TW201035183A - Fiber-reinforced propylene resin composition - Google Patents

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201035183 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於纖維強化丙烯系樹脂組成物’尤其是關於力 學特性優越之纖維強化丙烯系樹脂組成物。 【先前技術】 由強化纖維與熱可塑性樹脂所構成之組成物（以下亦稱為 「纖維強化熱可塑性樹脂組成物」）由於為輕量並具有優越 0 之力學特性，故被廣泛使用於運動用品用途、航空宇宙用途 及一般產業用途。此等纖維強化熱可塑性樹脂組成物中所使 用之強化纖維’係配合其用途而依各種形態使成形品強化。 此等強化纖維，係使用鋁纖維或不銹鋼纖維等之金屬纖維、 ' 聚芳醯胺纖維或PBO纖維等之有機纖維、及碳化矽纖維等 之無機纖維或碳纖維等，但由比強度、比剛性及輕量性之平 衡的觀點而言，以碳纖維為適合，其中尤其適合使用聚丙烯 Q 腈系碳纖維。 在使由此等纖維強化熱可塑性樹脂組成物所構成之成形 品的力學特性提尚時，可增加碳纖維等之強化纖維的含量， 但若增加強化纖維之量，則含有強化纖維之熱可塑性樹脂的 . 黏度上升，故不僅損及成形加工性，使成形品外觀惡化、甚 至發生熱可塑性樹脂之未填充部分而引發強度降低的情況 較多。 因此，作為不增加強化纖維之含量而提升力學特性的手 098144707 3 201035183 段，有如提高強化纖維與熱可塑性樹脂之界面接黏， 升成形品之力學特性的方法。 、、’0禾抚 在強化纖維為碳纖維的情況，由於碳纖維表面缺乏反應 性，故有無法得到與熱可塑性樹脂間之充分界面接黏的情 形。因此’例如有對碳纖維表面實施氧化處理而賦予致基' 經基、錄等之反應㈣崎，藉由錢可紐如旨間之化 學鍵結或相互作用而提升界面接黏的方法。 另外，一般而言，碳纖維通常係於經表面氧化處理後，以 提升束之集束性為目的，而對碳纖維束賦予上漿劑。作為上 漿劑已提案有各種化合物。例如環氧樹脂、胺基曱酸乙醋樹 脂、聚醯胺樹脂等。 然而’ 一般實施了表面氧化處理之碳纖維表面上，係生成 著例如羧基、羥基、羰基等，但由於缺乏此等官能基與上述 上漿劑所含有之官能基間之反應性等理由，故有界面接黏不 充足、無法得到力學特性優越之成形品的問題。 近年來，纖維強化熱可塑性複合材料更加受到矚目，隨著 其用途之拓展，而開始要求力學特性優越的成形品。又，亦 要求工業上之更高經濟性、生產性。例如’對纖維強化複合 材料要求更加輕量性、經濟性，而開始於基質樹脂使用輕量 之烯烴樹脂、尤其是丙烯系樹脂。 然而，丙烯系樹脂缺乏與強化纖維、尤其是與碳纖維間之 界面接黏性，而難以得到力學特性優越的成形品。 098144707 4 201035183 於專利文獻卜記載有使用了料飽和二紐或其鹽進行 了改質之聚丙歸系樹脂的無機、纖維用集束劑。專利文獻: 揭示了含有酸價為23〜120mgKOH/g之酸改質聚丙婦樹脂的 上漿劑。然而，其等均無法得到充分之界面接黏性。 另外，專利文獻3中揭示有附著了（U〜8 4量％之離子聚 合物樹脂的碳纖維。同樣地於專利絲4巾記載著附著了 0.1〜8重篁％之2種酸改質聚丙烯系樹脂的碳纖維。任一文 〇獻均以藉由對唆纖維賦予與聚烯烴樹脂間具有親和性的聚 合物，而改善碳纖維與基質樹脂間之界面接黏性為目的。然 而，由於主要是僅使離子聚合物樹脂或自我乳化型聚丙烯系 树月曰等之改貝婦垣成分附著’故樹脂成分之被膜形成不足， 於碳纖維上形成被膜以積極提升界面接黏性的效果並不充 足。 因此’在依習知技術將聚烯烴樹脂作為基質而予以成形 ❹日τ無法充刀發揮優越的界面接黏性’而期望開發出界面接 黏性優越'作為成形品時力學特性優越的纖維強化丙稀系樹 脂組成物。 曰本專利特開平6-107442號公報 曰本專利特開2005-48343號公報 曰本專利特開2006-124852號公報 國際公開第2006/101269號說明書 專利文獻1 專利文獻2 專利文獻3 專利文獻4 【發明内容】 098144707 201035183 (發明所欲解決之問題） 本發明係鑑於習知技術之背景，以提供一種纖維強化丙烯 系樹脂組成物為目的，其係在將丙烯系樹脂作為基質時，強 化纖維與丙烯系樹脂間之界面接黏性良好，可製造力學特性 優越的成形品。 (解決問題之手段） 本發明者等人為了達到上述目的而潛心研究，結果發現可 達到上述課題的下述纖維強化丙烯系樹脂組成物。 (1) 一種纖維強化丙烯系樹脂組成物，係含有下述成分 (A)〜(D)而成者，重量平均分子量Mw之順序為成分(D) >成 分印）>成分((：）； (A) 強化纖維1〜75重量％ ; (B) 由烯烴成分之丙烯所衍生之構成單位為50〜99莫耳％ 的第1丙烯系樹脂0.01〜10重量％ ; (C) 至少含有鍵結於聚合物鏈上之羧酸鹽的第2丙烯系樹 脂0.01〜10重量％; (D) 第3丙烯系樹脂5〜98.98重量％。 (2) 如（1)之纖維強化丙烯系樹脂組成物，其中，相對於上 述成分(B)100重量份，含有上述成分(C) 0.3〜45重量份。 (3) 如（1)或(2)之纖維強化丙烯系樹脂組成物，其中，上述 成分(B)為實質上未改質之丙烯系樹脂。 (4) 如（3)之纖維強化丙烯系樹脂組成物，其中，上述成分 098144707 6 201035183 (c)係於每lg樹脂中，以式⑴所示之基換算計，依總量 0.05〜5宅莫耳當量之濃度至少具有羧酸鹽而成； —C(= 0)—0—...式(I)。 (5)如（3)或(4)之纖維強化丙烯系樹脂組成物，其中，上述 成分(c)之鍵結於聚合物鏈上之羧酸鹽的5〇〜1〇〇%，係以選 自鋰鹽、鉀鹽、鈉鹽、鈣鹽、鎂鹽、辞鹽之丨種或2種以上 之金屬鹽進行轉化而成者。 〇 (6)如（3)或(4)之纖維強化丙烯系樹脂組成物，其中，上述 成分(C)之鍵結於聚合物鏈上之羧酸鹽的5〇〜1〇〇%，係以銨 鹽進行轉化而成者。 (7) 如（3)至(6)中任一項之纖維強化丙烯系樹脂組成物，其 中’上述成分(C)之重量平均分子量Mw為ι，000〜50,000之 範圍。 (8) 如（3)至(7)中任一項之纖維強化丙烯系樹脂組成物，其 〇 中’上述成分(B)係具有下述而成：重量平均分子量Mw為 30,000以上且未滿15〇 〇〇〇之範圍之丙烯系樹脂 (B 1)30 100重量％ ;與重量平均分子量為⑼，麵以 上且5GG，GGG以下之範圍之丙烯系樹脂(b_2)g〜7()重量％。 - ⑼如(3)至⑻中任一項之纖維強化丙稀系樹脂組成物，其 中上述成刀（D)係具有鍵結於聚合物鍵上之叛酸及/或其鹽 之基而成。 (10)如(9)之纖維強化丙稀系樹脂組成物，其中，上述成分 098144707 7 201035183 (D)係具有下述而成：具有鍵結於聚合物鏈上之綾酸及/或其 鹽之基的丙烯系樹脂(D-l)5〜50重量％ ;與不具有竣酸或其 鹽之基的丙烯系樹脂(D-2)5〇〜95重量％。 (11) 如（1)或(2)之纖維強化丙烯系樹脂組成物，其中，上述 成分(B)係至少含有鍵結於聚合物鏈上之羧酸鹽的丙稀系樹脂。 (12) 如（11)之纖維強化丙稀糸樹脂組成物，其中，上述成 分(C)係於每lg樹脂中，以式(I)所示之基換算計，依總量 0.05〜5毫莫耳當量之濃度至少具有羧酸鹽而成； -C( =0)-0-…式(I)。 (13) 如（11)或（12)之纖維強化丙烯系樹脂組成物，其中，上 述成分(C)之鍵結於聚合物鏈上之羧酸鹽的5〇〜1〇〇%，係以 選自鋰鹽、鉀鹽、鈉鹽、鈣鹽、鎂鹽、鋅鹽之丨種或2種以 上之金屬鹽進行轉化而成者。 (14) 如（11)或（12)之纖維強化丙烯系樹脂組成物，其中，上 述成分(c)之鍵結於聚合物鏈上之羧酸鹽的50〜1〇〇%，係以 銨鹽進行轉化而成者。 (15) 如（11)至（14)中任一項之纖維強化丙烯系樹脂組成 物’其中’上述成分（c)之重量平均分子量Mw為 1，000〜50,000之範圍。 (16) 如（11)至（15)中任一項之纖維強化丙烯系樹脂組成 物，其中，上述成分(B)係具有下述而成：重量平均分子量 Mw為50,000以上且未滿15〇,〇〇〇之範圍之丙烯系樹脂 098144707 8 201035183 (B-D30〜100重量％ ;與重量平均分子量Mw為i5〇，_以 上且谓，_以下之範圍之丙烯系樹脂(B_2)0〜7〇重量％。 (17)々（11)至（16) t任-項之纖維強化丙稀系樹脂組成 物八巾上述成π (D)係具有鍵結於聚合物鏈上之缓酸及， 或其鹽之基而成。 (18) 如（17)之纖維強化丙烯系樹脂組成物，其中，上述成 分(D)係具有下述而成：具有鍵結於聚合物鍵上之缓酸及/或 Ο其鹽之基的丙烯系樹脂(ΙΜ)5〜50重量％;與不具有羧酸或 其鹽之基的丙稀系樹脂(D-2)50〜95重量％。 (19) 如（Π)或（18)之纖維強化丙烯系樹脂組成物，其中，羧 酸及/或其鹽之基之於每lg樹脂巾，依式⑴所示之基換算計 的毫莫耳當量的順序為成分(说成分(聯成分⑼； —c(=0)—0—…式(I) 〇 (20) 如⑴至（19m壬-項之纖維強化丙稀系樹脂組成物， Q * + ，上述成分(A)之強化纖維為碳纖維。 (21) 如（20)之纖維強化丙烯系樹脂組成物，其中，上述碳 纖維依X射線光電子分光法(ESCA)所測定之表面氧濃度比 (0/C)為 0.05〜0.5。 (22) 如（1)至(21)中任一項之纖維強化丙烯系樹脂組成物， 其中，上述成分(A)之強化纖維係由2〇,〇〇〇〜i〇〇,〇〇〇根之單 纖維所構成的纖維束。 (；23)如（1)至(22)中任一項之纖維強化丙烯系樹脂組成物， 098144707 9 201035183 其中’上述成分(A)之強化纖維係纖維長1〜3〇mm之切斷 (chopped)絲。 (發明效果） 本發明之纖維強化丙烯系樹脂組成物，係強化纖維與丙稀 系樹脂之界面接黏性良好，可製造力學特性優越的成形品。 又，由於使用丙烯系樹脂，故可得到輕量性優越的成形品。 本發明之纖維強化丙烯系樹脂絚成物在汽車、電氣•電子機 器、家電製品等之各種零件·構材方面極為有用。 【實施方式】 本發明係具有強化纖維(A)、由烯烴成分之丙烯所衍生之 構成單位為50〜99莫耳％之第！丙烯系樹脂(B)、至少含有 鍵結於聚合物鏈上之羧酸鹽的第2丙烯系樹脂(c)、第3丙 烯系樹脂(D)而成之纖維強化丙烯系樹脂組成物。 另外’本發明之纖維強化丙烯系樹餘成物巾，強化纖維 (A)第1丙稀系樹脂(B)、第2丙稀系樹脂(c)及第3丙烯 系樹脂(D)之合計為1〇〇重量0/〇。 其中，強化纖維(A)為κ75重量％、較佳5〜65重量％、 M UM0重f %»強化纖維(Α)未滿】重量％時，則有所得 成形品之力學特性不足的情形，若超過75重量％，則在射 出成形等之成形加工時有流動性降低的情形。 另外，第1丙烯系樹脂⑻為〇.〇卜H)重量％、車交佳0.5〜9 重I/O、更佳卜8重°帛i兩婦系樹脂⑻未滿〇1重量 098144707 201035183 Α時則有第1丙稀系樹月旨(b)與第3丙歸f系樹脂(D)之親和 性不足的情形，若超過10重量％，則有成形品之力學特性 降低的情形。 另外’第2丙烯系樹脂(c)為〇 〇1〜1()重量％、較佳〇 5〜9 θ 尺牷Ϊ〜8重量％。第2丙烯系樹脂(c)未滿〇 〇1重 里/〇夺貝J有強化纖維與丙稀系樹脂之界面接黏性不足的情 ο y若超過10重量％，則有成形品之力學特性降低的情形。 =外第3丙烯系樹脂①)為5〜98 98重量％、較佳〜94 重篁/〇、更佳5〇〜88重量0/〇，藉由依此範圍内使用 成本發明效果。 j了達 此，第 1 曰、 丙烯系樹脂(B)與第2丙烯系樹脂(〇 T於苐1丙烯系樹脂(B)l〇〇重量份， 烯系樹脂（C)為, 土 里里1刀，第2丙 保混合物本身之^藉由設為上述調配量，可確 〇 更佳係相對於第度，並容易確保與強化纖維間之親和性。 卿於第1两烯系樹脂⑻100重 r生。 樹脂(C)為1〜35番田 刀苐2丙埽车 5重量份；再更佳係相對於笛， 岬糸 (B)l〇〇重量份，笛 T於第1丙烯系榭 相對於第1丙烯系樹脂(B)100重量份，進一步更佳係 為7〜重量份。若第2丙稀系樹脂(c)^2〇丙^系樹月吻 無法確保與強化纖維間之親和性，有接心重量份，則 性。又，若第2而有接點特性差劣的可食t 右弟2丙％糸樹脂（C)大於45重 f月匕 098144707 本身之強度降底的情況，而有無法維持牢；::::: 11 201035183 本發明之纖維強化丙烯系樹脂組成物係具有強化纖維 ⑷'第1丙烯_脂⑻、第2㈣系樹脂(〇及第3丙稀 系樹脂(D) ’成分(B)、成分(C)、成分(D)之重量平均分子量 的順序為成分(0)>成分出）> 成分(C)者。 此係在使財發明讀缝成㈣行成形加卫或混練等 時’藉由將成分(C)之重量平均分子量設為較成分⑼及⑼ 之重量平均分子量低’則可使成分(c)於成分(AHD)之混合 物中最容易流動、移動。成分(C)係以至少含有羧酸鹽之形 式被改質，由於其為成分⑼〜(D)中最容易與強化纖維形成 相互作用之樹脂，且為樹脂成分(B)〜(D)中最容易移動者， 故在成形加工或混練等步驟中，成分(c)被有效率地配置於 強化纖維(A)周邊’發揮提升強化纖維(a)與$齡樹脂間之 界面接黏性的作用。由達成此種功能方面而言，成分⑻〜(D) 之重量平均分子量的順序若為成分(D)>成分⑻〉成分 (C) ’則成分(C)可容易配置於強化纖維(A)周邊。 再者，重要的τξ：使第丨丙烯系樹脂⑻之重量平均分子量 為第2丙烯系抓(c)與第3丙烯系樹脂⑼之間的範圍。此 係因為成分⑻於成分⑹與成分(D)之間成為親和性之仲 介’使樹脂成分本相得強m㈣系樹脂(D)通常於 本發月之樹成物所含之樹脂成分中為調配比例最多的 成分，亦即為基質心旨之主成分者，必須增高重量平均分子 098144707 12 201035183 量以確保強度。成分(C)為改質型且重量平均分子量最小， 另一方面’成分⑼不需為改質型且重量平均分子量亦較 大，故糟由加入成分(B)，則具有使含有成分(C)與成分(D) 之樹脂成分有效地進行相互作用的功能。 之重量平均分子量（以下亦稱為「轉)」）與成分 (C)之重1平均分子量（以下亦稱為「術⑷」）之差_⑻ -⑷m佳為MKK)以上、更佳3，_以上、再更佳5，咖 0以上。又，成分⑼之重量平均分子量（以下亦稱為「Mw(d)」） 與MW(b)之差(Mw(d)_ Mw(b))較佳為i ,〇〇〇以上更佳3,麵 以上、再更佳5,000以上。 ’ 如上述構成之纖維強化丙烯㈣脂組成物，係強化纖維與 丙烯系樹脂之界面難性良好，可製造力學特性優越的成形 品。又’由於使用丙烯系樹脂，故可得到輕量性優越的成形 品。 Q 以下說明成分(A)〜(D)。 [強化纖維(A)] 作為本發明所使用之強化纖維(A)並無特別限定，可使用 例如碳纖維、玻璃纖維、聚芳醯胺纖維、氧化鋁纖維、碳化 矽纖維、硼纖維、金屬纖維等之高強度、高彈性係數纖維， 此等可使用1種或併用2種以上。其中，由提升力學特性、 成形品之輕量化效果的觀點而言，pAN系、瀝青系、螺奮 系等之碳纖維為較佳，由所得成形品之強度與彈性係數之平 098144707 13 201035183 衡的觀點而言，更佳為PAN系碳祕。又，錢予導電性 、 亦了使用被覆了錄或銅或镱等之金屬的強各 維。 匕纖 再者，作為碳纖維’較佳係藉X射線光電子分光法(E s c A 所測定之屬於纖維表面之氧⑼與碳(c)的原子數比的） 氧濃度比[0/C]為0.05〜〇·5、更佳⑽8〜G 4、再更佳Q卜〇 3。 藉由表面氧濃度比為⑽5以上，則可確保碳纖維表面之官 能基量，可得到較熱可塑性樹脂更牢固之接黏。又，表面氧 濃度比之上限並無特別限制，但由碳纖維之處理性、生產性 之平衡而言，一般可例示設為〇 5以下。 碳纖維之表面氧濃度比係藉由Χ射線光電子分光法 (ESCA),依下述順序求得。首先，將以溶劑使附著於碳纖 維表面之上漿劑等去除的碳纖維束切為2〇mm，攤開排列於 銅製之試料支撐台上後，使用AlKal、2作為χ射線源，將 試料室中保持為lxl08Torr。作為測定時之靜電所伴隨之峰 值的修正值，將cls之主峰值的運動能量值（KE)調為 1202eV。藉由以C1S峰值面積作為κ.Ε.依1191〜i2〇5eV之 範圍拉出直線的基礎線而求取。藉由以〇ls缘值面積作為 K.E.依947〜959eV之範圍拉出直線的基礎線而求取。 於此’所謂表面氧濃度比[o/c]，係指由上述〇is峰值面 積與Cis峰值面積之比’使用裝置固有之感度修正值以原子 數比予以鼻出。作為X射線光電子分光法裝置，係使用國 098144707 14 201035183 際電氣公司製歡ES·2⑽，«紐正值設為 1.74。 作為將表面氧濃度比[0/C]控制為0.05〜0.5的手段，並無 特別限疋’例如可採用電解氧化處理、藥液氧化處理及氣相 氧化處理等之手法，其中較料電解氧化處理。 另外，強化纖維(A)之平均纖維徑並無特別限定，由所得 成形扣之力學特性與表面外觀之觀點而言，較佳為丨〜卿爪 之範圍内、更佳3〜15μιη之範圍内。強化纖維(A)之單絲數 Ο並無特別限制，可於100〜35〇,⑽〇根之範圍内使用，特佳為 於1，000〜250,000根之範圍内使用。又，由強化纖維(A)之生 產性的觀點而言，較佳為單絲數較多者，較佳為於 20,000〜100,〇〇〇根之範圍内使用。 本發明之纖維強化丙稀系樹脂組成物中所使用之強化纖 維(A)的形態並無特別限定，在欲有效發揮強化纖維之力學 特性時’較佳係單纖維配列為同一方向上之強化纖維束呈現 ◎ 在整個長度方向上連續的狀態。此時，強化纖維束之所有單 纖維並不需要在整理全長上呈連續，亦可使一部分單纖維在 中途分斷。作為此種連續之強化纖維束，可例示如單方向性 纖維束、雙方向性纖維束、多方向性纖維束等，由生產性之 觀點而言’可較佳地使用單方向性纖維束。 另外，在將本發明之纖維強化丙烯系樹脂組成物以複合 物、射出成形等進行使用的情況等時，由強化纖維(A)之處 理性的觀點而言’較佳係切斷為1〜3〇mm範圍之長度的切斷^ 098144707 15 201035183 絲。更佳為2〜20mm、再更佳3〜1〇mm之範圍。藉由將強化 纖維(A)調整為上述長度，則可充分提高對複合㈣置或射 出成形機的饋料性及處理性。 [第1丙烯系樹脂(B)] 本發明所使用之第丨丙烯系樹脂(B)，係由烯烴成分之丙 烯所衍生之構成單位為5〇〜99莫耳％的丙烯系樹脂。 作為第1丙烯系樹脂(B)之具體例，可舉例如丙烯與至少 1種之α-烯烴、共軛二烯、非共軛二烯等的共聚物。 構成α-烯烴之單體重複單位，可舉例如乙烯、ι_丁烯、3 甲基-1-丁烯、4-甲基小戊稀、3_曱基小戊烯、4_甲基小己 烯、4,4二曱基小己烯、卜壬烯、1-辛烯、1-庚烯、己烯、 癸烯、十一烯、丨十二烯等之丙烯除外的碳數2〜I]之& 烯烴，構成共輕二烯、非共耗二烯之單體重複單位可舉例: 丁二烯、亞乙基降捐烯、二環戊二烯、1，5-己二烯等，此等 以外之單體重複單位可選擇丨種或2種以上。 作為^ 1丙稀系樹脂(B)之骨架構造，可舉例如丙稀與上 述其他早體巾之丨種或2種以上之無規或嵌段聚合物，或與 其他熱可雜單體的絲鱗。餘者可糊如〔烯•丙歸 '、聚物丙烯1_丁烯共聚物、乙烯•丙烯· 1-丁烯共聚物 等。 尤其是為了提高與第3丙烯系樹脂(D)之親和性、並減低 結晶性而提高與第2丙稀系樹脂(c)之親和性，重要的是使 098144707 16 201035183 第1丙烯系樹脂⑻具有由丙烯所衍生之構成單位5〇〜9 耳％，較佳為具有55〜98莫耳％、更佳60〜97莫耳％。、 —尚且，本發明中，丙烯系樹脂中之上述單體重複單°位的鐘 定，可使用IR、NMR、質量分析及元素分析等—般: 化合物的分析手法進行。 ，另外’第1丙烯系樹脂⑻亦可含有鍵結於聚合物鍵上之 竣酸鹽，但由確保樹脂本身之強度、提高與強化纖維間之接 ❹黏的觀點而言，較佳係實質上未改質。於此，所謂實質上未 改質’較佳係指完全未改質者，而即使經改f仍為不損及上 述目的之範圍，例如係指改質量為以—c(=0)—0—所示之 基換算計為未滿0.05毫莫耳當量。較佳為〇〇1毫莫耳當量 以下、更佳0.001毫莫耳當量以下、再更佳〇〇〇〇1毫莫耳當 量以下。 另外，如上述般，第1丙烯系樹脂(B)之重量平均分子量 ❹Mw必須大於第2丙烯系樹脂(c)之重量平均分子量Mw，具 體而言，第1丙烯系樹脂(B)之重量平均分子量Mw較佳為 30,000〜500,000之範圍’更佳為35,〇〇〇〜45〇,〇〇〇之範圍。又， 本發明中，重量平均分子量之測定係使用凝膠滲透層析法 (GPC)進行測定。 第1丙烯系樹脂(B)較佳的是MI(熔融指數：23〇。〇為5〇 以上，分子量分佈(MW/Mn)為2.5以上者。該分子量分佈 (Mw/Mn)之上限並無特別限制，較佳為5〇以下、更佳3〇以 098144707 17 201035183 下。 另外，由在成分(c)與成分(D)之間達到作為親和性之仲介 功能的觀點而言，第1丙烯系樹脂(B)較佳係具有下述者而 成：重量平均分子量MW為30,000以上且未滿15〇 〇〇〇之 丙烯系樹脂(B-l)30〜100重量％ ;與重量平均分子量Mw為 150,000以上且500,000以下之丙烯系樹脂(B_2)〇〜7〇重量 %。丙烯系樹脂(B-1)之重量平均分子量Mw更佳為35,〇㈨ 以上且140,000以下。又，丙烯系樹脂(B 2)之重量平均分子 量Mw更佳為150,000以上且45〇,〇〇〇以下。關於其上限， 若重量平均分子量Mw過大，則有難以達到上述親和性之仲 介的情形，故最好設為上述範圍内。又，本發明中，在上述 (B)為丙烯系樹脂(B-1)與丙烯系樹脂(B_2)之混合物時，上述 (B)之重量平均分子量Mw設為各丙烯系樹脂之重量平均分 子量Mw的相加平均。 在第3丙料、翻(D)為酸㈣㈣祕糾，由提高親 和f生方面而β較佳係上述第1丙烯系樹脂(Β)亦經改^ ^ 具體而言’第1丙烯系樹脂(Β)為至少具有鍵結於聚合物鍵 上之竣酸鹽*成者，其改質量較佳為以—c(=Q)〜〇 一所示 之基換算計為G.G5毫莫耳當量以上。又，如上述般第上 丙烯系樹脂(B)之重量平均分子量—必須大於第2丙婦系 樹脂⑹之重量平均分子量Mw，具體而言較佳係第上丙稀 系樹脂(B)之重量平均分子量Mw為超過％，麵幻％，麵 098144707 18 201035183 以下。更佳為60,000〜130,000。作為至少含有鍵結於聚合物 鍵上之⑽鹽的第i丙烯系樹脂(B)之製造方法’可與上述 第2丙烯系樹脂(C)同樣地進行製造。 — » 1丙烯系樹脂⑻中，（B_1)mB_2)之調配量較佳係將丙 嫜系樹脂(Β·1)設為35〜1GG重量％，將丙烯系樹脂(B_2)設為 0〜65重量％。 [第2丙烯系樹脂 O f 2丙烯系樹脂(c)係至少含有鍵結於聚合物鏈上之敌酸 鹽的丙烯系樹脂。若於丙㈣樹脂巾含#驗鹽，則可有效 地提高與強化纖維間之相互作用。 上述第2丙烯系樹脂(c)可藉由對以聚丙烯、乙烯·丙烯 :、聚物丙埽· 1·丁烯共聚物、乙婦•丙稀· ！ 丁烯共聚物 為代表之丙稀與α•稀烴之單獨或2種以上的共聚物使經 中和或未中和之具有紐基之單體、及/或經皂化或未忠化 〇之具有舰g旨之單體，進行接枝聚合而獲得。上述丙稀與α_ 稀烴之單獨或2種以上之共聚物的單體重複單位及骨架構 造’可依與上述第1㈣純脂⑻姉之考量而選定。 於此作為經中和或未中和之具有緩酸基之單體、及/或 經息化或未4化之具有羧酸酯基之單體，可舉例如乙稀系不 飽淨缓3夂纟酐’亦可舉例如此等之酯、進而具有婦經以外 之不飽和乙烯基的化合物等。 作為乙埽系不飽和叛酸，可例示（甲基）丙職、順丁稀二 098144707 19 201035183 酸、反丁烯二酸、四氫醜酸、衣康酸、檸康酸、丁烯酸、異 丁烯酸等，作為其酐，可例示那迪克酸TM(内順-雙環[2 2 1；] 庚-5-烯-2,3-二叛酸）、順丁烯二酸酐、棒康酸酐等。 作為具有烯煙以外之不飽和乙烯基之單體，可舉例如：（甲 基）丙婦酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（曱基）丙稀酸丙酯、（曱 基）丙烯酸正丁酯、（曱基）丙烯酸異丁酯、（曱基）丙烯酸第三 丁酯、（甲基）丙烯酸正戊酯、（曱基）丙烯酸異戊酯、（甲基) 丙烯酸正己酯、（甲基）丙稀酸2-乙基己酯、（曱基）丙嫦酸辛 酉旨、（甲基）丙烯酸癸醋、（曱基）丙烯酸十二基_、（甲基）丙 豨酸十八基酯、（甲基）丙烯酸硬脂基酯、（曱基）丙稀酸十三 基醋、（曱基）丙烯酸月桂醯S旨、（曱基）丙婦酸環己基醋、（甲 基）丙細酸节基g旨、（曱基）丙稀酸本基醋、（甲基）丙稀酸異指 基酯、（曱基）丙烯酸二環戊基酯、（曱基）丙烯酸二環戊婦美 酯、（甲基）丙烯酸二甲基胺基乙酯、（甲基）丙烯酸二乙基胺 基乙醋等之（曱基）丙烯酸醋類’丙晞酸經基乙酿、（甲美）丙 烯酸2-羥基乙酯、（曱基）丙烯酸2-羥基丙酯、丙缔酸4_經基 丁 S旨、内g旨改質（甲基）丙稀酸經基乙酯、丙烯酸声其3 本氧基丙基醋專之含起基乙烯基類’（曱基）丙埽酸環氧丙義 酯、（曱基）丙烯酸曱基環氧丙基酯等之含環氧基乙烯基類， 異氰酸乙烯基酯、異氰酸異丙烯基酯等之含異氰酸醋基乙婦 基類，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基曱苯、第三丁基苯乙 烯等之芳香族乙烯基類，丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、Ν_羥曱 098144707 20 201035183 基曱基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、順 丁烯二酸醯胺等之醯胺類，醋酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯等 之乙烯基酯類，（甲基）丙烯酸N，N-二甲基胺基乙酯、（甲基) 丙烯酸N，N-二乙基胺基乙酯、（曱基）丙烯酸Ν,Ν-二曱基胺 基丙酯、（甲基）丙烯酸Ν，Ν-二丙基胺基乙酯、（曱基）丙烯酸 Ν，Ν-二丁基胺基乙酯、（曱基）丙烯酸Ν，Ν-二羥基乙基胺基乙 酯等之（曱基）丙烯酸胺基烷酯類，苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸 0 鈉、2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸等之不飽和磺酸類，單(2-曱基丙烯醯氧基乙基）酸式磷酸鹽、單(2-丙烯醯氧基乙基) 酸式磷酸鹽等之不飽和磷酸類等。 此等可單獨使用或使用2種以上。又，此等之中，較佳為 酸酐類’更佳為順丁烯二酸酐。 上述第2丙烯系樹脂(〇之原料可由各種方法獲得，可舉 例如：於有機溶劑中，使丙烯系樹脂與具有不飽和乙烯基之 〇 乙烯系不飽和羧酸或具有烯烴以外之不飽和乙烯基之單體 於聚合起始劑的存在下進行反應後，進行脫溶劑的方法；於 將丙烯系樹脂加熱溶融所得之熔融物中，將具有不飽和乙烯 基之缓酸及聚合料劑於赫下進行反應的方法；或者將使 丙烯系樹脂與具有不飽和乙埽基之竣酸與聚合起始劑混合 者供給至擠出機’於加熱混練下進行反應的方法等。 於此，作為聚合起始劑，可舉例如過氧化苯甲酿、過氧化 二氯苯曱醯、過氧化二異丙苯、過氧化二第三丁基、2 5_二 098144707 21 201035183 甲基_2,5_二(過氧化苯甲酸醋）己炔-3、M-雙（第三丁基過氧 化異丙基)苯等。此科單獨使用或混合2種以上使用。 朴於此’_作為有機溶劑’可使用二甲苯、甲苯、乙基苯等之 ΊH纽、癸烧、異辛院、異癸烧等之 、二％己燒、環己歸、甲基環己燒、乙基環己烧等之 仰曰衣；t，醋酸乙醋喝酸正丁醋、赛路蘇醋酸醋、丙二醇 單y 土 it醋n丙二醇單乙基醋酸自旨、3甲氧基丁基醋酸 =等=旨系溶媒，甲基乙基酮、甲基異丁基酮等之酮系溶媒 铷。μ I合劑又，亦可為此等之2種以上所構成的混合 等之中，較佳為芳香族煙、脂肪族烴及脂環式烴，更 適合使用脂肪族烴、脂環式烴。 措由如上述般將所得之第2丙烯系樹脂(C)之原料進行中 和或皂^可得到第2丙烯系樹脂(c)。在進行中和或急化 第2 _、_c)之原料成為水分散 鋅等之驗金収/妯土金屬及/或其他金 鎮 軋化銨等之無機胺，氨、（三）甲基胺、（三 祕、鼠 基胺、二曱基乙醇胺、咪轉之有機胺，氧化納、過氧(=乙 驗金屬及/或驗土金屬之氧化物及/或其他金 / 物、氣化物、碳酸鈉等之鹼金屬及/級土金屬及 098144707 22 201035183 屬類之弱酸鹽。藉鹼物質經中和或皂化之羧酸鹽之基或羧酸 酯基，較佳為敌酸納、缓酸鉀等之鲮酸驗金屬鹽或叛酸錄。 第2丙烯系樹脂（〇之鍵結於聚舍物鏈上之幾酸鹽的 50〜100%，較佳係以選自鋰鹽、鉀鹽、鈉鹽、鈣鹽、鎂鹽、 鋅鹽之1種或2種以上之金屬鹽進行轉化而成者，特佳為以 銨鹽進行轉化而成者。 另外’中和度或皂化度、亦即第2丙烯系樹脂(C)之原料 〇 所具有之羧酸基對上述金屬鹽或銨鹽等之轉化率，由水分散 體之穩定性、與纖維間之接黏性的觀點而言，通常為 50〜100%、較佳7〇〜!〇〇〇/〇、更佳85〜1〇〇%。因此，上述第2 丙烯系樹脂（C)中之羧酸基，最好藉上述鹼物質全部被中和 或皂化，但亦可未被中和或皂化而殘存一部分羧酸基。作為 分析如上述之酸基之鹽成分的手法，彳舉例如以icp發光分 析進行形成了鹽之金屬種之檢測的方法，或使用ir、nmr、 Ο 質量分析及元素分析等對酸基之鹽構造進行鑑定的方法。 於此，羧酸基對中和鹽之轉化率，係於加熱曱苯中使丙烯 系樹脂溶解，以0.1當量之氫氧化鉀_乙醇標準液進行滴定， 藉下式求取丙烯系樹脂之酸價，與原本羧酸基之總莫耳數進 行比較而算出的方法等。 酸價=(5.611X AxF)/B (rngKOH/g) A · 0.1當量氫氧化鉀-乙醇標準液使用量(ml) F : 0.1當量氫氧化鉀_乙醇標準液之因數 098144707 23 201035183 B :試料採取量(g) 將上述所算出之酸價藉下式換算為未被中和之缓酸基之 莫耳數。 未被中和之羧酸基之莫耳數=酸價χ1000/56(莫耳/g) ㈣基對巾和鹽之轉化率係另外使用ir、nmr及元素分 析等進行緣酸基讀基碳之定量，使用所算出之賴基之總 莫耳數(莫耳/g)依下式算出。 轉化率 ％=( 1 - r)x 100〇/〇 Γ=未被中和之羧酸基之莫耳數/羧酸基之總莫耳數 另外，由提高與強化纖維間之相互作用的觀點而言，上述 第2丙烯系樹脂(C)之鍵結於聚合物鏈上之叛酸鹽的含量， 係於第2丙烯系樹脂每lg中，以—c( = 〇)一〇一所示之基換 算計’較佳為總量0.05〜5毫莫耳當量。更佳為（U〜4毫莫 耳當量、再更佳0.3〜3毫莫耳當量。作為對上述羧酸鹽之含 量進行分析的手法，可舉例如以ICP發光分析定量性進行形 成了鹽之金屬種之檢測的方法，或使用IR、NMR及元素分 析等進行羧酸鹽之羰基碳之定量的方法。 由朝上述強化纖維(A)周邊移動之觀點及與形成第1丙烯 系樹脂(B)之間形成分子鏈彼此之纏合而提高相互作用的觀 點而言，第2丙烯系樹脂(C)之重量平均分子量Mw較佳為 1，000〜50,000。更佳 2,000〜40,000、再更佳 5,000〜30,000。 又，本發明中，重量平均分子量之測定係使用凝膠滲透層析 098144707 24 201035183 法(GPC)所測定。 [第3丙烯系樹脂(D)] 婦第種ΓΓ_)可舉例如丙婦之均聚物或丙 ^與7 1種之α-婦烴、共軛二烯、非共軛二烯等的共聚

構成婦烴之單體重複單位，可舉例如乙稀、^丁歸、3 甲基-h丁烯、4_甲基小戊稀、3_甲基爛、4_甲基七已 烯、4,4二甲基小己烯、卜壬烯、ι_辛烯、1-庚烯、u己烯、 1_癸烯、i·十一烯、十二烯等之丙烯除外的碳數2〜!2之α_ 稀烴，構成共扼二埽、非共輛二烯之單體重複單位可舉例如 丁-婦、亞乙基降㈣、二環戊二稀、15•己二埽等，此等 以外之單體重複單位可選擇1種或2種以上。 作為第3丙烯系樹脂(D)之骨架構造，可舉例如 :丙稀與上述其他單體中之i種或2種以上之無規或嵌 €)段聚合物，或與其他熱可塑性單體的共聚物等。較佳者可舉 例如t丙烯、乙坤•丙烯共聚物、丙稀· 1_ 丁烯共聚物、乙 烯•丙烯· 1_丁烯共聚物等。 於此重要的是第3丙稀系樹脂(D)之重量平均分子量如 上述般具有成分(D)>(B)〉（C)之順序。亦即，由於第3丙 烯系樹脂(D)發揮將本發明之成形材料成形之成形品中之所 謂基質樹脂的雜，故由要求樹脂本身之強度方面而言，重 要的是使重量平均分子量高於(B)、（C)。又，本發明中，重 098144707 25 201035183 量平均分子量之測定係使用凝膠滲透層析法(Gpc)所測定。 另外，由提升所得成形品之力學特性的觀點而言，第3 丙烯系樹脂⑼較佳為改質丙稀系樹脂。較佳為酸改質丙稀 系樹脂，並為具有鍵結於聚合物鏈上之_及/或其鹽之基 而成的丙烯系樹脂。上述酸改質丙婦系樹脂可由各種方法而 獲得，例如與上述第2丙烯系樹脂(c)之原料、或第2丙稀 系樹脂(C)之製造例相同的方法。 在第3丙烯系樹脂(D)為具有鍵結於聚合物鏈上之竣酸及/ 或其鹽之基而成的丙烯系樹脂時，考慮到將該樹脂之力學特 性保持得較高與原料成本，較佳係作成與無改質丙稀系樹脂 的混合物。具體而言，較佳係具有下述者而成：具有鍵結於 聚合物鏈上之叛酸及/或其鹽之基的丙稀系樹脂(D邻, 重量％ ;與不具有㈣或其鹽之基的丙烯系樹脂(〇·2)5〇〜％ 重量％。更佳係成分(D-1)為5〜45重量％、成分(叫為”, 重量。/“再更佳係成分㈣為5〜35重量％、成分㈣為 65〜95重量％。 在第3丙烯系樹脂(D)為酸改質丙婦系樹脂時，由提高親 和性方面而言，較佳係上述第1㈣系樹脂⑻亦經改質。 具體而言，第1丙烯系樹脂⑻係至少具有鍵結於聚合物鍵 上之紐鹽而成’其改質量較佳係以—c(=〇)—〇—所示之 基換算計為0.05毫莫耳當量以上。作為上述至少含有鍵結 於聚合物鏈上之羧酸鹽的第1丙烯系樹脂⑻之製造方法 098144707 26 201035183 可與上述第2丙烯系樹月旨(c)同樣地進行製造。 述第f 3之丙烯系樹脂為至少含有鍵結於聚合物 鏈上之魏及/或其鹽之__料，其紐及/或其鹽之 含量較佳係於每_脂中以—c(=〇)—〇—所示之基換算計 的總量、亦即於每lg_中_c(==〇)—◦一的毫莫耳當量的 序列為成分(C)2成分(B)g成分(D)。此係因為由對強化纖 維之岔黏性的觀點而言，較佳係使存於強化纖維周邊之第2 〇 丙烯系樹脂(C)具有較多酸改質量。第3丙烯系樹脂(D)係由 樹脂成本之觀點，以及因為一般若增加酸改質量則有樹脂本 身變脆而強度降低的傾向’故較佳為其酸改質量較第2丙婦 系樹脂(C)少。又’第1丙烯系樹脂(B)係由建立第2及第3 丙烯系樹脂間之仲介的觀點而言，其酸改質量最好較第2 丙烯系樹脂(C)少、較第3丙烯系樹脂(D)多。 尚且，本發明之纖維強化丙烯系樹脂組成物，係於具有上 〇 述成分(A)〜(C)而成的複合體中，不含有使該成分(D)接點而 成的成形材料。 本發明之纖維強化丙烯系樹脂組成物係除了上述成分 (A)〜(D)以外，在不損及本發明目的之範圍内，亦可含有彈 性體或橡膠成分等之耐衝擊性提升劑、其他填充材或添加 劑。作為此等之例，可舉例如無機填充材、難燃劑、導電性 賦予劑、結晶核劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、制振劑、抗 菌劑、防蟲劑、抗臭劑、著色防止劑、熱穩定劑、脫模劑、 098144707 27 201035183 顏料、染料、發泡劑、 抗靜電劑、可塑劑、滑劑、著色劑 制泡劑或偶合劑。 [用途] 土本發明之纖維強化丙_如旨組成物可藉各種公知成形 7加工為最終形狀的製品。作為成形方法，可舉例如壓製成 轉移成形出絲或此等之組合。成形品適合為設傷 ^、撞擊橫桿(d_beam)、底蓋、燈罩、踏板殼、散熱器 ’備月。蓋、刚擒等之各種模組等的汽車零件。再者亦可 電4、傳真機、VTR、影印機、電視、微波爐、音響 一％廁用ασ、雷射光碟、冷藏庫、空調等之家庭·事務 電礼衣ασ零件。另外’亦可舉例如個人電腦、行動電話等所 使用之框體’或以屬於在個人電腦内部支撐鍵盤之零件的鍵 盤支撐體為代表的電氣•電子機器用構材等。此種電氣•電 子機器用構材在使帛於強化纖維巾具有導電性之碳纖維 時，可賦予電磁波蔽屏性故較佳。 [實施例] 以下藉實施例更詳細說明本發明。 (1)丙歸系樹脂之重量平均分子量測定 將第1丙烯系樹脂(Β)、第2丙烯系樹脂(C)及第3丙烯系 樹脂(D)以凝膠滲透層析法(GPC)進行測定。GPc管挺係使 用填充了聚苯乙烯交聯凝膠者。溶媒使用1，2,4-三氯笨，、 15〇°C進行測定。分子量係以標準聚苯乙烯換算所算出。 098144707 28 201035183 (2) 丙烯系樹脂之構造解析 針對第1、第2及第3之各丙烯系樹脂，實施有機化合物 元素分析、感應耦合電漿(ICp)發光分析、IR(紅外吸收)光譜 分析、lH_NMR測定及13C-NMR測定，藉由丙烯系樹脂之 含有元素量、官能基構造之鑑定、各歸屬質子、碳之峰值強 度針對單體構造含有比例實施評價。 有機化合物元素係使用有機元素分析裝置 〇 2400II(PerkinElmer公司製）所實施。icp發光分析係使用 ICPS-7510(島津製作所公司製）實施。IR光譜分析係使用 IR-Prestige-21(島津製作所製）實施。ih_Nmr測定及 13C-NMR測定係使用jE〇L JNM-GX400光譜計（曰本電子製) 實施。 (3) 使用纖維強化丙烯系樹脂組成物所得之成形品的彎曲試 驗 Q 根據ASTM D790(1997)，使用3點彎曲試驗夾具（壓頭 10mm、支點l〇mm)將支撐跨距設定為100mm，依十字頭速 度5.3mm/分鐘之試驗條件測定彎曲強度及彎曲彈性係數。 試驗機使用’’INSTRON”（註冊商標）萬能試驗機4201型 (INSTRON 公司製）。 彎曲強度之判定係依以下基準進行，將A〜C視為合格。 A : 120MPa 以上 B : lOOMPa以上且未滿120MPa 098144707 29 201035183 C : 80MPa以上且未滿lOOMPa D :未滿 80MPa 的艾氏衝 (4)使用纖維強化丙烯系樹脂組成物所得之成形 擊試驗 依據ASTM D256(1993)，進行具模缺口之眢戌 人八衡擎試•驗。 所使用之試驗片的厚度為3.2mm，於試驗^ 士八+ 爻水分率0.1番 里％以下測定艾氏衝擊強度(J/m)。 艾氏衝擊強度之判定係依以下基準進行，將A〜 格 〜L視為合 A : 210 J/m 以上 B : 180J/m以上且未滿21〇J/m C : 150J/m以上且未滿18〇J/m D ·未滿 l5〇j/m (5)使用纖維強化丙烯系樹脂 黏性評價 組成物所得之成形品的界面接 以SEM(掃晦型電子顯微鏡)觀察 後之破斷樣本的破料， ^衝擊試‘! 判定於強化纖維表面是⑽“ u強化纖維’以目名 否附耆樹脂成分。又，表丨定总分 基準進行，以A〜B視為合格。成刀& κ糸依以1 二著在強化纖维表面之幾乎所有區域(以上)確認到掏 B :在強化纖維表面之 5〇°/。以上且未滿9〇%之區域確認到 098144707 30 201035183 樹脂附著 c·在強化纖維表面上確認到樹脂附著者為未滿％% 參考例1.碳纖維1 由以聚丙烯腈為主成分之共聚物’進行紡絲、燒成處理、 表面氧化處理，得到總單絲數24,000根之連續碳纖維。此 連續碳纖維的特性如下。 單纖維徑：7μηι Q 每單位長度之質量：1.6g/m 比重：1.8 表面氧濃度比[0/C] : 0.06 拉伸強度：4600MPa 拉伸彈性係數：220GPa 於此，表面氧濃度比係使用進行表面氧化處理後之碳纖 維’藉X射線光電子分光法依下述順序求得。首先，將碳 〇 纖維束切為2〇mm，攤開排列於銅製之試料支撐台上後，使 用Α1Κα1、2作為X射線源，將試料室中保持為lxi〇8TMr。 作為測定時之靜電所伴隨的修正值，將Cis之主峰值的運動 能量值(K.E.)調為12〇2eV。藉由以Cls峰值面積作為KE 依1191〜1205eV之範圍拉出直線的基礎線而求取。藉由以 〇is峰值面積作為K.E·依947〜959eV之範圍拉出直線的美礎 線而求取。由〇ls峰值面積與cls峰值面積之比，使用妒置 固有之感度修正值以原子數比予以算出。作為χ射線光電 098144707 31 201035183 子分光法裝置’係使用國際電氣公司製模組ES-200，將感 度修正值設為1.74。 參考例2.碳纖維2 . 由以聚丙稀腈為主成分之共聚物，進行紡絲、燒成處理、 表面氧化處理’付到總早絲數24,000根之連續碳纖維。此 連續碳纖維的特性如下。 單纖維徑：7μιη 每單位長度之質量：1.6g/m 比重：1.8 表面氧濃度比[0/C] : 0.12 拉伸強度：4600MPa 拉伸彈性係數：220GPa 參考例3_丙烯系樹脂之混合物ρρ(ι)之調製 混合作為第1丙烯系樹脂(B)的丙浠•丁稀•乙烯共聚物 (B-1)(由丙烯所衍生之構成單位（以下亦記載為「C3」）=66 莫耳°/〇 ’ Mw=9萬）91重量份、作為第2丙烯系樹脂(c-l)原 料的順丁烯二酸酐改質丙烯•乙烯共聚物（C3=98莫耳％， Mw=2.5萬，酸含量=0.81毫莫耳當量)9重量份、作為界面 活性劑的油酸鉀3重量份。將此混合物藉雙軸螺桿擠出機 (池貝鐵工股份有限公司製，PCM-30，L/D=40)之進料斗以 3,000g/小時之速度供給’由設於同一擠出機之通風口部的 供給口，依90g/小時之比例連續地供給20%之氫氧化鉀水 098144707 32 201035183 溶液，以加熱溫度210°C連續地進行擠出。將擠出之樹脂混 合物以設置於同一擠出機之具夹套之靜態混合器冷卻至 110°C，再投入至80°c溫水中而得到乳劑。所得之乳劑係固 形分濃度：45%。 尚且，順丁烯二酸酐改質丙烯•乙烯共聚物(C3=98莫耳 °/〇，Mw=2.5萬，酸含量=0.81毫莫耳當量），係混合丙烯· 乙烯共聚物96重量份、順丁烯二酸酐4重量份及作為聚合 ❹起始劑之PERHEXYN 25B(曰本油脂(股)製)〇.4重量份，以 加熱溫度160°C、2小時進行改質而獲得。 參考例4.丙稀系樹脂之混合物pp(2)之調製 除了使用順丁稀二酸酐改質丙烯•乙稀聚合物(C3=98莫 耳％，Mw=0.5萬，酸含量=〇.81毫莫耳當量)作為第2丙烯 系樹脂(C-2)以外，其餘與參考例3相同地得到乳劑。該乳 劑之固形分濃度為45重量°/〇。 Q 參考例5.丙烯系樹脂之混合物pp(3)之調製 除了使用順丁細一酸酐改質丙烯•乙稀聚合物(C3=95莫 *%，Mw=2.5萬，酸含量=0. 1毫莫耳當量)作為第2丙烯 系樹脂(C-3)以外，其餘與參考例3相同地得到乳劑。該乳 劑之固形分濃度為45重量〇/〇。 參考例6.丙烯系樹脂之混合物pp(4)之調製 除了將20%氫氧化鉀水溶液之供給量自9〇g/小時變更為 43g/小時，而調製第2丙烯系樹脂(c_4)以外，其餘與參考例 098144707 33 201035183 3相同地製得乳劑。該乳劑之固形分濃度為45重量％。 參考例7.丙烯系樹脂之混合物PP(5)之調製 除了將20%氫氧化鉀水溶液變更為20%氨水，將供給量自 90g/小時變更為150g/小時，而調製第2丙烯系樹脂(C-5)以 外，其餘與參考例3相同地製得乳劑。該乳劑之固形分濃度 為45重量％。 參考例8.丙烯系樹脂之混合物PP(6)之調製 除了使用順丁烯二酸酐改質丙烯•乙烯聚合物 (C-6)(C3=95莫耳％，Mw=4萬，酸含量=0.81毫莫耳當量) 作為第2丙烯系樹脂(C)以外，其餘與參考例3相同地製得 乳劑。該乳劑之固形分濃度為45重量％。 參考例9.丙烯系樹脂之混合物PP(7)之調製 除了使用丙烯•丁烯•乙烯共聚物(B-1)(C3=66莫耳％， ]^\¥=9萬）45.5重量份與丙烯.丁烯共聚物阳-2)(03=81莫耳 %，Mw=30萬）45.5重量份的混合樹脂作為第1丙烯系樹脂 (B)以外，其餘與參考例3相同地製得乳劑。該乳劑之固形 分濃度為45重量％。 參考例10.丙烯系樹脂之混合物PP(8)之調製 除了使用順丁烯二酸酐改質丙烯•丁烯•乙烯共聚物 (B-3)(C3=66莫耳％，Mw=7萬，酸含量=0.81毫莫耳當量) 作為第1丙烯系樹脂(B)以外，其餘與參考例3相同地製得 乳劑。該乳劑之固形分濃度為45重量％。 098144707 34 201035183 參考例11.丙烯系樹脂之混合物PP(9)之調製 將未改質之丙烯系樹脂（重量平均分子量1〇〇,〇〇〇)粉碎， 得到平均粒徑ΙΟμηι之丙烯樹脂粉末。將該粉末投入至正己 烧中’予以攪拌，藉此調製未改質丙烯樹脂的懸濁液。固形 分濃度為45重量％。 參考例12.丙烯系樹脂之混合物ρρ(ι〇)之調製 除了使用第2丙烯系樹脂(C)原料所使用之順丁烯二酸酐 〇 改質丙烯•乙烯共聚物(B-4(與C-1相同）)(C3=98莫耳％， Mw=2.5萬，酸含量=0.81毫莫耳當量)作為第】丙烯系樹脂 (B)以外’其餘與參考例3相同地製得乳劑。該乳劑之固形 分ί辰度為4 5重量％。 參考例13.丙烯系樹脂之混合物pp(u)之調製 除了使用順丁烯二酸酐改質丙烯•乙烯聚合物 (C-7)(C3=95莫耳％，Mw=2〇萬，酸含量=〇 81亳莫耳當量) 〇作為第2丙烯系樹脂(c)以外，其餘與參考例3相同地製得 乳劑。該乳劑之固形分濃度為45重量〇/〇。 參考例14.丙烯系樹脂之混合物PP(12)之調製 除了使用丙烯，丁烯•乙烯共聚物(由丙歸所衍生之 ，成單位(以下亦記載為「C3」）=66莫耳％，Μ㈣萬仰重 量份作為第1丙稀系樹脂(Β)，並使用順丁稀二酸軒改質丙 烯•乙烯共聚物(C3=98莫耳％，Mw—2 s謹物人、 MW—2.5 4 ’ 酸含量=0.81 笔、胃® 50重量份作為第2丙烯系樹脂(C)以外，其餘與 098144707 35 201035183 參考例3相同地製得乳劑。該乳劑之固形分濃度為45 %。 重量 參考例15.第3丙烯系樹脂(D)所使用之酸改質兩稀掏^ 的合成 3 將丙烯聚合物99.6重量份、順丁烯二酸酐0.4重量份及作 為聚合起始劑之PERHEXYN 25B(日本油脂（股)製）〇4重窃 份混合’依加熱溫度16(TC、2小時進行改質，得到酸改^ 聚丙烯樹脂(D-2)(Mw==40萬，酸含量=0.08亳莫耳當量）、 [實施例1] ° 於參考例1所得之連續碳纖維束上，將參考例3所調掣之 含有第1丙烯系樹脂(B-丨)與第2丙烯系樹脂(c_1}之内稀系 樹脂混合物PP(1)的乳劑調整為固形分濃度27重量％並以幸θ 浸含法使其附著後，於生產線上依210°C進行乾燥2分鐘叱 去除水分而得到附著了丙烯系樹脂混合物PP(1)之碳纖維 束。附著量為2〇重量％。 其次將上述所得之碳纖維束，以卡式切割器切為1/4对。 其次使用日本製鋼所（股)ΤΕΧ-30α塑雙軸擠出機（螺桿直 徑30mm，L/D=32)，由主進料斗供給作為第3丙烯系樹脂 (D)之聚丙烯樹脂⑴…听丨⑽Po丨ymer(股）製)Prime P〇lypr〇 J105G樹脂），接著，由其下流之側進料斗供給上述經切割 的碳纖維束，以擠筒溫度22(TC、旋轉數l50rPm予以充分 混練，再藉下流之真空通氣孔進行脫氣。供給係由重量進料 098144707 36 201035183 器凋正為僅兔纖維之含有率為2〇重量％。將溶融樹脂由切 割口（直徑5mm)吐出，將所得之線股冷卻後，以切割器切斷 作成顆粒狀之成形材料（以下亦記載為「短纖維顆粒」）。於 該短纖維顆粒中，成分(A)為平均纖維長0.3mm並均等分 散，成分(B)〜(D)呈均勻混合。將該短纖維顆粒之軸心方向 的剖面圖及與轴心方向正交之方向的剖面圖示於圖卜 接著使用日本製鋼所(股)製J350EIII型射出成形機，將擠 〇 出步驟所得之短纖維顆粒以擠筒溫度：220°c、模具溫度： 60°C成形出特性評價用試驗片（成形品）。所得試驗片係於調 整為溫度23°C、50%RH之恆溫恆濕室中放置24小時後供 於特性评價試驗。接著’將所得之特性評價用試驗片（成形 品）依上述射出成形品評價方法進行評價。將評價結果整合 示於表1。所得成形品中之碳纖維之比例為2〇重量％，成形 品中之碳纖維之平均纖維長為〇 2ιηιη。 〇 尚且’試驗片中之碳纖維之平均纖維長係如以下求得。亦 即，將成形品小片以電爐依500X：、60分鐘進行加熱處理使 樹脂分解揮發。任意地抽出剩餘碳纖維1〇〇根左右，以顯微 鏡測定長度。將測定長度之平均值作為碳纖維之平均纖維 長。 [實施例2] 除了於第3丙烯系樹脂（D)使用含有聚丙烯樹脂 (D-l)(Prime Polymer(股)製)Prime polypr〇 則犯樹脂)5〇 重 098144707 37 201035183 量％與參考例15所製作之酸改質丙烯系樹脂(D-2)50重量％ 的樹脂以外，其餘與實施例1同樣地進行而得到短纖維顆 粒，進行成形評價。將特性評價結果整合記載於表1。 [實施例3] 除了將丙烯系樹脂之混合物pp(l)之乳劑之固形分濃度設 為10重量。以外，其餘與實施例2同樣地進行而得到短纖 維顆粒’進行成形評價。將特性評價結果整合記載於表1。 [實施例4] 除了將丙稀系樹脂之混合物PP(1)之乳劑之固形分濃度設 為45重置％以外，其餘與實施例2同樣地進行而得到短纖 維顆粒，進行成形評價。將特性評價結果整合記載於表1。 [實施例5] 除了使用參考例14所調製之丙烯系樹脂之混合物pP( 12) 之礼劑之固形分濃度35重量％以外，其餘與實施例2同樣 地進行而彳于到短纖維顆粒’進行成形評價。將特性評價結果 整合記载於表1。 [實施例6] 除了使用參考例4所調製之丙烯系樹脂之混合物pp(2)之 乳劑之固形分濃度27重量％以外，其餘與實施例2同樣地 進行而得纟’丨短纖維顆粒，進行成形評價。將特性評價結果整 合記載於表1。 [實施例7] 098144707 38 201035183 除了使用參考例5所調製之丙烯系樹脂之混合物PP(3)之 乳劑以外，其餘與實施例2同樣地進行而得到短纖維顆粒， 進行成形評價。將特性評價結果整合記載於表2。 [實施例8] 除了使用參考例6所調製之丙烯系樹脂之混合物PP(4)之 乳劑以外，其餘與實施例2同樣地進行而得到短纖維顆粒， 進行成形評價。將特性評價結果整合記載於表2。 〇 [實施例9] 除了使用參考例7所調製之丙烯系樹脂之混合物PP(5)之 乳劑以外，其餘與實施例2同樣地進行而得到短纖維顆粒， 進行成形評價。將特性評價結果整合記載於表2。 [實施例10] 除了使用參考例8所調製之丙烯系樹脂之混合物PP(6)之 乳劑以外，其餘與實施例2同樣地進行而得到短纖維顆粒， Q 進行成形評價。將特性評價結果整合記載於表2。 [實施例11] 除了使用參考例9所調製之丙烯系樹脂之混合物PP(7)之 乳劑以外，其餘與實施例2同樣地進行而得到短纖維顆粒， •進行成形評價。將特性評價結果整合記載於表2。 ' [實施例12] 除了使用參考例10所調製之丙烯系樹脂之混合物PP(8) 之乳劑以外，其餘與實施例2同樣地進行而得到短纖維顆 098144707 39 201035183 粒’進行成形評價。將特性簡結果整合記載於表2。 [實施例13] 除了使用參考例2所得之連續碳纖維以外，其餘與實施例 2同樣地進行而得形讀維顆粒，進行成形評價。將特性評 價結果整合記載於表2。 [比較例1] 於參考例1所得之連續碳纖維束上不附著丙烯系樹脂之 混合物，而直接供於評價。於短纖維顆粒製作時碳纖維發生 絨毛，而無法再進行其後之步驟。 [比較例2] 除了使丙烯系樹脂之混合物PP(1)之乳劑以輥浸含法予以 附著後，再次於碳纖維束上以輥浸含法使相同濃度之乳劑附 著之外，其餘與實施例2同樣地進行而得到短纖維顆粒，進 行成形評價。將特性評價結果整合記載於表3。 [比較例3] 除了使用參考例11所調製之丙烯系樹脂之混合物PP(9) 之乳劑以外，其餘與實施例2同樣地進行而得到短纖維顆 粒’進行成形評價。將特性評價結果整合記載於表3。 [比較例4] 除了使用參考例12所調製之丙烯系樹脂之混合物PP(10) 之乳劑以外，其餘與實施例2同樣地進行而得到短纖雉顆 粒，進行成形評價。將特性評價結果整合記載於表3。 098144707 40 201035183 [比較例5] 除了使用參考例13所調製之丙烯系樹脂之混合物PP(ll) 之乳劑以外，其餘與實施例2同樣地進行而得到短纖維顆 粒，進行成形評價。將特性評價結果整合記載於表3。

098144707 41 201035183 3】 實施例6 石炭纖維1 0.06 i 24,000 i_1_ PP(2) τ·*·^ ώ 90,000 1 1 (N CN ό 5,000 COOK o o 1 0.81 1 (N D-l(50%) D-2(50%) 順丁烯二酸針 < CQ U 實施例5 破纖維1 0.06 24,000 PP(12) ι»_Η ώ 90,000 1 1 U^i ό 25,000 COOK o 0.81 in D-l(50°/〇) D-2(50%) 順丁烯二酸酐 〇 < 〇 CQ 實施例4 破纖維1 0.06 24,000 PP(1) »-Η ώ 90,000 1 1 r- ώ 25,000 1 cook | o r — 0.81 卜 D-l(50%) D-2(50%) 順丁烯二酸酐 72.3 < CQ PQ 實施例3 碳纖維1 0.06 24,000 /—V 1—Η & CQ 90,000 1 1 Η ύ 25,000 COOK o 0.81 D-l(50°/〇) D-2(50%) 順丁烯二酸針! 78.8 ! CQ U U 實施例2 碳纖維1 0.06 ί 24,000 /*—s Β Oh η ώ ο ο 1 1 rn ό 1 25,000 1 COOK o 1"'^ 0.81 D-l(50%) D-2(50°/〇) 順丁烯二酸針 < CQ < 實施例1 碳纖維1 0.06 24,000 ΡΡ(1) PQ 90,000 1 1 v〇 cn ύ ο 8 ιλΓ (Ν COOK o 0.81 2 D-l(100°/〇) 1 < CQ CQ 漤 Μ JJ 系 1 wt% § Q S g iim S 璁 教 1 1 毫莫耳當量 Wt°/o 1 毫莫耳當量 Wt°/o 毫莫耳當量 wt% 1 1 1 種類 Mw 官能基 官能基量 調配量 種類 Mw 官能基 官能基轉化率 官能基量 調配率 種類 官能基 官能基量 調配量 1 m ilrf 單絲數 調配量 (Β)第1丙稀系樹脂 (C)第2丙烯系樹脂 (D)第3丙稀系樹脂 1 界面接黏狀態(1) 彎曲強度® 具模缺口之bod衝擊值(3) < c < /—N N N 。日/32浅<:Q。日/381«<·ττ^ιυ/3ςι ϋ。UI/foICNif^-g-T^s/foool :m。s/3i(n 。扣§08 栈4: a。ΛΙ00Ιif<MTr<-f^M08 :u。βδο(ΝΙ^<1rTX-^IOOI :PQ。TX-rBtMOCNIl 。0/005+1-^该一一柳銮裝|奥：3。％06if^TTr<:t%os^fl 御荃獎Μ : S。TX-r%06 遽一一砌銮鎪奪 CN寸 ζ,ο卜寸寸S60 【(Nl 5 03 1Χ 20 l； I < 赛 8： CN 费 Μ 窜 0.12 ^ 24,000 1 S s ，— ώ ο ο S 1 1 \〇 cn H ϋ 25,000 COOK o o 0.81 2 D-l(50°/〇) D-2(50%) »1 敦 Η m in ο < < < cs ί ίΚ i 奪 0.06 i 24,000 00 S CO ο ο ο COOK 0.81 vo rn ό 25,000 \ COOK o o 0.81 D-l(50°/〇) D-2(50%) 順丁稀二酸酐 Ο VO < CQ ί—^ 碳纖維I 1 0.06 24,000 1 ^ Cj) CQ ffl Β-1(9 萬） Β-2(30 萬） 1 1 CO ύ 25,000 COOK o 0.81 D-l(50°/〇) D-2(50%) 順丁烯二酸酐 < < CQ ο Ik 碳纖維I 0.06 24,000 (o' £ ώ Ο Ο S 1 1 ΠΊ ν〇 ϋ 40,000 COOK o o 0.81 寸· 0-1(50%) D-2(50°/〇) 潜 Ί 裝 Η ip: CQ U ON 填 费 寥 0.06 24,000 宕 (n ώ 90,000 1 1 rn yn ό 〇 〇 in' COONH4 o 0.81 0-1(50%) D-2(50°/〇) Η VO < < CQ 實施例8 碳纖維I 0.06 1 24,000 1 Ph ώ 90,000 1 1 cn CJ 25,000 COOK o 0.81 D-l(50°/〇) D-2(50°/〇) 1 Η m CQ U r- 碳纖維I I 0.06 24,000 R g Ph CQ 90,000 1 1 cn ύ 8 «=>, COOK o o D-l(50%) D-2(50%) Ί 袁 Η m CQ U o 鸯 S i 1 Wt% I s i V j)ai S 埠 m: 1 1 毫莫耳當量 Wt% 1 毫莫耳當量 wt% 4田 Η~ η wt% 1 I 1 種類 Μ\ν 官能基 官能基量 調配量 種類 Mw 官能基 s ^*r· UJD {on 官能基量 to VS3 Wo* 種類 官能基 官能基量 調配量 | 4S< 輕 ϋΒί vB < 费 s®l- 調配量 (B)第1丙烯系 樹脂 1 (C)第2丙稀系 也脂 i i (D)第3丙稀系 祕旨 j 「界面接黏狀態(1) % 维 • 具模缺口之Izod 衝擊值(3) i ⑽S3 。m/fon«<:Q。日/foool*ι^·ττνί s/fo<ol :u。s/folz 蠖-^-Ττχ-Γ S/S8I : H。TXt 日/foIZ: ocssooo^'^IassooI^XMTX-fcesoooHuessdlAIOn^'^MT^MWOOIHmoTdcjson 。％olntf^窗一一砌芸獎M :u。％06«<TT^%0S^11 砌芸迴M: m。Tx-r%06^ll 御垄裝率 ε寸 Ζ,0Δ5Ι860 201035183 10S5 i

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Claims (1)

1. 201035183 七、申請專利範圍： 1. 一種纖維強化丙烯系樹脂組成物，係含有下述成分 (A)〜(D)而成者，重量平均分子量Mw之順序為成分(D)>成 分@)>成分((：）； (A) 強化纖維1〜75重量％ ; (B) 由烯烴成分之丙烯所衍生之構成單位為50〜99莫耳％ 的第1丙烯系樹脂0.01〜10重量％ ; (C) 至少含有鍵結於聚合物鏈上之羧酸鹽的第2丙烯系樹 脂0.01〜10重量％ ; (D) 第3丙烯系樹脂5〜98.98重量％。 2. 如申請專利範圍第1項之纖維強化丙烯系樹脂組成物， 其中，相對於上述成分(B)100重量份，含有上述成分(C) 0.3〜45重量份。 3. 如申請專利範圍第1或2項之纖維強化丙烯系樹脂組成 物，其中，上述成分(B)為實質上未改質之丙烯系樹脂。 4. 如申請專利範圍第3項之纖維強化丙烯系樹脂組成物， 其中，上述成分(C)係於每lg樹脂中，以式(I)所示之基換算 計，至少具有總量0.05〜5毫莫耳當量濃度之羧酸鹽而成； -C( =0)-0-…式(I)。 5. 如申請專利範圍第3或4項之纖維強化丙烯系樹脂組成 物，其中，上述成分（C)之鍵結於聚合物鏈上之叛酸鹽的 50〜100%，係以選自鋰鹽、鉀鹽、鈉鹽、鈣鹽、鎂鹽、鋅鹽 098144707 46 201035183 之1種或2種以上之金屬鹽進行轉化而成者。 6·如申請專利範圍第3 物，豆中，m/ 纖維強化丙烯系樹脂組成 ’、14成为(c)之鍵結於聚合物鏈上之羧酸鹽的 50〜100%’係以㈣進行轉化而成者。 7.如申明專利範圍第3至6項中任—項之纖維強化丙稀系 樹脂組成物，其中，上述成分(c)之重量平均分子量黯為 1，000〜50,000之範圍。 f) 8.如申請專利範圍第3至7項中任一項之纖維強化丙烯系 樹脂組成物’其中’上述成分(B)係具有下述而成：重量平 均分子量Mw為30,0〇〇以上且未滿15〇,〇〇〇之範圍的丙烯 系樹脂（B-l)30〜1〇〇重量％ ;與重量平均分子量Mw為 150,000以上且500,000以下之範圍的丙烯系樹脂(B_2)〇〜70 重量％。 9. 如申請專利範圍第3至8項中任一項之纖維強化丙烯系 Ο 樹脂組成物，其中，上述成分(D)係具有鍵結於聚合物鏈上 之羧酸及/或其鹽之基而成。 10. 如申請專利範圍第9項之纖維強化丙烯系樹脂組成 物，其中，上述成分(D)係具有下述而成：具有鍵結於聚合 物鏈上之羧酸及/或其鹽之基的丙烯系樹脂(D-l)5〜50重量 %;與不具有羧酸或其鹽之基的丙烯系樹脂(D-2)50〜95重量 %。 11.如申請專利範圍第1或2項之纖維強化丙烯系樹脂組 098144707 47 201035183 成物，其中，上述成分(B)係至少含有鍵結於聚合物鏈上之 羧酸鹽的丙烯系樹脂。 12. 如申請專利範圍第u項之纖維強化丙烯系樹脂組成 物，其中，上述成分(C)係於每ig樹脂中，以式⑴所示之基 換算計，至少具有總量〇.〇5〜5毫莫耳當量濃度之羧酸鹽而 成； —C(=〇)—0—…式(I)。 13. 如申請專利範圍第u或12項之纖維強化丙烯系樹脂 組成物，其中，上述成分(c)之鍵結於聚合物鏈上之羧酸鹽 的50〜100% ’係以選自鐘鹽、鉀鹽、納鹽、弼鹽、鎂鹽、 鋅鹽之1種或2種以上之金屬鹽進行轉化而成者。 14. 如申請專利範圍第11或12項之纖維強化丙烯系樹脂 組成物’其中，上述成分(C)之鍵結於聚合物鏈上之羧酸鹽 的50〜100% ’係以銨鹽進行轉化而成者。 15. 如申請專利範圍第11裘14項中任一項之纖維強化丙 烯系樹脂組成物，其中，上述成分(c)之重量平均分子量Mw 為1，000〜5〇,〇〇〇之範圍。 16·如申請專利範圍第11炱15項中任一項之纖維強化丙 烯系樹脂組成物，其中，上述成分(B)係具有下述而成：重 量平均分子量Mw為50,0〇〇以上且未滿150,000之範圍的 丙烯系樹脂(B-l)3〇〜1〇〇重量°/° ;與重量平均分子量Mw為 150,000以上且5〇〇 〇〇〇以下么範圍之丙烯系樹脂(B-2)0〜70 098144707 48 201035183 重量％。 17. 如申請專利範圍第11至16項中任一項之纖維強化丙 烯系樹脂組成物，其中，上述成分(D)係具有鍵結於聚合物 鏈上之羧酸及/或其鹽之基而成。 18. 如申請專利範圍第17項之纖維強化丙烯系樹脂組成 物’其中’上述成分(D)係具有下述而成：具有鍵結於聚合 物鏈上之羧酸及/或其鹽之基的丙烯系樹脂(D_1)5〜5〇重量 〇 %，與不具有羧酸或其鹽之基的丙烯系樹脂(D_2)5〇〜95重量 %。 19. 如申請專利範圍第17或18項之纖維強化丙烯系樹脂 組成物，其中，羧酸及/或其鹽之基於每lg樹脂中，依式(I) 所不之基換算計的毫莫耳當量的順序為成分$成分 ~C( =〇)-〇-…式(I) 〇 ❹ 2G·如中請專利範圍第1至19項中任—項之纖維強化丙稀 系樹脂組成物，其中，上述成分(A)之強化纖維為碳纖維。 21·如申4專利辄圍第2G項之纖維強化丙烯系樹脂組成 物其中’上述％i纖維依X射線光電子分光法(esca)所測 定之表面氧濃度比(〇/C)為〇 〇5〜〇 5。 22.如申請專利範圍第丨至21财任一項之纖維強化丙稀 系樹脂組成物，其中，上述成分(A)之強化纖維係由 20,000〜1〇〇,〇0〇根之單纖維所構成的纖維束。 098144707 49 201035183 23.如申請專利範圍第1至22項中任一項之纖維強化丙烯 系樹脂組成物，其中，上述成分(A)之強化纖維係纖維長 1〜30mm之切斷(chopped)絲。 098144707 50