TW202031883A - 基板洗淨液、使用其之經洗淨之基板的製造方法及裝置之製造方法 - Google Patents

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長原達郎
堀場優子
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Abstract

本發明之課題在於獲得可將基板洗淨並去除掉顆粒之基板洗淨液。 作為解決手段之本發明係包含(A)不溶或難溶之溶質、(B)可溶之溶質、及(C)溶媒而成之基板洗淨液。

Description

基板洗淨液、使用其之經洗淨之基板的製造方法及裝置之製造方法
本發明係關於洗淨基板之基板洗淨液、使用其之基板之洗淨方法。
以往，基板製造步驟係例如有因微影步驟等而產生異物的情形。於是，基板製造步驟有包含將顆粒從基板上去除掉之洗淨步驟的情形。洗淨步驟係存在有：將去離子水(DIW)等之洗淨液供給至基板，物理性去除掉顆粒之方法；利用藥水而化學性去除掉顆粒之方法；等之方法。然而，當圖案細微化且複雜化時，圖案變得容易遭受到物理性或化學性的傷害。
此外，作為基板之洗淨步驟，還存在將膜形成於基板上而去除顆粒之方法。 專利文獻1係為了得到相對於剝離液之親和性與溶解速度，而檢討使用具有需要氟之特殊局部結構之聚合物來形成膜之基板洗淨用組成物。 專利文獻2係檢討以去除液將使處理液在基板上固化或硬化所形成之膜全部溶解並予以去除之基板洗淨裝置。 專利文獻3係檢討使顆粒保持層中所殘存之溶媒溶解於去除液中，藉以自基板去除掉膜(顆粒保持層)的基板洗淨裝置。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1　日本特開2016-34006 專利文獻2　日本特開2014-197717 專利文獻3　日本特開2018-110220
[發明所欲解決之課題]
發明者等認為在將膜形成於基板上而去除掉顆粒之技術中，存在尚在尋求改良之1個或複數個課題。該等係例如列舉如下：顆粒去除不充分；膜無法均勻形成，而顆粒殘留；所形成之膜無法從基板上剝離；所形成之膜未能充分去除，而變成垃圾；當使用具有氟等之材料時，合成會複雜化；在膜中不存在成為可剝離所形成之膜的起點的部分；因膜完全溶解，而所保持之顆粒脫離並再次附著於基板上；為了使有機溶媒殘存於膜中之製程控制變成必要。 本發明係基於如上述之技術背景而完成者，提供一種基板洗淨液。 [用以解決課題之手段]
依據本發明之基板洗淨液係包含(A)不溶或難溶之溶質、(B)可溶之溶質、及(C)溶媒而成。於此，其特徵為，基板洗淨液係滴下至基板上，藉由乾燥而(C)溶媒被去除，使(A)不溶或難溶之溶質成膜化，與(B)可溶之溶質一起形成為膜而殘留在基板上，其後，藉由去除液，前述膜從基板上被去除。較佳為(A)不溶或難溶之溶質係相對於去除液呈不溶性或難溶性。又，較佳為(B)可溶之溶質係相對於去除液呈可溶性。
又，本發明係提供一種包含以下步驟而成之經洗淨之基板的製造方法。(1)將本發明之基板洗淨液滴下至基板上；(2)去除掉前述基板洗淨液中之(C)溶媒，使(A)不溶或難溶之溶質成膜化，與(B)可溶之溶質一起形成為膜而殘留在基板上；(3)使基板上之顆粒保持在前述膜中；(4)將去除液供給至前述基板上，去除掉保持有顆粒之前述膜。
又，本發明係提供一種裝置之製造方法，其係包含本發明之經洗淨之基板的製造方法而成。 [發明效果]
藉由使用本發明之基板洗淨液，可期待以下之1個或複數個效果。可充分去除顆粒；可均勻形成膜，可減少顆粒殘存量；可從基板上充分地剝離、去除所形成之膜；合成不需要使用複雜的具有氟等之材料；因為在膜中有成為可剝離的起點的部分，所以可充分地去除掉膜；由於沒有為了去除而將大部分的膜予以溶解的必要性，故可防止所保持之顆粒的脫離；可不需要為了使有機溶媒殘留於膜中的製程控制。
上述概略及下述詳細係用以說明本案發明，並非用以限制所請求之發明。
在本說明書中，在未特別限定的前提下，單數形態包含複數形態，「1個之」、「其」意指「至少1個」。在本說明書中，在未特別提到的前提下，某概念之要素可藉由複數種來表現，於有記載其量(例如，質量%、莫耳%)的情形下，其量意指該等複數種之和。 「及/或」係包含要素全部的組合，又，也包含單體的使用。 在本說明書中，於採用「~」或「-」來表示數值範圍時，在未特別限定的前提下，此等包含兩邊的端點，單位是共通的。例如，5~25莫耳%意指5莫耳%以上25莫耳%以下。 在本說明書中，「Cx~y 」、「Cx ~Cy 」及「Cx 」等之記載意指分子或取代基中之碳數。例如，C1~6 烷基意指具有1以上6以下個碳之烷鏈(甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等)。 在本說明書中，於聚合物具有複數種重複單元時，此等之重複單元係共聚合。在未特別限定的前提下，此等共聚合可為交替共聚合、隨機共聚合、嵌段共聚合、接枝共聚合、或此等混合存在的任一種。於以結構式表示聚合物、樹脂時，括弧上所一併記載之n、m等係表示重複數。 在本說明書中，在未特別限定的前提下，溫度的單位使用攝氏(Celsius)。例如，20度意指攝氏20度。
>基板洗淨液> 依據本發明之基板洗淨液係包含(A)不溶或難溶之溶質、(B)可溶之溶質、及(C)溶媒而成。於此，本發明之基板洗淨液之特徵係滴下至基板上，藉由乾燥而(C)溶媒被去除，使(A)不溶或難溶之溶質成膜化，與(B)可溶之溶質一起形成為膜而殘留在基板上，其後，藉由去除液，前述膜從基板上被去除。較佳為(A)不溶或難溶之溶質係相對於去除液呈不溶性或難溶性。又，較佳為(B)可溶之溶質係相對於去除液呈可溶性。上述「溶質」係不限定於溶解在(C)溶媒中的狀態，還可容許懸浮狀態。作為本發明之一較佳態樣，基板洗淨液中所含之溶質、成分及添加物係溶解於(C)溶媒。取此態樣之基板洗淨液可認為包埋性能或膜的均勻性良好。 於此，較佳為「一起形成為膜」係成為共存於一個膜中的狀態，而非分別作成不同層。「成膜化」之一樣態為「固化」。另外，由基板洗淨液所得到之膜只要具有可保持住顆粒之程度的硬度即可，不需要完全去除(C)溶媒(例如，利用氣化)。前述基板洗淨液係隨著(C)溶媒的揮發而逐漸收縮，並形成膜。前述「一起形成為膜而殘留在基板上」係相較於整體，可容許只有極少量被去除(例如：蒸發、揮發)。例如，可容許相較於原本的量而去除掉0~10質量%(宜為0~5質量%，較佳為0~3質量%，更佳為0~1質量%，再更佳為0~0.5質量%)。 沒有限定權利範圍的意圖，雖不被理論拘束，但可認為：前述膜保持住基板上的顆粒，並可藉由利用後述之去除液來剝離而去除掉。又，可認為：因為(B)可溶之溶質殘留於前述膜，所以產生成為可剝離前述膜的起點的部分。
>不溶或難溶之溶質> 依據本發明之基板洗淨液係包含(A)不溶或難溶之溶質而成。 (A)不溶或難溶之溶質係包含酚醛樹脂(novolac)、聚羥基苯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸衍生物、聚馬來酸衍生物、聚碳酸酯、聚乙烯醇衍生物、聚甲基丙烯酸衍生物、及此等之組合的共聚物之至少一個而成。較佳為(A)不溶或難溶之溶質係包含酚醛樹脂、聚羥基苯乙烯、聚丙烯酸衍生物、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸衍生物、及此等之組合的共聚物之至少一個而成。更佳為(A)不溶或難溶之溶質係包含酚醛樹脂、聚羥基苯乙烯、聚碳酸酯、及此等之組合的共聚物之至少一個而成。酚醛樹脂也可為苯酚酚醛樹脂(phenol novolac)。 當然，依據本發明之基板洗淨液也可包含上述較佳例1個或2個以上之組合來作為(A)不溶或難溶之溶質。例如，(A)不溶或難溶之溶質可包含酚醛樹脂與聚羥基苯乙烯兩者。 本發明之一較佳態樣為：(A)不溶或難溶之溶質係藉由乾燥而成膜化，前述膜係大部分不會被後述之去除液溶解，而能以保持住顆粒的狀態被剝離。另外，可容許藉由去除液來溶解(A)不溶或難溶之溶質之極少部分的態樣。 較佳為(A)不溶或難溶之溶質不含有氟及/或矽，更佳為不含有兩者。 前述共聚合係以隨機共聚合、嵌段共聚合為較佳。
沒有限定本發明的意圖，作為(A)不溶或難溶之溶質之具體例可列舉如下。
Figure 02_image001
(A)不溶或難溶之溶質之重量平均分子量(Mw)宜為150~500,000，較佳為300~300,000，更佳為500~100,000，再更佳為1,000~50,000。
(A)不溶或難溶之溶質可藉由合成來取得。又，也可購入。購入的情形，舉例而言，供應廠商可列舉如下。以達成本案發明功效的方式，供應廠商也可合成(A)不溶或難溶之溶質。 酚醛樹脂：昭和化成(股)、旭有機材(股)、群榮化學工業(股)、Sumitomo Bakelite(股) 聚羥基苯乙烯：日本曹達(股)、丸善石油化學(股)、東邦化學工業(股) 聚丙烯酸衍生物：日本觸媒(股) 聚碳酸酯：Sigma-Aldrich 聚甲基丙烯酸衍生物：Sigma-Aldrich
作為本發明之一態樣，相較於基板洗淨液的總質量，(A)不溶或難溶之溶質為0.1~50質量%，較佳為0.5~30質量%，更佳為1~20質量%，再更佳為1~10質量%。也就是說，本發明之一態樣係將基板洗淨液的總質量設為100質量%，以此為基準，而(A)不溶或難溶之溶質為0.1~50質量%。亦即，可將「相較於」換言之為「以…為基準」。在未特別言及的前提下，本說明書中同樣如此。
溶解性可利用公知方法來評價。例如，能夠藉由在20~35℃(更佳為25±2℃)之條件下，於燒瓶中添加前述(A)或後述之(B)100ppm於5.0質量%氨水中，加蓋，以振盪器進行振盪3小時，並藉由(A)或(B)是否溶解來求得。振盪亦可為攪拌。溶解也可利用目視來判斷。如未溶解，則為溶解性小於100ppm，如溶解，則為溶解性100ppm以上。在本說明書中，溶解性小於100ppm，則為不溶或難溶，溶解性100ppm以上，則為可溶。在本說明書中，廣義而言，可溶包含微溶。在本說明書中，係依不溶、難溶、可溶的順序而溶解性變高。在本說明書中，狹義而言，微溶係溶解性小於可溶，但溶解性大於難溶。 亦可將前述5.0質量%氨水變更為在後面程序中使用之去除液(後述)。溶解性之評價中所使用之液體與去除液沒有必要相同，可認為溶解性不同之成分共同存在係用以達成本發明功效的一個手段。作為本發明之較佳態樣，可列舉：由基板洗淨液所形成之膜上所存在之(B)可溶之溶質因去除液而溶出，藉此而賦予可剝離膜的起點的態樣。據此，可認為：如能夠利用去除液而(B)可溶之溶質的一部分溶解，則可期待本發明之效果。因此，例如可認為：即便去除液之鹼性弱於溶解性評價所使用之液體，仍可發揮本發明之效果。
>可溶之溶質> 依據本發明之基板洗淨液係包含(B)可溶之溶質而成。較佳為(B)可溶之溶質係(B’)裂紋促進成分，(B’)裂紋促進成分係包含烴而成，且進一步包含羥基(-OH)及/或羰基(-C(=O)-)而成。在(B’)裂紋促進成分為聚合物時，構成單元的1種為每一單元包含烴而成，且進一步具有羥基及/或羰基。羰基係可列舉羧酸(-COOH)、醛、酮、酯、醯胺、烯酮(enone)，較佳為羧酸。 沒有限定權利範圍的意圖，雖不被理論拘束，但可認為：基板洗淨液乾燥而在基板上形成膜，於去除液剝離前述膜時，(B)可溶之溶質產生成為可剝離膜的起點的部分。因此，(B)可溶之溶質之相對於去除液之溶解性較佳為高於(A)不溶或難溶之溶質。(B’)裂紋促進成分就包含酮作為羰基的態樣而言，可列舉環狀烴。作為具體例，可列舉1,2-環己二酮、1,3-環己二酮。
作為更具體的態樣，(B)可溶之溶質可藉由下述(B-1)、(B-2)及(B-3)之至少任一個來表示。 (B-1)係包含1~6個(較佳為1~4個)下述式(B-1)’作為構成單元而成，且各個構成單元藉由連結基L1 所鍵結之化合物。
Figure 02_image003
其中，L1 係由單鍵、及C1~6 伸烷基之至少一個所選出。前述C1~6 伸烷基係作為連接基(linker)來連結構成單元，不限定為2價基。較佳為2~4價。前述C1~6 伸烷基亦可為直鏈、分支之任一者。L1 較佳為單鍵、亞甲基、伸乙基、或伸丙基。 Cy1 為C5~30 之烴環，較佳為苯基、環己烷或萘基，更佳為苯基。作為較佳態樣，連接基L1 係連結複數個Cy1 。 R1 係各自獨立而為C1~5 烷基，較佳為甲基、乙基、丙基、或丁基。前述C1~5 烷基可為直鏈、分支之任一者。 nb1 為1、2或3，較佳為1或2，更佳為1。 nb1’ 為0、1、2、3或4，較佳為0、1或2。 沒有限定本發明的意圖，作為(B-1)之較佳例，可列舉2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,2’-亞甲基雙(4-甲基苯酚)、2,6-雙[(2-羥基-5-甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚、1,3-環己烷二醇、4,4’-二羥基聯苯、2,6-萘二醇、2,5-二-三級丁基氫醌、1,1,2,2-肆(4-羥基苯基)乙烷。此等也可藉由聚合、縮合來獲得。 作為一例，係以2,6-雙[(2-羥基-5-甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚來進行說明。同化合物係在(B-1)中，具有3個(B-1)’構成單元，構成單元係藉由L1 (亞甲基)所鍵結。nb1 =nb1’ =1，R1 為甲基。
Figure 02_image005
(B-2)係藉由下述式表示。
Figure 02_image007
R21 、R22 、R23 、及R24 係各自獨立而為氫或C1~5 烷基，較佳為氫、甲基、乙基、三級丁基、或異丙基，更佳為氫、甲基、或乙基，再更佳為甲基或乙基。 L21 及L22 係各自獨立而為C1~20 伸烷基、C1~20 伸環烷基、C2~4 伸烯基、C2~4 伸炔基、或C6~20 伸芳基。此等基可被C1~5 烷基或羥基所取代。於此，伸烯基意指具有1個以上雙鍵之二價烴，伸炔基意指具有1個以上三鍵之二價烴基。L21 及L22 宜為C2~4 伸烷基、乙炔(C2 之伸炔基)或伸苯基，較佳為C2~4 伸烷基或乙炔，更佳為乙炔。 nb2 為0、1或2，較佳為0或1，更佳為0。 沒有限定本發明的意圖，作為(B-2)之較佳例，可列舉3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇。作為另一形態，亦可列舉3-己炔-2,5-二醇、1,4-丁炔二醇、2,4-己二炔-1,6-二醇、1,4-丁二醇、順-1,4-二羥基-2-丁烯、1,4-苯二甲醇作為(B-2)之較佳例。
(B-3)係包含下述式(B-3)’所示構成單元而成，且重量平均分子量(Mw)為500~10,000之聚合物。Mw宜為600~5,000，較佳為700~3,000。
Figure 02_image009
於此，R25 為-H、-CH3 、或-COOH，較佳為-H、或-COOH。還可容許一個(B-3)聚合物係包含分別以(B-3)’所示之2種以上的構成單元而成。 沒有限定本發明的意圖，作為(B-3)聚合物之較佳例，可列舉丙烯酸、馬來酸、丙烯酸、或此等之組合的聚合物。聚丙烯酸、馬來酸丙烯酸共聚物為更佳例。 在共聚的情形下，宜為隨機共聚合或嵌段共聚合，較佳為隨機共聚合。 作為一例，列舉以下之馬來酸丙烯酸共聚物來進行說明。同聚合物係包含在(B-3)中，具有2種(B-3)’構成單元，在一個構成單元中R25 為-H，在另一構成單元中R25 為-COOH。
Figure 02_image011
當然，依據本發明之基板洗淨液可包含上述較佳例1個或2個以上之組合來作為(B)可溶之溶質。例如，(B)可溶之溶質可包含2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷與3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇兩者。 作為本發明之一形態，(B)可溶之溶質係分子量80~10,000，較佳為分子量90~5000，更佳為100~3000。在(B)可溶之溶質為樹脂、聚合物或高分子時，分子量係以重量平均分子量(Mw)來表示。 (B)可溶之溶質可利用合成來取得，也可利用購入來取得。作為供應廠商，可列舉Sigma-Aldrich、東京化成工業、日本觸媒。
作為本發明之一態樣，相較於基板洗淨液中之(A)不溶或難溶之溶質的質量，(B)可溶之溶質宜為1~100質量%，較佳為1~50質量%，更佳為1~30質量%。
>溶媒> 依據本發明之基板洗淨液係包含(C)溶媒而成。(C)溶媒較佳係包含有機溶媒而成。作為本發明之一形態，(C)溶媒具有揮發性。具有揮發性意指相較於水而揮發性高。例如，(C)溶媒在1大氣壓下的沸點宜為50~250℃，較佳為50~200℃，更佳為60~170℃，再更佳為70~150℃。(C)溶媒亦可容許包含少量純水。(C)溶媒中所含純水係相較於(C)溶媒整體，宜為30質量%以下，較佳為20質量%以下，更佳為10質量%以下，再更佳為5質量%以下。不含純水(0質量%)亦為本發明之一較佳形態。在本說明書中，純水宜為DIW。
作為有機溶媒，可列舉異丙醇(IPA)等之醇類、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚等之乙二醇單烷基醚類、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯等之乙二醇單烷基醚乙酸酯類、丙二醇單甲基醚(PGME)、丙二醇單乙基醚(PGEE)等之丙二醇單烷基醚類、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙基醚乙酸酯等之丙二醇單烷基醚乙酸酯類、乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)等之乳酸酯類、甲苯、二甲苯等之芳香族烴類、甲基乙基酮、2-庚酮、環己酮等之酮類、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等之醯胺類、γ-丁內酯等之內酯類等。此等有機溶媒可單獨使用，也可混合2種以上而使用。 作為一較佳態樣，(C)溶媒所含之有機溶媒可選自IPA、PGME、PGEE、EL、PGMEA、此等之任意組合。在有機溶媒為2種之組合時，其體積比宜為20：80~80：20，較佳為30：70~70：30。
作為本發明之一態樣，相較於基板洗淨液的總質量，(C)溶媒為0.1~99.9質量%，較佳為50~99.9質量%，更佳為75~99.5質量%，再更佳為80~99質量%，進一步更佳為85~99質量%。
>鹼成分> 依據本發明之基板洗淨液可進一步包含鹼成分。作為本發明的一形態，鹼成分係包含一級胺、二級胺、三級胺及四級銨鹽(較佳為一級胺、二級胺及三級胺)之至少一個而成，鹼成分係包含烴而成。作為較佳態樣，由基板洗淨液所形成之膜中殘留鹼成分，於去除液剝離前述膜時，鹼成分溶出至去除液。因此，鹼成分在1大氣壓下之沸點宜為20~400℃，較佳為115~350℃，更佳為200~350℃。 藉由將鹼成分加入至本發明之基板洗淨液中，即便去除液不使用pH高的液體，也能期待變得可去除膜。例如，可期待去除液使用純水、弱酸性液體。同時也可期待減少對於基板的傷害。
沒有限定本發明的意圖，作為鹼成分之較佳例，可列舉N-苄基乙醇胺、二乙醇胺、單乙醇胺、2-(2-胺基乙基胺基)乙醇、4,4’-二胺基二苯基甲烷、2-(丁基胺基)乙醇、2-苯胺基乙醇、三乙醇胺、乙二胺、二伸乙三胺、參(2-胺基乙基)胺、參[2-(二甲基胺基)乙基]胺、N,N,N’,N’-肆(2-羥乙基)乙二胺、N,N,N’,N’-四乙基乙二胺、1,4-二吖雙環[2.2.2]辛烷、六亞甲四胺、1,4,7,10-四氮環十二烷、1,4,7,10,13,16-六氮環十八烷。 鹼成分之分子量宜為50~500，較佳為80~300。 鹼成分可利用合成來取得，也可利用購入來取得。作為供應廠商，可列舉Sigma-Aldrich、東京化成工業。 作為本發明之一態樣，相較於基板洗淨液中之(A)不溶或難溶之溶質之質量，鹼成分宜為1~100質量%，較佳為1~50質量%，更佳為1~30質量%。
>其他添加物> 本發明之基板洗淨液可進一步包含(D)其他添加物。作為本發明之一態樣，(D)其他添加物係包含界面活性劑、酸、鹼、抗菌劑、殺菌劑、防腐劑、或抗真菌劑而成(較佳為界面活性劑)，亦可包含此等之任意組合。 作為本發明之一態樣，相較於基板洗淨液中之(A)不溶或難溶之溶質的質量，(D)其他添加物(複數個時，為其之和)為0~100質量%(宜為0~10質量%，較佳為0~5質量%，更佳為0~3質量%，再更佳為0~1質量%)。基板洗淨液不包含(D)其他添加物(0質量%)也為本發明之態樣之一。
>去除液> 如先前所述，本發明之基板洗淨液之特徵係滴下至基板上，藉由乾燥而(C)溶媒被去除，使(A)不溶或難溶之溶質成膜化，與(B)可溶之溶質一起形成為膜而殘留在基板上，其後，藉由去除液，前述膜從基板上被去除。本發明之一較佳態樣為：前述膜可保持存在於基板上之顆粒，而以保持住的狀態被去除液去除。 去除液可為鹼性、中性或酸性之任一者，以鹼性為較佳。作為本發明之一態樣，去除液之pH為7~13(宜為pH8~13，較佳為pH10~13，更佳為pH11~12.5)。pH的測定為了避免因空氣中之二氧化碳溶解所造成的影響，係以進行除氣而測定為較佳。 沒有限定本發明的意圖，作為去除液之具體例，可列舉氨水、SC-1洗淨液、TMAH水溶液、膽鹼水溶液、此等之任意組合(較佳為氨水)。作為本發明之一態樣，去除液之溶媒的大部分為純水，純水在溶媒中所占比例為50~100質量%(宜為70~100質量%，較佳為90~100質量%，更佳為95~100質量%，再更佳為99~100質量%)。作為本發明之一態樣，去除液之溶質的濃度為0.1~10質量%(宜為0.2~8質量%，較佳為0.3~6質量%)。藉由將前述鹼成分加入至基板洗淨液，亦可於去除液使用純水(溶質濃度0.0質量%，較佳為0.00質量%)。
沒有限定本發明的意圖，不受限於理論，為了理解本發明，係使用示意圖來說明本發明之基板洗淨的情況。 在圖1之態樣中所使用之基板洗淨液係由(A)不溶或難溶之溶質、(B’)裂紋促進成分及(C)溶媒所構成。(a)表示顆粒2附著於基板1上的狀態。將本發明之基板洗淨液滴下至此基板，使其乾燥，(A)不溶或難溶之溶質成膜化的狀態為(b)。在(b)中，前述膜成為顆粒保持層3，又，裂紋促進成分4存在於前述顆粒保持層3內。其後，將去除液5供給至前述膜，裂紋促進成分4溶出至去除液5的狀態為(c)。藉由溶出，而於顆粒保持層3產生裂紋促進成分4溶出的痕跡6。痕跡6係促進膜剝落、從基板上剝離之作用。裂紋7以痕跡6為起點而擴大之狀態為(d)。因裂紋7擴大而斷裂的膜在保持顆粒的狀態下自基板被去除之狀態為(e)。經洗淨所得之基板的狀態為(f)。
>基板之洗淨> 可將本發明之基板洗淨液使用在基板洗淨上。在基板的洗淨上，可使用公知(例如，記載於日本特開2018-110220)之方法、裝置。本發明係提供製造經洗淨之基板之方法作為一態樣。 以下，採用更具體的態樣來說明基板之洗淨方法。以下，()內的數字係表示步驟順序。例如，在記載有(0-1)、(0-2)、(1)之步驟時，步驟順序係如上所述。 基板之洗淨較佳係包含以下步驟而成。 (1)將本發明之基板洗淨液滴下至基板上； (2)去除掉前述基板洗淨液中之(C)溶媒，使(A)不溶或難溶之溶質成膜化，與(B)可溶之溶質一起形成為膜而殘留在基板上； (3)使基板上之顆粒保持在前述膜中； (4)將去除液供給至前述基板上，去除掉保持有顆粒之前述膜。
前述(1)係藉由在適於基板洗淨的裝置上，利用噴嘴等將基板洗淨液滴下至水平態勢之基板的約略中央處來進行。滴下可為液柱狀，也可為落下。前述滴下時，基板係例如以10~數十rpm進行旋轉，藉此可抑制滴下痕跡的產生。 滴下的量較佳為0.5~10cc。此等條件可依基板洗淨液均勻塗布而擴散的方式來加以調整。 前述(2)之(C)溶媒的去除可利用乾燥來進行，較佳為利用旋轉乾燥來進行。旋轉乾燥係宜以500~3,000rpm(較佳為500~1,500rpm，更佳為500~1,000rpm)，宜以0.5~90秒鐘(較佳為5~80秒鐘，更佳為15~70秒鐘，再更佳為30~60秒鐘)來進行。藉此，可將基板洗淨液擴散至基板整面，並使(C)溶媒乾燥。較佳為基板係直徑200~600mm(更佳為200~400mm)的圓盤狀基板。 前述(3)之使顆粒保持住係藉由前述(2)之(C)溶媒被去除，而(A)不溶或難溶之溶質成膜化，保持顆粒而進行。也就是說，前述(2)與(3)之步驟可說是藉由一個操作而連續性發生的。於此，前述(2)之(C)溶媒的去除可容許(C)溶媒僅殘留些許於膜中的狀態。作為本發明之一態樣，在前述(2)及(3)之步驟結束時，(C)溶媒之95%以上(較佳為98%以上，更佳為99%以上)被揮發，未殘留於膜。 前述(2)及/或(3)之步驟可使裝置內溫度上升。藉由溫度上升，可期待促進(C)溶媒之揮發、(A)不溶或難溶之溶質等之固態成分的成膜化。使溫度上升的情形，較佳為40~150℃。
前述(4)係將去除液供給至基板上，去除掉保持有顆粒之前述膜(顆粒保持層)去除。前述供給可藉由滴下、噴霧、液體浸漬來進行。前述滴下可依在基板上形成液滴(paddle)的方式來進行，也可連續性地滴下。作為本發明之一態樣，係在基板以500~800rpm進行旋轉的狀態下，將去除液滴下至基板中央。 可認為在去除液去除掉(例如，剝離)顆粒保持層時，膜中所殘留之(B)可溶之溶質產生成為可剝離膜的起點的部分。因此，(B)可溶之溶質之相對於去除液之溶解性，較佳為高於(A)不溶或難溶之溶質。 本發明之較佳態樣為：顆粒保持層不因去除液而完全溶解，以保持有顆粒之狀態下自基板上被去除。可認為顆粒保持層係例如成為藉由前述「成為可剝離的起點的部分」而切成細碎的狀態而被去除。
依據本發明之基板之洗淨方法，進一步包含上述以外之至少一個步驟的態樣亦較佳。此類步驟包含在基板洗淨中公知者。例如可列舉以下步驟。 (0-1)藉由蝕刻而加工圖案於基板上，去除蝕刻遮罩的步驟。 被洗淨之基板可為被加工基板，加工可藉由微影技術來進行。 (0-2)洗淨基板的步驟。 為了減少基板上之顆粒數，也可利用公知洗淨液(沖洗液等)來洗淨基板。去除掉藉此而仍殘留之些許顆粒係本發明之目的之一。 (0-3)使基板預濕的步驟。 為了改善本發明之基板洗淨液的塗布性而在基板上均勻擴散，預濕基板亦為較佳態樣。作為在預濕所使用之液體(預濕液)，較佳可列舉IPA、PGME、PGMEA、PGEE、正丁醇(nBA)、純水、及此等之任意組合。 (0-4)洗淨基板的步驟。 為了取代前述(0-3)之預濕液，洗淨基板的步驟亦為一較佳態樣。因加入前述(0-2)步驟而不需要(0-4)步驟亦為本發明之一態樣。
(3-1)將液體供給至顆粒保持層上的步驟。 為了提高顆粒保持層之親水性或疏水性(較佳為親水性)，於(3)步驟之後，也可包含供給不同於去除液之液體的步驟。前述液體較佳為將構成顆粒保持層的固態成分予以溶解的作用弱於去除液者。也可省略(3-1)步驟。 (5)將純水或有機溶媒滴下至保持有顆粒之膜已被去除掉之基板上，藉由去除掉前述純水或有機溶媒來進一步洗淨基板的步驟。 為了去除掉局部之膜殘渣、顆粒殘渣，利用純水或有機溶媒(較佳為有機溶媒)進一步洗淨基板亦為一較佳態樣。作為前述有機溶媒，可列舉IPA、PGME、PGMEA、PGEE、nBA、及此等至少2個之組合。 (6)乾燥基板的步驟。 作為乾燥基板之手段，可列舉旋轉乾燥、乾燥氣體之供給(噴吹等)、減壓、加熱、及此等之任意組合。
>基板> 在本發明中，作為被洗淨之基板，可列舉半導體晶圓、液晶顯示裝置用玻璃基板、有機EL顯示裝置用玻璃基板、電漿顯示器用玻璃基板、光碟用基板、磁碟用基板、磁光碟用基板、光罩用玻璃基板、太陽能電池用基板等。基板可為非加工基板(例如，裸晶圓(bare wafer))，亦可為被加工基板(例如，圖案基板)。基板可藉由積層複數的層而構成。較佳係基板表面為半導體。半導體可由氧化物、氮化物、金屬、此等之任意組合之任一者所構成。又，較佳為基板表面係由包含Si、Ge、SiGe、Si3 N4 、TaN、SiO2 、TiO2 、Al2 O3 、SiON、HfO2 、T2 O5 、HfSiO4 、Y2 O3 、GaN、TiN、TaN、Si3 N4 、NbN、Cu、Ta、W、Hf、及Al之群組所選出。
>裝置> 可將藉由依據本發明之洗淨方法所製造出之基板進一步加工，藉以製造裝置。作為裝置，可列舉半導體、液晶顯示元件、有機EL顯示元件、電漿顯示器元件、太陽能電池元件。此等之加工可使用公知方法。裝置形成後，因應需要，可將基板切斷成晶片，連接於引線框架，利用樹脂予以封裝。此經封裝者的一例為半導體。
藉由各例來說明本發明如下。另外，本發明之態樣並非僅限定為此等例。
[圖案基板之準備] 將KrF光阻組成物(AZ DX-6270P，Merck Performance Materials股份有限公司，以下稱為MPM股)滴下至8英吋Si基板，以1500rpm旋塗於前述基板上。將基板在120℃下軟性烘烤(soft bake)90秒鐘。使用KrF步進器(FPA-3000 EX5，Canon)，以20mJ/cm2 進行曝光，在130℃下PEB(曝光後烘烤)90秒鐘，利用顯影液(AZ MIF-300，MPM股)進行顯影。藉此，得到間距360nm、占空比(duty ratio)1：1之線-空間(line-space)的光阻圖案。將相同光阻圖案當作蝕刻遮罩，利用乾式蝕刻裝置(NE-5000N，ULVAC)蝕刻基板。其後，利用剝離劑(stripper)(AZ 400T，MPM股)進行基板洗淨，將光阻圖案及光阻殘渣剝離。藉此，作成具有間距360nm、占空比1：1、線高150nm之圖案的圖案基板。
[裸基板之準備] 使用8英吋Si基板。
[評價基板之調整] 使顆粒附著在上述圖案基板及裸基板上。 使用超高純度膠態矽石(PL-10H，扶桑化學工業，平均一次粒徑90nm)來作為實驗用顆粒。滴下矽石微粒組成物50mL，以500rpm旋轉5秒鐘，藉以進行塗布。其後，以1000rpm旋轉30秒鐘，藉以將矽石微粒組成物之溶媒予以旋轉乾燥。藉此，得到評價基板。
[溶解性之評價] 將以下所使用之各個成分(例如，2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷)4mg加入至50mL樣品瓶中，添加5.0質量%氨水，使總量成為40g。對其加蓋，進行振盪3小時予以攪拌。藉此，得到成分濃度100ppm之液體。 除了變更各個成分之添加量為40g以外，與上述同樣地進行操作，得到1,000ppm之液體。以目視確認此等之溶解性。評價基準如下。 X：在100ppm及1,000ppm下，確認到未溶解的部分。判斷為不溶或難溶。 Y：在100ppm下，未確認到未溶解的部分，在1,000ppm下，確認到未溶解的部分。判斷為微溶。 Z：在100ppm及1,000ppm下，未確認到未溶解的部分。判斷為可溶。 評價結果記載於表1。
[洗淨液1之調製例1] 使用作為(A)不溶或難溶之溶質的酚醛樹脂(Mw約300)、作為(B)可溶之溶質的2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷。 以相對於酚醛樹脂(Mw約300)成為5質量%的方式，量秤2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷。以成為合計5g的方式取此等，並添加至95g之IPA((C)溶媒)中。以攪拌子將其攪拌1小時，得到固體成分濃度為5質量%之液體。 利用Optimizer UPE(Nihon Entegris股份有限公司，UPE，孔徑10nm)過濾此液體。藉此，得到洗淨液1。記載於表1。 在下述表1中，(B)列中()內之數字意指相較於(A)不溶或難溶之溶質的(B)可溶之溶質之濃度(質量%)。 [表1]
(A) (B) (C) 固體成分濃度 去除評價
成分 溶解性 成分 溶解性 圖案基板 裸基板
洗淨液1 A1 X B1(5%) Y IPA 5% A A
洗淨液2 A2 X B1(5%) Y IPA 5% AA A
洗淨液3 A3 X B1(5%) Y IPA 5% AA AA
洗淨液4 A4 X B1(5%) Y IPA 5% AA AA
洗淨液5 A5 X B1(5%) Y IPA 5% A AA
洗淨液6 A6 X B1(1%) Y IPA 5% A A
洗淨液7 A7 X B1(5%) Y PGME 5% AA AA
洗淨液8 A8 X B1(5%) Y PGME 5% AA AA
洗淨液9 A9 X B1(5%) Y PGME 5% AA AA
洗淨液10 A10 X B1(5%) Y PGME 5% AA AA
洗淨液11 A11 X B1(5%) Y PGME 5% AA AA
洗淨液12 A12 X B1(0.10%) Y IPA:PGME=1:1 5% A A
洗淨液13 A12 X B1(1%) Y IPA:PGME=1:1 5% AA AA
洗淨液14 A12 X B1(5%) Y IPA:PGME=1:1 5% AA AA
洗淨液15 A12 X B1(10%) Y IPA:PGME=1:1 5% AA AA
洗淨液16 A12 X B1(50%) Y IPA:PGME=1:1 5% AA AA
洗淨液17 A12 X B1(100%) Y IPA:PGME=1:1 5% A A
洗淨液18 A12 X B1(5%) Y IPA:PGEE=1:1 0.10% A A
洗淨液19 A12 X B1(5%) Y IPA:PGEE=1:1 1% AA A
洗淨液20 A12 X B1(5%) Y IPA:PGEE=1:1 10% AA AA
洗淨液21 A12 X B1(5%) Y IPA:PGEE=1:1 30% AA A
洗淨液22 A12 X B1(5%) Y IPA:PGEE=1:1 50% AA A
洗淨液23 A12 X B2(5%) Z PGEE 5% A AA
洗淨液24 A12 X B3(5%) Z PGEE 5% A AA
洗淨液25 A12 X B4(5%) Y PGEE 5% AA AA
洗淨液26 A12 X B5(5%) Z PGEE 5% AA AA
洗淨液27 A12 X B6(5%) Y PGEE 5% AA AA
洗淨液28 A12 X B7(5%) Y EL 5% AA AA
洗淨液29 A12 X B8(5%) Z EL 5% AA AA
洗淨液30 A12 X B9(5%) Z EL 5% AA AA
洗淨液31 A12 X B10(5%) Z EL 5% AA AA
洗淨液32 A12 X B11(5%) Z IPA:DIW=1:2 5% AA A
洗淨液33 A12 X B12(5%) Z IPA:DIW=1:2 5% AA A
比較洗淨液1 A12 X - - IPA 5% B D
比較洗淨液2 - - B4 Y IPA 5% C C
比較洗淨液3 A12 X B13(5%) X IPA 5% D D
比較洗淨液4 A13 Z B11(5%) Z IPA:DIW=1:2 5% B B
比較洗淨液5 A14 Z B11(5%) Z IPA:DIW=1:2 5% C C
比較洗淨液6 A15 Z B3(5%) Z IPA:DIW=1:2 5% C C
比較洗淨液7 A16 Z B3(5%) Z IPA:DIW=1:2 5% C C
在上述表1中，簡稱如下。 酚醛樹脂(Mw約300)為A1、 酚醛樹脂(Mw約500)為A2、 酚醛樹脂(Mw約1,000)為A3、 酚醛樹脂(Mw約10,000)為A4、 酚醛樹脂(Mw約100,000)為A5、 酚醛樹脂(Mw約500,000)為A6、 苯酚酚醛樹脂(Mw約5,000)為A7、 聚羥基苯乙烯(Mw約5,000)為A8、 包含下述結構之聚丙烯酸丁酯(Mw約60,000，Sigma-Aldrich)為A9、
Figure 02_image013
聚碳酸酯(Mw約5,000)為A10、 4,4’-二羥基四苯基甲烷(Mw約352)為A11、 酚醛樹脂(Mw約5,000)為A12、 多氟烷基酸(polyfluoroalkyl acid)(TAR-015，Daikin Industries股份有限公司)為A13、 KF-351A(含有Si之聚醚改質聚合物，Shin-Etsu Silicone)為A14、 聚乙烯基咪唑(Mw約5,000)為A15、 聚烯丙胺(Mw約5,000)為A16、 2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷為B1、 1,1,2,2-肆(4-羥基苯基)乙烷為B2、 1,3-環己二醇為B3、 2,6-雙[(2-羥基-5-甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚為B4、 2,2’-亞甲基雙(4-甲基苯酚)為B5、 4,4’-二羥基聯苯為B6、 2,6-萘二醇為B7、 2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇為B8、 3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇為B9、 2,5-二-三級丁基氫醌為B10、 聚丙烯酸(Mw約1,000)為B11、 包含下述結構之馬來酸丙烯酸共聚物(Mw約3,000)為B12、
Figure 02_image015
酚醛樹脂(Mw約15,000)為B13。
[比較洗淨液1之比較調製例1] 取5g之A12添加至95g之IPA((C)溶媒)中，除此以外，與調製例1進行同樣的調製，得到比較洗淨液1。記載於表1。
[比較洗淨液2之比較調製例2] 取5g之B4添加至95g之IPA((C)溶媒)中，除此以外，與調製例1進行同樣的調製，得到比較洗淨液2。記載於表1。
[洗淨液2~33之調製例2~33、比較洗淨液3~7之比較調製例3~7] 將(A)不溶或難溶之溶質、(B)可溶之溶質、(C)溶媒、濃度變更為表1中所記載者，除此之外，與調製例1進行相同操作，調製洗淨液2~33及比較洗淨液3~7。記載於表1。
[洗淨液1~33、比較洗淨液1~7之顆粒殘存量的評價] 使用如上述評價基板之調整中所記載地調整之評價基板。 使用塗布-顯影器RF3 (SOKUDO股)，將各個基板洗淨液10cc滴下至各個評價基板上，以1,500rpm旋轉60秒鐘，藉此進行塗布及乾燥。一邊以100rpm旋轉基板，一邊滴下5.0質量%氨水10秒鐘，利用5.0質量%氨水覆蓋基板整體，維持此狀態20秒鐘。以1,500rpm旋轉此基板，藉以剝離・去除膜並使基板乾燥。 比較此等基板之顆粒殘存量。在圖案基板的評價中，使用明視野缺陷檢查裝置(UVision 4，AMAT公司)，在裸基板的評價中，使用暗視野缺陷檢查裝置(LS-9110，Hitachi High-Tech公司)。 確認塗布狀況、膜之去除狀況，計數顆粒殘存數，依以下基準進行評價。將評價結果記載於表1。 AA：≦10個 A：＞10個、≦100個 B：＞100個、≦1,000個 C：＞1000個 D：膜未均勻塗布、或膜未被去除 比較洗淨液1~7未含有溶解度不同之複數個成分。可確認：相較於比較洗淨液1~7，經洗淨液1~33洗淨之基板係顆粒殘存量少。
1:基板 2:顆粒 3:顆粒保持層 4:裂紋促進成分 5:去除液 6:裂紋促進成分溶出的痕跡 7:裂紋
圖1係示意性地說明本發明之基板洗淨中的基板表面情況之剖面圖。
1:基板
2:顆粒
3:顆粒保持層
4:裂紋促進成分
5:去除液
6:裂紋促進成分溶出的痕跡
7:裂紋

Claims (14)

  1. 一種基板洗淨液，其特徵為：其係包含(A)不溶或難溶之溶質、(B)可溶之溶質、及(C)溶媒而成之基板洗淨液， 其中，基板洗淨液係滴下至基板上，藉由乾燥而(C)溶媒被去除，使(A)不溶或難溶之溶質成膜化，與(B)可溶之溶質一起形成為膜而殘留在基板上， 其後，藉由去除液，該膜從基板上被去除， 較佳為(A)不溶或難溶之溶質係相對於去除液呈不溶性或難溶性， 較佳為(B)可溶之溶質係相對於去除液呈可溶性。
  2. 如請求項1之基板洗淨液，其中，(C)溶媒係包含有機溶媒而成， 較佳為(C)溶媒具有揮發性， 較佳為(C)溶媒在1大氣壓下之沸點為50~250℃。
  3. 如請求項1或2之基板洗淨液，其中，(A)不溶或難溶之溶質係包含酚醛樹脂(novolac)、聚羥基苯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸衍生物、聚馬來酸衍生物、聚碳酸酯、聚乙烯醇衍生物、聚甲基丙烯酸衍生物、及此等之組合的共聚物之至少一個而成， 較佳為(A)不溶或難溶之溶質不含有氟及/或矽。
  4. 如請求項1至3中任一項之基板洗淨液，其中，(B)可溶之溶質為(B’)裂紋促進成分，(B’)裂紋促進成分係包含烴而成，且進一步包含羥基及/或羰基而成。
  5. 如請求項1至4中任一項之基板洗淨液，其中，(B)可溶之溶質係藉由下述(B-1)、(B-2)及(B-3)之至少一個來表示： (B-1)係包含1~6個下述式(B-1)’作為構成單元而成，且各個構成單元藉由連結基L1 所鍵結之化合物，
    Figure 03_image017
    其中，L1 係由單鍵、及C1~6 伸烷基之至少一個所選出， Cy1 為C5~30 之烴環，R1 係各自獨立而為C1~5 烷基， nb1 為1、2或3，nb1’ 為0、1、2、3或4；
    Figure 03_image019
    其中，R21 、R22 、R23 、及R24 係各自獨立而為氫或C1~5 烷基， L21 及L22 係各自獨立而為C1~20 伸烷基、C1~20 伸環烷基、C2~4 伸烯基、C2~4 伸炔基、或C6~20 伸芳基，此等基可被C1~5 烷基或羥基所取代， nb2 為0、1或2； (B-3)係包含下述式(B-3)’所示構成單元而成，且重量平均分子量(Mw)為500~10,000之聚合物，
    Figure 03_image021
    其中，R25 為-H、-CH3 、或-COOH。
  6. 如請求項1至5中任一項之基板洗淨液，其中，(A)不溶或難溶之溶質之相對於5.0質量%氨水的溶解性小於100ppm，(B)可溶之溶質之相對於5.0質量%氨水的溶解性為100ppm以上， 較佳為溶解性係藉由在20~35℃(更佳為25±2℃)之條件下，於燒瓶中添加該(A)或(B)100ppm於5.0質量%氨水中，加蓋，以振盪器進行振盪3小時，並藉由(A)或(B)是否溶解來求得。
  7. 如請求項1至6中任一項之基板洗淨液，其中，相較於基板洗淨液的總質量，(A)不溶或難溶之溶質之質量為0.1~50質量%， 較佳為相較於(A)不溶或難溶之溶質之質量，(B)可溶之溶質之質量為1~100質量%， 較佳為相較於基板洗淨液的總質量，(C)溶媒之質量為0.1~99.9質量%。
  8. 如請求項1至7中任一項之基板洗淨液，其中，(A)不溶或難溶之溶質之重量平均分子量(Mw)為150~500,000， 較佳為(B)可溶之溶質之分子量為80~10,000。
  9. 如請求項1至8中任一項之基板洗淨液，其係進一步包含(D)其他添加物而成， 其中，(D)其他添加物係包含界面活性劑、酸、鹼、抗菌劑、殺菌劑、防腐劑、或抗真菌劑而成， 較佳為相較於(A)不溶或難溶之溶質之質量，(D)其他添加物之質量為0~100質量%(更佳為0~10質量%)。
  10. 一種經洗淨之基板的製造方法，其係包含下述步驟而成： (1)將如請求項1至9中任一項之基板洗淨液滴下至基板上； (2)去除掉該基板洗淨液中之(C)溶媒，使(A)不溶或難溶之溶質成膜化，與(B)可溶之溶質一起形成為膜而殘留在基板上； (3)使基板上之顆粒保持在該膜中； (4)將去除液供給至該基板上，去除掉保持有顆粒之該膜。
  11. 如請求項10之經洗淨之基板的製造方法，其中，該記載於(1)之基板為非加工基板或被加工基板， 較佳為基板表面係半導體， 較佳為基板表面係由包含Si、Ge、SiGe、Si3 N4 、TaN、SiO2 、TiO2 、Al2 O3 、SiON、HfO2 、T2 O5 、HfSiO4 、Y2 O3 、GaN、TiN、TaN、Si3 N4 、NbN、Cu、Ta、W、Hf、及Al之群組所選出。
  12. 如請求項10或11之經洗淨之基板的製造方法，其係進一步包含下述步驟之至少一個而成， (0-1)藉由蝕刻而加工圖案於基板上，去除蝕刻遮罩； (0-2)洗淨基板； (0-3)使基板預濕； (0-4)洗淨基板； (5)將有機溶媒滴下至保持有顆粒之膜已被去除掉之基板上，藉由去除掉該有機溶媒來進一步洗淨基板。
  13. 如請求項10至12中任一項之經洗淨之基板的製造方法，其中，該(2)之步驟係藉由基板之旋轉乾燥來進行， 較佳為旋轉乾燥係以500~3,000rpm、0.5~90秒鐘來進行， 較佳為基板係直徑200~600mm的圓盤狀基板。
  14. 一種裝置之製造方法，其係包含如請求項10至13中任一項之經洗淨之基板的製造方法而成。
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