TW201025697A - Lithium battery and fabrication method thereof - Google Patents

Description

201025697 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於二次鍾離子電池，且特別是有關於一 種具有熱作動安全機制之高安全性二次鐘離子電池。 【先前技術】 由於一次電池不符環保需求，因此近年來可充電的二 次電池系統逐漸受到重視。隨著可攜式電子產品之快速發 展和普遍化，鋰離子二次電池因兼具重量輕、高電壓值與 高能量密度等特點，使得其市場需求量與曰遽增。鋰離子 二次電池與鎳氫、鎳鋅、鎳鎘電池相比，具有工作電壓高、 能量密度大、重量輕、壽命長及環保性佳等優點，也是未 來應用在可撓式電池的最佳選擇。 鋰離子二次電池在電腦（compuier，即資訊產品）、通訊 (Communication)及消費性電子（c〇nsumer咖价如㈣等儿 產品=用已漸為普及，對鐘電池性能的要求也越來越 雨，諸如輕質耐用、高電屢、高能量密度與高安 尤其在㈣電動車、電動車、大型儲電產業上的應用=拓 展潛力極局。不過’由於鋰電池系統 ί，有機溶劑大都為醋類有機分子)具可燃性 谷菫正/負極活性物質在溫度上 间電 量’使得鐘電池在不當使料 & s刀出大量熱 機溶劑，有較高的危險生的熱:可能會繼 電池在充放電過財，由於正極材二:的::戈:離子 變化’都會使正極材料結構中的氧㈣ 201025697 會與電解液起反應作用，使電池内部溫度瞬間升$，造成 鋰離子二次電池的安全問題。因此該類鋰電池應=產=對 因意外穿刺或外力衝擊破壞因素，所造成内短^極速:熱 的熱失控（thermal runaway)及電池爆炸等現象之風險避 免，將更為重視。高安全性儼然成為下世代高電壓、高能 量密度和高電容量之鋰電池必須克服及解決的課題，尤其 是在路上行走的輕型電動車、電動車越容易受揸擊或車禍 所產生的對電池擠壓變形的危險。 習知文獻和專利中，對於鋰電池正極材料作表面改質 提升安全性作法為，利用金屬氧化物或金屬氟化物批覆在 LiM〇2(M代表過渡金屬）表面，此方法可以提升材料結構 穩定性，降低材料與電解液間的放熱量，達到安全提升目 的。不過，引入金屬氧化物或金屬氟化物在電極材料表面 所形成的保護膜’其本身不具有熱作動安全機制，且亦無 法有效抑制脫氧現象’其對因外加環境因素引發的内短 路，例如意外穿刺或外力衝擊破壞，所引發瞬間高熱而造 成電池爆炸的風險仍未有效減降。請參見jp Patem Να. 1999-317230 ； JP Patent No. 2005-209469 ； W. Lu, J. Liua, Y.K. Sun and K. Amine, Journal of Power Sources, 167 (2007) 212 ； B.-C. Park, H.-B. Kima, S.-T. Myung, K. Amine, I. Belharouak, S.-M. Lee, and Y.-K. Suna, Journal of Power 178 (2008) 826。 綜上所述’目前仍需針對二次鋰離子電池的電極材料 進行改良’以確保鋰電池系統的高安全性。 201025697 【發明内容】 本發明提供—触電池，包括：—正極極板與 極板；一隔離膜，位於&貝检 & 、正極極板與負極極板之間以定義一 =極1及一電解質溶液，位於容置區域;其丄 池升：至教材料表面具有一熱作動保護膜，當鋰電 溫度時’熱作動保護膜進行交聯反應以 阻障熱失控，其巾熱作動溫度約⑽挪。c。 驟:供：種鋰電池的製造方法，包括下列步 粉末·將改質之2粉末；以—含氮高分子改質電極材料 電極材料粉末、-導電添加劑、以及-點 :表面成板，其具有一含氮高分子披覆於電極材 雷：t 改質極板之鐘電池;以及，對鐘電池 為讓太I以於改f極板形成—熱作動保護膜。 顯易懂、，下文特mi和其他目的、特徵、和優點能更明 細說明如下：乂佳實施例，並配合所附圖式，作詳 【實施方式】 本發明提供-種高安全鐘電池 可在80t〜聰熱作 極㈣表層含有 夫控發生的風險，提= M，能大幅減降熱 電極材料粉末、導 ·、女王f生。該保護臈透過與 本發明揭示覆於電極材料之表層。 的含氮高八=女王性鐘電池’為運用具熱作動機能 。Ώ ’覆於電極材料表面進行改質，建構兩道 201025697 獨立安全防護作動機制，且是唯一明顯呈現可同時與正負 極板材料進行氧化還原反應，並形成不同類型之熱變性奈 米夕孔J·生結構固態電解質界層保護膜（s〇lid_eiectr〇iyte interface ’ SEI Film) ’除能保護正負極板材料外，當在電池 升溫至保護膜之熱作動溫度（onset temperature)時，保護膜 會進行父聯反應，阻斷極板鋰離子的擴散傳導，作動出第 二道安全防衛機制以阻障熱失控，加上鋰電池結構内部隔 離膜熱熔閉孔的第一道安全防衛機制，兩道獨立安全防衛 機制的作動區塊連結可發揮相乘效應，大幅提昇鋰電池的 安全性能。 傳統鋰電池以一道安全防衛機制的作動只能達6δ標 準，而本發明之較佳實施例藉由兩道安全防衛作動機制貝7 可推進至9δ’甚至達12δ標準(6δ调，幅減降發生電 池意外風險的機率，有效解決鋰電池内短路產生之高砵 燃燒爆炸的風險問題。 同…、

本發明係於二次鋰離子電池的製作過程中，添加含氮 回分子作為電極材料的改質劑，經改質後之電極材料經混 漿塗佈於金屬箔板上及烘乾程序做成極板，在電池充電活 化過程中會在電極極板上形成獨特具熱作動機制的安全性 鈍化膜（SEI，solid electrolyte interface)。尤其是充飽電的正 極極板，受熱時不易有氧從正極材料釋出與電解液起反 應，能有效降低正極極板與電解液間的反應熱量，因此可 大幅提升鋰電池的安全性，且不影響電池既有之性能。 本發明所使用具熱作動機制之含氮高分子改質劑，較 佳為（A)胺（amines)、醯胺（amides)、醯亞胺（imides)〔焉= 7 201025697 醢亞胺（maleimides)、或亞胺（imine)與（B)二酮化合物 (diones)反應而成之超分歧高分子（hyper branched polymers)。應注意的是，此處所稱之”含氮高分子”，除了 包括數量平均分子量1500以上之含氮化合物外，亦包括數 量平均分子量200至2999之含氮募聚物。 (A1)上述胺系（amines)的化學結構為：

其中R'R2及R3可相同或不同，為H、脂肪族（aliphatic) 或芳香族（aromatic)，尤指一級胺(Primary amines，R2 及 R3 均為Η)。具體實例包括：1，Γ-雙（曱氧基羰基）二乙烯胺 (l，l’-bis(methoxycarbonyl)divinylamine ; BDA)、Ν-甲基 -Ν,Ν-二乙稀胺(N-methyl-N，N-divinylamine)、二乙烯基苯基 胺(divinylphenylamine)等。 (A2)上述酿胺系（amides)的化學結構為：

其中R、R’及R”可相同或不同，為H、脂肪族（aliphatic) 或芳香族（aromatic)，尤指一級醯胺(Primary amides，R’及 R”均為Η)。具體實例包括：N-乙烯基醯胺(N-Vinylamide)、 二乙稀基醯胺（divinylamide)、曱秒燒基（乙烯基）酿胺 201025697 (Silyl(vinyl)amides)、乙酸酸化乙稀酿胺（glyoxylated-vinyl amide)等。 (A3)上述醯亞胺系（imides)的化學結構為：

其中R!、R2及R3可相同或不同，為H、脂肪族（aliphatic) • 或芳香族（aromatic)。具體實例包括：乙烯酿亞胺 (N-Vinylimide)、N-乙烯基酞醯亞胺(N_vinylphthalimide)、 乙烯基乙醯胺（vinylacetamide)等二乙稀醯亞胺 (divinylimide)。 (A4)上述馬來醯亞胺系（maieimides)包括單馬來醯亞 胺、雙馬來醯亞胺、三馬來醯亞胺及多馬來醯亞胺，其中 雙馬來醯亞胺單體具有式⑴或式(11)所示結構： Φ

Ο 式（I)

P N—R

S, S-S- •s(o). .CH2OCH2- ’ _c(o)_，-〇_，七-〇_， 201025697 -CH2S(0)CH2-，-(O)S(O)·，-C6H4-，-CH2(C6H4)CH2-， -CH2(C6H4)(0)-，伸苯基，伸聯苯基，取代的伸苯基或取« 的伸聯苯基，及 R2 為-RCH2-，-C(O)·，-C(CH3)2-，七、， _〇_〇_，-S- ’ -s-s-，-(O)S(O)- ’ 或-S(O)-，其中 R 為 個 碳的烷基。雙馬來醯亞胺之具體實例包括：N，N’-雙馬來酿 亞 胺 -4,4’- 二苯基 代曱燒 (N，N’-bismaleimide-4,4’-diphenylmethane)、1，Γ-(亞甲基雙 -4,1- 亞苯基）雙馬來 醯亞胺 [l，l’-(methylenedi-4,l-phenylene)bismaleimide]、N,N’-(l，i，_ ❾ 二苯基-4,4’-二亞曱基）雙馬來醯亞胺 [N，N’-(l，l’-biphenyl-4,4’-diyl) bismaleimide]、N，N’-(4-曱基 -1,3- 亞苯基）雙馬來 醯亞胺 [N,N’-(4-methyl-l，3-phenylene)bismaleimide]、1,1’，(3,3’-二 甲基-1，1’-二苯基-4,4’-二亞甲基）雙馬來醯亞胺 [1,1 ’-(3，3 ’dimethy 1-1,1 ’-biphenyl-4,4’-diyl)bismaleimide]、 N，N’-乙烯基二馬來酿亞胺（N，N’-ethylenedimaleimide)、 N，N’-(1，2- 亞苯基）二馬來 醯亞胺 ❹ [N,N’-(l，2-phenylene)dimaleimide]、N,N’-(1,3-亞苯基）二馬 來醯亞胺[队1^’_(1，3-卩11611}^116)(^111&16^1^(16]、]^，>1’-雙馬來 醢亞胺硫(Ν,Ν’-thiodimaleimid)、Ν,Ν’-雙馬來醯亞胺二硫 (Ν,Ν’-dithiodimaleimid) 、Ν，Ν’-雙馬來酿亞胺酮 (Ν,Ν’-ketonedimaleimid)、Ν,Ν’-亞甲基雙馬來酿亞胺 (N，N’-methylene-bis-maleinimid)、雙馬來酿亞胺甲趟 (bis-maleinimidomethyl-ether)、1,2·雙馬來醢亞胺基-1，2-乙 二醇[l,2-bis-(maleimido)-l,2-ethandiol]、N，N’-4,4’-二苯趟- 201025697 雙馬來醯亞胺（N，N’-4,4-diphenylether-bis-maleimid)、&4 4，- 雙馬來醯亞胺 _ 二笨研 [4’ 4，-bis(maleimido)-diphenylsulfone]等。 ’ (A5)上述亞胺（imine)的化學結構為： kKR3 h

Ri人 R2 鲁其中R]、R2及R3可相同或不同，為Η、脂肪族（aiiphat⑷ 或芳香族（aromatic)。具體實例包括：乙烯基亞胺 (divinylimine)、烯丙基亞胺(allylicimine)等。 (B)二酮基化合物（diones)包括：（B1)巴比土酸和其衍生 物，以及(B2)乙醯丙酮和其衍生物；其中，（B1)巴比土酸 和其衍生物化學結構為：

201025697

s

Η Ο 其中，Rl、R2、R3、R4、R5、R6、R7 及 R8 係為相同 或不同之取代基，包括H, CH3, C2H5, C6H5, CH(CH3)2， 參

CH2CH(CH3)2，CH2CH2CH(CH3)2,或 H 一c—CH2-CH2-CH3

I ch3 ;其中R1、R2、R3及R4均為H者為巴比土酸。 而（B2)乙醯丙酮和其衍生物的化學結構為： 〇〇 R从. R、R’可為脂肪族（aliphatic)或芳香族（aromatic)或雜王襄 族；其中，R、R’均為甲基(methyl)時，該化合物為乙||而 . _。 二酮化合物（B)所需總用量與胺（amines)、驗按 (amides)、醯亞胺(imides)、馬來醯亞胺(maleimides)、亞轉 (imines)系列單體(A)的莫耳比率可為1:20〜4:1，較佳此例 範圍為1:5〜2:1，更佳比率範圍為1:3〜1:1。 本發明之改質方法，係將上述含氮高分子直接先將_ 板材料粉末改質；之後，再與導電添加劑、黏結劑等其他 12 201025697 成伤搜拌混合以形成電極極板聚料組成物。將所得之電極 極板漿料組成物塗佈於一金屬箔片（例如铭箔）後經乾燥、 碟壓即可形成一改質之電極極板。 例如正極材料粉末，以上述具熱作動機能的含氮高分 子改質後，再與導電添加劑、黏結劑等其他成份攪拌混合 以形成正極漿料組成物。正極材料粉末通常為鋰金屬複合 氧化物（lithium mixed metal oxide)，例如 LiMn02、

LiMn2〇4、LiCo02、Li2Cr207、Li2Cr04、LiNi02、LiFe02、 • LiNixCo1.x〇2(〇<x<i) . LiMP04(M=transition metal) > LiMn〇.5Ni〇.5〇2 、 LiNixCoyMnz02(x+y+z=i) 、 LiNixC0yAlz〇2(x+y+z=l)、LiMC() 5Mni 5〇4、或上述之組合， 且Me為二價金屬。粒徑約介於1μπι至3〇μιη之間。 舉例而言，將上述鋰金屬複合氧化物粉末與一含氮高 分子溶液攪拌混合，通常在常溫下攪拌^天，較佳約2〜3 天即可完成改質。其中鋰金屬複合氧化物粉末與含氮高分 鲁子溶液之體積比約1 : 1〜1 : 4，較佳約為】：2 ;而含氮高 分子溶液之固含量範圍可為1%〜2〇%，較佳在1%〜5%，所 使用之溶劑包括（但不限於；^丁酸内酯（>y_Butyr〇lact〇ne)、 丙烯碳酸酯（Propylene Carbonate)、甲基吡咯烷酮（NMp; N_methyl Pyrollidone)單溶劑或上述溶劑組成之混合共溶劑 系統。 改質後之正極材料粉末，可再透過純化程序，諸如過 濾、、清洗、及乾燥等步驟進行純化，使其能呈現更佳的性 月b舉例而5 ’可將上述改質後之混合溶液經過爐紙過滤 殘餘洛劑，再將過濾'後之粉末以兩倍體積之溶劑混合與充 201025697 分挽拌，並經滤紙過濾、殘餘溶劑，如此重複數次。最後， 再將過濾後之改質粉體烘乾，以得到純化後之正極材料改 質粉末。 將所得之正極材料改質粉末、導電添加劑、及黏結劑 分散於一溶劑中，以得到一正極漿料組成物，其中正極材 料改質粉末：導電添加劑：黏結劑之重量比約80〜93 : 0.1〜5 : 0.1〜5，較佳約91 : 6 ·· 3。導電添加劑可為碳黑、 石墨、乙炔黑、鎳粉、鋁粉、鈦粉或不銹鋼粉等、或前述 之組合。黏結劑（binder)可以增加電極之機械性質，適合之 黏者劑可為聚二氟1 乙稀（polyvinylidene fluoride，PVdF)、 本乙烤丁二稀橡膠（styrene-butadiene rubber，SBR)、聚醯 胺(polyamide)、三聚氰胺樹脂（melamine resin)、或上述之 組合。適合之溶劑包括（但不限於）：γ- 丁酸内酯 (γ-Butyrolactone)、丙烯碳酸酯（propylene carbonate)、甲基 吡咯烷酮（N-methyl pyr〇llid〇ne)單溶劑或共溶劑系統。此 外，正極漿料組成物可進一步包括其他添加劑，例如界面 活性劑、反應起始劑等。 將所得之正極漿料組成物塗佈於一金屬箔片（例如鋁 泊）後經乾燥、碾壓即可形成一改質之正極極板。此時含氮 高分子係披覆於電極材料表面，並在後續的電池活化時形 成熱作動保護膜。乾燥程序之加熱溫度較佳約〗⑻〜】。 應可了解的疋，熟悉此技術人士可依照上述程序對負 極極板材料進行改f。舉例而言，可將負極材料粉末與一 含氮高分子溶液授拌混合，通常在常溫下授拌卜5天，較 佳为2 3天即可完成改質。其中負極材料粉末與含氣高分 201025697 子溶液之體積比約2 : 1〜1 : 5，較佳約為i : ;而含 氮尚分子溶液之固含量範圍可為〜2〇%，較佳在 1%〜5% ’所使用之溶劑包括（但不限於）γ- 丁酸内酯 (γ-Butyrolactone)、丙稀碳酸酯（pr〇pylene Carb〇nate)、甲基 σ比嘻烧酮(NMP ’ N-methyl pyr〇llid〇ne)單溶劑或上述溶劑組 成之混合共溶劑系統。將所得之電極極板漿料組成物塗佈 於一金屬箔片（例如鋁箔）後經乾燥、礙壓即可形成一改質 之負極極板。 第1A圖顯示本發明—實施例之鐘電池10之剖面示意 圖，其包含一對正極極板〗與負極極板3，其中正極極板、 為經由本發明前述方法所製成之改fj£姉板。正極極板 1與負極極板3之間具有隔離膜5，用以定義容置區域2。 在容置區域2中含有電解·液。此外，在上述結構之外 為封裝結構6，用以包覆正極極板卜負極極板3、隔離膜 5、以及電解質溶液。 上述之負極極板3包括碳化物及鋰合金。碳化物可為 碳粉體、石墨、碳纖維、奈米衫、或上述之混合物。在 本發明-實施例中，碳化物為碳㈣，粒徑約介於_至 30μπι之間。金屬系列負極可為A1、&、則、^、汕、^、

Pb、Sn、Li3FeN2、Li2.6C〇0.4N、％ a% 4N、或上述之組合。 除了上述兩種物質，負極極板可進—步包含金屬氧化物如 SnO、Sn02、GeO、Ge02、In2〇、In2〇3、pb〇、pb〇2、pb2〇3、

Pb304、Ag20、AgO、Ag2〇3、Sb2〇3、讥2〇4、讥2〇5、si〇、

ZnO、CoO、NiO、FeO、Ti02、Li3Ti5〇i2 或上述之組合。 負極極板i中可更包含黏結劑，如聚二氟乙烯、苯乙烯丁 15 201025697 二烯橡膠、聚醯胺、三聚氰胺樹脂等。 上述之隔離膜5為一絕緣材料，可為聚乙烯(PE)、聚 丙烯(PP)、或上述之多層結構如PE/PP/PE。 上述之電解質溶液之主要成份為有機溶劑、鋰鹽、以 及添加劑。有機溶劑可為γ-丁基内酯（γ-butyrolactone，簡 稱GBL)、碳酸乙烯醋（ethylene carbonate，EC)、碳酸丙嫦 酯（propylene carbonate，PC)、碳酸二乙酯（diethyl carbonate，DEC)、乙酸丙酯（propyl acetate，PA)、碳酸二 曱酯（dimethyl carbonate，DMC)、碳酸甲乙酯（ethylmethyl ❹ carbonate，EMC)、或上述之組合。鋰鹽可為LiPF6、LiBF4、 LiAsF6、LiSbF6、LiC104、LiAlCl4、LiGaCl4、LiN03、 LiC(S02CF3)3、LiN(S02CF3)2、LiSCN、Li03SCF2CF3、 LiC6F5S03、Li02CCF3、LiS03F、LiB(C6H5)4、LiCF3S03、

LiB(C204)2或上述之組合。 第IB圖顯示改質正極極板1之部分放大示意圖。經過 含氮高分子改質後之正極極板1於電池活化過程時，可形 成一個非晶型（amorphous)含氮的固態電解質介面（SEI ; 磡 solid electrolyte interface)膜 1〇3 於電極材料 1〇1 表面，稱 為熱作動保護膜，’。以Ar離子滅擊鐘定，其為厚度大於 30nm之奈米結構，例如3〇_15〇nm，較佳4〇i〇〇nm。當電 池，熱時’此熱作動保護膜103㈤末端官能基可進二進 行交聯反應，阻斷極板鋰離子的擴散傳導，且可以抑制和 減少氧分子從受熱極板中釋出’讓鲤電池極板材料與電解 液間的放熱反應降低，進而使電池安全性大幅提升1、 在上述中’熱作動保護膜1G3崎再反應^交聯反應） 16 201025697 的溫度稱為”熱作動溫度（onset temperature)，，。舉例而言， 當含氣兩分子為雙馬來醯亞胺與巴比土酸所形成之高分子 時，熱作動保護膜的末端官能基包含了乙烯基（來自雙馬來 醯亞胺）與胺基（來自巴比土酸），當電池受熱時，乙烯基與 胺基開始進行交聯反應的溫度即為熱作動溫度 。在本發明 中i熱作動溫度通常控制在約8〇〜28〇t：，較佳約 100C〜220°c ’ 更佳約 13〇°c〜2〇〇〇c。

白知技術中，即使因為電池中的添加劑（或電解液或黏 …劑）含N原子’而在電極材料表面形成含氮之sm膜，但 ^厚度通常小於3Gnm ’在電極材料表面之覆蓋率不佳，且 ^缺乏士述之熱作動機制’因此完全無法防止熱失控。其 覆蓋率不佳可由觀察不含熱作動膜的電池活化後，其

板表面所含金屬氧化物的過渡金屬2P軌域之XPS 八口此訊號還疋很強得到確認，如第圖所示，因此其5 0，鐘的訊號積分面積(A5nWA0mins)差異很小。相

^ f明含熱作動保護膜材料其過渡元t 2p XPS 的訊號積分面積大+ $ 乂 大於6，Μ 在 與分鐘之比值(A5mins/u 含熱作動=第4D圖亦可看出，不 大8_10倍。 …、作動保護膜材料的Co 2P XPS的訊號 子材述’本發明使料熱作動安全機能的含氮高分 性，可通過二 =極板材料的鋰電池能展現極高的安全 試驗，且不⑽池岐路效應的探針穿刺較嚴苛的 驗且不衫響電池既有之性能，可廣泛應用在相關安全 201025697 需求之3C、輕型電動車、電動車及大型儲電產業。 應注意的是，本發明並不限於含氮高分子之熱作動保 護膜，其他可在正極或負極材料上形成均勻批覆，且具有 熱作動反應機制之材料均在本發明之熱作動保護膜範圍 内。例如，熟悉本技術之人士亦可使用含硫高分子（於xps 表面77析時將顯示S Is訊號）、作為熱作動保護膜，並藉由 適當的單體選擇與交聯官能基的搭配，控制所需之熱作動 溫度。上述中，含硫高分子可為具硫基、磺酸基、硫脲基

之有機高分子。 A 響 【含氮高分子合成例1〜9】 ⑴將2.55克（〇·〇71Μ) N，N，-4,4，-二苯基甲烷_雙馬來醯 亞胺與0.45克（〇.〇35M)巴比土酸置於500毫升四頸反應器 中，後加97克之N_曱基吡咯酮(NMP)攪拌使其溶解；接著 於13〇ΐ條件下反應48小時’獲得固含量3 0%之含氮高 分子’其為具有超分歧結構之雙馬來醯亞胺寡聚物，其分 歧度約 75% ; DSC 分析(heating rate:l(TC/min @ Ν2)，其熱 ⑩ 交聯溫度約為8〇。〇〜9〇。〇。 (2)將 2.55 克(0.071M) N,N，-4,4，-二苯基 T 烷-雙馬來醯 亞胺與0.45克（〇.〇35M)巴比土酸置於500毫升四頸反應器 中’後加97克之γ-丁基内酯（GBL)攪拌使其溶解；接著於 13〇°C條件下反應48小時，獲得固含量3.0%之含氮高分 子’其分歧度約 65% ; DSC 分析（heating rate: 1〇。〇/min @ N2) ’其熱交聯温度約為120°C〜130°C。 201025697 (3) 將2.55克（0.071M) N，NM，4，-二笨基曱烷-雙馬來醯 亞胺與0.45克（0.035M)巴比土酸置於500毫升四頸反應器 中’後加97克之；N-曱基π比嘻酮（NMP)與γ- 丁基内醋 (γ-butyrolactone，簡稱GBL)依重量比為1 : 1所組合的共 溶劑系統攪拌使其溶解；接著於130°C條件下反應48小 時’獲得固含量3.0%之含氮高分子，其分歧度約70% ; DSC分析(heating rate: 10°C/min @N2)，其熱交聯溫度約為 # 90°C〜100°C。 (4) 將2.55克(0.0711^)队1^，-4,4，-二苯基曱烷-雙馬來醯 亞胺與0.45克（0.045M)乙醢丙酮（acetylactone)置於500毫 升四頸反應器中，後加97克之二曱基甲醯胺 (N，N-Dimethylformamide，DMF)溶劑攪拌使其溶解；接著 於130°C條件下反應48小時，獲得固含量3.0%之含氮高 分子’其分歧度約 50% ; DSC 分析(heating rate:10°C/min @ ® N2)，其熱交聯溫度約為ι7〇υ9〇°〇。 (5) 將 2.55 克(0.0071Μ) Ν，Ν’-4,4，-二苯基甲烷-雙馬來 醯亞胺與0.45克（0.029Μ) 1，3二甲基巴比土酸置於500毫 升四頸反應器中，後加97克之丙烯碳酸酯（Propylene Carbonate)與碳酸二乙 g旨（diethyl carbonate，DEC)依體積比 為4 : 6所組合的共溶劑系統攪拌使其溶解；接著於13(TC 條件下反應48小時，獲得固含量3.0%之含氮高分子，其 分歧度約 65% ; DSC 分析（heating rateiHTC/inin @ N2)，其 19 201025697 熱交聯溫度約為220°C〜230°C。 (6) 將 2.275 克(〇.〇64M) N，N’-4,4’-二苯基曱烷-雙馬來 醯亞胺及0.275克(0.048M) N-苯基馬來醯亞胺與0.45克 (0.035M)巴比土酸置於500毫升四頸反應器中，後加 克之N-曱基咐^各酮(NMP)授拌使其溶解；接著於13〇。〇條 件下反應48小時，獲得固含量3.0%之含氮高分子，其分 歧度約 55% ; DSC 分析(heating rate:l〇°C/min @N2)，其熱 交聯溫度約為160°C〜200°C。 (7) 將9.311克(0.538M) N-苯基馬來酿亞胺與〇 689克 (0.054M)巴比土酸置於500毫升四頸反應器中，後加9〇克 之N-曱基η比洛酮(NMP)擾拌使其溶解；接著於130°C條件 下反應96小時’獲得固含量10%之含氮高分子，其分歧 度約 50% ; DSC 分析(heating rate: 10°C/min @N2)，其熱交 聯溫度約為180°C〜210°C。 ⑻將4.053克（0.030M) 2-乙烯基-4,6-二氨基]，3,5_三 唤（2-¥01)4-4,6-(^11^11〇-1，3,5,1；1^21116)與 0.947 克（〇〇〇8%) 巴比土酸置於500毫升四頸反應器中，後加95克之N-甲 基°比咯酮(NMP)攪拌使其溶解；接著於i3〇°C條件下反應 24小時’獲得固含量5%之含氮高分子，其分歧度約65〇/〇。 DSC分析（heating rate:l(TC/min @N2)，其熱交聯溫度約為 110°C〜140°C。 20 201025697 (9)將 5.748克（〇·〇33Μ) N-乙烯酞醯亞胺 (2-vinylphthalimide)與 4.252 克（0.033M)巴比土酸置於 500 毫升四頸反應器中，後加90克之N-曱基吡咯酮(NMP)攪拌 使其溶解；接著於130°C條件下反應16小時，獲得固含量 10%之含氮高分子，其分歧度約70%。DSC分析(heating rate:10°C/min@N2)，其熱交聯溫度約為 230t：〜260。(：。 【實施例】 • 將一倍體積的LiCo02粉末與二倍體積的3%固含量 NMP系統的含氮高分子溶液（來自合成例丨），於常溫攪拌 混合約3天進行改質。 先將上述改質後的混合溶液，經過濾紙過濾殘餘NMP 溶劑’再將過濾後改質LiCo02粉末以二倍體積的NMP混 合與充分攪拌’並經濾紙過濾殘餘NMP溶劑，如此重覆三 次；最後再將最後過濾的改質LiCo02粉末，#平於銘箔紙 以130°C進行乾燥1小時，即得到純化後之改質LiCo02粉 ®末。 將91克純化後之改質LiCo〇2粉末、6克之KS6(導電 添加劑）、3 克之聚偏氟乙烯(P〇ly(vinylidenefluoride);PVdF) 黏結劑分散於N-甲基吼咯酮(NMP)中，將此漿體塗佈於銘 箔後於130°C乾燥，壓縮並剪裁以形成正極極板。 將上述所得之正極極板配合標準制式鋰電池商用 MCMB2528 (Osaka Gas Co.，japan)石墨負極極板，與 PP/PE/PP三層隔離膜’捲繞形成電池芯（jeuy r〇1!)，配合 鋁外殼形構成503759 ( 0.5cm厚、3.7cm寬、5.0cm長）電 21 201025697

池’其間保持三邊封口（封口壓合條件：4 0 kgf/cm2, 180°C/3s)與一邊未封口；最後將標準鋰電池電解液（l iM

LiPF6/EC+PC+DEC(體積比 EC:PC:DEC=3:2:5))，由另一邊 未封口灌入，抽氣後進行最後封口（封口壓合條件：4 〇 kgf/cm2，180°C/3S)，其中電池電解液灌液量為4 2g/顆，最 後再以標準化成程序（f〇rmati〇n)，進行鋰電池活化即得實 施例之參考鋰電池成品。 【比較例1】 與實施例相同’差別在於正極極板所用之Uc0〇2粉末 沒有經過任何改質，其餘極板材料、電池之製作、電解液、 鋰鹽之種類及比例均與實施例相同。 【比較例2】 與實施例相同’差別在於正極極板所用之LiC〇〇2粉末 以2wt%之聯苯（傳統電聚合安全添加劑）進行改質，其餘極 板材料、電池之製作、電解液、鋰鹽之種類及比例均與實 施例相同。 【充電活化測試】 將實施例與比較例1之LiCo〇2極板組裝成鈕扣型半電 池’組裝完靜置一天候’進行4.3V充電活化測試，充電過 程的交流阻抗(AC impedance)分別如第2A圖（比較例）與第 2B圖（實施例）所示。 未充電前實施例與比較例1電池之交流阻抗差不多， 201025697 隨著LiCo〇2電池充電過程中，有含氮高分子改質之電池在 類似電位下之固、液介面阻抗都比較大(AC半圓大），阻抗 大代表含氮高分子參與在LiCo02電池活化過程中生成較 厚之純化膜（SEI, solid electrolyte interface)。 【XPS表面分析】 將上述比較例和實施例之改質LiCo02極板組裝成鈕 扣型半電池，組成在4.3V充飽後，在充滿Ar氣體的手套 • 箱中拆解電池，將拆解的LiCo02極板以DMC溶劑清洗和 乾燥，然後做 LiCo〇2 極板之 XPS(X-ray photoelectron spectrometer)表面分析（XPS之X光源強度為i5keV及 30.2W強度，光的尺寸為200 // m * 200 // m)，如第3A圖 (比較例1)與第3B圖（實施例）所示之Co-2p XPS分析結 果。第0分鐘’改質LiCoCb極板幾乎看不到c〇訊號，而 比較例1未經改質之LiCo〇2極板非常明顯有c〇訊號，代 表改質LiCo〇2極板有一層較厚的SEI覆蓋在上面。經過5 籲 分鐘Ar離子減擊極板後，改質LiCo〇2極板的c〇的訊號 才較明顯，隨著藏擊時間越久，Co訊號越來越強（藏擊條 件：對Si02約2.3 nm/分鐘的濺擊速率）。 不含熱作動保護膜材料Co 2p XPS的訊號其5分鐘與 〇分鐘差異很小（第3 A圖），而含熱作動保護膜材料c〇 2p XPS的訊號差異很大（第3B圖）。經積分計算，第3B圖中 Co 2p訊號範圍（775-790 e.v.)訊號積分面積大小在5分 鐘與0分鐘之比值高達11 (A5mins/A0mins)’而第3B圖之比值 (A5mins/A〇mins)只有 5。 201025697 第4A圖與第4B圖分別顯示實施例之改質〇(：：〇〇2極 板的C_ls(第4A®^N_ls(第4B，xps表面分析結果， 其顯不改質LiCo〇2極板除了含有傳統sm組成外 (polycarbonate)，另外還含N組成（在3%到4〇3 e v結合能 的範圍）之SEI，此含N之sm強度經過2〇分鐘旭離子濺 擊還是很強。含N之SEI代表雙馬來醯亞胺募聚物在電池 活化充電時，氧化生成在LiC〇〇2材料表面上，形成具熱作 動的保護膜。 ' 請參見第4C圖，利用Ar離子對改質Lic〇〇2極板進 _ 行表面SEI的濺擊，LiCo〇2極板之Co濃度訊號在20分鐘 濺擊後趨近緩和（代表覆蓋在LiCo〇2 SEI保護膜漸漸被濺 擊掉），若以Ar離子對Si〇2的濺擊速率約2 3mn/分鐘粗略 估計’此含N之SEI保護膜層厚度約40-50 nm。 第4D圖顯示比較例1與實施例電池活化前/後之Co-2p XPS分析結果。由圖中可看出，比較例1未改質之電極有 明顯之Co訊號，而實施例改質之電極幾乎看不到c〇訊 號’表示其被覆蓋一層含氮的熱作動保護膜。此外，經過 ❿ 電池活化後’ Co訊號更小，代表電池活化後含氮的熱作動 保護膜覆蓋在LiCo02的緻密性更佳。 【DSC與〇2 TGA-Mass測試】 將上述比較例1和實施例之LiCo〇2極板組成紐扣型半 電池，在4.3V充飽電後，在充滿Ar氣體的手套箱中拆解 電池’將含電解液極板刮取7-10mg放入可耐壓150bar之 量測熱分析的樣品盤中，做差示掃描量熱儀(DSC)測試； 24 201025697 另外π洗和乾燥後的LiCo〇2極板做熱重分析+質譜儀分析 (O/TGA-Mass)。由第5A圖之DSC結果發現改質後之正極 材料與電解液間的放熱起始溫度不僅延後發生，且放熱量 反應也降低’由第5B圖之〇2 TGA-Mass發現改質後可抑 制和減少氧分子從受熱的正極材料結構中釋出。 將實施例和比較例1的正極材料粉末改成以河“仏或 LiNimCowMnmO2 ’製備出改質與未改質的UMn2〇4和 LiNimComMnwO2極板並組成叙扣型半電池，在4.3V充 φ 飽電後’在充滿Ar氣體的手套箱中拆解電池，將含電解液 極板刮取7-10mg放入可耐壓i5〇bar之量測熱分析的樣品 盤中，做差示掃描量熱儀（DSC)測試，所得LiMn204和 LiNimComMnmO2之DSC放熱結果如下表所示，改質後 的樣品其放熱量較低，相較於比較例，減降幅度分別可達 52%和 27%。

LiMn2〇4 ^ΐΝΐ!/3〇〇ι/3Μηι；3〇2 實施例 359 J/g 854 J/g 比較例1 743 J/g 「 1173 J/g

【安全性測試】 將實施例與比較例卜2所得之503759鋰電池4.2V活 化後，實施例活化後電池以0.2C放電速率所得平均電容量 為1274mAh，比較例活化後電池以0.2C放電速率所得平均 電容量為1340mAh’將兩種實施例的503759鋰電池進行穿 刺實驗，並將熱偶溫度計鑲埋在穿刺的釘子上，穿刺實驗 結果如下表所示，經過添加含氮高分子改質之正極極板可 25 201025697 以提升電池安全性，並降低穿刺時的電池短路點溫度，且 遠低於未改質之比較例1與傳統安全添加劑（聯苯；BP)改 質之比較例2。

樣品數量/穿刺結果 電池短路點溫度(°C) 比較例1 2/2失敗 >600°C 比較例2 2/2失敗 >600°C 實施例 5/5通過 105 〜200°C 雖然本發明已以數個較佳實施例揭露如上，然其並非 用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者， © 在不脫離本發明之精神和範圍内，當可作任意之更動與潤 飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界 定者為準。 26 201025697 【圖式簡單說明】 第1A圖係本發明一實施例之鋰電池之剖面示意圖。 第1B圖顯示改質正極極板之部分放大示意圖。 第2A-2B圖分別顯示比較例與實施例之電池進行充電 活化過程的交流阻抗。 第3A-3B圖分別顯示比較例與實施例之正極極板的 Co-2p XPS表面分析結果。 第4A-4B圖分別顯示實施例之改質正極極板的C-ls ❹與N-lsXPS表面分析結果。 第4C圖顯示利用Ar離子對改質正極極板進行濺擊 時，極板表面原子濃度訊號與濺擊時間的關係圖。 第4D圖顯示比較例與實施例電池活化前/後之Co-2p XPS表面分析結果。 第5A-5B圖分別顯示比較例與實施例之電池進行DSC 與〇2 TGA-Mass的分析結果。 ® 【主要元件符號說明】 1〜正極極板； 2〜容置區域； 3〜負極極板； 5〜隔離膜； 6〜封裝結構； 10〜鋰電池； 101〜電極材料； 103〜熱作動保護膜。 27

Claims (1)

1. 201025697 七、申請專利範圍： 1 · 種鐘電池，包括： 一正極極板與一負極極板； 負極極板之間以定義 一隔離膜，位於該正極極板與該 一容置區域；以及 一電解質溶液，位於該容置區域； /、中該正極極板或負極極板之材料表面具有—熱作動 保護膜，當驗電池升溫至—熱作動溫麟，該熱作動保

   護膜進行交聯反應以阻障熱失控，其中該熱作動溫度約 80-280°C。 2. 如申1專利乾圍第1項所述之鐘電池，其中該熱作 動保護膜披覆該正極極板之材料表面，其包括：鐘金屬複 合氧化物、導電添加劑、以及黏結劑。 3. 如申請專利範圍第2項所述之鋰電池，其中該鋰金 屬複合氧化物包括：LiMn02、LiMn204、UCo02、Li2C>207、 Li2Cr04' LiNi02 > LiFe02 ' LiNixCo1.x〇2(〇<x<i). LiMP04(M 為過渡金屬）、LiMn。5Ni〇.5〇2、LiNixCoyMnz〇2(x+y+z=l)、參 LiNixCOyAlzO/x+y+zM^LiMcf^MnuCV 或上述之組合， 且Me為二價金屬。 4. 如申請專利範圍第2項所述之鋰電池，其中該導電 添加劑包括：碳黑、石墨、乙炔黑、鎳粉、鋁粉、鈦粉、 不錢鋼粉、或前述之組合。 5. 如申請專利範圍第2項所述之鋰電池，其中該黏結 劑包括：聚二氟乙烯、苯乙烯丁二烯橡膠、聚醯胺、三聚 28 201025697 氰胺樹脂、或前述之組合。 6. 如申請專利範圍第1項所述之鋰電池，其中該熱作 動保護膜包含一含氮高分子。 7. 如申請專利範圍第6項所述之鋰電池’其中該含氮 高分子係由：（A)胺（amines)、醢胺（amides)、醯亞胺 (imides)、馬來醢亞胺（maleimides)、或亞胺（imines)與（B) 二鲷化合物（diones)反應而成。 8. 如申請專利範圍第7項所述之鋰電池，其中該二酮 ❿化合物（B)包括：巴比土酸(barbituric acid)、巴比土酸衍生 物、乙酿丙網（acetylactone)、或乙酿丙_衍生物。 9. 如申請專利範圍第8項所述之鋰電池’其中該含氮 高分子係由雙馬來酿亞胺單體與巴比土酸反應所形成。 10. 如申請專利範圍第1項所述之鋰電池，其中該熱作 動保護膜之熱作動溫度約l〇〇°C~22〇°C。 11·如申請專利範圍第1〇頊所述之鋰電池，其中該熱 作動保護膜之熱作動溫度約13〇°C~200°C。 W 12.如申請專利範圍第1項所述之鐘電池’更包括一封 裝結構，包覆該正極極板、該負極極板、該隔離膜、以及 該電解質溶液。 13·如申請專利範圍第1項所述之鋰電池，其中該熱作 動保護膜於XPS表面分析時顯杀N Is或s Is訊號。 14. 如申請專利範圍第i項所述之經電池，其中該熱作 動保護膜之厚度大於3〇nm。 15. 如申請專利範圍第1項戶斤述之鐘電池，其中該熱作 動保護膜於XPS表面分析時，其過渡元素2p XPS的訊號 29 201025697 積分面積大小在5分鐘與Q分鐘之比值大於6。 16. 種鐘電池的製造方法，包括下列步驟： 提供一電極材料粉末. 以一含氮高分子改質該電極材料粉末； 將改貝之電極材料粉末、一導電添加劑、以及一黏結 劑製成&質極板’其具有一含氮高分子披覆於電極材料 表面； 形成一含有該改質極板之鐘電池；以及 對該經電池進行充電活化，以於該改質極板形成一熱_ 作動保護膜。 17. 如申請專利範圍第16項所述之鋰電池的製造方 法’其中該電極材料粉末為鐘金屬複合氧化物粉末，包括： LiMn02、LiMn2〇4、Lic〇〇2、Li2Cr207、Li2Cr04、LiNi02、 LiFe02、LiNixC〇1_x〇2(0<x<1)、LiMp〇4(M 為過渡金屬）、 LiMn〇.5Ni〇.502 、 LiNixCoyMnz02(x+y+z= 1) 、 UNixCoyAlz〇2(x+y+z=1)、UMcG5Mni 5〇4、或上述之組合， 且Me為二價金屬。 · 18·如申請專利範圍第17項所述之鋰電池的製造方 法’其中係以一固含量約1〜20%之含氮高分子溶液對該鋰 金屬複合氧化物粉末進行改質。 19.如申請專利範圍第16項所述之鋰電池的製造方 法’其中該含氮高分子係由：（A)胺(amines)、醯胺(amides)、 酿亞胺（imides)、或馬來醯亞胺（maleimides)、或亞胺（imines) 與(B)二酮化合物（diones)反應而成。 20·如申請專利範圍第16項所述之鋰電池的製造方 30 201025697 法，其中該二酮化合物（B)包括：巴比土酸(barbituric acid)、 巴比土酸衍生物、乙醢丙酮（acety lactone)、或乙醯丙酮衍 生物。 21. 如申請專利範圍第20項所述之鋰電池的製造方 法，其中該含氮高分子係由雙馬來醯亞胺單體與巴比土酸 反應所形成。 22. 如申請專利範圍第16項所述之鋰電池的製造方 法’其中該改質之電極材料粉末.該導電添加劑.該黏結 ❹ 劑之重量比約80〜93 : 0.1〜5 : 0.1〜5。 23. 如申請專利範圍第16項所述之鋰電池的製造方 法，其中該導電添加劑包括：碳黑、石墨、乙炔黑、鎳粉、 鋁粉、鈦粉、不銹鋼粉、或前述之組合。 24. 如申請專利範圍第16項所述之鋰電池的製造方 法，其中該黏結劑包括：聚二氟乙烯、苯乙烯丁二烯橡膠、 聚醯胺、三聚氰胺樹脂、或前述之組合。 25. 如申請專利範圍第16項所述之鋰電池的製造方 ® 法，其中該熱作動保護膜之熱作動溫度約80-280°C。 26. 如申請專利範圍第16項所述之鋰電池的製造方 法，其中該熱作動保護膜於XPS表面分析時顯示N Is或S Is訊號。 27. 如申請專利範圍第16項所述之鋰電池的製造方 法，其中該熱作動保護膜之厚度大於30nm。 28. 如申請專利範圍第16項所述之鋰電池的製造方 法，其中該熱作動保護膜於XPS表面分析時，其過渡元素 2pXPS的訊號積分面積大小在5分鐘與0分鐘之比值大於 31 201025697