KR20210103516A - 기판 세정액 및 이를 사용하는 세정된 기판의 제조방법 및 디바이스의 제조방법 - Google Patents

기판 세정액 및 이를 사용하는 세정된 기판의 제조방법 및 디바이스의 제조방법 Download PDF

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다쓰로 나가하라
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Abstract

[과제] 기판을 세정할 수 있고 입자를 제거할 수 있는 기판 세정액을 얻는 것.
[해결 수단] 본 발명은 불용성 또는 난용성 용질(A), 가용성 용질(B) 및 용매(C)를 포함하는 기판 세정액이다.

Description

기판 세정액 및 이를 사용하는 세정된 기판의 제조방법 및 디바이스의 제조방법
본 발명은 기판을 세정하기 위한 기판 세정액 및 이를 사용하는 기판의 세정 방법에 관한 것이다.
종래, 기판의 제조 공정에서, 예를 들면, 리소그래피 공정 등에 의해 이물이 발생될 수 있다. 따라서, 기판 제조 공정은 기판 상의 입자를 제거하기 위한 세정 단계를 포함할 수 있다. 세정 단계에는 탈이온수(DIW)와 같은 세정액을 기판에 공급하여 물리적으로 입자를 제거하는 방법 및 화학 약품에 의해 화학적으로 입자를 제거하는 방법 등의 방법이 존재한다. 그러나 패턴이 보다 더 미세화되고, 보다 더 복잡해지면, 이는 물리적 또는 화학적 손상에 더 취약해진다.
또한, 기판 세정 단계로서, 기판 상에 막을 형성하여 입자를 제거하는 방법이 존재한다.
특허문헌 1에서는 박리액에 대한 친화성 및 용해 속도를 얻기 위해, 본질적으로 불소를 함유하는 특수한 부분 구조를 갖는 중합체가 막 형성에 사용되는 기판 세정 조성물을 검토하고 있다.
특허문헌 2에서는 처리액을 기판 상에서 고화 또는 경화시켜 형성된 막을 제거액(remover)으로 완전히 용해시켜 제거하는 기판 세정 장치를 검토하고 있다.
특허문헌 3에서는 입자 보유 층에 잔류하는 용매를 제거액에 용해시켜 기판으로부터 막(입자 보유 층)을 제거하는 기판 세정 장치를 검토하고 있다.
일본 공개특허공보 특개2016-34006호 일본 공개특허공보 특개2014-197717호 일본 공개특허공보 특개2018-110220호
본 발명자들은 기판 상에 막을 형성하여 입자를 제거하는 기술에서 하나 이상의 문제가 여전히 개선되어야 한다고 생각했다. 여기에는, 예를 들면, 다음이 포함된다: 입자 제거가 불충분하고; 막이 균일하게 형성되지 않고 입자가 잔류하고; 형성된 막은 기판에서 박리되지 않고; 형성된 막은 충분히 제거되지 않아 고형 폐기물이 되고; 불소 등을 갖는 재료를 사용하려고 하면 합성이 복잡해지고; 형성된 막이 박리되는 트리거(trigger)가 되는 부분이 막에 없고; 막의 완전한 용해로 인해 보유 입자가 탈리되고 기판에 재부착되고; 막에 유기 용매를 남기기 위한 공정 제어가 필요하다. 본 발명은 상기 기재된 기술적 배경을 바탕으로 이루어졌으며, 기판 세정액을 제공한다.
본 발명에 따른 기판 세정액은 불용성 또는 난용성 용질(A), 가용성 용질(B) 및 용매(C)를 포함한다. 여기서, 기판 세정액을 기판 상에 적하하고 건조시켜 용매(C)를 제거하고, 막화된(filmed) 불용성 또는 난용성 용질(A)이 가용성 용질(B)과 함께 기판 상의 막에 잔류하고, 그 후 상기 막이 제거액에 의해 상기 기판으로부터 제거되는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는, 불용성 또는 난용성 용질(A)은 제거액에 불용성 또는 난용성이다. 바람직하게는, 가용성 용질(B)은 제거액에 가용성이다.
또한, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 세정된 기판의 제조방법을 제공한다:
(1) 기판에 본 발명의 기판 세정액을 적하하는 단계;
(2) 용매(C)를 제거하고, 막화된 불용성 또는 난용성 용질(A)이 가용성 용질(B)과 함께 기판 상의 막에 잔류하는 단계;
(3) 기판 상에 막이 입자를 보유하도록 하는 단계 및
(4) 기판 상에 제거액을 도포하여 막 보유 입자를 제거하는 단계.
또한, 본 발명은 본 발명의 세정된 기판의 제조방법을 포함하는, 디바이스의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 기판 세정액을 사용하여 다음과 같은 효과 중 하나 이상을 바라는 것이 가능하다. 입자를 충분히 제거할 수 있고; 막을 균일하게 형성하고, 입자의 잔존량을 줄일 수 있고; 형성된 막을 기판으로부터 충분히 박리하여 이를 제거할 수 있고; 합성이 복잡한 불소 등을 갖는 물질을 사용할 필요가 없고; 막이 박리되는 트리거가 되는 부분이 막에 있기 때문에 막을 충분히 제거할 수 있고; 제거를 위해 막의 대부분을 용해할 필요가 없기 때문에 보유 입자의 탈리를 방지할 수 있고; 막에 유기 용매를 남기기 위한 공정 제어를 필요하지 않게 만들 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 기판 세정에서 기판 표면의 외관을 개략적으로 도시하는 단면도이다.
상기 요약 및 다음의 자세한 내용은 본 발명을 설명하기 위한 것이고, 청구된 발명을 제한하기 위한 것은 아니다.
본 명세서에서, 특별히 언급되지 않는 한, 단수는 복수를 포함하고 "하나" 또는 "그것(that)"은 "적어도 하나"를 의미한다. 본 명세서에서, 특별히 언급되지 않는 한, 개념의 요소는 복수의 종으로 표현될 수 있으며, 양(예를 들면, 질량% 또는 몰%)이 기재되는 경우, 복수 종의 합을 의미한다.
"및/또는"은 모든 요소의 조합을 포함하며, 요소의 단일 사용도 포함한다.
본 명세서에서, "내지" 또는 "-"를 사용하여 수치 범위가 표시되는 경우, 특별히 언급되지 않는 한, 이는 두 종점을 모두 포함하고, 그 단위는 공통적이다. 예를 들면, 5 내지 25몰%는 5몰% 이상 25몰% 이하를 의미한다.
본 명세서에서, "Cx-y", "Cx-Cy" 및 "Cx"와 같은 설명은 분자 또는 치환체의 탄소수를 의미한다. 예를 들면, C1-6 알킬은 1개 이상 6개 이하의 탄소를 갖는 알킬 쇄(메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 등)를 의미한다.
본 명세서에서, 중합체가 복수 종류의 반복 단위를 갖는 경우, 이들 반복 단위들은 공중합된다. 특별히 언급되지 않는 한, 이러한 공중합은 교대 공중합, 랜덤 공중합, 블록 공중합, 그래프트 공중합 또는 이들의 혼합 중 임의의 것일 수 있다. 중합체 또는 수지가 구조식으로 표시되는 경우, 괄호 옆에 붙은 n, m 등은 반복 횟수를 나타낸다.
본 명세서에서, 특별히 언급되지 않는 한, 온도 단위로 섭씨를 사용한다. 예를 들면, 20도는 섭씨 20도를 의미한다.
<기판 세정액>
본 발명에 따른 기판 세정액은 불용성 또는 난용성 용질(A), 가용성 용질(B) 및 용매(C)를 포함한다. 여기서, 기판 세정액을 기판 상에 적하하고 건조시켜 용매(C)를 제거하고, 막화된 불용성 또는 난용성 용질(A)이 가용성 용질(B)과 함께 기판 상의 막에 잔류하고, 그 후 상기 막이 제거액에 의해 상기 기판으로부터 제거된다. 바람직하게는, 불용성 또는 난용성 용질(A)은 제거액에 불용성 또는 난용성이다. 또한, 바람직하게는, 가용성 용질(B)은 제거액에 가용성이다.
상기 "용질"은 용매(C)에 용해된 상태에 한정되지 않고, 현탁된 상태도 허용된다. 본 발명의 바람직한 양태에서, 기판 세정액에 함유된 용질, 성분 및 첨가제는 용매(C)에 가용성이다. 이러한 양태의 기판 세정액은 매립성이나 막 균일성이 양호하다고 생각된다.
여기서, "...와 함께... 상기 막에서"는 바람직하게는 하나의 막에 공존하는 상태로 존재하고, 별도의 층을 형성하지 않음을 의미한다. "막화"의 일 양태는 "고화"이다. 또한, 기판 세정액으로부터 얻어지는 막은 입자를 보유할 정도의 경도를 가지면 충분하고, 용매(C)를 (예를 들면, 기화에 의해) 완전히 제거할 필요가 없다. 기판 세정액은 용매(C)가 증발함에 따라 점차적으로 수축하면서 막이 된다. "기판 상의 막에 잔류한다"는 전체에 비해 극히 소량이 제거(예를 들면 기화, 휘발)되는 것이 허용된다. 예를 들면, 원래 양에 비해 0 내지 10질량%(바람직하게는 0 내지 5질량%, 보다 바람직하게는 0 내지 3질량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 1질량%, 더욱 더 바람직하게는 0 내지 0.5질량%)가 제거되는 것이 허용된다.
본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니며, 이론에 구속되지 않지만, 막은 기판 상에 입자를 보유하고, 이후에 설명되는 제거액에 의해 박리됨으로써 제거되는 것으로 생각된다. 또한, 가용성 용질(B)이 막에 잔류하기 때문에, 막이 박리되는 트리거가 되는 부분이 발생된다고 생각된다.
<불용성 또는 난용성 용질>
본 발명에 따른 기판 세정액은 불용성 또는 난용성 용질(A)을 포함한다.
불용성 또는 난용성 용질(A)은 노볼락, 폴리하이드록시 스티렌, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트 유도체, 폴리말레산 유도체, 폴리카보네이트, 폴리비닐 알코올 유도체, 폴리메타크릴레이트 유도체 및 이들 중 어느 것들의 임의의 조합의 공중합체 중 적어도 하나를 포함한다. 바람직하게는, 불용성 또는 난용성 용질(A)은 노볼락, 폴리하이드록시스티렌, 폴리아크릴산 유도체, 폴리카보네이트, 폴리메타크릴산 유도체 및 이들 중 어느 것들의 임의의 조합의 공중합체 중 적어도 하나를 포함한다. 보다 바람직하게는, 불용성 또는 난용성 용질(A)은 노볼락, 폴리하이드록시스티렌, 폴리카보네이트 및 이들 중 어느 것들의 임의의 조합의 공중합체 중 적어도 하나를 포함한다. 노볼락은 페놀 노볼락일 수 있다.
본 발명에 따른 기판 세정액은 불용성 또는 난용성 용질(A)로서 상기 언급된 바람직한 예 중 하나 이상을 조합하여 포함할 수 있음을 명료하게 설명한다. 예를 들면, 불용성 또는 난용성 용질(A)은 노볼락 및 폴리하이드록시스티렌 둘 다를 함유할 수 있다.
불용성 또는 난용성 용질(A)을 건조하여 막을 형성하고, 하기 언급되는 제거액에 의해 거의 용해되지 않고 입자를 보유하면서 상기 막을 박리하는 것이 본 발명의 바람직한 양태이다. 또한, 불용성 또는 난용성 용질(A)의 극히 일부가 제거액에 의해 용해되는 양태가 허용된다.
바람직하게는, 불용성 또는 난용성 용질(A)은 불소 및/또는 규소를 함유하지 않고, 보다 바람직하게는 이들 중 어느 것도 함유하지 않는다.
상기 언급된 공중합은 바람직하게는 랜덤 공중합 또는 블록 공중합이다.
본 발명을 한정하는 것은 아니지만, 불용성 또는 난용성 용질(A)의 예시적인 예는 다음을 포함한다:
Figure pct00001
Figure pct00002
(R은 C1-4 알킬과 같은 치환체를 나타냄),
Figure pct00003
.
불용성 또는 난용성 용질(A)의 중량-평균 분자량(Mw)은 150 내지 500,000, 보다 바람직하게는 300 내지 300,000, 더욱 바람직하게는 500 내지 100,000, 더욱 더 바람직하게는 1,000 내지 50,000이다.
불용성 또는 난용성 용질(A)은 합성을 통해 수득될 수 있다. 구입도 가능하다. 구입하는 경우, 공급업체의 예가 하기에 표시된다. 본 발명의 효과를 나타낼 수 있도록 공급업체가 불용성 또는 난용성 용질(A)을 합성하는 것도 가능하다.
노볼락: 쇼와 카세이 코교 컴퍼니, 리미티드(Showa Kasei Kogyo Co., Ltd.), 아사히 유키자이 코포레이션(Asahi Yukizai Corporation), 구네이 케미칼 인더스트리 컴퍼니, 리미티드(Gunei Chemical Industry Co., Ltd.), 스미토모 베이클라이트 컴퍼니, 리미티드(Sumitomo Bakelite Co., Ltd.)
폴리하이드록시스티렌: 니폰 소다 컴퍼니, 리미티드(Nippon Soda Co., Ltd.), 마루젠 페트로케미칼 컴퍼니, 리미티드(Maruzen Petrochemical Co., Ltd.), 도호 케미칼 인더스트리 컴퍼니, 리미티드(Toho Chemical Industry Co., Ltd.)
폴리아크릴산 유도체: 니폰 쇼쿠바이 컴퍼니, 리미티드(Nippon Shokubai Co., Ltd.)
폴리카보네이트: 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)
폴리메타크릴산 유도체: 시그마-알드리치
본 발명의 일 양태에서, 기판 세정액의 총 질량과 비교하여, 불용성 또는 난용성 용질(A)의 함량은, 0.1 내지 50질량%, 바람직하게는 0.5 내지 30질량%, 보다 바람직하게는 1 내지 20질량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 10질량%이다. 즉, 기판 세정액의 총 질량을 100질량%로 했을 때, 이를 기준으로 하여, 불용성 또는 난용성 용질(A)가 0.1 내지 50질량%인 것이 본 발명의 일 양태이다. 즉, "~와 비교하여"를 "~를 기준으로 하여"로 바꿔 말할 수 있다. 달리 명시되지 않는 한, 이는 본 명세서에서 동일하다.
용해도는 공지된 방법으로 평가될 수 있다. 예를 들면, 20 내지 35℃(보다 바람직하게는 25±2℃)의 조건하에 상기 용질 (A) 또는 하기 언급되는 용질 (B)를 5.0질량% 암모니아수에 100ppm 충전한 플라스크를 제공하고, 상기 플라스크를 마개로 덮고, 진탕기에서 3시간 동안 진탕하고, 상기 용질 (A) 또는 (B)의 용해 여부를 확인함으로써 측정될 수 있다. 진탕은 교반일 수 있다. 용해는 육안으로도 판단될 수 있다. 용해되지 않으면 용해도는 100ppm 미만으로, 용해되면 용해도는 100ppm 이상으로 결정된다. 본 명세서에서, 용해도가 100ppm 미만이면 불용성 또는 난용성으로 결정되고, 용해도가 100ppm 이상이면 가용성으로 결정된다. 본 명세서에서, 가용성은 넓은 의미에서 난용성을 포함한다. 본 명세서에서, 불용성, 난용성, 가용성의 순서로 용해도가 높아진다. 본 명세서에서, 난용성이란 가용성보다 용해성이 낮고, 좁은 의미에서 난용성보다 용해성이 높다.
5.0질량% 암모니아수는 이후의 프로세스에서 사용되는 제거액(이후 설명됨)으로 변경될 수 있다. 용해도 평가에 사용되는 액체와 제거액은 동일할 필요는 없고, 용해도가 상이한 성분들이 공존하는 것이 본 발명의 효과를 나타내기 위한 하나의 포인트라고 생각된다. 본 발명의 바람직한 양태는 기판 세정액으로부터 형성된 막에 존재하는 가용성 용질(B)이, 제거액에 의해 용해되어 막이 박리되는 트리거를 제공하는 양태이다. 따라서, 가용성 용질(B)의 일부가 제거액에 의해 용해될 수 있다면, 본 발명의 효과를 기대할 수 있다고 생각된다. 따라서, 예를 들면, 제거액이 용해성 평가에 사용되는 액체보다 알칼리도가 약하더라도 본 발명의 효과를 나타낸다고 생각된다.
<가용성 용질>
본 발명에 따른 기판 세정액은 가용성 용질(B)을 포함한다. 바람직하게는, 가용성 용질(B)은 균열 촉진 성분(B')이며, 상기 균열 촉진 성분(B')은 탄화수소를 포함하고, 하이드록시 그룹(-OH) 및/또는 카보닐 그룹(-C(=O)-)을 추가로 포함한다. 균열 촉진 성분(B')이 중합체인 경우, 1종의 구조 단위는 각각의 단위에 탄화수소를 포함하고, 하이드록시 그룹 및/또는 카보닐 그룹을 추가로 갖는다. 카보닐 그룹은 카복실산(-COOH), 알데하이드, 케톤, 에스테르, 아미드 및 엔온을 포함하며, 카복실산이 바람직하다.
본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것이 아니고 이론에 구속되는 것은 아니지만, 기판 세정액이 건조되어 기판 상에 막을 형성하고, 제거액이 막을 박리하면, 가용성 용질(B)은 막이 박리되는 트리거가 되는 부분을 생성한다고 생각된다. 이를 위해, 가용성 용질(B)은 제거액에 대한 용해성이 불용성 또는 난용성 용질(A)보다 더 높은 것이 바람직하다. 균열 촉진 성분(B')이 카보닐 그룹으로서 케톤을 함유하는 양태로서는, 사이클릭 탄화수소가 언급된다. 이의 예시적인 예는 1,2-사이클로헥산디온 및 1,3-사이클로헥산디온을 포함한다.
보다 구체적인 양태에서, 가용성 용질(B)은 화학식 (B-1), (B-2) 및 (B-3) 중 적어도 하나로 표시된다.
화학식 (B-1)은 1 내지 6(바람직하게는 1 내지 4)개의 구조 단위를 포함하는 화합물이고, 상기 구조 단위는 화학식 (B-1)'로 표시되고, 각각의 구조 단위들은 링커 L1을 통해 결합된다.
[화학식 (B-1)']
Figure pct00004
상기 화학식 (B-1)'에서,
L1은 단일 결합 및 C1-6 알킬렌 중 적어도 하나로부터 선택된다. C1-6 알킬렌은 구조 단위들을 링커로서 연결하며, 2가 그룹으로 한정되지 않는다. 바람직하게는, 이는 2가 내지 4가이다. C1-6 알킬렌은 선형 또는 분지형일 수 있다. L1은 바람직하게는 단일 결합, 메틸렌, 에틸렌 또는 프로필렌이다.
Cy1은 C5-30 탄화수소 환, 바람직하게는 페닐, 사이클로헥산 또는 나프틸이고, 보다 바람직하게는 페닐이다. 바람직한 양태에서, 링커 L1은 복수의 Cy1을 연결한다.
R1은 각각 독립적으로, C1-5 알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸이다. C1-5 알킬은 선형 또는 분지형일 수 있다.
nb1은 1, 2 또는 3이고, 바람직하게는 1 또는 2이고, 보다 바람직하게는 1이다.
nb1 '는 0, 1, 2, 3 또는 4이고, 바람직하게는 0, 1 또는 2이다.
본 발명을 한정하려는 의도는 아니지만, 화학식 (B-1)의 바람직한 예는 2.2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸페놀), 2,6-비스[(2-하이드록시-5-메틸페닐)메틸]-4-메틸페놀, 1,3-사이클로헥산디올, 4,4'-디하이드록시비페닐, 2,6-나프탈렌디올, 2,5-디-3급-부틸 하이드로퀴논 및 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄을 포함한다. 이들은 중합 또는 축합에 의해 수득될 수 있다.
2,6-비스[(2-하이드록시-5-메틸페닐)메틸]-4-메틸페놀이 설명을 위한 예로 제공된다. 화학식 (B-1)에서, 화합물은 3개의 구조 단위(화학식 (B-1)')를 갖고, 구조 단위는 L1(메틸렌)로 연결된다. nb1 = nb1' = 1이고, R1은 메틸이다.
Figure pct00005
화학식 (B-2)는 하기 화학식으로 표시된다.
[화학식 (B-2)]
Figure pct00006
상기 화학식 (B-2)에서,
R21, R22, R23 및 R24는 각각 독립적으로, 수소 또는 C1-5 알킬이고, 바람직하게는 수소, 메틸, 에틸, t-부틸 또는 이소프로필이고, 보다 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸이고, 더욱 바람직하게는 메틸 또는 에틸이다.
L21 및 L22는 각각 독립적으로, C1-20 알킬렌, C1-20 사이클로알킬렌, C2-4 알케닐렌, C2-4 알키닐렌 또는 C6-20 아릴렌이다. 이들 그룹은 C1-5 알킬 또는 하이드록시로 치환될 수 있다. 여기서, 알케닐렌은 하나 이상의 이중 결합을 갖는 2가 탄화수소를 의미하고, 알키닐렌은 하나 이상의 삼중 결합을 갖는 2가 탄화수소 그룹을 의미한다. L21 및 L22는 바람직하게는 C2-4 알킬렌, 아세틸렌(C2 알키닐렌) 또는 페닐렌, 보다 바람직하게는 C2-4 알킬렌 또는 아세틸렌이고, 더욱 바람직하게는 아세틸렌이다.
nb2는 0, 1 또는 2이고, 바람직하게는 0 또는 1이고, 보다 바람직하게는 0이다. 본 발명을 한정하려는 의도는 아니지만, 화학식 (B-2)의 바람직한 예는 3,6-디메틸-4-옥틴-3,6-디올 및 2,5-디메틸-3-헥신-2,5-디올을 포함한다. 또 다른 양태로서, 화학식 (B-2)의 바람직한 예는 3-헥신-2,5-디올, 1,4-부틴디올, 2,4-헥사디인-l,6-디올, 1,4-부탄디올, 시스-l,4-디하이드록시-2-부텐 및 1,4-벤젠디메탄올도 포함한다.
화학식 (B-3) 화학식 (B-3)'로 표시되는 구조 단위를 포함하고, 중량-평균 분자량(Mw)이 500 내지 10,000인 중합체이다. Mw는 바람직하게는 600 내지 5,000, 보다 바람직하게는 700 내지 3,000이다.
[화학식 (B-3)']
Figure pct00007
상기 화학식 (B-3)'에서,
R25는 -H, -CH3 또는 -COOH이고, 바람직하게는 -H 또는 -COOH이다. 하나의 중합체(화학식 (B-3))가 각각 화학식 (B-3)'로 표시되는 2개 이상의 구조 단위를 포함하는 것도 허용된다.
본 발명을 한정하려는 의도는 아니지만, 중합체(화학식 (B-3))의 바람직한 예는 아크릴산, 말레산, 아크릴산 또는 이들 중 어느 것들의 임의의 조합의 중합체를 포함한다. 폴리아크릴산 및 말레산과 아크릴산의 공중합체가 추가의 바람직한 예이다.
공중합의 경우, 이는 바람직하게는 랜덤 공중합 또는 블록 공중합이고, 보다 바람직하게는 랜덤 공중합이다.
말레산과 아크릴산의 공중합체가 설명을 위한 예로 제공된다. 상기 공중합체는 화학식 (B-3)에 포함되고, 2개의 구조 단위 (B-3)'를 갖는데, 하나의 구조 단위에서 R25는 -H이고, 또 다른 구조 단위에서 R25는 -COOH이다.
Figure pct00008
본 발명에 따른 기판 세정액은 가용성 용질(B)로서 상기 기재된 바람직한 예들 중 하나 이상을 조합하여 포함할 수 있음을 명료하게 설명한다. 예를 들면, 가용성 용질(B)은 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 및 3,6-디메틸-4-옥틴-3,6-디올 둘 다를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 가용성 용질(B)의 분자량은 80 내지 10,000, 바람직하게는 90 내지 5,000, 보다 바람직하게는 100 내지 3,000이다. 가용성 용질(B)이 수지 또는 중합체인 경우, 분자량은 중량-평균 분자량(Mw)을 나타낸다.
가용성 용질(B)은 합성하거나 구입하여서도 입수할 수 있다. 공급업체로서는 시그마-알드리치, 도쿄 케미칼 인더스트리 컴퍼니, 리미티드 및 니폰 쇼쿠바이 컴퍼니, 리미티드가 언급된다.
본 발명의 일 양태에서, 가용성 용질(B)의 함량은, 기판 세정액 중 불용성 또는 난용성 용질(A)의 총 질량을 기준으로 하여, 하여, 바람직하게는 1 내지 100질량%, 보다 바람직하게는 1 내지 50질량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 30질량%이다.
<용매>
본 발명에 따른 기판 세정액은 용매(C)를 포함한다. 바람직하게는, 용매(C)는 유기 용매를 포함한다. 본 발명의 일 양태로서, 용매(C)는 휘발성이 있다. 휘발성이 있다는 것은 물에 비해 휘발성이 높다는 것을 의미한다. 예를 들면, 용매(C)의 1기압에서의 비점은 바람직하게는 50 내지 250℃, 보다 바람직하게는 50 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 170℃, 더욱 더 바람직하게는 70 내지 150℃이다. 또한, 용매(C)는 소량의 순수(pure water)를 함유하는 것이 허용된다. 용매(C)에 함유된 순수의 함량은, 용매(C)의 총 질량을 기준으로 하여, 하여, 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이하, 더욱 바람직하게는 10질량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 5질량%이다. 순수를 함유하지 않는 것(0질량%)도 본 발명의 바람직한 양태이다. 본 명세서에서 순수는 바람직하게는 DIW이다.
유기 용매는 알코올 예를 들면 이소프로판올(IPA); 에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르, 예를 들면 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르; 에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르 아세테이트, 예를 들면 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트; 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르, 예를 들면 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME), 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르(PGEE); 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르 아세테이트, 예를 들면 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 및 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트; 락트산 에스테르, 예를 들면 메틸 락테이트 및 에틸 락테이트(EL); 방향족 탄화수소, 예를 들면 톨루엔 및 크실렌; 케톤, 예를 들면 메틸 에틸 케톤, 2-헵탄온 및 사이클로헥산온; 아미드, 예를 들면 N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸 피롤리돈; 및 락톤, 예를 들면 γ-부티로락톤을 포함한다. 이러한 유기 용매는 단독으로 또는 이들 중 임의의 2종 이상의 임의의 조합으로 사용될 수 있다.
바람직한 양태로서, 용매(C)에 함유된 유기 용매는 IPA, PGME, PGEE, EL, PGMEA 및 이들 중 어느 것들의 임의의 조합으로부터 선택된다. 유기 용매가 2종의 조합인 경우, 용적 비는 바람직하게는 20:80 내지 80:20, 보다 바람직하게는 30:70 내지 70:30이다.
본 발명의 일 양태에서, 용매(C)의 함량은, 기판 세정액의 총 질량을 기준으로 하여, 하여, 0.1 내지 99.9질량%, 바람직하게는 50 내지 99.9질량%, 보다 바람직하게는 75 내지 99.5질량%, 더욱 바람직하게는 80 내지 99질량%, 더욱 더 바람직하게는 85 내지 99질량%이다.
<알칼리 성분>
본 발명에 따른 기판 세정액은 알칼리 성분을 추가로 포함한다. 본 발명의 일 양태에서, 알칼리 성분은 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민 및 4급 암모늄 염(바람직하게는 1급 아민, 2급 아민 및 3급 아민) 중 적어도 하나를 포함하며, 알칼리 성분은 탄화수소를 포함한다. 바람직한 양태에서, 알칼리 성분은 기판 세정액으로부터 형성된 막에 잔류하고, 알칼리 성분은 제거액이 막을 박리할 때 제거액에 용해된다. 그 때문에, 알칼리 성분의 1기압에서의 비점은 바람직하게는 20 내지 400℃이고, 보다 바람직하게는 115 내지 350℃이고, 더욱 바람직하게는 200 내지 350℃이다.
본 발명의 기판 세정액에 알칼리 성분을 첨가함으로써, 제거액에 pH가 높은 액체를 사용하지 않고도 막을 제거할 수 있을 것으로 기대된다. 예를 들면, 순수 또는 약산성 용액을 제거액으로 사용할 수 있을 것으로 기대된다. 동시에 기판의 손상도 줄일 것으로 기대된다.
본 발명을 한정하려는 의도는 아니지만, 알칼리 성분의 바람직한 예는 N-벤질에탄올아민, 디에탄올아민, 모노에탄올아민, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2-(부틸아미노)에탄올, 2-아닐리노에탄올, 트리에탄올아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리스(2-아미노에틸)아민, 트리스[2-(디메틸아미노)에틸]아민, N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시에틸)에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라에틸에틸렌디아민, 1,4-디아자바이사이클로[2.2.2]옥탄, 헥사메틸렌테트라민, 1,4,7,10-테트라아자사이클로도데칸 및 1,4,7,10,13,16-헥사아자사이클로알킬옥타데칸을 포함한다.
알칼리 성분의 분자량은 바람직하게는 50 내지 500, 보다 바람직하게는 80 내지 300이다.
알칼리 성분은 합성하거나 구입하여서도 입수할 수 있다. 공급업체로서는 시그마-알드리치 및 도쿄 케미칼 인더스트리 컴퍼니, 리미티드(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)가 언급된다.
본 발명의 일 양태에서, 알칼리 성분의 함량은, 기판 세정액 중 불용성 또는 난용성 용질(A)의 총 질량을 기준으로 하여, 하여, 바람직하게는 1 내지 100질량%, 보다 바람직하게는 1 내지 50질량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 30질량%이다.
<추가의 첨가제>
본 발명의 기판 세정액은 추가의 첨가제(D)를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명의 일 양태에서, 추가의 첨가제(D)는 계면활성제, 산, 염기, 항균제, 살균제(germicide), 방부제, 항진균제(바람직하게는, 계면활성제)를 포함하고, 이들 중 어느 것들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 추가의 첨가제(D)의 함량(복수의 경우, 이들의 합계)은, 기판 세정액 중 불용성 또는 난용성 용질(A)의 총 질량을 기준으로 하여, 하여, 0 내지 100질량%(바람직하게는 0 내지 10질량%, 보다 바람직하게는 0 내지 5질량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 3질량%, 더욱 더 바람직하게는 0 내지 1질량%)이다. 또한, 추가의 첨가제를 함유하지 않는 것(0질량%)도 본 발명의 바람직한 양태이다.
<제거액>
상기 기재된 바와 같이, 본 발명의 기판 세정액을 기판 상에 적하하고 건조시켜 용매(C)를 제거하고, 막화된 불용성 또는 난용성 용질(A)이 가용성 용질(B)과 함께 기판 상의 막에 잔류하고, 상기 막이 제거액에 의해 상기 기판으로부터 제거된다. 막은 기판 상에 존재하는 입자를 보유할 수 있고, 보유하는 동안 제거액에 의해 상기 막이 제거되는 것이 본 발명의 바람직한 양태이다.
제거액은 알칼리성, 중성 또는 산성일 수 있지만, 바람직하게는 알칼리성이다. 본 발명의 일 양태에서, 제거액의 pH는 7 내지 13(바람직하게는 8 내지 13, 보다 바람직하게는 10 내지 13, 더욱 더 바람직하게는 11 내지 12.5)이다. pH의 측정은 바람직하게는 공기 중 이산화탄소 기체의 용해의 영향을 피하기 위해 탈기 후에 수행된다.
본 발명을 한정하려는 의도는 아니지만, 제거액의 예시적인 예는 암모니아수, SC-1 세정액, TMAH 수용액, 콜린 수용액 및 이들 중 어느 것들의 임의의 조합(바람직하게는 암모니아수)을 포함한다. 본 발명의 일 양태에서, 제거액 중 대부분의 용매는 순수이고, 용매에 대한 순수의 비율은 50 내지 100질량%(바람직하게는 70 내지 100질량%, 보다 바람직하게는 90 내지 100질량%, 더욱 바람직하게는 95 내지 100질량%, 더욱 더 바람직하게는 99 내지 100질량%)이다. 본 발명의 일 양태에서, 제거액 중 용질의 농도는 0.1 내지 10질량%(preferably 0.2 내지 8질량%, 보다 바람직하게는 0.3 내지 6질량%)이다. 상기 언급된 알칼리 성분을 기판 세정액에 첨가하면 제거액으로서 순수를 사용하는 것도 가능하다(용질 농도: 0.0질량%, 바람직하게는 0.00질량%).
본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니고 이론에 구속되지 않지만, 본 발명의 이해를 위해 본 발명에 따른 기판을 세정하는 상태를 모식도를 사용하여 설명한다.
도 1의 양태에서 사용된 기판 세정액은 불용성 또는 난용성 용질(A), 균열 촉진 성분(B') 및 용매(C)로 구성된다. (a)는 입자(2)가 기판(1)에 부착된 상태를 나타낸다. 본 발명의 기판 세정액을 이 기판에 적하하여 건조하고, 불용성 또는 난용성 용질(A)이 막(b)을 형성한 상태를 (b)로 나타낸다. (b)에서, 막은 입자 보유 층(3)이 된다. 균열 촉진 성분(4)은 입자 보유 층(3)에 존재한다. 그 후, 막에 제거액(5)을 도포하고, 제거액(5)에 균열 촉진 성분(4)이 용해된 상태를 (c)로 나타낸다. 이러한 용해에 의해, 입자 보유 층(3)에서 균열 촉진 성분의 용출에 의한 흔적(6)이 생성된다. 흔적(6)은 막의 박리 작용 및 기판으로부터 제거되는 것을 촉진한다. 흔적(6)으로부터 균열(7)이 성장한 상태를 (d)로 나타낸다. 균열(7)의 성장에 의해 갈라진 막을 입자를 보유하면서 기판으로부터 제거한 상태를 (e)로 나타낸다. 세정하여 얻어진 기판의 상태를 (f)로 나타낸다.
<기판의 세정>
본 발명의 기판 세정액은 기판의 세정에 사용될 수 있다. 기판의 세정에는 공지된 방법 또는 장치(예를 들면, 일본 공개특허공보 특개2018-110220호에 기재됨)가 사용될 수 있다. 본 발명은 일 양태로서 세정된 기판의 제조방법을 제공한다.
기판을 세정하는 방법은 보다 구체적인 양태를 사용하여 하기에 설명된다. 다음에서 괄호 안의 숫자는 단계들의 순서를 나타낸다. 예를 들면, 단계 (0-1), (0-2) 및 (1)을 설명할 때 단계들의 순서는 상기 기재된 바와 같다.
기판의 세정은 바람직하게는 하기를 포함한다:
(1) 본 발명의 기판 세정액을 기판 상에 적하하는 단계;
(2) 용매(C)를 제거하고, 막화된 불용성 또는 난용성 용질(A)이 가용성 용질(B)과 함께 기판 상의 막에 잔류하는 단계;
(3) 상기 막이 기판 상에 입자를 보유하도록 하는 단계 및
(4) 기판 상에 제거액을 도포하여 입자가 보유된 막을 제거하는 단계.
상기 (1)은 기판 세정에 적합한 장치에서 노즐 등을 통해 수평 배치 기판의 거의 중앙에 기판 세정액을 적하함으로써 수행된다. 적하는 액체 기둥 또는 적가(dropping) 형태일 수 있다. 적하 시에, 예를 들면, 10 내지 수십 rpm으로 기판을 회전시킴으로써, 적하 흔적이 발생하는 것을 억제할 수 있다.
적하량은 바람직하게는 0.5 내지 10cc이다. 이러한 조건은 기판 세정액이 균일하게 도포되고 확산되도록 조정될 수 있다.
상기 (2)에 기재된 용매(C)의 제거는 건조에 의해, 바람직하게는 스핀-건조에 의해 수행된다. 스핀-건조는 500 내지 3,000rpm(보다 바람직하게는 500 내지 1,500rpm, 더욱 바람직하게는 500 내지 1,000rpm)에서 바람직하게는 0.5 내지 90초(보다 바람직하게는 5 내지 80초, 더욱 바람직하게는 15 내지 70초, 더욱 더 바람직하게는 30 내지 60초) 동안 수행된다. 따라서, 기판 세정액을 기판 전면에 확산시키면서 용매(C)를 건조시킬 수 있다. 바람직하게는, 기판은 직경이 200 내지 600nm(보다 바람직하게는 200 내지 400mm)인 원반형 기판이다.
막이 상기 (3)에서 언급된 기판 상에 입자를 보유하도록 하는 것은, 상기 (2)에서 언급된 용매(C)를 제거함으로써 수행되는 것을 의미하고, 이에 의해 불용성 또는 난용성 용질(A)이 막을 형성하여 입자를 보유한다. 즉, 상기 단계 (2) 및 (3)이 한 번의 조작으로 연속적으로 발생한다고도 할 수 있다. 여기서, 상기 (2)에서 언급된 용매(C)의 제거는 용매(C)가 막에 약간 잔류하는 상태를 허용한다. 본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 (2) 및 (3)의 종료시 용매(C)의 95% 이상(바람직하게는 98% 이상, 보다 바람직하게는 99% 이상)이 휘발되어, 막에 잔류하지 않는다.
상기 단계 (2) 및/또는 (3)은 장치의 온도를 상승시키면서 수행될 수 있다. 온도의 상승은 용매(C)의 휘발 및 불용성 또는 난용성 용질(A)과 같은 고형 성분의 막 형성을 촉진한다는 것을 기대할 수 있다. 온도가 상승되는 경우 40 내지 150℃가 바람직하다.
상기 (4)에서, 제거액은 입자가 보유된 막(입자 보유 층)을 제거하기 위해 기판 상에 도포된다. 도포는 적하, 분무 또는 침지에 의해 수행될 수 있다. 적하는 기판 상에 액체 풀(패들)을 형성하도록 수행될 수 있거나 연속적으로 적하될 수 있다. 본 발명의 일 양태에서, 제거액은 기판이 500 내지 800rpm으로 회전하는 동안 기판의 중앙에 적하된다.
제거액이 입자 보유 층을 제거(예를 들면, 박리)할 때, 막에 잔류하는 가용성 용질(B)이, 막이 박리되는 트리거가 되는 부분을 생성한다고 생각된다. 따라서, 가용성 용질(B)은 불용성 또는 난용성 용질(A)보다 제거액에 대한 용해도가 더 높은 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 양태는 제거액에 의해 입자가 완전히 용해되지 않고 유지되면서 기판으로부터 입자 보유 층이 제거되는 것이다. 입자 보유 층은, 예를 들면, "막이 박리되는 트리거가 되는 부분"에 의해 세절(finely cut) 상태가 됨으로써 제거된다고 생각된다.
본 발명에 따른 기판의 세정 방법에서, 상기 이외의 적어도 하나의 단계를 추가로 포함하는 양태도 바람직하다. 이러한 공정에는 기판 세정에 알려진 공정이 포함된다. 예를 들면, 하기 단계를 언급할 수 있다.
(0-1) 에칭에 의해 기판을 가공하여 패턴을 형성하고 에칭 마스크를 제거하는 단계
세정되는 기판은 가공된 기판일 수 있고, 가공은 리소그래피 기술에 의해 수행될 수 있다.
(0-2) 기판을 세정하는 단계
기판 상의 입자의 수를 감소시키기 위해, 기판은 공지된 세정액(예를 들면, 린스액)으로 세정될 수 있다. 이에 의해서도 잔류하는 약간의 입자를 제거하는 것이 본 발명의 목적 중 하나이다.
(0-3) 기판을 사전 습윤시키는 단계
또한, 본 발명의 기판 세정액의 도포성을 향상시키고 기판에 균일하게 확산시키기 위해, 기판을 사전 습윤시키는 것도 바람직한 양태이다. 바람직하게는, 사전 습윤에 사용되는 액체(사전 습윤 용액)는 IPA, PGME, PGMEA, PGEE, n-부탄올(nBA), 순수 및 이들 중 어느 것들의 임의의 조합을 포함한다.
(0-4) 기판을 세정하는 단계
상기 (0-3)에서 언급된 사전 습윤 용액을 대체하기 위해, 기판을 세정하는 단계도 바람직한 양태이다. 본 발명의 일 양태는 단계 (0-2)를 삽입함으로써 단계 (0-4)를 필요하지 않게 하는 것이다.
(3-1) 입자 보유 층 상에 액체를 도포하는 단계
또한, 입자 보유 층의 친수성 또는 소수성(바람직하게는 친수성)을 향상시키기 위해 단계 (3) 후에 제거액과 상이한 액체를 도포하는 단계를 포함하는 것도 가능하다. 액체는 제거액(F)보다 입자 보유 층의 고형 성분을 용해시키는 힘이 더 약한 것이 바람직하다. 공정 (3-1)을 생략할 수 있다.
(5) 입자를 보유하고 있는 막을 제거한 후 기판 상에 순수 또는 유기 용매를 적하하고, 상기 순수 또는 유기 용매를 제거하여 기판을 추가로 세정하는 단계
국소적인 막 잔류물 및 입자 잔류물을 제거하기 위해 순수 또는 유기 용매(바람직하게는 유기 용매)로 기판을 추가로 세정하는 것도 바람직한 양태이다. 유기 용매는 IPA, PGME, PGMEA, PGEE, nBA 및 이들 중 적어도 2개의 임의의 조합을 포함한다.
(6) 기판을 건조하는 단계
기판을 건조하기 위한 수단에는 스핀 건조, 건조 기체 공급(예를 들면, 분무), 감압, 가열 및 이들 중 어느 것들의 임의의 조합이 포함된다.
<기판>
본 발명에서 세정되는 기판은 반도체 웨이퍼, 액정 디스플레이용 유리 기판, 유기 EL 디스플레이용 유리 기판, 플라즈마 디스플레이용 유리 기판, 광 디스크용 기판, 자기 디스크용 기판, 광자기 디스크용 기판, 포토마스크용 유리 기판, 태양 전지용 기판 등을 포함한다. 기판은 가공되지 않은 기판(예를 들면, 베어 웨이퍼) 또는 가공된 기판(예를 들면, 패턴화 기판)일 수 있다. 기판은 복수의 층을 적층하여 구성될 수 있다. 바람직하게는, 기판의 표면은 반도체이다. 반도체는 산화물, 질화물, 금속 및 이들 중 어느 것들의 임의의 조합으로 구성될 수 있다. 또한, 기판의 표면은 바람직하게는 Si, Ge, SiGe, Si3N4, TaN, SiO2, TiO2, Al2O3, SiON, HfO2, T205, HfSiO4, Y2O3, GaN, TiN, TaN, Si3N4, NbN, Cu, Ta, W, Hf 및 Al로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
<디바이스>
본 발명에 따른 세정 방법에 의해 제조된 기판을 추가로 가공함으로써 디바이스를 제조할 수 있다. 디바이스의 예는 반도체, 액정 디스플레이 소자, 유기 EL 디스플레이 소자, 플라즈마 디스플레이 소자 및 태양 전지 소자를 포함한다. 이들을 가공하기 위해 공지된 방법을 사용할 수 있다. 디바이스 형성 후, 원하는 경우, 기판을 칩으로 절단하고, 리드 프레임에 연결하고, 수지로 패키징할 수 있다. 이러한 패키징 제품의 일례가 반도체이다.
이하, 본 발명은 실시예를 참조하여 설명된다. 또한, 본 발명의 양태는 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
패턴화 기판의 준비
KrF 레지스트 조성물(AZ DX-6270P, 머크 퍼포먼스 매터리알즈 케이.케이.(Merck Performance Materials K.K.), 이하 MPM이라고 함)을 8인치 Si 기판에 적하하고, 기판 상에 1,500rpm으로 스핀-코팅한다. 기판을 120℃에서 90초 동안 소프트-베이킹한다. 결과물을 KrF 스텝퍼(FPA-3000 EX5, 캐논 인코포레이티드(Canon Inc.))를 사용하여 20mJ/cm2로 노광하고, 130℃에서 90초 동안 PEB(노광 후 베이킹)하고, 현상액(AZ MIF-300, MPM)으로 현상한다. 이에 의해, 피치 360nm 및 듀티 비(duty ratio) 1:1의 라인-앤드-스페이스 레지스트 패턴이 얻어진다. 기판은 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 사용하여 건식 에칭 장치(NE-5000N, 울백 인코포레이티드(ULVAC Inc.))로 에칭된다. 그 후, 스트리퍼(AZ 400T, MPM)로 기판을 세정하고, 레지스트 패턴 및 레지스트 잔류물을 박리한다. 이에 의해, 피치 360nm, 듀티 비 1:1, 라인 높이 150nm의 패턴을 갖는 패턴화 기판이 생성된다.
베어 기판의 준비
8인치 Si 기판을 사용한다.
평가 기판의 조정
입자는 상기 기재된 패턴화 기판 및 베어 기판에 부착된다.
실험용 입자로 초고순도 콜로이드 실리카(PL-10H, 푸소 케미칼 인더스트리 컴퍼니, 리미티드(Fuso Chemical Industry Co., Ltd.), 평균 1차 입자 크기: 90nm)를 사용한다. 실리카 미립자 조성물 50mL를 적하하고, 500rpm으로 5초 동안 회전시켜 도포한다. 그 후, 실리카 미립자 조성물의 용매를 1,000rpm으로 30초 동안 회전시켜 스핀-건조시킨다. 이에 의해 평가 기판이 수득된다.
용해도 평가
50mL 샘플병에 이후에 사용되는 각각의 성분(예를 들면, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판) 4mg을 넣고, 5.0질량% 암모니아수를 첨가하여 총량이 40g이 되도록 한다. 이것을 뚜껑으로 덮고, 3시간 동안 진탕하고 교반한다. 이로 인해 성분 농도가 100ppm인 액체가 제공된다.
각각의 성분의 첨가량을 40mg으로 변경하여, 성분 농도가 1,000ppm인 액체를 얻은 것을 제외하고는 상기 기재된 바와 동일한 절차를 수행한다. 이의 용해도는 육안으로 확인된다. 평가 기준은 하기 나타낸 바와 같다.
X: 100ppm 및 1,000ppm에서 용해 잔류물이 확인되면, 불용성 또는 난용성인 것으로 판단된다.
Y: 100ppm에서는 용해 잔류물이 확인되지 않지만 1,000ppm에서 확인되면, 난용성인 것으로 판단된다.
Z: 100ppm에서도 1000ppm에서도 용출 잔류물이 확인되지 않으면, 가용성인 것으로 판단된다.
평가 결과는 하기 표 1에 표시되어 있다.
세정액 1의 제조 실시예 1
불용성 또는 난용성 용질(A)로서 노볼락(Mw: 약 300) 및 가용성 용질(B)로서 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판을 사용한다. 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판을 노볼락(Mw: 약 300)을 기준으로 5질량%가 되도록 칭량한다. 이것을 총 5g이 되도록 취하여 IPA(용매(C)) 95g에 첨가한다. 결과물을 교반기로 1시간 동안 교반하여 고형 성분 농도가 5질량%인 용액을 수득한다.
이 용액을 옵티마이저 UPE(UPE, 니폰 인테그리스 케이.케이.(Nippon Entegris K.K.), 공극 직경: 10nm)로 여과한다. 이에 의해, 세정액 1이 수득된다. 이는 표 1에 표시되어 있다.
하기 표 1에서, (B) 열에서 괄호 안의 숫자는 불용성 또는 난용성 용질(A)에 대한 가용성 용질(B)의 농도(질량%)를 의미한다.
Figure pct00009
상기 표 1에서, 다음과 같이 약칭된다:
노볼락(Mw: 약 300): A1,
노볼락(Mw: 약 500): A2,
노볼락(Mw: 약 1,000): A3,
노볼락(Mw: 약 10,000): A4,
노볼락(Mw: 약 100,000): A5,
노볼락(Mw: 약 500,000): A6,
페놀 노볼락(Mw: 약 5,000): A7,
폴리하이드록시스티렌(Mw: 약 5,000): A8,
하기 도시된 구조를 갖는 부틸 폴리아크릴레이트(Mw: 약 60,000, 시그마-알드리치): A9,
Figure pct00010
폴리카보네이트(Mw: 약 5,000): A10,
4,4'-디하이드록시테트라페닐메탄(Mw: 352): A11,
노볼락(Mw: 약 5,000): A12,
폴리플루오로알킬산(TAR-015, 다이킨 인더스트리즈, 리미티드(Daikin Industries, Ltd.)): A13,
KF-351A(Si-함유 폴리에테르 개질된 중합체, 신에츠 실리콘 컴퍼니, 리미티드(Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.)): A14,
폴리비닐이미다졸(Mw: 약 5,000): A15,
폴리알릴아민(Mw: 약 5,000): A16,
2.2-비스(4-하이드록시페닐)프로판: B1,
1,2,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄: B2,
1.3-사이클로헥산디올: B3,
2.6-비스[(2-하이드록시-5-메틸페닐)메틸]-4-메틸페놀: B4,
2,2'-메틸렌비스(4-메틸페놀): B5,
4,4'-디하이드록시비페닐: B6,
2.6-나프탈렌디올: B7,
2.5-디메틸-3-헥신-2,5-디올: B8,
3.6-디메틸-4-옥틴-3,6-디올: B9,
2,5-디-3급-부틸하이드로퀴논: B10,
폴리아크릴산(Mw: 약 1,000): B11,
하기 도시된 구조를 갖는 말레산과 아크릴산의 공중합체(Mw: 약 3,000): B12,
Figure pct00011
노볼락(Mw: 약 15,000): B13
비교 세정액 1의 비교 제조 실시예 1
A12 5g을 취하여 IPA(용매(C)) 95g에 첨가하는 것을 제외하고는 제조 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하여 비교 세정액 1을 수득한다. 이는 표 1에 표시되어 있다.
비교 세정액 2의 비교 제조 실시예 2
B4 5g을 취하여 IPA(용매(C)) 95g에 첨가하는 것을 제외하고는 제조 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하여 비교 세정액 2를 수득한다. 이는 표 1에 표시되어 있다.
세정액 2 내지 33의 제조 실시예 2 내지 33 및 비교 세정액 3 내지 7의 비교 제조 실시예 3 내지 7
불용성 또는 난용성 용질(A), 가용성 용질(B), 용매(C) 및 농도를 표 1에 표시된 대로 변경한 것을 제외하고는 제조 실시예 1과 동일한 방식으로 세정액 2 내지 33 및 비교 세정액 3 내지 7을 제조한다. 이는 표 1에 표시되어 있다.
세정액 1 내지 33 및 비교 세정액 1 내지 7의 입자 잔존량 평가
상기 언급된 평가 기판의 제조에서 설명된 바와 같이 제조된 평가 기판을 사용한다.
코터/디벨로퍼 RF3(소쿠도 컴퍼니, 리미티드)을 사용하여 각각의 평가 기판에 각각의 기판 세정액 10cc를 적하하고, 1,500rpm으로 60초 동안 회전시켜 코팅 및 건조를 수행한다. 기판을 100rpm으로 회전시키면서 5.0질량% 암모니아수를 10초 동안 적하하고, 기판 전체를 5.0질량% 암모니아수로 덮고, 이 상태를 20초 동안 유지시킨다. 기판을 1,500rpm으로 회전시켜 막을 박리하고 제거하여 기판을 건조시킨다.
이들 기판 상의 입자의 잔존량을 비교한다. 명시야 결함 검사 시스템(UVision 4, 어플라이드 매터리얼즈 인코포레이티드)은 패턴화 기판의 평가에 사용되며, 암시야 결함 검사 시스템(LS-9110, 히타치 하이-테크놀로지스 코포레이션)은 베어 기판의 평가에 사용된다.
도포 상태 및 막 제거 상태를 확인하고, 잔류 입자의 수를 계수하고 하기 기준에 따라 평가한다. 평가 결과는 표 1에 표시되어 있다.
AA: ≤ 10개
A: > 10개, ≤ 100개
B: > 100개, ≤ 1,000개
C: > 1,000개
D: 막이 균일하게 도포되지 않거나 막이 제거되지 않음
비교 세정액 1 내지 7은 용해도가 다른 복수의 성분을 함유하지 않는다. 비교 세정액 1 내지 7에 비해, 세정액 1 내지 33으로 세정된 기판은 입자의 잔존량이 더 적은 것으로 확인된다.
1. 기판
2. 입자
3. 입자 보유 층
4. 균열 촉진 성분
5. 제거액
6. 균열 촉진 성분의 용출 흔적
7. 균열

Claims (14)

  1. 불용성 또는 난용성 용질(A); 가용성 용질(B); 및 용매(C)를 포함하는 기판 세정액으로서, 상기 기판 세정액을 기판 상에 적하하고 건조시켜 용매(C)를 제거하고, 막화된(filmed) 불용성 또는 난용성 용질(A)이 상기 가용성 용질(B)과 함께 상기 기판 상의 막에 잔류하고, 그 후 막이 제거액(remover)에 의해 기판으로부터 제거되고,
    바람직하게는, 상기 불용성 또는 난용성 용질(A)은 상기 제거액에 불용성 또는 난용성이고,
    바람직하게는, 상기 가용성 용질(B)은 상기 제거액에 가용성인, 기판 세정액.
  2. 제1항에 따라서, 상기 용매(C)가 유기 용매를 포함하고,
    바람직하게는 상기 용매(C)는 휘발성이 있고;
    바람직하게는 상기 용매(C)의 1기압에서의 비점은 50 내지 250℃인, 기판 세정액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 불용성 또는 난용성 용질(A)이 노볼락, 폴리하이드록시 스티렌, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트 유도체, 폴리말레산 유도체, 폴리카보네이트, 폴리비닐 알코올 유도체, 폴리메타크릴레이트 유도체 및 이들 중 어느 것들의 임의의 조합의 공중합체 중 적어도 하나를 포함하고,
    바람직하게는 상기 불용성 또는 난용성 용질(A)은 불소 및/또는 규소를 함유하지 않는, 기판 세정액.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가용성 용질(B)이 균열 촉진 성분(B')이고,
    상기 균열 촉진 성분(B')은 탄화수소를 포함하고, 하이드록시 그룹 및/또는 카보닐 그룹을 추가로 포함하는, 기판 세정액.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가용성 용질(B)이 화학식 (B-1), (B-2) 및 (B-3) 중 적어도 하나로 표시되는, 기판 세정액:
    화학식 (B-1)은 1 내지 6개의 구조 단위를 포함하는 화합물이고, 상기 구조 단위는 화학식 (B-1)'로 표시되고, 각각의 구조 단위는 링커 L1를 통해 결합되고:
    [화학식 (B-1)']
    Figure pct00012

    상기 화학식 (B-1)'에서,
    L1은 단일 결합 및 C1-6 알킬렌 중 적어도 하나로부터 선택되고,
    Cy1은 C5-30 탄화수소 환이고,
    R1은 각각 독립적으로, C1-5 알킬이고,
    nb1은 1, 2 또는 3이고,
    nb1 '는 0, 1, 2, 3 또는 4이고;
    [화학식 (B-2)]
    Figure pct00013

    상기 화학식 (B-2)에서,
    R21, R22, R23 및 R24는 각각 독립적으로, 수소 또는 C1-5 알킬이고,
    L21 및 L22는 각각 독립적으로, C1-20 알킬렌, C1-20 사이클로알킬렌, C2-4 알케닐렌, C2-4 알키닐렌 또는 C6-20 아릴렌이고, 이들 그룹은 C1-5 알킬 또는 하이드록시로 치환될 수 있고,
    nb2는 0, 1 또는 2이고;
    화학식 (B-3)은, 화학식 (B-3)'로 표시되는 구조 단위를 포함하고, 중량-평균 분자량(Mw)이 500 내지 10,000인 중합체이고:
    [화학식 (B-3)']
    Figure pct00014

    상기 화학식 (B-3)'에서,
    R25는 -H, -CH3 또는 -COOH이다.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 5.0질량% 암모니아수에 대한 상기 불용성 또는 난용성 용질(A)의 용해도가 100ppm 미만이고, 5.0질량% 암모니아수에 대한 상기 가용성 용질(B)의 용해도가 100ppm 이상이고,
    바람직하게는 상기 용해도는, 20 내지 35℃(보다 바람직하게는 25±2℃)의 조건하에 상기 용질 (A) 또는 (B)를 5.0질량% 암모니아수에 100ppm 충전한 플라스크를 제공하고, 상기 플라스크를 마개로 덮고, 진탕기에서 3시간 동안 진탕하고, 상기 용질 (A) 또는 (B)의 용해 여부를 확인함으로써 측정되는, 기판 세정액.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불용성 또는 난용성 용질(A)의 함량이, 상기 기판 세정액의 총 질량을 기준으로 하여, 0.1 내지 50질량%이고,
    바람직하게는 상기 가용성 용질(B)의 함량이, 상기 불용성 또는 난용성 용질(A)의 총 질량을 기준으로 하여, 1 내지 100질량%이고,
    바람직하게는 상기 용매(C)의 함량이, 상기 기판 세정액의 총 질량을 기준으로 하여, 0.1 내지 99.9질량%인, 기판 세정액.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불용성 또는 난용성 용질(A)의 중량-평균 분자량(Mw)이 150 내지 500,000이고,
    바람직하게는 상기 가용성 용질(B)의 분자량이 80 내지 10,000인, 기판 세정액.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 추가의 첨가제(D)를 추가로 포함하고, 상기 추가의 첨가제(D)는 계면활성제, 산, 염기, 항균제, 살균제(germicide), 방부제 또는 항진균제를 포함하고,
    바람직하게는 상기 추가의 첨가제(D)의 함량은, 상기 불용성 또는 난용성 용질(A)의 총 질량을 기준으로 하여, 0 내지 100질량%(보다 바람직하게는 0 내지 10질량%)인, 기판 세정액.
  10. 세정된 기판의 제조방법으로서,
    (1) 기판 상에 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 기판 세정액을 적하하는 단계;
    (2) 용매(C)를 제거하고, 막화된 불용성 또는 난용성 용질(A)이 가용성 용질(B)과 함께 상기 기판 상의 막에 잔류하는 단계;
    (3) 상기 기판 상에 막이 입자를 보유하도록 하는 단계 및
    (4) 상기 기판 상에 제거액을 도포하여 상기 막 보유 입자를 제거하는 단계를 포함하는, 세정된 기판의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 단계 (1)에서 상기 기판은 가공되지 않은 기판 또는 가공된 기판이고,
    바람직하게는 상기 기판의 표면은 반도체이고,
    바람직하게는 상기 기판의 표면은 Si, Ge, SiGe, Si3N4, TaN, SiO2, TiO2, Al2O3, SiON, HfO2, T2O5, HfSiO4, Y2O3, GaN, TiN, TaN, Si3N4, NbN, Cu, Ta, W, Hf 및 Al로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 세정된 기판의 제조방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    (0-1) 에칭에 의해 기판을 가공하여 패턴을 형성하고 에칭 마스크를 제거하는 단계;
    (0-2) 상기 기판을 세정하는 단계;
    (0-3) 상기 기판을 사전 습윤시키는 단계;
    (0-4) 상기 기판을 세정하는 단계;
    (5) 입자를 보유하고 있는 막을 제거한 후 상기 기판 상에 유기 용매를 적하하고, 상기 유기 용매를 제거하여 상기 기판을 추가로 세정하는 단계 중 적어도 하나를 포함하는, 세정된 기판의 제조방법.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (2)가 상기 기판을 스핀-건조시켜 수행되고,
    바람직하게는 상기 스핀-건조는 500 내지 3,000rpm에서 0.5 내지 90초 동안 수행되고,
    바람직하게는 상기 기판은 직경이 200 내지 600nm인 원반형 기판인, 세정된 기판의 제조방법.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 세정된 기판의 제조방법을 포함하는, 디바이스의 제조방법.
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