意欲包括單數形式及複數形式兩者。除了明確 地將限制該等數值範圍以使總計達1〇〇%外所有範圍皆 係内含且可以任何順序加以組合。術語「重量。、 於剝除用組合物之該等組分之總重量計之重量百=，曰二 非另外指明。 本發明製程可包括使無機基材浸沒於本發明組合物之洛 中或較佳言之’可藉著使該組合物以塗層之形式施力羽 無機基材上。-旦使該基㈣沒於纟且合物中或施加該板合 物且覆蓋、或塗覆整個區域’則開始使該基材進行加熱。 在達到所需之溫度之前可有快速之加熱速率，並維持:段 所需之時間。或者’可使浸沒基材之浴維持在所需之溫： 下。利用清洗劑進行清洗，接著進入乾燥步驟。整體= 146245.doc 17 201039386 乃凌包括 固个冋之步 … ，，/哪，乜就文說，塗师、加热、及 ，月洗。文中所用之術語「清洗劑」包括可使待剝除之組合 物及材料移除之任一溶劑。剥除劑之實例包括水、丙綱、 異丙醇及其混合物。 本發明實施例係有關於—種本發明組合物以液體塗料形 式施加，與待移除之基材直接接觸塗佈之方法。該方法包 ^使任-處從約25t加熱至約彻。c，或從約_=加熱至 、勺250 C。溫度之變異性係取決於有機物質之性質及厚 度。加熱步驟製程之時間可為約5秒至約1〇分鐘，為約ι〇 至約8刀鐘，或甚至為約3〇秒至約*分鐘。此外，總製程 夺間可在<15秒至180秒之任何範圍内變化，在一些情況 下可在<15秒至5分鐘至1〇分鐘之任何範圍内變化。時間 上之變異性取決於待移除之物質、其厚度、及曝露條件。 1如’請_或㈣清漆樹脂而言，該加熱步驟可為約 力=、至約1分鐘。然而，就其他（較高度固化之樹脂）而言， 口'、，、步驟可持續約2至4分鐘或更長…旦有機物質 ^即可利料洗劑（諸如蒸麻、去離子水、或物 質水）進行清洗。 〜方嚒物 清洗可藉由組合物中水溶性聚合物之存 度m於=^清洗#1可處於約5t至約1G(rc之溫 '，，、而亦可在室溫下進行清洗且實現兩個如 移除已溶解之有機物f，及使基材之溫 p 個階段之正常工具操作。 氏而可進行下 146245.doc •18· 201039386 本發明中所採用之重要組合物包括欲成為該等種類之溶 劑系統之主要組分，其包括一種或多種之選自包括結構⑴ R-co2R丨之群之酯，結構（II) R2_c〇2c2H4(OC2H4)n_〇R3、 (III) R4C02C3H6(0C3H6)n-0RA(IV) R6〇C02R7之乙二醇醚 醋’選自結構（V) R8〇H、（VI) R9OC2H4(OC2H4)nOH、（VII) R10〇C3H6(〇C3H6)nOH、（VIII) ΪΙ"(0(：2Η4)η0Η、及（IX) R12(OC3H6)n〇H之醇，選自結構(X) R13c〇R14之酮，選自結 構（XI) Uor!6之亞石風，及諸如ν,Ν-二甲基曱醯胺、n，N_ 一曱基乙醯胺、及N-曱基。比嘻咬酮之酿胺，其中 R2、R3、R4、R5、r6、r7、r8、R9、R1〇、Rn、Ri2、

Ri3、Ri4、R15、及R16獨立地選自氫或匕-匚“烷基，且n表 示自1至10範圍内之重複單元。此外，合適之溶劑包括（但 不僅限於）酮（諸如環己酮、2_庚酮、甲基丙基酮、及曱基 戊基酮）、酯（諸如乙酸異丙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙 酸乙酯、丙酸甲酯、丁内酯（BLO)、2-羥基丙酸乙酯（乳 酸乙醋（EL))、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、羥基醋酸乙酯、2_ 羥基-3-甲基丁酸乙酯、3_甲氧基丙酸曱酯、3_曱氧基丙酸 乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3_乙氧基丙酸曱酯、丙酮酸甲 醋、及丙_酸乙酯）、醚及二醇醚（諸如二異丙基醚、乙二 醇單曱趟、乙二醇單乙醚、及丙二醇單甲醚（PGMe))、二 醇鍵S旨（諸如乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯 (PGMEA)及丙一醇丙醚乙酸酿）、芳香性溶劑（諸如甲 苯、二甲苯、苯甲醚、及硝基苯）、醯胺溶劑（諸如ν,ν_: 甲基乙醯胺（DMAC)、ν，Ν-二甲基甲醯胺、及Ν_甲基甲醯 146245.doc -19- 201039386 苯胺）、及°比咯啶酮類（諸如N-甲基吡咯啶酮（NMP)、N-乙 基0比°各°定酮（NEP)、二甲基哌啶酮、2-吡咯、N-羥乙基-2-0比洛。定綱（HEP) ' N_環己基_2_吡咯啶酮（CHp)及含硫溶劑 (諸如二甲基亞碾、二甲基砜及環丁砜））。儘管可個別地或 以組合之形式（亦即以與其他成混合物之形式）採用該等有 機溶劑’然而較佳之溶劑系統應包括二乙二醇（DEG，

Eastman Chemical Company)、二乙二醇單乙醚（DE溶劑， Eastman Chemical Company)、及二乙二醇單丙基醚（DP 溶 劑，Eastman Chemical Company)。 組合物之一實施例包括約0.5重量％至約99 5重量％之該 等溶劑之一者或多者。在一個實施例中，該溶劑係以約4〇 重量°/。至約97重量％、或約60重量％至約90重量％之量存於 該溶劑組合物中。 該組合物亦包括可顯示水溶解性、水分散性或水耗散性 之性質之聚合物，其係以約〇.5重量％至約99.5重量％之量 存在且衍生自（但不僅限於）醇乙氧基化物、雙酚乙氧基化 物及雙酚丙氧基化物、烷基苯鹽、酞酸醋酸纖維素、烧氧 基乙基及羥丙基之纖維素衍生物、環氧乙烷及環氧丙烷之 共聚物、樹枝狀聚酯、乙氧基化胺、乙氧基化醇鹽、乙 烯-丙烯酸、羥基-甲基丙烯酸酯、磷酸酯、聚乙二醇、聚 乙稀亞胺、聚環乳乙炫、聚乙稀醇、聚乙稀Π比略。定酮、澱 粉、苯乙晞馬來酸針、項化丙烯酸、確化聚笨乙烯、線性 或分支狀化學式之確酸聚酯、或松香酸。該組合物以約 10·0重量％至約99.5重量％之量包括該等聚合物之一者或多 146245.doc -20· 201039386 者。在一個實施例中’該聚合物係以約12.0重量％至約 66.0重量％或約15.0重量％至約30.0重量％之量存於該溶劑 組合物中。 在一實施例中，水溶性聚合物分別包括一種或多種之線 性或分支狀種類之磺化聚酯（磺基聚酯）或其混合物。該石黃 基聚酯係藉由如下組成： (i) 至少一種二羧酸之單體殘基；及

(ii) 基於所有酸及羥基當量之總量計約4至25莫耳％之包 括至少一個經鍵結至芳香環之金屬磺酸根之至少一種二官 能基磺基單體之單體殘基，其中該官能基為羥基或、羰基 或胺基’及磺酸根之該金屬為Na、Li、K、Mg、Ca、 Cu、Νι、Fe及其混合物；及視需要選用之 (in)至少一種具有化學式兴聚㈠申烷基二 醇）之單體殘基，其中η為2至約500，且該等殘基之莫耳0/〇 與η之數值成反比；及 種二醇之單體殘基，其中 (iv)至多約75莫耳。/〇之至少 該二醇係排除（伸烧基二醇）。 用於本發明中之合適之績基聚醋為其等稱為-_ AQ®聚合物及Eastman AQ共聚醋之彼者…般，合適之聚 合物為藉由5·㈣石黃基間笨旨及、酸及睡 製得之該等聚合物’其可衍生自諸如間笨二曱酸、對苯二 甲酸之共單體’及其醋。通常係與該等酸共單體使用之二 知為二乙二醇、乙二醇、三乙二醇1乙二醇、丙二醇、 甲基丙二醇、新戊二醇、己二醇、及其類似物。 146245.doc •21· 201039386 聚合物可選自包括具有二醇殘基及二羧酸殘基而含有醚 基及磺酸基且含有結合至芳香基核之磺酸基並呈金屬鹽形 式之至少一種二官能基共單體之水溶性、水分散性或水耗 散性磺基聚酯或聚酯醯胺（下文總稱為磺基聚酯）。該等聚 合物為熟習此項相關技藝之人士習知且可以商標名 Eastman AQ聚合物自 Eastman Chemical Company獲得。具 體言之’較佳在小於約80。(：之溫度下，可使該等磺基聚酯 溶解、分散或耗散於水性分散液中。11.8.?&1.>^〇· 3,734,874中較多細節地描述該等聚酯，其内容係以引用的 方式併入本文。熟習此項相關技藝之人士可瞭解該說明及 總結性請求項中所採用之術語「殘基」或「成分」係指為 化學品物種在特定反應流程或隨後之調配物或化學產品中 所得之產物部分，不管該部分是否確實獲自該化學品物 種。因此’例如，聚酯中之乙二醇殘基係指該聚酯中之一 個或多個-och2ch2o-重複單元，不管乙二醇是否用於該 聚酯之製備。 前述之聚酯物質係根據U.S. Pat_ No. 3,734,874 ; 3,779,993 ； 3,828,010 ； 4,233,196 ； 5,006,598 ； 5,543,488 ； 5,552,51 1 ； 5,552,495 ； 5,571,876 ； 5,605,764 ； 5,709,940 ； 6,007,749及6，〗62,89〇中所描述之聚酯製備技術進行製備， 其内谷係以引用的方式併入本文，且術語「酸」在以上描 述及附屬請求項中之使用包括不同酯之生成及該等專利進 行製備中所採用之酸反應物（諸如二甲基酯）之其可縮合衍 生物。續基單體之實例為其中磺酸基係結合至芳香基核 146245.doc •22· 201039386 (苯、萘、聯苯、或其類似物），或其中該核為環脂族(1， 環己二甲酸）之彼者。 加至組合物之添加劑可包括約100份/百萬（ppm)至約99 重量％之有機或無機來源之驗或酸，包括氯氧化鍵、四級 虱乳化物（諸如氫氧化四甲基錢（TMAH)、氫氧化四乙基錄 (TEAH)、及氯氧化节基三甲基銨（btmah))、胺⑷口三乙 ㈣胺）、包括單乙醇胺、單異丙醇胺、二乙二醇胺、元 Ο Ο 素氫氧化物 '或烷氧化物(諸如第三丁基氫氧化鉀(ktb” 之烧醇胺、院基續酸（諸如甲績酸（MSa) '甲苯續酸 (TSA)、及十二烷基苯磺酸（ddbsa))、甲酸、脂肪酸、硫 酸、石肖酸、或麟酸。該添加劑可以約〇1重量％至約重量 % ’社〇重量。/。至約50重量％，或約5重量％至約4〇重量％ 之含量存在。 在-實施例中，清潔用組合物包括約〇5重量％至約99 〇 重之有機溶劑或溶劑之混合物，約0.5重量％至約99.〇 重量。/。之至少-種績化聚g旨，及約GG1重量％至約㈣重量 %之可提高清潔效能之至少一種添加劑。此外，該溶劑係 選自由以下組成之群：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二乙 二醇乙基醚、二乙二醇甲基醚、二乙二醇丁基醚、二：二 醇丙基喊、乙二醇丙基_、乙二醇丁基喊及其混合物。 在另-個實施例中，該清潔用組合物包括約3〇重量。至 約95重量％之溶劑，約3重量％至約6〇重量％之聚合物，及 約2重量％至約60重量％之添加劑。 組合物亦可包括用以作為基材組合物之保護劑的抑制 146245.doc -23- 201039386 劑。該抑制劑包括包括習知種類之一者或多者之整合劑、 錯合劑、或還原劑’其包括苄基氫氧化物（諸如兒茶紛、 三唑、咪唑、硼酸鹽、磷酸鹽、及烷基矽酸鹽或元素矽酸 鹽）、乙一胺四乙酸、一伸乙二胺五乙酸、氮基三乙酸、 及2,4-戊二酮、還原性糖、氫醌、乙二醛、水揚醛、脂肪 酸（諸如檸檬酸或抗壞血酸）、經胺、或香草路。 根據本發明之組合物亦可包括含有該等習知種類之一者 或多者之表面活性劑，其包括非離子壬基酚及非離子壬基 乙氧基化物，包括烷基磺酸鹽、磷酸鹽酯' 及琥珀酸鹽之❹ 陰離子形式，及氟化系統。 藉由浴次沒或採用塗佈實踐可使組合物接觸基材。在微 電子製造中，旋轉塗伟為一種用以將塗層施加至基材之選 擇方法。然而，用於FPD製造中之大型基材之其他現有方 法包括喷射旋塗及細縫塗佈。在所有情況下，目標係以一 方式進行該組合物之施加以實現全面覆蓋。通常，大多數 之塗覆皆涉及高程度之均勾度。在本發明之方法中，將建 立最小厚度，一般為數量級大約為ι〇〇〇微米之最小值（1 Q μηι 1 X10 m) ’然而在有機物質極薄之一些情況下，該組 口物厚度u小。在本發明之—個實施例中，塗層可為 多約800微米厚，為介於約2〇〇至約_微米之間厚，或 為約300至約400微米厚。 - 使適用於本發明方法之组合物進行旋轉塗佈之一般實踐 為先將該物質施配於基材之中心處，然後使設備以低圓周 運動速率（亦即<1GG轉數/分鐘㈣m))運轉。藉由靜態法可 146245.doc -24- 201039386 完成液體之遞送，由此液體將於表面上進行「混拌」。在 當基材已運動下使該物質進行施配時，亦可採用動態法。 在設立一新製程之早期，rpm及時間之確切條件可能需要 以一種可確保基材在最少或無廢棄物下之全面覆蓋之方式 冑立。無需考慮邊緣球狀物之形成’因為該狀況與該製程 • 目標無關。 旋轉速度之操控通常成為微電子工業中所採用之許多設 ❹備之焦點。基材旋轉對該等性f將具有直接影響且產生不 同之塗佈結果。在低旋轉速度下，流體流動性低且物質損 失為微量’然而，亦可能產生基材塗覆中之無規則。或 者，高旋轉速度可導致高流動性及高物質損失。儘管旋轉 塗佈為工業界之標準實踐，但經驗顯示利用噴射塗佈實踐 可得到可接受厚度均勻性之厚塗層。塗佈一旦完成，可立 即進行該製程之熱活化。 可通過數條路徑實施加熱。就人工操作而言，可採用簡 Q 單之加熱板。此舉需要將基材從一個位置移至另一個位 置。在令人感興趣之自動化之狀況下，晶圓可在當採用基 盤或頂部IR對流源進行加熱下保持靜止。熟習工具設計之 相關技藝之人士極易確定相對於控制及產量之確切人體計 測及邏輯關注。一旦遵照合適之加熱方案，組合物及有機 樹脂可以攪動式分批形式或通過直接喷射接觸進行利用清 洗劑之清洗而移除。 本發明之剥除用組合物在當用於諸如PHost正調性光阻 劑或紛酸清漆種類之正調性光阻劑之非晶形有機物質上時 146245.doc -25- 201039386 ^能為料具有溶解能力之環境。在該等情 f條件包括至多1撕之中等溫度時，包括㈣ :性聚合物之包含最少成分之組合物係、在本發 件下進行塗佈及處理。當加熱至足夠之溫度時，出現= Ο =二Γ阻劑進入組合物之擴散快速完成。添加劑 >150。〇生劑、抑制劑、及表面活性劑）與經高度烘焙（亦即 )之先阻劑可用以促進得到良好之結果。採用包含 組合物中之添加劑之優點可包括由於抑制劑在剝 除及 >月洗步驟期間保護曝露金屬時使交聯化光阻劑 化之經改良之溶解速率。 〆有機说醇胺化合物較佳係用於正調性光阻劑之鹼矣化及 礼化’可包括-種或多種低分子量之候選物，例如單乙醇 胺（MEA)、單異丙醇胺（MIpA)、或二乙二醇胺⑴μ)、及 其、A 口物。在負調性丙婦酸光阻劑或固化之熱固化聚醯亞 胺，除之候選物時之情況下，組合物會需要強鹼，也 就是說’四級氫氧化物、金屬氫氧化物、或玩氧化物。 就使塗層及殘基自正型及負型丙烯酸，以及聚醯亞胺❹ 移除而言之文中所給之審查類似’組合物亦提出使負型異 戊二稀（橡膠）光阻劑及負型環氧基（su_8tM)光阻劑移除之 申叫。當吾們已確定就正型光阻劑及負型丙烯酸及聚醯亞 胺而5時，組合物中之選擇係取決於可移除之物質。就負 異戍一烯而s ’化學性質為疏水性（非極性）且該交聯化 橡膠系統無法對鹼有反應，僅僅對酸有反應。橡膠光阻劑 期望芳香性溶劑及疏水性酸，諸如十二烧基苯續酸。就負 146245.doc • 26 - 201039386 型環氧基光阻劑而+，π & ^ 。 化學性質為疏水性（非極性）且類似 :橡膠光劑而s ’該等系統亦無法對驗有反應。較佳之 :糸^為包括疏水性酸（諸如甲續酸（msa)或硫酸）之彼者。 料系統全部包括切性聚合物，以在光阻劑溶解之後， 有助於進行合適之清洗。 實例 以下實例進一步說明本發明。所示百分比係按重量計， 除非另外指明。 © 本發明可進一步藉由以下實例進行無限制之說明。在前 三個實例中，本發明效能及選擇性之測定可採用工業界可 容易接受之實踐進行。在該等情況下，測量係藉由光學顯 微鏡進仃，且需要時，可藉由於金屬基材上之高靈敏度重 量審查採用钱刻速率之測定，及需要時，可採用掃描式電 子顯微鏡（SEM)進行較細節之研究。在以下實例中，矽晶 圓係用作可於其上使有機物質施加且固化之無機基材。表 〇 1中之以下項目表示待移除之有機物質，其製備方法，翻 得彼者之來源。 146245.doc -27- 201039386 表1:用以說明本發明之有機樹脂之清單 實例 編號(#) 物質 形夫 類型 描述/製造商 1 PHost 以液態形式 起作用之固 態樹脂 非晶形5 正型 等董之丨：1 重量％之丨爪5及 PB5W樹脂(Hydrite Chemical Co·, Brookfield WI), 以20重量％固體之形式溶於 PGMEA* 中 2 酚醛清漆 以液態形式 起作用之固 態樹脂 非晶形5 正型 等量之1:1 w/w重量％之Rezicure 5200及3100(SI Group, Schenectady, NY), 以20重量％固體之形式溶於 PGMEA* 中 3 丙烯酸 乾膜 熱固化， 負型 直接移除及塗佈之Shipley GA系列 (GA-20) (Rhom & Haas, Inc. Mariborough, ΜΑ) 4 聚醯亞胺 液態 熱固化， 無光活性 PI-2611 (HD Microsystems Parlin, NJ) 5 異戊二烯 液態 熱固化， 負型 SC-光阻劑(Fujifilm Electronic Materials, North Kingston, RI) *PGMEA:丙二醇單甲醚乙酸酯 在可施加之情況下，有機物質係以利用Brewer Science, Inc. CB-100塗佈機並遵照可使液態聚合物材料施加至無機 基材之標準協定之塗佈方式進行施加。該材料一旦經塗 佈，吾們將其送至於1 〇〇°C下之軟烘焙步驟進行短暫之60 秒之加熱板烘焙。就負型丙烯酸光阻劑而言，使該材料曝 露於365 nm下寬頻發射及高曝露劑量為0.12 W/cm2-s之紫 外光過度之30 min。曝露之後，在視光阻劑而定之預定硬 烘焙溫度及時間下，使該晶圓進行曝露後之烘焙。一旦製 得晶圓樣本，將其送至實驗階段。實例2至6中之實驗全部 係彼此相同地採用相同晶圓及處理實踐進行。將各晶圓送 至欲說明本發明之工作平臺中。組合物係提前製得且亦留 146245.doc -28· 201039386 出備用。本發明之方法係藉著使令人感興趣之組合物施加 至晶圓表面部分進行試驗。然後，立即將該晶圓轉移至已 預先設定於所需處理溫度下之加熱板。一旦使該晶圓置於 該加熱板上，即刻啟動數字計時器。當預創建之60秒已期 滿，將該晶圓移除並利用自洗瓶之蒸餾水、去離子水、或 去礦物質水立即進行清洗。觀察經清洗之晶圓且放置一旁 至乾。進行其他觀察並記錄結果。 實例1 在所有情況下，磺基聚酯之引入係經由添加預製之備用 溶液獲得。該等備用溶液係由親水性溶劑（組分A)及水溶 性、或水分散性或水耗散性聚合物（組分B)組成。所選擇 之該等聚合物為線性及分支狀兩種類之具有不同玻璃轉移 溫度及黏性之各種磺基聚酯。該等聚合物為熟習此項相關 技藝之人士習知且可以商標名Eastman AQ聚合物獲自 Eastman Chemical Company。具體言之，該等續基聚S旨可 較佳在小於約80°C之溫度下溶解、分散或耗散於水性分散 液中。U.S. Pat. No. 3,734,874中較多細節地描述該等聚 酯，其内容係以引用的方式併入本文。視為本發明之候選 物之該等聚醋包括（但不僅限於）Eastman AQ 38S聚合物、 Eastman AQ 48 Ultra聚合物、Eastman AQ 55S聚合物、 EastONE S85030共聚酯、Eastman ES-100水分散性聚合 物、Eastman AQ 1350 共聚 i旨、及 Eastman AQ 2350 共聚 酯。所選擇之溶劑為乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二 醇、二乙二醇甲醚（Eastman DM溶劑）、二乙二醇乙醚 146245.doc -29- 201039386 (Eastman DE溶劑）、二乙二醇丙基醚（Eastman Dp溶劑）、 二乙二醇丁基醚（Eastman DB溶劑）、乙二醇丙基醚 (Eastman EP溶劑）、及乙二醇丁基趟（Eastman EB溶劑）〇 在篩選研究中，吾們嘗試10、20、及30重量固體之各聚 合物及溶劑配對之溶液。此外，各為4〇重量％固體之 Eastman AQ 38S聚合物及Eastman AQ 48 Uhra聚合物之溶 液係嘗試以四種二乙二醇醚溶劑之形式進行。該等儲備液 可藉著將該溶劑添加至連接有攪拌器、冷凝器、及氮源之 圓底燒瓶而製備。然後，添加適量之固態磺基聚酯，接著 在得到溶液之前使該混合物進行㈣加熱。根據該聚合物 及溶劑配對及該固體負冑，可使該等溶液加熱至不同溫& 歷經各種不同時間，範圍從卯艽下⑽分鐘至18〇。〇下二 鐘。下表2概述該等儲備溶液。「合適之溶液」為可使聚: 在製備條件下容易溶解於其中、在冷卻下維持溶解之^ 者，繼而該溶液係適用於製造塗層。「不良之々纩 Γ等固體在製備條件下不溶於溶劑或所形成 期内不穩定之彼者。「不合格之溶液」為其中相二 及溶劑配對之溶液在先前已形成較低固體負載^物 之彼者。「問題性溶液」為其中所形成之 良洛液 或已顯示可能長期不穩定之徵兆，但是可能極黏 究之價值之彼者。 一步研 146245.doc -30· 201039386 表2:可能性儲備溶液之概述 1 容液狀 β· I ΑΟ-38 丨 40·^ίί·· s，*» . ^Q-2350：. 6 合適之溶液 20 21 1 18 問題性溶液 0 3 2 1 3 2 1 不良性溶液 11 8 20 12 17 6 is 不合格之溶液 Γ 3 Γ 2 5 16 9 4 g 總溶液 34 34 30 30 30 —3〇_ 30

以該篩選研究為基礎，使82種合適及問題性之溶液於兩 者皆已在150°C下固化15分鐘之情況下之經PH〇st&酚醛清 漆塗佈之兩種晶圓上進行試驗。在各情況下，使少量溶液 施加至經樹脂塗佈之晶圓，立即使該晶圓加熱至1〇〇t：下 60秒’然後，在周溫下立即利用水流進行洗滌。採用簡單 之視覺觀察以評估樹脂移除之完全度。僅有藉由視覺檢驗 判定展現優異清除效能之混合物視為通過。表3概述了該 等結果。 表3 :酚醛清漆（N)及PH〇st(P)之清除：（<：_已清除；卜失 敗）

146245.doc 31 201039386

重董％固體 ιπ〇λ 20% -— )% —jC: ~~p 40% 溶劑 磺基聚B p P T ΛΙ —--i! P DM溶劑 AQ-2350 C C .N _ C F F DM溶劑 AQ-38 c C C F —-~ F ------- F F DM溶劑 AQ-48 c c C C ~~ 1 -—1 - C X DE溶劑 AQ-1350 c c C F c r V DE溶劑 AQ-2350 c F c F c Γ ----- p DE溶劑 AQ-38 c C c C F Γ C F DE溶劑 AQ-48 c C c c c F ----- — F ~~---- c ---- c C DP溶劑 AQ-1350 c C c F Γ〜 DP溶劑 AQ-38 F F c C c C DP溶劑 AQ-48 C C c C c L· —----- F F F DB溶劑 AQ-1350 c C c F —--- c F ： DB溶劑 AQ-38 c F c Γ —-— c ------ C F DB溶劑 AQ-48 c C c — c --— X F EP溶劑 AQ-1350 c F c F EB溶劑 AQ-1350 c C c F 吾們發現，包括10重量％至4〇重量〇/。之固體負栽之一乙 醇乙醚及Eastman AQ 48 UUra聚合物之組合物顯示可使 PHost及酚醛清漆光阻劑樹脂自矽基材清除之廣效特性。 此外，即使在於室溫下儲存數月之後，該等各種濃度之溶 液仍極其穩定。 / 因此，選擇包括20重量％2Eastman AQ牦及肋重量％之 二乙二醇乙醚（Eastman DE溶劑）之組合物作為欲用於使加 成混合物顯影以定靶於較特異且較難以移除之光阻劑之合 適之標準組合物。在所有該等溶液中，包括最終溶液： 30。/。的儲備溶液在實例2至6中係用以處理晶圓，所有此等 溶液皆產生6重量％之磺基聚酯及24重量％之de溶劑。以 下實例2至6欲說明熟習此項相關技藝之人士係如何使適用 於使有機殘餘物移除之根據本發明之組合物可能進行顯 影。用於進一步研究之該標準組合物之選擇及跟隨之具體 146245.doc -32- 201039386 實例皆非用以限制本發明之範圍。 對照許多包含磺化聚酯之組合物之總體成功而言，包含 其他水溶性、分散性、或水耗散性聚合物之組合物幾乎沒 有很好地實現。一般，該等其他聚合物極不可溶於所選擇 之溶劑中。得到該等溶液之製程條件再次根據聚合物及溶 劑之配對及固體負載改變。在大多情況下，可使該等溶液 加熱至自120°C下之30分鐘至180°C下之80分鐘之範圍之溫 度；然而，聚乙烯吡咯酮及樹枝狀聚酯兩者為期望進行遠 較為少的加熱之顯而易見之例外。以下，吾們將溶解度研 究之結論製成表格。 表4:不含磺化聚酯之儲備溶液之概述 溶液狀態 'DKI* 2AMP 3PVP 4SPS 5hkc 6XSS Ί·ν\1Ε 8cap 合適之溶液 0 1 40 0 0 0 10 s 問題性溶液 26 0 0 0 0 6 0 13 不良性溶液 0 10 0 11 10 4 2 3 不合格之溶液 4 19 0 19 20 20 18 6 總溶液 30 30 40 30 30 30 30 30 bEP-樹枝狀聚酯 2AMP-磺化丙烯酸 3PVP-聚乙烯吡咯酮 4SPS-磺化聚苯乙烯 5HEC-羥乙基纖維素 6XSS-二甲苯磺酸鈉 7PVME-聚乙烯甲醚 8CAP-酞酸醋酸纖維素 使自所製備之合適及問題性之混合物選擇之49種混合物 146245.doc -33- 201039386 於已在150 C下固化15分鐘下之PHost及酚醛清漆光阻劑兩 者上進订試驗。在兩種情況下，使少量之各組合物施加至 經樹月曰塗佈之晶圓，加熱至100。。下60秒，且然後，在周 /m下立即利用去離子水進行清洗除去。隨後，進行簡單之 目測檢察’且吾們認為’僅有經判定具有優秀清除效能之 此口物可通過。在許多情況下，僅僅測試該等重量％固 體，混合物；然而’亦可測試具有至多40重量％固體之聚 烯洛_之洛液，因為特定之聚合物可如此地溶於每種 經=試之溶劑中。除了㈣醋酸纖維素外，結果幾乎完全 否定，繼而吾們認為沒有需要進行 選之結果概述如下。 H心性能筛 表酚醛清漆（N)及PHost(P)之清除：（c已清除；F失 敗）

146245.doc -34- 201039386

重量％固體 H % 2(1 % 3fl % 4(] % 溶劑 聚合物 P N P N P N P N DE溶劑 XSS C C DE溶劑 PVME F F F F F F DE溶劑 CAP F F DP溶劑 DPE F F DP溶劑 PVP F F F F DP溶劑 XSS C F DP溶劑 PVME C F F F DP溶劑 CAP F F DB溶劑 PVP F F F F DB溶劑 PVME C F C F DB溶劑 CAP F F EP溶劑 DPE F F EP溶劑 PVP F F F F EP溶劑 CAP F F EB溶劑 PVP F F F F

1 AMP-磺化丙烯酸 2PVP -聚乙烯°比13各酮 3DEP-樹枝狀聚酯 4XSS-二甲苯磺酸鈉 5CAP-酞酸醋酸纖維素 6PVME-聚乙烯甲醚 極少溶液顯示可成功清除PHOST及酚醛清漆光阻劑兩 者，且少數確實成功之組合物為無法理想地用於本發明之 問題性溶液。經比較，許多包含磺化聚酯之組合物顯示更 佳之使PHOST及酚醛清漆光阻劑溶解之性能。包含磺化聚 酯之該等組合物明顯優於其等包含任何所考慮之其他聚合 物之彼者，且可自含續化聚酯之組合物選擇單一之組合物 進行日後之測試。 實例2 146245.doc -35- 201039386 表4包括就如表1中所描述般進行塗佈之PHost樹脂而言 進行清除研究之結果。於2〇〇。(：下，使樹脂固化15分鐘。 所有清除用組合物皆包括6重量％之續基聚g旨、24重量％之 DE溶劑’而剩下之7〇重量％係由兩種如表6所示之添加劑 組成。用於清除階段之製程溫度為l〇(rc、i5〇<>c、及 200°C。 表6 : PHost樹脂之清除結論

WMP-N-甲基,,丄 τ丞~2-。比°各烧_ ΤΜΑΗ-風氧化四甲其.厂石 3咕 T基銨（丙二醇中之2〇重量 3ktb-第三丁醇舺 里/0) 鉀（丙一醇中之20重量％) 146245.doc -36 - 201039386 4MEA-單乙醇胺 5MSA-甲磺酸 6DMSO-二曱基磺化物 表4中之數據顯示，甚至在200°c之高曝露溫度下，大多 數溶液仍可良好地實現PHost樹脂之溶解及移除。富集有 較高濃度之酸或鹼添加劑之該等溶液顯示經改良之結果。 在富集之兩種水平上，包含MEA之溶液無法良好地實現經 高溫固化之PHost之移除。文中之主要結論為利用本發明 之方法及組合物，PHost可相對容易地在60秒下進行處 理。 實例3 表5包括就如表1中所描述般進行塗佈之酚醛清漆樹脂進 行清除研究之結果。於200°C下，使樹脂固化1 5分鐘。所 有清除用組合物包括6重量％之磺基聚酯、24重量％之DE 溶劑，而剩下之7 0重量％係由兩種如表7所示之添加劑組 成。用於清除階段之製程温度為100°C、150°C、及 200〇C。 表7:酚醛清漆樹脂之清除結論 添加劑A 添加劑B 添加劑Λ:Β 重董％ 濃度 loot 150°C 200°C 'NMP 2tmah 65:5 清i 未清除 清& NMP TMAH 50:20 未清除 清除 清除 NMP 3KTB 65:5 清除 清除 未清除 NMP KTB 50:20 清除 清除 清除 NMP 4MEA 65:5 清除 清除 未清除 NMP MEA 50:20 清除 清除 未清除 NMP H3PO4 65:5 未清除 清除 未清除 146245.doc -37- 201039386 添加劑A 添加劑B 添加剤A:I3 重量％ 濃度 loot： 150eC 200°C NMP H3PO4 50:20 未清除 清除 清除 NMP 5msa 65:5 清除 清除 未清除 NMP MSA 50:20 清除 清除 清除 6dmso TMAH 65:5 清除 清除 清除 DMSO TMAH 50:20 清除 清除 清除 DMSO KTB 65:5 清除 清除 清除 DMSO KTB 50:20 清除 清除 清除 DMSO MEA 65:5 清除 未清除 未清除 DMSO MEA 50:20 清除 清除 未清除 DMSO H3PO4 65:5 未清除 清除 未清除 DMSO H3PO4 50:20 未清除 未清除 未清除 DMSO MSA 65:5 清除 未清除 未清除 DMSO MSA 50:20 清除 清除 未清除 1NMP-N-甲基-2-吡咯烷酮 2TMAH-氫氧化四曱基銨（丙二醇中之20重量％) 3KTB-第三丁醇鉀（丙二醇中之2〇重量％) 4MEA-單乙醇胺 5MSA-甲磺酸 6DMSO-二甲基磺化物 表5顯示，大多數添加劑組合物適用於使固化酚醛清漆 樹脂自矽基材移除；然而，當於200°C下進行清除時，會 遭遇一些困難。尤其在於高度固化之酚醛清漆樹脂上，酸 性溶液無法得到期望之結論，而含磷酸之組合物幾乎每次 嘗試都告失敗。 實例4 表6包括就如表1中所描述般進行塗佈之丙烯酸樹脂進行 清除研究之結果。於1 50°C下，使樹脂固化15分鐘。所有 清除用組合物包括6重量％之磺基聚酯、24重量％之DE溶 146245.doc •38· 201039386 劑，而剩下之70重量％係由兩種如表8所示之添加劑組 成。用於清除階段之製程溫度為100°C、150°C、及 200°C。以下，將結果製成表格。 表8:丙烯酸樹脂之清除結論

添加劑A 添加劑B 添加劑A:B 重量％ 濃度~ 100。。 150。。 200t *NMP 2tmah 65:5 清除 部分清除 部分清除 NMP TMAH 50:20 清除 部分清除 清除 NMP 3KTB 65:5 清除 部分清除 部分清除 NMP KTB 50:20 清除 清除 部分清除 NMP 4MEA 65:5 清除 部分清除 部分清除 NMP MEA 50:20 部分清除 部分清除 部分清除 NMP H3PO4 65:5 部分清除 部分清除 部分清除 NMP H3PO4 50:20 部分清除 部分清除 未清除 NMP 5msa 65:5 部分清除 部分清除 部分清除 NMP MSA 50:20 部分清除 部分清除 部分清除 6DMSO TMAH 65:5 清除 部分清除 部分清除 DMSO TMAH 50:20 清除 部分清除 清除 DMSO KTB 65:5 清除 部分清除 部分清除 DMSO KTB 50:20 部分清除 部分清除 部分清除 DMSO MEA 65:5 清除 部分清除 部分清除 DMSO MEA 50:20 清除 部分清除 部分清除 DMSO H3PO4 65:5 部分清除 部分清除 部分清除 DMSO H3PO4 50:20 未清除 未清除 未清除 DMSO MSA 65:5 部分清除 部分清除 部分清除 DMSO MSA 50:20 部分清除 部分清除 部分清除 iNMP-N-甲基-2-吡咯烷酮 2TMAH-氫氧化四甲基敍（丙二醇中之20重量％) 3KTB-第三丁醇鉀（丙二醇中之20重量％) 4MEA-單乙醇胺 5MSA-曱磺酸 6DMSO-二曱基磺化物 146245.doc -39- 201039386 表6顯示，固化丙烯酸樹脂比PHOST及酚醛清漆樹脂之 任一者更難以移除。唯一採用以加成成分形式之高度鹼性 物質（諸如TMAH、MEA、或KTB)可得到於經低溫清除之 晶圓上之期望之結果。 實例5 表7包括就如表1中所描述般進行塗佈之聚醯亞胺樹脂進 行清除研究之結果。在軟烘焙之後，於200°C下，使晶圓 進行固化15分鐘，接著，再於350°C下進行30分鐘。所有 清除用組合物包括6重量％之磺基聚酯、24重量％2DE溶 劑，而剩下之7 0重量％係由如表8所示之三種添加劑組 成。用於清除階段之製程溫度為l〇〇°C、150°C、及 200°C。以下，將結果製成表格。 表9:聚醢亞胺樹脂之清除結論 添加劑A 添加剤B 添加劑 添加劑Λ:Β:(: 重量％ 濃度 100°C 150°C 200t *ΝΜΡ DMSO MEA 23.5:23.5:23 清除 部分清除 部分清除 ΝΜΡ DMSO 3ktb 23.5:23.5:23 清除 部分清除 清除 ΝΜΡ DMSO 2tmah 23.5:23.5:23 清除 部分清除 部分清除 ΝΜΡ 5Surf 4mea 46:2:22 清除 清除 部分清除 ΝΜΡ Surf KTB 46:2:22 清除 部分清除 部分清除 ΝΜΡ Surf TMAH 46:2:22 部分清除 部分清除 部分清除 DMSO 無 MEA 47:23 部分清除 部分清除 部分清除 DMSO 無 KTB 47:23 部分清除 部分清除 未清除 DMSO 無 TMAH 47:23 部分清除 部分清除 部分清除 DMSO Surf MEA 46:2:22 部分清除 部分清除 部分清除 DMSO Surf KTB 46:2:22 清除 部分清除 部分清除 DMSO Surf TMAH 46:2:22 清除 部分清除 清除 DMSO 7dmso2 8ktb+mea 27.5:23.5:23 清除 部分清除 部分清除 ΝΜΡ DMSO 8ktb+mea 27.5:23.5:23 部分清除 部分清除 部分清除 146245.doc -40- 201039386 ΝμΡ-Ν-甲基-2-°比洛燒酿j 2TMAH-氫氧化四甲基錢（丙二醇中之2〇重量叫 KTB-第三丁醇鉀（丙二醇中之2〇重量％) 4MEA-單乙醇胺 5Surf-非離子烷基聚乙二醇醚表面活性劑 6DMSO-二曱亞砜 7DMS02-二甲颯 ❹ 8ktb+mea-相等重量之在而-妒> 叉在丙一.及早乙醇胺中之20重量％ 之第三丁醇鉀 表7顯示，就移除來自無機基材之聚醯亞胺樹脂而言， 較高之製程溫度可得到最佳之結果。實際上，在1〇代之 製程溫度下，未觀察到良好之結果。此外，聚醯亞胺之移 除需要具有等於或大於12之pKa之強驗性成分。在職係 作為唯一之鹼單獨存於組合物中之所有實例中，移除結果 令人無法接受。KTB或TMAT之存在確實促進得到良好之 結果。 實例6 表8包括就如表1中所描述般進行塗佈之異戊二烯樹脂而 言進行清除研究之結果。於150它下，使晶圓進行固化Μ 分鐘。所有清除用組合物包括6重量％之磺基聚酯、24重 量％之0£溶劑，而68重量％係由如表7所示之兩種添加劑 組成及2重量％係由表面活性劑（諸如Ze】ecTM UN(烷氧基磷 酸酯表面活性劑））組成。用於清除階段之製程溫度為 l〇〇°C、150°C、及 200。(：。 I46245.doc -41 - 201039386 表10:異戊二烯樹脂之清除結果 添加劑A 添加劑B 添加劑Λ:Β 重量％濃度 100Ϊ： 150V 2»0°C 1芳香性150 流體 2ddbsa 41:27 未清除 清除 清除 1-十二烯 DDBSA 41:27 未清除 清除 清除 1艾克森美孚化工（ExxonMobil Chemical)之芳香性1 50流體 2DDBSA-十二烷基苯磺酸 將表10中所示之清潔用組合物設計成明顯之親水性（烴） 以可使該清潔用組合物滲透入樹脂内。文中所示之組合物 呈現影響合適之性能所必需之關鍵條件。吾們發現，需要 高溫以在60秒内使橡膠狀之異戊二烯光阻劑自無機基材充 分移除。 在具體參照其較佳之實施例下，本發明已進行細節描 述，然而，吾們瞭解改變及修改可在本發明之精神及範圍 内生效。 146245.doc 42-

Claims (1)

1. 201039386 七、申請專利範圍： 1. -種用於自無機基材清除有機樹脂之組合物其包括： 溶劑或溶劑之混合物；及 至少一種大於10.0重量％之磺化聚酯， 其中該溶劑係選自由以下組成之群：乙二醇、二乙二 .醇、丙二醇、二乙二醇乙_、二乙二醇甲謎、二乙二^ 丁基醚、二乙二醇丙基峻、乙二醇丙基醚、乙二醇丁基 醚及其混合物。 〇 2· b請求項k組合物，其中該溶劑為約4〇重量。至⑽重 量％。 3.種用於自無機基材移除有機樹脂之組合物，其包括： 約〇·5重量％至約99.〇重量％之有機溶劑或有機溶劑之 混合物，及 至少一種約0.5重量。/〇至約99·〇重量％之磺化聚酯，及 至少一種約0.01重量％至約99.〇重量％之可提高清除效 能之添加劑， ❹ 甘h 八中该溶劑係選自由以下組成之群：乙二醇、二乙二 醇、丙二醇、二乙二醇乙醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇 . 丁基醚 '二乙二醇丙基醚、乙二醇丙基醚、乙二醇丁基 ， 醚及其混合物。 4· 士 °青求項3之組合物，其中該溶劑為約30重量0/〇至約95重 量/°該聚合物為約3重量％至約60重量。/。，及該添加劑 為約2重量％至約60重量％。 如明求項3之組合物，其中該添加劑係選自由以下組成 146245.doc 201039386 ^群.氫氧化銨、氫氧化四級銨、胺、烷酵胺、元素氫 &匕物、元素烷氧化物、甲磺酸、對甲苯磺酸、十二烷 6.

   土笨飧酸、甲酸、硫酸、硝酸、磷酸或其混合物。 種用於自無機基材移除有機樹脂之方法，其包括 用包括以下組份之組合物塗覆該有機樹脂： 、、’勺0.5重里％至約99 〇重量％之有機溶劑或有機溶 劑之混合物，及 至'種約〇.5重量。至約99.0重量％之水溶性、 水分散性或水耗散性聚合物， + 7基材加熱至一溫度並維持一段足以使有機樹脂 疋成溶解之時間，且 (c):用足以使該組合物及該有機樹脂移除之一容量之 4洗劑清洗該基材。 如請求項6之方法’其中該 約〇·01重量。至約99.0重量％之可提古二括至^種 劑。 I。之了如咼清除效能之添加 8·如請求項6 %，噹聚人私、、该溶劑為約30重量％至約95重1 "鬏δ物為約3重量％至約60重量％， 約2重量％至約60重量％。 及該添加齊U 9 如請求項6 項6之方法’其中該溶 群·乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二乙Λ以下… 二醇甲^ 一乙一醇乙醚、二乙 T醚、二乙二醇丁基醚、二 丙基喊、C一知丙基醚、乙二轉 乙一醇丁基醚及其混合物。 1 0 ·如請求項 …其中該聚合物係選自由以下組成之 146245.doc 201039386 群醇乙氧基化物、雙紛乙氧基化物、雙盼丙氧基化 物、烷基苯磺酸鹽、酞酸醋酸纖維素、烷氧基乙基之纖 、隹素)生衍生物、經丙基之纖維素性衍生物、乙烯之共聚 物環氧丙烷之共聚物、樹枝狀聚酯、乙氧基化胺、乙 ’ 氧基化醇鹽、乙烯丙烯酸、羥基曱基丙烯酸酯、磷酸 酯、聚乙二醇、聚乙烯亞胺、聚環氧乙烷、聚乙烯醇、 聚乙婦％咯啶酮、澱粉、苯乙烯馬來酸酐、磺化丙烯 &、續化聚苯乙烯、磺酸聚酯、松香酸、及其混合物。 1 1如古杳立TS， 叫水項6之方法，其中該添加劑係選自由以下組成之 群‘氫氧化銨、氫氧化四級銨、胺'烷醇胺、元素氫氧 化物、元素烷氧化物、曱磺酸、對曱苯磺酸、十二烷基 苯~酸、甲酸、硫酸、硝酸、磷酸或其混合物。 12·如請求項6之方法，其中該基材係經加熱至介於約25°c 至約4〇(TC之間之溫度。 13. 如請求項6之方法，其中該無機基材包括半導體晶圓、 Q 平面顯示器、或印刷電路板。 14. 如清求項6之方法，其中該塗佈包括喷射塗佈、旋轉塗 佈或細縫塗佈。 15·如請求項6之方法，其中該清洗劑為水、丙酮、異丙醇 ，或其混合物。 146245.doc 201039386 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無） 146245.doc