TW201029961A - Photo-base generator - Google Patents

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201029961 六、發明說明： - 【發明所屬之技術領域】 本發明是關於一種具有由光（活性能量線）的照射而 會產生驗的性質的化合物，及含有這種化合物所成的光驗 產生劑’更詳細而言，是在3〇〇nm以上的波長也有感光領 域的高感度化合物及含有這些化合物所成的光鹼產生劑。 - 【先前技術】 •由光（活性能量線）敏感性的聚合引發劑（以下有時簡 稱為光聚合引發劑。）的硬化（以下有時簡稱為光硬化。），❹ 比熱敏感性的聚合引發劑（以下有時簡稱為熱聚合引發劑。） 的硬化（以下有時簡稱為熱硬化），具有可以在低溫且在短 時間内硬化、可以形成細微圖樣等許多優點，因而在塗料、 I7刷油墨牙科材料、抗姓劑（resist)等表面加工領域被 廣汎使用。 在光硬化技術上被使用的光聚合引發劑，是依產生的 活性種而分為光自由基產生劑、光酸產生劑、光鹼產生劑 3大類。光自由基產生劑以笨乙酮（acet〇phen〇ne)等為代 © 表，由光（活性能量線）的照射而產生自由基種的光聚合引 發劑在以往被廣汎使用’但自由基種有被空氣中的氧消去 活性的性質，因而在氧氣存在下，有聚合反應被阻礙，硬 化被抑制的缺點。因此，如特別要使用光自由基產生劑而 將薄膜硬化時，有必要隔絕空氣中的氧等的特別措施。又， 光酸產生劑，是因由光（活性能量線）的照射而產生酸的光 聚合引發劑，有不受氧的阻礙的優點，從199〇年代後半起 321649 4 201029961 . 有多種光酸發生劑供實用，但被指出有：由光（活性能量線) 的照射而產生的酸，在硬化後殘留於系内的情況時，由於 硬化膜的變性而有性能降低的問題，以及在半導體領域等 則有由酸引起基板的腐蝕的問題。另一方面’光鹼產生劑 是由光（活性能量線）的照射而產生驗，所以不受氧的阻 礙’又，由於不容易產生腐蝕性的問題及硬化膜的變性， 是近年來盛行研究開發的光聚合引發劑。 ©這種光驗產生劑，已知有例如.胺甲酸醋（carbamate) . . . . 系（胺甲酸乙酯（urethane)系）的光檢產生劑（例如專利文 獻1等），α-胺酮系的光鹼產生劑（例如專利文獻2等），4 級銨系的光驗產生劑（例如專利文獻3、4等），〇-醢基躬· (acyloxime)系的光鹼產劑（例如專利文獻5等)等種種光 鹼產生劑。 另一方面，做為光硬化性樹脂使用的環氧樹脂，以往 就將該樹脂與光酸產生劑等會產生酸的化合物混合，由光 ⑩ （活性能量線）的作用而由酸產生劑產生的酸使環氧樹脂接 枝聚合（graft polymerization)而硬化，但如在上面提 到，硬化後系内殘留酸時，有殘留的酸為原因的硬化膜變 性或基板腐蝕的問題。因此’以鹼使環氧樹脂硬化的方法， 被視為不會產生這些問題的硬化方法。亦即由先.產生劑 的壤氧樹脂的硬化受種種檢討’但現狀是由於環氧.樹脂對 光鹼產生劑的敏感度不足之原ιί而有實用化困難的狀況。 因此代替環氧樹脂的光硬化性樹脂’有使用表硫樹脂 (episulf ide resin)的光硬化性樹脂組成物的研究（例如 321649 5 201029961 專利文獻4等）。但是表硫樹脂的前導物的表硫化合物，在 30Onm附近的波長有吸收，因此如果使用的光驗產生劑同 樣對以300nm附近的波長為中心的光（活性能量線）具有感 光領域時，會有光鹼產生劑的鹼的產生效率降低的問題。 在這樣的狀況下，不會與表硫化合物的光吸收領域重 疊，或即使會重疊也不會降低驗的產生效率，而能夠有效 率地產生鹼的光鹼產生劑，亦即對比以往的光鹼產生劑的 感光領域較長波長的光（活性能.量線）也有南的敏感性’由 該長波長的光（活性能量線）的照射，能夠有效率地產生鹼 的光鹼產生劑之開發深受期待。 [先前的技術文獻] [專利文獻] 專利文獻1 :特開平10-77264號公報 專利文獻2 :特開平11-71450號公報 專利文獻3 :特開2003-212856號公報 專利文獻4 :特開2005-264156號公報 專利文獻5 :特開2006-36895號公報 【發明内容】 發明要解決的課題 本發明要解決的課題，是要提供一種新穎的化合物， 以及含有這種化合物而成的光鹼產生劑及鹼產生方法。該 化合物是經比以往的光驗產生劑感光的光（活性能量線）之 波長更長的光（活性能量線）之照射，也容易產生驗的化合 物。 6 321649 201029961 % 解決課題的手段 本發明是一種以通式[1 ]表示的化合物的發明。 R3 O R1 Ar-C-〇-C-N Μ】 R4 R2 {式中，Ar是通式[II表示的蒽基（anthracenyl)，

(式中’ R5至R13各分別獨立表示氫原子、鹵原子或碳 數1至10的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基。） 通式[II]表示的蒽醒基（anthraquinonyl)

(式中’ R至R各分別獨立表示氫原子、鹵原子或破 數1至10的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基。）及 通式[III]表不_的祐基（pyrenyl) ,R22 R21

R功 R" R29 [ III ] \ (式中，R21至R29各分別獨立表示氫原子、鹵原子或碳 7 321649 201029961 • » , 數1至10的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基。）所成的群組 < 中所選的任一種基，RV及R2各分別獨立表示氫原子或碳數 二 1至10的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基，或與這些鍵結的 氮原子一起，形成可以有取代基的碳數3至8的含氮脂族 環或含氮芳族環的基，R3及R4各分別獨立表示氫原子或碳 數1至10的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基。丨 又’本發明是含有上述通式[1]表示的化合物而成的 光驗產生劑的發明。 再者’本發明是對上述[1]表示的化合物進行光照射❹ 為特徵的鹼產生方法的發明。 發明的效果 本發明的化合物是通式[1]表示的化合物，該化合物 係以比以往的光鹼產生劑會感光的光（活性能量線）之波長 較長的光（活性能量線）照射也會有效率地產生鹼的化合 物’該化合物因具有對波長300nm以上的光（活性能量線） 也有感光領域的上述通式[I]至[111 ]表示的基的任一種 ◎ 基，及有效率地游離鹼（驊）的胺甲酸乙酯構造，所以是能 夠有效率地產生驗的性質。 【實施方式】 通式[1]中R1及R2表示的碳數1至10的直鏈狀、支 鏈狀或環狀的烷基，具體而言，可舉例如曱基、乙基、正 丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、 環丁基、正戊基、異戊基、二級戊基、三級戊基、新戊基、 2-曱基丁基、1，2-二甲基丙基、卜乙基丙基、環戊基、正 8 321649 201029961 己基異己基、二級己基、三級己基、新己基、2-甲基戊 基L 2—甲基丁基、2, 3-二甲基丁基、卜乙基丁基、環 庚基異庚基、二級庚基、三級庚基、新庚基、 衣庚基JE辛基、異辛基、二級辛基、三級辛基、新辛基、 2乙基已基、壤辛基、正壬基異壬基、二級壬基、三級 壬基新壬基、環壬基、正癸基、異癸基、二級癸基、三 級癸基、新吞其、搭μ 、土 力基、降莰基（norbornyl)、金剛院基 ❹ e 产狀等’其中尤以碳數1至8的直鏈狀、分支狀或 %狀的烷基為佳，具一 g -r- 、體而5 ’例如甲基、乙基、正丙基、 異丙基、正丁基、里 正戊基、異錢、：土、一級丁基、三級丁基、環丁基、 丁基、1 2-••土 一級戊基、三級戊基、新戊基、2-甲基 土丙基、1一乙基丙基、環戊基、正己基、 異己基、二級己基、二 —二甲基丁基、23；lt基、新己基、2_甲基戊基、U 正庚基'異庚A 一甲基丁基、卜乙基丁基、環己基、 正辛基、異辛2、7級庚基、三級庚基、新庚基、環庚基、 己基、環辛基為佳、三級辛基、新辛基、2_乙基 的院基為較佳目 又以碳數1至8的直载或環狀 基、環丁基、正戍、Γ而言’以甲基、乙基、正丙基、正丁 環庚基、正钱/環戊基、正己基、環己基、正庚基、 6的直鏈狀^社衣辛基為較佳，再在其中尤以碳數1至 I 戈環狀的燒基為更佳，具體而言，甲基、乙基、 正丙基、正丁其 己基為更佳/ %丁基、正戊基、環戊基、正己基、環 通式[1 1中LV D1 , R及1^表示之「與這些（R1及R2)鍵結的 9 321649 201029961 氮原子一起，形成可以有取代基的碳數3至8的含氮脂族 環或含氮芳族環的基」中的「形成碳數3至8的含氮脂族 環或含氮芳族環」，是指與R1及R2連結，以2個鍵一起與 氮鍵結形成的飽和或不飽和伸烷基（飽和或不飽和的烷二 基）而言，更具體而言，是指形成在鏈中可以有雜原子的碳 數3至8的飽和或不飽和伸烷基（飽和或不飽和的烷二基） _而言。上述在鍵中可以有雜原子..的碳數3至8的飽和或不 飽和伸烷基（飽和或不飽和的烷二基）的具體例，可舉例如 三亞甲基、四亞曱基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、 八亞甲基、1，4-二甲基四亞曱基、1,5-二曱基五亞甲基、 1，3, 5-三曱基五亞甲基等在鏈中沒有雜原子的直鏈狀或支 鏈狀的碳數3至8的飽和伸烷基（飽和烷二基）；例如亞曱 氧基二亞甲基（亞甲氧基伸乙基）、亞曱硫基二亞曱基（亞曱 硫基伸乙基）、二亞甲氧基二亞曱基（伸乙氧基伸乙基）、二 亞曱硫基二亞曱基（伸乙硫基伸乙基）、1，1’，2-三甲基_ 亞曱氧基二亞曱基（1，1’ ，2-三曱基-亞曱氧基伸乙基）、 1，Γ ，2-三甲基-亞曱硫基二亞曱基（1，1’ ，2-;甲基-亞 曱硫基伸乙基）、1，1’ ，2, 2’ -四曱基-二亞曱氧基二亞曱 基（1,1’，2,2’ -四甲基-伸乙氧基伸乙基）、1，1’，2,2’ -四曱基-二亞曱硫基二亞曱基（1，Γ ,2,2’ -四曱基-伸乙 硫基伸乙基）等在鏈中有雜原子（氧原子、硫原子等）的直鏈 狀或支鏈狀的碳數3至8的飽和伸烷基（飽和烷二基）；例 如丁烧-1, 3_二稀_1, 4_二基、1，二甲基_丁烧_1，3_二稀 _1,4_二基、1，4_二乙基_ 丁烧_1,3_二稀_1，4_二基等在鍵 10 321649 201029961 I· 中沒有雜原子的直鏈狀或支鍵狀的破數 4至8.的不飽和伸 烷基(不飽和烷二基);例力2-氮雜-丁烷-1，3-二烯-1，4,-:一基、L4—二甲基氮雜-丁烷-1，3-二稀-1,4，-二基、 I 4_二乙基'2_氮雜'丁烷-1，3-二烯-1，4,-二基、1-氮雜_ 丁烷-1,3-二烯-U，—二基、2 4一二曱基一】一氮雜一丁烷 1,3 一烯―1，4’ -二基、2, 4-二乙基-1-氮雜-丁烷-1,3-二 烯-1，4，-二基等在鏈中有雜原子的直鏈狀或支鏈狀的碳數 ❹3至8的不飽和伸烷基（不飽和烷二基）等。 这些飽和或不飽和伸烷基（飽和或不飽和烷二基） 中’例如四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基等在 鍵中沒有雜原子的直鏈狀或支鍵狀的碳數4至7的飽和伸 烷基（飽和烷二基）；例如亞甲氧基二亞曱基（亞甲氧基伸乙 基）、亞甲硫基二亞甲基（亞曱硫基伸乙基）、二亞甲氧基二 亞甲基（伸乙氧基伸乙基）、二亞甲硫基二亞甲基（伸乙硫基 伸乙基）等在鏈中有雜原子（氧原子、硫原子等）的直鏈狀的 ® 碳數3至4的飽和伸烷基（飽和烷二基）；例如丁烷_丨，3一 -烯'1，4-二基等在鏈中沒有雜原子的直鍵狀的碳數4的 不飽和伸烷基（不飽和烷二基）；例如2_氮雜_丁烷4,3_二 烯―1，4，-二基、卜氮雜-丁烷-1,3-二烯-1,4，-二基等在鏈 中有雜原子（氮原子等）的直鏈狀的碳數3的不飽和伸烷基 (不飽和烷二基）等為佳；其中尤以四亞甲基、五亞甲基等 在鏈中沒有雜原子（氣原子、硫原子等）的直鏈狀的碳數4 至5的飽和仲烷基（飽和烷二基）、二亞甲氧基二亞罕基（伸 乙氧基伸乙基）、二亞甲硫基二亞曱基（伸乙硫基伸乙基） 321649 11 201029961 等在鏈中有雜原子（氧原子、硫原子等）的直鏈狀的碳數4 的飽和伸烷基（飽和烧二基）較佳。 通式[1]中以會及r2表示的「與這些（R1及R2)鍵結的 氮原子一起，形成可以有取代基的碳數3至8的含氮脂族 環或含氮芳族環的基」中的「取代基」，具體而言，可舉例 如羥基、巯基、氟基、硝基，例如氟原子、氣原子、溴原

子、峨原子等齒原子等的上述鍵結於「形成含氮脂族環或 含氮族環的基」的烴基以外的取代基（官能基）。因此，在 本發明中的「可以有取代基的碳數3至8的含氮脂族環或 含氮芳族環的基」中的碳數，是指形成含氮脂族環或含氮 芳族環部分的碳數，而不含上述取代基（氰基等）的碳數。 通式[1]中的R1及R2，以R1為氫原子、R2為碳數3至 8的直鏈狀或環狀的烧基的基，R1及r2同為碳數1至8的 直鏈狀烧基的基，R1及R2與這些鍵結的氮原子一起形成可

以有取代基的碳數3至7的含氮脂族環或含氮芳族環的基 為較佳，其中尤以R1為氫原子、R2為碳數3至6的直鏈狀 或環狀職基的基，Rli R2同為碳數1至6的直鍵狀的烧 基的基’ R及R與這些鍵結的氮原子形成可以有取代 基的碳數4至5的含氮脂族環的基為更佳。 通式[1]中以R3及的碳數丨至1()的直鍵狀、支 鏈狀或環狀的絲，具體而言，可舉例如曱基、乙基、正 丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、 ，丁基、正戊基、異戊基、二級戊基、三級戍基、新戍基、 甲基丁基、1，2-二曱基丙基、卜乙基丙基、環戍基、正 12 321649 201029961 · • 己基、異己基、二級己基、三級己基、新己基、2-甲基戊 基、1’ 2-二甲基丁基、2, 3一二甲基丁基、丨一乙基丁基、環 己基、正庚基、異庚基、二級庚基、三級庚基、新庚基、 環庚基、正辛基、異辛基、二級辛基、三級辛基、新辛基、 2-乙基己基、環辛基、正壬基、異壬基、二級壬基、三級 壬基、新壬基、環壬基、正癸基、異癸基、二級癸基、三 級癸基、新癸基、環癸基、降莰基、金剛烷基等，其中尤 〇 以碳數1至3的直鏈狀的烷基為佳，具體而言以甲基、乙 基、正丙基為佳，在其中又以碳數1的烷基的甲基為較佳^ 通式[1]中的R3及R4,以氫原子、甲基較佳。 本發明以通式[1]表示的化合物中’以Ar表示的上述 通式[I]表不的蒽基、上述通式[π]表示的蒽醌基、及上述 通式[III]表示的芘基，能將長波長的光（活性能量線）較有 效地吸收，所以由這些基所選的任一種基，亦即選擇特定 的3乃至4環性的芳族烴基，能使本發明的化合物成為一 ❹種光鹼產生劑，而由比以往的光鹼產生劑能夠感光的光（活 性能量線）之波長更長的光（活性能量線）的照射，也能有效 率地產生驗。 上述通式[I]、[II]及[ΙΠ]中的R5&R29表示的齒原 子，具體而言，可舉例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原 子等，其中以氯原子、溴原子為佳，其中又以溴原子較佳。 上述通式[1]、[11]及[III]中以！^至R29表示的碳數i 至10的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基，具體而言，可舉例 如曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級 321649 13 201029961 丁基、三級丁基、環丁基、正戊基、異戊基、二級戊基、 三級戊基、新戊基、2_甲基丁基、1，2-二甲基丙基、1-乙 基丙基、環戊基、正己基、異己基、二級己基、三級己基、 .新己基、2-甲基戊基、1, 2-二甲基丁基、2, 3-二甲基丁基、 1-乙基丁基、環己基、正庚基、異庚基、二級庚基、三級 庚基、新庚基、環庚基、正辛基、異辛基、二級辛基、三 級辛基、新辛基、2-乙基己基、環辛基、正壬基、異壬基、 二級壬基、三級壬基、新壬基、環壬基、正癸基、異癸基、 二級癸基、三級癸基、新癸基、環癸基、降莰基、金剛烷 基等·其中尤以碳數1至3的直鏈狀烧基為佳，具體而言 以曱基、乙基、正丙暴為佳，在其中又以碳數1之烷基的 曱基為較佳。 上述通式[I]、[II]及[III]中的R5及R29,以氫原子、 鹵原子較佳，其中又以氫原子為更佳。 本發明的通式[1]表示的化合物中，R1及R2之「與這 些（R1及R2)鍵結的氮原子一起，形成可以有取代基的碳數 3至8的含氮脂族環或含氮芳族環的基」時的胺部分的構 造’亦即成為「碳數3至8的含氮脂族環或含氮芳族環」 時的具體例，可舉例如三亞、曱亞胺（azetidine, trimethyleneimine)環（4員環）、吡咯啶環（5員環）、哌啶 環（6 員環）、六亞甲亞胺（azepan, hexamethyleneimine) 環（7 員環）、七亞甲亞胺（azocan，heptamethyleneimine) 環（8 員環）、八亞曱亞胺（azonan, octamethyleneimine) 環（9員環）等碳數3至8的含氮脂族環；例如2, 5-二曱基 14 321649 201029961 対。定環（5員環）、2,6_二甲基派哄環（6員環）、2,4，β_ 員環)等鍵結於構成脂麵的碳原子的氮 原子被甲基取代的碳數3至8的含氣脂族環；例如射咬 (二则ndine)環（5貞環）、4唾划加物udine)^(5 ^壤）、嗎物。rphQline)環（6㈣）、硫代嗎傾（6員環) 2鍵中含有氮原子以外的雜原子（氧原子、硫原子等）的 ，數3至8的含氮脂族環；例如2, 3, 5, 6_四甲基嗎淋環（6 環）、2, 3’ 5, 6-四甲基硫代嗎琳環（6員環）等在鍵中含有 ❿ ㈣雜原子（氧原子、硫原子）’鍵結於構成脂族 ，的碳原子的氫原子被甲基取代的碳數4至8的含氮脂族 環；例如鱗環（5員環）1唾環（5員環）"比唾環(5員 環）等碳數3至4的含氮芳族環；例如2 5—二❿比略環 ^員環）、2, 5-二乙基料環（5 M環）、2,卜二〒基癌嗤環 員環）、2, 5-二乙基喷唾環（5員環）、3, 5一二甲&比嗤環 員環），3，^二乙基対環（5員環）等鍵結於構成芳族環 原子的氫原子被甲基或乙基所取代的碳數4至8的含 ，芳族環等。亦即鍵結於構錢族環或芳鱗的碳原子的 【原子被甲基或乙基取代的錢3至8的錢脂族環或含 方族環，或鏈中含有氮原子以外的雜原子（氧原子、硫原 等）的碳數3至8的含氮脂族環，也包含在上述「碳數3 至8的含氮脂族環或含氮芳族環」的概念中。 攻些「碳數.3至8的含氣月旨族環或含氮芳族環」中， 例如鱗咬環（5員環）、料環（6員環）、六亞曱亞胺環 azepan，7員壤）、七亞曱亞胺環（az〇can，8員環）等在鏈 321649 201029961 中沒有氮原子以外的雜原子，鍵結於構成料環的碳原子* 的氫原子沒有被曱基所取代的碳數4至7的含氮脂族環；. 例如噁唑啶環（5員環）、噻唑啶環（5員環）、 環）、硫代嗎琳_員環）等在鍵中含有氣原子以外的雜原 子（.氧原子、硫原子等），鍵結於構成脂族環的碳原子的氫 原子沒有被甲基取代的碳數3至4的含氮月旨族環；例如〇比 洛環（5員環）、咪唾環（5員環）、β比嗤環（5員環）等鍵結於 構成芳族環的碳原子的氫原子沒有被曱基或乙基取代的碳 數3至4的含氮芳族環為佳；其中又以例如料咬環（5員〇 環）、略咬環（6員環）等鏈中沒有氮原子以外的雜原子，鍵 結於構成脂族環的碳原子的氫原子沒有被曱基所取代碳數 4至5的含氮脂族環’例如嗎琳環（6員環）、硫代嗎琳環（6 員環）等在鏈中含有氮原子以外的雜原子（氧原子、硫原子 等）’鍵結於構成脂族環的碳原子的氫原子沒有被甲基取代 的碳數4的含氮脂族環為較佳。這㉟較佳的具體例中的具 有「鏈中^氮原子以外的雜原子’鍵結於構成脂族柄 〇 碳原子的氫原子沒有被曱基所取代碳數4至7的含氣脂族 環」、「鏈中有氮原子以外的雜原子（氧原子、硫原子等）， 鍵結於構成脂族環的碳原子的氫原子沒有被曱基所取代碳 數3至4的含I脂族環」或「鍵結於構成芳族環的碳原子 的氫原子沒有被甲基或乙基所取代的碳數3至4的含氮芳 族環」的通式[1]表示的化合物，由廉價且可容易製造， 以光（活性能量線）照射能夠有效率地產生鹼之點而言，是 有用的。. 321649 201029961 上述「碳數3至8的含氮脂族環或含氮芳族環」，可 乂再有L基以外的取代基（官能基），該取代基的具體例已 如上述，可舉例如羥基、巯基、氰基、硝基，例如氟原子、 . 氯，子、溴原子、碘原子箏函原子等。上述肴「取代基」 的「碳數3至8的含氮脂族環或含氮芳族環」的具體例， 可舉例如4-羥基哌哄環（6員環）、4_巯基哌畊環（6員環）、 4一氛基_環（6員環）4硝基树環（6員環）、4_氣化派 ❹畊環（6員環）、4-溴化哌畊環（6員環）等，但並不受限定於 這些。 、 本發明的上述通式[1]表示的化合物中，更具體的化 。物’5可舉例如通式[丨]巾Ar表^的上述通式⑴至[⑴] 中的R5至R29各分別獨立為氫原子或齒原子、以r2同為 碳數1至8的直鏈狀的院基、且R4各分別獨立為碳數 1至3的直鏈狀的烷基的通式[2]表示的化合物： ❹ ? ° Ar，~C—〇—C—N7 R4' (CH^CHa \ (CH2)qCH3

[2J {式中’ Ar，為選自通式[r ]表示的葱基

321649 17 201029961

(式中，R14’至R2。·各分別獨立表示氫原子或鹵原子。）及 通式[ΙΙΓ ]表示的芘基

(式中’ R21’至R29·各分別獨立表示氫原子或豳原子。） 所成群組的任一基，R3’及R4’各分別獨立表示氫原子 或碳數1至3的直鏈狀的烷基，p及q各分別獨立表示〇 至7的整數。丨 在通式[1 ]中以Ar表示的上述通式[I ]至[I η ]中的r5 至R各分別獨立為氫原子或鹵原子，Ri、R2及與這些（Rl 及R2)鍵結的氮原子一起，形成碳數4至7的 該環沒有取代基，鍵中也沒有氮原子以外的雜原二 於構成脂族環之碳原子的氫原子沒有被甲基取代，並且R3 及R4各分關立為氮料或碳數丨至3的直鏈狀烧基的通 式[3]表示的化合物：

Ar·—〒一〇—c—N—(CH2)r [3J R4' (式中’ I*表示1至4的整數，Ar， ，R3, &R4,與上述 321649 18 201029961 „ 同。），通式[1]中Ar表示的上述通式[1]至[111]中的只5 至R各分別獨立為氫原子或鹵原子，R1為氫原子，R2為碳 數3至8的直鏈狀或環狀的烷基，R3及R4各分別獨立為氣 原子或碳數1至3的直鏈狀院基的通式[4]表示的化合物： R3' Ο

Ar* —c—O—C—N-R2* 【4】 R4' • \ - ⑩ （式中，r2表示碳數3至8的直鏈狀或環狀的烷基，

Ar ’ R3及R4與上述同。）’通式[1] _ Ar表示的上述通 式[I]至[III]中的R5至R29各分別獨立為氫原子或鹵原 子’ R1及R2以及與這些（R1及R2)鍵結的氮原子一起，形成 碳數5的含氮脂族環，該環有取代基，鏈中沒有氮原子以 外的雜原子，鍵結於構成脂族環的碳原子的氫原子沒有被 曱基取代，並且R3及R4各分別獨立為氫原子或碳數丨至3 的直鍵狀烧基的通式[5]表示的化合物： ® R3. Ο I II /~\

Ar1—C—O-C—N Vr30 [5J R4' ^ (式中’ R30表示羥基、酼基、氰基、硝基或鹵原子，

Ar ，R及R4與上述同。）。這些化合物比本發明的其他 化合物可廉價且容易製造，並且可期望有耐熱性，比以往 的光驗產生劑感光的光（活性能置線）較長波長的光（活性 能量線）的照射，也能有效率地產生鹼之點而言，為較佳的 化合物。 321649 19 201029961 上述通式m、[3]、⑷及⑻t的r3，及r4•表示的碳 至3的直鏈狀烧基，具體而言可舉例如甲基、乙基、 正丙基等，其中以碳數1的炫基的甲基較佳。 4上述通式⑵、[3]、⑷及⑸中的r及r，以>， fR4 3同為氫原子的组合，R3•為氫原子、R4’為甲基的組 。R及R4同為甲基的組合較佳，其令又以r3,及r4’同 為氫原子的組合，R3,為氫原子、R4.為甲基的組合更佳， -、中又以R及R同為氫原子的組合特佳。 上述通式[I，]、[ΙΓ U[III，]fR5，至 R29.表示 的齒原子可舉例如氟原子、氯原子、溴原子破廣子等， 其中又以氣原子、溴原子為佳，其中又以溴原子較佳。

上述通式[Γ ]、[H’ m[III’ ]中的r5•至R pl〇* n29* . 八 K ，以氩原子較為理想。亦即上述通式[2]、[3]、 [4]及[5]中以Ar，表示的基中，以通式[丨，’]表示的蒽基，

(式中，R9’與上述同。） 式[V]表示的蒽醌基， 〇

〇 及式[VI]表示的芘基 20 321649 201029961

[νι] 所成的群組中選擇任一種基為較佳。 再者，在上述通式[Γ ]表示的基中，R9’為氫原子的 基，即式[IV]表示的蒽基更佳。

上述通式[2]中的p及q，以0至7的整數較佳，其中 以0至5的整數更佳，其中又以1為特佳。如此p及q為 0至5的整數的化合物，亦即產生的鹼為碳數1至6的直 鏈狀二烷胺的化合物，不只是該胺的總體不太大而有適度 的求核性，該胺的沸點較高，因此在環氧樹脂等成膜時的 加熱製程中，該胺的蒸發少，能更有效率地形成圖樣之點 參 而言’為較佳的化合物。 上述通式[3]中的r，以1至2的整數較佳，其中以2 更佳。^ 上述通式[4]中以R2’表示的碳數3至8的直鏈狀或環 狀的烷基，具體而言可舉例如正丙基、正丁基、環丁基、 正戊基、環戊基、正己基、環己基、正庚基、環庚基、正 辛基、環辛基，其中以碳數3至6的直鏈狀或環狀烷基為 佳，具體而言，以正丙基、正丁基、環丁基、正戊基、環 戊基、正己基、環己基為佳。 21 321649 201029961 可舉例如氟原 氣原子、漓原子 上述通式[5] t以R30表示的鹵原子， 子、氣原子、溴原子、碘原子等，其中以 為佳。 上述通式[5]中的R30，以羥基較佳。 上述通式[2]表示的化合物的較佳具體例，可舉在通 式[2]中的Ar為上述通式[I” ]表示的蒽基，在該通式 [I ]中的R9為氫原子或溴原子，R3’及R4’同為氫原;， 並且P及q同為1的化合物’較具體者可舉式[7]表示的化

及式[8]表不的、彳匕合物，

為較佳的化合物。 一 為明確起見再加述，上述式[7]表示的化合物，是相 當於上述通式[1]中的Ar為上述通式[I]表示的蒽基，在該 通式Π]中的R5至R13均為氫原子，Ri及R2同為碳數2的烷 基的乙基，並且{^及R4同為氫原子的化合物。 又’為明確起見再加述，上述式[8]表示的化合物， 22 321649 201029961 .是相當於上遠通式⑴中的Ar為上述通式⑴表示的貧 基，9在該通式m中的h R«及R1。至…均為氫原子二並 *^R為漠原子，R1及R2同為碳數2的燒基的乙基，並且 R及R同為氯原子的化合物。 * _ 又’上述式[3]表示的化合物的較佳具體例，可舉在 通式[3]中的Ar·，為選自上述通式[1¥]表示的蒽基，上述 通式[V]表示的蒽醌基，及上述通式[VI]表示的芘基所成群 ❹ 組的任一種基，R3’及R4’同為氫原子或R3’為氫原子R4’為 曱基的組合，並且r為2的化合物，較具體者可舉式[10] 表示的化合物：

式[11]表示的化合物：

[111 式[12]表示的化合物，

及式[13]表示的化合物 23 321649 201029961 c〇rCH2一。。· 為較佳的化合物。 又’為明確起見再加述’上述式[10]、[H]及[13]表 示的化合物’是相當於上述通式[1]中的Ar為上述通式[〖] · 表示的蒽基’上述通式[II]表示的蒽醌基，及上述通S[UI] 表示的芘基所成的群組中選擇的任一種基，在該通式[丨] 至[III]中的R5至R29均為氫原子，R1及R2與該等（R1& ρ) ❹ 所鍵結的氮原子一起，形成碳數5的含氮脂族環的略卩井 環’該環沒有取代基，且在鏈中沒有氮原子以外的雜原子 而構成脂族環的碳原子上鍵結的氫原子沒有被甲基取代， 並且R3及R4同為氫原子。 又，為明確起見再加述，上述式[12]表示的化合物， 是相當於上述通式[1]中的Ar為上述通式[II ]表示的蒽 基’在該通式[II]中的R14至R2°均為氫原子，R1* R2與該 專（R及R2)所鍵結的氮原子一起，形成碳數的含氮.脂族 Θ 環的哌畊環，該環沒有取代基，且在鏈中沒有氣原子以外 的雜原子而樽成脂族環的碳原子上鍵結的氫原子沒有被甲 基取代，R3為氫原子，並且R4為碳數1的炫基的甲基的化 合物。 再者，上述通式[4 ]表示的化合物的較佳具體例，可 舉在通式[4]中的Ar’為上述通式[IV]表示的蒽基，R2’為 碳數3的直鏈狀烷基或碳數6的環狀烷基，並且及R4’ 321649 24 201029961 同為虱原子的化合物’較具體者可舉式[14]表示的化合物:

及式[15 ]表示的化合物

為較佳化合物。 又’為明確起見再加述，上述式[14].及[15]表示的化 合物’是相當於上述通式[1]中的Ar為上述通式[I]表示的 恩基，在該通式[I]中的[^至以均為氫原子，Rl為氫原 子’ R2為碳數3的直鏈狀烷基的正丙基或碳數6的環狀烷 ❹基的環己基，並且R3及R4同為氫原子的化合物。 再者’上述通式[5]表示的化合物的較佳具體例，可 舉在通式[5]中的Ar為上述通式[IV]表示的蒽基，R3， 及R同為氫原子，並且R3°為羥基的化合物，較具體者 可舉式[16]表示的化合物

25 321649 201029961 為較佳化合物。 * 又，為明確起見再加述，上述式⑽表示的化合物， 是相當於上述通式⑴中的Ar為上述通式⑴表示的窗、 基’在該通式[1]中的R5至π均為氫原子，R1及R2斑該等 所鍵㈣氮原子—起，形成碳數5的錢脂族環. 的4-红基略啡環，該環有經基做為取代基，且在鍵中沒有 氮原子以外的雜原子而構成脂族環的碳原子上鍵結的氮原 子沒有被甲基取代，並且以卞同為氮原子的化合物。 上述通式[1]表示的化合物要做為光鹼產生劑使用❹ 時’視這些光驗產生劑的用途如何，也可能有較佳的情況： 例如在上述通式[2]中的Ar，為上述式[IV]表示的惹基， R3及R4同為氫原子，並且p&q同為7的式[9]表示的 光檢產生劑，

例如上述通式[1]中的Ar表示的通式π]中的 R至R各分別獨立為氫原子或鹵原子，r1及r2與該等 及R2)所鍵結的氮原子一起，形成碳數3的含氮芳族環的 化合物’而該環沒有取代基，並且鍵結於構成芳族環的碳 原子的氩原子沒有被曱基或乙基所取代，並且R3 & 各分 別獨立為氫原子或碳數1至3的直鍵狀院基的通式[6]表示 的光驗產生劑。 321649 201029961

Cn R3· Ο [6]

I II

Ar1_C—O—C一 R4' (式中，Ar’ 、R3’及R4’與上述同。）

又，為明確起見再加述，上述式[9]表示的光鹼產生 劑，是相當於上述通式[1]中的Ar為上述通式[I]表示的蒽 基，在該通式[I]中的R5至R13均為氫原子，R1及R2同為 碳數8的直鏈狀烷基的正辛基，並且R3及R4同為氫原子的 化合物。 又，上述通式[6 ]表示的光驗產生劑的較佳具體例， 可舉在通式[6]中的Ar’為上述式[IV]表示的蒽基，並且 R3’及R4’同為氫原子的光鹼產生劑，較具體者可舉以式[17] 表示的光驗產生劑

為較佳光驗產生劑。 為明確起見再加述，上述式[17]表示的光鹼產生劑， 是相當於上述通式[1]中的Ar為上述通式[I]表示的蒽 基，該通式[I ]中的R5至R13均為氫原子，R1及R2與該等（R1 及R2)所鍵結的氮原子一起，形成碳數3的含氮芳族環化 合物的咪唑環，而該環沒有取代基，並且鍵結於構成芳族 環的碳原子的氫原子也沒有被甲基或乙基所取代，並且 R3及R4同為氫原子的化合物。 27 321649 201029961 又，上述者以外的上述通式[1]表示的化合物，可舉 例如以T的化學式表示的化合物，但並不受這些例所限定。 〇ί〇Γ

CH2ΟC—N 0 0 〇φ〇- 0ο O (CH2)7CH3 η * / CH2-〇—C-N (CH2)tCH3 〇 (CH2)7CH3 •CH2-〇-C— (CH2)7〇H3 o II H "CH2—O—C—N— (CH^CHj

O

O II H CH2—〇一C—Ν'

O

-OH Ο CH2—Ο一C—Ν

-OH 〇φ〇-o

CH2—o—CH -^-On Ο •CH2~〇-C—Ν^,

CH3 Ο I 3 it CH—O—C—Ν 本發明的化合物，是由波長20Onm以上的光（活性能 量線），更具體而言是200nm至500nm的光（活性能量線） 的照射而會產生鹼的化合物，並不排除使用例如波長 28 321649 201029961 .254mn的光（活性能量線）等用以照射所謂以社的光鹼產生 劑的光（活性能量绛）的鹼的產生，但如以上所述，本發明 的化合物不單是對以往的光岭產生劑感光的光(活性能量 線比這些光之波長更長的光(活性能量線）的照射也會產 生鹼為特徵’更具體而言，例如波長365nm的光（活性能量 ，）等波長300nm以上的光（活性能量線）照射時，也會有效 率地產生驗的化合物。又’上述光（活性能量線）的較佳範 ❹圍’是波長300nm至5〇〇nm的先（活性能量線），在這些較 ，範圍内，本發明的化合物表現良好的感度，較具體而言， 上述波長300mn至500mn的頷域中，有莫耳吸光係數在 3000以上的吸收波長領域存在所以能夠有效率地產生 驗。 又，以上陳述本發明的化合物是由光（活性能量線）的 照射而產生鹼者，但本發明的化合物也包含由加熱而產生 鹼的化合物’對這種化合物也可以由加熱而使其產生鹼。 亦即本發明的化合物不僅是光鹼產生劑，也有可成為熱鹼 產生劑的化合物，本發明的化合物中，也包含可使用於由 光（活性能量線）的照射或/及加熱而產生鹼的鹼產生方法 的化合物。 其次詳細說明本發明的化合物的製造方法/本發明的 通式[1]表示的化合物的製造方法，可將例如通式[18]表示 的醇 29 321649 【18】 201029961 R3

I

Ar—C—OH R4 (Ί中Ar、R及R與上述同。）與自化曱酸酯或N，N’ 一 擬基-勉，有必要時在有機溶媒的存在下反應後，與通 式[19]表示的胺 R1

Η—N

[19] ❹ (式中，R1及R2與上述同。）反應即可。 製 方法，例如將上述通式⑽表示的醇，的製k 為〇· 8至10當量，較佳為〇· 8至3當量的例如盡以醇通常 硝化笨酯等的南化甲酸酯，在相對於上达醇兩 曱酸4 20當董’較佺為〇. 8至7當量的例如三乙賤等為.8至 有必要時則在二甲基乙醯胺（DM A c )等有璣溶媒鹼的存在下， 將上述通式[18]表示的醇’與相對於該醇通繁反應或 當量，較佳為0.8至3當量的N，N，-羰義_」為〇.8至10 〇 米唾， 時則在二曱基曱醯胺（DMF)等有機溶媒中5 ^要 久應，而得相對康 的碳酸酯（碳酸鹽)或胺甲酸乙酯（胺甲酸幾）（第丄，』 繼而，將所得碳酸酯（碳酸鹽）或胺甲酸乙略（胺製程）° 與相對於該碳酸酯（碳酸鹽）或胺甲酸乙鳝（联 ’ 為0. 8至10當量，較佳為〇. 8至3當量的上述 表示的胺，有必要時則在二曱基曱醯胺（DMF)等有 反應（第2製程），而可得本發明的通式[丨]表示、媒中 上述第1製程中使用的通式[18]表示的、化〇物° 的醇，可用市售 321649 30 201029961 - 的化合物，或適當使用由常法合成的化合物。具體而言， 可舉例如9-蒽基甲醇、2~甲基蒽基_9_甲醇、1〇_甲基蒽基 ·~9一甲醇、2一氣化蒽基-9-甲醇、2-溴化蒽基-9-甲醇、1〇 · 氣化蒽基-9-甲醇、10-溴化蒽基_9_甲醇、2, 3_二甲基蒽基 ' —9_甲醇、9 一蒽基-1’ -乙醇、9-蒽基-1，-甲基-1，-乙醇、 2-經甲基蒽醌、1-甲基—2-羥甲基蒽醌、1-氯-2-羥甲基蒽 醌、1-溴-2-羥甲基蒽醌、1，4-二甲基-2-羥甲基蒽醌、1，5-❻ 二氯一2-羥甲基蒽醌、1,5-二溴-2-羥甲基蒽醌、2-(1，-羥乙基）蒽醌、2-(1，_甲基-广—羥乙基）蒽醌、卜芘基曱 醇、1-芘基-1，_甲醇、1-芘基-1，_甲基一1，_乙醇等，視 目的之通式[1]表示的化合物的構造如何，而適宜選擇上述 醇的任一種使用即可’但由其中目的之通式[丨]表示的化合 物可廉價並容易製造之點而言，以9-蒽基甲醇、.10-溴化 蒽基-9-甲醇、2-羥甲基蒽醌、2-(1’ -羥乙基）蒽醌、1-芘基甲醇為佳。 ⑩ 上述第1製程中製得碳酸酯（碳酸鹽）的反應可使用的 鹵化甲酸酯，具體者可舉例如氣化甲酸甲酯、溴化甲酸曱 酯、氣化甲S复乙酯、溴化甲酸乙醋、氯化甲酸丙酯、漠化 甲酸丙酯、氣化曱酸丁酯、溴化甲酸丁醋等鹵化甲酸烷酯； 例如氣化甲酸苯酯、溴化甲酸苯酯、氣化曱酸氯化笨 酯、溴化甲酸-2-氯化苯酯、氯化曱酸-4-氯化笨酯、溴化 甲酸-4-氣化苯酯、氣化甲酸-2-溴化笨酯、溴化曱酸-2-溴化苯酯、氯化甲酸-4-溴化苯酯、溴化甲酸-4-溴化苯酯、 氣化甲酸-2-硝化苯酯、溴化曱酸-2-硝化苯酯、氣化甲酸 321649 31 201029961

-4-硝化苯酯、溴化甲酸_4_硝化苯酯、氣化曱酸萘酯、溴 F 化曱酸萘酯等鹵化甲酸芳酯等，其中以例如氣化甲酸笨 ， 醋、溴化甲酸苯酯、氯化甲酸-2-氣化苯酯、溴化甲酸-2- 氯化苯酯、氯化曱酸-4-氣化苯酯、溴化曱酸_4_氯化苯酯、 ' 氯化甲酸-2-溴化苯酯、溴化曱酸-2-溴化苯酯、氣化甲酸 -4-溴化笨酯、溴化甲酸_4_溴化苯酯、氣化曱酸_2_硝化苯 西曰、溴化曱酸-2->ε肖化苯g旨、氣化甲酸-4-硝化苯§旨、漠化 曱酸-4-硝化苯酯、氣化曱酸萘酯、溴化曱酸萘酯等鹵化曱 酸芳酯等為佳，其中又以氯化甲酸-2-硝化苯酯、溴化甲酸 〇 -2-硝化苯酯、氣化甲酸_4_硝化苯酯、溴化甲酸_4_硝化苯 酯為較佳，其中復以氣化曱酸_4一硝化苯酯、溴化甲酸_4_ 硝化苯酯為特佳。由於使用_化〒酸芳酯，使用在此所得 碳酸酯（碳酸鹽）為原料的第2製程中，與通式以9]表示的 胺的反應會選擇性地進行，能夠以良好的收率製得通式以] 表示的化合物，因而較佳。又，若使用如氯化甲酸_4_硝化 苯醋等電子吸引基取代的齒化芳醋，則在第2製程中，反 應更可選擇性地進行，能夠以更（好的收率製得目的之通 式[1]表不的化合物’因而更佳。這些鹵化甲酸酯可分別獨 立或2種以上組合使用。又，這些鹵化甲酸酯使用市售品 即足夠。 又，上述鹵化甲酸酯的使用量未達〇· 8當量時，由此 反應所得的碳酸酯（碳酸鹽）的收率降低，另一方面，使用 超過10當量的量_化甲酸_，有損失經濟性等問題 不佳。 321649 32 201029961 ^ 上述第1製程中製得碳酸酯（礙酸鹽）的反應使用的 驗’通常在這個領域中使用的三級胺之任一種即可，具體 而言，可舉例如三乙胺、三正丙胺、三異丙胺、三正丁胺、 三異丁胺、三正戊胺、三異戊胺、N，N二乙基甲胺、N，N-二異丙基甲胺、N，N-二異丙基乙胺、N，N-二正丁基甲胺、 N’N-二異丁基甲胺、N，N—二甲基正戊胺、N，N_二甲基環戊 胺、N’N''二曱基正己胺、N，N-二甲基環己胺、N，N-二曱基 參 苯甲胺等鍵狀的三級胺；例如嗯唑、嗟唑、吡啶、N，N-二 甲基-4-胺基吼啶、吡嗪等環狀的三級胺等。這些鹼可以各 別單獨或2種以上組合使用 ，驗的使用量而言，為使能充 分捕捉在這個反應中產生的鹵化氫起見，以使用超過在這 個反應中使用的鹵化甲酸酯的量為佳。 i述第1製程中製得碳酸酯（碳酸鹽）的反應中，有必 要則使用的有機溶媒可舉例如己烷、笨、甲苯、二氯化甲 烷、二氣化曱烷、二乙基醚、四氫呋喃（THF)、乙酸乙酯等 ®非極性有機溶媒；例如丙嗣、乙猜、二n惡炫、二甲基甲酿 胺（DMF)、二甲基乙醯胺（DMAc)、二甲基亞颯（DMS0)等非質 =陡極性有機溶媒；其中以將該有機溶媒經脫水處理的所 —、尺有機，合媒為佳。較具體而言’可舉例如脫水己燒、 ^、脫水甲笨、脫水二氣化甲烧、脫水三氣化曱烧、脫水 一乙基越、脫水四氫吱喃（脫水THF)、脫水乙酸乙醋等脫 水非極性有機溶媒：例如脫水丙酮、脫水乙腈、脫水二嚼 烷、脫水二曱基曱醯胺（脫水Mf)、脫水二甲基乙醯胺（脫 )脱水一曱基亞礙（脫水⑽S0)等非質子性極性有 321649 33 201029961 機溶媒；其中以脫水丙酮、脫水乙腈、脫水二噁烷、脫水 二甲基甲醯胺（脫水DMF)、脫水二曱基乙醯胺（脫水 DMAc)、脫水二曱基亞颯（脫水DMS0)等非質子性極性有機 溶媒為佳，其中又以脫水二曱基甲醯胺（脫水DMF)、脫水 ' 二曱基乙醯胺（脫水DMAc)較佳。這些有機溶媒可爷分別獨 - 立或2種以上組合使用，該有機溶媒的使用量並無特別限 定’可舉例如相對於通式[18]表示的醇imm〇i，通常為 0. 5m7 至 30m/’ 較佳為 imj/至 i5m7。 上述第1製程中製得碳酸g旨（碳酸鹽）的反應中的反應 Ο 溫度，設定為通式[18]表示的醇與鹵化甲酸酯能夠反應的 溫度即可，但以設定為醇與鹵化甲酸酯能夠有效率地反 應’碳酸醋（碳酸鹽）能以高收率合成的溫度為佳。具體而 言’例如通常在-20°C至100°C ’較佳為〇。〇至60。(：。又， 上述反應是放熱反應’所以醇與齒化曱酸醋的反應，以使 其反應溫度不會變高為佳。 上述第1製k中製得碳酸醋（碳酸鹽）的反應中的反應 ❹ 時間，會視相對於通式[18]表示的醇的鹵化甲酸酯的使用 量、有機溶媒的有無、其種類及使用量、反應溫度等而有 雙動的情況’因而不能一概而論，但通常是設定在〇. 5至 72小聘，較佳是在1至48小時之範圍。 上述第1製程中製得碳酸酯（碳酸鹽）的反應中，由 反應終了後的溶液將第1製程生成物的碳酸酯（碳酸鹽）單 離、精製的方法，可使用一般性的後處理、精製操作。具 體而言’例如對反應終了後的溶液中投入冰水，繼而以適 321649 34 201029961 田的有機*_出、將雜出液 水等溶媒，it、取所生成的結晶後 ^ _祕液投入 即可有效率_製。又， 、自时赌媒洗淨， 使用通常的再^管㈣述的精製操作，也可

❹

應液單離'精製二二析:)=操作’一反 以。 视）直接進行第2製程也可 在上述第1製程中製得胺甲酸乙酯 使用的u-咖嫩用量未達U當量時，:)= 製得的胺甲酸乙醋（胺甲酸鹽）的收率降低，另一方面^ 用超過10當量的職基咪唉時，會產生經濟性的損失 等問題而不佳。又，該N，N1基Μ使用市售品即足夠。 在上述第1製程中製得胺甲酸乙醋（胺甲酸鹽）的反應 中有必要則使用的有機溶媒，可舉例如四氫M (THF)等非 極性有機溶媒；例如丙酮、子基乙基酮、甲基異丙基酮、 乙腈、二甲基甲醯胺（DMF)、二甲基乙醯胺（DMAc)、二甲基 亞砜（DMS0)等非質子性極性有機溶媒，其中以二甲基甲醯 胺（DMF)為佳。這些有機溶媒可各分別獨立或2種以上組合 使用，該有機溶媒的使用量並無特別限定，可舉例如相對 於通式[18]表示的醇lmm〇i，通常為〇. 2m/至2〇m/，較佳 為 0. 5mi 至 10m7 〇 在上述第1製程中製得胺甲酸乙酯（胺甲酸鹽）的反應 溫度設定為通式[18]表示的醇與N，N_M基咪魏夠反應 的溫度即可’但以設定騎與N，N，㈣錢夠有效率地 反應’胺曱酸乙S旨（胺甲酸鹽）能以高收率合成的溫度為 35 321649 201029961 佳。具體而言，例如通常在-30°C至80°C，較佳為-10°C至 40°C ° 上述第1製程中製得胺曱酸乙酯（胺曱酸鹽）的反應中 的反應時間，會視相對於通式[18]表示的醇的N，N-羰基咪 唑的使用量、有機溶媒的有無、其種類及使用量、反應溫 度等而有變動的情況，因而不能一概而論，但通常設定在 0. 1至12小時，較佳為0. 2至6小時之範圍。 上述第1製程中製得胺肀酸乙酯（胺曱酸鹽）的反應 中，由反應終了後的溶液將第1製程生成物的胺甲酸乙酯 (胺甲酸鹽）單離、精製的方法，可使用一般性的後處理、 精製操作。具體而言，例如將反應終了後的溶液投入水中， 濾取所生成的結晶後，以適當的有機溶媒洗淨，即可有效 率地精製。又，不使用如上述的精製操作，也可使用通常 的再結晶或管柱層析法的精製操作，又、不從反應液單離、 精製胺甲酸乙酯（胺甲酸鹽），直接進行第2製程也可以。 上述第2製程中使用的通式[19]表示的胺，可使用市 售品，或可適當使用以常法合成的胺，具體而言，可舉例 如氨；例如·~~或二甲胺、一或二乙胺、一或二正丙胺、一 或二異丙胺、一或二正丁胺、一或二異丁胺、一或二-二級 丁胺、一或二-三級丁胺，一或二環丁胺、一或二正戊胺、 一或二異戊胺、一或二-二級戊胺、一或二-三級戊胺、一 或二新戊胺、一或二-2-甲基丁胺、一或二-1，2-二曱基丙 胺、一或二-I-乙基丙胺、一或二環戊胺、一或二正己胺、 一或二異己胺、一或二-三級己胺、一或二-三級己胺、一 36 321649 201029961 或二新己胺、一或二-2-曱基戊胺、一或二一1>2—二曱基丁 胺、一或二-2, 3-二甲基丁胺、一或二—丨_乙基丁胺、一或 一％己胺、一或二正庚胺、一或二異庚胺、一或二二級庚 胺、一或二-二級庚胺、一或二新庚胺、一或二環庚胺、一 或一正辛胺、一或二異辛胺、一或二二級辛胺、一或二一 二級辛胺、-或二新辛胺一或二_2_乙基己胺、一或二環 辛胺、一或二正壬胺、一或二異壬胺、一或二_二級壬胺、 一或二-二級壬胺、一或二新壬胺、一或二環壬胺、一或二 正癸胺、一或二異癸胺、一或二_二級癸胺、一或二_三級 癸胺、一或二新癸胺、一或二環癸胺、一或二降莰胺、一 或二金鋼烷胺、乙基甲胺、甲基_2_正丙胺、甲基異丙胺、 乙基正丙胺、乙基異丙胺、正丙基異丙胺等碳數i至1〇 的直鏈狀、支鏈狀或環狀的―或二炫胺；例如氮雜環丁烧 (azetidine)、吡咯啶、.2, 5一二甲基吡咯啶、哌啶、2, 6一

二甲基㈣、2, 4, 6-三甲基㈣、六亞甲亞胺、七亞甲亞 胺、八亞甲亞胺、。惡唾唆、嘆唾咬、嗎琳、2, 3, 5, 6一四甲 基嗎啉、等碳數3至8的脂族環狀胺；例如4_經基旅咬、 4-巯基錢、錢基㈣、μ基料、4_氣化㈣、4_ =㈣等有烴基以外的取代基（官能基）的碳數⑴的 月曰族壤狀胺；例如鱗、料、対、2, 5-甲基鱗、2 5_ 乙基°比咯、2’5'二甲基咪唾、2, 5-二乙基，唾、3 5_二’甲 =二表二乙基㈣碳數3至8的芳族胺等，視目 造如何，而適當選擇上述胺 dm手谷易、目的之通式⑴表示的化 321649 37 201029961 合物能成為更有效率地產生鹼的光絵:產生劑之觀點而言， 較佳為：一正丙胺、一正丁胺、一環丁胺、一正戊胺、一 環戊胺、一正己胺、一環己胺、一正庚胺、一環庚胺、一 正辛胺、一環辛胺等碳數3至8的鏈狀或環狀的一烷胺； 例如二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二正丁胺、二正戊胺、 二正己胺、二正庚胺、二正辛胺等碳數1至8的直鏈狀二 院胺；例如0比洛咬：、0底咬、六亞甲亞胺、七亞甲亞胺等碳 數4至7的脂族環狀胺，而該胺沒有取代基，在鏈中無氮 原子以外的雜原子，與構成脂族環的碳原子鍵結的氫原子 沒有被甲基所取代；例如4-羥基哌啶、4-巯基哌啶、4-氰 基°辰咬、4-硝基α底唆、4-氯化派咬、4-溴化旅咬等碳數5 的脂族環狀胺，而該胺有取代基，在鏈中無氮原子以外的 雜原子，與構成脂族環的碳原子鍵結的氫原子沒有被曱基 所取代；例如吡咯、咪唑、吡唑等碳數3至4的芳族胺， 而該胺沒有取代基，與構成芳族環的碳原子鍵結的氫原子 沒有被甲基或乙基所取代。 又，上述通式[19]表示的胺的使用量未達0. 8當量時， 由此反應所得的上述通式[1]表示的化合物的收率降低，另 一方面，使用超過10當量的胺時，對碳酸酯（碳酸鹽）或胺 甲酸乙酯（胺曱酸鹽）1分子有2分子的胺反應，目的之上 述通式[1]表示的化合物的收率降低，或有損失經濟性等的 問題而不佳。 上述第2製程中有必要則使用的有機溶媒，只要是 與反應原料的碳酸酯（碳酸鹽）或胺曱酸乙酯（胺甲酸鹽）及 38 321649 201029961 . 通式[1 ]表不的化合物不會反應的有機溶媒，就沒有特別的 限定，具體而言，可舉例如己烷、苯、曱苯、二氣化甲烷、 . 二氣化曱烷、二乙基醚、四氫呋喃（THF)、乙酸乙酯等非極 性有機溶媒；例如丙酮、乙腈、二嚼垸、二甲基曱醯胺 (DMF)、二甲基乙醯胺（DMAc)、二甲基亞颯（MS0)等非質子 性極性有機溶媒；或脫水二曱基乙醯胺（脫水DMAc)等在第 1製程中製得胺甲酸乙醋（胺甲酸鹽）的反應中被使用的脫 ❿水有機溶媒也可以使用。這些有機溶媒可各分別獨立或2 種以上組合使用，該有機溶媒的使用量並無特別限定，可 +例如相對於在第1製程中製得的碳酸酯（碳酸鹽）或胺甲 酸乙酯（胺甲酸鹽）lmmol，通常為〇.2m/至300m/，較佳為 〇. 5m/ 至 150m/。 " 又’在上述第2製程中使用胺甲酸乙酯（胺甲酸鹽）的 反應中，為使做為脫離基而作用的咪唑活化，也可以使用 例如碘化甲烷、碘化乙烷等烷化劑。這些烷化劑的使用量’ 、要月to使做為脫離基而作用的咪嗤活化的量即可，具體而 言，例如對在上述第1製程中所得的胺甲酸乙酯（胺曱酸鹽） 通常是0.8至10當量，較佳為0.8至3當量。 上述第2製程中的反應溫度’設定為在第丨製程所得 的碳酸酯（碳酸鹽）或胺甲酸乙酯（胺甲酸鹽）與通式[19]表 示的胺能夠反應的溫度即可’但以設定為碳酸酯（碳酸鹽） 或胺曱酸乙酯（胺曱酸鹽）能夠有效率地反應，通式[丨]表示 化合物能以高收率合成的溫度為佳。具體而言，例如通常 在-20°C至 100t： ’ 較佳為 〇。〇至 80t：。 39 321649 201029961 上述第2製程中的反應時間，會視相對於在第1製程 製得的碳酸酯（碳酸鹽）或胺甲酸乙酯（胺甲酸鹽）的通式 [θ19]表示的胺的使用量、有機溶媒的有無、其種類及使用 量、反應溫度等而有變動的情況，因而不能一概而論，但 通常是設定在0. 1至24小時，較佳在〇. 5至12小時之範 圍。 在上述第2製程中’由反應終了後的溶液將目的之通 式U]表示的化合物單離、精製的方法，可使用 一般性的後 理精裝操作。具體而言，例如將反應終了後的溶液以 ί洗淨，將洗淨處理後鄉液濃縮後，進行再結晶、管柱 2法等射的精製操作而單離也可以在反應終了後的 ::中奴入水(冰水)’濾取所產生的結晶後，以適當的有 機洛媒洗淨而單離也可以。 又 [20]

O P1 II八 C—N 言，ΐ^，Χ表示鹵原子，R^R2與上述同。）更具體而 為0 8 5⑺將^述通式[18]表示的醇，與相對於該醇通常 化4 I量，較佳為°，8至3當量的通式瞻^ 為〇 乂、相對於上述醇通常為〇 8至5當量，較佳 水㈣至3 如氫化料驗的存在下，必要時在脫 四氫咬喃（脫水窗）等錢溶媒巾反應，何得本發明 321649 40 201029961 - 的通式[1]表示的化合.物，該方法可將目的之化合物以1 製程合成。 通式[20]中的X表示的鹵原子，具體而言可舉例如氯 原子、溴原子、碘原子等，其中以氣原子、溴原子為隹， • 其中又以氣原子較佳。 如已上述，在上述反應使用的通式[18]表示的醇，可 使用市售品’或可適當使用以常法合成的醇，具體而言， 〇 可舉例如9-蒽基曱醇、2-曱基蒽基-9-甲醇、10-甲基蒽基 -9-曱醇、2-氯化蒽基-9-甲醇、2-溴化基蒽基-9-甲醇、1 〇 氣化恩基-9-甲醇、10-溴化息基_9-甲醇、2，3-二甲基菜基 -9-甲醇、9-蒽基-1，-乙醇、9-蒽基-1，_甲基—1，_乙醇、 2-每甲基蒽ϊ昆、1-甲基-2-經甲基蒽酿、ι_氯_2_經甲基策 醌、1-溴-2-羥曱基蒽醌、1，4-二甲基-2-羥曱基蒽醌、丨，5一 二氯-2-羥甲基蒽醌、1，5-二溴-2-羥乙基蒽醌、2-(1，一 經乙基）蒽酿、2-(1 -甲基-1，_經乙基）蒽醌i、1-祐基甲 ® 醇、卜芘基—1’ -乙醇、1-芘基-1’ -甲基-1’ -乙醇等，視 目的之通式[1]表示的化合物的構造如何，而適當選擇上述 醇的任一種使用即可，但其中以目的之通式[丨]表示的化合 物可廉價並容易製造之點而言，以9-蒽基甲醇、ίο-漠化 惠:基-9-甲醇、2-羥甲基蒽醌、2-(1’ -羥乙基)蒽醌、卜 芘基曱醇為佳。 上述反應所使用的通式[20]表示的化合物使用市隹 品即足夠’具體而言，可舉例如N，N-二曱胺基甲醯氯 (dimethyl carbamoyl chloride)、N，N-二甲胺基甲醯演、 41 321649 201029961 N，N-二乙胺基甲醯氯、N，N-二乙胺基甲醯溴、N，N-二正丙 胺基曱醯氯、N，N-二正丙胺基甲醯溴、N，N-二異丙胺基甲 醯氣、N，N-二異丙胺基甲醯溴等N，N-二烷胺基曱醯鹵化 物；例如 比洛咬幾氣（1-pyrolidine carbonyl chloride)、1-吡洛唆羰溴、2, 5-二曱基0比洛咬-1-羰氦、 2, 5-二曱基0比洛变-1-幾演、1-娘咬幾氣（1-piperidine carbonyl chloride)、1-娘啶羰溴、2, 6-二曱基哌0ί-1-幾氣、2, 6-二甲基旅淀-1-羧漠、4-嗎琳幾氣（4-morphol ine carbonyl chloride)、4-嗎啉羰溴等環狀胺基羰鹵化物等 胺基曱醯衍生物，視目的之通式[Γ]表示的化合物的構造如 何’可適當選擇上述胺基曱酿衍生物的任一種使用，但其 中尤以入手容易，目的之通式[1]表示的化合物可以成為能 較有效率地產生驗的光驗產生劑之點而言，以N，二乙胺 基甲醢氣、N，N-二乙胺基曱醒漠、i-π辰咬幾氣、ι_旅唆幾 >臭為佳，其中又以N，N-二乙胺基甲酿氣、ι_π辰咬幾氣較佳。 又’上述通式[20]表不的化'合物的使用量未違〇 8當 量時’由此反應能得的通式[1 ]表示的化合物的收率降低， 另一方面’使用超過10當量的通式[20]的化合物時，會產 生經濟性的損失等問題而不佳。 上述反應中有必要則使用的鹼，具體而言，可舉例如 氫化鈉、氫化鉀等鹼金屬氫化物；例如氫氧化鈉、氯氧化 鉀等驗金屬氫氧化物；例如碳軸、碳酸鉀、碳酸絶等碳 酸的鹼金屬鹽；例如曱氧鈉、甲氧鉀、乙氧鈉、乙氧鉀、 三級丁氧ϋ、三級了氧鈉、三級了氧鉀等驗金纽氧化物； 321649 42 201029961 . 例如正丁基鋰、二級丁基鋰、三級丁基鋰、正己基鋰等烷 基裡；例如二異丙基醯胺經（LDA)、六曱基二石夕氮燒鐘 (lithium hexamethyl disilazane，LHMDS)、六甲基二石夕 氮烷鈉（NaHMDS)、六甲基二矽氮烷鉀（KHMDS)等金屬醯胺; , 例如三乙胺、吡啶、1，8-二氮雜雙環[5, 4, 0]十一烷-7-埽 (DBU)、1，5-二氮雜雙環[4, 3, 0]壬烷-5-烯（DBN)等3級胺 等’其中尤以氫化鈉、氫化鉀等鹼金屬氫化物為佳，其中 ⑩ 又以氫化鈉較佳。這些鹼可各分別獨立或2種以上組合使 用，該鹼之使用量’為能使通式[18]表示的醇的脫質子化 迅速進行起見’所使用的鹼量以超過在此反應中使用的該 醇的使用量為佳。 又’上述反應中有必要則可使用的鹼，使用含有例如 氫化鈉、氫化_等驗金屬氫化物等含驗金屬的驗時，為了 促進通式[18]表示的醇的脫質子化而以補足該鹼的相對陽 離子之目的’也可以使用12-冠-4-醚、15-冠-5-醚、18-β 冠-6-醚等冠醚類。這些冠醚類的使用量並無特別限定，相 對於上述驗的使用量可以任意的比率，適當調節其使用量 即可。 又’在上述反應中，為使通式[2〇]表示的化合物活化 起見’也可以使用Ν，Ν-二甲基-4-胺基吡啶等活化劑。這 些活化劑的使用量並無特別限定，其使用量為觸媒量即 可’例如相對於通式[18]表示的醇imm〇i ’通常是〇. 〇〇1 至 0. 5mmol ’ 較佳為 〇. 〇〇1 至 〇. 2mm〇i。 上述反應中有必要則可使用的有機溶媒，如是與反應 321649 43 201029961 原料的通式[18]表示的醇或通式[20]表示的化合物不會反 ， 應的有機溶媒則無特別的限定，具體而言可舉例如己境、 . 笨、曱苯、二乙基醚、四氫呋喃（THF)等非極性有機溶媒； 例如乙腈、二噁烷、二曱基甲醯胺（DMF)、二曱基乙酿胺 (DMAc)、二甲基亞码《(DMSO)等非質子性極性有機溶媒，將 這些有機溶媒經脫水處理’例如脫水己烷、脫水笨、脫水 甲苯、脫水二乙基醚、脫水四氫呋喃（脫水THF)等脫水非 極性有機溶媒；例如脫水乙腈、脫水二噪烧、脫水二甲武 甲酿胺（脫水DMF)、脫水二曱基乙醯胺（脫水源dMAc)、脫 ❹ 水一曱基亞硬（脫水DMS0)等脫水非質子性極性有機溶媒， 其中尤以例如脫水己烷、脫水苯、脫水曱苯、脫水二乙美 醚、脫水四氫呋喃（脫水THF)等脫水非極性有機溶媒；例 如脫水乙腈、脫水二噁烷、脫水二曱基甲醯胺（脫水DMF)、 脫水二甲基乙醯胺（脫水DMAc)、脫水二曱基亞硬（脫水 DMSO)等脫水非質子性極性有機溶媒等有機溶媒為佳，其中 又以脫水二乙基醚、脫水四氫呋喃（脫水T{JF)、脫水乙腈 較佳。在反應中使用脫水有機溶媒，而可抑制有機溶媒I Q 所含的微量的水與例如氫化鈉等鹼的副反應，由該鹼的通 式[18]表示的醇的脫質子化能有效率地進行，所以在反應 中以使用脫水溶媒為佳。又，這些有機溶媒可各分別獨2 或2種以上組合而使用，有機溶媒的使用量並無特別限 定’但例如相對於通式[18]表示的醇卜通常為〇 ^7 至30m/’較佳為〇. 至。 上述反應中的反應溫度，設定為通式[18]表示的醇與 321649 44 201029961 通式[20]表示的化合物可反應的溫度即可，而以設定為醇 與通式[20]表示的化合物能夠有效率地反應，通式[1]表示 的化合物能以高收率合成的溫度為佳。具體而言，例如通 '* 常在〇°C至120°C，較佳為20°C至l〇〇°C。 * 上述反應中的反應時間，會視相對於通式[18]表示的 醇所使用的通式[20]表示的化合物的量、驗的有無、其種 類及使用量、活化劑的有無、其種類及使用量、有機溶媒 的有無、其種類及使用量、反應溫度等而有變動的情況’ 參 因而不能一概而論，但通常是設定在0. 1至24小時，較佳 為0. 5至12小時之範圍。 在上述反應中，由反應終了後的溶液將目的之通式[1] 表示的化合物單離、精製的方法，可使用一般性的後處理、 精製操作。具體而言，例如可對反應終了後的溶液以水洗 « 淨’洗淨後的溶液加以濃縮後，進行再結晶、管柱層析等 適當的精製操作而單離，也可以在反應終了後的溶浪中投 ❹ 入水（冰水），濾取所生成的結晶後，以適當的有機漆媒洗 淨而單離。 到此為止’對於本發明的化合物的製造方法加以說 明’但上述的方法畢竟是一例而已，以其他方法製造本發 明的化合物也可以。具體而言，例如要製造通式[1]中Ar 表不的基為齒原子及/或烷基取代的蒽基、蒽醌基或芘基的 化合物時’在上述第1製程及第2製程之後，對Ar表示的 該，（芳基）進行齒化反應及/或烷基化反應’而製成在芳環 ' 目的之上述取代基的通式[1]表示的化合物也可以。 45 321649 201029961 又’要製造例如在通式[1]中的R3及/或R4為烷基的化合物 時’在上述第丨製程及第2製程之後，對R3及/或R4要鍵 結的碳上（苄基位上的碳上）進行烷基化反應，而製成R3及 /或R為燒基的通式[1]表示的化合物也可以。 、 如此所得的本發明的通式[1]表示的化合物，已如上 述’例如可做為半導體元件的製造製程中的阻劑材料、半 導體元件的表面保護膜及層間絕緣膜、電子零件的絕緣材 料等有用的環氧硫樹脂（環氧硫化合物）等光硬化性樹脂硬 化用的光驗產生劑。又，本發明的化合物可以做為上述用 〇 途而使用’但除此以外，也可用作以往被指出感度不足的 用於環氧樹脂等以往的光硬化性樹脂的光鹼產生劑，亦即 也可做為樹脂硬化用的鹼供給源使用。 實施例 以下以實施例具體說明本發明，但本發明並不受這些 例的任何限定。

合成例1 9-蒽基甲基4’ -硝化苯基碳酸酯的合成（第1製程） 將9-蒽基曱醇5. 0g(24mmol;和光純藥工業公司製） 溶解於脫水一曱基乙酿胺（脫.水DMAc)250m/的溶液中，加 入三乙胺7. 3g(72mmol)。在該溶液添加氯化曱酸-4-硝化 苯酯4. 9g(24mmol;和光純藥工業公司製），在室溫下攪拌 24小時’使其反應。反應終了後’將冰水投入於反應液中、 將此混合溶液以二氣甲烷抽出。再將抽出後的有機層以水 洗淨後’將該有機層濃縮。繼而將水投入於濃縮殘渣，慮 46 321649 201029961 * 取生成的結晶’乾燥所得結晶，製得黃色9-蒽基曱基4，-硝化苯基碳酸醋4. 8g(收率：53%)。以下表示1h-NMR測定 結果。 1H-NMR(400MHz, CDCh) 5 (ppm) ： 6. 39(2H, s, 0CH2), 7. 36 • (2H, d, J=9.3Hz, ArH), 7. 51-7. 54(2H, m, ArH), 7.60- 7. 65(2H, m, ArH), 8. 06(2H, d, J=8. 7Hz, ArH), 8. 24(2H, d, J=9.3Hz, ArH), 8.41(2H, d, J=8. 7Hz, ArH), 8. 57(1H, s, ArH) 實施例1 9-蒽基甲基卜哌啶基碳酸醋的合成（第£製程） 在合成例1所得的9-蒽基曱基4’ -硝化苯基碳酸酯 4. 8g(13mmol)溶解於二氯化甲烷i〇〇m/的溶液中，加哌淀 1· 4g(16mmol)後，在室溫下攪拌1小時使其反應。反應終 了後，將反應液以水洗淨，將洗淨後的有機層濃縮。所得 濃縮殘渣以官柱層析法（充填劑：氧化石夕凝膠（Wac〇gel ® C-200 ;和光純藥公司製）’展開溶媒：二氣甲烷）精製，製 得淡黃色結晶的上述式[10]表示的9_蒽基曱基卜哌啶基 碳酸醋1· 3g(收率：32%)。以下表示1-NMR及融點的測定 結果。 1H-NMR(400MHz, CDCh) (5 (ppm) : 1.39C2H, br, CHO, 1. 53 (4H, br, 2xCH2), 3. 28(2H, br, NCH2), 3. 46C4H, br, NCH2), 6.15(2H, s, OCH2), 7.49-7. 59(4H, m, ArH), 8. 03(2H, d, J=8. 8Hz, ArH), 8.4K2H, d, J=8. 8Hz, ArH), 8. 50(1H, s, ArH) 47 321649 201029961 融點：130-132°C ’ 合成例2 ' 2-蒽基曱基4’ -硝化苯基碳酸酯的合成（第1製程） 將2-羥甲基蒽醌3. 0g(12mmol;東京化成工業公司製） 、 溶解於脫水二甲基乙醯胺（脫水DMAc)l 00m/的溶液中，添 — 加三乙胺3· 8g(37mmol)。在此溶液添加氯化曱酸硝化笨酯 2.5g(12mmol;和光純藥工案公司製），在室溫下攪拌24 小時’使其反應。反應終了後，將冰水投入於反應液，濾 取所生成的結晶，乾燥所得結晶，製得淡黃色結晶的2-蒽 〇 基甲基4 -確化苯基碳酸g旨2. 4g(收率：47%)。以下表示 j-NMR的測定結果。 1H-NMR(400MHz, CDCh) 5 (ppm) ： 5.47(2H, s, 0CH2), 7.42 (2H, d, J=9.3Hz, ArH), 7.82-7.85(3H, m, ArH), 8.29-8.39(4H, m, ArH), 8.30(2H, d, J=9.3Hz, ArH) 實施例2 2-蒽基甲基1-哌啶基碳酸酯的合成（第2製程） ^ 在合成例2所得的2-蒽基甲基4，-硝化苯基碳酸酯 2. 4g(5. 8mmol)溶解於脫水二曱基乙醯胺（脫水dMAc) 450m/的溶液中，加哌啶〇. 6g(7. 〇mm〇1)後，在室溫下攪拌 1小時使其反應。反應終了後，將冰水投入於反應液，濾 取所生成的結晶後’乾燥所得結晶，製得淡黃色結晶的上 述式[11]表示的2-蒽基甲基丨_哌啶基碳酸酯1. ig(收率： 55%)。以下表示1H-NMR及融點的測定結果。 1H-NMR(400MHz, CDCh) d (ρρπι) ： l, 55-1. 63(6H, m, 48 321649 201029961 . 3xCH2), 3.49(4H, br, 3xNCH2), 5. 29(2H, s, OCH2), 7.76- 7.83(3H, m, ArH), 8.27-8.34(4H, m, ArH) 融點：146-147°C 合成例3 〃 • 卜芘基曱基4’ -硝化苯基碳酸酯的合成（第1製程） 1-芘基甲醇5· 0g(22mmol;東京化成工業公司製）溶解 於脫水二甲基乙醯胺（脫水DMAc)200m/的溶液中，添加三 ©乙胺6. 5g(65mmol)。在此溶液添加氯化甲酸-4-硝北笨g旨 4.3g(22mmol;和光純藥工業公司製）後，在室溫下攪拌24 小聘’使其反應。反應終了後，將冰水投入於反應液，將 此混合液以二氯甲烷抽出，再將抽出後的有機層以水洗淨 後，將該有機層濃縮。繼而將甲苯投入於濃縮殘渣，濾取 所生成的結晶後，乾燥所得結晶，製得黃色結晶的1-芘基 甲基4’ -硝化苯基碳酸醋5. 9g(收_率：68%)。以下表示 ^-NMR的測定結果。 參 'H-NMRUOO腿z，CDCl3)(5(ppm) : 6. 02(2H，s，0CH2)，7.25 (2H, d, J=9. 3Hz, ArH), 7. 98-8. 20(9H, in, ArH), 8. 27(2H, d, *J=9.3Hz, ArH) 實施例3 ... . . 匕鍊.:. 1-芘基曱基卜哌啶基碳酸酯的合成（第2製程） 在合成例3所得卜芘基甲基4’ -硝化笨基碳酸酯 5. 9g(i5mmol)溶解於脫水二曱基乙醯胺（脫水DMAc)50m7 的溶液中，添加派咬1.4g(l6mmo 1)後’在室溫下授拌2小 時，使其反應。反應終了後’將冰水投入於反應液’將此 49 321649 201029961 混合液以二氯曱烷抽出，再將抽出後的有機層以水洗淨後， 將該有機層濃縮。所得濃縮殘渣以管柱層析法（充填劑：氧 化矽凝膠（Wacogel C-200;和光純藥公司製），展開溶媒： 二氣化曱烷）精製，製得橙色結晶的上述式[13]表示的卜 比基曱基1-痕唆基碳酸酯1. 6g(收率：32%)。以下表示 W-NMR及融點的測定結果。 H-麵（400MHz，CDCl3)5(ppin):i.54(6H，_br，3xCH2)， 3. 34C4H, br, 2xNCH2), 5.83 (2H, s, 0CH2), 7. 99-8. 34(9H, m, ArH) 融點：118_120°C 實施例4 9-蒽基甲基N，N’ -二曱胺甲酸酯的合成 ❹ 在裝有50%氫化鈉i.6g(33mmol)及脫水四氫呋喃（脫 水THFMm /的溶液中，滴入將9_蒽基甲醇6.3§(3〇賴〇1;和 光純藥工業公司製）溶解於脫水四氫料（脫水·)施7 的溶液。繼而對該溶液加人N，N_:f胺基曱醯氣45g (33咖1; Sigma梅rich㈣如公司製）的脫水四氮咬喃 (脫水THF)4m/溶液，在6(rc下授拌2小時使其反席。 反應終了後’冷卻反應液，在冷卻後的溶液加人正己览， 再將該溶液以水洗淨，將洗淨後的有機料縮。所得滚縮 殘>查以官柱層析法（充填劑：氧切凝雜⑽糾Η阶 和光純藥公司製），展開溶媒：正庚貌）精製，製得黃色結 S曰的上述式[7]表示的9一蒽基甲基N，『 …(收率鲁以下表示^及融點的測他 321649 50 201029961

• IH-NMR(400MHz, CDCh) ^ (ppm) ： 0. 91(3H, br, CH3), 1.14 (3H, br, CHa), 3. 14(2H, br, NCH2), 3. 35(2H, br, NCH2), 6.14 (2H, s, OCH2), 7.48(2H, dd, J=8. 0, 6.8Hz, ArH), 7. 57(2H, dd, J=8. 4, 6. 8Hz, ArH), 8. 04(2H, d, J=8. 0Hz, ArH), 8.46(2H, d, J=8.4Hz, ArH), 8.52(1H, s, ArH) 融點：72-74°C 實施例5 ❹ 9-蒽基甲基N-正丙胺甲酸酯的合成（第i製程及第2製程） 將Ν,Ν -幾基二咪σ坐8.92g(55mmol;和光純藥工業 公司製)溶解於二甲基甲醯胺（DMF)40m/的溶液中，在冰冷 下加入9-蒽基甲醇i〇.4g(5〇賴〇1;和光純藥工業公司製） 後’在同溫度下攪拌1小時使其反應。繼而對該溶液在同 溫度下加入一正丙胺4. 13g(70mmol;和光純藥工業公司 製）’在室溫下攪拌2小時使其反應。反應終了後，將反應 液投入於1.8%鹽酸210m/中，濾取所生成的結晶，乾燥所 Φ 得結晶’將乾燥後的結晶加入於甲苯70m/中，在i〇(rcT 加溫溶解而趁熱過濾。繼而將過濾所得濾液冰冷，濾取所 生成的結晶’乾燥所得結晶’製得黃色結晶的上述式[14] • -* 表不的9_恩基曱基N-正.丙胺甲酸.酉旨13. 6g(收率：.93%).。 以下表示1H-NMR及融點的測定結果。 ^H-NMRC^OMHz, CDCh) 5 (ppm) ： 0. 89(3H, t, J=7. 2Hz, CH3), 1.47(2H, qt, J=7. 2, 6.8Hz, CH2), 3. 15(2H, br, NCH2), 4. 71(1H, br, NH), 6.11 (2H, s, OCH2), 7.45-7 55 (4H, m, ArH), 8.00(2H, d, J=8.4Hz, ArH), 8.37(2H, d, 321649 51 201029961 J=8. 4Hz, ArH), 8.46C1H, s, ArH) 融點：164-167°C · 實施例6 9-蒽基甲基N-環己胺甲酸酯的合成（第1製程及第2製程） ·_ 將N，N’ -羰基二咪《^8. 92g(55mmol;和光純藥工業 公司製）溶解於二甲基甲醯胺（DMF)40m/的溶液中，在冰冷 - ° t 下加入9-蒽基甲醇i〇.4g(50mmol;和光純藥工業公司製） 後’在同溫度下授拌1小時使其反應。繼而對該溶液在同 溫下加入一環己胺6· 94g(70顏〇1;和光純藥工業公司製）， ◎ 在室溫下攪拌2小時使其反應。反應終了後，將反應液投 入於3. 5%鹽酸ll〇m/中，濾取所生成的結晶，乾燥所得結 晶，將乾燥後的結晶加入於甲苯l〇〇m/中，在i〇()〇c下加 溫溶解而趁熱過濾。繼而將過濾所得濾液冰冷，遽取所生、 成的結晶，乾燥所得結晶，製得黃色結晶的上述式[15]表 示的9-蒽基曱基N-環己胺甲酸酯15. 4g(收率：92%)。以 下表示^-NMR及融點的測定結果。 1H-NMR(400MHz, CDCh) 5 (ppm) ： 1. 06-1. 〇9(4H, br, CH3x2), 1. 32-1. 36(2H, br, CH2), 1. 60-1. 66(2H, br, CH2), 1.91-1.92(2H, br, CH2), 3. 53(1H, br, N CH2), 4. 59(1H, br, NH), 6.12 (2H, s, OCH2), 7.46-7.58(4H, m, ArH), 8. 01(2H, d, J=8.4Hz, ArH), 8. 39(2H, d, J=8. 4Hz, ArH), * 8.48(1H, s, ArH) 融點：203-205°C 實施例7 52 321649 201029961 9-蒽基甲基1-咪唑基羧酸酯的合成（第1製程） 將N，N’ -羰基二咪唑8.92g(55mmol;和光純藥工業 公司製）溶解於二曱基甲醯胺（DMF)40m7的溶液中，在冰冷 * 下加入9-蒽基曱醇1〇· 4g(50mmol;和光純藥工業公司製） " 後’在同溫度下攪拌1小時使其反應。反應終了後，將反 應液投入於水200m/中，濾取所生成的結晶，將所得結晶 懸浮於曱苯l〇〇m/中，在40°C下將濃稠液洗淨。繼而將濃 稠液洗淨的結晶濾取後' 乾燥所得結晶，製得黃色結晶的 ® 上述式[Π]表示的9-蒽基曱基卜咪唑基羧酸酯13. lg(收 率：87%)。以下表示1H-NMR及融點的測定結果。 1H-NMR(400MHz, CDCh) <5 (ppm) : 6.44 (2H, s, OCH2), 6.98C1H, s, ArH), 7. 34(1H, s, ArH), 7. 50-7. 64(4H, m, ArH), 8.05-8.07(3H, m, ArH), 8.37(2H, d, J=8. 0Hz, ArH), 8.57(1H, s, ArH) 融點：150-151°C ❿ 實施例8 9-蒽基曱基N, Ν’ -二正辛胺甲醯鹽的合成（第2製程） 以與實施例7同樣的手法所得的9-蒽基甲基1-咪唑 基羧酸酯3· 9g(12. 9mmo 1)與碘化甲烷1 ·$4¾2: 9mm〇r;:和 光純藥工業公司製）溶解於二甲基甲醯胺（DMF ) i 3m/的溶 液中’在室溫下加入二正辛胺3. 71g(15. 4mmol;和光純藥 工業公司製）後’在40°C下攪拌3小時使其反應。反應終 了後’在反應液投入乙酸乙酯及水，過濾不溶物後，將此 混合液抽出，再將抽出後的有機層以水洗淨後，將該有機 53 321649 201029961 層濃縮。所得濃縮殘渣以管柱層析法（充填劑：氧化石夕凝膠 . (Wacogel C-300HG;和光純藥公司製），展開溶媒：庚燒/ 、 乙酸乙醋= 19/1)精製，製得黃色油狀物的上述式[9]表示的 9-蒽基甲基N，Ν’ -二辛胺甲酸醋1. 03g(收率：17%)。以下 表示1H-NMR的測定結果。 1H-NMR(400MHz, CDCh) 5 (ppm) ： 0. 85(6H, t, J=7. 2Hz, CH3 x2), 1.11-1.53(24H, br, CH2), 2.48(4H, t, J=7.2Hz, NCH2X2), 4.48(2H, s, OCH2), 7.41-7.49(4H, m, ArH) 7. 98(2H, d, J=8.4, 8Hz, ArH), 8. 38(1H, s, ArH), 8.54 〇 (21H, d, J=8.4Hz, ArH) 實施例9 9-蒽基曱基1 -(4-經基派定基）羧酸醋的合成（第2製程） 以與實施例7同樣的手法所得的9-蒽基甲基卜咪唑 基羧酸酯 6. 05g(20mmol)與 4-羥基哌啶 2. 124g(21mmol; 和光純藥工業公司製）溶解於二甲基曱醯胺（DMF)20m/的 溶液中’在室溫下攪拌4小時使其反應。反應終了後，將 q 反應液投入於3· 5%鹽酸中，濾取所生成的結晶，乾 燥所得結晶，乾燥後的結晶加入於曱苯l〇〇m/中，在100 °(3下加溫溶解並趁熱過濾。繼而將過濾所得篆液冰冷，濾 取所生成的绪晶，乾燥所得結晶，製得黃色結晶的上述式 [16]表示的9-蒽基甲基1-(4-羥基哌啶基）羧酸酯5. 95g (收率89%)。以下表示1H-NMR及融點的測定結果。 1H-NMR(400MHz, CDCh) 5 (ppm) ： 1. 33-1. 86(5H, br, CH2 x2，CH0), 2.87-3·12(2Η，br，CH2), 3.70-3.95(3H，br, 54 321649 201029961 , NCH2, OH), 6.14C2H, s, OCH〇, 7.48-7. 57(4H, m, ArH), 8. 01(2H, d, J=8.4Hz, ArH), 8. 38C2H, d, J=8. 4Hz, ArH) 8.49(1H, s, ArH) • 融點：192-194°C ’ 實施例10 10-(9-溴化蒽基甲基）N，Ν’ -二乙胺曱酸酯的合成 以與實施例4同樣的手法所得的9-蒽基甲基ν f _ 參二乙胺曱酸醋3·07§(10麵〇〇、N-溴化琥珀醯胺L95g (llmmol;和光純藥工業公司製）及2,2，_偶氮雙（4_甲氧 基-2,4-二曱基戊腈）0.32(1111111〇1;和光純藥工業公司製） $谷解於·一氣曱烧20m/的溶液，在40°C下授掉2小時使其 反應。反應終了後，將反應液冷卻，在冷卻的溶液加入乙 酸乙酯，再將此溶液以飽和碳酸氫鈉水溶液及水洗淨，將 洗命後的有機層丨辰細。對所得濃縮殘澄投入甲醇2⑽/，減 取所生成的結晶，乾燥所得結晶，製得黃色結晶的上述式 © [8]表示的10-(9-溴化蒽基甲基）n，n, _二乙胺甲酸酯 2. 4g(收率.63%)。以下表示1h-nmr及融點的測定結果。 H-NMR(400MHz, CDCla) (5 (ppm) ： 0.91(3H, br, CHs), 1.15 (3H, br, CH3), 3. 11(2H, br/NCHeX 3. 33(2HP br, NCH2), 6. 12(2H, s, 0CH2), 7.58(2H, dd, J=8.0, 6.8Hz, ArH), 7.63(2H, dd, J=8. 4, 6. 8Hz, ArH), 8. 44(2H, d, J=8. 0Hz, ArH), 8.46(2H, d, J=8.4Hz, ArH) 融點：118°C 合成例4 55 321649 201029961 2-(1-溴-1-乙基）蒽酿的合成 · 將2-乙基蒽親15. 〇g(63mm〇l;和光純藥工業公司製） ' >谷解於二氣乙烷l〇〇m/的溶液中，加溴化破珀亞醯胺 11.3g(63.5mmol;和光純藥工業公司製）及2,2’ -偶氮雙 、 (異丁腈）（AIBN)1. 〇g(6. lminol;和光純藥工業公司製） 後’在60°C下攪拌2小時使其反應。反應終了後，將反應 液濃縮，對濃縮殘渣投入甲醇12〇m/，濾取所生成的結晶 後’乾燥所得結晶’製得淡黃色結晶的2-(1-溴-1-乙基） 蒽醌18.0g(收率：90%)。以下表示1H-NMR的測定結果。 ❹ Α-ΝΜΙ^ΟΟΜΗζ，CDCh)5(ppm):2.12(3H，d，：M. 2Hz， CHs), 5. 30(1H, q, J=7. 2Hz, CH), 7. 81-7. 83(2H, m, ArH), 7. 87-7. 89(1H, m, ArH), 8. 30-8. 35(4H, m, ArH) 合成例5 2-蒽醌基-1-乙醇的合成 將在合成例4所得的2-(1-溴-1-乙基）蕙醌18. 0g (57. lmmol)懸浮於丙酮90m/與水90m/的混合溶媒中，對 此懸液加硝酸銀10.8g(63.6丽〇1;和光純藥工業公司製） 後，在40°C下攪拌1小時使其反應。反應終了後，將反應 液冷卻到室溫，將冷卻的溶液以精製矽藻土（celite)過渡:^策 ' ·. ' 後，對濾液加乙酸乙酯而抽出’再將抽出後的有機層以水 洗淨後，將該有機層濃縮。將所得濃縮殘渣以管柱層析法 (充填劑：氧化矽凝膠（Wacogel C-200;和光純藥公司製），

展開溶媒：乙酸乙酯/正己烷=1M)精製，製得淡黃色結晶 的2-蒽醌基-卜乙醇10. 8g(收率：75%)。以下表示1H-NMR 56 321649 201029961 的測定結果。 'Η-臓（4G0MHz，CDCl3)5(PPm) :1.58(3H，d，J=6.4Hz， CH3)，2.03(1H，d，J=4.〇Hz，0H)，5.07-5. 13(1H’ dq， • J=4. 0 Hz, 6.4, Hz, CH), 7. 77-7. 82(2H, in, ArH), 7.83- ，7. 86(1H, m, ArH), 8. 29-8. 34(4H, m, ArH) 實施例11 2-蒽醌基-1-乙基哌啶羧酸醋的合成（第1及第2製程) 將Ν,Ν，-羰基二咪喊丨2. lg(75mm〇l;和光純藥工業 ⑩公司製）溶解於脫水二甲基甲醯胺（脫水DMF)50m/的溶液 中，加入與合成例5同樣的手法所得的2_蒽醌基乙醇 15. 8g(62mmol)後，在室溫下攪拌1小時使其反應。反應終 了後，將冰水投入於反應液中，將該混合液以曱苯抽出’ 再將抽出後的有機層以水洗淨後’將該有機層濃縮。所得 濃縮殘渣以管柱層析法（充填劑：氧化矽凝膠（Wacogel C-200;和光純藥公司製），展開溶媒：乙酸乙酯/正庚烷=1/9) ❹ 精製，製得黃色結晶的2-蒽醌基-1-乙基卜咪唑羧酸酯 12· 3g(收率：57%)。繼而將所得的2-蒽醌基-1-乙基1-咪 唑羧酸酯的結晶溶解於脫水二曱基甲醯胺（脫水Ό M F ) 5 0 m / 的溶液中，加入哌啶4. 2g(50mmol)後，在室溫度下攪拌1 小時使其反應。反應終了後，將冰水投入於反應液中，將 該混合液以曱苯抽出，再將抽出.後的有機層以水洗淨後， 將該有機層濃縮。所得濃縮殘渣以管柱層析法（充填劑：氧 化矽凝膠（Wacogel C-200;和光純藥公司製），展開溶媒： 乙酸乙酯/正庚烷=1/9)精製，製得黃色結.晶的上述式[12] 57 321649 201029961 表示的2-蒽醌基-1-乙基哌啶羧酸酯9. 8g(收率：43%)。以 下表示j-NMR及融點的測定結果。 1H-NMR(400MHz, CDCh) (5 (ppm) ： 1.59-1.6K6H, in, 3xCH2), 1.60(3H, s, CH3), 3.42-3. 53(4H, br, 2xNCH2), 5.62(1H, d, J=6.8Hz, OCH), 7. 73-7. 81 (3H, m, ArH), 8. 27-8. 31 (4H, m, ArH) 融點：107-113°C 實施例12 紫外-可視吸收光譜的測定試驗 分別調製在實施例1至11所得化合物的乙腈溶液（約 5χ1〇Λιο1//)，注入於石英製吸光槽TOS-UV-10 (lcmxlcflix4cm:東新理興公司製）後，以分光光度計UV-2550 (島津製作所製）測定紫外-可視吸收光譜。在表1中列示這 些化合物的極大吸收波長（nm)及其極大吸收波長下的莫耳 吸光係數（ε )，以及在365nm(i線）及405nm(h線）的莫耳 吸光係數（ε)〇 58 321649 201029961 [表1] 本發明的化合物 極大吸收波長（nm) (莫耳吸光係數（e)) 在波長300nm以上的極 大吸收波長（nm) (莫耳吸光係數（ε)) 莫耳吸光係數 (£ ) 365ηιη 405nm 實施例1的化合物 249(57035) 365(8631) 8631 34 實施例2的化合物 255(55869) 325(5575) 275 80 實施例3的化合物 241(60303) 341(42863) 407 0 實施例4的化合物 250(51324) 365(8846) 8846 35 實施例5的化合物 243(38968) 364(10296) 10163 30 實施例6的化合物 251(47254) Γ 364(8941) 8867 46 實施例7的化合物 242(62985) 366(9597) 9458 76 實施例8的化合物 253(60126) 366(6253) 5926 93 實施例9的化合物 247(59956) 364(9607) 9558 7 實施例10的化合物 248(88080) 375(13323) 5406 1940 實施例11的化合物 254(60974) 325(5685) 357 126 實施例13 對光（活性能量線）的反應性的測定試驗 在實施例1至4所得的化合物各lmg分別裝在石英製 試管内’溶解於乙腈500 // 7。繼而將此溶液以100W高壓 水銀燈（HL-100G型；富士玻璃公司製）在測定距離3cm照 射光（活性能量線）1〇分鐘。照射光（活性能量線）前後的各 ® 溶液的適當量點施於TLC板（Merck公司製），以寧海準喷 液（ninhydrin spray ;和光純藥公司製）喷霧後，以熱槍加 熱30秒鐘，確認寧海準反應的產生，亦即是吝有鹼（胺） 的游離。測定結果示於表2〇 59 321649 201029961 [表2] 本發明的化合物 寧海準反應 暴光前 暴光後 實施例1的化合物 陰性 陽性 實施例2的化合物 陰性 陽性 實施例3的化合物 陰性 陽性~ 實施例4的化合物 卜陰性 Γ陽性 實施例14 對光（活性能量線）的分解性的測定試驗 將在實施例1至4所得的化合物，以電子天秤_分別稱 量l.Omg裝於石英製NMR管中，加入重乙腈〇 51117使溶解。 對此試樣’使用不透過350nm以下波長的濾光片1以高壓 水銀燈（SPOT CURE SP-ΠΙ 250UA，燈泡型號：USH-255BY ; USHI0電機公司製）的全波長’在通過濾光片前100J/cm2(i 線換算：紫外線照度計；USHI0電機公司製UIT-150,感光 器；UVD-S365)、通過濾光片後18. 2J/cm2(i線換算：紫外 線照度計；USHI0電機公司製UIT-150,感光器;UVD-S365) 〇 照射光（活性能量線），比較照射前後的NMR譜，而評估對 365nra(i線）以上的長波長領域的光（活性能量線）的分解 性。在第1圖表示濾光器1的透光率曲線’並將評估結果 示於表3 〇 60 321649 201029961 [表3] 本發明的化合物 i繞 L感度 20J/cm2 100J/cm2 實施例1的化合物 〇 ◎ 實施例2的化合物 〇 ◎ 實施例3的化合物 〇 〇 實施例4的化合物 ◎ ◎ ◎:照射時的光分解有50%以上 X :照射時的光分解未達50% ❹ 實施例15 熱安定性的測定試驗 對實施例1至4所得的化合物使用DTG-60(島津製作 所製），對實施例5至11所得的化合物則使用 TG-DTA2000SA(BRUKERAXS 製），由 30°C 至 600°C 止以升溫 速度10°C/min進行TG-DTA測定，算出將本發明的化合物 加熱，由初期重量減重5%時的溫度（以下簡稱為5%重量減 _ 少溫度）以評估耐熱性。將評估結果示於表4。 61 321649 201029961 [表4]

本發明的化合物 5%重量減少溫度 實施例1的化合物 250. 4°C 實施例2的化合物 254. 5°C 實施例3的化合物 244. 0°C 實施例4的化合物 240. 6°G 實施例5的化合物 239. 1°C 實施例6的化合物 251. 1°C 實施例7的化合物 135. 3T： 實施例8的化合物 236. 9°C 實施例9的化合物 207. 4°C 實施例10的化合物 215. 8°C 實施例11的化合物 285. 7°C 實施例16 聚（曱基丙烯酸環氧丙酯（glycidyl methacrylate, GMA)) 的硬化試驗 將含有聚（甲基丙烯酸環氧丙酯）0. 2g與聚（甲基丙烯 酸環氧丙酯）0. 2g的20重量％的實施例1至11的任一方法 所得的化合物的丙二醇單曱酸乙酸酯（propylene glycol 〇 monomethyl ether acetate, PGMEA)lm/溶液，在石夕晶圓 (silicon wafer)上旋轉塗敷，在l〇〇°C下加熱1分鐘，製 作厚度釣1. 5//m的塗膜。在此塗膜上，使用特定暴光強度 的2種紫外線照射光源裝置，亦即uiS-5011 DUB4OISHI0 電機公司製）與LC-8(濱松PHOTONICS公司製），或使用 UIS-5011DUB4OJSHI0電機製）與REx-250(朝日分光公司製） 以紫外線照射所定時間，使實施例1至11的化合物分別產 62 321649 201029961 r' 生鹼，對於使用實施例丨至6及8至u的化合物的塗膜， 則在120 C下加熱2小時使塗膜硬化；使用實施例7的化 合物的塗膜，則在12〇。(：下加熱丨〇分鐘使塗膜硬化。再將 此塗膜浸泡在丙酮30秒鐘顯影後測定塗膜厚度，由顯影前 與顯影後的塗膜厚度求殘膜率。各光源裝置的特定波長下 的暴光強度不於表5，對各所定時間的紫外線照射的殘膜 率的測定結果示於第2圖至12。

[表5] UIS-5011DIIR4 LC-8 . 245nm 9mW/cm2 — 14. 7mW/cm2 365nm 1. OmW/cm" 26. 5mW/cm2 405nm 3. 8mW/cmz 26. 3mW/cm2 245nm SP^g~~~-- _18. 9mW/cm2 REX-250 1.24mW/cm2 365nm 4Π Rnm 25. 6mW/cm2 響 由實施例12至Η的結果可知，本發明的化合物在送 =〇咖以上有感光領域，對於_nm以上的光（活性能 也有高的感紐。又，在極大吸收波長下的莫耳吸 ^有比較大的值’如實施例16使用跑_5〇川刪時 ^兄，衫光強“的光（__)，也會產生驗 由貫施例15的表4的結果可知，本發明化合物中 產年的驗為脂族胺的化合物，#5%重量減少溫度超過 C’可知其為對熱比較安定的化合物。因此，例如本潑 321649 63 201029961 明的化合物中，產生的驗是脂族胺的化合物，在做為光驗 產生劑使用的情況時，在塗膜形成的焙烤製程等加熱製程 時也是不容易分解的化合物，所以可知對該化合物有要求 耐熱性的情況時，產生的驗為脂族胺的化合物比產生的驗 為芳族胺的化合物為較佳。另一方面，例如實施例7所得 的化合物，產生的驗為芳族胺的化合物，如在實施例15 的表4的結果所示，其财熱性不夠充分，但如實施例16 的結果所示，例如使用於像聚（曱基丙烯酸環氧丙酯）的環 氧樹脂的硬化時，其感度非常高，在短時間内可得良好的 硬化，所以在使用該化合物為光鹼產生劑時，在該光鹼產 生劑的耐熱性不會成問題的情況時，也有使用這種產生的 鹼為芳族胺的化合物為佳的情況。又，在耐熱性有問題的 這種化合物，換言之，是表示該化合物會因加熱分解而產 生鹼，也可說是做為熱鹼產生劑是合適的化合物。再者， 由實施例16所得的第2圖至12的結果可知，在本發明的 會產生脂族胺的化合物中，例如比會產生二辛胺等的碳較 長的有機胺（驗）的化合物（實施例8的化合物），例如會產 生二乙胺、正丙胺、環己胺、哌啶、4-羥基哌啶等碳數比 較短的有機胺(:驗）的你含物（實施例1至6及9。至Mr的化 合物），可在較短的時間使環氧樹脂等的塗膜硬化。亦即例 如二辛胺等碳數比較長的有機胺，由於其總體大之原因， 不容易產生對環氧基的求核反應，其結果，由環氧基的硬 化不容易進行，而另一方面，二乙胺、正丙胺、環己胺、 旅咬、4-羥基α辰咬等碳數比較短的有機胺（驗），由於求核 64 321649 201029961 - 性大，可推想由環氧基的硬化比較容易進行。由於這種理 由可知’如環氧樹脂的硬化，對於該化合物產生的有機胺 (鹼）引起求核性的反應而會硬化的塗膜，在會產生脂族胺 的鹼的化合物中，以會產生碳數丨至6程度的碳數比較短 的有機fee(驗）的化合物為佳。如以上所述，可知本發明的 化合物會產生足於使樹脂硬化的鹼，不僅是對以往的光驗 產生劑照射的光（活性能量線）的波長254nm有高感度而 已，也對365nm、405mn等的較長波長的光（活性能量線） 有良好的感度’有些化合物可以較長波長的光（活性能量線） 良好地產生驗而使樹脂硬化。 ❹ 田Μ上所迹个货Θ的化合物比以往的化合物可以專 長波長的光（活性能量線）的照射而有效率地產生鹼，是走 因於在其構造中’具有對較長波長光(活性能量線)也^ 現充分感光性的特定3至4環性的芳族烴基，及具有會琴 效率地游離鹼（胺）的胺甲酸乙酯構造。又，由這^結果月 知，本發明的化合物，是例如做為樹脂硬化作 生劑而有用者。 產業上利用的可能性 本發明的化合物比以往的化合物可由較長波長的糸 (活性能量線）的照射而有效率地產生驗，是做為 丨 用的光驗產生劑，及做為彻該紐產生劑^相 脂材料的有⑽合物。 【圖式簡單說明】 第1圖表示實施例14使用的渡光器i的透光率曲線 321649 65 201029961 圖。 第2圖表示對實施例16中使用實施例1的化合物的 塗膜照射光（活性能量線）時的照射時間與殘膜率的關係 圖。 第3圖表示對實施例16中使甩實施例2的化合物的 塗膜照射光（活性能量線）時的照射時間與殘膜率的關係 圖。 第4圖表示對實施例16中使用實施例3的化合物的 塗膜照射光（活性能量線）時的照射時間與殘膜率的關係 圖。 第5圖表示對實施例16中使用實施例4的化合物的 塗膜照射光（活性能量線）時的照射時間與殘膜率的關係 圖。 第6圖表示對實施例16中使用實施例5的化合物的 塗膜照射光（活性能量線）時的照射時間與殘膜率的關係 圖。 第7圖表示對實施例16中使用實施例6的化合物的 塗膜照射光（活性能量線）時的照射時間與殘膜率的關係 第8圖表示對實施例16中使甩實施例7的化合物的 塗膜照射光（活性能量線）時的照射時間與殘膜率的關係 圖。 第9圖表示對實施例16令使用實施例8的化合物的 塗膜照射光（活性能量線）時的照射時間與殘膜率的關係 66 321649 201029961 *1 一 圖。 第10圖表示對實施例16中使用實施例9的化合物的 塗膜照射光（活性能量線）時的照射時間與殘膜率的關係 圖。 第Π圖表示對實施例16中使用實施例1〇的化合物 的塗膜照射光（活性能量線）時的照射時間與殘膜率的關係 圖。 φ 帛12圖表示對實施例16中使用實施例11的化合物 的塗膜照射光（活性能量線）時的照射時間與殘膜率的關係 圖。 【主要元件符號說明】無 321649 67

Claims (1)

1. 201029961 七、申請專利範圍： 1. 一種以通式[1]表示的化合物： R3 〇 R1 Ar - [1] R4 R2 {式中，Ar為選自通式[I]表示的蒽基

   R12 [|] R11 (式中’ R5至R13各分別獨立表示氫原子、鹵原子或 碳數1至10的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基）、 通式[II]表示的蒽醌基 R14 O R20

   R17 O R18 m (式中，R14至R2°各分別獨立表示氫原子、齒原子 或碳數1至10的直鏈狀、支鍵狀或環狀的烧基）、 及通式[III]表示的芘基 • . R22 R21

   (式中，R21至R29各分別獨立表示氫原子、鹵原子 321649 68 201029961 _ 或碳數1至10的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基） 所成群組的任一種基，R1及R2各分別獨立表示氫原子 或碳數1至10的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基，或與 ^ 該等所鍵結的氮原子一起形成可以有取代基的碳數3 至8的含氮脂族環或含氮芳族環的基，R3及R4各分別 獨立表示氫原子或碳數1至10的直鏈狀、支鏈狀或環 狀的烧基}。 2. 如申請專利範圍第1項的化合物，其中，前述通式[1] m 中的R1及R2同為碳數1至8的直鏈狀烷基者。 3. 如申請專利範圍第1項的化合物，其中，前述通式[1] 中的R1及R2同為碳數1至6的直鏈狀烷基者。 4. 如申請專利範圍第1項的化合物，其中，前述通式[1] 中的R1及R2與該等所鍵結的氮原子一起形成沒有取代 基的碳數4至7的含氮脂族環者。 5. 如申請專利範圍第1項的化合物，其中，前述通式[1] 〇 中的R1為氫原子，R2為碳數3至8的直鏈狀或環狀烷 基者。 6. 如申請專利範圍第1項的一種化合物，其中，前述通式 [1 ]中的R1及R2與該等所鍵結的氮原子一起形成有取代 基的碳數5的含氮脂族環者。 7. 如申請專利範圍第1項的化合物，其中，前述通式[1] 中的R1及R2與該等所鍵結的氮原子一起形成沒有取代 基的碳數3至4的含氮芳族環者。 8. 如申請專利範圍第1項的化合物，其中，前述通式[1] 69 321649 201029961 中的R3及R4同為氫原子者。 9.如申請3專利範圍第！項的化合物，其中，前述通式⑴ t的R為氫原子，P為碳數1至3的直鍵狀烷基者。 1〇.如申睛專利範圍第1項的化合物，其中，前述通式[1] 申的Ar為選自通式[I’ ]表示的蒽基

   (式中，R5至R13各分別獨立表示氫原子、鹵原子 或碳數1至10的直鍵狀、支鏈狀或環狀的烧基）、 通式[IΓ ]表示的蒽靦基 R14’ O R20. R15·、丄人丄

   各分別獨立表示氫原子或鹵原 (式中 ’ R14’ 至 R2°’ X 子）、 及通式[ΠΙ’ ]表示的芘基

   R2®· [III·] R26* R27' (式中，R21至R 各分別獨絲錢料或齒原 321649 70 201029961 所成群組的任^-種基者。 u.如申請專利範圍第1項的化合物，其中，前述通式[1] 中的Ar為選自通式[I” ]表示的蒽基

   [ΙΊ (式中，R9’表示氫原子或鹵原子）、 通式[V]表示的蒽酿基

   [V】 、 及式[VI]表示的祐基

   {VI] ® 所成群組的任一種基者。 12.如申請專利範圍第1項的化合物’其中，前述通式 表示的化合物為式[7]耒示的化合物

   〇 广 II / CH2—〇—c 一 Ν\ [71 \ 式[8]表示的化合物 71 321649 201029961

   式[9]表示的化合物

   [9]

   式[10]表示的化合物

   [1〇] 式[11]表示的化合物

   式[12]表示的化合物

   72 321649 [13]201029961 式[13]表示的化合物

   〇 II Η CH2—〇—C—N—(CH2)2CH3 【14】 式[15]表示的化合物

   -〇—c—N—^ 〇 [15] 式[16]表示的化合物 ❿

   i?

   CH2—O-C—N )—OH [·16] 或式[17]表示的化合物

   〇 CH2-0-C-[17] 73 321649 201029961 13. —種光鹼產生劑，係含有如申請專利範圍第1項的化合 物者。 14. 如申請專利範圍第13項的光鹼產生劑，其中，經由 20Onm至50Onm的光照射而產生驗者。 15. —種產生鹼的方法，其特徵係以光照射如申請專利範圍 第1項的化合物者。 74 321649